JP2005284213A - 位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク及びパターン転写方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 基板上に主として光吸収機能を有する膜を持ち、更にその上に１層以上の主として位相シフト機能を有する膜を有する多層型位相シフトマスクブランクであって、前記光吸収機能を有する膜が４Ａ族に属する金属を有し、かつ該金属含量が該膜の下部より上部の方が高いことを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランク。
【効果】 本発明の位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを加工する際、ドライエッチング工程において、ドライエッチング中に光吸収膜が容易に検出され、かつ基板との選択比が有利に取れるため、精度の高い加工が可能となる。またこれにより精度の高い透過率、位相シフト量を持ったマスクが得られることから、このマスクを使用したフォトリソグラフィーにおいて、より深い焦点深度を確保することが可能になる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体集積回路等の製造などに用いられる位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクに関し、特に、露光波長の光を減衰させるハーフトーン型の位相シフトマスクその素材として用いられる位相シフトマスクブランク、及びパターン転写方法に関する。

ＩＣ、ＬＳＩ又はＶＬＳＩ等の半導体集積回路の製造をはじめとして、広範囲な用途に用いられているフォトマスクは、基本的には透光性基板上にクロムを主成分とする遮光膜を有するフォトマスクブランクの該遮光膜に、フォトリソグラフィー法を応用して紫外線や電子線等を使用することにより、所定のパターンを形成したものである。近年では半導体集積回路の高集積化等の市場要求に伴ってパターンの微細化が急速に進み、これに対して露光工程でのレジスト解像度を上げるために、露光波長の短波長化及びレンズの開口数の増大を図ることにより対応してきた。

しかしながら、露光波長の短波長化は装置及び材料コストの増大を招くため、可能な限りこの選択は避けられている。また開口数の増大は解像度を改善する反面、焦点深度の減少を招くため、プロセスの安定性が低下し、製品の歩留まりに悪影響を及ぼすという問題があった。このような問題に対して有効なパターン転写法の一つとして位相シフト法があり、微細パターンを転写するためのマスクとして位相シフトマスクが使用されている。

この位相シフトマスク（ハーフトーン型位相シフトマスク）は、例えば、図１（Ａ），（Ｂ）に示されるように、基板１上に位相シフト膜２が成膜された位相シフトマスク上のパターン部分を形成している位相シフター部２ａと、位相シフター部２ａが存在しない基板が露出している基板露出部１ａからなり、両者を透過してくる光の位相差を約１８０°とすることで、パターン境界部分の光の干渉により、干渉した部分で光強度はゼロとなり、転写像のコントラストを向上させることができるものである。また、位相シフト法を用いることにより、必要な解像度を得るための焦点深度を増大させることが可能となり、クロム膜等からなる一般的な遮光パターンをもつ通常のマスクを用いた場合に比べて、解像度の改善と露光プロセスのマージンを向上させることが可能なものである。

上記位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過特性によって、完全透過型位相シフトマスクとハーフトーン型位相シフトマスクとに、実用的には大別することができる。完全透過型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板露出部と同等であり、露光波長に対して透明なマスクである。ハーフトーン型位相シフトマスクは、位相シフター部の光透過率が基板露出部の数％〜数十％程度のものである。

ハーフトーン位相シフトマスクとして最も初期に発表されたもの（例えば、特許文献１：特開平４−１３６８５４号公報）は、透明基板１上に位相シフト膜２として透過率をコントロールする金属薄膜３を形成し、更にその上に、光の位相を１８０°変化させる膜厚を持った透明膜４を形成した多層型ハーフトーン位相シフトマスクであった（図２）。

更に実用化においては、より簡略な構成を持ち、フォトマスクブランクの製造及びフォトマスクへの加工において、精度の高いものが得られる単層型のハーフトーン型位相シフトマスクが主流となった（図３）。この単層型のハーフトーン型位相シフトマスクとしては、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＯＮ等のＭｏＳｉ系の材料からなる位相シフト膜２（半透過膜５）を有するものなどが発表されている（例えば、特許文献２：特開平７−１４０６３５号公報参照）。この単層型のハーフトーン型位相シフトマスクは、簡便に高解像度を得るための有効な手段であったが、露光に使用する光の波長がより短波長化してくると、マスクの欠陥検査等に問題を有するようになってきた。

単層型ハーフトーン位相シフトマスクブランクの半透過膜５に一般に使用される比較的高い酸素あるいは窒素含有量を持つ金属とケイ素の酸化窒化物膜は、照射される光の波長が長くなると透過率がより高くなる性質を持つ。一方、そのブランクに半導体回路パターンをマスクに書き込んだ際、できあがったマスクの欠陥を検査するには、一般にこのマスクによるリソグラフィーで使用される露光光源の波長よりも長い波長が使用される。例えば、露光波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー用マスクの場合、その欠陥検査機で使用される波長は、露光波長である１９３ｎｍよりも長波長の２６０ｎｍ付近（特に、２６６ｎｍ程度）が一般的である。このため、欠陥検査では、基板露出部と位相シフター部との間にコントラストがあることが必要になるが、特に２００ｎｍ以下の露光波長用の透過率に単層膜で合わせた場合、検査波長に対するハーフトーン位相シフター部の透過率がかなり高くなり、十分な精度で欠陥検査ができなくなることが問題となってきた。上記のような検査波長と露光波長との違いによる問題は、透過率だけではなく反射率においても問題となった。

このように、ハーフトーン位相シフト膜は、透過率、反射率の波長依存性が小さいことが望まれるが、この問題を解決する方法として、ハーフトーン位相シフト膜２を多層化し、位相シフト機能を有する膜７（金属を含有するケイ素の酸化及び／又は窒化膜などが使用される）と光吸収機能を有する金属膜６とを組合せた構造が検討された（図４；例えば、特許文献３：特開平７−１６８３４３号公報参照）。

このようなハーフトーン位相シフトマスクの製造には、透明基板に金属膜、位相シフト膜、遮光膜及び加工用のフォトレジスト膜を形成したブランクより、レジストパターンを形成し、そのパターンを使用してドライエッチングにより遮光膜にパターンを転写する。遮光膜は一般にはクロム系材料が使用されるため、ここでのドライエッチングは塩素系のガスを使用するものが選択されるのが通常の方法である。次にレジスト及び遮光膜に転写されたマスクパターンをエッチングマスクとして、ドライエッチングにより位相シフト膜にパターンの転写を行う。この際使用されるドライエッチング条件は、位相シフト膜には、一般に金属を含有するケイ素酸化物及び／又は窒化物が使用されるため、フッ素系ガスを使用するものが選ばれる。更に金属膜をエッチングすれば、ハーフトーン位相シフト膜のすべての層へのパターンの転写が終了するが、この金属膜をエッチングする際、金属膜は透過率に与える影響が大きいため、エッチング除去が不十分であると設計通りのマスクが製造できない。一方、金属膜を完全に除去しようとした場合、透明基板までエッチングが進行してしまうと、設計通りの位相差を得ることができなくなり、期待通りの位相シフト効果が得られない。

