KR101804132B1 - 금속 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음 방법 단계들을 포함하는, 50% 초과의 니켈을 갖는 합금으로 구성된 금속 필름의 제조 방법에 관한 것이다: (a) 상기 합금은 진공 유도로(vacuum induction furnace) 내에서, 또는 개방된 유도로 또는 아크로 내에서 1 톤 초과의 양으로 용융되고, 이후에 VOD 또는 VLF 장치에서 처리되는 단계, (b) 이후 상기 합금은 예비 생성물을 형성하기 위해 블록 또는 전극으로 주조되거나, 또는 연속 주조법으로 주조되며, 선택적으로 VAR 및/또는 ESU에 의해 1회 또는 복수회 재용융(remelting)되는 단계, (c) 이후 상기 예비 생성물은 필요한 경우 800 내지 1350℃의 온도에서 1 시간 내지 300 시간 동안 공기 또는 보호 가스 하에서 어닐링되는 단계, (d) 이후 상기 예비 생성물은 600℃ 내지 1300℃의 온도에서 열간 성형, 특히 열간 압연되어 출발 재료의 두께가 1.5 내지 200 배 감소됨으로써, 상기 예비 생성물은 상기 압연 후 1 내지 100 mm의 두께를 가지며, 재결정화 및/또는 회수되지 않거나, 및/또는 300 ㎛ 미만, 특히 150 ㎛ 미만의 그레인 크기로 (동력학적으로) 재결정화되는 단계, (e) 이후 상기 예비 생성물은 산세정되는 단계, (f) 이후 상기 예비 생성물은 필름을 제조하기 위해, 90% 초과의 변형도로 10 내지 600 ㎛, 특히 40 내지 150 ㎛의 최종 두께로 냉간 가공되는 단계, (g) 상기 냉간 성형 후에, 상기 필름은 5 내지 300 mm의 스트립들로 절단되는 단계, (h) 이후 상기 필름 스트립들은 세라믹 분말로 성기게 코팅되거나, 또는 접착제 또는 알코올에 용해된 산화물에 의해 코팅되거나, 또는 분리 필름으로 피복되고, 필요한 경우 건조되는 단계, (i) 이후 상기 호일 스트립들은 하나 이상의 심봉(mandrel) 또는 하나 이상의 슬리브(sleeve)상에 환상으로 권취되고, 내측 및 외측 단부가 각각 스팟 용접 또는 클램프에 의해 고정되는 단계, (j) 이후 상기 환상으로 권취된 호일 스트립들은 600 내지 1200℃의 온도에서 1 분 내지 300 시간 동안 보호 가스 하에서 어닐링되는 단계, (k) 상기 어닐링 후 상기 어닐링된 필름 형상 재료는 재결정화되어, 고 비율의 입방 조직(cubic texture)을 갖는 단계.

Description

금속 필름의 제조 방법{Method for producing a metal film}
본 출원은 2013년 6월 7일자로 출원된 독일 출원 제10 2013 009 574.3호에 대한 우선권의 이익을 주장하고, 이는 인용에 의하여 전체로서 본 명세서에 통합된다.
본 발명은 50% 초과의 니켈을 함유하는 합금으로부터의 금속 호일의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 표면이 실질적으로 니켈 및 텅스텐으로 이루어진 금속 호일의 제조 방법에 관한 것이다.
열간 성형(hot-forming)(예를 들어, 잉곳(ingot) 및 슬래브 압연) 중에, 특히 주조 잉곳(예를 들어, VIM)이 추가로 재용융되는 경우(예를 들어, VAR)에, 매우 순수한 니켈 합금은 재료 결함, 예를 들어, 균열 및 파손에 민감하다.
예를 들어, 초전도성 테이프와 같은 특별한 응용을 위하여, 무결함 표면 및 높은 백분율의 입방 조직(cubic texture)을 나타내는 얇은 호일 형태의 매우 순수한 합금이 요구된다. 지금까지는 종래의 산업적 규모의 제조 공정으로는 이를 합리적인 비용으로 제조하는 것이 가능하지 않았다. 종래의 산업적 규모의 제조 공정으로 합리적인 비용으로 이러한 호일을 제조하는 것이 당면 과제이다. 지금까지는 이것이 가능하지 않았다.
독일 특허공보 DE 697 06 083 T2는 다음과 같은 화학 조성(중량%)의 철-니켈 합금에 관한 것이다:
30% ≤ Ni + Co ≤ 85%
0% ≤ Co + Cu + Mn ≤ 10%
0% ≤ Mo + W + Cr ≤ 4%
0% ≤ V +Si ≤ 2%
0% ≤ Nb + Ta ≤ 1%
0.003% ≤ C ≤ 0.05%
0.003% ≤ Ti ≤ 0.15%
0.003% ≤ Ti + Zr + Hf ≤ 0.15%
0.001% < S + Se + Te < 0.015%
Mg < 0.001%
Ca < 0.0025%
Al ≤ 0.05%
O < 0.0025%
N < 0.005%
P < 0.01%
Sc + Y + La + Ce + Fe + Nd + Sm < 0.01%,
여기서, 나머지는 제련에서 비롯되는 철 및 불순물이며, 상기 화학 조성은 추가적으로 다음 관계를 만족한다: 0% ≤ Nb + Ta + Ti + Al ≤ 1%.
또한, 상기 공보는 이 합금으로부터 입방 조직을 나타내는 냉간 압연 스트립의 제조 방법으로서, 열간 압연 스트립이 제조되고, 이 스트립은 80% 초과의 변형도로 냉간 압연되며, 상기 냉간 압연 스트립은 이에 입방 조직을 부여하기 위해, 550℃보다 높고 상기 합금의 이차 재결정화 온도보다 낮은 온도에서 어닐링되는 냉간 압연 스트립의 제조 방법을 개시한다.
독일 특허공보 DE 10 2008 016 222 A1은 다음과 같은 화학 조성(중량%)의 금속 호일을 개시한다:
Ni 74 내지 90%
W 10 내지 26% 이에 더하여
다음의 함량의 Al 및/또는 Mg 및/또는 B
Al 0 초과 내지 최대 0.02%
Mg 0 초과 내지 최대 0.025%
B 0 초과 내지 최대 0.005%.
상기 재료는 용융야금(melting metallurgy)에 의해 1 메트릭톤 초과의 산업적 규모로 제조될 수 있고, 적절한 처리 시 재결정화 입방 조직을 나타낼 수 있다. 용융 야금에 의한 제조 방법은 실제로 여기에서 언급되지만, 바람직한 특성이 비용 효율적으로 구축될 수 있는 추가적인 공정 제어가 개시되어 있지 않다.
