WO2014192667A1 - 乾燥装置及び乾燥方法 - Google Patents

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WO2014192667A1
WO2014192667A1 PCT/JP2014/063772 JP2014063772W WO2014192667A1 WO 2014192667 A1 WO2014192667 A1 WO 2014192667A1 JP 2014063772 W JP2014063772 W JP 2014063772W WO 2014192667 A1 WO2014192667 A1 WO 2014192667A1
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drying
coating film
gas barrier
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蔵方　慎一
廣瀬　達也
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a drying apparatus and a drying method.
  • a gas barrier film that shields permeation of a gas such as water and oxygen is used in order to improve storage stability.
  • a metal or metal oxide film having low gas permeability is provided as a gas barrier layer on a substrate such as a resin film.
  • a method of forming a gas barrier layer by depositing a metal or a metal oxide on a substrate by a plasma CVD method is also known.
  • the coating film formed by the wet process contains a large amount of solvent, it is necessary to dry the coating film before the modification treatment.
  • the coating film formed by the wet process is likely to be uneven in drying and it is difficult to make the film thickness uniform.
  • an organic solvent is generally used for the coating solution, and the viscosity tends to be low.
  • a coating solution containing a silicon compound tends to have a low viscosity of 100 mPa ⁇ s or less.
  • the thickener is not preferable because it can cause deterioration in gas barrier properties.
  • a condensation drying process is performed in which a condensing plate faces the coating film surface with a narrow gap, and the vapor of the solvent from the coating film is condensed and dried on the condensing surface of the condensing plate.
  • a condensation drying process precise drying can be performed with a simple operation of controlling the distance between the coating film surface and the condensation surface and the temperature of the coating film surface and the condensation surface without using convection heat transfer. it can.
  • condensation drying process for example, if a gas barrier layer is formed while a thin film substrate of 50 ⁇ m or less is conveyed at a high speed of 10 m / min or more, the substrate is slipped and a contact failure to the condensation plate occurs. There was a thing. Even when contact failure does not occur, the distance between the coating film surface and the condensation surface cannot be kept constant due to the slippage of the substrate, and the uniformity of drying is reduced. If the uniformity of drying is low, it is difficult to obtain the film thickness uniformity necessary for achieving good gas barrier performance.
  • the problem of the present invention is to improve the uniformity of drying.
  • a condensing plate faces the coating film on the substrate, the vapor of the solvent from the coating film is condensed by the condensing plate, and is a drying method, There is provided a drying method characterized in that the substrate is transported by a transport roller having a plurality of grooves formed on the roller surface.
  • the air flowing between the substrate and the transport roller during the transport of the substrate can be discharged from the groove of the transport roller.
  • Generation of substrate slippage due to air pressure can be suppressed, the distance between the coating film surface and the condensation surface can be kept constant, and drying uniformity can be improved.
  • FIG. 1 shows a configuration of a thin film forming apparatus 100 in which the drying apparatus 1 according to the present embodiment is used.
  • FIG. 2 illustrates the inside of the drying apparatus 1 from the conveyance direction y of the substrate f1.
  • the thin film forming apparatus 100 forms a coating film f ⁇ b> 2 by applying a coating solution onto the substrate f ⁇ b> 1 by the coating apparatus 3, and dries the coating film f ⁇ b> 2 by the drying apparatus 1.
  • a thin film is formed on the substrate f1.
  • the thin film forming apparatus 100 includes the reforming device 5 and can modify the coating film f2.
  • the substrate f ⁇ b> 1 is sent to the coating device 3 by the unwinder 21, transported by the rollers 22 and 23, and wound by the winder 24.
  • the coating apparatus 3 applies a coating solution containing a solvent on the substrate f1 by a wet process.
  • the coating method of the coating apparatus 3 include a casting method, an ink jet method, a spray method, a printing method, a slot method using a slit type die coater, an ESD (Electro Spray Spray Deposition) method, and an ESDUS (Evaporative Spray Spray Deposition from Ultra-dilute Solution. ) Law.
  • a post-weighing type in which an application liquid is applied in excess of the amount necessary to form a coating film having a required film thickness, and then the excess is removed.
  • a pre-weighing type in which a coating solution is applied in a necessary amount is known. Any coating method can be applied, but the pre-weighing type is preferable from the viewpoints of high accuracy, high speed, thin film, improved coating film quality, suitability for lamination, and the like. Moreover, a closed system is preferable from the viewpoints of suppressing the exposure of the coating liquid, suppressing the change in concentration, maintaining the cleanliness, and preventing the contamination of foreign matters. Therefore, among the above coating methods, a slot method using a slit type die coater and an ink jet method are preferable.
  • the drying apparatus 1 includes a condensing plate 11 facing the coating film f2 on the substrate f1, as shown in FIGS.
  • the drying apparatus 1 condenses the vapor of the solvent contained in the coating film f2 by the condensing plate 11, and dries the coating film f2.
  • the condensing plate 11 condenses the vapor of the solvent from the coating film f2 on the condensing surface 11a facing the coating film surface f2a.
  • the material of the condenser plate 11 can be selected as appropriate in consideration of thermal conductivity, weight, processability, processing accuracy, and resistance to solvents.
  • Examples of the material of the condensing plate 11 include metals such as aluminum, copper, iron, and SUS (stainless steel) or alloys thereof, plastic, and wood. Of these, aluminum is preferred because of its excellent workability and thermal conductivity.
  • the condensing plate 11 may have a plurality of slits formed on the condensing surface 11a.
  • the solvent condensed by the slit can be discharged from the condensing surface 11a, and a decrease in condensation efficiency due to the saturation of the solvent can be suppressed.
  • the slit may be formed in parallel with the transport direction y, or may be formed in parallel with the width direction x orthogonal to the transport direction y.
  • the solvent condensed on the condensation surface 11a is transported by the capillary force of the slit and is discharged from the condensation surface 11a.
  • it is good also as providing the side plate drooping from the side surface of the condensation plate 11, and collect
  • the condensation surface 11a of the condensing plate 11 may be surface-treated in order to prevent contamination and to efficiently discharge the condensed solvent.
  • the condensation surface 11a can be subjected to water repellent treatment or hydrophilic treatment.
  • the drying device 1 includes a plurality of transport rollers 12A and a heating device 13. Each transport roller 12A is disposed at a position facing the condenser plate 11 via the substrate f1, and transports the substrate f1.
  • Each conveyance roller 12A can use metal rollers, such as aluminum, iron, stainless steel, and SUS.
  • metal rollers such as aluminum, iron, stainless steel, and SUS.
  • a coat layer such as hard chrome, alumina (Al 2 O 3 ), tungsten carbide or the like may be provided on the roller surface.
  • Each conveyance roller 12A has a plurality of grooves 121 formed on the roller surface as shown in FIG.
  • the air that flows in may stay between the substrate f1 and the transport roller 12A, and the air pressure may cause the substrate f1 to slip. Due to the slippage of the substrate f1, the distance d between the coating film surface f2a and the condensing surface 11a is not constant even when the coating film f2 contacts or does not contact the condensing plate 11, and uniform drying becomes difficult.
  • the transport roller 12A can discharge air flowing between the substrate f1 and the transport roller 12A by each groove 121 formed on the roller surface, and can effectively suppress the slippage of the substrate f1 as described above. .
  • FIG. 3 is an enlarged view of the roller surface of the transport roller 12A.
  • each groove 121 is formed with a constant width Da.
  • the width Da of each groove 121 is preferably in the range of 0.01 to 0.50 mm. If the width Da is 0.01 mm or more, it is possible to effectively eliminate the stagnation of the air flowing between the substrate f1 and the transport roller 12A. Further, when the width Da is 0.50 mm or less, convection caused by a temperature difference between the conveying roller 12A and the groove 121 having different heat transfer coefficients can be suppressed, and uniform drying can be performed.
  • channel 121 may differ in the axial direction of 12 A of conveyance rollers, ie, the width direction x.
  • the air pressure causing the slippage of the substrate f1 is most likely to increase near the center in the axial direction of the transport roller 12A. Therefore, when making the width Da of the groove 121 different in the axial direction, it is preferable that the width Da of the groove 121 is longer as it is closer to the center in the axial direction.
  • the width Da of each groove 121 formed in the central portion within a certain range from the axial center is in the range of 0.3 to 0.5 mm, and is formed between the axial ends and the central portion.
  • the width Da of each groove 121 is preferably in the range of 0.01 to 0.20 mm.
  • the depth Db of the groove 121 is preferably in the range of 0.01 to 0.50 mm. If the depth Db is 0.01 mm or more, it is possible to effectively eliminate the retention of air that causes the substrate f1 to slip. When the depth Db is 0.50 mm or less, sufficient rigidity of the roller surface 122 other than the groove 121 is obtained, and the conveyance accuracy by the conveyance roller 12A can be maintained.
  • each transport roller 12A is formed in parallel with the transport direction y of the substrate f1, as shown in FIG. 2, in order to facilitate the discharge of air flowing in the transport direction y.
  • the groove 121 may be formed so as to be inclined with respect to the transport direction y of the substrate f1, and in this case, air that flows in the transport direction y can be easily discharged.
  • a conveyance roller 12 ⁇ / b> B in which a groove 121 having a symmetrical shape is formed so that the inclination angle ⁇ with respect to the conveyance direction y is the same with the center in the axial direction as the axis of symmetry. It can also be used instead.
  • the roller surface 122 between the grooves 121 is also inclined at the same inclination angle ⁇ . It is preferable that the inclination angle ⁇ is within 90 ° because the roller surface 122 acts to stretch the substrate f1 to the end in the width direction x, and the slippage of the substrate f1 can be corrected.
  • the number of grooves 121 formed is preferably adjusted so that the total ratio of the width Da of each groove 121 to the total width in the axial direction of the transport roller 12A is in the range of 10 to 70%. More preferably, it is adjusted to be within the range of 60%. When the ratio is 10% or more, the effect of suppressing the slippage of the substrate f1 is high, and when it is 70% or less, the substrate f1 can be prevented from entering the groove 121 and being deformed.
  • a method of forming the groove 121 on the transport roller 12A a method of mechanically grinding using an end mill, a side cutter or the like, a laser method of cutting with a laser beam, a photolithography method of etching, an electrode on the roller surface is installed.
  • Examples thereof include an electric discharge method in which electric discharge machining is performed, and a method in which a concave portion obtained by forming a linear convex portion on the roller surface by plating or spraying is used as a groove. From the viewpoint of processing accuracy, the laser method is preferable.
