KR101817394B1

KR101817394B1 - 전기 전자 부품용 구리 합금

Info

Publication number: KR101817394B1
Application number: KR1020150006698A
Authority: KR
Inventors: 유야 스미노
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2014-01-15
Filing date: 2015-01-14
Publication date: 2018-01-10
Also published as: US20150200033A1; CN104775048A; DE102014019153A1; CN104775048B; JP2015132008A; JP6266354B2; KR20150085482A

Abstract

[과제] 전기 전자 부품용 구리 합금, 특히 Cu-Cr-Ti-Si계 합금의 내응력 완화 특성을 향상시킨다.
[해결수단] 본 발명에 따른 Cu-Cr-Ti-Si계 합금은, Cr: 0.15∼0.4질량%, Ti: 0.005∼0.15질량%, Si: 0.01∼0.05질량%를 함유하고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지며, 불가피적 불순물 중 S, O, C의 함유량이, S: 0.005질량% 이하, O: 0.005질량% 이하, C: 0.004질량% 이하이고, 또한 S, O, C의 합계가 0.007질량% 이하이다. 필요에 따라, 추가로 Zn, Sn, Mg 중 1종 이상을 총량으로 0.001∼1.0질량% 이하 함유한다.

Description

전기 전자 부품용 구리 합금{COPPER ALLOY FOR ELECTRIC AND ELECTRONIC PARTS}

본 발명은 내응력 완화 특성 및 Sn 도금의 내열 박리 특성이 우수한 고강도, 고도전율의 전기 전자 부품용 구리 합금, 보다 구체적으로는 전기 전자 부품용 Cu-Cr-Ti-Si계 합금에 관한 것이다.

자동차에 탑재되는 전장품의 단자에 이용하는 구리 합금으로서, 도전율, 강도, 내응력 완화 특성, 굽힘 가공성, Sn 도금의 내열 박리성 등의 특성의 밸런스가 좋은 Cu-Ni-Si계 합금이 많이 이용되고 있다. Cu-Ni-Si계 합금의 도전율은 통상 30∼50% IACS 정도이다.

한편, 자동차의 경량화 추세에 따라, 단자의 박육화 및 소형화 요구가 강해져서, 강도, 내응력 완화 특성, 굽힘 가공성 등의 특성에 있어서, Cu-Ni-Si계 합금의 레벨을 유지하면서, 더욱 도전율을 높인 구리 합금이 요구되고 있다.

이와 같은 요구에 대하여, Cu-Cr-Ti-Si계 합금이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 기재된 Cu-Cr-Ti-Si계 합금은, Cr: 0.10∼0.50질량%, Ti: 0.005∼0.50질량% 및 Si:0.005∼0.20질량%를 함유하고, O: 150ppm 이하 및 H: 5ppm 이하로 규제되고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어진다. 이 구리 합금은, 도전율 65% IACS 이상, 0.2% 내력 460MPa 이상, 180℃에서 24시간 유지(150℃에서 1000시간 유지 상당) 후의 응력 완화율 20% 이하의 특성을 갖는다.

일본 특허공개 2012-214882호 공보

특허문헌 1에 기재된 Cu-Cr-Ti-Si계 합금은, Cu-Ni-Si계 합금보다 도전율이 높은 영역에서 이용하는 감합(嵌合)형 단자 등의 재료로서 사용이 시작되고 있지만, 자동차의 엔진 룸 근방 등, 특히 고온 환경 하에서의 단자의 접촉 신뢰성을 확보하기 위해, 내응력 완화 특성을 더욱 향상시킬 것이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명은 Cu-Cr-Ti-Si계 합금의 내응력 완화 특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.

동광석으로부터 전기 분해하여 제조하는 고순도 구리 지금(地金)은 10년 정도 전에는 200∼300엔/kg이었지만, 최근의 구리의 수요 증대나 광산회사의 합병에 의한 가격 제어 등에 의해, 고순도 구리 지금의 가격이 800∼1000엔/kg으로 앙등되어 있다. 또한, 자원의 유효 활용·리사이클률의 향상의 사회적 요구에도 대응하기 위해, 종래부터 사용되고 있던 신동(伸銅) 공장 내에서 발생하는 스크랩 이외에, 저순도 구리 지금이나, 고객에서 발생되는 리드 프레임이나 단자 타발 스크랩, 시장의 전선 스크랩, 에어컨 스크랩 등의 용해 원료로의 배합 비율이 높아지고 있다.

