KR101776790B1

KR101776790B1 - 코팅 방법 및 코팅 장치

Info

Publication number: KR101776790B1
Application number: KR1020127009073A
Authority: KR
Inventors: 애드워드 윌렘 알버트 영; 에릭 디켐페니르; 몰 안토니우스 마리아 버나두스 반; 허버트 리프카; 드 웨이저 피터 반; 버나드 세일러; 에밀리에 가랜드; 리차드 프란츠; 디미테르 루보미로브 코트제브; 모하메드 조우바이어 체르카오우이
Original assignee: 네덜란제 오르가니자티에 포오르 토에게파스트-나투우르베텐샤펠리즈크 온데르조에크 테엔오; 훈츠만 어드밴스트 머티리얼스(스위처랜드) 게엠베하
Priority date: 2009-09-07
Filing date: 2010-09-06
Publication date: 2017-09-19
Also published as: US20120276299A1; US9539615B2; RU2012113315A; TW201113098A; TWI555583B; CN102574156A; CA2773520A1; EP2292339A1; CN102574156B; EP2475467A1; JP2013503972A; IN2012DN01946A; JP5623531B2; WO2011028119A1; KR20120101344A

Abstract

본 발명은 적어도 제1 유기층(2)과 적어도 제1 무기층(4)으로 유연한 기재(1)를 코팅하기 위한 장치를 제안한다. 상기 장치는 제1 챔버와 제2 챔버(10, 20) 및 제1 챔버와 제2 챔버 사이의 분위기 디커플링 슬롯(30)을 포함한다. 프린팅 설비(40)는 폴리머, 올리고머, 또는 폴리머 네트워크전와 중합 개시제에 대하여 적어도 하나의 전구체를 포함하는 혼합물로 유연한 기재를 프린팅하기 위하여 제1 챔버(10)에 마련된다. 경화 설비(50)는 증착된 혼합물을 경화하여 적어도 제1 유기층(2)을 형성하기 위하여 제1 챔버(10)에 마련된다. 증기증착 설비(60)는 적어도 제1 유기층(2)이 제공되는 기재(1)에 적어도 제1 무기층(4)을 증착하기 위하여 제2 챔버(20)에 마련된다. 상기 장치는 프린팅 설비(40)와 경화 설비(50)를 따라 유연한 기재를 안내하고, 분위기 디커플링 슬롯(30)을 통해 증기증착 설비(60)를 따라 안내하기 위한 설비(70)를 포함한다.

Description

코팅 방법 및 코팅 장치{COATING METHOD AND COATING APPARATUS}

본 발명은 코팅 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 코팅 장치에 관한 것이다.

식료품, 전자 부품과 같은 많은 제품은 습기, 산소, 수소 및/또는 다른 물질들에 의한 영향으로부터 보호받기 위한 포장재(enclosure)를 필요로 한다. 포장재로서는 교호하는 유기층 및 무기층을 포함하는 배리어 층(barrier layer)이 적절한 것으로 입증되었다. 무기층들의 재료는 상기 물질들에 대하여 가장 높은 장벽(barrier)을 제공하지만, 통상적으로 상기 물질들은 이들 층을 통해 여전히 샐 수 있는 결점을 갖는다. 확산을 방지하는 길고 복잡한 경로를 통해서만 물질이 관통할 수 있도록 유기층은 그 다음의 무기층과 상호 분리된다.

미국특허 제5,725,909호에서는 연속공정으로 아크릴레이트(acrylate)와 산소 배리어 층으로 시트 기재(sheet substrate)를 코팅하기 위한 장치 및 방법을 제안하고 있다. 도 4를 참조하여 여기에서 설명된 장치에서, 상기 시트는 회전가능한 드럼(drum)을 따라 가이드 된다. 상기 드럼 둘레로 가이드 되는 동안, 아크릴레이트 층은 순간 증발기에 의해 상기 시트에 증착되고, UV 소스(source)에 의해 중합된다. 추가 증착 스테이션은 예를 들면 플라즈마 증착, 진공 증착 등에 의해 배리어 재료를 증착한다. 이는 뒤이어 중합되는 추가 아크릴레이트 층을 증착하는 추가 증발기에 의해 뒤이어 행해지는 것이다.

이러한 공지된 장치 및 방법의 문제점은 예를 들면 마이크로미터 이하의 상대적으로 얇은 유기층에만 적용될 수 있다는 것이다. 또한, 아크릴레이트 층에 UV 경화를 가할 수 있도록 하기 위하여, 아크릴레이트 모노머(monomer) 또는 다른 전구체(precursor)에 추가하여 광개시제(photo initiator)를 포함해야만 한다. 이들 구성요소는 동시에 증발되어야만 하고, 이는 이들 구성요소가 비슷한 증기 압력을 가져야 한다는 요구를 의미한다. 유기층들이 상기 무기층들의 불균일성을 더 커버할 수 있을 정도로 상대적으로 두꺼운 유기층들이 요구된다. 또한, 상대적으로 두꺼운 유기층, 예를 들면 약 10㎛보다 두꺼운 유기층이 마이크로렌즈 또는 산란 입자 등의 게터 재료(getter material) 및 광학적 활성 입자와 같은 기능성 입자를 매몰하는데 매우 적합하다.

또한, 미국특허 제5,725,909호는 두꺼운 아크릴레이트 층, 예를 들면 25㎛의 아크릴레이트 층에 적용하기 위한 방법으로서 스프레잉(spraying)을 언급하고 있다. 그러나 도 4의 순간 증발기를 스프레이 노즐로 대체할 때, 스프레이된 물질들 또한 진공 챔버의 분위기로 퍼뜨려질(퍼질) 수 있고, 이에 따라 산소 배리어 재료의 증착을 위한 조건들이 더 이상 충족되지 않는다.

본 발명의 목적은 유연한 기재에 적어도 제1 유기층과 제1 무기층을 연속 공정으로 코팅하기 위한 개선된 장치를 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 유연한 기재에 적어도 제1 유기층과 제1 무기층을 연속 공정으로 코팅하기 위한 개선된 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 제1 관점에 따르면, 적어도 제1 유기층과 제1 무기층을 갖는 유연한 기재를 코팅하기 위한 장치를 제공하는 것으로, 상기 장치는

- 제1 챔버 및 제2 챔버;

- 상기 제1 및 제2 챔버 사이의 분위기 디커플링 슬롯(atmosphere decoupling slot);

- 구성요소로서 폴리머(polymer), 올리고머(oligomer), 폴리머 네트워크(polymer network) 중 적어도 하나의 전구체 및/또는 중합 개시제를 포함하는 경화형 혼합물을 증착하기 위하여 상기 제1 챔버에 마련되는 증착 설비;

- 증착된 혼합물을 경화하여 상기 적어도 제1 유기층을 형성하기 위하여 상기 제1 챔버에 마련되는 경화 설비;

- 상기 적어도 제1 유기층이 제공된 기재에 상기 적어도 제1 무기층을 증착하기 위하여 제2 챔버에 마련되는 증기증착 설비;

- 상기 제1 챔버와 제2 챔버 중 하나의 챔버로부터 상기 분위기 디커플링 슬롯을 통해 상기 제1 챔버와 제2 챔버 중 다른 하나의 챔버로 상기 유연한 기재를 안내하기 위한 설비를 포함한다.

본 발명의 제2 관점에 따르면, 적어도 제1 유기층과 제1 무기층으로 유연한 기재를 코팅하기 위한 코팅 방법을 제공하는 것으로, 상기 코팅 방법은

- 유연한 재료의 유연한 기재를 제공하는 단계;

- 제1 챔버와 제2 챔버 중 하나의 챔버를 통해 상기 유연한 기재를 안내하는 단계;

- 분위기 디커플링 슬롯을 통해 상기 제1 챔버와 제2 챔버 중 다른 하나의 챔버로 상기 유연한 기재를 안내하는 단계;

- 상기 제1 챔버에서, 구성요소로서 폴리머, 올리고머 또는 폴리머 네트워크 중 적어도 하나의 전구체 및/또는 중합 개시제를 포함하는 경화형 혼합물의 층을 상기 유연한 기재에 증착하는 단계;

- 상기 제1 챔버에서, 적어도 제1 유기층을 형성하도록 상기 프린팅된 층을 경화하는 단계;

- 분위기 디커플링 슬롯을 통해 제2 챔버로 유연한 기재를 안내하는 단계;

- 상기 제2 챔버에서, 증기증착 방법에 의해 적어도 제1 무기층을 적용하는 단계를 포함한다.

상기 분위기 디커플링 슬롯은 다른 분위기 압력 체제에서 동작하는 무기층과 유기층에 대하여 다른 코팅 기술들의 차후 적용을 가능하게 한다. 일 실시 예로, 상기 하나의 챔버는 상기 제1 챔버이고, 상기 다른 하나의 챔버는 상기 제2 챔버이며, 상기 적어도 제1 무기층은 상기 적어도 제1 유기층에 형성된다. 다른 실시 예로, 상기 하나의 챔버는 상기 제2 챔버이고, 상기 다른 하나의 챔버는 상기 제1 챔버이며, 상기 적어도 제1 유기층은 상기 적어도 제1 무기층에 형성된다.