  • the conveyance speed of the substrate f1 by the conveyance roller 12A can be determined according to the drying time or the like. As the transport speed increases, the amount of air flowing between the transport roller 12A and the substrate f1 increases, and the substrate f1 is liable to slip. Specifically, slippage of the substrate f1 is likely to occur when the conveyance speed is 10 m / min or more, and contact failure to the condenser plate 11 is likely to occur when the conveyance speed is 30 m / min or more. Therefore, the effect of suppressing the slippage of the substrate f1 by the transport roller 12A is easily exhibited when the transport speed is 10 m / min or more, particularly 30 m / min or more.
  • the heating device 13 heats the coating film f2 through the substrate f1, and promotes evaporation of the solvent.
  • the heating device 13 is disposed below each transport roller 12A. Examples of the heating method of the heating device 13 include a heating method using hot air, infrared rays, ultraviolet rays, microwaves, electric resistance, and the like.
  • the drying device 1 may be provided with a preheating device such as a heat roller upstream of the heating device 13 in the transport direction y to preheat the substrate f1.
  • a preheating device such as a heat roller upstream of the heating device 13 in the transport direction y to preheat the substrate f1.
  • the drying speed of the drying device 1 can be controlled by adjusting the temperature Tc of the condensing surface 11a and the temperature Th (Th> Tc) of the coating film surface f2a.
  • the drying speed increases as the difference in the vapor pressure of the solvent at each temperature Tc and Th increases.
  • a method for controlling the temperature Tc of the condensing surface 11a heating or cooling of the condensing plate 11 by air blowing or liquid feeding may be mentioned.
  • the temperature Tc of the condensing surface 11a can be set to room temperature without particularly controlling, and the temperature Th of the coating film surface f2a can be controlled to a temperature sufficiently higher than the room temperature.
  • the temperature Th of the coating film surface f2a can be adjusted by heating the heating device 13 as described above. If necessary, a cooling device may be used in combination with the heating device 13 to control the temperature Th of the coating film surface f2a.
  • the temperature Tc of the condensing surface 11a may be higher or lower than room temperature as long as it is lower than the temperature Th of the coating film surface f2a, but is preferably in the range of 5 to 30 ° C, and in the range of 10 to 20 ° C. It is more preferable that By controlling the temperature Tc within the above range, an increase in cost required for heating can be suppressed. Further, it is easy to uniformly control the temperature of the entire condensing surface 11a, and it is easy to suppress drying unevenness due to temperature unevenness, and consequently film thickness unevenness of the coating film f2. From the same viewpoint, the temperature unevenness in the condensing surface 11a is preferably within 2 ° C.
  • the temperature of the member other than the condensing plate 11 is preferably adjusted to be equal to or higher than the temperature Tc of the condensing surface 11a.
  • the temperature Th of the coating film surface f2a may be higher or lower than the room temperature as long as it is higher than the temperature Tc of the condensing surface 11a, but is preferably in the range of 30 to 100 ° C, preferably in the range of 30 to 70 ° C. It is more preferable that By setting the temperature Th to 30 ° C. or higher, moisture in the atmosphere other than the solvent is condensed and it is easy to suppress a decrease in drying efficiency. By setting the temperature to 100 ° C. or lower, it is easy to suppress an increase in cost due to a high temperature and a conveyance failure due to the modification of the substrate f1.
  • the temperature unevenness in the coating film surface f2a is preferably within 2 ° C.
  • the drying speed of the drying device 1 can also be controlled by adjusting the distance d between the condensation surface 11a and the coating film surface f2a.
  • the distance d between the condensation surface 11a and the coating film surface f2a is preferably maintained at a constant value.
  • the drying speed in the coating film surface f2a can be made constant, and the uniformity of drying can be improved.
  • a post-treatment drying apparatus 4 can be provided as in the thin film forming apparatus 101 shown in FIG.
  • the drying method of the drying device 4 may be the same condensation drying as the drying device 1, or may be another drying method.
  • Other drying methods include drying using hot air, infrared rays, microwaves, ultrasonic waves, etc., vacuum drying, supercritical drying, moisture absorption drying, cooling drying, and the like.
  • a coating film containing a silicon compound having a polysilazane skeleton can be formed as a gas barrier layer of a gas barrier film, and the coating film can be uniformly dried.
  • the gas barrier film is a film having a gas barrier layer exhibiting low oxygen permeability and water vapor permeability, and imparts excellent storage stability to an electronic device using the gas barrier film.
  • the gas barrier performance required for the gas barrier layer varies depending on the electronic device in which the gas barrier film is used.
  • the gas barrier layer has a water vapor permeability (temperature 60 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity 90 ⁇ 2%) measured in accordance with JIS K7129: 2008 of 3 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 ⁇ 24 h or less.
  • the oxygen permeability measured according to JIS K7126: 2006 is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm or less, it can be preferably used for an electronic device.
  • the viscosity of the coating film tends to be as low as 100 mPa ⁇ s or less.
  • the coating solution flows greatly, the evaporation rate of the solvent is not constant, and drying unevenness is likely to occur.
  • the drying apparatus 1 does not use convective heat transfer, there is almost no unevenness in the flow of the coating liquid and the evaporation rate of the solvent, and uniform drying is possible even when the coating film f2 has a low viscosity of 100 mPa ⁇ s or less. Since it can be realized, it is particularly effective for forming the gas barrier layer described above.
  • a procedure for forming a thin film will be described by taking as an example a case where a coating film containing a silicon compound having a polysilazane skeleton is formed and the coating film is dried to form a gas barrier layer.
  • the gas barrier film substrate f ⁇ b> 1 is set in the thin film forming apparatus 100.
  • a colorless and transparent resin film is preferably used as the substrate f1 of the gas barrier film.
  • the resin film material include polyester, methacrylic acid, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene, fluorinated resin, polyimide, fluorinated polyimide, polyamide, polyamideimide, polyetherimide, cellulose acylate, polyurethane, and polyether.
  • Examples include ether ketone, polycarbonate, alicyclic polyolefin, polyarylate, polyether sulfone, polysulfone, cycloolefin copolymer, fluorene ring-modified polycarbonate, alicyclic ring-modified polycarbonate, fluorene ring-modified polyester, and acryloyl compound.
  • the thickness of the substrate f1 used for the gas barrier film can be appropriately selected depending on the application.
  • the thickness of the substrate f1 is in the range of 1 to 800 ⁇ m, preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m. From the viewpoint of reducing the size and weight of the electronic device, it is more preferably in the range of 10 to 50 ⁇ m.
  • Substrate f1 can be produced by melting and extruding a resin composition as a raw material using an extruder having an annular die or a T die and quenching, and is substantially unstretched with no resin orientation. A substrate f1 is obtained. This unstretched substrate f1 is stretched by uniaxial stretching, tenter sequential biaxial stretching, tenter simultaneous biaxial stretching or tubular simultaneous biaxial stretching in the transport direction and / or width direction of the substrate f1. A substrate f1 can also be obtained.
  • the width direction refers to a direction orthogonal to the transport direction on the substrate f1.
  • the draw ratio is preferably in the range of 2 to 10 times in the transport direction and the width direction.
  • the surface of the substrate f1 on which the gas barrier layer is formed may be subjected to surface treatment such as excimer treatment, corona discharge treatment, flame treatment, oxidation treatment, or plasma treatment in order to improve adhesion with the laminated gas barrier layer. Good.
  • the substrate f1 may be provided with a primer layer in order to flatten the surface of the substrate f1 and improve the adhesion with the gas barrier layer.
  • the primer layer preferably contains a curable resin such as an active energy ray curable resin or a thermoplastic resin.
  • OPSTAR registered trademark
  • the OPSTAR series is a compound obtained by bonding an organic compound having a polymerizable unsaturated group to silica fine particles.
  • thermosetting material examples include thermosetting urethane resin composed of acrylic polyol and isocyanate prepolymer, phenol resin, urea melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, silicon resin, polyamidoamine-epichlorohydrin resin, and the like. Can be mentioned.
  • thermosetting materials include SP COAT heat-resistant clear paint manufactured by Ceramic Coat, Nanohybrid silicone manufactured by Adeka, Unidic (registered trademark) V-8000 series manufactured by DIC, EPICLON (registered trademark) EXA -4710 (ultra high heat resistant epoxy resin), X-12-2400 (silicon resin) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., SSG coat (inorganic or organic nanocomposite material) manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., and the like.
  • Solvents used in the coating solution containing the curable material include alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and propylene glycol, terpenes such as ⁇ - or ⁇ -terpineol, and acetone.
  • Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone, diethyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve , Carbitol, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether Ter, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, glycol ethers such as triethylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cello
  • the substrate f1 may have a bleedout preventing layer formed on the surface opposite to the surface on which the gas barrier layer of the substrate f1 is laminated.
  • a bleed out preventing layer can be formed in the same manner as the primer layer.
  • the thin film forming apparatus 100 starts transporting the substrate f1, and the coating apparatus 3 applies the coating liquid for the gas barrier layer onto the substrate f1 to form the coating film f2.
  • the coating solution for the gas barrier layer can be prepared by dissolving or dispersing a silicon compound having a polysilazane skeleton in a solvent.
  • the polysilazane skeleton is a basic skeleton of a polymer containing a Si—N bond, and is a precursor of ceramics such as silicon oxide (SiO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), or silicon oxynitride (SiO x N y ). is there.
  • Examples of the silicon compound having a polysilazane skeleton include a silicon compound having a structure represented by the following general formula (1).
  • the silicon compound is generally called polysilazane.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a vinyl group or a (trialkoxysilyl) alkyl group.
  • the alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group may further have a substituent.
  • Examples of the aryl group for R 1 , R 2 and R 3 include aryl groups having 6 to 30 carbon atoms. More specifically, a non-condensed hydrocarbon group such as a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group; a pentarenyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, a heptaenyl group, a biphenylenyl group, a fluorenyl group, an acenaphthylenyl group, a preadenyl group Condensed polycyclic hydrocarbon groups such as acenaphthenyl group, phenalenyl group, phenanthryl group, anthryl group, fluoranthenyl group, acephenanthrenyl group, aceantrirenyl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, naph
  • Examples of the (trialkoxysilyl) alkyl group of R 1 , R 2 and R 3 include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having a silyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. More specific examples include 3- (triethoxysilyl) propyl group and 3- (trimethoxysilyl) propyl group.
  • examples of the substituent present in the alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxy group (—OH), a mercapto group (—SH), a cyano group. Groups (—CN), sulfo groups (—SO 3 H), carboxy groups (—COOH), nitro groups (—NO 2 ) and the like.
  • the substituent which the alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group may have is the same as the substituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group. Absent. For example, when R 1 to R 3 are alkyl groups, they are not further substituted with an alkyl group.
  • n represents an integer of 1 or more. n is preferably determined so that the number average molecular weight Mn of the silicon compound having the structure represented by the general formula (1) is in the range of 150 to 150,000 g / mol.
  • perhydropolysilazane in which all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms the resulting gas barrier layer exhibits high density, Particularly preferred.