저순도 구리 지금에는 S, O, Pb, Bi 등의 불순물이 비교적 많고, 스크랩에는 압연유, 프레스 윤활유, 산화구리 등이 부착되어 있다. 이와 같은 저순도 지금이나 스크랩의 용해 원료로의 배합 비율이 높아지고 있으므로, 구리 합금 중의 S, C, O 등의 불순물 원소의 함유율이 높아지는 경향이 있다(압연유, 윤활유에는 S, 0가 많이 포함된다).

한편, Cu-Cr-Ti-Si계 합금은, 주요 첨가 원소로서 S, C, O와 화합물을 형성하기 쉬운 Cr, Ti, Si를 함유한다. 용해 원료에 가지고 들어가지는 S, C, O는, Cr, Ti, Si와 결합하여 황화물, 탄화물, 산화물을 생성하여, 구리 합금 모재에 고용 또는 석출되어 내응력 완화 특성을 높이는 Cr, Ti, Si를 소비한다. 바꿔 말하면, Cr, Ti, Si를 소비하는 S, C, O를 저감하는 것에 의해, Cu-Cr-Ti-Si계 합금의 내응력 완화 특성이 한층 더 향상될 가능성이 있다.

본 발명자는, 이와 같은 사고 방식에 기초하여, Cu-Cr-Ti-Si계 합금 중의 S, C, O를 저감하고, 그 결과, Cu-Cr-Ti-Si계 합금의 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 있었다.

본 발명에 따른 전기 전자 부품용 구리 합금은, Cr: 0.15∼0.4질량%, Ti: 0.005∼0.15질량%, Si: 0.01∼0.05질량%를 함유하고, S, O, C가 각각 S: 0.005질량% 이하, O: 0.005질량% 이하 및 C: 0.004질량% 이하로 규제되며, 또한 S, O, C의 합계가 0.007질량% 이하로 규제되고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이 구리 합금은, 필요에 따라, 추가로 Zn, Sn, Mg 중 1종 이상을 총량으로 0.001∼1.0질량% 함유한다.

본 발명에 의하면, 전기 전자 부품용 구리 합금(Cu-Cr-Ti-Si계 합금) 중의 S, O, C의 합계 함유량을 저감하는 것에 의해, 구리 합금의 강도, 도전율 및 굽힘 가공성 등의 특성을 떨어뜨리는 일 없이, 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 전기 전자 부품용 구리 합금은, 160℃에서 1000시간 유지 후의 응력 완화율 20% 이하의 특성을 갖고, 예컨대 감합형 단자 등에 이용한 경우, 자동차의 엔진 룸 근방 등, 특히 고온 환경 하에서의 단자의 접촉 신뢰성을 확보할 수 있다.

도 1은 실시예 No. 1의 공시재(供試材)의 현미경 조직 사진이다.

이하, 본 발명에 따른 전기 전자 부품용 구리 합금(Cu-Cr-Ti-Si계 합금)에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다.

[Cu-Cr-Ti-Si계 합금의 화학 조성]

Cr: 0.15∼0.4질량%

Cr은 Cr 단체로, 또는 Si, Ti와 함께 Cr-Si, Cr-Ti, Cr-Si-Ti 등의 화합물을 형성하여, 석출 경화에 의해서 구리 합금의 강도를 향상시킨다. 이 석출에 의해, Cu 모상(母相) 중의 Cr, Si 및 Ti의 고용량이 감소하여 구리 합금의 도전율이 높아진다. Cr의 함유량이 0.15질량% 미만이면, 석출에 의한 강도의 증가가 충분하지 않고, 내응력 완화 특성도 향상되지 않는다. 한편, Cr의 함유량이 0.4질량%를 초과하면, 석출물이 조대화되는 원인이 되어, 내응력 완화 특성 및 굽힘 가공성이 저하된다. 따라서, Cr의 함유량은 0.15∼0.4질량%의 범위로 하고, 하한은, 바람직하게는 0.25질량%, 더 바람직하게는 0.27질량%, 상한은, 바람직하게는 0.35질량%, 더 바람직하게는 0.30질량%로 한다.

Ti: 0.005∼0.15질량%

Ti는, Cu 모재 중에 고용되어 구리 합금의 내열성 및 응력 완화 특성을 향상시키는 작용이 있다. 또한, Ti는, Cr, Si와 함께 석출물을 형성하여, 석출 경화에 의해서 구리 합금의 강도를 향상시킨다. 이 석출에 의해, Cu 모상 중의 Cr, Si 및 Ti의 고용량이 감소하여 구리 합금의 도전율이 높아진다. Ti의 함유량이 0.005질량% 미만이면, 구리 합금의 내열성이 낮아 소둔 공정에서 연화되어 고강도를 얻기 어렵다. 또한, 구리 합금의 내응력 완화 특성을 향상시킬 수 없다. 한편, Ti의 함유량이 0.150질량%를 초과하면, Cu 모상 중의 Ti의 고용량이 증가하여, 도전율의 저하를 초래한다. 따라서, Ti의 함유량은 0.005∼0.150질량%의 범위로 하고, 하한은, 바람직하게는 0.030질량%, 더 바람직하게는 0.050질량%, 상한은, 바람직하게는 0.130질량%, 더 바람직하게는 0.100질량%로 한다.