챔버는 다른 구획실들을 구비할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 챔버는 프린팅을 위한 제1 구획실과 경화를 위한 제2 구획실로 분할될 수 있다. 부가 분위기 디커플링 슬롯은 이어지는 구획실들 사이에 존재할 수 있다.

본 발명의 제1 및 제2 관점에 따른 장치와 방법은 상기 기재가 이미 한 더미의 층을 구비하고 있더라도 이용될 수 있다. 예를 들면, 상기 장치는 적어도 제1 유기층과 제2 무기층을 구비하는 제1 배리어 구조를 갖는 기재를 제공하는데 먼저 이용될 수 있다. 이어서, (O)LED, 광전지, 전기크로마토 장치 또는 배터리와 같은 전기 장치는 상기 기재에 적용되어 얻어질 수 있다. 그런 다음, 본 발명의 제1 및 제2 관점에 따른 장치와 방법은 상기 전기 장치상에 적어도 제1 유기층과 제1 무기층을 갖는 제2 배리어 구조체를 적용하도록 이용될 수 있다. 그런 다음, 상기 전기 장치는 상기 제1 및 제2 배리어 층에 의해 포장된다.

상기 유연한 기재는 PET, PEN 또는 어떤 종류의 유연한 재료로 이루어질 수 있다. 선택적으로, 상기 유연한 기재는 먼저 유기 프린트된 층으로 코팅된다.

폴리머, 올리고머 또는 폴리머 네트워크의 전구체는 다음의 경화 단계 이후 폴리머, 올리고머 또는 폴리머 네트워크로 전환될 수 있는 물질이다. 경화의 단계는 공급된 에너지의 영향 하에서 혼합물에 존재하는 개시제에 의해 유도된다. 상기 공급된 에너지는 활성되는 종(species)을 발생하도록 상기 개시제를 자극한다. 이들 활성되는 종은 혼합물의 중합가능한 구성요소의 중합을 개시하며, 이러한 처리공정은 흔히 "경화(curing)"라고 칭해진다. 경화에 따라, 상기 혼합물의 중합가능한 구성요소는 단단한 표면 코팅을 형성하도록 교차결합한다. 상기 코팅은 안정제(stabilizer), 변화제(modifier), 강화제(toughener), 소포제(antiforming agent), 균염제(leveling agent), 증점안정제(thickening agent), 난연제(flame retardant), 항산화물질(antioxidant), 안료(pigment), 염료(dye), 충전제(filler) 및 이들의 조합과 같은 추가물을 포함할 수 있다. 폴리머계 UV 경화형 코팅 구성은 어떠한 용제 없이 만들어질 수 있다. 이는 유용한 점이다. 이용 시 용제는 느린 속도(slow rate)의 증발을 의미하는 상대적으로 낮은 증기 압력을 갖도록 요구된다. 이는 유연한 기재의 매우 느린 이송이나 증발 과정으로 노출되는 유연한 기재의 상대적으로 긴 부분, 또는 이들 모두를 필요로 한다.

일 실시 예로, 구성요소의 상기 혼합물은 상기 방법을 실행하는 동안 최대 10mbar의 증기 압력을 갖는다. 이는 분위기 디커플링 슬롯을 통해 발생하는 흐름이 분자 흐름이 되는 압력 레벨로 제1 챔버의 용이한 진공배기를 가능하게 한다. 바람직하게, 상기 구성요소의 혼합물은 실온(20℃) 범위에서 증기 압력을 구비하며, 이에 따라 제1 챔버의 냉각은 필요하지 않다. 1mbar 이하로의 증기 압력의 감소는 혼합물에 대한 구성요소의 선택의 심한 제한이 요구되거나 제1 챔버의 냉각이 요구되며, 진공 설비의 실질적인 단순화를 도모하지 못한다.

상기 증착 설비는 스프레이 코팅 설비로 될 수 있지만, 바람직하게는 프린팅 설비, 보다 바람직하게는 접촉 프린팅 장치이다. 그라비어(gravure) 코팅 및 스크린 코팅과 같은 접촉 프린팅은 제1 챔버의 분위기에서 프린트될 혼합물의 분포를 제한한다.

일 실시 예로, 구성요소의 혼합물은 상기 방법의 실행 동안 10 내지 1000mPa.s 사이 범위의 점도를 갖는다. 이는 대부분의 프린팅 방법에 대하여 적절한 점도 범위이다. 바람직하게, 구성요소의 혼합물은 실온(20℃)에서 이 범위의 점도를 구비하며, 이에 따라 제1 챔버의 온도 제어는 필요하지 않다. 회전 스크린 프린팅과 같은 몇몇 방법은 10.000mPa.s까지 상대적으로 높은 점도, 예를 들면 3000mPa.s가 적절함을 알 수 있다.

본 발명의 제2 관점에 따른 방법에서, 에너지는 다양한 방식으로, 예를 들면 열 유도 등에 의해 열을 공급함으로써 공급될 수 있다.

가장 바람직한 에너지는 조사에 의해, 바람직하게는 광조사에 의해, 바람직하게는 UV 조사에 의해 공급된다. 조사에 의한 개시제의 활성을 위하여 에너지가 공급됨으로써, 프린트된 유기층의 신속한 경화가 달성된다. 특히, UV 조사로의 경하는 가장 빠른 처리공정이다. 이는 기재가 제1 챔버를 통해 신속하게 이송될 수 있고, 상기 제1 챔버는 상대적으로 작은 체적을 가질 수 있도록 하는 것을 가능하게 한다. 상기 기재의 신속한 이송은 경제적인 이유에서 특히 바람직하다. 상대적으로 작은 체적을 갖는 제1 챔버는 진공배기 상태를 용이하게 유지할 수 있다. 프린트된 혼합물에서의 용제의 부재(absence)는 프린팅의 처리공정에서 낮은 증기 압력을 가능하게 하고, 이에 따라 상기 유연한 기재는 무기층의 진공증착이 일어나는 제2 챔버로 분위기 디커플링 슬롯(atmosphere decoupling slot)을 통해 직접적으로 이송될 수 있다. 여기에서 분위기 디커플링 슬롯은 유연한 기재가 통과할 수 있도록 충분히 높고 넓지만 챔버들이 분위기적으로 분리되도록 충분히 좁고 긴 단면을 갖는 슬릿(slit)으로서 정의된다. 분위기 디커플링은 제2 챔버에서의 압력이 제1 챔버에서의 압력보다 현저히 낮게 되도록, 예를 들면 적어도 100배 이상으로 되도록 할 수 있는 것으로 이해된다.

상기 분위기 디커플링 슬롯은 그 분위기 디커플링 슬롯과 그 안에서의 기판 및 그에 코팅된 층들 간의 마찰을 방지하고, 기판 및 그에 코팅된 층들의 손상을 방지하기 위하여 막(foil)의 두께보다 매우 큰 높이를 갖도록 요구된다. 바람직하게, 상기 분위기 디커플링 슬롯은 유연한 기재의 두께의 2 내지 4배의 범위의 높이(x)를 갖는다. 실질적으로 2이하, 예를 들면 1.5이하의 높이는 분위기 디커플링 슬롯과 유연한 기재 및 그에 코팅된 층들 간의 마찰을 방지하기 위하여 매우 정확한 정렬을 요구한다. 용이한 정렬을 위하여, 실질적으로 상기 막의 두께의 4배 이상, 예를 들면 5배 이상의 분위기 디커플링 슬롯의 높이를 선택할 필요는 없다. 또한, 상기 분위기 디커플링 슬롯의 몰 전도도(molar conductance)는 그 슬롯의 높이의 제곱에 대략 비례하기 때문에, 이는 상대적으로 매우 긴 슬롯을 필요하게 한다.

상기 분위기 디커플링 슬롯의 높이(x)로 나눈 길이(L)는 바람직하게 100 내지 5000 사이의 범위에 있다. 높이의 100배 이하의 길이는 분위기 디커플링 슬롯을 통해 통과하는 제1 챔버로부터의 오염 물질을 제거하는데 강한 펌핑 설비를 필요로 한다. 사실상, 상기 길이는 최대 높이의 5000배이다. 길이를 더 증가시키는 것은 분위기 디커플링의 추가적 향상을 도출할 수 있지만, 이는 매우 좁은 제작 공차 및 분위기 디커플링 슬롯의 정렬을 위한 엄격한 요구가 동반된다.

상기 제1 관점에 따른 장치의 실시 예는 상기 프린팅 설비가 접촉 프린팅 장치인 것에 특징이 있다. 접촉 프린팅의 예시는 로토 스크린(roto screen) 프린팅 및 윤전그라비어(roto gravure) 프린팅이 있다. 접촉 프린팅은 제1 챔버의 진공배기를 용이하게 함과 함께 분위기 디커플링 슬롯과 접촉하게 되는 혼합물의 양을 최소화한다.

