KR101746236B1 - 포토마스크 블랭크 및 그의 제조 방법, 포토마스크, 광 패턴 조사 방법, 및 전이 금속 규소계 재료막의 설계 방법 - Google Patents

포토마스크 블랭크 및 그의 제조 방법, 포토마스크, 광 패턴 조사 방법, 및 전이 금속 규소계 재료막의 설계 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이 금속과, 규소와, 산소 및 질소를 함유하고, 산소를 3 원자％ 이상 함유하며, 수학식: 4×CSi/100-6×CM/100>1(식 중, CSi는 규소의 함유율(원자％), CM은 전이 금속의 함유율(원자％)을 나타냄)을 만족시키는 전이 금속 규소계 재료로 구성된 전이 금속 규소계 재료막을 갖는 포토마스크 블랭크를 제공한다.

Description

포토마스크 블랭크 및 그의 제조 방법, 포토마스크, 광 패턴 조사 방법, 및 전이 금속 규소계 재료막의 설계 방법 {PHOTOMASK BLANK AND MAKING METHOD, PHOTOMASK, LIGHT PATTERN EXPOSURE METHOD, AND DESIGN METHOD OF TRANSITION METAL/SILICON BASE MATERIAL FILM}
본 발명은 반도체 집적 회로 등의 제조 등에 이용되는 포토마스크를 제조하기 위한 재료인 포토마스크 블랭크 및 그의 제조 방법, 포토마스크 블랭크를 이용하여 제조한 포토마스크, 포토마스크를 이용한 광 패턴 조사 방법, 및 포토마스크 블랭크 및 포토마스크에 이용하는 전이 금속 규소계 재료막의 설계 방법에 관한 것이다.
다양한 용도에 이용되는 반도체 집적 회로는 집적도의 향상이나 전력 소비량의 감소를 위해, 보다 미세한 회로 설계가 행해지고 있다. 또한, 이에 따라 회로를 형성하기 위한 포토마스크를 이용한 리소그래피 기술에서도, 보다 미세한 상을 얻기 위해, 노광 광원에 보다 단파장인 것을 사용하도록 되어, 현재 최첨단 실용 가공 공정에서는, 노광 광원은 KrF 엑시머 레이저광(248 nm)으로부터 ArF 엑시머 레이저광(193 nm)으로 이행하고 있다.
그런데, 보다 높은 에너지의 ArF 엑시머 레이저광을 사용함으로써, KrF 엑시머 레이저광에서는 보이지 않았던 마스크 손상이 발생하는 것이 판명되었다. 그 중 하나가 포토마스크를 연속 사용하면, 포토마스크 상에 이물상의 성장 결함이 발생하는 문제이다. 이 성장 결함은 "헤이즈"라 불리며, 원인은 당초에는 마스크 패턴 표면에서의 황산암모늄 결정의 성장이라 생각되었지만, 현재에는 유기물이 관여하는 것도 고려되고 있다.
헤이즈 문제의 대책으로서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2008-276002호 공보는, 포토마스크에 대하여 ArF 엑시머 레이저광을 장시간 조사했을 때 발생하는 성장 결함에 대하여, 소정의 단계에서 포토마스크를 세정함으로써 포토마스크의 사용을 계속할 수 있는 것을 개시하고 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2010-156880호 공보에서는, 포토마스크 블랭크의 표면을 산화 처리함으로써 헤이즈의 발생이 억제되는 것을 개시하고 있다.
그런데, 패턴 전사에서의 ArF 엑시머 레이저광의 노광 조사량의 증가에 따라, 헤이즈와는 상이한 손상이 포토마스크에 발생하여 누적 조사 에너지량에 따라 마스크의 패턴 선폭이 변화하는 것이 판명되었다(문헌 [Thomas Faure et al., "Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32nm mask fabrication", Proc. of SPIE vol.7122, pp712209-1 내지 712209-12]). 이는, ArF 엑시머 레이저광을 장시간 조사하면, 누적 조사 에너지량이 커지고, 패턴 재질의 산화물이라 생각되는 물질에 의한 층이 막 패턴의 외측에 성장하여, 패턴폭이 변화된다는 문제이다. 또한, 이 손상을 받은 마스크는, 상술한 헤이즈의 제거에 이용하는 SC-1(암모니아수/과산화수소수) 세정이나 황산/과산화수소수에 의한 세정으로는 회복되지 않는 것이 나타나고 있어, 원인이 전혀 다르다고 생각된다.
또한, 상기 보고에 따르면, 회로의 패턴 노광에서, 촛점 심도를 늘리기 위해서 유용한 마스크 기술인 하프톤 위상 시프트 마스크에서는, 특히 상기 ArF 엑시머 레이저광의 조사에 의한 MoSi계 재료막 등의 전이 금속 규소계 재료막의 변질을 수반하는 패턴 치수 변동에 의한 열화(이하, "패턴 치수 변동 열화"라 부름)가 큰 것이 지적되고 있다. 따라서, 고가의 포토마스크를 장시간 사용하기 위해서는, ArF 엑시머 레이저광의 조사에 의한 상기 패턴 치수 변동 열화에의 대처가 필요해진다.
일본 특허 공개 제2008-276002호 공보(USP 7941767) 일본 특허 공개 제2010-156880호 공보(US 20100167185, DE 102009060677, KR 20100080413) 일본 특허 공개 (평)7-140635호 공보 일본 특허 공개 (평)10-171096호 공보 일본 특허 공개 제2004-133029호 공보 일본 특허 공개 (평)7-181664호 공보 일본 특허 공개 제2007-33470호 공보 일본 특허 공개 제2006-78807호 공보(USP 7691546, EP 1801647)
Thomas Faure et al., "Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for 32nm mask fabrication", Proc. of SPIE vol.7122, pp712209-1 내지 712209-12
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, ArF 엑시머 레이저광 등의 종래에 비하여 고에너지의 단파장광을 이용하여 패턴 노광을 행할 때, 누적 조사 에너지량이 많은 경우에도, 조사광에 의한 포토마스크의 막질 변화를 수반하는 패턴 치수 변동 열화가 억제된 포토마스크, 그것을 제공하는 포토마스크 블랭크 및 그의 제조 방법, 포토마스크를 이용한 광 패턴 조사 방법, 및 포토마스크 블랭크 및 포토마스크에 이용하는 전이 금속 규소계 재료막의 설계 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
ArF 엑시머 레이저광의 조사에 의한 패턴 치수 변동 열화는, 상기 비특허문헌 1에 명시되어 있는 바와 같이, 드라이 에어 분위기에서 광을 조사한 경우에는 거의 발생하지 않지만, 드라이 에어 분위기에 의한 제어는 부가 장치를 필요로 할 뿐 아니라 정전기 대책 등이 새롭게 필요해지기 때문에 비용 상승으로 연결된다. 따라서, 본 발명자들은 습도가 있는 상용의 분위기에 의한 장시간의 노광을 가능하게 하기 위해, 포토마스크의 막 재료의 개선을 시도하였다.
ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 하는 리소그래피에 이용하는 포토마스크에서는, 하프톤 위상 시프트 마스크에서는 전이 금속을 함유하는 규소계 재료가 이용되고, 통상 몰리브덴을 함유하는 규소계 재료가 이용되고 있다. 이 규소계 재료의 주된 구성 원소는 전이 금속과 규소이며, 경원소로서 산소 및/또는 질소를 함유하는 것(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)7-140635호 공보), 추가로 탄소 및/또는 수소 등의 원소가 소량 가해진 것(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)10-171096호 공보)이 있다. 전이 금속으로는 Mo, Zr, Ta, W, Ti 등이 이용되고, 특히 Mo가 일반적으로 이용되지만(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)7-140635호 공보), 추가로 제2 전이 금속이 가해지는 경우도 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-133029호 공보). 또한, 차광막에서도, 전이 금속을 함유하는 규소계 재료가 이용되며, 통상 몰리브덴을 함유하는 규소계 재료가 이용되고 있다.
종래의 하프톤 위상 시프트막에서는, 상술한 재료를 이용하여, 노광광의 위상을 변화시키면서 필요한 감쇠량을 얻음과 동시에, 막에 높은 굴절률을 가지게 하기 위해서, 다량의 질소 원자를 함유시키고, 또한 최적의 광학 물성이나 화학적 특성을 얻기 위해서, 산소 원자를 필요량 가하는 설계가 바람직하다고 하였다(예를 들면, 일본 특허 공개 (평)7-181664호 공보). 특히, ArF 엑시머 레이저광용의 막 재료에는, KrF 엑시머 레이저광용인 것보다도 다량의 질소 원자를 함유시키고, 추가로 필요에 따라 비교적 소량의 산소를 첨가함으로써, 요구되는 물리적 특성을 얻고 있다. 그런데, 이러한 재료를 이용한 포토마스크에 고에너지광을 다량으로 조사한 경우, 고에너지광의 조사에 의한 패턴 치수 변동 열화가 커서, 포토마스크의 사용 수명이 요구되는 것보다 짧은 것이 판명되었다.
따라서, 본 발명자들은 하프톤 위상 시프트막 등으로서 이용하는 전이 금속을 함유하는 규소계 재료(이하, "전이 금속 규소계 재료"라 부름)로서, 포토마스크를 이용한 노광에서 통상 적용되는, 습도를 갖는 관리된 분위기하에서 ArF 엑시머 레이저광을 조사하여도, 전이 금속 규소계 재료막의 변질을 수반하는 패턴 치수 변동 열화가 적은 재료의 개발을 목표로 하여, 전이 금속 규소계 재료의 광여기를 원인으로 하는 불안정화에 대한 가설로서, 다음과 같은 가설을 세웠다. 즉, 전이 금속 규소계 재료, 예를 들면 몰리브덴 규소계 재료에서, 수분이 있는 상태에서 ArF 엑시머 레이저광을 계속 조사함으로써, 질소를 포함하는 몰리브덴 규소계 재료막은 질소를 괴리시키고, 산화물이 되는 등의 화학적 변화를 한다. 이러한 화학적 변화의 용이성을 고려하는 데에는, 각각의 원소의 가수를 고려할 필요가 있고, 각각의 원소의 가수와 함유율과의 곱은, 그 물질에서의 원소마다 상대적인 결합의 수를 나타내는 것이며, 각 원소의 곱(곱=가수와 함유율의 곱)과 화학적 변화의 용이성 사이에 관계가 있다고 생각된다. 또한, 전이 금속 규소계 재료이면, 하프톤 위상 시프트막뿐만 아니라, 차광막 등의 다른 종류의 막에서도 동일한 관계가 있다고 생각된다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 질소 및 산소를 함유하는 전이 금속 규소계 재료막 중 전이 금속 및 규소의 함유량, 또한 이들 원소 및 질소의 함유량, 또는 이들 원소, 산소 및 질소의 함유량과, ArF 엑시머 레이저광을 누적하여 조사했을 때의 마스크 패턴의 치수 변동 열화 사이에 상관이 있는 것, 또한 이 상관이 상술한 가설에 따른 것임을 발견하였다. 따라서, 막의 전이 금속 규소계 재료 중 상기 원소의 함유율을, 소정의 관계식을 만족시키도록 함으로써, ArF 엑시머 레이저광의 조사에 의한 패턴 치수 변동 열화가 강하게 억제되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 투명 기판 상에 전이 금속과, 규소와, 산소 및 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 전이 금속 규소계 재료막을 갖는 포토마스크 블랭크를 제공한다.
제1 양태에서, 전이 금속 규소계 재료막은 산소를 3 원자％ 이상 함유하며,
하기 수학식 1을 만족시키는 전이 금속 규소계 재료로 이루어지는 층,
Figure 112011070713802-pat00001
(식 중, CSi는 규소의 함유율(원자％), CM은 전이 금속의 함유율(원자％)을 나타냄)
상기 층이 2층 이상 적층된 다층, 또는
이들 층 중 어느 하나와, 상기 층의 투명 기판으로부터 이격하는 측에 접하는 층 두께 10 nm 이하의 표면 산화층으로 구성된 막이다.
제2 양태에서, 전이 금속 규소계 재료막은 산소를 3 원자％ 이상 함유하며,
하기 수학식 2를 만족시키는 전이 금속 규소계 재료로 이루어지는 층,
Figure 112011070713802-pat00002
(식 중, CSi는 규소의 함유율(원자％), CM은 전이 금속의 함유율(원자％), CN은 질소의 함유율(원자％)을 나타냄)
상기 층이 2층 이상 적층된 다층, 또는
이들 층 중 어느 하나와, 상기 층의 투명 기판으로부터 이격하는 측에 접하는 층 두께 10 nm 이하의 표면 산화층으로 구성된 막이다.
제3 양태에서, 전이 금속 규소계 재료막은 산소를 3 원자％ 이상 함유하고,
하기 수학식 3을 만족시키는 전이 금속 규소계 재료로 이루어지는 층,
Figure 112011070713802-pat00003
(식 중, CSi는 규소의 함유율(원자％), CM은 전이 금속의 함유율(원자％), CN은 질소의 함유율(원자％), Co는 산소의 함유율(원자％)을 나타냄)
상기 층이 2층 이상 적층된 다층, 또는
이들 층 중 어느 하나와, 상기 층의 투명 기판으로부터 이격하는 측에 접하는 층 두께 10 nm 이하의 표면 산화층으로 구성된 막이다.