基板にダメージを与えないようにして金属膜を精密にエッチングする目的のためには、金属膜にはエッチング容易な材料の選択が好ましいが、金属膜はかなり薄い膜となるため、あまりエッチングしやすい素材を選択すると、位相シフト膜をエッチングする際に金属膜を越えて基板までにもダメージを与えてしまう危険がある。特に使用される透明基板は、一般にはフッ素系ガスを使用するエッチングに対し比較的速いエッチング速度を持っているため、位相シフト膜のエッチング中に金属膜が完全に除去されてしまうようなオーバーエッチングが起こると、基板は容易にダメージを受ける。

そこで、一般的には金属膜にフッ素系のガスによるエッチングに耐性のある材料を選択し、位相シフト膜のエッチング時に金属膜のところでエッチングが停止するようにし、更に金属膜のエッチングには塩素系ガスを使用するエッチング条件を使用して、基板へのオーバーエッチングが起こりにくくする方法がとられているが、実際のエッチング工程での工程管理は未だに極めて難しいものになっている。

特開平４−１３６８５４号公報 特開平７−１４０６３５号公報 特開平７−１６８３４３号公報

本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、多層構造を持つハーフトーン位相シフトマスクにおいて、より高い精度の透過率、反射率及び位相を得るための加工が容易な位相シフトマスクブランク、それを用いた位相シフトマスク、及びパターン転写方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、透明基板上に主に光吸収機能膜及び主に位相シフト機能を有する膜を積層した多層型ハーフトーン位相シフトマスクにおいて、その製造に使用するフォトマスクブランクを構成する多層膜の内、光吸収膜にエッチングに抵抗性を示す４Ａ族に属する金属元素を含有させ、かつ該光吸収機能を有する膜の同金属元素の濃度を透明基板側より位相シフト機能を有する膜側の方が高くなるようにすると、該光吸収機能を有する膜に要求される光に対する物性を満たすと同時に、該膜を加工する際、エッチング中に光吸収機能を有する膜を容易に検出し、かつ該膜の加工終盤においてエッチング選択比がとれないためにオーバーエッチングが起こり、基板が大きなダメージを受けてしまう可能性を軽微にできることを見出した。

即ち、本発明は、以下の位相シフトマスクブランク、位相シフトマスク及びそれを用いたパターン転写方法を提供する。
請求項１：
基板上に主として光吸収機能を有する膜を持ち、更にその上に１層以上の主として位相シフト機能を有する膜を有する多層型位相シフトマスクブランクであって、前記光吸収機能を有する膜が４Ａ族に属する金属元素を有し、かつ該金属元素含量が光吸収機能膜の下部より上部の方が高いことを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項２：
光吸収機能を有する膜を含有する４Ａ族の金属元素が、ジルコニウム及び／又はハフニウムであることを特徴とする請求項１記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項３：
光吸収機能を有する膜が、更に１種以上の４Ａ族の金属元素ではない金属元素を有することを特徴とする請求項１又は２記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項４：
４Ａ族以外の金属元素が、モリブデン及び／又はタンタルであることを特徴とする請求項３記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項５：
光吸収機能を有する膜が、更にケイ素を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項６：
光吸収機能を有する膜が、更に酸素、窒素、又は酸素及び窒素を含有することを特徴とする請求項５記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項７：
位相シフト機能を有する膜の中間に、更に基板上の光吸収機能を有する膜と同一材質又は別材質による光吸収膜が加えられていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
請求項８：
請求項１乃至７のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランクをパターン形成してなることを特徴とする位相シフトマスク。
請求項９：
請求項８記載の位相シフトマスクを使用することを特徴とするパターン転写方法。

本発明の位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを加工する際、ドライエッチング工程において、ドライエッチング中に光吸収膜が容易に検出され、かつ基板との選択比が有利に取れるため、精度の高い加工が可能となる。またこれにより精度の高い透過率、位相シフト量を持ったマスクが得られることから、このマスクを使用したフォトリソグラフィーにおいて、より深い焦点深度を確保することが可能になる。

以下、本発明について更に詳述する。
本発明の位相シフトマスクブランクは、図５〜図８に示したように、研磨された石英あるいはＣａＦ₂等の透明基板１上に、透過光を減衰しかつ位相をおよそ１８０°シフトさせる位相シフト多層膜２を積層した位相シフトマスクブランクである。位相シフト多層膜２部分は、基板１上に主に光吸収機能を有する膜８を有し、更にその上に主に位相シフト機能を有する膜９を有する（以下、それぞれ光吸収膜８、位相シフト膜９と略記する。また多層膜全体を、位相シフト多層膜２とする。）。また、検査のための透過率及び反射率をより好ましいものとするためには、図６に示すように、位相シフト膜９の中間に更に光吸収膜１０を介在させる方法はより好ましい構成であるが、この途中に加えられる光吸収膜１０は基板１上の光吸収膜８の構成と同一材質であっても別材質であってもよい。更に、位相シフト膜９上に薬品耐性の高い膜（耐薬品層）１１を更に加えた構成（図７）は、マスクの最終的な薬品洗浄工程において、より好ましい物性を与える。通常、この位相シフト多層膜２上に、図８に示したように、更にクロム化合物による遮光膜１２が成膜され、マスク加工の際の電子線照射における導電膜として作用すると共に、最終的にはフレーム部分の遮光膜、あるいはトライトーン型ハーフトーン位相シフトマスクにおいては、微細パターンの中央部に遮光膜として使用される。

本発明の光吸収膜８は、４Ａ族以外の金属元素、４Ａ族以外の金属元素とケイ素、又は不飽和金属化合物に４Ａ族に属する金属元素を含有させたものからなる。この場合、４Ａ族以外の金属元素としては、遷移金属及びランタノイドの中から選ばれる任意の元素を単独又は複数で用いることができるが、特に好ましいものとしてモリブデン、タングステン、タンタル、クロムが挙げられ、とりわけモリブデン、タンタルが好適である。また、光吸収膜８には、４Ａ族金属元素が含有されるが、その濃度は透明基板付近８ａでは０あるいは位相シフト膜付近８ｂと比べて低くコントロールされる。この場合、４Ａ族金属元素としては、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。

光吸収膜８へのケイ素添加は、光吸収膜８と位相シフト膜９を単一のエッチング条件でエッチングするか、２段階に分けてエッチングするかという選択により決定され、２段階に分けてエッチングする方法を選択する際には、フッ素系ガスによるエッチングに対し耐性を高くするため、ケイ素は加えられないか、あるいは比較的少量の添加となる。

一方、単一の条件で２層をエッチングするためには、フッ素系ガスによるエッチングの際のエッチング速度が速くなるように、ケイ素を比較的多く含有させるか、あるいは以下のような不飽和金属化合物の選択が有利である。