상기 장치의 실시 예는 분위기 디커플링 슬롯이 진공배기 장치에 결합되는 하나 이상의 진공배기 채널을 포함하는 것에 특징이 있다. 상기 분위기 디커플링 슬롯 내에 추가 진공배기를 제공함으로써, 상기 분위기 디커플링 슬롯의 치수에 대한 요구는 다소 완화될 수 있으며, 예를 들면 상기 분위기 디커플링 슬롯은 그 분위기 디커플링 슬롯을 통해 유연한 기재의 이송을 보다 용이하게 함과 함께 더 짧거나 더 높게 이루어질 수 있다.

본 발명의 제1 관점에 따른 장치의 실시 예는 제1 챔버와 분위기 디커플링 슬롯 사이에 마련되는 응축 채널을 더 포함한다. 기화된 기재는 응축 채널에서 응축되며, 제2 챔버에 도달하는 것은 방지된다. 이와 함께 상기 분위기 디커플링 슬롯에 대한 요구는 완화될 수 있다.

본 발명의 제1 관점에 따른 장치의 실시 예에서, 상기 분위기 디커플링 슬롯은 이들 사이에서 유연한 기재가 안내되는 한 쌍 이상의 원통형 롤러를 포함한다. 이와 같이 상기 유연한 기재는 분위기 디커플링 슬롯을 통해 용이하게 통과할 수 있고, 상기 제1 챔버로부터의 기체 물질은 차단된다.

제2 관점에 따른 방법의 실시 예에서, 상기 경화형 혼합물은 바람직하게 적어도 하나의 양이온적 경화형 화합물과 양이온 광개시제, 및/또는 적어도 하나의 라디컬 경화형 화합물 및 프리라디컬 광개시제를 포함하는 광경화형 구성요소이다.

상기 적어도 하나의 양이온적 경화형 화합물은 폴리메릭 네트워크(polymeric network)를 형성하도록 고리열림 메커니즘(ring-opening mechanism)을 통해 또는 그 결과로서 반응할 수 있는 작용기(functional group)를 구비함으로써 특징되는 적어도 하나의 양이온적 경화형 화합물 또는 수지를 포함할 수 있다. 이러한 작용기의 예시는 분자에서 옥시란-(에폭시드)(oxirane-(eposide)), 옥세탄-(oxetane-), 테트라히드로푸란-(tetrahydrofuran-) 및 락톤-고리(lactone-ring)를 포함한다. 이러한 화합물은 지방족화합물(aliphatic) 구조, 방향족(aromatic) 구조, 지환족(cycloaliphatic) 구조, 방향성지방족(araliphatic) 구조 또는 이종고리(heterocyclic) 구조를 구비할 수 있으며, 이들은 사이드 그룹(side group)으로서 링 그룹(ring group)을 함유할 수 있으며, 또는 상기 에폭시드 그룹은 지방족고리(alicyclic) 또는 이종고리 계의 일부를 형성할 수 있다. 상기 광경화형 구성요소는 적어도 하나의 양이온 광개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 양이온 광개시제는 양이온 광중합을 개시히는데 공통으로 이용되는 것들로부터 선택될 수 있다. 예로서는 약한 친핵성의 음이온을 갖는 오늄염(onium salt), 예를 들면 할로늄염(halonium salt), 요오드실염(iodosyl salt), 술포늄염(sulfonium salt) 또는 디이아조늄염(diazonium salt)을 포함한다. 또한, 메탈로센염(metallocene salt)도 광개시제로서 적절하다. 오늄염 및 메탈로센염 광개시제는 여기에 참조로서 모두 통합되는, 미국특허 제3,708,296호; J.V.Crivello, "Photoinitiated Cationic Polymerization, "UV Curing: Science & Technology, (S.P Pappas, ed., Technology Marketing Corp. 1978) 및 J.V.Crivello and K.Dietliker, "Photoinitiators for Cationic Polymerisation, "Chemistry and Technology of UV&EV Formulation for Coatings, Inks&Paints 327-478(P.K.Oldring,ed., SITA Technology Ltd 1991)에 제안되어 있다.

상기 광경화형 구성요소는 하나 이상의 라디컬 중합가능한 (아크릴레이트-함유) 화합물을 선택적으로 또는 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 제2 관점에 따른 방법에 이용하기 위한 아크릴레이트-함유 화합물은 바람직하게 에틸렌성 불포화 화합물이다. 더욱 바람직하게, 아크릴레이트-함유 화합물은 (메타)크리레이트((meth)acrylate)이다. "(메타)크리레이트"는 아크릴레이트, 메타크리레이트 또는 그의 혼합물로 칭한다. 상기 아크릴레이트-함유 화합물은 적어도 하나의 폴리(메타)크리레이트(poly(meth)acrylate)), 예를 들면, 디-(di), 트리-(tri-), 테트라-(tetra-) 또는 펜타(penta) 작용 모노머의(monomeric) 또는 올리고머의 지방족화합물, 환상지방족 또는 방향족 (메타)크리레이트를 포함할 수 있다. 선택적으로 또는 추가로, 상기 광경화성 구성요소는 적어도 하나의 프리라디컬 광개지세를 포함할 수 있다. 상기 프리라디컬 광개지세는 라디컬 광중합을 개시하는데 공통으로 이용되는 것들로부터 선택될 수 있다. 프리라디컬 광개시제의 예로서는 벤조인(benzoins), 예를 들면 벤조인, 베조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 페닐에테르 및 벤조인 아세테이트와 같은 벤조인 에테르; 아세토페논(acetophenone), 예를 들면 아세토페논,2,2-디메톡시아세토페논(dimethoxyacetophenone), 및 1,1-디클로로아세토페논(dichloroacetophenone); 벤질 케탈(benzil ketal), 예를 들면 벤질 디메틸케탈(benzil dimethylketal) 및 벤질 디에틸케탈(benzil diethyl ketal); 안트라퀴논(anthraquinone), 예를 들면 2-메틸안트라퀴논(2-methylanthraquinone), 2-에틸안트라퀴논(2-ethylailthraquinone), 2-삼차뷰틸안트라퀴논(2-tertbutylanthraquinone), 1-클로로안트라퀴논(1-chloroanthraquinone) 및 2-아밀안트라퀴논(2-amylanthraquinone); 트리페닐포스핀(triphenylphosphine); 벤조일산화포스핀(benzoylphosphine oxide), 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조이-디페닐산화포스핀(2,4,6-trimethylbenzoy-diphenylphosphine oxide)(Luzirin TPO); 비스아실산화포스핀(bisacylphosphine oxide); 벤조페논(benzophenone), 예를 들면 벤조페논 및 4,4'-비스(N,N'-디메틸라미노(dimethylamino)벤조페논; 티오잔톤(thioxanthone) 및 잔톤(xanthone); 아크리딘 유도체(acridine derivatives); 페나진 유도체(phenazine derivatives); 퀴녹살린 유도체(quinoxaline derivatives); 1-페닐-1,2-프로판디오네 2-O-벤조일 옥심(1-phenyl-1,2-propanedione 2-o-benzoyl oxime); 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-프로필)케톤(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-proyl)ketone)(Irgacure®2959); 1-아미노페닐케톤(1-aminophenyl ketone) 또는 1-히드록시 페닐 케톤(1-hydroxy phenyl ketone), 예를 들면 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), 2-히드록시이소프로필 페닐 케톤(2-hydroxyisopropyl phenyl ketone), 페닐 1-히드록시이소프로필 케톤(phenyl 1-hydroxyisopropyl ketone), 및 4-이소프로필페닐 1-히드록시이소프로필 케톤(4-isopropylphenyl 1-hydroxyisopropyl ketone)을 포함한다.

본 발명의 상기 광경화형 구성요소는 다른 요소, 예를 들면 안정제(stabilizer), 변화제(modifier), 강화제(toughener), 소포제(antiforming agent), 균염제(leveling agent), 증점안정제(thickening agent), 난연제(flame retardant), 항산화물질(antioxidant), 안료(pigment), 염료(dye), 충전제(filler) 및 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.

사용 중에 점도가 커지는 것을 방지하기 위하여 광경화형 구성요소에 추가될 수 있는 안정제는 뷰틸레이트하이드록시톨루엔(butylated hydroxytoluene)("BHT"), 2,6-디-삼차부틸-4-하이드록시톨루엔(2,6-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene), 입체장애 아민(hindered amine), 예를 들면 벤질 디메틸 아민(benzyl dimethyl amine)("BDMA"), N,N-디메틸벤질아민(N-N-Dimethylbenzylamine), 및 보론 복합체(boron complexes)를 포함한다. 이들 전구체는 실온에서 상대적으로 낮은 증기 압력을 갖는다는 것에서 유용하다. 또한, 상기 혼합물은 입자, 예를 들면 무기 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 무기 입자는 TiO₂, SiO₂ 또는 Al₂O₃ 입자 및 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.