이들 양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이 금속은 통상 몰리브덴이다. 상기 표면 산화층은 상기 전이 금속 규소계 재료로 구성된 층의 표면부를 바람직하게는 대기 산화 또는 강제 산화 처리하여 형성된다. 상기 전이 금속 규소계 재료막은 하프톤 위상 시프트막이다.
또 다른 면에서, 본 발명은 상기 기재된 포토마스크 블랭크를 이용하여 제조한 포토마스크를 제공한다.
또 다른 면에서, 본 발명은 상기 기재된 포토마스크를 이용하고, ArF 엑시머 레이저광을 조사하여, 광 패턴을 노광 대상에 조사하는 광 패턴 조사 방법을 제공한다.
바람직한 양태에서, 누적 10 kJ/㎠ 이상의 ArF 엑시머 레이저광이 조사된 포토마스크를 이용하여, 광 패턴을 노광 대상에 조사한다.
또한 본 발명은, 전이 금속과, 규소와, 산소 및 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 전이 금속 규소계 재료막 패턴이 형성된 포토마스크에서, 상기 막 패턴의 ArF 엑시머 레이저광의 조사에 의한 패턴 선폭 변동 열화가 억제된 전이 금속 규소계 재료막을 설계하는 방법을 제공한다.
일 양태에서, 전이 금속 규소계 재료막의 설계 방법은, 전이 금속 규소계 재료막의 산소 함유율을 3 원자％ 이상으로 하고,
상기 전이 금속 규소계 재료막을, 전이 금속 규소계 재료로 이루어지는 층, 상기 층이 2층 이상 적층된 다층, 또는 이들 층 중 어느 하나와, 상기 층의 투명 기판으로부터 이격하는 측에 접하는 층 두께 10 nm 이하의 표면 산화층으로 구성하며,
상기 전이 금속 규소계 재료로 이루어지는 층에서, 하기 수학식 1을 만족시키는 범위 내에서, 규소의 함유율 CSi 및 전이 금속의 함유율 CM을 설정한다.
<수학식 1>
Figure 112011070713802-pat00004
(식 중, CSi는 규소의 함유율(원자％), CM은 전이 금속의 함유율(원자％)을 나타냄)
다른 양태에서, 전이 금속 규소계 재료막의 설계 방법은, 전이 금속 규소계 재료막의 산소 함유율을 3 원자％ 이상으로 하고,
상기 전이 금속 규소계 재료막을, 전이 금속 규소계 재료로 이루어지는 층, 상기 층이 2층 이상 적층된 다층, 또는 이들 층 중 어느 하나와, 상기 층의 투명 기판으로부터 이격하는 측에 접하는 층 두께 10 nm 이하의 표면 산화층으로 구성하며,
상기 전이 금속 규소계 재료로 이루어지는 층에서, 하기 수학식 2를 만족시키는 범위 내에서, 규소의 함유율 CSi, 전이 금속의 함유율 CM 및 질소의 함유율 CN을 설정한다.
<수학식 2>
Figure 112011070713802-pat00005
(식 중, CSi는 규소의 함유율(원자％), CM은 전이 금속의 함유율(원자％), CN은 질소의 함유율(원자％)을 나타냄)
또 다른 양태에서, 전이 금속 규소계 재료막의 설계 방법은, 전이 금속 규소계 재료막의 산소 함유율을 3 원자％ 이상으로 하고,
상기 전이 금속 규소계 재료막을, 전이 금속 규소계 재료로 이루어지는 층, 상기 층이 2층 이상 적층된 다층, 또는 이들 층 중 어느 하나와, 상기 층의 투명 기판으로부터 이격하는 측에 접하는 층 두께 10 nm 이하의 표면 산화층으로 구성하며,
상기 전이 금속 규소계 재료로 이루어지는 층에서, 하기 수학식 3을 만족시키는 범위 내에서, 규소의 함유율 CSi, 전이 금속의 함유율 CM, 질소의 함유율 CN 및 산소의 함유율 Co를 설정한다.
<수학식 3>
Figure 112011070713802-pat00006
(식 중, CSi는 규소의 함유율(원자％), CM은 전이 금속의 함유율(원자％), CN은 질소의 함유율(원자％), Co는 산소의 함유율(원자％)을 나타냄)
이들 양태에 있어서, 상기 전이 금속은 통상 몰리브덴이다. 상기 표면 산화층은 상기 전이 금속 규소계 재료로 구성된 층의 표면부를 바람직하게는 대기 산화 또는 강제 산화 처리하여 형성된다. 상기 전이 금속 규소계 재료막은 하프톤 위상 시프트막이다.
또 다른 면에서, 본 발명은 상기 기재된 설계 방법에 의해 설계한 전이 금속 규소계 재료막을, 투명 기판 상에 성막하는 포토마스크 블랭크의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 전이 금속 규소계 재료로 형성된 하프톤 위상 시프트막이나 차광막 등에서, ArF 엑시머 레이저광 등의 고에너지광의 누적 조사에 의한 MoSi계 재료막 등의 전이 금속 규소계 재료막의 변질을 수반하는 패턴 치수 변동 열화가 크게 억제되고, 종래와 비교하여 고에너지광의 조사가 누적된 경우에도, 노광 장치의 패턴 노광 조건을 변경하지 않고, 광 리소그래피에서의 광 패턴 조사를 실시할 수 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 석영 기판 등의 투명 기판 상에 형성된 전이 금속과, 규소와, 산소 및 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 전이 금속 규소계 재료막을 갖는다. 이 전이 금속 규소계 재료막은 하프톤 위상 시프트막, 차광막 등으로서 형성되는 것이다. 전이 금속 규소계 재료막이 하프톤 위상 시프트막인 경우에는, ArF 엑시머 레이저광 등의 노광광에 대하여, 소정의 위상차(일반적으로는 약 180°)와 소정의 투과율(일반적으로는 1 내지 40 ％)을 제공하는 막이다. 또한, 전이 금속 규소계 재료막이 차광막인 경우에는 다른 광 흡수막이 존재하지 않는 경우에는 단독으로 광학 농도를 2.5 이상으로 하고, 다른 광 흡수막(하프톤 위상 시프트막, 내에칭막 등)이 존재하는 경우에는 다른 광 흡수막과 합계하여, 막 전체의 광학 농도를 2.5 이상으로 하는 막이다.
[제1 양태]
ArF 엑시머 레이저광 등의 고에너지광의 조사에 의한 전이 금속 규소계 재료막에서의 패턴 치수 변동 열화는, 규소와 전이 금속의 함유량에 의존한다. 이 때문에, 상기 전이 금속 규소계 재료막을, 산소를 3 원자％ 이상 함유하는 것으로 하고, 하기 수학식 1을 만족시키는 전이 금속 규소계 재료로 이루어지는 층, 상기 층이 2층 이상 적층된 다층, 또는 이들 층 중 어느 하나와, 상기 층의 투명 기판으로부터 이격하는 측에 접하는 층 두께 10 nm 이하의 표면 산화층으로 구성된 막으로 함으로써, 패턴 치수 변동 열화를 억제할 수 있다.