Si: 0.01∼0.05질량%

Si는, Cr, Ti와 함께 Cr-Si, Cr-Si-Ti 화합물을 형성하여, 석출 경화에 의해서 구리 합금의 강도를 증가시킨다. 이 석출에 의해, Cu 모상 중의 Cr, Si 및 Ti의 고용량이 감소하여 도전율이 높아진다. Si의 함유량이 0.01질량% 미만이면, Cr-Si 석출물 또는 Cr-Si-Ti 석출물에 의한 강도의 향상이 충분하지는 않다. 한편, Si의 함유량이 0.05질량%를 초과하면, Cu 모상 중의 Si의 고용량이 증가하여 도전율이 저하된다. 또한, Cr-Si 석출물이 조대화되어, 굽힘 가공성 및 내응력 완화 특성이 저하된다. 따라서, Si의 함유량은 0.01∼0.05질량%의 범위로 하고, 하한은, 바람직하게는 0.15질량%, 더 바람직하게는 0.02질량%, 상한은, 바람직하게는 0.03질량%, 더 바람직하게는 0.025질량%로 한다.

S: 0.005질량% 이하

O: 0.005질량% 이하

C: 0.004질량% 이하

S, O, C의 합계(S+O+C): 0.007질량% 이하

불가피적 불순물 중 S, O, C는 각각, 본 발명에 따른 구리 합금(Cu-Cr-Ti-Si계 합금)의 필수 원소인 Cr, Ti, Si와 다음과 같은 화합물(황화물, 산화물, 탄화물, 및 이들의 복합 화합물)을 형성하여, 마이크로 이하 내지 10㎛ 정도의 직경의 개재물로서 Cu 모상 중에 존재한다. 이들 개재물은 강도, 내응력 완화 특성의 향상에 기여하지 않고, 또한, 이들 개재물의 형성에 의해 Cr, Ti, Si가 소비되기 때문에, Cr, Ti, Si를 포함하는 금속간 화합물의 석출량 및 Cu 모상 중에 고용되는 Ti의 양이 감소한다.

황화물: Ti-S(TiS, TiS₂, TiS₃ 등), Cr-S(Cr₂S₃ 등), Si-S(SiS₂ 등), 및 Ti, Cr, Si 중 2종 이상을 포함하는 복합 황화물.

산화물: Ti-O(TiO, TiO₂, Ti₂O₃ 등), Cr-O(Cr₂O₃, CrO₂, CrO₃ 등), Si-O(SiO₂ 등), 및 Ti, Cr, Si를 2종 이상 포함하는 복합 산화물.

탄화물: Ti-C(TiC 등), Cr-C(Cr₂₃C₆, Cr₇C₃, Cr₃C₂ 등), Si-C(SiC 등), 및 Ti, Cr, Si를 2종 이상 포함하는 복합 탄화물.

복합 화합물: Ti-C-S-O, Cr-Ti-S-O, Cr-Ti-Si-S-O, Cr-C-O, Si-S-O 등.

S, O, C에 의한 Cr, Ti, Si의 소비를 억제하여, 본 발명에 따른 구리 합금이 본래 갖는 우수한 내응력 완화 특성을 발휘시키기 위해서는, S의 함유량을 0.005질량% 이하, O의 함유량을 0.005질량% 이하, C의 함유량을 0.004질량% 이하로 하고, 또한 S, O, C의 합계 함유량을 0.007질량% 이하로 할 필요가 있다. S, O의 함유량은, 바람직하게는 어느 것이든 0.003질량% 이하, 더 바람직하게는 어느 것이든 0.001질량% 이하, C의 함유량은, 바람직하게는 0.002질량% 이하, 더 바람직하게는 0.001질량% 이하로 한다. 또한, S, O, C의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.005질량% 이하, 더 바람직하게는 0.003질량% 이하로 한다.