  • Perhydropolysilazane is presumed to have a structure including a linear structure and a ring structure centered on a 6-membered ring and an 8-membered ring.
  • Perhydropolysilazane has a number average molecular weight Mn measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography of about 600 to 2000, and is a liquid or solid substance.
  • Perhydropolysilazane is commercially available as a solution dissolved in an organic solvent, and the commercially available product can be used as it is as a coating solution for the gas barrier layer.
  • Commercially available products that can be used as coating solutions include AQUAMICA (registered trademark) series NN120-10, NN120-20, NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, and NL120-20 manufactured by AZ Electronic Materials. NL150A, NP110, NP140, SP140 and the like.
  • a silicon alkoxide-added polysilazane obtained by reacting a silicon alkoxide with a silicon compound having a structure represented by the above general formula (1) (Japanese Patent Laid-Open No.
  • the solvent used for the coating solution is an organic solvent inert to the silicon compound. Is preferred.
  • aprotic solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and halogen hydrocarbons; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Mention may be made of ethers such as butyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, mono- or polyalkylene glycol dialkyl ethers (diglymes).
  • a solvent can be selected according to the solubility of a silicon compound, the evaporation rate of a solvent, etc., and may use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the coating solution may contain a catalyst in order to promote silica conversion during the modification treatment.
  • catalysts include N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, triethanolamine, triethylamine, 3-morpholinopropylamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3 -Amine catalysts such as diaminopropane, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-diaminohexane, Pt compounds such as Pt acetylacetonate, Pd compounds such as propionic acid Pd, Rh acetylacetonate, etc. And metal catalysts and N-heterocyclic compounds.
  • a basic catalyst is preferable, and an amine catalyst is preferable.
  • the content of the catalyst in the coating solution is preferably in the range of 0.1 to 10.0 mol%, more preferably in the range of 0.5 to 7.0 mol% with respect to the content of the silicon compound. Is within. By setting the content of the catalyst within the above range, it is possible to avoid excessive silanol formation, film density reduction, film defect increase, and the like due to rapid progress of the reaction.
  • the viscosity of the coating film f2 can be appropriately selected depending on the gas barrier performance required for the gas barrier layer and the solubility or decomposability of the silicon compound.
  • an organic solvent is used as described above, so that the viscosity of the coating solution is as low as 100 mPa or less.
  • the specific viscosity of the coating film is preferably in the range of 0.3 to 10.0 mPa ⁇ s from the viewpoint of increasing the coating speed and improving the coating property, and 1.0 to 10.0 mPa ⁇ s. More preferably within the range of s.
  • the drying apparatus 1 condenses and dries the coating film f2 of the gas barrier layer.
  • the drying device 1 transports the substrate f1 by the transport roller 12A and heats it by the heating device 13.
  • the solvent in the coating film f2 is evaporated by heating the substrate f1
  • the vapor is condensed by the condensing plate 11 facing the coating film f2, and the coating film f2 is dried.
  • the thickness of the gas barrier layer after drying is preferably in the range of 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably in the range of about 10 nm to 10 ⁇ m, still more preferably in the range of 50 nm to 1 ⁇ m, particularly preferably. It is in the range of 100 to 500 nm. If the film thickness is 1 nm or more, sufficient gas barrier performance can be obtained, and if it is 100 ⁇ m or less, stable coating properties and high light transmittance are obtained.
  • the coating device 3 is used to form a coating film f2 of an organic layer such as an organic EL element, a solar cell, a transistor, a memory, a sensor, etc., and the coating device f2 is dried by the drying device 1 A thin film can be formed. Also in the formation of the organic layer, when an organic solvent is used for the coating solution and the coating film f2 has a low viscosity, the film thickness is uniform so that the functions required for the organic layer can be obtained by uniform drying by the drying device 1. This is effective.
  • the drying apparatus 1 faces the coating film f2 on the substrate f1, and condenses the drying plate by condensing the vapor of the solvent from the coating film f2 and the substrate f1.
  • a transport roller 12A for transport The transport roller 12A has a plurality of grooves 121 formed on the roller surface.
  • the air flowing between the substrate f1 and the transport roller 12A during the transport of the substrate f1 can be discharged from the groove of the transport roller 12A.
  • substrate f1 by an air pressure can be suppressed, the distance d between the coating film surface f2a and the condensing surface 11a can be maintained constant, and the uniformity of drying can be improved.
  • a roller made of SUS304 having an axial width of 0.4 m and a diameter of 0.3 m ⁇ was designated as a transport roller R21.
  • a transport roller R21 was measured using the laser measuring instrument LT-9000, a step of 0.01 mm or more was not seen and the film was smooth.
  • drying apparatus K1 The produced condensing plate and the transport roller R1 were arranged so as to face each other through the substrate to be transported. Below the transport roller R1, a plurality of infrared heaters SG4040 (width 400 mm, length 400 mm, surface temperature 200 ° C.) manufactured by YAC DENKO as heating devices are arranged in the transport direction of the substrate, and the drying shown in FIG. A drying apparatus K1 having the same configuration as that of the apparatus 1 was produced.
  • infrared heaters SG4040 width 400 mm, length 400 mm, surface temperature 200 ° C.
  • drying devices K2 to K6 In the production of the drying device K1, the drying devices K2 to K6 were produced in the same manner as the drying device K1, except that the conveyance roller R1 was changed to each of the conveyance rollers R2 to R6.
  • drying apparatus K21 In the production of the drying device K1, a drying device K21 was produced in the same manner as the drying device K1, except that the conveyance roller R1 was changed to the conveyance roller R21.
  • drying device K22 In the production of the drying device K21, a drying device K22 was produced in the same manner as the drying device K21 except that an air nozzle DX-300 (manufactured by Kikuchi Co., Ltd.), which is a hot air dryer, was disposed instead of the condenser plate.
  • an air nozzle DX-300 manufactured by Kikuchi Co., Ltd.
  • a polyester film manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd., extremely low heat yield PET
  • the polyester film had a width in the width direction of 0.35 m, a length in the conveyance direction of 50 m, and a thickness of 125 ⁇ m.
  • a UV curable organic / inorganic hybrid hard coat agent OPSTAR Z7535 manufactured by JSR was applied by a slot method so that the film thickness after drying was 4 ⁇ m. After coating, the coating was dried at 80 ° C. for 3 minutes, and cured by irradiation with light of 1.0 J / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere to form a bleed-out prevention layer.
  • UV curable organic / inorganic hybrid hard coat agent OPSTAR Z7501 (manufactured by JSR) is applied to the surface of the substrate opposite to the surface provided with the bleed-out prevention layer so that the film thickness after drying becomes 4 ⁇ m.
  • the coating was dried at 80 ° C. for 3 minutes, and cured by irradiation with 1.0 J / cm 2 of light using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere to form a primer layer.
  • the produced drying apparatus K1 and coating apparatus were arranged in the same manner as the thin film forming apparatus 100 shown in FIG.
  • a coating apparatus a slit type die coater having a width of 0.3 m and a slit interval of 100 ⁇ m was used.
  • a coating film of a gas barrier layer was formed by a coating apparatus, and the coating film was dried by a drying device K1.
  • Aquamica NN120-20 manufactured by AZ Electronic Materials
  • AZ Electronic Materials which is a 20% by mass dibutyl ether solution of perhydropolysilazane
  • dibutyl ether a 20% by mass dibutyl ether solution of perhydropolysilazane
  • a butyl ether solution was prepared.
  • the coating conditions of the coating device are as follows. (Application conditions) Substrate transport speed: 30 m / min Environmental temperature during application: 25 ° C Applied length in the width direction: 0.3 m Applied length in transport direction: 50m Coating film thickness: 4 ⁇ m Viscosity of coating film: 10 mPa ⁇ s
  • Coating film thickness coating amount (g / m 2 ) / specific gravity of coating solution (g / m 3 )
  • Application amount (g / m 2 ) application liquid supply speed (g / sec) / ⁇ length in the width direction applied (m) ⁇ application speed (m / sec) ⁇
  • the drying conditions of the drying device K1 are as follows. (Drying conditions) Condensing surface temperature Tc: 20 ° C. Temperature Th of coating film surface: 40 ° C Distance d between condensation surface and coating film surface: 2 mm Substrate transport speed: 30 m / min The distance d between the condensation surface and the coating film surface was adjusted by adjusting the positional relationship between the condensation plate and the transport roller R1. Moreover, the temperature Th of the coating film surface was adjusted by the arrangement position of the heating device installed below the transport roller R1.
  • the coating film obtained was irradiated with vacuum ultraviolet light to convert the perhydropolysilazane in the gas barrier layer into silica to obtain a gas barrier layer.
  • the vacuum ultraviolet light was irradiated using a stage movable xenon (Xe) excimer irradiation apparatus MECLM-1-200 (irradiation wavelength: 172 nm, excimer lamp light intensity: 312 mW / cm 2 ) manufactured by MD Excimer.
  • Xe stage movable xenon
  • the flow rate of nitrogen gas and oxygen gas introduced into the vacuum ultraviolet irradiation chamber is measured with a flow meter, and the nitrogen concentration is adjusted so that the oxygen concentration during irradiation is in the range of 0.2 to 0.4% by volume.
  • the flow rate ratio (nitrogen gas / oxygen gas) of gas and oxygen gas was adjusted.
  • Gas barrier films 2 to 6 were prepared in the same manner as the gas barrier film 1 except that the drying device K1 was changed to the drying devices K2 to K6 in the production of the gas barrier film 1.
  • gas barrier films 7 and 8 In the production of the gas barrier film 1, the gas barrier films 7 and 8 were produced in the same manner as the gas barrier film 1 except that the substrate conveyance speed was changed as shown in Table 1 below.
  • gas barrier films 9 and 10 In the production of the gas barrier film 1, the gas barrier films 9 and 10 were produced in the same manner as the gas barrier film 1 except that the drying device K1 was changed to the drying devices K21 and K22.