<수학식 1>
Figure 112011070713802-pat00007
(식 중, CSi는 규소의 함유율(원자％), CM은 전이 금속의 함유율(원자％)을 나타냄)
전이 금속 규소계 재료에서, 몰리브덴과 같은 전이 금속은 규소보다도 결합이 약하기 때문에, 규소 결합의 수에 대하여 전이 금속 결합의 수가 상대적으로 많은 것이, ArF 엑시머 레이저광과 같은 고에너지광의 조사에 의해서, 재료의 산화가 진행되기 쉽기 때문에, 규소 결합의 수 및 전이 금속 결합의 수와 패턴 치수 변동 열화 사이에는 상관이 있다고 생각할 수 있고, 이러한 재료 조성과 막 구성을 적용하여 전이 금속 규소계 재료막을 설계하는 것이 패턴 치수 변동 열화의 억제에 유효하다.
전이 금속은 규소보다도 결합이 약하다고 생각하면, 상기 수학식 1 중 좌변, 즉 4×CSi/100-6×CM/100(=A1)의 값은 클수록 바람직하고, 규소 결합의 수로부터 전이 금속 결합의 수를 뺀 값에 대응하는 A1의 값을 1보다 크게 설정함으로써, 패턴 치수 변동 열화를 보다 억제할 수 있다. 또한, A1의 값은 실용상 유효한 재료의 범위로는 3.85 이하로 하는 것이 바람직하다.
[제2 양태]
ArF 엑시머 레이저광 등의 고에너지광의 조사에 의한 전이 금속 규소계 재료막에서의 패턴 치수 변동 열화는, 규소와 전이 금속과 질소의 함유량에 의존한다. 이 때문에, 상기 전이 금속 규소계 재료막을, 산소를 3 원자％ 이상 함유하는 것으로 하고, 하기 수학식 2를 만족시키는 전이 금속 규소계 재료로 이루어지는 층, 상기 층이 2층 이상 적층된 다층, 또는 이들 층 중 어느 하나와, 상기 층의 투명 기판으로부터 이격하는 측에 접하는 층 두께 10 nm 이하의 표면 산화층으로 구성된 막으로 함으로써, 패턴 치수 변동 열화를 억제할 수 있다.
<수학식 2>
Figure 112011070713802-pat00008
(식 중, CSi는 규소의 함유율(원자％), CM은 전이 금속의 함유율(원자％), CN은 질소의 함유율(원자％)을 나타냄)
전이 금속 규소계 재료에서, 몰리브덴과 같은 전이 금속은 규소보다도 결합이 약하기 때문에, 규소 결합의 수에 대하여 전이 금속 결합의 수가 상대적으로 많은 것이, ArF 엑시머 레이저광과 같은 고에너지광의 조사에 의해서, 재료의 산화가 진행되기 쉬우며, 질소의 결합은, 질화물이 열화 반응의 출발 물질이 될 수 있기 때문에, 규소 결합의 수, 전이 금속 결합의 수 및 질소의 결합의 수와 패턴 치수 변동 열화 사이에는 상관이 있다고 생각할 수 있고, 이러한 재료 조성과 막 구성을 적용하여 전이 금속 규소계 재료막을 설계하는 것이 패턴 치수 변동 열화의 억제에 유효하다.
전이 금속은 규소보다도 결합이 약하다고 생각되며, 질화물이 열화 반응의 출발 물질이라고 생각하면, 질소의 결합량은 적은 것이 바람직하기 때문에, 상기 수학식 2 중 좌변, 즉 4×CSi/100-6×CM/100-3×CN/100(=A2)의 값은 클수록 바람직하고, 규소 결합의 수로부터 전이 금속 및 질소 결합의 수를 뺀 값에 대응하는 A2의 값을 -0.1보다 크게 설정함으로써, 패턴 치수 변동 열화를 보다 억제할 수 있다. 또한, A2의 값은 실용상 유효한 재료의 범위로는 3.85 이하로 하는 것이 바람직하다.
[제3 양태]
ArF 엑시머 레이저광 등의 고에너지광의 조사에 의한 전이 금속 규소계 재료막에서의 패턴 치수 변동 열화는, 규소와 전이 금속과 질소와 산소의 함유량에 의존한다. 이 때문에, 상기 전이 금속 규소계 재료막을, 산소를 3 원자％ 이상 함유하는 것으로 하고, 하기 수학식 3을 만족시키는 전이 금속 규소계 재료로 이루어지는 층, 상기 층이 2층 이상 적층된 다층, 또는 이들 층 중 어느 하나와, 상기 층의 투명 기판으로부터 이격하는 측에 접하는 층 두께 10 nm 이하의 표면 산화층으로 구성된 막으로 함으로써, 패턴 치수 변동 열화를 억제할 수 있다.
<수학식 3>
Figure 112011070713802-pat00009
(식 중, CSi는 규소의 함유율(원자％), CM은 전이 금속의 함유율(원자％), CN은 질소의 함유율(원자％), Co는 산소의 함유율(원자％)을 나타냄)
전이 금속 규소계 재료에서, 몰리브덴과 같은 전이 금속은 규소보다도 결합이 약하기 때문에, 규소 결합의 수에 대하여 전이 금속 결합의 수가 상대적으로 많은 것이, ArF 엑시머 레이저광과 같은 고에너지광의 조사에 의해서, 재료의 산화가 진행되기 쉽고, 질소의 결합은, 질화물이 열화 반응의 출발 물질이 될 수 있으며, 산화물이 열화 반응의 최종 물질인 것을 생각하면, 산소는 열화 반응의 저해 요인이라 생각되기 때문에, 규소 결합의 수, 전이 금속 결합의 수, 질소 결합의 수 및 산소 결합의 수와, 패턴 치수 변동 열화 사이에는 상관이 있다고 생각할 수 있고, 이러한 재료 조성과 막 구성을 적용하여 전이 금속 규소계 재료막을 설계하는 것이 패턴 치수 변동 열화의 억제에 유효하다.