상기 코팅된 기재에 의해 형성된 포장재를 갖는 LED와 같은 제품을 조사하는 빛에서, 입자의 추가는 향상된 광추출(light outcoupling)에 기여할 수 있다.

적어도 하나의 무기층에 대한 적절한 재료는 금속산화물, 금속질화물, 금속 산화질화물, 금속 산화붕화물 및 이의 조합을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 금속 산화물은 바람직하게 규소산화물, 알루미늄산화물, 티타늄산화물, 인듐산화물, 주석산화물, 주석인듐 산화물, 탄탈륨 산화물, 지르코늄 산화물, 니오븀 산화물 및 그의 조합으로부터 선택된다. 상기 금속 질화물은 바람직하게 알루미늄 질화물, 규소질화물, 붕소질화물 및 그의 조합으로부터 선택된다. 상기 금속 산화질화물은 바람직하게 알루미늄 산화질화물, 규소 산화질화물, 붕소 산화질화물 및 그의 조합으로부터 선택된다. 또한, 불투명한 배리어층이 몇몇 배리어 스택(stack)에 이용될 수 있다. 불투명한 배리어 재료는 금속, 세라믹, 폴리머 및 서멧(cermet)를 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다. 불투명한 서멧의 예로서는 질화지르코늄, 질화티타, 질화하프늄, 질화탄탈, 질화니오븀, 텅스텐 디실리사이드(tungesten disilicide), 티타늄 다이보라이드(titanium diboride) 및 지르코늄 다이보라이드를 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다.

이들 및 다른 관점들은 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명된다.

도 1은 본 발명에 따른 제1 실시 예를 나타내는 도면.
도 1a는 도 1의 1A로 나타낸 바와 같은 제1 생산 단계에서의 유연한 기재를 나타내는 단면도.
도 1b는 도 1의 1B로 나타낸 바와 같은 제2 생산 단계에서의 유연한 기재를 나타내는 단면도.
도 1c는 도 1b에서 1C로 나타낸 바와 같은 제2 생산 단계에서의 유연한 기재를 나타내는 평면도.
도 1d는 도 1의 1C로 나타낸 바와 같은 제3 생산 단계에서의 유연한 기재를 나타내는 단면도.
도 1e는 도 1의 1D로 나타낸 바와 같은 제4 생산 단계에서의 유연한 기재를 나타내는 단면도.
도 2는 본 발명에 따른 장치의 제2 실시 예를 나타내는 도면.
도 3은 도 2의 장치의 실시 예를 나타내는 제1 상세도.
도 4는 도 2의 장치의 실시 예를 나타내는 제2 상세도.
도 4a는 도 4에 나타낸 상세도의 일부 확대도.
도 4b는 본 발명에 따른 장치의 제3 실시 예를 나타내는 상세도.
도 5는 제2 생산 단계에서 얻어진 측정 결과를 나타내는 도면.
도 6은 본 발명에 따른 장치의 제4 실시 예를 나타내는 상세도.
도 7은 본 발명에 따른 장치의 제5 실시 예를 나타내는 상세도.
도 8은 본 발명에 따른 장치의 제6 실시 예를 개략적으로 나타내는 도면.

아래의 상세한 설명에서, 여러 상세 내용은 본 발명의 전반적인 이해를 제공하기 위하여 설명된다. 그러나 해당 기술 분야의 당업자라면 본 발명은 이들 상세 내용 없이도 실행될 수 있음을 알 수 있다. 다른 경우로서, 본 발명의 관점들을 불명확하게 하지 않도록 공지된 방법들, 과정들 및 구성요소들은 그의 상세한 설명은 생략한다.

도면에서, 층들과 영역들의 사이즈 및 상대적인 사이즈는 명확성을 위하여 과장될 수 있다.

여기에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 여러 부재들, 구성요소들, 영역들, 층들 및/또는 부분들에 대하여 이용될 수 있지만, 이들 부재, 구성요소, 영역, 층, 및/또는 부분은 이들 용어에 의해 한정되는 것은 아님을 알 수 있다. 이들 용어는 어느 부재, 구성요소, 영역, 층 또는 부분과 다른 부재, 구성요소, 영역, 층 또는 부분과 구별하기 위해서만 이용된다. 그러므로 아래에서 설명되는 제1 부재, 제1 구성요소, 제1 영역, 제1 층 또는 제1 부분은 본 발명의 사상을 벗어나지 않고 제2 부재, 제2 구성요소, 제2 영역, 제2 층 또는 제2 부분으로 칭해질 수도 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시 예들(및 중간 구조물들)의 개략적인 도면들인 단면도들을 참조하여 본 발명의 실시 예들을 설명한다. 예를 들면 제작 기술 및/또는 허용 범위의 결과로서 도면들의 형태로부터의 변경은 고려될 수 있다. 그러므로 본 발명의 실시 예들은 여기에 도시된 부분들의 특정 형태로 제한되는 것으로서 구성되는 것은 아닐 뿐만 아니라, 예를 들면 제작의 결과로 도출되는 형태에서의 편차를 포함할 수 있다.

정의되지 않는다면, 여기에서 사용되는 모든 용어들은(기술적 용어들 및 과학적 용어들을 포함하는) 본 발명이 속하는 해당 기술분야의 당업자에 의해 공통으로 이해되는 바와 같은 동일한 의미를 갖는다. 또한, 공통되게 사용되는 사전들에서 정의되는 것들과 같은 용어들은 해당 기술분야의 맥락에서의 이들 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로서 해석될 수 있으며, 여기에서 특별히 정의하지 않는 한 이상화되거나 지나친 상식으로 해석되는 것은 아님을 알 수 있다. 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 여기에서 언급되는 참조문헌들은 전체적으로 참조로서 여기에 통합된다. 모순되는 때에는, 정의를 포함하는 본 명세서는 조정될 것이다. 또한, 재료들, 물질들 및 예시들은 설명만을 위한 것이며, 이에 한정되는 것은 아니다.

도 1은 적어도 제1 유기층과 제1 무기층으로 유연한 기재(flexible substrate)(1)를 코팅하기 위한 본 발명에 따른 장치의 제1 실시 예를 나타낸 것이다. 도면에 나타낸 상기 장치는 제1 챔버(10)와 제2 챔버(20) 및 상기 제1 챔버(10)와 제2 챔버(20) 사이의 분위기 디커플링 슬롯(atmosphere decoupling slot)(30)을 포함한다. 상기 제1 챔버(10)는 제1 진공배기 튜브(13)를 통해 제1 진공배기 펌프(12)에 의해 진공배기되어 제1 압력 레벨(P1)로 유지된다. 상기 제2 챔버(20)는 제2 진공배기 튜브(23)를 통해 제2 진공배기 펌프(22)에 의해 진공배기되어 제2 압력 레벨(P2)로 유지된다. 상기 제1 압력 레벨과 제2 압력 레벨 간의 비율(P1/P2)은 적어도 1000이다. 상기 제1 압력은 1 내지 10mbar 범위의 레벨, 예를 들면 5mbar의 레벨로 유지된다. 상기 제2 압력은 0.005 내지 0.05mbar 범위의 레벨, 예를 들면 0.01mbar의 레벨로 유지된다.

약 10^-3 내지 10^-4mbar의 진공은 루트 펌프(root pump)에 의해 실현될 수 있다. 예를 들면, 10^-6mbar의 저 진공에 대해서는 터보분자 펌프가 이용될 수 있다.

상기 제1 챔버(10)에는 프린팅 설비(40)가 마련된다. 상기 프린팅 설비(40)는 폴리머 및 감광제가 있거나 없는 광개시제에 대한 적어도 하나의 전구체를 포함하는 혼합물로 유연한 기재(1)를 프린트하기 위해 마련된다. 또한, 상기 제1 챔버(10)에는 UV 조사원(50a, 50b, 50c)을 구비하는 경화 설비(50)가 마련된다. 상기 UV 조사원(50a, 50b, 50c) 각각은 각각 300W/in의 파워를 구비하는 수은 전구에 의해 형성된다. 그러나 이러한 목적을 위하여 UV LED도 적절하다. 상기 장치는 제1 챔버(10)에 마련된 추가 프린팅 설비(45) 및 추가 경화 설비(55)를 추가로 구비한다.

상기 제2 챔버(20)에는 무기층을 증착하기 위하여 증기 증착 설비(60)가 마련된다. 도면에 나타낸 실시 예에서, 상기 증기 증착 설비는 쿨링 드럼(cooling drum)(61) 및 증착을 위하여 무기 재료를 증발시키기 위한 복수의 증발 장치(62a ~ 62d)를 포함한다.