Zn: 0.001∼1.0질량%

Sn: 0.001∼1.0질량%

Mg: 0.001∼0.05질량%

Zn, Sn, Mg의 합계(Zn+Sn+Mg): 1.0질량% 이하

Zn은, 전자 부품의 접합에 이용하는 Sn 도금 또는 땜납의 내열 박리성을 개선하기 위해서 유효한 원소이다. Sn, Mg는, 냉간 압연에 의한 가공 경화 특성을 향상시켜, 구리 합금의 강도의 증가, 및 응력 완화 특성의 향상에 유효하다. 그러나, Zn, Sn, Mg의 함유량이, 어느 것이든 0.001질량% 미만이면 그 효과가 적은 한편, Zn, Sn의 함유량이 1.0질량%를 초과하거나, 또는 Mg의 함유량이 0.05질량%를 초과하면, 구리 합금의 도전율이 저하된다. 또한, Zn, Sn, Mg의 함유량의 합계가 1.0질량%를 초과하면, 구리 합금의 도전율이 저하된다. 따라서, 본 발명에 따른 구리 합금에 대하여, Zn, Sn은 0.001∼1.0질량%의 범위이고, Mg는 0.001∼0.05질량%의 범위이며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 첨가하는 것으로 하고, 그 합계 함유량은 1.0질량% 이하로 한다.

Zn 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.01질량%, 더 바람직하게는 0.1질량%, 상한은, 바람직하게는 0.8질량%, 더 바람직하게는 0.6질량%이다. Sn 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.01질량%, 더 바람직하게는 0.1질량%, 상한은, 바람직하게는 0.8질량%, 더 바람직하게는 0.6질량%이다. Mg 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.005질량%, 더 바람직하게는 0.01질량%, 상한은, 바람직하게는 0.04질량%, 더 바람직하게는 0.035질량%이다. Zn, Sn, Mg의 함유량의 합계의 상한값은, 바람직하게는 0.8질량%, 더 바람직하게는 0.6질량%이다.

불가피적 불순물

본 발명에 따른 구리 합금(Cu-Cr-Ti-Si계 합금)은, 불가피적 불순물로서 Al, Fe, Ni, As, Sb, B, Pb, V, Zr, Mo, Mn, Hf, Ta, Bi, Ag, In 및 Co 중 1종 이상을 포함하는 경우가 있다. Cu-Cr-Ti-Si계 합금에 있어서, Al, Fe, Ni, As, Sb, B, Pb, V, Zr, Mo, Mn, Hf, Ta, Bi, Ag, In 및 Co는, 특별히 첨가하지 않는 한(즉, 불가피적 불순물로서), 통상, 합계로 0.1질량% 이하의 범위 내에 있고, 그 범위 내이면 특성상의 문제는 생기지 않는다. 한편, 이들 원소의 합계 함유량이 0.1질량%를 초과하는 경우, 내응력 완화 특성이나 굽힘 가공성을 열화시키거나, 도전율을 저하시킬 가능성이 나타난다.

불가피적 불순물 중 H는, 주괴 내부의 가스 기포(이하, 블로우 홀)의 발생원이 되어 주괴 품질을 저하시킨다. 또한, 블로우 홀은, 열간 압연 시의 내부 균열을 야기하여 열간 가공성을 저하시킨다. 이 때문에, H의 함유량은 0.0002질량% 이하의 범위로 한다. H의 함유량은, 0.00015질량% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.0001질량% 이하이다.

[제조 방법]

(용해 주조 공정)

구리 합금 중의 S, O, C의 함유량은 용해 주조 공정에서 결정된다. 구리 합금 중의 S, O, C 함유량을 낮게 억제하기 위해, 예컨대 이하의 순서로 용해 및 주조를 행한다.

(1) 구리 지금, 각종 스크랩을 배합하여 용해로에 장입하고, 목탄, 흑연립을 산포(散布)하고, 저노점의 Ar 가스, 질소 가스 등을 노 내에 흘리면서, 1150∼1250℃ 정도의 용탕을 제작한다.

(2) 용탕을 샘플링하여, S, O, C의 함유량을 계측한다.

(3) 용탕 중의 S 함유량을 감소시키기 위해, Ti, Cr, Si보다 황화물을 형성하기 쉬운 Ca, Mg(Ca, Mg는, 황화물의 표준 생성 자유 에너지-온도 도(圖)에서 Ti, Cr, Si보다 아래에 위치한다)를 용탕에 미량 첨가하여, 예비 탈황을 행한다. 예비 탈황 후, 용탕을 샘플링하여 S 함유량을 확인한다.

(4) 용탕 중의 C 함유량을 감소시키기 위해, 이들 원소보다 탄화물을 형성하기 쉬운 Zr, Al 등을 용탕에 미량 첨가하여 예비 탈탄을 행한다. 예비 탈탄 후에 C가 용탕 중에 침입하는 것을 방지하기 위해, 용탕 표면을 피복하는 목탄, 흑연립의 사이즈를 크게 하여, 용탕과의 접촉 면적을 작게 해 둔다. 또한, 목탄, 흑연립의 산포량을 감소시키고, Ar 가스나 질소 가스의 유량을 많게 하여, 노의 시일 효과를 높인다.