전이 금속은 규소보다도 결합이 약하다고 생각하며, 질화물이 열화 반응의 출발 물질이라 생각하면, 질소의 결합량은 적은 것이 바람직하며, 산소는 열화 반응의 저해 요인이라 생각하면, 산소의 결합량은 많은 것이 바람직하기 때문에, 상기 수학식 3 중 좌변, 즉 4×CSi/100-6×CM/100-3×CN/100+2×Co/100(=A3)의 값은 클수록 바람직하고, 규소 및 산소 결합의 수로부터 전이 금속 및 질소 결합의 수를 뺀 값에 대응하는 A3의 값을 0보다 크게 설정함으로써, 패턴 치수 변동 열화를 보다 억제할 수 있다. 또한, A3의 값은 실용상 유효한 재료의 범위로는 3.9 이하로 하는 것이 바람직하다.
이하, 상기 제1 내지 제3의 양태에 공통되는 사항에 대해서 설명한다.
본 발명에서, "다층"에는 조성이 막의 두께 방향으로 연속하여 변화하는 것, 소위 경사 조성막도 포함된다.
전이 금속 규소계 재료의 표면은, 대기에 의해 산화되는 경우가 있고, 전이 금속 규소계 재료막의 최외측 표면부의 산화도가 높아지는 경우가 있다. 또한, 전이 금속 규소계 재료막의 최외측 표면부를, 세정시의 화학 내성이나, 대기 중에서의 산화에 대하여 내성을 가지게 하기 때문에, 강제적으로 산화 처리하는 경우도 있다. 이 때문에, 전이 금속 규소계 재료막은, 상기 수학식 1 내지 3 중 어느 하나를 만족시키는 전이 금속 규소계 재료로 이루어지는 층, 또는 이 층이 2층 이상 적층된 다층 중 어느 하나와, 이 층의 투명 기판으로부터 이격하는 측에 접하는 층 두께 10 nm 이하의 표면 산화층으로 구성되어 있을 수도 있다.
본 발명의 전이 금속 규소계 재료막은, 상기 표면 산화층을 제외한 부분을 구성하는 각 층을 구성하는 재료를, 상기 수학식을 만족시키도록 한다. 전이 금속 규소계 재료막을 구성하는 층을 형성하는 전이 금속 규소계 재료를 이와 같이 구성함으로써, ArF 엑시머 레이저광 등의 고에너지광(단파장광)을 장시간 조사한 경우, 바꾸어 말하면, 누적 조사량이 많아진 경우에도, 패턴 치수 변동 열화가 억제된다.
포토마스크를 이용한 광 패턴 조사에서 향후 채용되는 공정에서는, 액침 노광 등에서의 경제성 측면에서, 포토마스크는 누적 조사 에너지량이 10 kJ/㎠ 정도까지는, 마스크 패턴의 치수 변동이 허용치 이하인 것이 요구되고 있고, 22 nm 패턴룰에 따르면, 그의 허용치는 대략 ±5 nm 정도이다. 전이 금속 규소계 재료막의 층을 구성하는 전이 금속 규소계 재료가 상기 수학식을 만족시키는 것이면, 이 요구에 대응할 수 있는 전이 금속 규소계 재료막이 된다.
본 발명의 전이 금속 규소계 재료막을 하프톤 위상 시프트막으로 하고, 위상차를 약 180°로서 설계하는 경우, 하프톤 위상 시프트막 전체의 막 두께는 50 내지 150 nm, 특히 60 내지 90 nm 정도의 범위에 적당한 막 두께가 발견된다. 또한, 광 흡수능이 높은 층과 광 흡수능이 낮은 층을 조합하여, 조성이 균일한 층의 다층으로 구성하는 경우, 각 층의 층 두께는 광 흡수능이 높은 층을 1 내지 30 nm, 특히 5 내지 20 nm, 광 흡수능이 낮은 층을 30 내지 120 nm, 특히 40 내지 70 nm로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 다층 구성으로 하는 경우, 약품 내성을 향상시키기 위해서는 광 흡수능이 높은 층을 투명 기판에 가까운 측에 배치하는 것이 바람직하며, 밀착성을 개선하기 위해서는 광 흡수능이 낮은 층을 기판측에 배치하는 것이 바람직하다. 이 경우, 검사 파장에 대한 검출 감도를 향상시키기 위해서, 2층의 광 흡수능이 높은 층 사이에 광 흡수능이 낮은 층을 끼운 3층 구성일 수도 있고, 투명 기판측으로부터 순서대로, 광 흡수능이 높은 층과 광 흡수능이 낮은 층을 교대로 4층 이상 적층한 교대층막으로 할 수도 있다.
본 발명의 전이 금속 규소계 재료막을 차광막으로 하는 경우, 차광막의 막 두께는, 포토마스크로서 형성했을 때에, 투명 기판 상에 존재하는 막의 합계값으로서, 광학 농도가 2.5 이상을 만족시키는 막 두께이면 되고, 예를 들면 10 내지 200 nm, 특히 10 내지 70 nm의 범위에 적당한 막 두께가 발견된다. 일반적으로는, 차광막은, 추가로 반사 방지층을 표면측 및/또는 기판측에 갖고 있는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 이 반사 방지층으로는, 예를 들면 전이 금속 규소 산화물, 전이 금속 규소 질화물, 전이 금속 규소 산화질화물 등, 본 발명의 전이 금속 규소계 재료와 마찬가지의 재료를 이용하는 것이 차광막과 동일한 에칭 조건으로 에칭할 수 있기 때문에 바람직하고, 상기 수학식 1 내지 3 중 어느 하나를 만족시키는 조성인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 차광막 상에 차광막의 패턴 형성시의 마스크가 되는 하드 마스크막을 형성할 수도 있다.
전이 금속 규소계 재료막을 구성하는 전이 금속과, 규소와, 산소 및 질소를 함유하는 재료의 바람직한 예로서, 구체적으로는 전이 금속 규소 산질화물, 전이 금속 규소 산질화탄화물 등을 들 수 있고, 전이 금속 규소계 재료막 전체로서, 전이 금속과, 규소와, 산소 및 질소를 함유하는 재료로 되어 있을 수 있다.
한편, 전이 금속 규소계 재료막을 구성하는 각 층의 전이 금속 규소계 재료의 바람직한 예로서, 구체적으로는 전이 금속 규소 산질화물, 전이 금속 규소 산질화탄화물 등을 들 수 있고, 다층막인 경우, 일부 층의 재료로서 전이 금속 규소 산화물, 전이 금속 규소 질화물, 전이 금속 규소 탄화물, 전이 금속 규소 산화탄화물, 전이 금속 규소 질화탄화물 등을 사용할 수 있으며, 강한 광 흡수 기능을 얻기 위해서, 전이 금속 규소를 이용할 수도 있다.