이 금속 호일은 에피텍틱(epitactic) 코팅을 위한 금속 테이프로 사용될 수 있다.
독일 특허공보 DE 2816173은 도넛형(toroidal) 코어의 제조 방법을 개시한다. 거기에서는 Ni 합금의 권취된 스트립이 900 내지 1050℃ 사이에서 열처리를 거친다. 이로써 입방 조직이 구축될 수 있다. 상기 방법은 63 내지 65.5 중량%의 니켈, 2 내지 4 중량%의 몰리브덴, 잔량의 철을 갖는 NiFeMo 합금에 적용된다. NiW을 기반으로 한 합금은 여기에서 언급되어 있지 않다.
독일 특허공보 DE 102004060900은 순수 Ni, 또는 Sc, Y, La, Ac 족의 합금화 원소들과의 Ni 합금의 반제품을 개시하며, 상기 제품은 압연 및 열처리에 의해 입방 조직으로 변태된다. NiW을 기반으로 한 합금은 에피텍틱 코팅에 부적합한 것으로 여기에서 명시적으로 언급된다. 열처리의 구체적인 방법이 여기에 개시되어 있지 않다.
독일 특허공보 DE 102005013368은 초전도성 층을 갖는 물리화학적 코팅에 사용될 수 있는 반제품의 제조 방법을 개시한다. 산업적 규모의 생산에 사용 가능한 방법은 여기에서 개시되어 있지 않다.
본 발명의 과제는 고온 초전도체용 기판 테이프의 신규한 제조 방법을 제공하는 것으로서, 상기 제조 방법에 의해 1 메트릭톤을 초과하는 양이 경제적으로 처리될 수 있다.
본 발명의 과제는 다음 방법 단계들을 포함하는, 50% 초과의 니켈을 갖는 합금으로부터의 금속 호일의 제조 방법에 의해 달성된다:
(a) 상기 합금은 진공 유도로 내에서, 또는 개방된 유도로 또는 아크로 내에서 1 메트릭톤 초과의 양으로 용융되고, 이후에 VOD(vacuum oxygen decarburization) 또는 VLF(vacuum ladle furnace) 시스템에서 처리되는 단계,
(b) 상기 합금은 1차 생성물의 형성을 위해 잉곳 또는 전극으로 주조되거나, 또는 연속 주조법으로 주조되며, 이후에 필요한 경우 VAR(vacuum arc remelting) 및/또는 ESU(electroslag remelting)에 의해 단일 또는 다중 재용융(remelting)되는 단계,
(c) 이후 상기 1차 생성물은 필요한 경우 800 내지 1350℃의 온도에서 1 시간 내지 300 시간 동안 공기 또는 보호 가스 하에서 어닐링되는 단계,
(d) 이후 상기 1차 생성물은 600℃ 내지 1300℃의 온도에서 열간 성형, 특히 열간 압연됨으로써(이 경우 출발 재료의 두께가 1.5 내지 200 배 감소됨), 상기 1차 생성물은 상기 압연 후 1 내지 100 mm의 두께를 가지며, 재결정화 및/또는 어닐링되지 않거나, 및/또는 300 ㎛ 미만, 특히 150 ㎛ 미만 또는 70 ㎛ 미만의 그레인 크기로 (동력학적으로) 재결정화되는 단계,
(e) 이후 상기 1차 생성물은 산세정되는 단계,
(f) 이후 상기 1차 생성물은 10 내지 600 ㎛, 특히 40 내지 150 ㎛의 최종 두께를 갖는 호일의 제조를 위해 90% 초과의 변형도로 냉간 가공되는 단계,
(g) 상기 냉간 성형 후에, 상기 호일은 5 내지 300 mm의 스트립들로 절단되는 단계,
(h) 이후 상기 호일 스트립들은 세라믹 분말로 성기게 코팅되거나, 또는 접착제 또는 알코올에 용해된 산화물에 의해 코팅되거나, 또는 분리 필름으로 피복되고, 필요한 경우 건조되는 단계,
(i) 이후 상기 호일 스트립들은 하나 이상의 심봉(mandrel) 또는 하나 이상의 슬리브(sleeve)상에 환상으로 권취되고, 내측 및 외측 단부가 각각 스팟 용접 또는 클램프에 의해 고정되는 단계,
(j) 이후 상기 환상으로 권취된 호일 스트립들은 600 내지 1200℃의 온도에서 1 분 내지 300 시간 동안 보호 가스 하에서 어닐링되는 단계,
(k) 이 어닐링 후 상기 어닐링된 호일 형상 재료는 재결정화되어, 고 비율의 입방 조직(cubic texture)을 나타내는 단계.
본 발명에 따른 방법의 유리한 개선은 연관된 종속적인 방법 관련 청구항들에서 발견될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 금속 호일은 유리하게는 다음 화학 조성(중량%로)으로 이루어진다:
W 5 내지 30%
Mg 0.0001 내지 0.050%
Ni 잔량 및 통상의 제련과 관련된 불순물,
상기 W은 필요한 경우 Mo으로 전체적으로 또는 부분적으로 치환될 수 있고, 상기 Mg은 필요한 경우 Ca으로 전체적으로 또는 부분적으로 치환될 수 있다.
상기 금속 호일의 유리한 개선은 본 발명의 주제와 연관된 관련 종속항들에서 발견될 수 있다.
필요한 경우, 상기 금속 호일은 또한 하기 원소들을 포함할 수 있다:
Ti 최대 0.10%
Al 최대 0.10%
B 최대 0.020%
Fe 최대 1.0%
Co 최대 1.0%
Mn 최대 0.20%
Si 최대 0.20%
Cr, Cu, Mg 각각 최대 0.20%
P 최대 0.020%
C 최대 0.050%
N 최대 0.020%
S 최대 0.020%.
이 외에, 상기 합금에 있어서 하기 원소들을 아래와 같이 조정할 가능성이 존재한다:
Mg 0.0001 내지 0.020%,
Ti 0.001 내지 0.050%
Al 0.001 내지 0.050%
B 최대 0.010%
Fe 최대 1.0%
Co 최대 1.0%
Mn 최대 0.05%
Si 최대 0.10%
Cr, Cu, Nb, V, Ta 각각 최대 0.10%
P 최대 0.010%
C 최대 0.030%
N 최대 0.010%
S 최대 0.010%
O 최대 0.030%
Ni 나머지.
상기 합금은 진공 유도로 내에서, 또는 개방 유도로 또는 아크로 내에서 1 메트릭톤 초과의 양으로 용융되고, 이후에 VOD 또는 VLF 시스템에서 처리되며, 이후 상기 합금은 1차 생성물의 형성을 위해 잉곳 또는 전극으로 주조되거나, 또는 연속 주조법으로 주조되고, 이후에 상기 1차 생성물이 800 내지 1350℃의 온도에서 1 시간 내지 300 시간 동안 공기 또는 보호 가스 하에서 추가적으로 어닐링되며, 이후에 VAR 및/또는 ESU에 의해 단일 또는 다중 재용융될 때 유리하다.