(5) 상기 (3), (4)의 대응을 하는 것으로 O 함유량도 감소시킬 수 있다. 그러나, 용탕의 O 함유량이 0.0003질량% 미만으로 저하되면, 분위기로부터 용탕으로 H가 들어가기 쉬워지기 때문에, O 함유량이 0.0003질량% 미만이 되지 않도록 한다. H는, 노 내 분위기, 원료에 부착되는 수분으로부터도 용탕으로 가지고 들어 가지기 때문에, 노점이 낮은 Ar 가스나 질소 가스를 사용하는, 장입 원료를 건조시키는, 적열된 목탄, 흑연립을 사용하는 등의 주의가 필요하다.

한편, 황화물, 탄화물, 산화물은 어느 것이든 Cu 용탕보다 밀도가 작기 때문에, 용탕을 정치하면, 용탕 표면에 슬래그로서 부상하기 쉽다. 용탕 표면에 부상한 슬래그를 제거하는 것이 바람직하다.

(6) 이상의 순서로 용탕을 준비한 뒤에, Cr, Ti, Si 등의 합금 원소를 용탕에 첨가한다. 특히 Cr과 Ti는 산화되기 쉽기 때문에, 최후에 첨가하는 것이 바람직하다. 주조 중의 Cr과 Ti의 멸실의 데이터를 미리 취해 놓고, 이 멸실량을 보충하는 Cr과 Ti를 용탕에 함유시켜 놓는 것이 바람직하다.

(7) 용탕을 샘플링하여, 성분이 목표 범위 내인 것을 확인 후, 주조를 개시한다. 노로부터 주형까지 홈통으로 용탕을 유도하여 주조하는 경우는, 홈통에서의 산화를 방지하기 위해서 홈통을 흐르는 용탕 표면을 목탄, 흑연립 등으로 커버하고, 추가로 Ar 가스 또는 질소 가스로 시일하면서 주조한다. 또한, 홈통의 상면에 뚜껑을 설치하여 밀폐 구조로 하거나, 또는 홈통의 길이를 짧게 하는 대책도 유효하다.

(8) 노 내의 용탕 표면에 뜬 산화물, 황화물, 탄화물 등의 슬래그가 주괴에 혼입되지 않도록, 노 내의 바닥 쪽의 용탕으로부터 우선적으로 주조한다. 예컨대 노 내나 홈통에 칸막이 판 등을 설치하여, 노의 상부의 용탕이 유출되기 어렵게 한다.

(9) 주조 시의 용탕 온도는, 주형에 주탕(注湯)되기 직전의 위치에서 1120∼1250℃ 정도로 하는 것이 좋다.

(가공 열처리 공정)

그 후, 주괴를 800∼1000℃에서 0.5시간 이상 균열(均熱) 처리 후, 가공률 60% 이상의 열간 압연을 행하고, 700℃ 이상의 온도로부터 담금질한다. 계속해서, 냉간 압연과 열처리를 반복하여, 원하는 두께를 갖는 구리 합금판(또는 조)으로 마무리한다. 열처리는, Cr 단체, Cr-Si, Cr-Si-Ti 등의 화합물을 형성하기 위한 시효 석출 처리가 목적이며, 400∼550℃에서 0.5시간 이상의 조건에서 실시한다. 이 열처리의 온도로서, 열처리 후의 강도를 높이고 싶은 경우는 400∼475℃에서 완전하게는 재결정되지 않는 조건(냉간 압연에 의한 섬유 조직이 잔존하는 조건), 도전율을 높이고 싶은 경우는 475℃를 초과해서 550℃의 범위를 선정하면 된다. 한편, 강도를 높이고 싶은 경우, 열처리 후의 내력이 가능한 한 높고, 또한 신도가 10% 이상이 되는 온도를 선택하는 것이 적절하다. 열처리 후의 구리 합금판 표면의 현미경 조직 사진(실시예의 No. 4)을 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 재결정 조직이 아니라, 압연 방향을 따른 섬유상의 가공 조직이 관찰된다.

1회째의 열처리(시효 석출 처리) 전, 700℃ 이상의 온도로 구리 합금판을 단시간 가열하는 것에 의해 재결정을 수반하는 용체화 처리를 행해도 된다. 이 용체화 처리를 행하는 경우, 1회째의 열처리에 들어가기까지의 공정을 예시하면, 열간 압연→용체화 처리→냉간 압연→열처리, 또는 열간 압연→냉간 압연→용체화 처리→냉간 압연→열처리가 된다.