光吸収膜８としての材料の選択肢の一つである不飽和金属化合物とは以下のものを指す。即ち、化合物を構成する元素が代表的な価数をとって電荷が過不足なくバランスしている場合を化学量論量とし、このような元素構成比を有する金属化合物を飽和金属化合物とする。この場合、例えば金属として例示したもののうち、モリブデンは６価（６⁺）、ジルコニウムは４価（４⁺）、タンタルは５価（５⁺）、クロムは３価（３⁺）、ハフニウムは４価（４⁺）とし、ケイ素（Ｓｉ）は４価（４⁺）とする。一方、軽元素は、酸素（Ｏ）を２価（２^-）、窒素（Ｎ）を３価（３^-）、炭素（Ｃ）を４価（４^-）とする。従って、例えば、モリブデンとケイ素との比が１：２の酸化物の場合、化学量論組成はＭｏＳｉ₂Ｏ₇、モリブデンとケイ素との比が１：１の窒化物の場合、化学量論組成はＭｏＳｉＮ_10/3となる。

一方、金属化合物を構成する軽元素、即ち、酸素、窒素及び炭素の含有量が、化学量論量より少なく、上述した価数で決定される見かけの電荷バランスが崩れているものを不飽和金属化合物という。例えば、モリブデンとケイ素との比が１：２の酸化物の場合、平均組成式がＭｏＳｉ₂Ｏ_7-a（式中、ａは０＜ａ＜７を満たす正数）であるもの、モリブデンとケイ素との比が１：１の窒化物の場合、平均組成式がＭｏＳｉＮ_(10/3)-b（式中、ｂは０＜ｂ＜（１０／３）を満たす正数）であるものが不飽和金属化合物となる。

このように、軽元素の量が減少すると、見かけ上の電荷のバランスが崩れるが、ホールなどの陽電荷が発生したり、金属の価数が変化する（例えばＭｏが６価（６⁺）から３価（３⁺）に変化したりする）ことにより、実際は電荷のバランスが保たれることになる。

また、光吸収膜８を構成する不飽和金属化合物としては、不飽和金属シリサイド酸化物、不飽和金属シリサイド酸化窒化物、不飽和金属シリサイド酸化窒化炭化物が好ましく、その組成は、不飽和金属シリサイド酸化物の場合は、Ｍ（金属）＝０．２〜８０原子％、Ｓｉ＝１９〜９０原子％、Ｏ＝０．１〜６０原子％、不飽和金属シリサイド酸化窒化物の場合は、Ｍ（金属）＝０．２〜８０原子％、Ｓｉ＝１９〜９０原子％、Ｏ＝０．１〜５０原子％、Ｎ＝０．１〜５０原子％、不飽和金属シリサイド酸化窒化炭化物の場合は、Ｍ（金属）＝０．２〜８０原子％、Ｓｉ＝１９〜９０原子％、Ｏ＝０．１〜４５原子％、Ｎ＝０．１〜４５原子％、Ｃ＝０．１〜３０原子％であることが好ましい。

このような不飽和金属化合物はスパッタリングガスに、酸素を含むガス、窒素を含むガス、炭素を含むガスを適宜導入し、反応性スパッタリングにより形成すればよい。反応性スパッタリングの技術を用いれば、酸素、窒素、炭素の組成比を適宜調整することが可能となることから、光学特性の調整が可能であり、設計の自由度が増すという点で有利である。

なお、本発明のブランクを位相シフト膜９と同一のエッチング条件で加工する方法を採る際には、光吸収膜８にケイ素を含有させるが、その含有量は、２０〜９０原子％が好ましい。この場合の光吸収膜８の膜厚（光吸収機能膜が２層以上ある場合は、その各々の膜厚）は１５ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは６ｎｍ以下、特に好ましくは２．５ｎｍ以下、とりわけ好ましくは１．２５ｎｍ以下とすることが望ましい。なお、その下限は、通常０．５ｎｍ以上である。

本発明の光吸収膜８には、４Ａ族金属元素の濃度に変化を与えるため、スパッタリング時に２種類以上のターゲットを同時に使用することが必要であり、４Ａ族金属元素を含むものと含まないもの、あるいは４Ａ族金属元素の含有量の異なるものを用意する。濃度の変化は、ターゲットに印加する電力によってコントロールされ、例えば濃度に傾斜をかける場合には、透明基板に対するスパッタリング成膜初期に、４Ａ族金属元素を含まない、あるいは４Ａ族金属元素濃度の低い方のターゲットへの印加電力を高くしておき、４Ａ族金属元素を含む、あるいは４Ａ族金属元素濃度の高いターゲットへの印加電力を０あるいは低くしておき、成膜開始後、前者のターゲットへの印加電力を下げる方向に経時的に変化させるか、後者のターゲットへの印加電力を経時的に上げるか、あるいは両方の変化を同時に行うことによって、期待した４Ａ族金属元素濃度が透明基板側８ａで低く、位相シフト膜側８ｂで高い光吸収膜が得られる。

また、光吸収膜中の４Ａ族金属元素が透明基板側８ａで低く、位相シフト膜側８ｂで高い構成は、多層膜とすることによっても達成でき、この場合には、４Ａ族金属元素を含まない、あるいは４Ａ族金属元素濃度の低い方のターゲットへの印加電力を高くし、４Ａ族金属元素を含む、あるいは４Ａ族金属元素濃度の高いターゲットへの印加電力を０あるいは低くした状態で成膜を開始し、一定時間後、前者の印加電力を下げ、又は後者の印加電力を上げ、あるいはそれを同時に行って、更に成膜をすることによって、期待した多層膜が得られる。

多層化で４Ａ族金属元素の濃度差をつける場合には、作製のための操作は複雑になるが、１層づつ成膜していけば、一回のスパッタリングで使用するターゲットは一種類でも本発明の光吸収膜を成膜することはできる。

なお、４Ａ族金属元素の濃度は、透明基板側８ａで０〜４０原子％、特に０〜５原子％、位相シフト膜側８ｂで３〜１００原子％、特に５〜９５原子％であることが好ましい。また、透明基板側８ａより位相シフト膜側８ｂが２〜１００原子％、特に５〜９５原子％高いことが好ましい。

また、光吸収膜８の厚さは、透明基板側８ａの膜厚が０．５〜８ｎｍ、特に０．５〜３ｎｍ、位相シフト膜側８ｂの膜厚が０．５〜８ｎｍ、特に０．５〜３ｎｍであることが好ましい。

スパッタリングに使用するターゲットの４Ａ族金属元素以外の構成成分については形成する光吸収膜の組成に合わせた選択が必要で、金属ターゲット、金属シリサイドターゲット、装置によって３つ以上のターゲットの使用が可能であれば、更にシリコンターゲットを用い、ネオン、アルゴン、クリプトン等の不活性ガス雰囲気下でスパッタリングすることにより形成することができ、光吸収機能膜を不飽和金属化合物とする場合は、スパッタリングガスに、酸素を含むガス、窒素を含むガス、炭素を含むガスを適宜導入し、反応性スパッタリングにより形成すればよい。

このようにして成膜した位相シフト膜側で４Ａ族金属元素の濃度が高く、透明基板側で４Ａ族金属元素の濃度が低い光吸収膜は、位相シフト多層膜にパターン転写を行う際次のような有利な効果を与える。

