CN104698737B - 光掩模坯料和制造方法、光掩模、光图案曝光方法和过渡金属/硅基材料膜的设计方法 - Google Patents

光掩模坯料和制造方法、光掩模、光图案曝光方法和过渡金属/硅基材料膜的设计方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种光掩模坯料和制造方法、光掩模、光图案曝光方法和过渡金属/硅基材料膜的设计方法。本发明特别涉及一种光掩模坯料，其具有过渡金属/硅基材料的膜，该过渡金属/硅基材料包含过渡金属、硅、氧和氮，具有至少3原子％的氧含量，并满足式：4×CSi/100‑6×CM/100>1，其中CSi是以原子％计的硅含量和CM是以原子％计的过渡金属含量。

Description

光掩模坯料和制造方法、光掩模、光图案曝光方法和过渡金 属/硅基材料膜的设计方法
本申请是申请日为2011年9月9日，发明名称为“光掩模坯料和制造方法、光掩模、光图案曝光方法和过渡金属/硅基材料膜的设计方法”的中国专利申请201110348752.3的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种具有过渡金属/硅基材料膜的光掩模坯料，用于制备该光掩模坯料的方法，和由该光掩模坯料制备的光掩模，该光掩模用于半导体集成电路的微制造。还涉及到使用该光掩模的光图案曝光方法，和用于设计用在光掩模坯料和光掩模中的过渡金属/硅基材料膜的方法。
背景技术
虽然半导体集成电路用在很宽范围的应用中，但是对于更高密度集成和节约功耗的目的，需要日益精细的电路设计。与该需求相关，包括通过光掩模曝光的形成电路的光刻使用较短波长光源以产生更精细图像。用于商业基础的当前应用的先进光刻工艺中，用于曝光的光源已经从KrF准分子激光(248nm)转化成了ArF准分子激光(193nm)。
发现使用更大能量的ArF准分子激光的光刻对掩模产生损伤，而使用KrF准分子激光未曾发现该损伤。一个问题是，在持续使用光掩模时，在光掩模上形成杂质状生长缺陷。这些生长缺陷也公知为“雾影(haze)”。之前认为雾影形成的来源在于在掩模图案表面上生长硫酸铵晶体。现在认为有机物质也参与了雾影形成。
有一些公知的克服雾影问题的方式。例如，关于长期照射ArF准分子激光而在光掩模上形成的生长缺陷，JP-A 2008-276002描述了在可持续使用光掩模之前必须在预定阶段中清洗该光掩模。而且JP-A 2010-156880也公开了可通过光掩模坯料表面的氧化处理抑制雾影形成。
然而，随着用于图像转移的ArF准分子激光照射剂量增加，对光掩模造成雾影之外的损伤。发现掩模图案的线宽根据累积照射能量剂量而变化。见Thomas Faure等人的“Characterization of binary mask and attenuated phase shift mask blanks for32nm mask fabrication”，Proc.of SPIE，vol.7122,pp712209-1页至712209-12。该问题是，在长时间照射ArF准分子激光期间,随着累积照射能量 剂量增加，被认为是图案材料氧化物的物质层在膜图案外部生长，从而图案宽度变化。据报道，掩模一旦被损伤就不能通过利用如上述雾影去除中所使用的SC-1(氨水/过氧化氢水溶液)或者用硫酸/过氧化氢水溶液进行清洗而恢复。据认为，损伤源完全不同。