가공 열처리 공정은, 열처리(시효 석출 처리)로 종료해도 되지만, 열처리(시효 석출 처리) 후 추가로 냉간 압연하거나, 또는 열처리(시효 석출 처리) 후 냉간 압연하고, 추가로, 재결정하지 않는 조건에서 저온 소둔을 행할 수도 있다.

한편, 이상에서 기술한 가공 열처리 공정 및 그의 조건은, 종래의 것과 변함이 없다.

[실시예 1]

이하, 본 발명의 규정을 만족하는 실시예를, 본 발명의 규정을 만족하지 않는 비교예와 비교하여, 본 발명의 효과에 대하여 설명한다.

전기 구리 지금, 윤활유가 부착된 무산소 구리 타발 후의 스크랩, 전선 찌꺼기, 및 합금 원소 지금·중간 합금을 배합하여, 표 1, 2에 나타내는 여러 가지 합금 성분을 갖는 구리 합금(No. 1∼30)을 용제(溶製)하고, 북 몰드(book mold)에 주조하여, 두께 70mm의 주괴를 얻었다. 구리 합금의 용제에 있어서는, 발명의 상세한 설명의 [제조 방법]에 기재한 용해 주조 공정의 순서에 따라서, 구리 합금의 S, C, O 함유량을 저감시켰다. 단, 일부의 구리 합금에 대해서는, S, C, O 함유량의 저감 후, 계속해서 이하의 조작을 가하여, S, C, O 함유량을 조정했다(증가시켰다). S 함유량은, 미리 제작한 Cu-1.2질량% S 합금 및 Cu-0.4질량% S 합금을 배합하는 것에 의해 조정했다. C 함유량은, 용탕의 표면에 세밀한 입도의 흑연 분말을 산포하는 것에 의해 조정했다. O 함유량은, 용탕 표면에 아산화구리(Cu₂O) 분말을 산포하는 것에 의해 조정했다.

이 주괴를 950℃에서 1시간 균열 처리 후, 열간 압연하여 판 두께를 18mm로 하고, 700℃ 이상의 온도로부터 담금질을 행했다. 다음으로, 담금질 후의 구리 합금판의 양면을 두께 1mm 정도 연마하여, 표면의 산화 스케일을 제거했다. 그 후, 구리 합금판을 냉간 압연 가공에 의해, 두께 0.64mm로 성형했다. 이어서, 각 구리 합금판(냉간 압연재)으로부터 각각 복수 장의 판을 절취하고, 각 판에 대하여 각각 다른 열처리 온도(400℃∼500℃의 범위 내의 20℃ 간격의 온도)에서 각 2시간의 열처리(시효 석출 처리)를 행했다. 이것에 의해, No. 1∼30의 구리 합금에 대하여, 각각 다른 온도에서 열처리(시효 석출 처리)한 복수 장의 구리 합금판(열처리재)을 얻었다.

한편, 표 1, 2에 기재되어 있지 않은 원소(불가피적 불순물)의 함유량은, 어느 것이든 검출 한계 이하였다. 앞서 거론한 Al, Fe, Ni, As, Sb, B, Pb, V, Zr, Mo, Mn, Hf, Ta, Bi, Ag, In 및 Co가 포함되어 있다고 해도, 그의 합계 함유량은 극히 미량이다.

No. 1∼30의 구리 합금에 대하여 얻어진 각각 복수 장의 구리 합금판(열처리재)을 공시재로 하여, 이하의 시험 방법에 의해 기계적 특성(0.2% 내력)을 측정했다.

(기계적 특성의 측정)

각 공시재로부터, 압연 방향이 길이 방향이 되도록, JIS 2241에 규정된 JIS 5호 시험편을 작성했다. 이 시험편을 이용하여, JIS Z2241에 규정된 인장 시험을 행하여, 신도와, 0.2% 내력(영구 신도 0.2%에 상당하는 인장 강도)을 측정했다. No. 1∼30의 각 구리 합금에 대하여, 신도가 10%를 초과하는 공시재를 선정하고, 다시 그 중에서 가장 내력이 큰 공시재를 하나 선정했다. 선정한 공시재의 내력값을 표 1, 2에 나타낸다. 0.2% 내력이 460N/mm² 이상이었던 것을 합격이라고 평가했다.

No. 1∼30의 각 구리 합금에 대하여, 기계적 특성의 측정 시험에서 선정된 공시재를 이용하여, 하기 요령으로, 도전율 및 응력 완화율을 측정하고, 추가로 S, C, 0 함유량의 분석을 행했다. 그 결과를 표 1, 2에 나타낸다.