상기 1차 생성물은 600℃ 내지 1300℃의 온도에서 열간 압연됨으로써(이 경우 상기 출발 재료의 두께가 1.5 내지 200 배 감소됨), 상기 1차 생성물은 상기 압연 후 1 내지 100 mm의 두께를 가지며, 재결정화 및/또는 어닐링되지 않거나, 및/또는 300 ㎛ 미만의 그레인 크기로 (동력학적으로) 재결정화되고, 이후 800 내지 1350℃의 온도에서 1 시간 내지 300 시간 동안 공기 또는 보호 가스 하에서 어닐링된 후, 600℃ 내지 1300℃의 온도에서 추가적으로 두 번째 열간 압연 및 또한 필요한 경우 세 번째 열간 압연되고(이 경우 상기 출발 재료의 두께가 1.5 내지 200 배 감소됨), 상기 1차 생성물은 상기 최종 압연 후 1 내지 100 mm의 두께를 가지며, 재결정화되지 않거나, 및/또는 어닐링되거나, 및/또는 300 ㎛ 미만, 특히 150 ㎛ 미만의 그레인 크기로 (동력학적으로) 재결정화될 때 마찬가지로 유리하다.
이를 넘어서, 상기 열간 압연(들)과 이후의 산세정 후 상기 1차 생성물을 그라인딩할 가능성이 존재한다.
더욱이, 상기 산세정 및/또는 그라인딩 후에, 2 ㎛ 미만의 조도의 구축을 위한, 잘 정의된(well-defined) 표면을 갖는 롤을 사용하는 냉간 가공에 의해, 90% 초과의 변형도로 10 내지 300 ㎛의 최종 두께의 호일이 제조될 수 있다
본 발명의 추가적인 발상에 따르면, 상기 산세정 및/또는 그라인딩 후에, 550℃ 내지 1200℃의 온도에서 10 초 내지 100 시간의 재료에 대한 어닐링 시간 동안 공기 또는 환원 보호 가스 (상기 보호 가스는 수소 또는 수소/질소 혼합물 또는 아르곤 또는 이들 가스의 혼합물로 이루어질 수 있음) 하에서의 중간 어닐링(이 어닐링 공정 후 상기 재료는 어닐링되거나 및/또는 70 ㎛ 미만의 그레인 크기를 가짐)과 냉간 가공, 이후 로(furnace) 내, 정지(stationary) 보호 가스 또는 공기 내, 또는 이동 (블로운) 보호 가스 또는 공기 내에서의 퀀칭(quenching), 필요한 경우 이후의 산세정 과정에 의해, 90% 초과의 변형도로 10 내지 300 ㎛의 최종 두께의 호일이 제조될 수 있다.
바람직하게는, 상기 세라믹 분말로서 산화물 분말, 특히 산화 마그네슘 분말이 사용된다.
대안적으로, 알코올에 용해된 산화물로서 마그네슘 메틸레이트(methylate)을 사용할 가능성이 존재한다.
더욱이, 대안적으로 하나 이상의 심봉 또는 하나 이상의 슬리브상에 환상으로 권취된 상기 호일 스트립들 상에 배치된 상기 접착제 또는 상기 분리 필름을 산소를 포함하는 가스 하에서 연소시킬 가능성이 존재한다(상기 호일 스트립들의 내측 및 외측 단부는 연소 전에, 각각 스팟 용접 또는 클램프에 의해 고정되었음).
마찬가지로, 상기 환상으로 권취된 호일 스트립들의 어닐링을 위한 보호 가스로서, 수소 또는 수소/질소 혼합물 또는 아르곤 또는 이들 가스의 혼합물이 사용되는 것이 상상 가능하다.
더욱이, 보호 가스 하에서의 상기 어닐링이 600℃ 내지 1200℃의 다양한 온도에서 1 초 내지 200 시간의 수 회의 유지 시간으로 수행될 수 있으며, 필요한 경우 나선형으로 권취된 테이프가 안정화 지지대 상에 위치될 수 있다.
600℃ 내지 1200℃의 온도에서 보호 가스 하에서의 상기 환상으로 권취된 상기 호일 스트립들의 어닐링 이후, 상기 스팟 용접이 제거되고, 그 후 필요한 경우 상기 호일 스트립들이 슬리브상에 권취되고 상기 스팟 용접 또는 상기 클램프가 접착 스트립들로 대체되는 경우, 보다 유리하다.
열간 성형이 중단되고, 이후 이 방식으로 압연된 2 개 이상의 이러한 생성물들이 적층됨으로써 라미네이트 금속 번들(bundle)이 제조되고(상기 라미네이트 번들은 사방이 두루 용접됨), 그 후 상기 라미네이트 번들은 기계적 변형, 예를 들어, 압연에 의해 열간 가공되고(이 기계적 변형에 의해 상기 번들의 두께는 1.5 내지 200 배 감소됨), 필요한 경우 800 내지 1350℃의 온도에서 1 시간 내지 300 시간 동안 공기 또는 보호 가스 하에서의 1회 이상의 중간 어닐링을 수행하고(필요한 경우 각 적층체들의 합금화 원소들은, 상기 라미네이트 번들의 하나 이상의 계면을 통해 이웃한 적층체들로 분산됨), 그 후 상기 번들이 90% 초과의 변형도로 10 내지 300 ㎛의 최종 두께로 냉간 가공되는(전체 번들의 외부 번들 층들 중 적어도 하나는 조직(texture)을 가짐) 경우, 특히 유리하다.
상기 용접된 라미네이트 번들은 0.1 내지 20 m의 길이와 0.1 내지 5 m의 폭을 가질 수 있다.
대안적으로, 열간 성형과 산세정 이후 및/또는 냉간 성형의 중단 이후, (열간 성형되거나, 냉간 성형되거나, 또는 두 가지 성형이 모두 된) 2 이상의 1차 생성물들이 하나의 번들로 적층되고(각각의 1차 생성물의 두께는 0.08 mm 내지 100 mm이고, 필요한 경우 상기 1차 생성물은 적층 전에 적어도 10 mm의 스트립들로 절단되고, 필요한 경우 상기 1차 생성물은 탈지(degrease)됨), 이후 필요한 경우, 각 층들의 표면의 조도를 증가시키기 위해, 하나 이상의 처리, 예를 들어, 브러싱 및/또는 그라인딩이 이루어고, 그 후 상기 번들은 90% 초과의 변형도로 10 내지 300 ㎛의 최종 두께로 냉간 가공되는 것(필요한 경우 각 테이프의 합금화 원소들은 상기 어닐링(들) 동안 테이프 번들들의 하나 이상의 계면을 통해 이웃한 테이프들로 분산되고, 전체 번들의 외부 번들 층 중 적어도 하나는 조직을 가짐)을 상상하는 것이 또한 가능하다.