上述文献指出，在通过半色调相移掩模曝光电路图案(这是在扩展聚焦深度中有用的掩模技术)，图案尺寸变化导致了显著劣化(该劣化称作“由图案尺寸改变导致的劣化”)，该图案尺寸变化起因于由ArF准分子激光照射过渡金属/硅基材料膜例如MoSi基材料膜的改变。之后，为了长时间周期地使用昂贵的光掩模，必须解决由ArF准分子激光照射导致的图案尺寸改变所引起的劣化。
引用列表
专利文献1：JP-A 2008-276002(USP 7941767)
专利文献2：JP-A 2010-156880(US 20100167185，DE 102009060677，KR20100080413)
专利文献3：JP-A H07-140635
专利文献4：JP-A H10-171096
专利文献5：JP-A 2004-133029
专利文献6：JP-A H07-181664
专利文献7：JP-A 2007-033470
专利文献8：JP-A 2006-078807(USP 7691546，EP 1801647)
非专利文献1：Thomas Faure等人的“Characterization of binary mask andattenuated phase shift mask blanks for 32nm mask fabrication”，Proc.of SPIE，第7122卷，第712209-1页－第712209-12页
发明内容
本发明的目的是提供：一种光掩模，其在图案化曝光于(patternwise exposure)ArF准分子激光或比常规光波长短且能量大的光时，使因图案尺寸改变所致的劣化最小化，该图案尺寸改变起因于由光照射导致的膜性质变化，即使在增加累积照射能量剂量的情形中也是如此；光掩模坯料，由其获得光掩模；用于制备该光掩模坯料的方法；使用该光掩模的光图案曝光方法；和设计用于光掩模坯料和光掩模中的过渡金属/硅基材料膜的方法。
如非专利文献1中指出的，当在干燥空气气氛中照射光时，通过由ArF准分子激光照射引起的图案尺寸改变导致的劣化几乎不发生。在干燥空气气氛中的光照射 向曝光系统添加了额外单元，并引起静电和需要处理的其它问题，导致增加的费用。在这种情况下，本发明人试图改善光掩模的膜材料从而能够在普通湿度气氛下长时间曝光。
在使用ArF准分子激光作为光源的光刻中所用的光掩模包括半色调相移掩模，其使用含有过渡金属的硅基材料，通常是含钼的硅基材料。该硅基材料主要由过渡金属和硅构成，并且进一步含有氧和/或氮作为轻元素(light element)(例如JP-A H07-140635)，或者还包括小量碳和/或氢(例如JP-A H10-171096)。所使用的合适的过渡金属包括Mo、Zr、Ta、W和Ti。特别地，Mo是最常用的(例如JP-A H07-140635)，并且有时添加第二过渡金属(例如JP-A 2004-133029)。还对于遮光膜使用含过渡金属的硅基材料、通常是含钼的硅基材料。
虽然现有技术半色调相移膜使用前述材料实现曝光的相移和必要量的衰减，但是优选对其进行设计从而通过并入一定量氮提供具有高折射系数的膜，和通过添加必要量的氧获得优化的光学性质和化学性质(例如JP-A H07-181664)。特别地，通过并入比用于KrF准分子激光更大量的氮和任选地添加相对小量的氧，对适合于ArF准分子激光的膜材料赋予所需的物理性质。然而，当用大剂量的高能量光照射使用这种材料的光掩模时，掩模经受由高能量光照射引起的图案尺寸改变所导致的明显劣化。此时，光掩模的使用寿命短于需求。