まず、位相シフト多層膜を２段階に分けてエッチングする場合であるが、この場合の光吸収膜は、特許文献３にも開示されている通り、フッ素系ガスによるエッチングにおいて、エッチングストッパーとしての機能を期待するものである。そこで、光吸収膜に４Ａ族金属元素を加えると、加えない場合に比較して容易にエッチング耐性を上げることができる。一方透明基板付近においては、位相シフト膜側より４Ａ族金属元素の含量を下げておけば、光吸収膜にパターン転写を行うための塩素ガス条件によるエッチングで、透明基板１と光吸収膜８ａのエッチング選択比が４Ａ族金属元素の添加により、小さくなることにより、透明基板１にダメージが与えられる危険性を抑制することができる。

一方、位相シフト膜９と光吸収膜８を同一条件でエッチングする場合、工程コントロールは極めて厳重に管理される必要があるが、４Ａ族金属元素を位相シフト膜側に濃度を高く加えることにより、エッチング中に光吸収膜までエッチングが到達したことを確認する余裕を与えると共に、透明基板側で４Ａ族金属元素の濃度が下げてあれば、エッチング選択比が逆転してしまうようなことを避けることができる。

本発明における位相シフト膜９は、金属又は金属とケイ素を含有する酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化窒化炭化物又は窒化炭化物からなるが、酸素、窒素及び炭素の含有量が化学量論量である組成の飽和金属化合物であることが好ましい。飽和金属化合物からなる位相シフト機能膜は、薬品耐性に優れている点からも好ましい。

本発明の位相シフト膜９を構成する金属元素としては、遷移金属及びランタノイドの中から選ばれる任意の元素を単独又は複数で用いることができ、モリブデン、タンタル、クロム、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく、モリブデン、ジルコニウムが特に好ましい。

また、位相シフト膜９としては、金属シリサイド酸化物、金属シリサイド酸化窒化物、金属シリサイド酸化窒化炭化物が好ましく、その組成は、金属シリサイド酸化物の場合は、Ｍ（金属）＝０．２〜２５原子％、Ｓｉ＝１０〜４２原子％、Ｏ＝３０〜６０原子％、金属シリサイド酸化窒化物の場合は、Ｍ（金属）＝０．２〜２５原子％、Ｓｉ＝１０〜５７原子％、Ｏ＝２〜２０原子％、Ｎ＝５〜５７原子％、金属シリサイド酸化窒化炭化物の場合は、Ｍ（金属）＝０．２〜２５原子％、Ｓｉ＝１０〜５７原子％、Ｏ＝２〜２０原子％、Ｎ＝５〜５７原子％、Ｃ＝０．５〜３０原子％であることが好ましい。

このような位相シフト膜９は、形成する位相シフト膜９の組成に合わせて適宜選択した金属ターゲット、シリコンターゲット、金属シリサイドターゲットを用い、ネオン、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスと共に、酸素を含むガス、窒素を含むガス、炭素を含むガスを適宜導入した反応性スパッタリングにより形成することができる。

また、光吸収膜８の成膜に使用したターゲットの組合せから位相シフト膜９の成膜が可能である場合には、光吸収膜８を成膜した後に、ガス条件を変えることにより連続して位相シフト膜９を成膜することができるが、多段のスパッタリングにより成膜する方法をとれば、光吸収膜８とは全く別の組成の位相シフト膜９を成膜することもできる。

また、位相シフト膜９の遮光膜側に光吸収膜と同様に、４Ａ族金属元素、特に好ましくはジルコニウムあるいはハフニウムの濃度が高い層（耐薬品膜）１１を形成すると、パターン転写後に、パターン上のレジスト膜及び遮光膜の除去や、最終洗浄の際に、パターンがダメージを受けることを防ぐことができ、有利である。

なお、上述したように、位相シフト膜９の間に更に光吸収膜１０を成膜でき、この場合、透明基板上に成膜される光吸収膜８と位相シフト膜９は連続して成膜しなくても良いが、位相シフト膜９中に第２の光吸収膜１０を形成する場合には、製造工程をあまり複雑化しないためには、位相シフト膜９と連続して光吸収膜１０を成膜することが好ましい。即ち、位相シフト膜９の成膜中、ガス条件を前述の不活性ガスのみとすることにより金属シリサイド膜による光吸収膜１０を形成するか、あるいは酸素及び窒素の濃度を下げることによって不飽和金属シリサイド化合物膜による光吸収膜１０を形成することができる。

この場合、光吸収膜１０の組成は、不飽和金属シリサイド酸化窒化物の場合は、Ｍ（金属）＝０．２〜８０原子％、Ｓｉ＝１９〜９０原子％、Ｏ＝０．１〜５０原子％、Ｎ＝０．１〜５０原子％、不飽和金属シリサイド酸化物の場合は、Ｍ（金属）＝０．２〜８０原子％、Ｓｉ＝１９〜９０原子％、Ｏ＝０．１〜６０原子％であることが好ましい。

この光吸収膜１０の組成は、上記光吸収膜８の組成、あるいは材質と同一であっても異なっていてもよく、上述した４Ａ族金属元素は含有されていてもいなくてもよい。

このように位相シフト膜に更に光吸収膜１０を入れることにより、クロ欠陥のレーザー光による修正において、次のような利点が得られる。

即ち、位相シフトマスクにおいては、レーザー光を使用して位相シフト多層膜２の欠陥を修正することがある。本発明の位相シフト多層膜２を構成する光吸収膜８はレーザーエネルギーを吸収しやすいが、位相シフト膜９はレーザーエネルギーを吸収し難いものとなる場合があり、これにより、位相シフト多層膜２にレーザー光を照射しても部分的に膜の除去が行われず、修正の信頼性が低下するといった問題を引き起こす場合がある。

位相シフト膜９に更に光吸収膜１０を入れることにより、上述したような光吸収膜８と位相シフト膜９との間のレーザー吸収特性に差があっても、レーザー照射によってエネルギーを吸収しやすい光吸収膜８を基板表面から除去するのと同時に、位相シフト膜９を剥離することが可能となるため、レーザーにより欠陥を良好に修正することが可能である。

更に、位相シフト膜９中の第２の光吸収膜１０の形成は次のような利点も持つ。即ち、位相シフトマスクブランクを用いたマスク製造工程においては、波長５５０ｎｍ付近の光を用い、その反射によりパターン認識を行う場合があるが、基板露出部と位相シフター部との間のコントラストは、反射率の差によって生ずるため、位相シフター部（位相シフト膜）の反射率は１０％以上であることが望ましい。しかしながら、光吸収膜を基板に隣接して設ける構成をとった場合、光の干渉の影響で５５０ｎｍ付近における反射率が検査機で要求される１０％を下回る場合がある。

このような場合、第２の光吸収膜１０の界面を位相シフト多層膜２の表面から深さ６８．７５（１３７．５／２）ｎｍ以内、好ましくは深さ３４．３７５（１３７．５／４）ｎｍ以内に位置するように設けることが好ましい。これにより５５０ｎｍ付近における反射率を１０％以上にすることが可能となる場合がある。