더욱이, 본 발명에 따른 합금으로부터의 열간 성형 또는 냉간 성형된 생성물들을 2 이상 적층하여 번들을 제조하는 동안에, 번들로 적층된 이러한 층들 중 하나 이상이 상이한 합금 조성을 갖는 금속 재료로 대체될 수 있으며, 상기 번들의 외부 층들 중 적어도 하나는 여전히 본 발명에 따른 합금으로 이루어진다.
이 외에, 상기 번들로 적층된 이러한 층들 중 하나 이상은 필요한 경우 추가적인 합금화 원소를 갖는 Cu-Ni 합금을 포함하는 층, 또는 적어도 5%의 Ni 함량 및 필요한 경우 추가적인 합금화 원소를 갖는 Ni-Cr 합금 또는 Ni-Cr-Fe 합금을 포함하는 층으로 대체될 수 있으며, 상기 번들의 외부 층들 중 적어도 하나는 여전히 본 발명에 따른 합금으로 이루어져 있다.
이 외에, 번들로 적층된 이러한 층들 중 하나 이상은 0 내지 12%의 상이한 합금화 원소들을 갖는 Cu-Ni 합금을 포함하는 층, 또는 적어도 5%의 Ni 함량 및 0 내지 12%의 추가적인 합금화 원소들을 갖는 Ni-Cr 합금 또는 Ni-Cr-Fe 합금을 포함하는 층으로 또한 치환될 수 있으며, 상기 번들의 외부 층들 중 적어도 하나는 여전히 본 발명에 따른 합금으로 이루어져 있다.
이 외에, 번들로 적층된 이러한 층들 중 하나 이상은 산화물 층 또는 질화물 층 또는 접착제 층으로 또한 대체될 수 있으며, 상기 번들의 외부 층들 중 적어도 하나는 여전히 본 발명에 따른 합금으로 이루어져 있다.
이와 관련하여, 조직화된 표면에서의 평균 그레인 크기는 최상층의 두께의 2배 이하인 경우가 유리하다.
이 방식으로 제조된 상기 금속 호일은 필요한 경우 하나 이상의 버퍼 층들과 함께, 고온 초전도성 층들, 특히 산화물들로 코팅하기 위해 사용된다.
본 발명에 따른 금속 호일의 제조 방법은 하기 실시예들에 의해 설명될 것이다:
금속 호일의 제조를 위해, 합금이 진공 유도로 내에서 17 메트릭톤의 양의 산업적 규모로 제조되고, 이후 잉곳으로 주조되었다.
하기 표 1은 본 발명에 따른 산업적 규모로 제조되고, 잉곳으로 주조된 합금의 분석(중량%)을 나타낸다.
Figure 112015111361867-pct00001
이후, 상기 잉곳을 600℃ 내지 1250℃의 온도에서 고온 압연하여 2 내지 10 mm의 1차 생성물의 최종 두께와 5 내지 50 ㎛의 평균 그레인 크기를 갖는 1차 생성물을 얻었고, 여기서 이 재료의 두께는 50 내지 200 배만큼 감소되었다. 그 다음에, 상기 1차 생성물을 산세정하였고, 그 후에 90% 이상의 변형도로 0.08 mm의 두께로 냉간 압연하였으며, 상기 냉간 압연을 0.5 내지 5 mm 두께의 중간 치수에서 중단하였고, 600℃ 내지 1200℃의 온도에서 10 초 내지 100분의 어닐링 시간으로 상기 중간 생성물에 대하여 추가로 어닐링을 수행하였다. 그 다음에, 상기 호일은 70 ㎛ 미만의 평균 그레인 크기를 가진다. 이후, 이 방식으로 제조된 0.08 mm 두께 호일을 10 내지 200 mm의 다양한 스트립 폭들을 갖는 스트립들로 절단하였다.
10 mm 내지 200 mm 폭의 금속 호일 스트립들을 산화 마그네슘(MgO) 분말로 코팅하였다. 이후, 이 방식으로 코팅된 상기 스트립들을 슬리브상에 권취하였고, 내측 및 외측 단부를 클램프에 의해 고정하였다. 이후, 이 방식으로 권취된 상기 스트립들을 수소 하에 600℃ 내지 1190℃의 온도에서 30분 내지 100 시간의 어닐링 동안 어닐링하였고, 상기 600℃ 내지 1190℃의 온도 범위로의 가열을 분당 1℃ 내지 분당 2000℃의 가열 속도로 수행하였으며, 상기 600℃ 내지 1190℃의 온도 범위로부터의 냉각을 분당 2000℃ 내지 분당 0.1℃의 냉각 속도로 수행하였다.
이후, 상기 스트립들을 상기 슬리브로부터 분리하여 폈고, 그 후에 상기 호일 표면들을 세정하고, 이후 상기 호일 표면들을 알려진 EBSD 기법(전자 후방 산란 회절(electron backscattering diffraction))에 의해 조사하였다(즉, 상기 조사된 호일 스트립 표면들 중 몇 %가 입방 조직(백분율 입방 조직)을 나타내는지를 조사하였으며, 상기 입방 조직은 그 안의 입방 그레인들이 이상적인 입방 조직으로부터 10° 초과만큼 방향 이탈되지 않은 입방 조직이며, 여기서 이상적이라는 것은 입방 조직을 갖는 이러한 그레인들이 호일 표면에 정확히 평행하게 놓이는 것, 즉, 상기 평면으로부터 기울어지지 않은 것을 의미하며, 상기 그레인들이 상기 평면 내에서 서로에 대해 회전하지 않은 것을 의미함). 하기 표 2는 이러한 EBSD 측정 결과들을 예들로서 나타낸다. 이 외에, 상기 샘플들을 또한 금속 조직학적으로 조사하였다: 상기 샘플들은 재결정화되고 10 내지 60 ㎛의 평균 그레인 크기를 가진다.
Figure 112015111361867-pct00002
이 외에, 금속 호일의 제조를 위해, 추가적인 합금을 진공 유도로 내에서 18 메트릭톤의 양의 산업적 규모로 제조하였고, 이후 이를 전극으로 주조하였다. 잉곳을 VAR에 의한 재용융에 의해 하나의 전극으로부터 제조하였다.