之后，本发明人尝试开发一种含过渡金属的硅基材料(以下称作“过渡金属/硅基材料”)用作半色调相移膜等，当在使用光掩模的光刻中通常采用的受控湿度气氛中用ArF准分子激光照射时，其经历通过由过渡金属/硅基材料膜的变化导致的图案尺寸改变的最小劣化。关于由光激发引起的过渡金属/硅基材料的不稳定性，本发明人形成了以下假设。当用ArF准分子激光在潮湿条件下连续照射过渡金属/硅基材料例如钼/硅基材料时，含氮的钼/硅基材料因释放出氮而经历化学变化例如氧化物转化。在判断这种化学变化敏感性时，必须考虑各元素的化合价。元素化合价乘以其含量表示在材料中该元素的键的相对数量。认为化学改变敏感性与元素乘积相关(乘积＝化合价乘以含量)。只要涉及到过渡金属/硅基材料，该关联既可施用于半色调相移膜，又可适用于遮光膜和其它类型膜。
关于具有包含氮和氧的过渡金属/硅基材料膜的掩模，本发明人发现通过ArF准分子激光的累积照射引起的掩模图案尺寸变化劣化与过渡金属和硅的含量，过渡金属、硅和氮的含量、或者过渡金属、硅、氮和氧的含量有关，并且该关联与上述假设相适应。通过调整过渡金属/硅基材料膜中所示元素的含量以便满足预定关系，基本上抑制了通过由ArF准分子激光照射引起的图案尺寸改变所导致的劣化。
在一个方面，本发明提供一种光掩模坯料，其包含透明衬底和设置在衬底上的包括过渡金属、硅、氧和氮的材料的过渡金属/硅基材料膜。
在第一实施方案中，过渡金属/硅基材料膜具有至少3原子％的氧含量并由如下构成：满足下式(1)的过渡金属/硅基材料层：
4×CSi/100－6×CM/100>1 (1)
其中CSi是以原子％计的硅含量，和CM是以原子％计的过渡金属含量，具有至少两个叠置的这种层的多层结构，或者远离该衬底设置且厚度至多10nm的表面氧化的层与这种层或多层结构的组合。
在第二实施方案中，过渡金属/硅基材料膜具有至少3原子％的氧含量并由如下构成：满足下式(2)的过渡金属/硅基材料层：
4×CSi/100－6×CM/100－3×CN/100>-0.1 (2)
其中CSi是以原子％计的硅含量，CM是以原子％计的过渡金属含量，和CN是以原子％计的氮含量，具有至少两个叠置的这种层的多层结构，或者远离衬底设置且具有至多10nm厚度的表面氧化的层与这种层或者多层结构的组合。
在第三实施方案中，过渡金属/硅基材料膜具有至少3原子％的氧含量且由如下构成：满足下式(3)的过渡金属/硅基材料层：
4×CSi/100－6×CM/100－3×CN/100+2×CO/100>0 (3)
其中CSi是以原子％计的硅含量，CM是以原子％计的过渡金属含量，CN是以原子％计的氮含量，CO是以原子％计的氧含量，具有至少两个叠置的这种层的多层结构，或者远离衬底设置且具有至多10nm厚度的表面氧化的层与这种层或者多层结构的组合。
在这些实施方案的任一个中，过渡金属通常是钼。表面氧化的层优选由过渡金属/硅基材料层的亚表面(sub-surface)区域的空气氧化或强制氧化处理形成。通常，过渡金属/硅基材料膜是半色调相移膜。
在另一方面，本发明提供了一种由上文限定的光掩模坯料制备的光掩模。
在其它方面，本发明提供了一种光图案曝光方法，包括通过上文限定的光掩模将ArF准分子激光照射到物体以将物体曝光于光图案。