  • the obtained film thickness variation was ranked as follows as the uniformity of drying. 5: Variation in film thickness is less than 0.5 and very uniform drying 4: Variation in film thickness is 0.5 or more and less than 1.0, and uniform drying is achieved 3: The film thickness variation is 1.0 or more and less than 5.0, and the film thickness variation is observed, but the film is uniformly dried to a practical level. 2: The film thickness variation is 5.0 or more and 10. It is less than 0, and drying unevenness can be confirmed. 1: Variation in film thickness is 10.0 or more, and there are many drying irregularities
  • the defective portion on the surface of the gas barrier layer of each of the gas barrier films 1 to 10 was measured using an image measurement system NEXIV VMR-6555 (manufactured by Nikon Corporation). Measurements were performed at 900 points at different intervals in the transport direction at intervals of 0.01 m in the width direction. The rank evaluation was performed as follows, with the number of measured defective locations as the number of failures due to contact failure. 5: Number of failures occurring less than 1 4: Number of failures occurring from 1 to less than 3 3: Number of failures occurring from 3 to less than 5 2: Number of failures occurring from 5 to less than 7 1: Number of failures occurring 7 or more
  • the rate of change of the obtained peak intensity before and after storage was evaluated for rank as follows as the stability of the gas barrier layer. 5: Change rate of peak intensity is less than 0.5 and shows very excellent stability 4: Change rate of peak intensity is 0.5 or more and less than 0.7 and shows excellent stability 3: The change rate of peak intensity is 0.7 or more and less than 0.8, and shows practically usable stability 2: The change rate of peak intensity is 0.8 or more and less than 0.9, and the stability is low 1 : The rate of change in peak intensity is 0.9 or more, and the stability is very low
  • each of the gas barrier films 1 to 10 was determined by the calcium corrosion method described in JP-A-2005-283561. First, each of the gas barrier films 1 to 10 is cut out, and calcium is vapor-deposited on a part of the cut out sample using a vacuum vapor deposition apparatus JEE-400 (manufactured by JEOL Ltd.) to form nine 12 mm ⁇ 12 mm calcium layers. Provided. At the time of vapor deposition, the portions other than each calcium layer were masked.
  • the mask was removed in a vacuum state, and aluminum was deposited from another deposition source to cover the entire surface including the calcium layer, thereby forming a sealing layer.
  • the vacuum state is released, and it is quickly transferred to a dry nitrogen gas atmosphere, and an ultraviolet curable resin T470 / UR7134 (manufactured by Nagase ChemteX) is applied on the film surface on which the sealing layer is formed. Quartz glass having a thickness of 0.2 mm was disposed.
  • An evaluation cell was produced by irradiating ultraviolet light through quartz glass to cure the ultraviolet curable resin.
  • the obtained water vapor permeability was ranked as follows as gas barrier properties under high temperature and high humidity. 5: Water vapor permeability is less than 0.1 and shows very good gas barrier properties 4: Water vapor permeability is 0.1 or more and less than 0.3 and shows excellent gas barrier properties 3: Water vapor permeability is It is 0.3 or more and less than 0.6, and shows a practical gas barrier property. 2: Water vapor permeability is 0.6 or more and less than 0.8, and gas barrier property is low 1: Water vapor permeability is 0.8 or more. Yes, gas barrier property is very low
  • the present invention can be used in a drying apparatus and a drying method for condensing solvent vapor from a coating film on a substrate to be transported.

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Abstract

　乾燥の均一性を向上させる。　乾燥装置は、基板ｆ１上の塗布膜ｆ２と対面し、当該塗布膜ｆ２からの溶媒の蒸気を凝縮して乾燥する凝縮板１１と、基板ｆ１を搬送する搬送ローラー１２Ａと、を備えている。搬送ローラー１２Ａは、ローラー表面に複数の溝１２１が形成されている。溝１２１は、幅が０．０１～０．５０ｍｍの範囲内にあることが好ましい。溝１２１は、基板ｆ１の搬送方向と平行に形成されているか、基板ｆ１の搬送方向に対して傾斜するように形成されていることが好ましい。

Description

乾燥装置及び乾燥方法
　本発明は、乾燥装置及び乾燥方法に関する。
　液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池のような電子デバイスには、保存安定性を向上させるため、水、酸素等のガスの透過を遮蔽するガスバリア性フィルムが利用されている。
　ガスバリア性フィルムは、樹脂フィルム等の基板上に、ガスの透過性が低い金属又は金属酸化物の膜がガスバリア層として設けられている。
　従来、プラズマＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長法、化学蒸着法ともいう）によって、基板上に金属又は金属酸化物を蒸着させて、ガスバリア層を形成する方法が知られている。
　また、ポリシラザンと呼ばれるケイ素化合物を主成分とする塗布液を基板上に塗布した後、改質処理を施して酸化ケイ素等のセラッミクスへと転化させ、ガスバリア層を形成する方法も知られている。
　ガスバリア層は、膜厚が厚いほどガスバリア性が高まるが、ケイ素化合物を含有する塗布膜を単純に厚膜化すると、セラミックスへ転化した後、クラックが生じやすくなる。
　高いガスバリア性を得ながらクラックを抑えるため、ケイ素化合物を含有する塗布液をウェットプロセスにより塗布して塗布膜を形成し、真空紫外線を照射する改質処理を施す工程を２回以上繰り返すことにより、基板上に複数のガスバリア層を積層する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
　上記ウェットプロセスにより形成された塗布膜は溶媒を多量に含むため、改質処理の前に塗布膜を乾燥する必要がある。しかしながら、ウェットプロセスにより形成された塗布膜は、乾燥ムラが生じやすく、膜厚の均一化が難しいことが知られている。
　乾燥ムラの要因としては、一般的に塗布液には有機溶媒が用いられ、低粘度となりやすいことが挙げられる。特に、ケイ素化合物を含む塗布液は１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度になりやすい。増粘剤を使用することも考えられるが、増粘剤はガスバリア性が劣化する要因となり得るため、好ましくない。
　ウェットプロセスで塗布された塗布膜の乾燥方法としては、塗布膜面に狭い間隙で凝縮板を対面させ、当該凝縮板の凝縮面において塗布膜からの溶媒の蒸気を凝縮して乾燥する凝縮乾燥プロセスが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　この凝縮乾燥プロセスによれば、対流伝熱を用いることなく、塗布膜面と凝縮面間の距離及び塗布膜面と凝縮面の温度を制御するという簡易な操作で、精密な乾燥を行うことができる。
特開２００９－２５５０４０号公報 特表２００３－５２４８４７号公報
　しかしながら、上記凝縮乾燥プロセスにおいて、例えば５０μｍ以下の薄膜の基板を１０ｍ／ｍｉｎ以上の高速で搬送しながらガスバリア層を形成しようとすると、基板のツレが発生し、凝縮板への接触故障が発生することがあった。
　接触故障が生じない場合でも、基板のツレによって塗布膜面と凝縮面間の距離を一定に維持することができず、乾燥の均一性が低下していた。乾燥の均一性が低いと、ガスバリア性能を良好に発揮するために必要な膜厚の均一性を得ることも難しかった。
　本発明の課題は、乾燥の均一性を向上させることである。
　請求項１に記載の発明によれば、
　基板上の塗布膜と対面し、当該塗布膜からの溶媒の蒸気を凝縮して乾燥する凝縮板と、
　前記基板を搬送する搬送ローラーと、を備え、
　前記搬送ローラーは、ローラー表面に複数の溝が形成されていることを特徴とする乾燥装置が提供される。
　請求項２に記載の発明によれば、