표 3은 본 발명에 따른 산업적 규모로 제조된 이 합금의 잉곳 내의 상이한 세 위치에서 조사한 분석(중량%로)을 나타낸다.
Figure 112015111361867-pct00003
이후, 이 방식으로 제조한 재용융된 잉곳을 600℃ 내지 1250℃의 온도에서 2 내지 10 mm의 두께로 열간 압연하였고, 이 재료의 두께는 50 내지 200 배로 감소되었다. 이 1차 생성물의 샘플들을 취했고, 상기 1차 생성물에 대해 측정한 평균 그레인 크기는 5 내지 60 ㎛이었다. 이후, 상기 1차 생성물을 산세정한 후, 90% 초과의 변형도로 0.06 mm의 두께로 냉간 압연하였다. 이 압연을 1차 생성물의 부분적인 양을 제거하기 위해, 0.5 내지 5 mm 두께의 중간 치수에서 중단하였고, 이후 이 부분적인 양을 700℃ 내지 1200℃의 온도에서 10 초 내지 100분의 어닐링 시간으로 보호 가스 하에서 추가적으로 어닐링하였으며, 이후 추가로 0.06 mm로 냉간 압연하였다. 이후, 이 방식(중간 어닐링을 하거나 또는 하지 않음)으로 제조한 0.06 mm 두께의 호일을 10 내지 200 mm의 상이한 스트립 폭들을 갖는 스트립들로 절단하였다. 그 후, 이 호일 제조의 예로서, 상기 10 내지 200 mm 폭의 호일 스트립들의 부분적인 양을 접착제에 의해 MgO 분말로 코팅한 다음, 건조하였다. 이후, 이러한 스트립들을 수 개의 슬리브들상에 권취하였고, 내측 및 외측 단부를 스팟 용접에 의해 고정하였다. 나아가, 상기 10 내지 200 mm 폭의 호일 스트립들의 부분적인 양을, 냉간 압연 및 스트립 절단 후, MgO 분말로 코팅한 후 슬리브들상에 권취하였으며, 이 경우에도 상기 내측 및 외측 단부를 스팟 용접에 의해 고정하였다. 나아가, 상기 10 내지 200 mm 폭의 호일 스트립들의 부분적인 양을, 냉간 압연 및 스트립 절단 후, 코팅 없이, 슬리브들상에 권취하였으며, 이 경우에도 상기 내측 및 외측 단부를 스팟 용접에 의해 고정하였다.
이후, 이 방식으로 권취한 상기 호일 스트립들을 600℃ 내지 1190℃의 온도에서 적어도 15분 내지 최대 72시간 동안 보호 가스 하에서 어닐링하였고, 700/800℃의 온도까지는 질소를 사용하였고, 700/800℃의 온도부터는 질소를 수소로 대체하였다. 상기 호일 스트립의 부분적인 양을 아르곤/5% 수소 혼합물 내에서 어닐링하였다. 상기 어닐링을 상기 호일 스트립들을 분당 1℃ 내지 분당 2000℃의 가열 속도로 600℃ 내지 1190℃의 온도 범위로의 가열하고, 상기 600℃ 내지 1190℃의 온도 범위로부터 분당 2000℃ 내지 분당 0.1℃의 냉각 속도로 냉각하는 방식으로 수행하였다.
이후, 호일 스트립의 특성을 결정하기 위해, 상기 호일 스트립들을 상기 슬리브들로부터 분리하고 폈으며, 상기 호일 표면들을 세정하였다. 이 방식으로 어닐링한 상기 호일 스트립들의 입방 조직의 부피 분율을 미결정들(crystallites)의 배향 분포의 측정을 위해 알려진 방법(배향 분포 함수 "OVF" 또는 "ODF")을 사용하는 x-선 회절계 측정에 의해 결정하였으며, 입방 그레인들의 이상적인 정렬로부터 최대 5°의 편차를 입방 조직의 부피(백분율 입방 조직)를 계산하는데 사용하였다.
결과들을 하기 표 4에 요약하였다. 더욱이, 상기 샘플들을 금속 조직학적으로 조사하였고, 그 결과로, 상기 샘플들은 재결정화되었고, 상기 어닐링된 호일 스트립들의 평균 그레인 크기를 측정하였고 20 내지 40 ㎛의 결과를 밝혀내었다.
Figure 112015111361867-pct00004
일예로, 전술한 바와 같이 10 mm 내지 200 mm 폭의 호일 스트립들의 부분적인 양을 수소 내에서 어닐링하였고, 추가의 부분적인 양을 아르곤/5% 수소 혼합물 내에서 어닐링하였으며, 분리, 폄(unrolling), 세정 후에, 상기 호일들을 알려진 EBSD 기법(전자 후방 산란 회절)에 의해 조사하였다(즉, 상기 조사된 호일 스트립 표면들 중 몇 %가 입방 조직(백분율 입방 조직)을 나타내는지를 조사하였으며, 상기 입방 조직은 그 안의 입방 그레인들이 이상적인 입방 조직으로부터 10° 이하만큼 방향 이탈된 입방 조직임).
이러한 EBSD 측정 결과들을 하기 표 5에 예들로서 기재하였다.
Figure 112015111361867-pct00005
표 1 내지 4에 요약된 이러한 예들은, 상기 기술된 방법에 따라 산업적 규모로 금속 호일들을 제조하고, 상기 기술된 방법에 따라 상기 금속 호일들을 어닐링하여, 상기 금속 호일 스트립들을 재결정화하고, 고 비율의 입방 조직을 나타내는 것이 가능함을 보여준다.
이 외에, 합금 2로부터 금속 호일을 제조하는 것을, 전술한 바와 같은 열간 압연은 물론, 전술한 바와 같은 냉간 압연 후, 1차 생성물의 두께가 0.05 mm 내지 1 mm일 때 중단하였고, 부분적인 양을 제거하였으며, 연마된 롤로 0.06 mm의 최종 두께로 냉간 압연하였다. 그 후에, 0.06 mm 두께 호일의 표면의 거칠기를 조사하였고, 1 ㎛ 미만의 수치를 검출하였다. 입방 조직의 비율은 연마된 롤에 의한 이러한 압연에 의해 감소되지 않았다.
이 방식으로 제조되고 어닐링된 합금 1 및 합금 2로부터의 상기 재결정화된 금속 호일을 하나 이상의 버퍼 층들 및 YBCO의 고온 초전도성 층으로 코팅하였다. 유도성 측정(inductive measurement)에 의해, 이러한 코팅된 생성물들에 대하여 77 K에서 적어도 50A의 임계 전류를 측정하는 것이 가능하였다. 따라서 이러한 예들은, 이 방법으로 버퍼 및 초전도성 층들로 코팅하기에 적합한 금속 호일을 제조하는 것이 가능하였고, 초전도성 생성물을 제조하는 것이 가능하였음을 보여준다.