在优选实施方案中，在已经以至少10kJ/cm2的累积剂量照射光掩模之后，ArF准分子激光通过光掩模照射以将物体曝光于光图案。
与具有形成于其上的包括过渡金属、硅、氧和氮的材料的过渡金属/硅基材料膜的图案的光掩模相关，本发明还提供了一种用于设计过渡金属/硅基材料膜的方法，使得可以在由ArF准分子激光照射引起的图案线宽变化劣化方面限制膜图案。
在一个实施方案中，该方法包括步骤：提供具有氧含量至少3原子％的过渡金属/硅基材料膜；通过如下构造过渡金属/硅基材料膜：过渡金属/硅基材料层，具有至少两个叠置的这种层的多层结构，或者远离衬底设置并具有至多10nm的厚度的表面氧化的层与这种层或多层结构的组合；和选择过渡金属/硅基材料的硅含量CSi和过渡金属含量CM以满足下式(1)：
4×CSi/100－6×CM/100>1 (1)
其中CSi是以原子％计的硅含量，和CM是以原子％计的过渡金属含量。
在另一实施方案中，该方法包括步骤：提供具有氧含量至少3原子％的过渡金属/硅基材料膜，通过如下构造过渡金属/硅基材料膜：过渡金属/硅基材料层，具有至少两个这种叠置的层的多层结构，或者远离衬底设置并具有至多10nm的厚度的表面氧化的层与这种层或多层结构的组合；和选择过渡金属/硅基材料的硅含量CSi，过渡金属含量CM，和氮含量CN以满足下式(2)：
4×CSi/100－6×CM/100－3×CN/100>-0.1 (2)
其中CSi是以原子％计的硅含量，CM是以原子％计的过渡金属含量，CN是以原子％计的氮含量。
在其它实施方案中，该方法包括步骤：提供具有氧含量至少3原子％的过渡金属/硅基材料膜，通过如下构造过渡金属/硅基材料膜：过渡金属/硅基材料层，具有至少两个这种叠置的层的多层结构，或者远离衬底设置并具有至多10nm的厚度的表面氧化的层与这种层或多层结构的组合；和选择过渡金属/硅基材料的硅含量CSi，过渡金属含量CM，氮含量CN，和氧含量CO以满足下式(3)：
4×CSi/100－6×CM/100－3×CN/100+2×CO/100>0 (3)
其中CSi是以原子％计的硅含量，CM是以原子％计的过渡金属含量，CN是以原子％计的氮含量，CO是以原子％计的氧含量。
在这些实施方案中，过渡金属通常为钼。表面氧化的层优选通过过渡金属/硅基材料层的亚表面区域的空气氧化或强制氧化处理形成。过渡金属/硅基材料膜通常为半色调相移膜。
在再一方面，本发明提供了一种用于制备光掩模坯料的方法，包括步骤：按设计方法的设计在透明衬底上沉积过渡金属/硅基材料膜。
本发明的有益效果
在由过渡金属/硅基材料，通常为MoSi基材料形成的半色调相移膜或者遮光膜中，基本抑制了由于高能光通常是ArF准分子激光的累积照射引起的过渡金属/硅 基材料膜的变化所导致的因图案尺寸改变引起的劣化。甚至当所照射的高能光的累积剂量大于现有技术时，通过光刻引起的光图案曝光可继续而不需重设曝光系统的图案曝光条件。
具体实施方案
根据本发明，将光掩模坯料定义为包含透明衬底例如石英衬底和设置在衬底上的过渡金属/硅基材料膜，形成该膜的材料包含过渡金属、硅、氧和氮。该过渡金属/硅基材料膜形成为半色调相移膜，遮光膜等。在其中过渡金属/硅基材料膜是半色调相移膜的一个实施方案中，该膜应提供相对于曝光用光(通常是ArF准分子激光)的预定相移(最经常为约180°)和预定的透光率(最经常为1－40％)。在其中过渡金属/硅基材料膜是遮光膜的另一实施方案中，如果没有另一光吸收膜，该膜应该单独具有至少2.5的光密度。如果存在另一光吸收膜(例如，半色调相移膜或抗蚀膜)，则该膜与其它光吸收膜相结合以提供具有至少2.5光密度的整体膜。