또한, 상기 장치는 프린팅 설비(40)와, 경화 설비(50)를 따라 그리고 분위기 디커플링 슬롯(30)을 통해 증기 증착 설비(60)를 따라 연속 공정으로 유연한 기재(1)를 안내하기 위한 설비(70, 72a ~ 72k, 74)를 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 유연한 기재(1)를 안내하기 위한 설비는 공정처리 안 된 유연한 기재(1)를 포함하는 풀림 롤러(unwind roller)(70), 및 공정처리된 유연한 기재를 감기 위한 감김 롤러(rewind roller)(74)를 포함한다. 제1 안내 롤(roll)은 공정처리 이전에 기재로부터 먼지를 제거하기 위하여 점착성 재료로 피복된 엔드리스 테이프(endless tape)(80)를 따라 기재를 안내한다. 안내 롤(72b, 72c, 72d)은 프린팅 설비(40) 및 경화 설비(50)로 기재를 안내한다. 상기 기재(1)는 안내 롤(72e, 72)을 통해 추가 프린팅 설비(45) 및 추가 경화 설비(55)로 안내된다. 상기 기재(1)는 분위기 디커플링 슬롯(30)을 통해 제2 챔버(20)로 안내된다. 상기 제2 챔버(20)에서, 상기 기재(1)는 플라즈마 클리닝 유닛(cleaning unit)(82)으로 안내되고, 그런 다음 증발 장치(62a ~ 62d)를 따라 쿨링 드럼(61) 상으로 수송된다. 이후 상기 기재(1)는 제2 챔버 외측의 제2 분위기 디커플링 슬롯(32)을 통해 안내되고, 롤(72k)을 통해 감김 롤러(74)로 더 안내된다. 다른 실시 예로, 상기 감김 롤러는 제2 챔버(20) 내측에 마련될 수 있다.

적어도 하나의 유기층과 적어도 하나의 무기층을 적용하기 위한 처리공정은 반복될 수 있음을 알 수 있다. 유기층을 적용한 후 무기층을 적용하는 것 대신에, 무기층이 먼저 적용될 수도 있다.

이하 제1 유기층과 제1 무기층으로 유연한 기재를 코팅하기 위한 본 발명에 따른 방법의 일 예를 설명한다. 제1 단계에서, 유연한 재료의 기재가 제공된다. 기재(1)에 대한 적절한 재료는 예를 들면 폴리카보네이트(polycarbonate)(PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)와 같은 폴리에틸렌, KARTON®과 같은 폴리이미드(polyimide)이다. 다른 예들로는 폴리에테르 설폰(polyether sulfone)(PES)과 같은 고온용 폴리머, 폴리이미드 또는 Transphan TM(Lofo High Tech Film, GMBH of Weil am Rhein, Germany으로부터 입수가능한 고 Tg 환형 올레핀계 폴리머)이 있다. 바람직하게, 상기 기재(1)는 25 내지 500㎛ 범의의 두께를 갖는다. 25㎛보다 얇은 기재는 실제로 너무 손상되기 쉬우며, 500㎛보다 두꺼운 기재는 실제로 너무 딱딱하다. 바람직하게 상기 기재는 50 내지 200㎛ 범위의 두께, 예를 들면 100㎛ 두께를 갖는다. 상기 기재는 몇십 센티미터(cm)에서 몇 미터(meter)의 폭, 예를 들면 30cm 내지 3m 범의의 폭을 갖는다. 상기 기재, 바람직하게는 롤에 제공된 기재는 몇백 미터에서 몇 킬로미터의 길이를 가질 수 있다. 도면에 나타낸 실시 예에서, 상기 기재는 풀림 롤러(70)에 의해 제공된다. 도 1a는 풀림 롤러(70)로부터 풀리는 기재(1)의 단면도(도 1의 1A에 따른)를 나타낸다. 상기 풀림 롤러(70)로부터 풀리고, 상기 테이프(80)에 의해 클리닝 된 후, 상기 기재(1)는 제1 챔버(10)에서 프린팅 설비(40)를 따라 안내된다. 또한, 상기 감김 롤러(70) 및 테이프(80)를 갖는 클리닝 설비는 제1 챔버에 마련될 수 있다.

상기 프린팅 설비(40)는 구성요소로서 적어도 하나의 광중합가능한 전구체 및 광개시제를 포함하는 혼합물을 갖는 층(2)을 프린트한다. 이 구성요소들의 혼합물은 진공배기 방법 동안 최대 10mbar의 증기 압력을 갖는다.

다음 단계에서, 상기 프린팅 설비(40)에 의해 프린트된 층(2)은 경화 설비(50)의 조사원(50a~50c)으로부터의 광조사로 경화된다. 도 1b는 경화된 유기층(2)을 갖는 기재를 나타낸다. 상기 유기층은 1C에 따른 도 1b의 표면의 일부를 나타내는 도 1c에 도시된 바와 같이 패터닝될 수 있다. 상기 유기층(2)은 10 내지 30㎛ 범위의 두께, 예를 들면 20㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 도면에 나타낸 실시 예에서, 상기 기재(1)는 도 1d에 나타낸 바와 같이 제1 유기층(2) 상에 제2 유기층(3)을 적용하기 위하여 추가 프린팅 설비(45) 및 추가 경화 설비(55)를 따라 안내된다.

제1 및 제2 유기층이 피복된 기재는 안내 롤(72f, 72g, 72h)을 따라 분위기 디커플링 슬롯(30)을 통해 제2 챔버(20)로 안내된다. 여기에서, 상기 피복된 기재(1)의 자유 표면(free surface)은 플라즈마 건(plasma gun)(82)에 의해 컨디셔닝 된다. 이후, 상기 기재(1)는 쿨링 드럼(61) 위로 안내되고, 증기 증착 방법에 의해 상기 피복된 기재의 자유 표면에는 적어도 하나의 무기층(4)이 적용된다. 도면에 나타낸 실시 예에서, 무기층(4)은 플라즈마화학기상증착(PECVD)에 의해 적용되고, 그 결과 도 1e에 나타낸 제품이 얻어진다. 한편, 물리적 기상증착(PVD), 혼성 물리화학적 기상증착(HPCVD), 기상 에피택시(epitaxy)(VPE)와 같은 다른 기상증착 방법이 적용될 수 있다. 이 실시 예에서, 대략 10¹⁵m^-3의 전자밀도를 갖는 SiNx:H층이 PECVD 처리공정을 이용하여 증착될 수 있다. 상기 증발 장치(62a ..., 62d)는 반응가스가 제2 챔버로 주입되도록 하는 샤워헤드 탑 전극(showerhead top electrone)(직경 542mm)을 포함한다. 상기 제2 챔버는 Pfeiffer ADS 602H 루프 펌프를 이용하여 진공배기 된다. 배압은 10^-3mbar 이하이다. 상기 증발 장치의 샤워헤드 탑 전극과 바닥 전극으로서 기능을 하는 회전 드럼(61) 간의 거리는 20mm이다. 상기 샤워헤드 탑 전극은 600W 13.56MHz RF 발전기를 이용하여 구동되고, Advance Energy LF-5 발전기를 이용하여 500Watt 50kHz-460kHz LF 파워가 바닥 전극으로 인가될 수 있다. 증착 동안의 펄스 조작이 가능하다. 바이어스 전압의 적용 없이, 상기 바닥 전극은 접지되고, 이는 기재 측으로 이온 가속을 위하여 중요한 것으로 될 수 있다(플라즈마 전위(plasma potential)은 항상 양(positive)이다). 상기 바닥 전극은 400℃까지 가열될 수 있다.

예로서, SiNx:H 층은 전구체 가스로서 안전의 목적으로 N2에 희석된 NH3 및 SiH4(4.75%)의 가스 혼합물을 이용하여 증착된다. 또한, N2는 공정가스 혼합물을 더 희석하고 제2 챔버(20)를 환기하기 위하여 이용된다. 상기 가스들은 샤워헤드 탑 전극을 통해 챔버로 주입되기 전에 미리 혼합된다. 전형적인 가스 흐름은 대략 몇백 sccm(standard cubic centimeter per minute)이다. 전형적으로 0.1 - 1.0mbar 범위의 처리공정 압력이 스로틀 밸브를 이용하여 유지된다. 표 1-1은 표준 증착 세팅의 예시들을 나타내는 목록이다. 플라즈마 영역 및 60W에서의 체적 파워 밀도는 대략 각각 10mW/cm² 및 10mW/cm³이다.