　前記溝は、幅が０．０１～０．５０ｍｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の乾燥装置が提供される。
　請求項３に記載の発明によれば、
　前記溝は、前記基板の搬送方向と平行に形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の乾燥装置が提供される。
　請求項４に記載の発明によれば、
　前記溝は、前記基板の搬送方向に対して傾斜するように形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の乾燥装置が提供される。
　請求項５に記載の発明によれば、
　前記基板の搬送速度は、１０ｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の乾燥装置が提供される。
　請求項６に記載の発明によれば、
　前記塗布膜は、ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の乾燥装置が提供される。
　請求項７に記載の発明によれば、
　基板上の塗布膜に凝縮板を対面させ、当該凝縮板により塗布膜からの溶媒の蒸気を凝縮し、乾燥する乾燥方法であって、
　ローラー表面に複数の溝が形成されている搬送ローラーにより、前記基板を搬送することを特徴とする乾燥方法が提供される。
　本発明によれば、基板の搬送時に基板と搬送ローラー間に流入する空気を、搬送ローラーの溝から排出することができる。空気圧による基板のツレの発生を抑えて、塗布膜面と凝縮面間の距離を一定に維持することができ、乾燥の均一性を向上させることができる。
本実施の形態に係る乾燥装置が用いられた薄膜形成装置の構成を示す正面図である。 図１の乾燥装置の内部を基板の搬送方向から表した側面図である。 複数の溝が形成された搬送ローラーのローラー表面の拡大図である。 各溝が基板の搬送方向に対して傾斜するように形成された搬送ローラーの例を示す平面図である。 後処理用の乾燥装置が設けられた場合の薄膜形成装置の構成を示す正面図である。
　以下、図面を参照して本発明の乾燥装置及び乾燥方法の実施の形態について説明する。
　図１は、本実施の形態に係る乾燥装置１が用いられた薄膜形成装置１００の構成を示している。
　図２は、乾燥装置１の内部を基板ｆ１の搬送方向ｙから表している。
　薄膜形成装置１００は、図１及び図２に示すように、塗布装置３により基板ｆ１上に塗布液を塗布して塗布膜ｆ２を形成し、乾燥装置１により当該塗布膜ｆ２を乾燥して、基板ｆ１上に薄膜を形成する。また、薄膜形成装置１００は改質装置５を備え、塗布膜ｆ２を改質処理することもできる。
　基板ｆ１は、図１に示すように、アンワインダー２１により塗布装置３に送り出され、ローラー２２及び２３により搬送されて、ワインダー２４により巻き取られる。
　塗布装置３は、ウェットプロセスにより溶媒を含む塗布液を基板ｆ１上に塗布する。塗布装置３の塗布方法としては、例えばキャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スリット型ダイコーターを用いたスロット法、ＥＳＤ（Electro Spray Deposition）法、ＥＳＤＵＳ（Evaporative Spray Deposition from Ultra-dilute Solution）法等が挙げられる。
　連続的に搬送される基板ｆ１上に塗布する方法として、必要な膜厚の塗布膜を形成するのに必要な量より余分に塗布液を塗布し、その後、余剰分を除去する後計量型と、必要な量だけ塗布液を塗布する前計量型とが知られている。いずれの塗布方法も適用可能であるが、塗布の高精度化、高速化、薄膜化、塗布膜の品質向上、積層への適性等の観点から、前計量型が好ましい。また、塗布液の暴露抑制、濃度変化の抑制、クリーン度の維持、異物の混入防止という観点から、閉じた系であることが好ましい。そのため、上記塗布方法のなかでも、スリット型ダイコーターを用いたスロット法、インクジェット法が好ましい。
　乾燥装置１は、図１及び図２に示すように、基板ｆ１上の塗布膜ｆ２と対面する凝縮板１１を備えている。乾燥装置１は、凝縮板１１により塗布膜ｆ２が含有する溶媒の蒸気を凝縮し、塗布膜ｆ２を乾燥する。
　乾燥装置１は、塗布液の塗布後すぐに乾燥できるように、塗布装置３の直後に設置されることが好ましい。塗布後すぐに乾燥を開始することにより、周囲の気流又は乾燥装置１内における自然対流に起因する乾燥ムラを防ぐことができる。基板ｆ１の搬送速度にもよるが、塗布後、乾燥を開始するまでの時間は、３０秒以内であることが好ましく、１０秒以内であることがより好ましい。
　なお、塗布装置３と乾燥装置１間に、遮断板、ケース等の気流の遮断手段を設けるか、整流板、整流用のファン等の気流の整流手段を設けて、塗布膜ｆ２周辺の対流を抑えるようにすることもできる。
　凝縮板１１は、塗布膜面ｆ２ａと対面する凝縮面１１ａにおいて、塗布膜ｆ２からの溶媒の蒸気を凝縮する。
　凝縮板１１の材料は、熱伝導性、重量、加工性、加工精度及び溶媒に対する耐性を考慮して、適宜選択することができる。凝縮板１１の材料としては、例えばアルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ（ステンレス鋼）等の金属又はこれらの合金、プラスチック、木材等が挙げられる。なかでも、加工性及び熱伝導性に優れることから、アルミニウムが好ましい。
　凝縮板１１は、凝縮面１１ａに複数のスリットが形成されていてもよい。スリットにより凝縮した溶媒を凝縮面１１ａから排出することができ、溶媒の飽和による凝縮効率の低下を抑えることができる。
　スリットは、搬送方向ｙと平行に形成されていてもよいし、搬送方向ｙと直交する幅手方向ｘと平行に形成されていてもよい。凝縮面１１ａ上で凝縮した溶媒は、スリットの毛管力によって搬送され、凝縮面１１ａから排出される。
　スリットを設ける場合、凝縮板１１の側面から垂下する側面板を設け、当該側面板によりスリットに沿って排出された溶媒を回収することとしてもよい。
　凝縮板１１は、汚れ防止及び凝縮した溶媒の効率的な排出のため、凝縮面１１ａが表面処理されていてもよい。例えば、凝縮面１１ａは撥水処理又は親水処理され得る。
　また、乾燥装置１は、複数の搬送ローラー１２Ａ及び加熱装置１３を備えている。
　各搬送ローラー１２Ａは、基板ｆ１を介して凝縮板１１と対向する位置に配置され、基板ｆ１を搬送する。
　各搬送ローラー１２Ａは、アルミニウム、鉄、ステンレス、ＳＵＳ等の金属製のローラーを用いることができる。搬送ローラー１２Ａの耐摩耗性及び耐食性を高めるため、ローラー表面には、ハードクロム、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、タングステンカーバイト等のコート層が設けられ得る。
　各搬送ローラー１２Ａは、図２に示すようにローラー表面に複数の溝１２１が形成されている。
　基板ｆ１を高速搬送すると、基板ｆ１に同伴して空気が多く流入する。ローラー表面が平滑である場合、流入した空気が基板ｆ１と搬送ローラー１２Ａ間に滞留し、その空気圧によって基板ｆ１のツレが発生することがある。基板ｆ１のツレにより、塗布膜ｆ２が凝縮板１１と接触するか、接触しない場合でも塗布膜面ｆ２ａと凝縮面１１ａ間の距離ｄが一定とならず、均一な乾燥が難しくなる。搬送ローラー１２Ａは、ローラー表面に形成された各溝１２１により、基板ｆ１と搬送ローラー１２Ａ間に流入した空気を排出することができ、上述のような基板ｆ１のツレを効果的に抑えることができる。
　図３は、搬送ローラー１２Ａのローラー表面を拡大した図である。
　図３に示すように、各溝１２１は、一定の幅Ｄａで形成されている。
　各溝１２１の幅Ｄａは、０．０１～０．５０ｍｍの範囲内にあることが好ましい。
　幅Ｄａが０．０１ｍｍ以上であると、基板ｆ１と搬送ローラー１２Ａ間に流入した空気の滞留を効果的に解消することができる。また、幅Ｄａが０．５０ｍｍ以下であると、伝熱係数が異なる搬送ローラー１２Ａと溝１２１内の空気の温度差から生じる対流を抑えて、均一な乾燥が可能となる。
　上記範囲内であれば、各溝１２１の幅Ｄａは、搬送ローラー１２Ａの軸方向、すなわち幅手方向ｘにおいて異なっていてもよい。
　基板ｆ１のツレの原因となる空気圧は、搬送ローラー１２Ａの軸方向中心付近が最も大きくなりやすい。よって、軸方向で溝１２１の幅Ｄａを異ならせる場合、軸方向中心に近いほど、溝１２１の幅Ｄａが長いことが好ましい。
　具体的には、軸方向中心から一定範囲内の中央部に形成された各溝１２１の幅Ｄａが０．３～０．５ｍｍの範囲内にあり、軸方向両端から中央部までの間に形成された各溝１２１の幅Ｄａが０．０１～０．２０ｍｍの範囲内にあることが好ましい。
　溝１２１の深さＤｂは、０．０１～０．５０ｍｍの範囲内にあることが好ましい。
　深さＤｂが０．０１ｍｍ以上であると、基板ｆ１のツレの原因となる空気の滞留を効果的に解消することができる。深さＤｂが０．５０ｍｍ以下であると、溝１２１以外のローラー表面１２２の十分な剛性が得られ、搬送ローラー１２Ａによる搬送精度を維持できる。
　各搬送ローラー１２Ａの溝１２１は、搬送方向ｙに流入した空気の排出を容易とするため、図２に示すように、基板ｆ１の搬送方向ｙと平行に形成されている。
　溝１２１は、基板ｆ１の搬送方向ｙに対して傾斜するように形成されていてもよく、この場合も搬送方向ｙに流入した空気を排出しやすい。
　例えば、図４に示すように、軸方向中心を対称軸として、搬送方向ｙに対する傾斜角度θが同じとなるように対称的な形状の溝１２１が形成された搬送ローラー１２Ｂを、搬送ローラー１２Ａに代えて用いることもできる。
　各溝１２１が傾斜している場合、各溝１２１間のローラー表面１２２も同じ傾斜角度θで傾斜する。傾斜角度θが９０°以内であると、ローラー表面１２２により基板ｆ１を幅手方向ｘ端部へ引き伸ばす作用が働き、基板ｆ１のツレを矯正することができるため、好ましい。
　各溝１２１の形成数は、搬送ローラー１２Ａの軸方向の全幅に対する各溝１２１の幅Ｄａの合計の割合が１０～７０％の範囲内にあるように、調整されていることが好ましく、４０～６０％の範囲内にあるように調整されていることがより好ましい。
　上記割合が１０％以上であると、基板ｆ１のツレの抑制効果が高く、７０％以下であると、基板ｆ１が溝１２１へ入り込み、変形することを防止することができる。
　搬送ローラー１２Ａに溝１２１を形成する方法としては、エンドミル・サイドカッター等を用いて機械的に研削する方法、レーザー光により切削するレーザー法、エッチングするフォトリソグラフィ法、ローラー表面に電極を設置して放電加工する放電法、メッキ又は溶射によりローラー表面に線状の凸部を形成して得られた凹部を溝とする方法等が挙げられる。加工精度の観点からは、レーザー法が好ましい。
　搬送ローラー１２Ａによる基板ｆ１の搬送速度は、乾燥時間等に応じて決定することができる。
　搬送速度が高速化するほど、搬送ローラー１２Ａと基板ｆ１間へ流入する空気量が増大し、基板ｆ１のツレが生じやすい。具体的には、搬送速度が１０ｍ／ｍｉｎ以上で基板ｆ１のツレが生じやすくなり、３０ｍ／ｍｉｎ以上で凝縮板１１への接触故障が生じやすい。そのため、搬送ローラー１２Ａによる基板ｆ１のツレの抑制効果は、搬送速度が１０ｍ／ｍｉｎ以上、特に３０ｍ／ｍｉｎ以上の場合に発揮されやすい。
　加熱装置１３は、基板ｆ１を介して塗布膜ｆ２を加熱し、溶媒の蒸発を促す。
　加熱装置１３は、各搬送ローラー１２Ａの下方に配置されている。加熱装置１３の加熱方法としては、例えば熱風、赤外線、紫外線、マイクロ波、電気抵抗等を用いた加熱方法が挙げられる。
　なお、乾燥装置１は、加熱装置１３よりも搬送方向ｙ上流に、ヒートローラー等の予備加熱装置を備えて、基板ｆ１を予備加熱してもよい。
　乾燥装置１の乾燥速度は、凝縮面１１ａの温度Ｔｃと、塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈ（Ｔｈ＞Ｔｃ）とを調整することにより、制御することができる。
　乾燥速度は、各温度Ｔｃ及びＴｈにおける溶媒の蒸気圧差が大きいほど、高速化する。
　凝縮面１１ａの温度Ｔｃの制御方法としては、送風又は送液による凝縮板１１の加熱又は冷却が挙げられる。凝縮面１１ａの温度Ｔｃを特に制御せずに室温とし、塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈを室温より十分に高い温度に制御することもできる。
　塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈは、上述のように加熱装置１３の加熱により調整することができる。必要に応じて、加熱装置１３に冷却装置を併用し、塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈを制御することも可能である。
　凝縮面１１ａの温度Ｔｃは、塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈより低ければ、室温より高くても低くてもよいが、５～３０℃の範囲内であることが好ましく、１０～２０℃の範囲内であることがより好ましい。