전이 금속으로는 티탄, 바나듐, 코발트, 니켈, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직한데, 특히 드라이 에칭 가공성의 측면에서 몰리브덴이 바람직하다. 먼저 전이 금속의 함유율에 대하여 언급한다. 전이 금속의 함유율이 높은 경우, 다른 원소의 함유율이 상대적으로 낮아지고, 그 결과 굴절률이나 투과율 등의 요구되는 광학 특성을 만족시키도록, 각 원소의 구성비를 조정하여 설정하는 것이 어려워진다. 이 때문에, 전이 금속 규소계 재료막의 표면 산화층 이외에서, 전이 금속의 함유율은 0 원자％ 내지 30 원자％, 특히 1 원자％ 내지 20 원자％, 특히 1 원자％ 내지 15 원자％인 것이 바람직하다. 한편, 전이 금속 규소계 재료막의 표면 산화층 이외에서, 규소의 함유율은 30 원자％ 내지 85 원자％, 특히 35 원자％ 내지 70 원자％인 것이 바람직하다.
전이 금속 규소계 재료막의 표면 산화층 이외에서, 산소의 함유율은 3 원자％ 이상, 특히 5 원자％ 이상인 것이 바람직하다. 산소의 함유율의 상한은, 통상 60 원자％ 이하이다. 특히, 전이 금속 규소계 재료막이 하프톤 위상 시프트막인 경우, 전이 금속 규소계 재료막의 표면 산화층 이외의 층을 단층으로 구성하는 경우나, 광 흡수능이 높은 층과 광 흡수능이 낮은 층을 조합한 다층 구성으로 하는 경우, 종래에는 이 단층이나 광 흡수능이 높은 층을, 질소를 높은 함유율로 함유시킨 뒤에 산소를 소량 가한 것으로 하였다. 한편, 본 발명에서는 질소 함유율을 낮게 억제하고 산소 함유율을 높임으로써 요구를 만족시키는 투과율을 얻는다. 이 때문에, 이 단층이나 광 흡수능이 높은 층 중 산소의 함유율은, 산소는 5 원자％ 이상, 특히 8 원자％ 이상, 특히 10 원자％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 질소와 비교하여, 산소쪽이 함유율의 증가에 의한 투과율의 향상이 보다 현저하다.
또한, 전이 금속 규소계 재료막 상에 크롬계 재료에 의한 차광막이나 가공 보조막을 형성하는 경우도 있기 때문에, 전이 금속 규소계 재료막은, 크롬 재료막을 에칭 가공하는 경우에 사용하는 염소계 드라이 에칭 조건에 대한 내성을 갖는 것이 바람직하다. 이 때문에, 전이 금속 규소계 재료막의 표면 산화층 이외에서, 질소의 함유율은 5 원자％ 이상, 특히 10 원자％ 이상인 것이 바람직하다. 질소의 함유율의 상한은, 통상 57 원자％ 이하이다.
본 발명의 전이 금속 규소계 재료막의 재료에는, 추가로 소량의 탄소, 수소가 포함될 수도 있지만, 이들 원소의 함유율은 5 원자％ 이하인 것이 바람직하고, 불순물량을 초과하여 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전이 금속 규소계 재료막은, 공지된 방법에 의해 성막할 수 있지만, 균질성이 우수한 막이 용이하게 얻어지는 방법으로서, 스퍼터링에 의한 방법을 이용하는 것이 바람직하고, DC 스퍼터링, RF 스퍼터링 중 어느 하나의 방법도 사용할 수 있다.
타겟과 스퍼터링 가스는, 층 구성이나 조성에 따라서 선택된다. 타겟으로는 규소와 전이 금속의 함유비를 조정한 타겟을 단독으로 사용할 수도 있다. 또한, 규소 타겟, 전이 금속 타겟 및 규소와 전이 금속을 포함하는 타겟으로부터 적절하게 선택하여, 복수의 타겟의 스퍼터링 면적을 타겟 사이로 변경하는 것, 또는 타겟에 대한 인가 전력을 복수의 타겟 사이로 조정함으로써, 규소와 전이 금속의 비를 조정할 수도 있다. 특히, 광 흡수능이 높은 층과 광 흡수능이 낮은 층을 조합한 다층 구성으로 하는 경우, 광 흡수능이 높은 층과 광 흡수능이 낮은 층의 전이 금속의 함유율을 상술한 방법으로 변경할 수 있다. 광 흡수능이 낮은 층의 전이 금속의 함유율을 낮게 함으로써, 필요로 하는 광학 특성을 만족시키도록 전이 금속 이외의 원소 함유율을 설정하기 용이해진다.
또한, 산소, 질소의 함유비는, 스퍼터링 가스에 반응성 가스로서, 산소를 포함하는 가스, 질소를 포함하는 가스를 이용하여, 적절하게 도입량을 조정하여 반응성 스퍼터링함으로써 조정할 수 있다. 또한, 그 밖의 경원소, 예를 들면 탄소나 수소 등을 가하는 경우도 동일하다. 반응성 가스로는 산소 가스, 질소 가스, 질소산화물 가스, 탄소 산화물 가스, 탄화수소 가스, 수소 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 불활성 가스로서, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 등을 이용할 수도 있다.
표면 산화층을 형성하는 방법으로서, 구체적으로는 대기 산화(자연 산화)에 의한 산화 이외에, 강제적으로 산화 처리하는 방법으로는, 전이 금속 규소계 재료막을 오존 가스나 오존수에 의한 처리나, 산소 존재 분위기 중에서 오븐 가열, 램프 어닐링, 레이저 가열에 의해 300 ℃ 정도의 가열을 행하는 방법 등을 들 수 있고, 그의 층 두께는 10 nm 이하이며, 통상 1 nm 이상에서 산화층으로서의 효과가 얻어진다. 이 정도의 층 두께의 표면 산화층이면, ArF 엑시머 레이저광의 조사에 의한 패턴 치수 변동 열화에 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 표면 산화층은, 스퍼터링 공정에서 산소량을 늘려 형성할 수도 있지만, 결함이 보다 적은 층으로 하기 위해서는, 상술한 대기 산화에 의한 산화나 강제 산화 처리에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토마스크 블랭크가 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크인 경우, 통상의 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크와 마찬가지로, 하프톤 위상 시프트막 상에, 완전히 차광하는 영역을 설치하기 위해서, 추가로 차광막을 설치할 수 있다. 이 차광막의 재료로는, 다양한 재료가 적용 가능한데, 에칭 가공용 보조막으로서도 이용 가능한, 크롬계 재료에 의한 막을 이용하는 것이 바람직하다. 이들의 막 구성 및 재료에 대해서는 다수의 보고가 있지만, 바람직한 차광막의 막 구성으로는, 예를 들면 Cr계 등의 차광막을 설치하고, 추가로 차광막으로부터의 반사를 감소시키는 Cr계 등의 반사 방지막을 설치한 것 등을 들 수 있다. 차광막 및 반사 방지막은, 모두 단층으로 구성할 수도 있고, 다층으로 구성할 수도 있다. Cr계 차광막이나 Cr계 반사 방지막의 재료로는, 크롬 단체, 크롬 산화물(CrO), 크롬 질화물(CrN), 크롬 탄화물(CrC), 크롬 산화질화물(CrON), 크롬 산화탄화물(CrOC), 크롬 질화탄화물(CrNC), 크롬 산화질화탄화물(CrONC) 등을 들 수 있다.