이 외에, 합금 2로부터의 금속 호일의 제조를, 전술한 바와 같은 열간 압연은 물론, 전술한 바와 같은 냉간 압연 후, 생성물의 두께가 0.1 mm 내지 1 mm일 때 중단하였고, 이 중간 생성물의 부분적인 양을 번들 스택의 제조를 위해 제거하였으며, 합금 2로부터 제거된 이 중간 생성물을 다른 합금(지지층)의 단 하나의 다른 열간 성형된 생성물 위에 최상층으로 적용하였다. 3 개의 다른 합금들(합금 3, 합금 4, 합금 5)을 지지층으로 사용하였으며, 이러한 합금들의 분석을 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112015111361867-pct00006
이러한 합금 3 내지 5의 지지층들을, 용융, 잉곳으로의 주조 및 600℃ 내지 1300℃의 온도 범위에서 4.5 mm 내지 5.5 mm의 두께로의 열간 성형에 의해 제조하였다. 이후, 상기 사용된 지지 호일의 표면과, 또한 상기 사용된 합금 2의 최상층 호일의 표면을 그라인딩한 다음, 브러싱에 의해 거칠게 만들었고, 탈지시켰다. 적층 이전에, 1차 생성물들을 10 mm 내지 200 mm 폭의 금속 호일 스트립들로 절단하였다. 그 후에, 하기 표 7에 나타난 바와 같은 층쌓기에 의해 상기 금속 호일 스트립들(최상층의 재료 및 지지층의 재료)로부터 번들을 형성하였다.
상기 각각의 번들을 10 ㎛ 내지 300 ㎛의 최종 두께로 냉간 가공하였으며, 여기서 먼저 1.5 내지 2.5 mm의 중간 두께로의 냉간 압연, 및 이후 600℃ 내지 1300℃의 온도 범위에서 1 내지 90 분의 어닐링 시간 동안 아르곤 하에서의 중간 생성물의 어닐링을 수행하였다. 이 열처리는 원래의 두 층들 간의 상호 확산(interdiffusion)을 허용하며, 이에 의해 본래의 최상층과 본래의 지지층 간에 강한 결합이 형성된다. 이후, 상기 중간 생성물을 70 내지 300 ㎛의 최종 두께로 냉간 압연하였고, 여기서 상기 번들을 90% 초과의 변형도로 변형시켰다. 그 후, 상기 10 mm 내지 200 mm 폭의 금속 호일 스트립들을 슬리브상에 권취하였고, 내측 및 외측 단부를 클램프에 의해 고정시켰다. 이후, 이 방식으로 권취된 상기 스트립들을 600℃ 내지 1150℃에서 30분 내지 100 시간의 어닐링 시간 동안 아르곤/수소 혼합물 하에서 어닐링하였고, 여기서 분당 1℃ 내지 분당 2000℃의 가열 속도로 상기 600℃ 내지 1190℃의 온도 범위로의 가열을 수행하였으며, 여기서 상기 600℃ 내지 1190℃의 온도 범위로부터의 냉각을 분당 2000℃ 내지 분당 0.1℃의 냉각 속도로 수행하였다. 이후, 상기 스트립들을 분리시켜 폈고, 하기와 같이 조사하였다: 금속 조직학적 기반에 의해, 최상층의 평균 그레인 크기 및 상기 층들(최상층 및 지지층)의 서로 간의 결합을 각각의 제조된 최종 생성물들에 대하여 조사하였으며, 최상층의 백분율 입방 조직(이상적인 입방 조직으로부터 10° 이하의 방향 이탈)을 알려진 EBSD 기법에 의해 조사하였다. 상기 금속 조직학적 조사는, 최종 두께로의 냉간 가공 후에, 모든 조사된 생성물들은 각 층들의 분리 없이 서로 간에 양호한 결합을 나타내고, 상기 최상층이 재결정화됨을 보여준다.
상기 조사의 결과들을 하기 표 7의 예들로서 나타난다.
Figure 112015111361867-pct00007
최상층 두께가 11 ㎛ 이고, 합금 2/ 합금 5를 포함하는 번들의 경우, 어닐링 이후, 적어도 91%의 높은 백분율 입방 조직을 얻었다. 합금 2/합금 3을 포함하는 8 ㎛의 번들 내의 매우 얇은 최상층(최종 생성물)은 상기 방법으로 단지 42% 이하의 약간의 입방 조직을 생성한다. 따라서, 최상부 재료의 층 두께가 너무 작은 경우에는, 확연한 입방 조직을 구축하는 것이 더 이상 가능하지 않았음이 분명하였다. 최상층의 층 두께가 평균 그레인 크기의 절반을 확실히 초과하는 샘플들의 경우에만, 본 발명에 따른 방법으로 초전도성 층들로의 코팅을 위한 최상층의 충분히 큰 비율의 입방 조직을 생성하는 것이 가능하였다.
상기 표 6 및 표 7에 요약된 이러한 예들은, 상기 기술된 방법에 따라 산업적 규모로 금속 호일들을 제조할 수 있고, 상기 기술된 방법에 따라 상기 금속 호일들을 어닐링하는 것이 가능하여, 상기 금속 호일 스트립들을 재결정화시키고, 높은 비율의 입방 조직을 나타냄을 보여준다.
상기 예들은 금속 호일들의 제조가 상기 기술된 방법에 따라 산업적 규모로 달성될 수 있음을 보여준다. 이 외에, 합금화 영향의 조사를 위한 예들로서, 비용 상의 이유로, 추가적인 합금을 실험실 진공로에서 50 kg 미만의 소량으로 생산하였고, 잉곳으로 주조하였다. 원소들의 첨가는 조직의 정밀도를 떨어뜨린다. 상기 첨가된 원소들은 금속 호일의 표면 상에서, 예를 들어, 그레인 경계 또는 그레인 내에 산화물을 형성하여, 산화물 및 초전도체를 포함하는 호일 조직 상의 순서화된 성장 거동(ordered growth behavior)을 저해함으로써, 조직 정밀도를 그렇게 떨어뜨린다. 따라서, 이 메커니즘에 이용 가능한 원소들의 양은 실험실 규모의 이러한 합금들에서조차도 여전히 크게 감소하였다.
이 방식으로 제조된 합금 생성물들의 분석(중량%)을 표 8에 나타낸다.
Figure 112015111361867-pct00008
이후, 이 방식으로 제조된 상기 잉곳들을 800℃ 내지 1200℃의 온도에서 공기 하에 어닐링하였다. 그 후, 상기 어닐링된 잉곳들을 600℃ 내지 1250℃의 온도에서 2 내지 8 mm의 두께로 열간 압연하였으며, 여기서 이 출발 잉곳의 두께를 8 내지 12 배만큼 감소시켰다.