　温度Ｔｃを上記範囲内に制御することにより、加熱に要するコストの上昇を抑えることができる。また、凝縮面１１ａ全体の温度を均一に制御しやすく、温度ムラに起因する乾燥ムラ、ひいては塗布膜ｆ２の膜厚ムラを抑制しやすい。同様の観点から、凝縮面１１ａ内の温度ムラは、２℃以内であることが好ましい。
　凝縮面１１ａに、溶媒以外の物質、例えば大気中の水分等が凝縮することを防ぐため、大気の露点を下げるか、凝縮面１１ａと塗布膜面ｆ２ａ間を減圧することが好ましい。
　また、凝縮板１１以外の乾燥装置１の部材、例えば筐体等に溶媒が凝縮することを防ぐため、凝縮板１１以外の部材の温度を、凝縮面１１ａの温度Ｔｃ以上に調整することが好ましい。
　塗布膜面ｆ２ａの温度Ｔｈは、凝縮面１１ａの温度Ｔｃより高ければ、室温より高くても低くてもよいが、３０～１００℃の範囲内であることが好ましく、３０～７０℃の範囲内であることがより好ましい。
　温度Ｔｈを３０℃以上とすることにより、溶媒以外の大気中の水分等が凝縮し、乾燥効率が低下することを抑制しやすい。１００℃以下とすることにより、高温化に伴うコストの上昇、基板ｆ１の変性による搬送不良等を抑制しやすい。また、基板ｆ１全体の温度を均一に制御しやすく、温度ムラに起因する乾燥ムラ、ひいては塗布膜ｆ２の膜厚ムラを抑制しやすい。同様の観点から、塗布膜面ｆ２ａ内の温度ムラは、２℃以内であることが好ましい。
　乾燥装置１の乾燥速度は、凝縮面１１ａと塗布膜面ｆ２ａ間の距離ｄを調整することによっても、制御することができる。
　距離ｄは、小さいほど溶媒が凝縮しやすく、乾燥速度が上がるが、好ましくは０．１～１０．０ｍｍの範囲内であり、より好ましくは０．１～４．０ｍｍの範囲内である。
　距離ｄを０．１ｍｍ以上とすることにより、基板ｆ１のばたつきによる塗布膜ｆ２と凝縮板１１との接触を回避しやすいとともに、凝縮板１１の配置の高精度化に伴うコストを削減できる。また、凝縮した溶媒の塗布膜ｆ２への付着を回避しやすく、付着による乾燥ムラを抑制することができる。距離ｄを１０．０ｍｍ以内とすることにより、周囲の対流の影響を減じて乾燥ムラを防ぎ、乾燥速度を上げて生産性を向上させることができる。
　凝縮面１１ａと塗布膜面ｆ２ａ間の距離ｄは、一定値に保持されることが好ましい。
　距離ｄが一定値であることにより、塗布膜面ｆ２ａ内の乾燥速度を一定とすることができ、乾燥の均一性を向上させることができる。
　なお、残留溶媒の除去等を目的として、図５に示す薄膜形成装置１０１のように、後処理用の乾燥装置４を備えることもできる。乾燥装置４の乾燥方法は、乾燥装置１と同じ凝縮乾燥であってもよいし、他の乾燥方法であってもよい。他の乾燥方法としては、熱風、赤外線、マイクロ波、超音波等を用いた乾燥、真空乾燥、超臨界法による乾燥、吸湿乾燥、冷却乾燥等が挙げられる。
　上記薄膜形成装置１００によれば、ガスバリア性フィルムのガスバリア層として、ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物を含有する塗布膜を形成し、当該塗布膜を均一に乾燥することができる。
　ガスバリア性フィルムは、低い酸素透過度及び水蒸気透過度を示すガスバリア層を備えたフィルムであり、ガスバリア性フィルムが用いられた電子デバイスに、優れた保存安定性を付与する。
　ガスバリア層に求められるガスバリア性能は、ガスバリア性フィルムが用いられる電子デバイスによって異なる。一般的には、ガスバリア層は、ＪＩＳ　Ｋ７１２９：２００８に従って測定された水蒸気透過度（温度６０±０．５℃、相対湿度９０±２％）が３×１０－３ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であり、ＪＩＳ　Ｋ７１２６：２００６に従って測定された酸素透過度が１×１０－３ｇ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であると、電子デバイスに好ましく使用できる。
　ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物に対しては、溶媒として有機溶媒が用いられるため、塗布膜の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度になりやすい。このような低粘度の塗布膜を対流伝熱により乾燥すると塗布液が大きく流動し、溶媒の蒸発速度も一定せずに、乾燥ムラが起こりやすい。
　しかしながら、上記乾燥装置１は対流伝熱を用いないため、塗布液の流動及び溶媒の蒸発速度のムラがほとんどなく、塗布膜ｆ２が１００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度である場合にも均一な乾燥を実現できるため、上述したガスバリア層の形成には特に有効である。
　以下、ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物を含有する塗布膜を形成し、当該塗布膜を乾燥してガスバリア層を形成する場合を例に、薄膜形成時の手順を説明する。
　まず、薄膜形成装置１００に、ガスバリア性フィルムの基板ｆ１をセットする。
　ガスバリア性フィルムの基板ｆ１としては、無色透明な樹脂フィルムが好ましく用いられる。
　樹脂フィルムの材料としては、例えばポリエステル、メタクリル、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン、フッ素化樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物等が挙げられる。
　ガスバリア性フィルムに用いられる基板ｆ１の厚さは、用途によって適宜選択することができる。一般的には、基板ｆ１の厚さは、１～８００μｍの範囲内であり、好ましくは１０～２００μｍの範囲内である。電子デバイスの小型化及び軽量化の観点から、さらに好ましくは１０～５０μｍの範囲内である。
　基板ｆ１は、環状ダイ又はＴダイを有する押出機を用いて、原料となる樹脂組成物を溶融して押し出し、急冷することにより製造することができ、実質的に樹脂の配向が無い未延伸の基板ｆ１が得られる。
　この未延伸の基板ｆ１を、基板ｆ１の搬送方向及び／又は幅手方向に、一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸又はチューブラー式同時二軸延伸して、延伸された基板ｆ１を得ることもできる。幅手方向は、基板ｆ１上で搬送方向に直交する方向をいう。延伸倍率は、搬送方向及び幅手方向にそれぞれ２～１０倍の範囲内であることが好ましい。
　ガスバリア層を形成する基板ｆ１の表面は、積層されるガスバリア層との接着性向上のため、例えばエキシマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。
　基板ｆ１は、基板ｆ１の表面を平坦化し、ガスバリア層との接着性を向上させるため、プライマー層が設けられていてもよい。
　プライマー層は、活性エネルギー線硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の硬化性樹脂を含有することが好ましい。
　上記活性エネルギー線硬化性材料の具体例としては、ＪＳＲ社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート剤であるＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズを用いることができる。当該ＯＰＳＴＡＲシリーズは、シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物である。
　熱硬化性材料の具体例には、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドアミン－エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。熱硬化性材料の市販品としては、セラミックコート社製のＳＰ　ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ社製のユニディック（登録商標）Ｖ－８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＥＸＡ－４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業社製のＸ－１２－２４００（シリコン樹脂）、日東紡績社製のＳＳＧコート（無機又は有機ナノコンポジット材料）等が挙げられる。
　上記硬化性材料を含む塗布液に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α－もしくはβ－テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジエチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３－エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
　プライマー層の膜厚は、特に限定されないが、０．１～１０．０μｍの範囲内にあることが好ましい。
　基板ｆ１は、基板ｆ１中の添加剤がブリードアウト（析出）することを防ぐため、基板ｆ１のガスバリア層が積層される面とは反対の面に、ブリードアウト防止層が形成されていてもよい。
　上述したプライマー層は、基本的にブリードアウトを防止する機能を有するので、上記プライマー層と同様にしてブリードアウト防止層を形成することができる。
　次に、薄膜形成装置１００は、基板ｆ１の搬送を開始し、塗布装置３がガスバリア層の塗布液を基板ｆ１上に塗布し、塗布膜ｆ２を形成する。
　ガスバリア層の塗布液は、ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物を、溶媒に溶解又は分散させることで調製することができる。
　ポリシラザン骨格とは、Ｓｉ－Ｎ結合を含むポリマーの基本骨格をいい、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）又は酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ）等のセラミックスの前駆体である。
　ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物としては、下記一般式（１）で表される構造を有するケイ素化合物が挙げられる。当該ケイ素化合物は、一般にポリシラザンと呼ばれている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を表す。当該アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のアルキル基としては、炭素原子数１～８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のアリール基としては、炭素原子数６～３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等の非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基等の縮合多環炭化水素基が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１～８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１～８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３－（トリエトキシシリル）プロピル基、３－（トリメトキシシリル）プロピル基等が挙げられる。
　場合によって、上記アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基に存在する置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）、シアノ基（－ＣＮ）、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）等がある。
　上記アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基が有し得る置換基は、置換されるアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基と同じであることはない。例えば、Ｒ１～Ｒ３がアルキル基の場合、さらにアルキル基で置換されることはない。
　好ましいＲ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ビニル基、３－（トリエトキシシリル）プロピル基又は３－（トリメトキシシリルプロピル）基である。
　上記一般式（１）において、ｎは１以上の整数を表す。
　ｎは、上記一般式（１）で表される構造を有するケイ素化合物の数平均分子量Ｍｎが、１５０～１５００００ｇ／モルの範囲内となるように定められることが好ましい。