なお、位相シフト膜９の厚さは、１０〜６０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍ、また第２の光吸収膜１０の厚さは、０．５〜１５ｎｍ、好ましくは０．５〜１．２５ｎｍ、更に、耐薬品層１１の厚さは、１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍである。

本発明においては、位相シフト多層膜２上に、クロム系遮光膜１２及び／又はクロム系反射防止膜１３を設けたものも好適である。このようなものとしては、位相シフト多層膜２上に、クロム系遮光膜１２を設けた位相シフトマスクブランク、位相シフト多層膜２上に、クロム系遮光膜１２を設け、このクロム系遮光膜１２からの反射を低減させるクロム系反射防止膜１３をクロム系遮光膜１２上に更に形成した位相シフトマスクブランク、更には、基板１側から位相シフト多層膜２、第１のクロム系反射防止膜１３’、クロム系遮光膜１２、第２のクロム系反射防止膜１３の順に形成した位相シフトマスクブランクが挙げられる。

この場合、クロム系遮光膜１２又はクロム系反射防止膜１３としては、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）膜、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）膜又はこれらを積層したものを用いることが好ましい。

このようなクロム系遮光膜１２又はクロム系反射防止膜１３は、クロム単体又はクロムに酸素、窒素、炭素のいずれか、又はこれらを組合せたものを添加したターゲットを用い、ネオン、アルゴン、クリプトン等の不活性ガスに炭素源として二酸化炭素ガスを添加したスパッタガスを用いた反応性スパッタリングにより成膜することができる。

具体的には、ＣｒＯＮＣ膜を成膜する場合にはスパッタガスとしてはＣＨ₄，ＣＯ₂，ＣＯ等の炭素を含むガスと、ＮＯ，ＮＯ₂，Ｎ₂等の窒素を含むガスと、ＣＯ₂，ＮＯ，Ｏ₂等の酸素を含むガスのそれぞれ１種以上を導入するか、これらにＡｒ，Ｎｅ，Ｋｒ等の不活性ガスを混合したガスを用いることもできる。特に、炭素源及び酸素源ガスとしてＣＯ₂ガス又はＣＯガスを用いることが基板面内均一性、製造時の制御性の点から好ましい。導入方法としては各種スパッタガスを別々にチャンバー内に導入してもよいし、いくつかのガスをまとめて又は全てのガスを混合して導入してもよい。

なお、ＣｒＯＣ膜は、Ｃｒが２０〜９５原子％、特に３０〜８５原子％、Ｃが１〜３０原子％、特に５〜２０原子％、Ｏが１〜６０原子％、特に５〜５０原子％であることが好ましく、また、ＣｒＯＮＣ膜は、Ｃｒが２０〜９５原子％、特に３０〜８０原子％、Ｃが１〜２０原子％、特に２〜１５原子％、Ｏが１〜６０原子％、特に５〜５０原子％、Ｎが１〜３０原子％、特に３〜２０原子％であることが好ましい。

上記遮光膜、反射防止膜の厚さは、公知の位相シフトマスクブランクで採用されている膜厚と同様でよく、通常、遮光膜は２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜６０ｎｍ、反射防止膜は５〜４０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍである。
。

本発明の位相シフトマスクは、上記のような位相シフトマスクブランクの位相シフト多層膜をパターン形成してなるものである。

例えば、具体的な例を挙げれば、図９に示されるような、図５に示される本発明の位相シフトマスクブランクの位相シフト多層膜２をパターン形成したものが挙げられる。この位相シフトマスクには、パターン化された位相シフター部２ａとその間の基板露出部１ａが設けられている。

図９に示されるような位相シフトマスクを製造する場合は、図１０（Ａ）に示されるように、上記のようにして基板１上に位相シフト多層膜２を形成した後、レジスト膜１４を形成し、図１０（Ｂ）に示されるように、レジスト膜１４をリソグラフィー法によりパターンニングし、更に、図１０（Ｃ）に示されるように、位相シフト多層膜２をエッチングした後、図１０（Ｄ）に示されるように、レジスト膜１４を剥離する方法が採用し得る。この場合、レジスト膜の塗布、パターンニング（露光、現像）、エッチング、レジスト膜の除去は、公知の方法によって行うことができ、本発明の位相シフト多層膜は、光吸収膜の選択によって単一のエッチング条件でも２つのエッチング条件の使い分けも可能である。

なお、位相シフト多層膜上にクロム系遮光膜及び／又はクロム系反射防止膜（クロム系膜）を形成した場合には、露光に必要な領域のクロム系遮光膜及び／又はクロム系反射防止膜をエッチングにより除去し、位相シフト多層膜を表面に露出させた後、上記と同様に位相シフト多層膜をパターンニングすることにより、図１１に示されるような基板表面側外周縁部にクロム系膜（図１１の場合はクロム系遮光膜１２）が残った位相シフトマスクを得ることもできる。また、クロム系膜の上にレジストを塗布し、パターンニングを行い、クロム系膜と位相シフト多層膜をエッチングでパターンニングし、更に露光に必要な領域のクロム系膜のみを選択エッチングにより除去し、位相シフトパターンを表面に露出させて、位相シフトマスクを得ることもできる。

本発明の位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスク上に形成された位相シフト多層膜は、透過率の波長依存性が小さく、かつ単一のドライエッチングガスで加工可能なものであり、露光波長及び検査波長双方に対して良好な透過率を与えるものであることから、本発明の位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクは、特に限定されるものではないが、より透過率の波長依存性が小さいものが要求されるＡｒＦエキシマレーザー露光用の高透過率ハーフトーン位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスク、Ｆ₂レーザー露光用のハーフトーン位相シフトマスクブランク及び位相シフトマスクとして好適である。

本発明の位相シフトマスクはその製造において、設計に対し高い精度の加工が可能であるため、このマスクを光リソグラフィーに用いた場合、レジストのパターン形成において、期待した焦点深度の拡大を得ることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
図５の構成の位相シフト多層膜を作製した。
なお、位相シフト多層膜の成膜には、同一チャンバー内に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いた。
その成膜工程は、以下のとおりである。
まず最初に、石英基板上に光吸収膜８ａを成膜した。このときのスパッタリングターゲットとしてモリブデンとジルコニウムを使用した。
まず、スパッタガスとして、Ａｒ＝３０ｃｍ³／ｍｉｎを導入した。上記ガス導入時のスパッタチャンバー内のガス圧が０．１５Ｐａになるように設定した。
モリブデンターゲットに１０００Ｗ、ジルコニウムターゲットに５０Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い、厚み１５Åの金属膜Ｍｏ₂₀Ｚｒを設けた。
なお、ガス流量（ｃｍ³／ｍｉｎ）の値は、全て、０℃、１０１３ｈＰａ（１気圧）における値である。
引き続き、光吸収膜８ｂを成膜した。
Ａｒ＝３０ｃｍ³／ｍｉｎ、スパッタチャンバー内のガス圧が０．１５Ｐａになるように設定した。
モリブデンターゲットに５０Ｗ、ジルコニウムターゲットに１０００Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い、厚み１５Åの金属膜ＭｏＺｒ₂₀を設けた。
次に、位相シフト膜９を成膜した。
ＭｏＳｉ₂ターゲットとＳｉターゲットを設けた別のスパッタチャンバーに上記のように光吸収膜を設けた基板をセットして成膜を行った。
ＭｏＳｉ₂ターゲットが２００Ｗ、Ｓｉターゲットが１０００Ｗとなるようにスパッタパワーを調整し、スパッタガスをＡｒ＝５ｃｍ³／ｍｉｎ、Ｎ₂＝５０ｃｍ³／ｍｉｎ、Ｏ₂＝１ｃｍ³／ｍｉｎの混合ガスに変更した。また、ガス圧力は０．１Ｐａになるように設定した。この条件で、厚み８００Å前後のモリブデンとケイ素で構成された物質の飽和金属化合物膜ＭｏＳｉＯＮを成膜した。このとき、他の成膜条件は、光吸収膜８ａと同一とした。
また、位相シフト膜９の膜厚は、上記位相シフト多層膜の１９３ｎｍ（ＡｒＦ）における位相差が１８０°となるように微調整した。
上記の位相シフト多層膜の評価を行った。