세팅(setting)

	세팅 1	세팅 2
RF (13.56) 파워	60W	90W(펄스됨)
RF 펄스 시간		90ms
LF 파워		70W(연속) 변환 비율: 850
LF 펄스 시간		14ms
N2 흐름	1110 sccm	100 sccm
NH3 흐름	10 sccm	6 sccm
N₂에서 4.75% SiNH₄ 흐름	342 sccm	343 sccm
압력	1.27mba	0.33mba
공정처리 시간	15분(300nm)	21분(300nm)
기재 온도	110℃	110℃

일 실시 예로, 상기 장치는 2m의 폭(W) 및 2m의 높이(H1+H2+H3)를 갖는다. 상기 제1 챔버(10)는 내부에 프린팅 설비(40) 및 경화 설비(50, 55)가 마련되는 제1 구획실(10A)을 구비한다. 상기 제1 챔버(10)는 풀림 롤러(70)와 감김 롤러(74)가 마련되는 제2 구획실(1B)을 구비한다. 상기 제1 챔버(10)의 제2 구획실(10B)은 제1 챔버(10)의 제1 구획실(10A)과 제2 챔버 사이에 배치된다. 상기 분위기 디커플링 슬롯(30)이 제2 챔버(20)로부터 제1 챔버(10)의 제1 구획실(10A)로 연장됨에 따라 조밀한 정렬이 달성된다. 상기 제2 구획실(10B)이 제1 구획실(10A)로부터 부분적으로 분리되기 때문에, 제2 분위기 디커플링 슬롯(32)은 분위기 디커플링 슬롯(30)보다 짧게 될 수 있다. 상기 제1 및 제2 구획실(10A, 10B)은 풀림 롤러(70)로부터의 포일(foil)의 탈기체(outgassing)에 의한 제1 구획실(10A)의 오염을 감소시키기 위하여 벽(10C)에 의해 분리된다. 상기 구획실들만이 보통의 압력차를 갖기 때문에, 이들 구획실(10A, 10B) 사이에서 기재(1)를 통과시키기 위한 분위기 디커플링 슬롯은 필요하지 않다. 상기 기재(1)를 통과시키기 위하여 상기 구획실들 사이에 충분히 넓은 슬릿(slit)이 존재한다면 충분하다. 상기 제2 구획실(10B)을 진공배기하기 위하여 추가 펌프가 구비될 수 있다. 도면에 나타낸 실시 예에서, 쿨링 드럼(61)은 50cm의 직경을 가지며, 상기 제2 챔버(20)는 1m의 폭과 높이를 갖는다. 상기 장치의 깊이(도면의 평면을 가로지르는)는 유연한 기재의 전체 폭을 수용하기 위하여 충분히 커야한다. 상기 제1 챔버(10)의 제1 구획실(10A) 및 제2 구획실은 50cm의 높이(H3, H2)를 갖는다. 상기 제1 및 제2 진공배기 펌프(12, 22)는 터보분자 펌프이다. 상기 기재(1)는 10cm의 거리에 걸쳐 경화되고, 이에 따라 1m/min의 속도를 갖고 기재를 수송할 때의 경화 시간은 6s이다. 고속에서는 경화 거리를 비례해서 증가시키는 것이 바람직하다.

도 2는 적어도 제1 유기층과 제1 무기층으로 유연한 기재(1)를 코팅하기 위한 본 발명에 따른 장치의 제2 실시 예를 나타낸 것이다. 도 2에 나타낸 장치에서, 프린팅 설비(40)(또한 도 3에서 개략적으로 도시됨), 이 경우 윤전그라비어(rotogravure) 프린팅 시스템은 기재(1)에 프린트될 유기층(2)에 대한 전구체를 포함하는 혼합물을 갖는 용기(bath)(43)를 통해 회전하는 홈 형성된 종동 에플리케이터 롤(driven grooved applicator roll)(41)을 포함한다. 도면에 나타낸 실시 예에서, 상기 어플레케이터 롤(41)은 시계방향으로 회전하고, 상기 기재는 도면의 평면에서 좌측으로 수송되며, 이에 따라 상기 어플레케이터 롤(41)의 표면은 기재(1)의 방향에 반대되는 방향으로 이동한다. 롤(76)은 상기 어플리케이터 롤(41)에 대하여 기재(1)를 가압하는 가압 롤로서 기능을 한다. 상기 어플리케이터 롤(41)이 일방향 또는 이방향으로 회전하는지 여부에 따라, 상기 어플리케이터 롤(41)로부터 불필요한 양의 혼합물을 긁어내도록 하나 이상의 독터 블레이드(doctor blade)(42a, 42b)가 구비될 수 있다. 본 실시 예에서 사용되는 분위기 디커플링 슬롯(30)은 도 4에 보다 상세히 나타내었다. 상기 분위기 디커플링 슬롯(30)은 기재의 이동 방향으로 길이(L), 이동 방향을 가로지르지만 기재의 평면에서 폭(a), 및 기재를 가로지르는 방향에서의 높이(x)를 갖는다.

관련 압력 범위에서, 1/s에서 분위기 디커플링 슬롯의 몰 컨덕턴스(C_Mol)(molar conductance)는 분자 흐름에 의해 결정된다. 이는 Wutz Handbuch Vakuumtechnik, 9°edition page 119에서 인용된 다음의 관계에 따른 파라미터, a, x, L(모두 cm로)에 따른다.

[1]

다음의 근사치는 상대적으로 큰 할당량(ration)의 L/x에 대하여 이루어질 수 있다.

[2]

전형적인 실시 예에서, 상기 플라즈마 소스는 10^-2mbar의 작동 압력에서 작동하고, 용인되는 교차오염 레벨은 1%이하이다. 따라서, 습식 코팅 챔버(10)로부터의 누출은 10^-4mbar 미만으로 머물러야 한다. 상기 습식 코팅 챔버(10)에서의 작동 압력이 10^-5mbar 근방으로 되는 것으로 예상되기 때문에, 상기 분위기 디커플링 슬롯(30)은 10⁴ 인수(factor)의 압력 감소 결과를 갖게 된다.

실제 실시 예에서, 상기 분위기 디커플링 슬롯은 20cm의 폭, 0.03cm의 높이 및 27.7cm의 길이를 갖는다. 여기에서, 길이(L)와 높이(h) 간의 비율은 923이며, 이는 100 내지 5000 사이의 범위에 있다. 상기 제2 챔버(20)에서의 압력(Pout)은 앞서 언급한 관계 [1]을 바탕으로 산출되고(calc), 상기 제1 챔버(10)에서 N2 가스의 압력(Pin)의 시퀀스(sequence)에 대하여 측정된다(meas). 상기 측정 이전에, 먼저 상기 제2 챔버(20)는 제1 펌프(22a)에 의해 5.10^-6mbar의 압력(Pout)으로 진공배기 되고, 실험 동안 상기 제2 챔버(20)는 2106l/s의 일정한 펌핑 속도를 갖고 제2 펌프(22b)에 의해 진공배기 된다. 입력 압력(Pin)은 페닝 센서(penning sensor)에 의해 측정되고, 출력 압력(Pout)은 피라니 센서(pirani sensor)에 의해 측정된다.

측정되고 산출된 분자 흐름

Pin	Pout(meas)	Pout(calc)	meas/calc
(mbar)	(10^-4mbar)	(10^-4mbar)
1	0.25	0.25	1
1.5	0.36	0.38	0.95
2	0.54	0.5	1.08
2.5	0.75	0.63	1.19
3	0.86	0.75	1.15
3.5	1.03	0.88	1.17
4	1.2	1	1.2
4.5	1.39	1.13	1.23
5	1.57	1.25	1.26
5.5	1.75	1.38	1.27
6	1.93	1.5	1.29

상기 표에서 나타낸 바와 같이, 이용된 분위기 디커플링 슬롯은 10⁴이상의 배만큼 제1 챔버로부터의 가스로 인하여 제2 챔버(20)에서의 압력(Pout)의 감소를 허용한다. 또한, 상기 측정은 채널을 통한 분자 흐름이 앞의 관계식 [1]에 의하여 충분히 정확도를 갖고 예측될 수 있음을 나타내고 있다.

위의 언급된 예시에서, 제1 코팅을 갖는 기재는 무시될 수 있을 정도임을 추정할 수 있다. 실제로, 상기 기재는 한정된 두께를 가지며, 상기 분위기 디커플링 슬롯의 높이(x)는 사용되는 기재의 두께와 함께 증가될 수 있다. 예를 들면, 상기 유연한 기재가 0.125mm의 두께를 갖는 경우, 상기 분위기 디커플링 슬롯의 높이는 0.425mm로 될 수 있다. 따라서, 상기 분위기 디커플링 슬롯의 높이(x)는 상기 유연한 기재의 두께의 3.4이며, 이는 1.5 내지 5의 범위 내에 있다.

도 2에 나타낸 장치의 실시 예로, 상기 분위기 디커플링 슬롯(30)은 진공배기 장치(34)에 결합되는 하나 이상의 진공배기 채널(37)(도 4, 도 4a 참조)을 포함한다.

도 2에 나타낸 장치의 다른 실시 예에서, 상기 분위기 디커플링 슬롯(30)은 이들 사이에서 상기 유연한 기재(1)가 안내되는 한 쌍의 이상의 원통형 롤러(38A, 38B; 38C, 38D(도 4b 참조))를 포함한다.