　一般式（１）で表される構造を有するケイ素化合物のなかでも、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３すべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンは、得られるガスバリア層が高い緻密性を示すことから、特に好ましい。
　パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環及び８員環を中心とする環構造とを含む構造であると推定されている。パーヒドロポリシラザンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算で測定された数平均分子量Ｍｎが、約６００～２０００程度であり、液体又は固体の物質である。
　パーヒドロポリシラザンは、有機溶媒中に溶解させた溶液として市販されており、市販品をそのままガスバリア層の塗布液として使用することができる。
　塗布液として用いることができる市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製のアクアミカ（登録商標）シリーズＮＮ１２０－１０、ＮＮ１２０－２０、ＮＡＸ１２０－２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０－２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも１つが水素原子であり、少なくとも１つがアルキル基等の有機基であるオルガノポリシラザンも、基板ｆ１との接着性が良好となり、セラミックス化されたガスバリア層に靭性を付与して、ガスバリア層を厚膜化した場合でもクラックの発生を抑えることができるため、好ましい。
　用途に応じて、パーヒドロポリシラザン又はオルガノポリシラザンを選択すればよく、両方を併用することもできる。
　ガスバリア層に使用できるケイ素化合物の他の例としては、上記一般式（１）で表される構造を有するケイ素化合物に、ケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５－２３８８２７号公報参照）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６－１２２８５２号公報参照）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６－２４０２０８号公報参照）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６－２９９１１８号公報参照）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６－３０６３２９号公報参照）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７－１９６９８６号公報参照）等が挙げられる。これらは、低温でセラミックス化するケイ素化合物の例である。
　ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物は、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基と反応し、容易に加水分解されるため、塗布液に用いられる溶媒としては、当該ケイ素化合物に対して不活性の有機溶媒が好ましい。
　具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素等の非プロトン性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノ又はポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）等のエーテル類を挙げることができる。
　溶媒は、ケイ素化合物の溶解度や溶媒の蒸発速度等に応じて選択することができ、１種又は２種以上を使用してもよい。
　塗布液におけるケイ素化合物の含有量は、ガスバリア層の膜厚及び塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは０．２～８０．０重量％の範囲内であり、より好ましくは１～５０重量％の範囲内であり、特に好ましくは５～３５重量％の範囲内である。
　上記塗布液は、改質処理時のシリカ転化を促進するため、触媒を含有することもできる。
　使用できる触媒としては、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３－モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等の金属触媒、Ｎ－複素環式化合物が挙げられる。なかでも、塩基性触媒が好ましく、アミン触媒が好ましい。
　上記塗布液における触媒の含有量は、ケイ素化合物の含有量に対して、好ましくは０．１～１０．０モル％の範囲内であり、より好ましくは０．５～７．０モル％の範囲内である。触媒の含有量を上記範囲内とすることにより、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、膜密度の低下、膜欠陥の増大等を避けることができる。
　塗布膜ｆ２の塗布時の膜厚は、乾燥後に求められる膜厚に応じて決定することができる。
　塗布時の膜厚が大きいほど、塗布液が流動しやすく乾燥ムラが生じやすいため、均一な乾燥が可能な乾燥装置１の有用性は大きい。
　塗布膜ｆ２の粘度は、ガスバリア層に求められるガスバリア性能とケイ素化合物の溶解度又は分解性により、適宜選択することができる。
　ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物に対しては、上述のように有機溶媒が使用されるため、塗布液の粘度が１００ｍＰａ以下の低粘度となる。塗布膜ｆ２において、塗布液が流動しやすく乾燥ムラが生じやすいため、均一な乾燥が可能な乾燥装置１の有用性は大きい。
　具体的な塗布膜の粘度としては、０．３～１０．０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが、塗布速度を高速化し、塗工性を高める観点から好ましく、１．０～１０．０ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。
　次に、乾燥装置１が、ガスバリア層の塗布膜ｆ２を凝縮乾燥する。
　乾燥装置１は、基板ｆ１を搬送ローラー１２Ａにより搬送し、加熱装置１３により加熱する。基板ｆ１の加熱により塗布膜ｆ２中の溶媒が蒸発すると、塗布膜ｆ２に対面する凝縮板１１によりその蒸気を凝縮して、塗布膜ｆ２を乾燥する。
　乾燥後のガスバリア層の膜厚は、１ｎｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ～１０μｍ程度の範囲内であり、さらに好ましくは５０ｎｍ～１μｍの範囲内であり、特に好ましくは１００～５００ｎｍの範囲内である。
　膜厚が１ｎｍ以上であれば十分なガスバリア性能を得ることができ、１００μｍ以下であれば、安定した塗布性及び高い光線透過性が得られる。
　塗布膜ｆ２を乾燥後、改質装置５により基板ｆ１上の塗布膜ｆ２を改質処理することにより、ガスバリア層が得られる。ガスバリア層を形成後、ワインダー２４により基板ｆ１を巻き取る。
　改質処理は、ガスバリア層の塗布膜ｆ２が含有するケイ素化合物の一部又は全部をシリカ転化させ、セラミックス化する処理である。
　改質処理としては、波長が４００ｎｍ以下の紫外光を照射する方法、波長が１８０ｎｍ未満の真空紫外光（ＶＵＶ；Vacuum Ultra Violet）を照射する方法等が挙げられる。
　以上、ガスバリア性フィルムのガスバリア層を形成する例を説明したが、プライマー層、ブリードアウト層等の他の層も薄膜形成装置１００により形成することもできる。
　ガスバリア性フィルム以外にも、塗布装置３を用いて、有機ＥＬ素子、太陽電池、トランジスター、メモリー、センサー等の有機層の塗布膜ｆ２を形成し、乾燥装置１により当該塗布膜ｆ２を乾燥して薄膜を形成することが可能である。
　有機層の形成においても、塗布液に有機溶媒が使用され、塗布膜ｆ２が低粘度となる場合、乾燥装置１による均一な乾燥によって、有機層に求められる機能が得られるように膜厚を均一化することができるため、有効である。
　以上のように、本実施の形態に係る乾燥装置１は、基板ｆ１上の塗布膜ｆ２と対面し、当該塗布膜ｆ２からの溶媒の蒸気を凝縮して乾燥する凝縮板１１と、基板ｆ１を搬送する搬送ローラー１２Ａと、を備えている。搬送ローラー１２Ａは、ローラー表面に複数の溝１２１が形成されている。
　乾燥装置１によれば、基板ｆ１の搬送時に基板ｆ１と搬送ローラー１２Ａ間に流入する空気を、搬送ローラー１２Ａの溝から排出することができる。空気圧による基板ｆ１のツレの発生を抑えて、塗布膜面ｆ２ａと凝縮面１１ａ間の距離ｄを一定に維持することができ、乾燥の均一性を向上させることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　下記実施例において「部」又は「％」の表示を用いることがあるが、特に断りがない限り「重量部」又は「重量％」を表す。
〔搬送ローラーＲ１の作製〕
　軸方向の幅が０．４ｍ、直径が０．３ｍφであるＳＵＳ３０４製のローラーの表面をレーザー加工して、幅Ｄａ及び深さＤｂがそれぞれ０．１００ｍｍである複数の溝を形成し、搬送ローラーＲ１を作製した。溝の数は、ローラーの全幅０．４ｍに対し、各溝の幅Ｄａの合計の割合が５０％となるように調整した。
　なお、溝の幅Ｄａ及び深さＤｂは、レーザー測定器ＬＴ－９０００（キーエンス社製）を用いて測定した。
〔搬送ローラーＲ２～Ｒ６の作製〕
　搬送ローラーＲ１の作製において、溝の幅Ｄａを下記表１に示すように変更した以外は搬送ローラーＲ１の作製と同様にして、各搬送ローラーＲ２～Ｒ６を作製した。
〔搬送ローラーＲ２１の作製〕
　軸方向の幅が０．４ｍ、直径が０．３ｍφであるＳＵＳ３０４製のローラーを、搬送ローラーＲ２１とした。上記レーザー測定器ＬＴ－９０００を用いて、搬送ローラーＲ２１のローラー表面を測定したところ、０．０１ｍｍ以上の段差は見られず、平滑であった。
〔凝縮板の作製〕
　幅手方向の長さが４００ｍｍ、搬送方向の長さが１０００ｍｍ、厚さが２０ｍｍであるアルミニウム板の一方の表面に、幅が２ｍｍ、深さが２ｍｍのスリットを幅手方向に２ｍｍ間隔で形成し、凝縮板を作製した。
〔乾燥装置Ｋ１の作製〕
　上記作製された凝縮板と搬送ローラーＲ１を、搬送する基板を介して対向するように配置した。搬送ローラーＲ１の下方には、加熱装置としてワイエイシーデンコー社製の赤外線ヒーターＳＧ４０４０（幅４００ｍｍ、長さ４００ｍｍ、表面温度２００℃）を基板の搬送方向に複数配置して、図１に示す乾燥装置１と同様の構成の乾燥装置Ｋ１を作製した。
〔乾燥装置Ｋ２～Ｋ６の作製〕
　上記乾燥装置Ｋ１の作製において、搬送ローラーＲ１を各搬送ローラーＲ２～Ｒ６に変更した以外は乾燥装置Ｋ１と同様にして、各乾燥装置Ｋ２～Ｋ６を作製した。
〔乾燥装置Ｋ２１の作製〕
　上記乾燥装置Ｋ１の作製において、搬送ローラーＲ１を搬送ローラーＲ２１に変更した以外は乾燥装置Ｋ１と同様にして、乾燥装置Ｋ２１を作製した。
〔乾燥装置Ｋ２２の作製〕
　乾燥装置Ｋ２１の作成において、凝縮板に代えて温風ドライヤーであるエアノズルＤＸ－３００（キクチ社製）を配置した以外は乾燥装置Ｋ２１と同様にして、乾燥装置Ｋ２２を作製した。
〔ガスバリア性フィルム１の作製〕
　（基板の作製）
　基板として、両面が易接着加工されたポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、極低熱収ＰＥＴ）を用いた。当該ポリエステルフィルムは、幅手方向の長さが０．３５ｍ、搬送方向の長さが５０ｍ、厚さが１２５μｍであった。
　上記基板の一方の面に、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート剤ＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５３５（ＪＳＲ社製）を、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにスロット法で塗布した。塗布後、温度８０℃で３分間乾燥し、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ２の光を照射して硬化させ、ブリードアウト防止層を形成した。
　次に、上記基板のブリードアウト防止層が設けられた面と反対の面に、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート剤ＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５０１（ＪＳＲ社製）を、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにスロット法で塗布した。塗布後、温度８０℃で３分間乾燥し、空気雰囲気下、高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ２の光を照射して硬化させ、プライマー層を形成した。