이후, 열간 압연에 의해 이 방식으로 제조된 상기 1차 생성물들을 산세정하고 그라인딩한 후, 90% 초과의 변형도로 0.08 mm의 두께로 냉간 압연하였으며, 여기서 상기 냉간 압연을 0.07 내지 5 mm 두께의 중간 치수에서 중단시켰고, 또한 600℃ 내지 1200℃의 온도에서 10 초 내지 100분의 어닐링 시간으로, 부분적으로는 질소(700/800℃ 미만의 온도) 하에서, 그리고 부분적으로는 수소(700/800℃ 미만의 온도) 하에서, 1회 이상의 상기 중간 생성물의 어닐링을 수행하였다. 그 다음에, 상기 호일은 70 ㎛ 미만의 평균 그레인 크기를 가진다. 이후, 이 방식으로 제조된 0.08 mm 두께의 호일을 10 내지 50 mm의 다양한 스트립 폭들을 가진 스트립들로 절단하였다.
10 mm 내지 50 mm 폭의 금속 호일 스트립들을 산화 마그네슘(MgO) 분말로 코팅하였다. 이후, 이 방식으로 코팅된 상기 스트립들을 슬리브상에 권취하였고, 내측 및 외측 단부를 클램프에 의해 고정하였다. 이후, 이 방식으로 권취된 상기 스트립들을 600℃ 내지 1190℃의 온도에서 30분 내지 100 시간의 어닐링 시간 동안 아르곤/5% 수소 혼합물 하에 어닐링하였고, 여기서 분당 1℃ 내지 분당 2000℃의 가열 속도로 상기 600℃ 내지 1190℃의 온도 범위로의 가열을 수행하였으며, 상기 600℃ 내지 1190℃의 온도 범위로부터 분당 2000℃ 내지 분당 0.1℃의 냉각 속도로 냉각을 수행하였다.
이후, 상기 스트립 표면들을 세정한 후, 알려진 EBSD 기법(전자 후방 산란 회절)에 의해 조사하였다 (즉, 상기 조사된 호일 스트립 표면들 중 몇 %가 입방 조직(백분율 입방 조직)을 나타내는지를 조사하였으며, 상기 입방 조직은 그 안의 입방 그레인들이 이상적인 입방 조직으로부터 10° 이하만큼 방향 이탈된 입방 조직임).
이러한 EBSD 측정 결과들 및 상기 호일 샘플들의 평균 그레인 크기의 측정 결과들을 하기 표 9에 예들로서 기재한다.
Figure 112015111361867-pct00009
상기 표 7, 8 및 9의 예들은, 증가된 텅스텐(W) 함량 분석의 변화에도, 상기 방법으로 어닐링 이후 재결정화되고 고 비율의 입방 조직을 갖는 금속 호일이 제조될 수 있음을 보여준다.

Claims (20)

  1. 50 wt% 초과의 니켈을 함유하는 합금으로부터 금속 호일을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
    (a) 상기 합금은 진공 유도로(vacuum induction furnace) 내에서, 또는 개방된 유도로 또는 아크로 내에서 1 메트릭톤 초과의 양으로 용융되고, 이후에 VOD(vacuum oxygen decarburization) 또는 VLF(vacuum ladle furnace) 시스템에서 처리되는 단계,
    (b) 이후 상기 합금은 1차 생성물의 형성을 위해 잉곳 또는 전극으로 주조되거나, 또는 연속 주조법으로 주조되는 단계,
    (d) 이후 상기 1차 생성물은 600℃ 내지 1300℃의 온도에서 열간 성형되어 출발 재료의 두께가 1.5 내지 200 배 감소됨으로써, 상기 1차 생성물은 상기 열간 성형 후 1 내지 100 mm의 두께를 가지며, 재결정화또는 어닐링되지 않거나, 또는 300 ㎛ 미만의 그레인 크기로 재결정화되는 단계,
    (e) 이후 상기 1차 생성물은 산세정되는 단계,
    (f) 이후 상기 1차 생성물은 10 내지 600 ㎛ 의 최종 두께를 갖는 호일의 제조를 위해 90% 초과의 변형도로 냉간 가공되는 단계,
    (g) 상기 냉간 가공 후에, 상기 호일은 5 내지 300 mm의 스트립들로 절단되는 단계,
    (h) 이후 상기 호일 스트립들은 세라믹 분말로 성기게 코팅되거나, 또는 접착제 또는 알코올에 용해된 산화물에 의해 코팅되거나, 또는 분리 필름으로 피복되는 단계,
    (i) 이후 상기 호일 스트립들은 하나 이상의 심봉(mandrel) 또는 하나 이상의 슬리브(sleeve)상에 환상으로 권취되고, 내측 및 외측 단부가 각각 스팟 용접 또는 클램프에 의해 고정되는 단계,
    (j) 이후 상기 환상으로 권취된 호일 스트립들은 600 내지 1200℃의 온도에서 1 분 내지 300 시간 동안 보호 가스 하에서 어닐링되는 단계,
    (k) 이 어닐링 후 상기 어닐링된 호일 형상 재료는 재결정화되어 입방 조직(cubic texture)을 나타내는 단계를 포함하고,
    상기 합금은 하기 화학 조성(중량%)으로 구성되는 방법:
    W (5 내지 30%, 여기서 W는 Mo로 전체적으로 또는 부분적으로 치환될 수 있다), Mg (0.0001 내지 0.050%, 여기서 Mg는 Ca로 전체적으로 또는 부분적으로 치환될 수 있다), Ni (나머지) 및 통상의 제련과 관련된 불순물;
    W (5 내지 30%, 여기서 W는 Mo로 전체적으로 또는 부분적으로 치환될 수 있다), Mg (0.0001 내지 0.050%, 여기서 Mg는 Ca로 전체적으로 또는 부분적으로 치환될 수 있다), Ti (최대 0.10%), Al (최대 0.10%), B (최대 0.020%), Fe (최대 1.0%), Co (최대 1.0%), Mn (최대 0.20%), Si (최대 0.20%), Cr (최대 0.20%), Cu (최대 0.20%), Nb (최대 0.20%), P (최대 0.020%), C (최대 0.050%), N (최대 0.020%), S (최대 0.020%), Ni (나머지) 및 통상의 제련과 관련된 불순물; 또는
    W (5 내지 30%, 여기서 W는 Mo로 전체적으로 또는 부분적으로 치환될 수 있다), Mg (0.0001 내지 0.020%, 상기 Mg는 Ca로 전체적으로 또는 부분적으로 치환될 수 있다), Ti (0.001 내지 0.050%), Al (0.001 내지 0.050%), B (최대 0.010%), Fe (최대 1.0%), Co (최대 1.0%), Mn (최대 0.05%), Si (최대 0.10%), Cr (최대 0.10%), Cu (최대 0.10%), Nb (최대 0.10%), V (최대 0.10%), Ta (최대 0.10%), P (최대 0.010%), C (최대 0.030%), N (최대 0.010%), S (최대 0.010%), O (최대 0.030%), Ni (나머지) 및 통상의 제련과 관련된 불순물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 합금은 진공 유도로 내에서, 또는 개방 유도로 또는 아크로 내에서 1 메트릭톤 초과의 양으로 용융되고, 이후에 