＜加工２段エッチング＞
得られた位相シフトマスクブランクにｉ線レジストを塗布し、露光し、現像することによりレジストパターンを形成した。
これに、ＣＦ₄をプロセスガスとするドライエッチングにより、位相シフト膜９のエッチングを行った。なお、位相シフト膜９のエッチング終点は、反射率の変化をモニタリングし、反射率変化の挙動から予測した。
次に、Ｃｌ₂をプロセスガスとするドライエッチングにより、光吸収膜８ｂと光吸収膜８ａのエッチングを行った。光吸収膜８ａが消失し石英基板が露出した時点をエッチング終点とした。光吸収膜８ａのエッチング終点は、上記と同様に反射率変化をモニタリングすることによって判断した。
ドライエッチング後、残存するレジストを除去して位相シフトマスクとした。
得られた位相シフトマスクの位相差面内分布を測定したところ、１８１．０ｄｅｇ±０．６２ｄｅｇであった。
この結果から、全面にわたって均一にパターニングできていることが確認できる。

［実施例２］
図６の構成の位相シフト多層膜を作製した。
なお、位相シフト多層膜の成膜には、同一チャンバー内に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いた。
その成膜工程は、以下のとおりである。
まず最初に、石英基板上に光吸収膜８ａを成膜した。
このときのスパッタリングターゲットとしてモリブデンとジルコニウムを使用した。
まず、スパッタガスとして、Ａｒ＝３０ｃｍ³／ｍｉｎを導入した。上記ガス導入時のスパッタチャンバー内のガス圧が０．１５Ｐａになるように設定した。
モリブデンターゲットに１０００Ｗ、ジルコニウムターゲットに５０Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い、厚み１０Åの金属膜Ｍｏ₂₀Ｚｒを設けた。
なお、ガス流量（ｃｍ³／ｍｉｎ）の値は、全て、０℃、１０１３ｈＰａ（１気圧）における値である。
引き続き、光吸収膜８ｂを成膜した。
Ａｒ＝３０ｃｍ³／ｍｉｎ、スパッタチャンバー内のガス圧が０．１５Ｐａになるように設定した。
モリブデンターゲットに５０Ｗ、ジルコニウムターゲットに１０００Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い、厚み１０Åの金属膜ＭｏＺｒ₂₀を設けた。
次に、位相シフト膜９を成膜した。
ＭｏＳｉ₂ターゲットとＳｉターゲットを設けた別のスパッタチャンバーに上記のように光吸収膜を設けた基板をセットして成膜を行った。
Ａｒ＝５ｃｍ³／ｍｉｎ、Ｎ₂＝５０ｃｍ³／ｍｉｎ、Ｏ₂＝１ｃｍ³／ｍｉｎの混合ガスを導入し、チャンバー内のガス圧力を０．１Ｐａに設定した。
ＭｏＳｉ₂ターゲットが２００Ｗ、Ｓｉターゲットが１０００Ｗとなるようにスパッタパワーを調整して厚み４００Å前後のモリブデンとケイ素で構成された物質の飽和金属化合物膜ＭｏＳｉＯＮを成膜した。このとき、他の成膜条件は、光吸収膜８ａと同一とした。
次に、光吸収機能のある金属中間層（第２の光吸収膜）１０を成膜した。
位相シフト膜９と同一の成膜チャンバー内において、Ａｒ＝３０ｃｍ³／ｍｉｎ、スパッタチャンバー内のガス圧が０．１５Ｐａになるように設定した。ＭｏＳｉ₂ターゲットが２００Ｗ、Ｓｉターゲットが１０００Ｗとなるようにスパッタパワーを調整し、厚み２０Åのモリブデンシリサイド膜を成膜した。このとき、他の成膜条件は、光吸収膜８ａと同一とした。
次に、再び位相シフト膜９を成膜した。
上記と同一の成膜チャンバー内において、Ａｒ＝５ｃｍ³／ｍｉｎ、Ｎ₂＝５０ｃｍ³／ｍｉｎ、Ｏ₂＝１ｃｍ³／ｍｉｎの混合ガスを導入し、ガス圧力を０．１Ｐａになるように設定した。ＭｏＳｉ₂ターゲットが２００Ｗ、Ｓｉターゲットが１０００Ｗとなるようにスパッタパワーを設定し、厚み４００Å前後のモリブデンとケイ素で構成された物質の飽和金属化合物膜ＭｏＳｉＯＮを成膜した。このとき、他の成膜条件は、光吸収膜８ａと同一とした。
また、位相シフト膜９の膜厚は、上記位相シフト多層膜の１９３ｎｍ（ＡｒＦ）における位相差が１８０°となるように微調整した。
上記の位相シフト多層膜の評価を行った。

＜加工２段エッチング＞
得られた位相シフトマスクブランクにｉ線レジストを塗布し、露光し、現像することによりレジストパターンを形成した。
これに、ＣＦ₄をプロセスガスとするドライエッチングにより、位相シフト膜９のエッチングを行った。なお、位相シフト膜９のエッチング終点は、反射率の変化をモニタリングし、反射率変化の挙動から予測した。
次に、Ｃｌ₂をプロセスガスとするドライエッチングにより、光吸収膜８ｂと光吸収膜８ａのエッチングを行った。光吸収膜８ａが消失し石英基板が露出した時点をエッチング終点とした。光吸収膜８ａのエッチング終点は、上記と同様に反射率変化をモニタリングすることによって判断した。
ドライエッチング後、残存するレジストを除去して位相シフトマスクとした。
得られた位相シフトマスクの位相差面内分布を測定したところ、１８０．７ｄｅｇ±０．４８ｄｅｇであった。
この結果から、全面にわたって均一にパターニングできていることが確認できる。