　（ガスバリア層の作製）
　上記作製された乾燥装置Ｋ１と塗布装置を、図１に示す薄膜形成装置１００と同様に配置した。塗布装置として、幅手方向の長さが０．３ｍ、スリット間隔が１００μｍのスリット型ダイコーターを用いた。
　基板のプライマー層上に、塗布装置によりガスバリア層の塗布膜を形成し、乾燥装置Ｋ１により塗布膜を乾燥した。
　塗布工程では、塗布液として、パーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液であるアクアミカＮＮ１２０－２０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を、さらにジブチルエーテルで希釈して、パーヒドロポリシラザンの１０質量％ジブチルエーテル溶液を調製した。
　塗布装置の塗布条件は、以下の通りである。
　（塗布条件）
　基板の搬送速度：３０ｍ／ｍｉｎ 
　塗布時の環境温度：２５℃
　塗布した幅手方向の長さ：０．３ｍ
　塗布した搬送方向の長さ：５０ｍ
　塗布膜の膜厚：４μｍ
　塗布膜の粘度：１０ｍＰａ・ｓ
　上記基板の搬送速度は、レーザードップラー速度計ＬＶ２０３（三菱電機社製）により測定し、上記塗布膜の粘度は、デジタル粘度計ＨＶ－５０（ブルックフィールド社製）により測定した。
　また、上記塗布膜の膜厚を下記式により算出した。
　塗布膜の膜厚＝塗布量（ｇ／ｍ２）／塗布液の比重（ｇ／ｍ３）
　塗布量（ｇ／ｍ２）＝塗布液の供給速度（ｇ／ｓｅｃ）／｛塗布した幅手方向の長さ（ｍ）×塗布速度（ｍ／ｓｅｃ）｝
　乾燥装置Ｋ１の乾燥条件は、以下の通りである。
　（乾燥条件）
　凝縮面の温度Ｔｃ：２０℃、
　塗布膜面の温度Ｔｈ：４０℃
　凝縮面と塗布膜面間の距離ｄ：２ｍｍ
　基板の搬送速度：３０ｍ／ｍｉｎ
　なお、凝縮面と塗布膜面間の距離ｄは、凝縮板と搬送ローラーＲ１の位置関係を調整することにより調整した。また、塗布膜面の温度Ｔｈは、搬送ローラーＲ１の下方に設置されている加熱装置の配置位置により調整した。
　乾燥後、得られた塗布膜に対して、真空紫外光を照射し、ガスバリア層中のパーヒドロポリシラザンをシリカ転化させて、ガスバリア層を得た。
　真空紫外光は、ＭＤエキシマ社製のステージ可動型キセノン（Ｘｅ）エキシマ照射装置ＭＥＣＬＭ－１－２００（照射波長：１７２ｎｍ、エキシマランプ光強度：３１２ｍＷ／ｃｍ２）を用いて照射した。照射時、光源と基板間の距離が１ｍｍとなるように基板を搬送し、基板の温度（ステージ加熱温度）を１００℃に保持した。基板の搬送速度は、１．５ｍ／ｍｉｎであった。また、真空紫外光の照射庫内に導入する窒素ガス及び酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、照射時の酸素濃度が０．２～０．４体積％の範囲になるように、当該窒素ガスと酸素ガスの流量比（窒素ガス／酸素ガス）を調整した。
〔ガスバリア性フィルム２～６の作製〕
　ガスバリア性フィルム１の作製において、乾燥装置Ｋ１を各乾燥装置Ｋ２～Ｋ６に変更したこと以外はガスバリア性フィルム１と同様にして、各ガスバリア性フィルム２～６を作製した。
〔ガスバリア性フィルム７及び８の作製〕
　ガスバリア性フィルム１の作製において、基板の搬送速度を下記表１に示すように変更したこと以外はガスバリア性フィルム１と同様にして、各ガスバリア性フィルム７及び８を作製した。
〔ガスバリア性フィルム９及び１０の作製〕
　ガスバリア性フィルム１の作製において、乾燥装置Ｋ１を各乾燥装置Ｋ２１及びＫ２２に変更したこと以外はガスバリア性フィルム１と同様にして、各ガスバリア性フィルム９及び１０を作製した。
〔評価〕
　作製された各ガスバリア性フィルム１～１０について、下記評価を行った。
（１）乾燥の均一性
　各ガスバリア性フィルム１～１０のガスバリア層の膜厚を、膜厚測定器Ｆ－２０（フィルメトリクス社製）を用いて測定した。測定は、幅手方向に０．０１ｍ間隔で、搬送方向の位置を変えて行い、３００点の測定値を得た。３００点の測定値から、膜厚の最大値、最小値、平均値を求めて、下記式により膜厚のばらつきを求めた。
　膜厚のばらつき＝｛（最大値－最小値）／平均値｝×１００
　求めた膜厚のばらつきを、乾燥の均一性として下記のようにランク評価した。
　５：膜厚のばらつきが０．５未満であり、非常に均一な乾燥ができている
　４：膜厚のばらつきが０．５以上１．０未満であり、均一な乾燥ができている
　３：膜厚のばらつきが１．０以上５．０未満であり、膜厚のばらつきが見られるが、実用可能な程度に均一な乾燥ができている
　２：膜厚のばらつきが５．０以上１０．０未満であり、乾燥ムラが確認できる。
　１：膜厚のばらつきが１０．０以上であり、乾燥ムラが多い
（２）故障発生数
　各ガスバリア性フィルム１～１０のガスバリア層の表面上の不良箇所を、画像測定システムＮＥＸＩＶ　ＶＭＲ－６５５５（ニコン社製）を用いて測定した。幅手方向に０．０１ｍ間隔で、搬送方向の位置を変えて９００点で測定を行った。測定された不良箇所の数を、接触故障による故障発生数として、下記のようにしてランク評価した。
　５：故障発生数が１未満
　４：故障発生数が１以上３未満
　３：故障発生数が３以上５未満
　２：故障発生数が５以上７未満
　１：故障発生数が７以上
（３）ガスバリア層の安定性
　各ガスバリア性フィルム１～１０の赤外線スペクトルを、室温（温度２５℃、相対湿度６５％）下において、Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて測定した。
　測定後、各ガスバリア性フィルム１～１０を、温度８５℃、相対湿度８５％の高温高湿下に調整した恒温恒湿オーブンYamato Humidic ChamberＩＧ４７Ｍ（ヤマト科学社製）内に、１２０時間連続で保存した。その後、室温下に戻した各ガスバリア性フィルム１～１０の赤外線スペクトルを再度測定した。
　高温高湿下に保存する前後で測定された各赤外線スペクトルの８００～８５０ｃｍ－１の吸収帯域において、Ｓｉ－Ｎに由来するピークのピーク強度を求め、当該ピーク強度の高温高湿下での保存前後の変化率を下記式により算出した。
　ピーク強度の変化率＝保存後のピーク強度／保存前のピーク強度
　得られたピーク強度の保存前後の変化率を、ガスバリア層の安定性として下記のようにしてランク評価した。
　５：ピーク強度の変化率が０．５未満であり、非常に優れた安定性を示す
　４：ピーク強度の変化率が０．５以上０．７未満であり、優れた安定性を示す
　３：ピーク強度の変化率が０．７以上０．８未満であり、実用上使用可能な安定性を示す
　２：ピーク強度の変化率が０．８以上０．９未満であり、安定性が低い
　１：ピーク強度の変化率が０．９以上であり、安定性が非常に低い
（４）ガスバリア性
　各ガスバリア性フィルム１～１０の水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を、特開２００５－２８３５６１号公報等に記載のカルシウム腐食法により求めた。
　まず、各ガスバリア性フィルム１～１０を切り出し、真空蒸着装置ＪＥＥ－４００（日本電子社製）を用いて、切り出した試料の一部にカルシウムを蒸着させて、１２ｍｍ×１２ｍｍのカルシウム層を９つ設けた。蒸着時、各カルシウム層以外はマスクした。
　真空状態のままマスクを除去し、もう一つの蒸着源からアルミニウムを蒸着させて、カルシウム層を含む全面を覆い、封止層を形成した。次に、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下へ移し、封止層が形成されたフィルム面上に紫外線硬化型樹脂Ｔ４７０／ＵＲ７１３４（ナガセケムテックス製）を塗布し、その上に厚さ０．２ｍｍの石英ガラスを配置した。石英ガラス越しに紫外線を照射し、紫外線硬化型樹脂を硬化させて、評価用セルを作製した。
　得られた各ガスバリア性フィルム１～１０の評価用セルを、温度８５℃・相対湿度８５％に調整した恒温恒湿オーブンYamato Humidic ChamberＩＧ４７Ｍ内に１２０時間連続で保存した。
　保存時間Ｔ（ｈ）がＴ＝０及びＴ＝１２０である場合の評価用セルを撮影して得られた各画像から、カルシウムの腐食領域を画像処理により抽出した。抽出した腐食領域の面積から、腐食に要した水蒸気量を、水蒸気透過量として、下記式により算出した。
　水蒸気透過量（ｇ／ｍ２・２４ｈ）＝Ｘ×１８×２×（１０４／Ａ）×（２４／Ｔ）
　上記式において、Ｘはカルシウムが水と反応して生成された水酸化カルシウムのモル量を表し、Ｘ＝（δ×ｄ０×α×ｄ２）／Ｍ２で表される。
　Ａは、カルシウム層の面積（ｃｍ２）を表す。
　δは、カルシウム層の腐食領域の面積（ｃｍ２）を表す。ｄ０は、カルシウム層の厚さ（ｃｍ）を表す。αはカルシウム層の厚さの補正係数であり、１＜α≦（Ｍ２／ｄ２）／（Ｍ１／ｄ１）の範囲内で決定される。ｄ１は、カルシウムの密度（ｇ／ｃｍ３）を表し、ｄ２は、水酸化カルシウムの密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。Ｍ１は、カルシウムの分子量を表し、Ｍ２は水酸化カルシウムの分子量を表す。
　Ｔ＝０及びＴ＝１２０である場合に求められた各水蒸気透過量から、高温高湿下に保存する前後における水蒸気透過量の変化率を、水蒸気透過度として下記式により求めた。
　水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）
　　　　　＝（Ｔ＝０の場合の水蒸気透過量）／（Ｔ＝１２０の場合の水蒸気透過量）
　得られた水蒸気透過度を、高温高湿下でのガスバリア性として下記のようにランク評価した。
　５：水蒸気透過度が０．１未満であり、非常に優れたガスバリア性を示す
　４：水蒸気透過度が０．１以上０．３未満であり、優れたガスバリア性を示す
　３：水蒸気透過度が０．３以上０．６未満であり、実用可能なガスバリア性を示す
　２：水蒸気透過度が０．６以上０．８未満であり、ガスバリア性が低い
　１：水蒸気透過度が０．８以上であり、ガスバリア性が非常に低い
　下記表１は、評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表１に示すように、実施例に係るガスバリア性フィルム１～８によれば、凝縮面と塗布膜面間の距離ｄが一定に保持されることにより、いずれも乾燥の均一性が高く、故障発生数が少ない。特に、溝幅が０．１～０．５ｍｍの場合、優れた均一性及びガスバリア性が得られている。
　また、ガスバリア性フィルム１、７及び８を比較すると、搬送速度が１０ｍ／ｍｉｎ以上、特に３０ｍ／ｍｉｎと高速化された場合でも、基板のツレが効果的に抑制され、接触故障が減少することが分かる。また、搬送速度が３ｍ／ｍｉｎ程度の低速であると、基板のツレ自体が生じにくく、均一な乾燥が可能であることが分かる。
　一方、比較例に係るガスバリア性フィルム９は、塗布膜の凝縮板への接触故障が多く、凝縮面と塗布膜面の距離ｄを一定に保持できていないことが分かる。また、凝縮乾燥プロセスを用いなかったガスバリア性フィルム１０は、対流によって塗布液が流動したか、塗布膜の全面において溶媒の蒸発速度が不均一になったと推定され、乾燥が均一でないため、必要なガスバリア性能が得られていない。
　本発明は、搬送する基板上の塗布膜からの溶媒の蒸気を凝縮する乾燥装置及び乾燥方法に利用することができる。
１００　　薄膜形成装置
ｆ１　　基板
ｆ２　　塗布膜
ｆ２ａ　　塗布膜面
１　　乾燥装置
１１　　凝縮板
１１ａ　　凝縮面
１２Ａ　　搬送ローラー
１３　　加熱装置
３　　塗布装置

Claims (7)

  1. 　基板上の塗布膜と対面し、当該塗布膜からの溶媒の蒸気を凝縮して乾燥する凝縮板と、
    　前記基板を搬送する搬送ローラーと、を備え、
    　前記搬送ローラーは、ローラー表面に複数の溝が形成されていることを特徴とする乾燥装置。　
  2. 　前記溝は、幅が０．０１～０．５０ｍｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の乾燥装置。
  3. 　前記溝は、前記基板の搬送方向と平行に形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の乾燥装置。
  4. 　前記溝は、前記基板の搬送方向に対して傾斜するように形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の乾燥装置。
  5. 　前記基板の搬送速度は、１０ｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の乾燥装置。
  6. 　前記塗布膜は、ポリシラザン骨格を有するケイ素化合物を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の乾燥装置。
  7. 　基板上の塗布膜に凝縮板を対面させ、当該凝縮板により塗布膜からの溶媒の蒸気を凝縮し、乾燥する乾燥方法であって、
    　ローラー表面に複数の溝が形成されている搬送ローラーにより、前記基板を搬送することを特徴とする乾燥方法。
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