도 2에 나타낸 실시 예에서, 상기 장치는 제1 챔버(10)와 분위기 디커플링 슬롯(30) 사이에 마련되는 응축 채널(36)을 더 포함한다. 상기 응축 채널(36)은 그 응축 채널(36)의 내부 표면(36a)을 냉각하기 위한 쿨링 장치(36b)를 포함한다. 상기 제1 챔버(10)로부터의 증기는 상기 분위기 디커플링 슬롯(30)으로 들어가기 전에 이들 표면(36a)에서 응축될 수 있다.

다음의 실험에서, 이하에서 F1과 F2로 나타내는 두 개의 전구체 혼합물(포뮬레이션(formulations))이 1m/min의 속도로 이동하는 기재에 윤전그라이버 프린팅에 의해 프린트된다. 이 경우, 상기 기재는 125㎛의 두께를 갖는 PEN-막이다. 그러나 PET 또는 PC와 같은 다른 폴리머 막(polymer foil)도 적절하다. 상기 전구체 혼합물(F1, F2, F3)의 구성은 다음의 표에서 중량 퍼센트(weight %)로 나타내었다.

구성	혼합물 F1	혼합물 F2	혼합물 F3
에폭시 수지	50-62%	-	-
에폭시 실리콘		74.9%	68%
에폭시 폴리부타디엔	-	-	30%
3-에틸-3(2-에틸헥실옥시메틸(ethylhexyloxymethyl))옥세탄(oxetane)	-	23%	-
트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(Trycyclodecanedimethanol diacrylate)	14.22%	-	-
3-에틸옥세탄-3-메탄올(3-ethyloxetane-3-methanol)	14.22%	-	-
술포늄염 혼합물	1-7%	-	-
아크릴레이트	1-7%	-	-
이오도늄 염	-	2%	2%
추가(접착 촉진제)	-	0.1%	-

상기 전구체 혼합물은 용기로 이송되기 동안 그리고 프린팅 동안 튀는 것을 방지하기 위하여 적용 이전에 가스 제거(de-gassed) 되었다. 이용된 재료의 특성은 다음의 표에 나타내었다. 모든 혼합물은 5mbar 이하의 증기 압력을 갖는다.

	프린팅 혼합물	기재
표면 장력(mN/m2) 헤이즈(haze)(550nm에서 %) 두께(㎛) 점도(25°, cP)	F1 F2 F3	PEN
표면 장력(mN/m2) 헤이즈(haze)(550nm에서 %) 두께(㎛) 점도(25°, cP)	NA 31.6 32. 8 NA NA NA NA NA NA 320 27 375	36-38 1.2 125 NA

건조 코팅 중량 결과는 웹(web) 1에 대하여 어플리케이터 롤(41)의 속도비의 함수로서 조사되었다. 상기 어플리케이터 롤은 상기 웹의 이송 방향에 반대 방향으로 회전되었다. 상기 속도비는 0 내지 2.5 사이에서 변경되었다. 이들 혼합물에 대한 측정된 결과는 도 5에 나타내었다. 혼합물 F2에 대하여, 코팅 중량은 속도비가 0.5에서 약 1.2로 증가할 때 약 15에서 약 18g/m²로 증가한다. 1.2의 속도비 이상에서, 상기 건조 코팅 중량은 약 18g/m²로 실질적으로 일정하게 유지된다. 혼합물 F1에 대하여, 코팅 중량은 속도비의 함수로서 16.5 내지 18.5g/m² 사이에서 변경된다.

프린팅과 경화 이후에 얻어진 결과적 유기층(2)은 전술한 경우의 각각에 대하여 18 내지 20㎛의 범위 내에 있었다. 상기 코팅의 품질은 테이프 접착 테스트(tape adhesion test) 및 크로스 컷 접착 테스트(cross cut adhesion test)에 의해 확인되었다. 이 테스트의 결과는 다음의 표에 나타내었다.

샘플	테이프 접착	크로스 컷 접착
PEN에서의 OCP	OK	OK=5B(100% 남음)
PEN에서의 F2	OK	NOK=0B(＞65% 제거됨)
PEN에서의 F1	OK	NOK=0B(＞65% 제거됨)

각 코팅은 테이프 접착 테스트를 통과하였다. 그러나 제1 코팅 "PEN에서의 OCP"만은 크로스 컷 접착 테스트를 통과하였다. 상기 어플리케이터 롤(41)이 프린트될 혼합물을 용기(43)로부터 기재(1)의 표면으로 직접적으로 이송시키는 것은 필요하지 않는다. 도 6에 나타내는 다른 실시 예에서, 프린팅 혼합물은 이송 롤(44)을 통해 용기(43)로부터 어플리케이터 롤(41)로 이송된다.

또한, 회전 스크린 프린팅과 같은 다른 프린팅 방법이 유기층을 적용하는데 이용될 수 있다. 도 7에 도시된 회전 스크린 프린팅에서, 원통형 스크린(45)은 고정된 위치에서 회전되고, 스퀴지(squeegee)(46)는 스크린(45)의 내측에 적용된다. 상기 기재(1)는 스크린(45)과 이 스크린(45)의 바로 아래의 스틸 또는 고무 임프레션 롤러 사이에서 일정한 속도로 이동된다. 상기 기재(1)가 회전 유닛(45, 76)을 통과함에 따라, 상기 스크린(45)은 기재 이동의 속도와 동일하게 일치하는 비율로 회전한다.

상기 스퀴지(46)는 고정 위치에 있고, 그의 가장자리는 스크린(45)과 기재(1) 그리고 임플레션 롤러(76)가 만나는 지점에서 정확히 스크린(45)의 내측 면과 접촉하게 된다. 프린트될 혼합물(47)은 스크린(45)의 중앙으로 자동으로 공급되고, 스퀴지(46)의 선두 측과 스크린(45)의 내측 면에 의해 형성된 웨이지 형태(wedge-shaped)의 "벽"으로 모아진다. 상기 스크린(45)의 운동은 혼합물(47)의 이러한 비드(bead)가 회전하도록 하고, 혼합물이 스텐실 개구부(stencil opening)로 들어가게 하며, 본질적으로 플러드 바(floodbar)를 필요로 하지 않고 스크린(45)을 플러딩(flooding) 한다. 그런 다음, 상기 스퀴지(46)는 상기 스텐실과 기재(1)가 접촉함에 따라 혼합물을 깎아내고, 혼합물이 재료에 대하여 깨끗하게 이송되도록 한다.

슬롯 다이 프린팅(slot die printing)과 잉크젯 프린팅과 같은 여러 다른 프린팅 방법이 적절하다. 또한, 스프레이 코팅과 같은 다른 증착 방법이 가능하다. 그러나 스프레이 코팅은 제1 구획실(10A)의 분위기에 스프레이된 물질이 퍼뜨러지게 되고, 이에 따라 충분히 낮은 증기 압력을 유지하도록 더욱 높은 펌핑 속도가 필요하기 때문에 바람직하지 않다.

도 8은 본 발명에 따른 장치의 제3 실시 예를 나타낸다. 이 실시 예는 복수의 쌍의 유기층과 무기층을 기재에 적용하는데 적절하다.

도 8에 나타내는 실시 예는 제1 챔버(10A), 제2 챔버(20A), 제3 챔버(10B) 및 제4 챔버(20B)를 포함한다. 코팅될 유연한 기재는 제1 분위기 디커플링 슬롯(30A)을 통해 제1 챔버(10A)로부터 제2 챔버(20A)로 안내되고, 제2 분위기 디커플링 슬롯(32A)을 통해 제2 챔버(20A)로부터 제3 챔버(10B)로 안내되며, 제3 분위기 디커플링 슬롯(30B)을 통해 제3 챔버(10B)로부터 제4 챔버(20B)로 안내하기 위한 설비에 의해 안내된다. 상기 제1 챔버(10A)는 유연한 기재를 제공하기 위한 풀림 롤러(미도시) 및 폴리머와 감광제가 있거나 없는 광개시제에 대한 적어도 하나의 전구체를 포함하는 혼합물로 유연한 기재를 프린팅하기 위한 프린팅 설비(미도시)뿐만 아니라 경화 설비를 수용한다.

상기 제2 챔버(20A)는 유기층이 제공된 기재에 무기층을 증착하기 위한 증기증착 설비(미도시)를 수용한다. 또한, 제3 챔버(10B)는 유기층과 무기층이 제공된 유연한 기재를 폴리머와 감광제가 있거나 없는 광개시제에 대한 적어도 하나의 전구체를 포함하는 혼합물로 프린팅하기 위한 프린팅 설비(미도시)뿐만 아니라, 추가 유기층을 형성하기 위하여 증착된 혼합물을 경화하기 위한 경화 설비를 수용한다. 상기 제4 챔버(20B)는 추가 무기층을 증착하기 위한 증기증착 설비(미도시)를 수용한다.

상기 제1 챔버(10A)와 제2 챔버(10B)에서의 프린팅 설비와 경화 설비는 장치의 제1 및 제2 실시 예에 대하여 설명된 프린팅 설비 및 경화 설비와 동일하거나, 다른 프린팅 설비로 될 수 있다. 상기 제2 챔버(20A) 및 제4 챔버(20B)에서의 증기증착 설비는 제1 및 제2 실시 예에 대하여 설명된 증기증착 설비와 동일할 수 있으며, 다른 증기증착 설비가 이용될 수 있다.