이러한 Cr계 차광막 및 Cr계 반사 방지막은, 크롬 단체 타겟, 또는 크롬에 산소, 질소 및 탄소로부터 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상을 첨가한 타겟을 이용하여, Ar, He, Ne, Kr 등의 희가스에, 성막하는 막의 조성에 따라서, 산소 함유 가스, 질소 함유 가스 및 탄소 함유 가스로부터 선택되는 가스를 적절하게 첨가한 스퍼터링 가스를 이용한 반응성 스퍼터링에 의해 성막할 수 있다.
하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크는, 통상법에 의해 하프톤 위상 시프트 마스크로 할 수 있다. 예를 들면, 하프톤 위상 시프트막 상에 크롬계 재료막에 의한 차광막이나 반사 방지막이 형성되어 있는 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크에서는, 예를 들면 하기의 공정이 이용된다.
우선, 하프톤 위상 시프트 마스크 블랭크 상에 전자선(EB) 레지스트막을 성막하고, EB에 의한 패턴 조사를 행한 후, 소정의 현상 조작에 의해서 레지스트 패턴을 얻는다. 이어서, 얻어진 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의해 크롬계 재료막에 레지스트 패턴을 전사한다. 또한, 얻어진 크롬계 재료 패턴을 에칭 마스크로 하여, 불소계 드라이 에칭에 의해 하프톤 위상 시프트막에 패턴을 전사한다. 그리고, 차광막으로서 남겨야 할 크롬계 재료막이 있는 경우에는, 그 부분을 보호하는 레지스트 패턴을 형성한 후, 불필요한 크롬계 재료막을, 다시 산소를 함유하는 염소계 드라이 에칭에 의해 박리하고, 레지스트 재료를 통상법에 따라서 제거함으로써, 하프톤 위상 시프트 마스크를 얻을 수 있다.
또한, 전이 금속 규소계 재료막이 차광막으로서 형성된 포토마스크 블랭크로부터도, 통상의 방법으로 포토마스크를 제조할 수 있다.
본 발명의 광 패턴 조사는 포토마스크를 이용하고 ArF 엑시머 레이저광을 대상에 조사하여 광 패턴을 노광 대상에 조사하는 것으로 정의한다. 구체적으로, 광 패턴 조사는 포토마스크를 이용하여, 전이 금속 규소계 재료막 패턴에 ArF 엑시머 레이저광을 조사하여, 전이 금속 규소계 재료막 패턴이 없는 영역을 통과하는 광 패턴을 노광 대상에 조사한다. 본 발명에서는, 고에너지광의 조사를 적용한 노광, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 하는 노광에 특히 효과적이다. ArF 엑시머 레이저광의 조사는 드라이 조건에 의한 노광일 수도 액침 노광일 수도 있지만, 실생산에서 비교적 단시간에 누적 조사 에너지량이 상승하는, 액침 노광에 의해 300 mm 이상의 웨이퍼를 피가공 재료로 하여, 광 패턴을 조사할 때에 특히 유용하다.
고에너지광이 전이 금속 규소계 재료막의 마스크 패턴에 조사됨으로써, 노광에 이용하는 마스크 패턴의 선폭이 변화되는 것은 중대한 문제이다. 패턴폭의 허용 한계는 마스크 패턴, 특히 적용되는 패턴룰에 따라 다르다. 또한, 다소 변동되면, 조건을 보정하고, 노광 장치의 조사 조건을 재설정하여 사용할 수 있는 경우도 있다. 그러나, 22 nm의 패턴룰에 의한 반도체 회로를 형성하기 위한 노광에서는, 마스크 패턴 선폭의 변동은 대략 ± 5 nm 이하로 할 필요가 있다. 본 발명의 포토마스크를 이용한 경우, 누적 조사 에너지량이 10 kJ/㎠ 미만이면, 조사광에 의한 패턴 치수 변동 열화가 거의 없다. 또한, 누적 조사 에너지량이 10 kJ/㎠ 이상이 된 경우에도, 조사광에 의한 패턴 치수 변동 열화는 근소하므로, 전사 조건을 재설정하지 않고 광 패턴 조사를 계속할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 이하의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 7, 비교예 1]
MoSi2 타겟과 Si 타겟의 2개의 타겟을 설치한 DC 스퍼터 장치를 이용하여, 스퍼터링 가스로서 Ar 가스와 O2 가스와 N2 가스를 이용하여, 석영 기판 상에 몰리브덴과 규소와 질소와 산소를 포함하는 단층의 전이 금속 규소계 재료막(막 두께 약 70 nm)을, 기판을 30 rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 이 전이 금속 규소계 재료막의 조성을 ESCA로 분석한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112011070713802-pat00010
이어서, 상기에서 얻은 전이 금속 규소계 재료막 상에, Cr을 타겟으로서 이용하고, 가스 유량비 Ar:N2:O2=1:2:1의 Ar, N2 및 O2 가스를 공급하여 성막한 두께 20 nm의 CrON층, Ar 가스만을 공급하여 성막한 두께 7 nm의 Cr층, 및 가스 유량비 Ar:N2:O2=1:2:1의 Ar, N2 및 O2 가스를 공급하여 성막한 두께 20 nm의 CrON 층을 순서대로 형성하고, 전체적으로 두께 47 nm의 Cr계 재료에 의한 차광막을 성막하였다.
이어서, 차광막 상에 전자선용 포지티브형 레지스트막을 성막하고, EB 패턴 조사에 의해 선폭 0.1 내지 2 ㎛의 이소-라인(iso-line), 이소-스페이스(iso-space), 라인 앤드 스페이스의 모델 패턴을 형성하였다.
이어서, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 염소계 에칭에 의해서 차광막을 에칭하고, 추가로 불소계 드라이 에칭에 의해 전이 금속 규소계 재료막을 에칭하였다. 그 후, 차광막을 염소계 에칭에 의해 제거하고, 전이 금속 규소계 재료막의 패턴을 갖는 포토마스크를 얻었다.
상기에서 얻은 포토마스크에 23 ℃, 습도 40 ％의 환경에서, 펄스폭 200 Hz에서 1 펄스당 에너지가 50 내지 200 mJ인 ArF 엑시머 레이저광을, 누적 조사 에너지가 30 kJ/㎠가 될 때까지 조사하였다(노광 장치: ArFES-3500PM(린토 테크 재팬사(Litho Tech Japan Corp.) 제조), 광원: LPX Pro220(코히어런트사(Coherent GmbH) 제조)).