(도전율의 측정)

도전율의 측정은, JIS H0505에 규정되어 있는 비철 금속 재료 도전율 측정법에 준거하여, 더블 브릿지(double bridge)를 이용한 사단자법으로 체적 저항률을 측정하는 것에 의해 행했다. 그리고, 측정된 체적 저항률을, 만국 표준 연동(軟銅)(International Annealed Copper Standard)의 체적 저항률 1.7241×10^-8Ω·m로 나누어, 백분율로 나타내는 것에 의해, 도전율을 구했다. Sn, Mg, Zn 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 No. 5, 6, 13∼15, 26의 구리 합금에 대해서는, 도전율이 55% IACS 이상이었던 것을 합격이라고 평가하고, 그 밖에 대해서는 도전율이 65% IACS 이상이었던 것을 합격이라고 평가했다.

(응력 완화율의 측정)

각 공시재로부터, 압연 방향이 길이 방향이 되도록, 폭 10mm, 길이 90mm의 스트립 형상 시험편을 작성했다. 이 시험편을 이용하여, 니혼신도협회기술표준 「구리 및 구리 합금 박판조의 굽힘에 의한 응력 완화 시험 방법」(JCBA-T309: 2004)의 캔틸레버(cantilever) 방식에 준거하여, 응력 완화율을 측정했다. 우선, 시험편의 일단을 강체 시험대에 고정하고, 고정단으로부터 일정 거리(스팬 길이)의 위치에서 시험편에 10mm의 변형을 주어, 고정단에 시험재의 0.2% 내력의 80%에 상당하는 표면 응력을 부가했다. 상기 스팬 길이는, 상기 기술표준의 식에 기초하여 결정했다. 한편, 이 측정 방법은, 특허문헌 1에 기재된 측정 방법과 동일하다.

이와 같이 강체 시험대에 고정된 시험편을, 일정 온도로 가열한 오븐 중에 소정 시간 유지한 후에 취출하고, 변형량 d(=10mm)를 제거했을 때의 영구 변형 δ를 측정하고, 하기 수식에 의해 응력 완화율 RS를 측정했다. 가열 조건은, 예컨대 사단법인 자동차기술회의 JASO에서, 150℃에서 1000시간 유지의 조건이 규정되어 있지만, 자동차용 단자재의 내응력 완화 특성에 대한 요구의 고도화에 맞추어, 보다 엄격한 160℃에서 1000시간 유지의 조건에서 응력 완화율을 측정했다. 응력 완화율이 20% 이하인 것을 합격이라고 평가했다.

응력 완화율 RS = (δ/d)×100

(S, C, O 함유량의 분석)

S의 분석에는, 주식회사 호리바제작소제의 탄소·황 분석 장치 EMIA-610을 이용했다. 측정은, JIS H1070에 준거하여, 연소-적외선 흡수법(적분법)으로 행했다. 이 장치는, 세라믹스 보트에 측정하는 시료를 1.0g 싣고, O 기류 중에서 1,350℃에서 연소시킨다. 이때, 시료 중의 S는, 이산화황(SO₂)으로 변환되고, O 기류로 반송되어 비분산 적외선 검출기로 분석된다.

C의 분석에도 동일한 장치를 이용했다. 측정은, JIS G1211-3에 준거하여, 연소-적외선 흡수법(적분법)으로 행했다. 연소 온도는, C의 경우는 1,200℃에서 행하며, 시료 중의 C는 이산화탄소(CO₂), 일산화탄소(CO)로 변환된다.

O의 분석은, 주식회사 호리바제작소제 EMGA-650A를 이용했다. 측정은, JIS H1067에 준거하여, 불활성 가스 융해 적외선 흡수법으로 행했다. 이 장치는, 탈가스된 카본 도가니에 시료를 0.5g 넣어, 줄(Joule) 열로 약 3,000℃에서 시료를 용융시킨다. 이때, 시료로부터 발생하는 O는, 카본 도가니의 C와 결합하여 CO로 변환되어, 비분산 적외선 검출기로 분석된다.

H의 분석에는, LECO 코포레이션제 RH-402를 이용했다. 시료 1.0g을 N 분위기에서 용융하고, 이때 시료로부터 발생하는 H를, N과 함께 열전도도 검출기에 보내어, N과의 열전도도 차로부터 H 함유량을 측정한다.

본 발명의 규정을 만족하는 실시예 No. 1∼15는, 응력 완화율이 20% 이하로 내응력 완화 특성이 우수하고, 도전율 및 0.2% 내력이 높다.

한편, No. 16, 17은 Cr 함유량이 과잉이어서, 모두 응력 완화율이 20%를 초과한다. No. 22, 23은 Cr 함유량이 부족하여, 모두 0.2% 내력이 낮고, 응력 완화율이 20%를 초과한다.