第一实施方案
由高能光通常是ArF准分子激光的照射引起的过渡金属/硅基材料膜的图案尺寸改变所导致的劣化取决于过渡金属和硅的含量。在第一实施方案中，过渡金属/硅基材料膜具有至少3原子％的氧含量并且由如下构成：满足下式(1)的过渡金属/硅基材料层：
4×CSi/100－6×CM/100>1 (1)
其中CSi是以原子％计的硅含量和CM是以原子％计的过渡金属含量，具有至少两个叠置的这种层的多层结构，或者远离该衬底设置且厚度至多10nm的表面氧化的层与这种层或多层结构的组合，由此抑制由图案尺寸改变引起的劣化。
在过渡金属/硅基材料中，过渡金属例如钼形成比硅更弱的键。如果过渡金属键的数量大于硅键的数量，则该材料在由高能光例如ArF准分子激光的照射时对氧化更敏感。因此认为由图案尺寸改变引起的劣化与硅键的数量和过渡金属键的数量有关。通过采用上述规定的材料组成和膜结构所设计的过渡金属/硅基材料膜有效地抑制由图案尺寸改变引起的劣化。
过渡金属形成比硅更弱的键。因而，式(1)左侧部分的值，即4×Csi/100－6×CM/100(＝A1)越大越好。Al对应于过渡金属键的数量减去硅键的数量而得到的值。通过设置A1值为大于1进一步抑制由图案尺寸改变引起的劣化。A1的值优选小于或等于3.85以使得材料实际有效。
第二实施方案
由高能光通常是ArF准分子激光的照射引起的过渡金属/硅基材料膜的图案尺寸改变引起的劣化取决于过渡金属、硅和氮的含量。在第二实施方案中，过渡金属/硅基材料膜具有至少3原子％的氧含量并且由如下构成：满足下式(2)的过渡金属/硅基材料层：
4×CSi/100－6×CM/100－3×CN/100>-0.1 (2)
其中CSi是以原子％计的硅含量，CM是以原子％计的过渡金属含量和CN是以原子％计的氮含量，具有至少两个叠置的这种层的多层结构，或者远离该衬底设置且厚度至多10nm的表面氧化的层与这种层或多层结构的组合，由此抑制由图案尺寸改变引起的劣化。
在过渡金属/硅基材料中，过渡金属例如钼形成比硅更弱的键。如果过渡金属键的数量大于硅键的数量，则该材料在高能光例如ArF准分子激光的照射时对氧化更敏感。关于氮键，氮化物可以是劣化反应的起始物质。因此认为由图案尺寸改变引起的劣化与硅键的数量、过渡金属键的数量、和氮键的数量有关。通过采用上述规定的材料组成和膜结构所设计的过渡金属/硅基材料膜有效地抑制由图案尺寸改变引起的劣化。
过渡金属形成比硅更弱的键。由于氮化物是劣化反应的起始物质，因此氮键数量越小越好。因此式(2)左侧部分的值，即4×CSi/100－6×CM/100-3×CN/100(＝A2)越大越好。A2对应于硅键的数量减去过渡金属键和氮键的数量而得到的值。通过设置A2值为大于-0.1进一步抑制由图案尺寸改变引起的劣化。A2的值优选小于或等于3.85以使得材料实际有效。
第三实施方案
由高能光通常是ArF准分子激光的照射引起的过渡金属/硅基材料膜图案尺寸改变所导致的劣化取决于过渡金属、硅、氮和氧的含量。在第三实施方案中，过渡金属/硅基材料膜具有至少3原子％的氧含量并且由如下构成：满足下式(3)的过渡金属/硅基材料层：
4×CSi/100－6×CM/100－3×CN/100+2×C0/100>0 (3)