［実施例３］
図７の構成の位相シフト多層膜を作製した。
位相シフト多層膜の成膜には、同一チャンバー内に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いた。
その成膜工程は、以下のとおりである。
まず最初に、石英基板上に光吸収膜８ａを成膜した。
このときのスパッタリングターゲットとしてＭｏＳｉ₉とＺｒＳｉ₉を使用した。
まず、スパッタガスとして、Ａｒ＝３０ｃｍ³／ｍｉｎ、Ｎ₂＝５ｃｍ³／ｍｉｎのガスを導入した。上記ガス導入時のスパッタチャンバー内のガス圧が０．１５Ｐａになるように設定した。
ＭｏＳｉ₉ターゲットに１０００Ｗ、ＺｒＳｉ₉ターゲットに５０Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い、厚み３０Åの不飽和金属化合物膜ＭｏＺｒＳｉＮを設けた。
なお、ガス流量（ｃｍ³／ｍｉｎ）の値は、全て、０℃、１０１３ｈＰａ（１気圧）における値である。
引き続き、光吸収膜８ｂを成膜した。
Ａｒ＝３０ｃｍ³／ｍｉｎ、Ｎ₂＝５ｃｍ³／ｍｉｎ、スパッタチャンバー内のガス圧が０．１５Ｐａになるように設定した。
ＭｏＳｉ₉ターゲットに５０Ｗ、ＺｒＳｉ₉ターゲットに１０００Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い、厚み３０Åの不飽和金属化合物膜ＭｏＺｒＳｉＮを設けた。
次に、位相シフト膜９を成膜した。
同一チャンバー内において、Ａｒ＝５ｃｍ³／ｍｉｎ、Ｎ₂＝５０ｃｍ³／ｍｉｎ、Ｏ₂＝１ｃｍ³／ｍｉｎの混合ガスを導入し、チャンバー内ガス圧力を０．１Ｐａに設定した。
ＭｏＳｉ₉ターゲットが１０００Ｗ、ＺｒＳｉ₉ターゲットが２００Ｗとなるようにスパッタパワーを調整して厚み３００Å前後のモリブデンとジルコニウムとケイ素で構成された物質の飽和金属化合物膜ＭｏＺｒＳｉＯＮを成膜した。このとき、他の成膜条件は、光吸収膜８ａと同一とした。
次に、光吸収機能のある金属中間層（第２の光吸収膜）１０を成膜した。
スパッタガスとして、Ａｒ＝３０ｃｍ³／ｍｉｎ、Ｎ₂＝５ｃｍ³／ｍｉｎのガスを導入した。上記ガス導入時のスパッタチャンバー内のガス圧が０．１５Ｐａになるように設定した。
ＭｏＳｉ₉ターゲットに１０００Ｗ、ＺｒＳｉ₉ターゲットに２００Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い、厚み３０Åの不飽和金属化合物膜ＭｏＺｒＳｉＮを設けた。このとき、他の成膜条件は、光吸収膜８ａと同一とした。
更に、位相シフト膜９を成膜した。
上記と同一の成膜チャンバー内において、Ａｒ＝５ｃｍ³／ｍｉｎ、Ｎ₂＝５０ｃｍ³／ｍｉｎ、Ｏ₂＝１ｃｍ³／ｍｉｎの混合ガスを導入し、ガス圧力を０．１Ｐａになるように設定した。ＭｏＳｉ₉ターゲットが１０００Ｗ、ＺｒＳｉ₉ターゲットが２００Ｗとなるようにスパッタパワーを設定し、厚み３００Å前後のモリブデンとケイ素で構成された物質の飽和金属化合物膜ＭｏＺｒＳｉＯＮを成膜した。このとき、他の成膜条件は、光吸収膜８ａと同一とした。
最後に、耐薬品層１１を成膜した。
上記と同一成膜チャンバー内において、Ａｒ＝５ｃｍ³／ｍｉｎ、Ｎ₂＝５０ｃｍ³／ｍｉｎ、Ｏ₂＝１ｃｍ³／ｍｉｎの混合ガスを導入し、ガス圧力を０．１Ｐａになるように設定した。ＭｏＳｉ₉ターゲットが２００Ｗ、ＺｒＳｉ₉ターゲットが１０００Ｗとなるようにスパッタパワーを設定し、厚み１００Å前後のモリブデンとジルコニウムとケイ素で構成された物質の飽和金属化合物膜ＭｏＺｒＳｉＯＮを成膜した。
なお、位相シフト膜９の膜厚を微調整することによって、上記位相シフト多層膜の１９３ｎｍ（ＡｒＦ）における位相差が１８０°となるように設定した。
上記の位相シフト多層膜の評価を行った。

＜加工１段エッチング＞
得られた位相シフトマスクブランクにｉ線レジストを塗布し、露光し、現像することによりレジストパターンを形成した。
これに、ＣＦ₄をプロセスガスとするドライエッチングにより、位相シフト多層膜２のエッチングを行った。なお、位相シフト多層膜２のエッチング終点は、反射率の変化をモニタリングし、反射率変化の挙動から予測した。
ドライエッチング後、残存するレジストを除去して位相シフトマスクとした。
得られた位相シフトマスクの位相差面内分布を測定したところ、１８１．２ｄｅｇ±０．７２ｄｅｇであった。
この結果から、全面にわたって均一にパターニングできていることが確認できる。

［比較例１］
図１２の構成の位相シフト多層膜を作製した。
なお、位相シフト多層膜の成膜には、同一チャンバー内に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いた。
その成膜工程は、以下のとおりである。
まず最初に、石英基板上に光吸収膜８を成膜した。
このときのスパッタリングターゲットとしてモリブデンとジルコニウムを使用した。
まず、スパッタガスとして、Ａｒ＝３０ｃｍ³／ｍｉｎを導入した。上記ガス導入時のスパッタチャンバー内のガス圧が０．１５Ｐａになるように設定した。
モリブデンターゲットに５０Ｗ、ジルコニウムターゲットに１０００Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い、厚み３０Åの金属膜ＭｏＺｒ₂₀を設けた。
なお、ガス流量（ｃｍ³／ｍｉｎ）の値は、全て、０℃、１０１３ｈＰａ（１気圧）における値である。
次に、位相シフト膜９を成膜した。
ＭｏＳｉ₂ターゲットとＳｉターゲットを設けた別のスパッタチャンバーに上記のように光吸収膜を設けた基板をセットして成膜を行った。
ＭｏＳｉ₂ターゲットが２００Ｗ、Ｓｉターゲットが１０００Ｗとなるようにスパッタパワーを調整し、スパッタガスをＡｒ＝５ｃｍ³／ｍｉｎ、Ｎ₂＝５０ｃｍ³／ｍｉｎ、Ｏ₂＝１ｃｍ³／ｍｉｎの混合ガスに変更した。また、ガス圧力は０．１Ｐａになるように設定した。この条件で、厚み８００Å前後のモリブデンとケイ素で構成された物質の飽和金属化合物膜ＭｏＳｉＯＮを成膜した。このとき、他の成膜条件は、光吸収膜８と同一とした。
また、位相シフト膜９の膜厚は、上記位相シフト多層膜の１９３ｎｍ（ＡｒＦ）における位相差が１８０°となるように微調整した。
上記の位相シフト多層膜の評価を行った。