이어서, 전이 금속 규소계 재료막 패턴에서의 ArF 엑시머 레이저광의 조사에 의한 패턴 치수 변동을, 주사형 전자 현미경(LWM9045(비스텍(Vistec)사 제조))을 이용하여 관찰하고 측정하였다. 선폭은 패턴의 종류, 크기에 관계없이, 거의 유사하게 증가하였다. 각 패턴 및 선폭에서의 선폭의 변화량(증가량)의 평균값으로부터, 비교예 1의 변화량(19 nm)을 1로 했을 때의 상대값과, 그 값으로부터 산출한 누적 10 kJ/㎠ 조사 후에 상당하는 변화량을 하기 표 2에 나타내었다. 여기서는, 선폭 변화량의 측정 정밀도를 높이기 위해서, 누적 30 kJ/㎠ 조사 후의 변화량을 측정했지만, 선폭 변화량은 조사량에 비례하고, 누적 10 kJ/㎠ 조사 후의 변화량은 누적 30 kJ/㎠ 조사 후의 변화량의 1/3의 양에 상당한다.
또한, 하기 수학식으로 표시되는 A1, A2 및 A3을 산출하여, 표 2에 나타내었다.
Figure 112011070713802-pat00011
(식 중, CSi는 규소의 함유율(원자％), CM은 전이 금속의 함유율(원자％), CN은 질소의 함유율(원자％), Co는 산소의 함유율(원자％)을 나타냄)
Figure 112011070713802-pat00012
상기 표 2의 결과로부터, 상기 수학식 1, 2 및 3의 각각을 만족시키는 실시예의 전이 금속 규소계 재료막은, ArF 엑시머 레이저광의 조사에 의한 패턴 치수 변동이 충분히 억제되어, 누적 10 kJ/㎠ 조사한 경우에도, 선폭 변화량은 5 nm 이하로 억제되어 있는 데에 반해, 비교예 1의 전이 금속 규소계 재료막에서는, ArF 엑시머 레이저광의 조사에 의한 큰 패턴 치수 변동이 확인되었다.

Claims (25)

  1. 전이 금속과, 규소와, 산소 및 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 전이 금속 규소계 재료막 패턴이 형성된 포토마스크에서, 상기 막 패턴의 ArF 엑시머 레이저광의 조사에 의한 패턴 선폭 변동 열화가 억제된 전이 금속 규소계 재료막을 설계하는 방법으로서,
    상기 전이 금속 규소계 재료막의 산소 함유율을 3 원자％ 이상으로 하고,
    상기 전이 금속 규소계 재료막을, 전이 금속 규소계 재료로 이루어지는 층의 단층, 전이 금속 규소계 재료로 이루어지는 층이 2층 이상 적층된 다층, 또는 이들 단층 혹은 다층 중 어느 하나와, 상기 단층 혹은 다층의 투명 기판으로부터 이격하는 측에 접하는 층 두께 10 nm 이하의 표면 산화층으로 구성하며, 또한
    상기 전이 금속 규소계 재료로 이루어지는 층에서, 하기 수학식 1을 만족시키는 범위 내에서, 규소의 함유율 CSi 및 전이 금속의 함유율 CM을 설정하는 것을 특징으로 하는 전이 금속 규소계 재료막의 설계 방법.
    <수학식 1>
    Figure 112016086258134-pat00013

    (식 중, CSi는 규소의 함유율(원자％), CM은 전이 금속의 함유율(원자％)을 나타냄)
  2. 전이 금속과, 규소와, 산소 및 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 전이 금속 규소계 재료막 패턴이 형성된 포토마스크에서, 상기 막 패턴의 ArF 엑시머 레이저광의 조사에 의한 패턴 선폭 변동 열화가 억제된 전이 금속 규소계 재료막을 설계하는 방법으로서,
    상기 전이 금속 규소계 재료막의 산소 함유율을 3 원자％ 이상으로 하고,
    상기 전이 금속 규소계 재료막을, 전이 금속 규소계 재료로 이루어지는 층의 단층, 전이 금속 규소계 재료로 이루어지는 층이 2층 이상 적층된 다층, 또는 이들 단층 혹은 다층 중 어느 하나와, 상기 단층 혹은 다층의 투명 기판으로부터 이격하는 측에 접하는 층 두께 10 nm 이하의 표면 산화층으로 구성하며, 또한
    상기 전이 금속 규소계 재료로 이루어지는 층에서, 하기 수학식 2를 만족시키는 범위 내에서, 규소의 함유율 CSi, 전이 금속의 함유율 CM 및 질소의 함유율 CN을 설정하는 것을 특징으로 하는 전이 금속 규소계 재료막의 설계 방법.
    <수학식 2>
    Figure 112016086258134-pat00014

    (식 중, CSi는 규소의 함유율(원자％), CM은 전이 금속의 함유율(원자％), CN은 질소의 함유율(원자％)을 나타냄)
  3. 전이 금속과, 규소와, 산소 및 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 전이 금속 규소계 재료막 패턴이 형성된 포토마스크에서, 상기 막 패턴의 ArF 엑시머 레이저광의 조사에 의한 패턴 선폭 변동 열화가 억제된 전이 금속 규소계 재료막을 설계하는 방법으로서,
    상기 전이 금속 규소계 재료막의 산소 함유율을 3 원자％ 이상으로 하고,
    상기 전이 금속 규소계 재료막을, 전이 금속 규소계 재료로 이루어지는 층의 단층, 전이 금속 규소계 재료로 이루어지는 층이 2층 이상 적층된 다층, 또는 이들 단층 혹은 다층 중 어느 하나와, 상기 단층 혹은 다층의 투명 기판으로부터 이격하는 측에 접하는 층 두께 10 nm 이하의 표면 산화층으로 구성하며, 또한
    상기 전이 금속 규소계 재료로 이루어지는 층에서, 하기 수학식 3을 만족시키는 범위 내에서, 규소의 함유율 CSi, 전이 금속의 함유율 CM, 질소의 함유율 CN 및 산소의 함유율 Co를 설정하는 것을 특징으로 하는 전이 금속 규소계 재료막의 설계 방법.
    <수학식 3>
    Figure 112016086258134-pat00015

    (식 중, CSi는 규소의 함유율(원자％), CM은 전이 금속의 함유율(원자％), CN은 질소의 함유율(원자％), Co는 산소의 함유율(원자％)을 나타냄)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속이 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 설계 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 산화층이 상기 전이 금속 규소계 재료로 구성된 층의 표면부를 대기 산화 또는 강제 산화 처리하여 형성된 층인 것을 특징으로 하는 설계 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속 규소계 재료막이 하프톤 위상 시프트막인 것을 특징으로 하는 설계 방법.
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