其中CSi是以原子％计的硅含量，CM是以原子％计的过渡金属含量，CN是以原子％计的氮含量和C0是以原子％计的氧含量，具有至少两个叠置的这种层的多层结构，或者远离该衬底设置且厚度至多10nm的表面氧化的层与这种层或多层结构的组合，由此抑制由图案尺寸改变引起的劣化。
在过渡金属/硅基材料中，过渡金属例如钼形成比硅更弱的键。如果过渡金属键的数量大于硅键的数量，则该材料在高能光例如ArF准分子激光的照射时对氧化 更敏感。关于氮键，氮化物是劣化反应的起始物质。因为氧化物是劣化反应的最终物质，所以氧是劣化反应的抑制因素。因此认为，由图案尺寸改变引起的劣化与硅键的数量、过渡金属键的数量、氮键的数量和氧键的数量有关。通过采用上述规定的材料组成和膜结构素设计的过渡金属/硅基材料膜有效地抑制由图案尺寸改变引起的劣化。
过渡金属形成比硅更弱的键。由于氮化物是劣化反应的起始物质，因此氮键数量越小越好。因为氧对劣化反应是抑制因素，所以氧键的数量越多越好。因此式(3)左侧部分的值，即4×CSi/100－6×CM/100-3×CN/100+2×C0/100(＝A3)越大越好。A3对应于硅键和氧键的数量减去过渡金属键和氮键的数量而得到的值。通过设置A3的值为大于0进一步抑制由图案尺寸改变引起的劣化。A3的值优选小于或等于3.9以使得材料实际有效。
下面的描述同样适用于上述第一、第二和第三实施方案。
正如本文使用的，术语“多层结构”包含在组成上渐变的膜，即其组成在厚度方向不断变化的膜。
过渡金属/硅基材料的表面可遭受周围空气的氧化。因此过渡金属/硅基材料膜最外侧的表面区域可具有高度的氧化。有时候，将过渡金属/硅基材料膜最外侧的表面区域进行强制氧化处理以赋予它在清洗时的化学耐性或者在空气中的氧化耐性。因此，过渡金属/硅基材料膜可以由如下构成：满足式(1)至(3)中的任一式的过渡金属/硅基材料的单独层，或者具有至少两个叠置的这种层的多层结构，或者设置在远离衬底且具有至多10nm的厚度的表面氧化的层与这样的层或多层结构的组合。
过渡金属/硅基材料(由其形成过渡金属/硅基材料膜的一个或多个层，表面氧化的层除外)应满足该所述式。只要以这种方式配制形成过渡金属/硅基材料膜的一个或多个层的过渡金属/硅基材料，即使长时间周期(或不同规定)照射高能光(或者短波光)例如ArF准分子激光，即使累积照射剂量增加，也可以抑制由图案尺寸改变引起的劣化。
在未来采用的通过光掩模光图案曝光的工艺中，在沉浸式光刻等中从经济的角度，该光掩模需要满足：只要累积照射量少于约10kJ/cm2，则掩模图案的尺寸变化就小于可容许的水平。对于22nm图案规则，可容许的水平为约±5nm。如果形成过渡金属/硅基材料膜的过渡金属/硅基材料符合所述特定的式子，则所得的过渡金属/硅基材料膜能适合需求。
在其中将过渡金属/硅基材料膜设计为提供约180°的相移的半色调相移膜的实施方案中，半色调相移膜整体可具有在50到150nm，更优选60到90nm范围内的适当厚度。当将高光吸收层和低光吸收层组合从而构成由均匀组成层构成的结构时，优选高光吸收层具有1至30nm，尤其5至20nm的厚度，而低光吸收层具有30至120nm，尤其40至70nm的厚度。在这样多层结构的情况下，优选为提高化学耐性，高光吸收层设置在离透明衬底较近，并且为改善的粘合性，低光吸收层设置在衬底上。为改善对检查波长的检测敏感性，该实施方案也可采用三层结构形式，其中低光吸收层夹在两个高光吸收层之间，或者四或多层结构(其中高光吸收层和低光吸收层交替地堆叠在透明衬底上)。