＜加工２段エッチング＞
得られた位相シフトマスクブランクにｉ線レジストを塗布し、露光し、現像することによりレジストパターンを形成した。
これに、ＣＦ₄をプロセスガスとするドライエッチングにより、位相シフト膜９のエッチングを行った。なお、位相シフト膜９のエッチング終点は、反射率の変化をモニタリングし、反射率変化の挙動から予測した。
次に、Ｃｌ₂をプロセスガスとするドライエッチングにより、光吸収膜８のエッチングを行った。光吸収膜８が消失し石英基板が露出した時点をエッチング終点とした。光吸収膜８のエッチング終点は、上記と同様に反射率変化をモニタリングすることによって判断した。
ドライエッチング後、残存するレジストを除去して位相シフトマスクとした。
得られた位相シフトマスクの位相差面内分布を測定したところ、１８２．３ｄｅｇ±１．７９ｄｅｇであった。
このように位相差分布が大きくなった原因として、光吸収膜８のドライエッチレートが低く、基板との選択比が十分に得られなかったためと考えられる。

［比較例２］
図１２の構成の位相シフト多層膜を作製した。
なお、位相シフト多層膜の成膜には、同一チャンバー内に２つのターゲットを設けた直流スパッタ装置を用いた。
その成膜工程は、以下のとおりである。
まず最初に、石英基板上に光吸収膜８を成膜した。
このときのスパッタリングターゲットとしてモリブデンとジルコニウムを使用した。
まず、スパッタガスとして、Ａｒ＝３０ｃｍ³／ｍｉｎを導入した。上記ガス導入時のスパッタチャンバー内のガス圧が０．１５Ｐａになるように設定した。
モリブデンターゲットに１０００Ｗ、ジルコニウムターゲットに５０Ｗの放電電力を印加して、基板を３０ｒｐｍで回転させながらスパッタ成膜を行い、厚み３０Åの金属膜Ｍｏ₂₀Ｚｒを設けた。
なお、ガス流量（ｃｍ³／ｍｉｎ）の値は、全て、０℃、１０１３ｈＰａ（１気圧）における値である。
次に、位相シフト膜９を成膜した。
ＭｏＳｉ₂ターゲットとＳｉターゲットを設けた別のスパッタチャンバーに上記のように光吸収膜を設けた基板をセットして成膜を行った。
ＭｏＳｉ₂ターゲットが２００Ｗ、Ｓｉターゲットが１０００Ｗとなるようにスパッタパワーを調整し、スパッタガスをＡｒ＝５ｃｍ³／ｍｉｎ、Ｎ₂＝５０ｃｍ³／ｍｉｎ、Ｏ₂＝１ｃｍ³／ｍｉｎの混合ガスに変更した。また、ガス圧力は０．１Ｐａになるように設定した。この条件で、厚み８００Å前後のモリブデンとケイ素で構成された物質の飽和金属化合物膜ＭｏＳｉＯＮを成膜した。このとき、他の成膜条件は、光吸収膜８と同一とした。
また、位相シフト膜９の膜厚は、上記位相シフト多層膜の１９３ｎｍ（ＡｒＦ）における位相差が１８０°となるように微調整した。
上記の位相シフト多層膜の評価を行った。

＜加工１段エッチング＞
得られた位相シフトマスクブランクにｉ線レジストを塗布し、露光し、現像することによりレジストパターンを形成した。
これに、ＣＦ₄をプロセスガスとするドライエッチングにより、位相シフト多層膜２のエッチングを行った。なお、位相シフト多層膜２のエッチング終点は、反射率の変化をモニタリングし、反射率変化の挙動から予測した。
ドライエッチング後、残存するレジストを除去して位相シフトマスクとした。
得られた位相シフトマスクの位相差面内分布を測定したところ、１８２．６ｄｅｇ±２．７２ｄｅｇであった。
このように位相差分布が大きくなった原因として、光吸収膜８のドライエッチレートが速く、エッチングストッパーとしての機能に乏しいためと考えられる。

ハーフトーン型位相シフトマスクの原理を説明する図であり、（Ｂ）は（Ａ）のＸ部の部分拡大図である。 従来技術である金属膜と透明膜によるハーフトーン位相シフトマスクの一例を示す断面図である。 従来技術である単層膜によるハーフトーン位相シフトマスクの一例を示す断面図である。 従来技術である光吸収機能膜と位相シフト機能膜によるハーフトーン位相シフトマスクの一例を示す断面図である。 本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの最も簡単な構造のものの例を示す断面図である。 本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの他の例を示す断面図である。 本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの別の例を示す断面図である。 本発明のハーフトーン位相シフトマスクブランクの更に別の例を示す断面図である。 本発明のハーフトーン位相シフトマスクの一例を示す断面図である。 本発明のハーフトーン位相シフトマスクの製造プロセスの一例を示す断面図である。 本発明のハーフトーン位相シフトマスクの他の例を示す断面図である。 従来技術である光吸収機能膜と位相シフト機能膜によるハーフトーン位相シフトマスクブランクの一例を示す断面図である。

符号の説明

１ 基板
１ａ 基板露出部
２ 位相シフト膜
２ａ 位相シフター部
３ 金属薄膜
４ 透明膜
５ 半透過膜
６ 金属膜
７ 位相シフト機能を有する膜
８ 光吸収膜
８ａ 光吸収膜の透明基板側
８ｂ 光吸収膜の位相シフト膜側
９ 位相シフト膜
１０ 光吸収膜
１１ 耐薬品層
１２ 遮光膜
１３，１３’ 反射防止膜
１４ レジスト膜

Claims (9)

1. 基板上に主として光吸収機能を有する膜を持ち、更にその上に１層以上の主として位相シフト機能を有する膜を有する多層型位相シフトマスクブランクであって、前記光吸収機能を有する膜が４Ａ族に属する金属元素を有し、かつ該金属元素含量が光吸収機能膜の下部より上部の方が高いことを特徴とするハーフトーン位相シフトマスクブランク。
2. 光吸収機能を有する膜を含有する４Ａ族の金属元素が、ジルコニウム及び／又はハフニウムであることを特徴とする請求項１記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
3. 光吸収機能を有する膜が、更に１種以上の４Ａ族の金属元素ではない金属元素を有することを特徴とする請求項１又は２記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
4. ４Ａ族以外の金属元素が、モリブデン及び／又はタンタルであることを特徴とする請求項３記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
5. 光吸収機能を有する膜が、更にケイ素を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
6. 光吸収機能を有する膜が、更に酸素、窒素、又は酸素及び窒素を含有することを特徴とする請求項５記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
7. 位相シフト機能を有する膜の中間に、更に基板上の光吸収機能を有する膜と同一材質又は別材質による光吸収膜が加えられていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のハーフトーン位相シフトマスクブランク。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項記載の位相シフトマスクブランクをパターン形成してなることを特徴とする位相シフトマスク。
9. 請求項８記載の位相シフトマスクを使用することを特徴とするパターン転写方法。