No. 18, 20은 Ti 함유량이 적어, 모두 응력 완화율이 20%를 초과하고, No. 20은 0.2% 내력도 낮다. No. 19, 21은 Ti 함유량이 과잉이어서, 모두 도전율이 낮다.

No. 24는 Si 함유량이 과잉이어서, 도전율이 낮고, 응력 완화율이 20%를 초과한다.

No. 26은 Sn, Mg, Zn의 합계 함유량이 과잉이어서, 도전율이 낮다.

No. 25, 27∼30은 S, O, C 함유량 중 어느 것인가가 과잉이거나, 또는 S, O, C의 합계 함유량이 과잉이어서, 응력 완화율이 20%를 초과한다.

[실시예 2]

전기 구리 지금, 윤활유가 부착된 단자 타발 후의 스크랩, 전선 찌꺼기, 및 합금 원소 지금·중간 합금을 배합하여 두께 220mm, 폭 550mm, 길이 5000mm의 주괴를 2개 제작했다. 한쪽의 주괴에 대해서는, 발명의 상세한 설명의 [제조 방법]에서 기술한 순서에 의해 용탕을 처리했다. 다른 쪽의 주괴에 대해서는, 종래의 일반적인 용탕의 처리 방법을 답습하는 것에 멈추어, S, C, O 함유량을 크게 저감시키는 처리는 행하지 않았다.

이와 같이 하여 제작한 구리 합금 주괴(No. 31, 32)를 950℃에서 2시간 균열 처리 후, 열간 압연하여 판 두께 20mm로 하고, 전장에 걸쳐 700℃ 이상의 온도로부터 담금질을 행했다. 다음으로, 담금질 후의 구리 합금판의 양면을 각 두께 1mm 정도 면삭하여, 표면의 산화 스케일을 제거했다. 그 후, 구리 합금판을 냉간 압연 가공에 의해, 두께 0.60mm로 성형했다. 이어서, 각 구리 합금판(냉간 압연재)으로부터 각각 복수 장의 판을 절취하고, 각 판에 대하여 각각 다른 열처리 온도(400℃∼480℃의 범위 내의 20℃ 간격의 온도)에서 각 3시간의 열처리(시효 석출 처리)를 행했다. 이것에 의해, 표 3에 나타내는 No. 31, 32의 구리 합금에 대하여, 각각 다른 온도에서 열처리(시효 석출 처리)한 복수 장의 구리 합금판(열처리재)을 얻었다.

한편, 표 3에 기재되어 있지 않은 원소(불가피적 불순물)의 함유량은, 어느 것이든 검출 한계 이하이며, Al, Fe, Ni, As, Sb, B, Pb, V, Zr, Mo, Mn, Hf, Ta, Bi, Ag, In 및 Co가 포함되어 있다고 해도, 그의 합계 함유량은 극히 미량이다.

No. 31, 32의 구리 합금에 대하여 얻어진 각각 복수 장의 구리 합금판(열처리재)을 공시재로 하여, 기계적 특성(0.2% 내력)을 측정했다. No. 31, 32의 각 구리 합금에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로, 신도가 10%를 초과하는 공시재를 선정하고, 다시 그 중에서 가장 내력이 큰 공시재를 하나 선정했다. 선정한 공시재를 이용하여, 도전율 및 응력 완화율을 측정하고, 추가로 S, C, O 함유량이 분석을 행했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

본 발명의 규정을 만족하는 실시예 No. 31은, 응력 완화율이 20% 이하로 내응력 완화 특성이 우수하고, 도전율 및 0.2% 내력이 높다.

한편, No. 32는, 각 합금 원소의 함유량이 No. 31과 거의 일치하지만, S의 함유량 및 S, O, C의 합계 함유량이 과잉이어서, No. 31에 비하여 0.2% 내력이 뒤떨어지고, 응력 완화율이 20%를 초과한다. 이것은, Cr, Ti, Si의 황화물, 산화물, 탄화물 등이 많이 생성되었기 때문이라고 생각된다.

Claims

Cr: 0.15∼0.4질량%, Ti: 0.005∼0.15질량%, Si: 0.01∼0.05질량%를 함유하고, S, O, C가 각각 S: 0.0005~0.005질량%, O: 0.0008~0.005질량% 및 C: 0.0009~0.004질량%로 규제되며, 또한 S, O, C의 합계가 0.007질량% 이하로 규제되고, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
160℃에서 1000시간 유지 후의 응력 완화율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 전기 전자 부품용 구리 합금.
제 1 항에 있어서,
추가로 Zn, Sn, Mg 중 1종 이상을 총량으로 0.001∼1.0질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 전자 부품용 구리 합금.