在其中过渡金属/硅基材料膜设计为遮光膜的另一实施方案中，遮光膜具有这样的厚度，使得形成在透明衬底上以构成光掩模的所有膜的厚度可具有至少2.5的光密度，且特别地，在10至200nm，更优选10至70nm范围内的合适厚度。总体上，还优选将遮光膜构成为还包含在表面侧和/或衬底侧上的抗反射层。该抗反射层优选由类似本文定义的过渡金属/硅基材料的材料制成，例如，过渡金属/硅氧化物，过渡金属/硅氮化物，过渡金属/硅氧氮化物等，因为防反射层可在与遮光膜一样的相同条件下进行刻蚀。更优选地，抗反射层由组成满足式(1)至(3)的任一项的材料制成。也可以接受在遮光膜上沉积硬掩模膜，其将在形成遮光膜的图案中作为掩模。
包含过渡金属、硅、氧和氮的材料(由其形成过渡金属/硅基材料膜)的优选例子包括过渡金属/硅氧氮化物和过渡金属/硅氧氮碳化物。它足以使过渡金属/硅基材料膜作为整体包含过渡金属、硅、氧和氮。
另一方面，过渡金属/硅基材料膜的每个层的过渡金属/硅基材料的优选例子包括过渡金属/硅氧氮化物，过渡金属/硅氧氮碳化物等。在多层结构的情况下，一些层可由如过渡金属/硅氧化物、过渡金属/硅氮化物、过渡金属/硅碳化物、过渡金属/硅氧碳化物、过渡金属/硅氮碳化物等的材料制成。此外，当需要强光吸收功能时，可使用过渡金属硅化物。
过渡金属优选为选自钛、钒、钴、镍、锆、铌、钼、铪、钽和钨中的至少一种元素。其中，从干法刻蚀的角度最优选钼。首先讨论过渡金属的含量。如果过渡金属的含量高，其它元素的含量相对低，使得难以调节各个元素的组成比例以满足包含折射率和透明性的所需光学性质。那么在除表面氧化的层以外的过渡金属/硅基材料膜中，过渡金属含量优选为从多于0原子％到30原子％，更优选从1原子％到20原子％，和甚至更优选从1原子％到15原子％。同样在除表面氧化的层以外的过渡金属/硅基材料膜中，硅含量优选为从30原子％到85原子％，更优选从35原子％ 到70原子％。
在除表面氧化的层以外的过渡金属/硅基材料膜中，氧含量优选为至少3原子％，更优选至少5原子％。氧含量的上限通常到60原子％。考虑了这样的实施方案：其中过渡金属/硅基材料膜是半色调相移膜，并且除表面氧化的层以外的过渡金属/硅基材料膜是单层或多层结构，多层结构中一个或多个高光吸收层与一个或多个低光吸收层相结合。在现有技术中，由包含高含量氮和添加有低含量氧的材料形成单层或者高光吸收层。相比之下，根据本发明通过保持低含量氮和增加氧含量得到了所需的透明性。因而，单层或高光吸收层应优选具有至少5原子％，更优选至少8原子％，和甚至更优选至少10原子％的氧含量。相比于氮，通过增加氧的含量达到透明性的显著改善。
在一定的情况下，在过渡金属/硅基材料膜上形成遮光膜或者铬基材料的加工助剂膜。过渡金属/硅基材料膜优选对于在铬基材料膜蚀刻中采用的氯干法蚀刻条件具有耐性。为此，除表面氧化的层以外的过渡金属/硅基材料膜应优选具有至少5原子％的氮含量，更优选至少10原子％。氮含量的上限通常为57原子％。
过渡金属/硅基材料膜的过渡金属/硅基材料还可包含少量的碳和氢。这样的元素的含量优选为至多5原子％和更优选不超过杂质水平。
过渡金属/硅基材料膜可通过公知技术沉积。特别地，因为易于沉积出特征均匀的膜，所以更优选溅射工艺。溅射工艺可以是DC溅射或者RF溅射。