이렇게 하여 제1 유기층, 제1 무기층, 제2 유기층 그리고 제2 무기층을 갖는 기재를 포함하는 막(foil)이 얻어진다.

앞의 설명에서, 하나의 챔버는 제1 챔버이고, 다른 하나의 챔버는 제2 챔버이며, 적어도 제1 무기층은 적어도 제1 유기층에 적용되는 실시 예들이 설명된다. 다시 말해서, 유연한 기재는 증착 설비를 따라 안내되고, 제1 분위기 디커플링 슬롯을 통해 제1 챔버에서 경화 설비를 따라 안내되며, 제2 챔버에서 증기증착 설비를 따라 안내된다. 그러나 하나의 챔버는 제2 챔버이고, 다른 하나의 챔버는 제1 챔버인 것도 가능하다. 이 경우, 유연한 기재는 분위기 디커플링 슬롯을 따라 제2 챔버에서 증기증착 설비를 따라 안내되고, 상기 증착 설비를 따라 안내되며, 제1 챔버에서 경화 설비를 따라 안내된다. 이 경우, 적어도 하나의 제1 유기층은 적어도 하나의 제1 무기층에 적용된다.

도 8을 참조하여 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 다른 장치들이 묶일 수 있으며, 필요에 따라 분위기 디커플링 슬롯에 의해 분리될 수 있다. 추가 증착 장치가 기능성 층들을 증착하기 위하여 존재할 수 있다. 예를 들면, 도 8에 나타낸 묶음은 기재에 제1 배리어 구조를 증착할 수 있다. 이와 같이 얻어진 배리어 구조를 갖는 기재는 필요에 따라 분위기 디커플링 슬롯을 통해 하나 이상의 기능성 층들을 갖도록 이 부재를 증착할 수 있는 추가 장치로 뒤이어 안내될 수 있다. 그런 다음, 제1 배리어 구조와 기능성 층들이 제공된 기재는 필요에 따라 분위기 디커플링 슬롯을 통해 제2 배리어 구조를 증착하고 상기 제1 배리어 구조와 함께 상기 기능성 층들을 포함할 수 있는 본 발명의 추가 장치로 안내된다. 예를 들면, 증착된 부재는 (O)LED, (유기)광전지, 전극발색 장치(electrochrome device) 또는 배터리이다.

본 발명은 도면들과 앞의 설명에서 상세히 나타내고 설명되었지만, 이러한 도시 및 설명은 실례이고 예시로서 고려되어야 만하고, 이에 제한되는 것은 아니며, 본 발명은 설명된 실시 예들로 한정되는 것은 아니다.

설명된 실시 예들에 대한 다른 변형들은 도면들, 설명 그리고 첨부된 청구범위의 연구로부터 주장하는 발명을 실행하는데 해당 기술분야의 당업자에 의해 이해되고 도출될 수 있다. 청구범위에서, "포함한다" 용어는 다른 부재들 또는 단계들을 제외하지 않으며, 부정 관사는 복수를 제외하지 않는다. 단일 처리공정 또는 다른 유닛은 청구범위에서 인용된 여러 아이템의 기능들을 만족시킬 수 있다. 상호 다른 청구항들에서 어떤 기준이 인용되는 사실은 이들 기준의 조합이 유리하게 이용될 수 없는 것을 나타내는 것은 아니다. 청구항들에 나타낸 참조 부호는 그 청구범위를 한정하는 것으로 해석될 수 없다.

Claims

적어도 제1 유기층(2)과 제1 무기층(4)을 갖는 플렉서블 기재를 코팅하기 위한 장치에 있어서,
제1 챔버 및 제2 챔버(10, 20);
상기 제1 및 제2 챔버 사이에 마련되는 응축 채널(36)과 분위기 디커플링 슬롯(atmosphere decoupling slot)(30);
구성요소로서 폴리머, 올리고머 또는 폴리머 네트워크 중 적어도 하나의 전구체 및 중합 개시제를 포함하는 경화형 혼합물을 증착하기 위하여 상기 제1 챔버(10)에 마련되는 증착 설비(40);
상기 증착된 혼합물을 경화하여 상기 적어도 제1 유기층(2)을 형성하기 위하여 상기 제1 챔버(10)에 마련되는 경화 설비(50);
상기 적어도 제1 무기층(4)을 증착하기 위하여 제2 챔버(20)에 마련되는 증기증착 설비(60);
상기 제1 챔버(10)로부터 상기 응축 채널(36)과 상기 분위기 디커플링 슬롯(30)을 통해 상기 제2 챔버(20)로 상기 플렉서블 기재(1)를 안내하기 위한 설비(70)를 포함하는
장치.
제1항에 있어서,
하나의 챔버는 상기 제1 챔버이고, 다른 하나의 챔버는 상기 제2 챔버이며, 상기 적어도 제1 무기층은 상기 적어도 제1 유기층에 피복되는
장치.
제1항에 있어서,
하나의 챔버는 상기 제2 챔버이고, 다른 하나의 챔버는 상기 제1 챔버이며, 상기 적어도 제1 유기층은 상기 적어도 제1 무기층에 피복되는
장치.
제1항에 있어서,
상기 증착 설비(40)는 프린팅 설비인 것을 특징으로 하는
장치.
제4항에 있어서,
상기 프린팅 설비는 접촉 프린팅 설비인 것을 특징으로 하는
장치.
제1항에 있어서,
상기 분위기 디커플링 슬롯(30)은 진공배기 장치와 결합되는 하나 이상의 진공배기 채널(37)을 포함하는 것을 특징으로 하는
장치.
삭제
제1항에 있어서,
상기 분위기 디커플링 슬롯(30)은 한 쌍 이상의 원통형 롤러(38A, 38B; 38C, 38D)를 포함하며, 이 한 쌍의 이상의 원통형 롤러 사이에서 상기 플렉서블 기재(1)가 안내되는
장치.
제1항에 있어서,
상기 분위기 디커플링 슬롯은 상기 플렉서블 기재의 두께의 1.5 내지 5배 범위의 높이(x)를 구비하는
장치.
삭제
적어도 제1 유기층과 제1 무기층으로 플렉서블 기재를 코팅하기 위한 코팅 방법에 있어서,
플렉서블 재료의 플렉서블 기재를 제공하는 단계;
제1 챔버를 통해 상기 플렉서블 기재를 안내하는 단계;
응축 채널과 분위기 디커플링 슬롯을 통해 제2 챔버로 상기 플렉서블 기재를 안내하는 단계;
상기 제1 챔버에서, 구성요소로서 폴리머, 올리고머 또는 폴리머 네트워크 중 적어도 하나의 전구체 또는 중합 개시제를 포함하는 경화형 혼합물의 층을 상기 플렉서블 기재에 프린팅하는 단계;
상기 제1 챔버에서, 적어도 제1 유기층을 형성하도록 상기 프린팅된 층을 경화하는 단계;
상기 제2 챔버에서, 상기 적어도 제1 유기층이 제공되는 상기 플렉서블 기재의 표면에 증기증착 방법에 의해 적어도 제1 무기층을 형성하는 단계
를 포함하는 코팅 방법.
제11항에 있어서,
하나의 챔버는 상기 제1 챔버이고, 다른 하나의 챔버는 상기 제2 챔버이며, 상기 적어도 제1 무기층은 상기 적어도 제1 유기층에 피복되는
코팅 방법.
제11항에 있어서,
하나의 챔버는 상기 제2 챔버이고, 다른 하나의 챔버는 상기 제1 챔버이며, 상기 적어도 제1 유기층은 상기 적어도 제1 무기층에 피복되는
코팅 방법.
제11항에 있어서,
구성요소들의 상기 혼합물은 상기 방법의 실행 동안 최대 10mbar의 증기 압력을 구비하는
코팅 방법.
제11항에 있어서,
구성요소들의 상기 혼합물은 상기 방법의 실행 동안 최대 10000mPa.s의 점도를 구비하는
코팅 방법.
제11항에 있어서,
상기 경화형 혼합물은 (a) 양이온적 경화형 화합물(cationically curable compound)과 양이온 광개시제(cationic photoinitiator), 또는 (b) 라디컬 경화형 화합물(radically curable compound) 및 프리라디컬 광개시제(free radical photoinitiator)를 포함하는 광경화형 구성요소(photo-curable composition))를 포함하며,
상기 광경화형 구성요소를 경화하는 단계는 광 경화 또는 전자빔 경화에 의해 실행되는
코팅 방법.
제11항에 있어서,
상기 혼합물은 입자들을 더 포함하는
코팅 방법.
제11항에 있어서,
상기 제1 챔버에서의 압력은 1 내지 10mbar 범위에 있는
코팅 방법.