VOD 또는 VLF 시스템에서 처리되며, 상기 합금은 1차 생성물의 형성을 위해 잉곳 또는 전극으로 주조되거나, 또는 연속 주조법으로 주조되고, 이후에 상기 1차 생성물은 800 내지 1350℃의 온도에서 1 시간 내지 300 시간 동안 공기 또는 보호 가스 하에서 추가적으로 어닐링되며, 이후에 VAR(vacuum arc remelting) 또는 ESU(electroslag remelting)에 의해 단일 또는 다중 재용융되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1차 생성물은 600℃ 내지 1300℃의 온도에서 열간 성형됨으로써(이 경우 상기 출발 재료의 두께가 1.5 내지 200 배 감소됨), 상기 1차 생성물은 상기 열간 성형 후 1 내지 300 mm의 두께를 가지며, 재결정화 또는 어닐링되지 않거나, 또는 300 ㎛ 미만의 그레인 크기로 재결정화되고, 이후 800 내지 1350℃의 온도에서 1 시간 내지 300 시간 동안 공기 또는 보호 가스 하에서 어닐링된 후, 600℃ 내지 1300℃의 온도에서 추가적으로 열간 성형되고(이 경우, 상기 추가 열간 성형 직전의 재료의 두께보다 1.5 내지 200 배 감소됨), 상기 1차 생성물은 상기 최종 열간 성형 후 1 내지 100 mm의 두께를 가지며, 재결정화되지 않거나, 또는 어닐링되거나, 또는 300 ㎛ 미만의 그레인 크기로 재결정화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 1차 생성물은 열간 성형과 이어지는 산세정 후 그라인딩되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산세정 후에, 조도의 구축을 위한 표면을 갖는 롤을 사용하는 냉간 가공에 의해, 90% 초과의 변형도로 10 내지 300 ㎛의 최종 두께의 호일이 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산세정 후에, 550℃ 내지 1200℃의 온도에서 10 초 내지 100 시간의 재료에 대한 어닐링 시간 동안 공기 또는 환원 보호 가스(상기 보호 가스는 수소 또는 수소/질소 혼합물 또는 아르곤 또는 이들 가스의 혼합물로 이루어질 수 있음) 하에서의 중간 어닐링(이 어닐링 공정 후 상기 재료는 어닐링되거나 또는 100 ㎛ 미만의 그레인 크기를 가짐)과 냉간 가공, 이후 로(furnace) 내, 정지(stationary) 보호 가스 또는 공기 내, 또는 이동 보호 가스 또는 공기 내에서의 퀀칭(quenching)에 의해, 90% 초과의 변형도로 10 내지 300 ㎛의 최종 두께의 호일이 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 분말로서 산화물 분말이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    알코올에 용해된 산화물로서 마그네슘 메틸레이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 심봉 또는 하나 이상의 슬리브상에 환상으로 권취된 상기 호일 스트립들 상에 배치된 상기 접착제 또는 상기 분리 필름이 산소를 포함하는 가스 하에서 연소되고, 여기서 상기 호일 스트립들의 내측 및 외측 단부는 연소 전에, 각각 스팟 용접 또는 클램프에 의해 고정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 환상으로 권취된 호일 스트립들의 어닐링을 위한 보호 가스로서, 수소 또는 수소/질소 혼합물 또는 아르곤 또는 이들 가스의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    보호 가스 하에서의 상기 어닐링이 600℃ 내지 1200℃의 다양한 온도에서 1 초 내지 200 시간의 유지 시간으로 2회 이상 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    600℃ 내지 1200℃의 온도에서 보호 가스 하에서의 상기 환상으로 권취된 상기 호일 스트립들의 어닐링 이후, 상기 스팟 용접이 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    열간 성형이 중단되고, 이후 열간 성형된 2개 이상의 생성물들이 적층됨으로써 라미네이트 금속 번들(bundle)이 제조되고, 여기서 상기 라미네이트 번들은 사방이 두루 용접되고, 이후 상기 라미네이트 번들은 기계적 변형에 의해 열간 성형되며, 이 기계적 변형에 의해 상기 번들의 두께는 1.5 내지 200 배 감소되며, 이후 상기 번들은 90% 초과의 변형도로 10 내지 300 ㎛의 최종 두께로 냉간 가공되며, 전체 번들의 외부 번들 층들 중 적어도 하나는 조직(texture)을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    열간 성형과 산세정 이후, 또는 냉간 가공의 중단 이후, (열간 성형되거나, 냉간 성형되거나, 또는 두 가지 성형이 모두 된) 2 이상의 1차 생성물들이 하나의 번들로 적층되고, 각각의 1차 생성물의 두께는 0.08 mm 내지 100 mm이고, 이후 상기 번들은 90% 초과의 변형도로 10 내지 300 ㎛의 최종 두께로 냉간 가공되며, 전체 번들의 외부 번들 층 중 적어도 하나는 조직을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제1항에 있어서,
    상기 합금들로부터의 열간 성형 또는 냉간 가공된 생성물들을 2 이상 적층하여 번들을 제조하는 동안에, 번들로 적층된 이러한 층들 중 하나 이상은 상이한 합금 조성을 갖는 금속 재료로 대체되며, 상기 번들의 외부 층들 중 적어도 하나는 여전히 제1항에 따른 상기 합금으로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 합금들로부터의 열간 성형 또는 냉간 가공된 생성물들을 2 이상 적층하여 번들을 제조하는 동안에, 번들로 적층된 이러한 층들 중 하나 이상은 Cu-Ni 합금을 포함하는 층, 또는 Ni-Cr 합금 또는 Ni-Cr-Fe 합금을 포함하는 층으로 대체되며, 상기 번들의 외부 층들 중 적어도 하나는 여전히 제1항에 따른 상기 합금으로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 내지 제14항, 제18항 및 제19항 중 어느 한 항에 따라 제조된 금속 호일을 고온 초전도성 층으로 코팅하는 방법.
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