靶和溅射气体的选择取决于层结构和组成。该靶可以是单一靶，其中合适地调节硅与过渡金属的比例，或是选自硅靶、过渡金属靶，和硅/过渡金属靶中的靶的组合。在使用多个靶时，可通过调节各个靶的溅射区域或者通过调节施加于各个靶的能量来控制硅相对于过渡金属的比例。特别地，当通过将高光吸收层与低光吸收层进行组合来构成多层结构时，在高光吸收层和低光吸收层中的过渡金属含量可通过上述描述的方法单独地变化。如果低光吸收层的过渡金属含量低，则可易于设置其余元素的含量以达到所需的光学性质。
可通过使用含氧气体和含氮气体作为反应溅射气体进行反应溅射同时调节这些气流的流量来调节氧和氮含量的比例。当添加其它轻元素例如碳和氢时，这是实际情况。本文使用的反应气体的例子包括：氧气、氮气、氮氧化物气体、碳氧化物气体、碳氢化合物气体、氢气等。另外，可使用惰性气体例如氦气、氖气或者氩气。
形成表面氧化的层的方法包括空气氧化或大气氧化和强制氧化处理。例如可通过用臭氧气体或臭氧水处理，或者通过在约300℃的温度下加热，例如在含氧气氛中炉加热，灯加热退火，和激光加热来进行过渡金属/硅基材料膜的强制氧化处理。 表面氧化的层具有至多10nm的厚度，而至少1nm的厚度对于作为氧化物层是足够有效的。具有该量级的厚度的表面氧化的层对于由ArF准分子激光照射导致的图案尺寸改变所引起的劣化没有显著影响。尽管可通过在溅射工艺中增加氧的流量来形成表面氧化的层，但其优选通过上述空气氧化或者强制氧化处理来形成，因为这样形成的层包含较少的缺陷。
在其中光掩模坯料是半色调相移掩模坯料(类似于传统的半色调相移掩模坯料)的实施方案中，可在半色调相移膜上形成遮光膜以在其上面提供完全的光屏蔽区域。尽管遮光膜可由任意所需的材料制成，但优选对于刻蚀工艺可以作为辅助膜的铬基材料膜。已知大量关于遮光膜的结构和组成的文献。优选通过形成Cr基遮光膜来构成遮光膜，并且进一步在其上沉积Cr基抗反射膜用以减少来自遮光膜的反射。遮光膜和抗反射膜各自可为单层或多层结构。用于Cr基遮光膜和抗反射膜的材料包括单独的铬、氧化铬(CrO)、氮化铬(CrN)、碳化铬(CrC)、氮氧化铬(CrON)、碳氧化铬(CrOC)、碳氮化铬(CrNC)和氧氮碳化铬(CrONC)。
Cr基遮光膜和抗反射膜可通过反应溅射沉积。反应溅射工艺使用单独的铬靶或者具有添加至其的氧、氮、和碳中一种或多种的铬靶。溅射气体是惰性气体例如Ar、He、Ne或Kr，根据沉积中的膜的所需组成向其添加选自含氧气体、含氮气体和含碳气体的气体。
可通过标准技术将半色调相移掩模坯料加工成半色调相移掩模。例如，可如下处理包含半色调相移膜和沉积于其上的铬基材料的遮光膜或者抗反射膜的半色调相移掩模坯料。
首先，适合于电子束(EB)光刻的抗蚀剂膜形成在半色调相移掩模坯料上，曝光于EB图案，且以常规方式显影，从而形成抗蚀剂图案。当由此获得的抗蚀剂图案用作蚀刻掩模时，进行含氧的氯基干法蚀刻用以将抗蚀剂图案转移到铬基材料膜。当铬基材料膜图案用作蚀刻掩模时，进行氟基干法蚀刻用以将图案转移到半色调相移膜。如果留下铬基材料膜的任何区域作为遮光膜，则形成用于保护该区域的抗蚀剂图案。此后，再次通过含氧的氯基干法蚀刻来剥离不必要的铬基材料膜。以常规方式去除抗蚀剂材料，从而产生半色调相移掩模。
当光掩模坯料具有形成为遮光膜的过渡金属/硅基材料膜时，可通过常规方法由坯料制备光掩模。
将本发明的光图案曝光方法限定为通过光掩模包括将ArF准分子激光照射到物体以将物体曝光至光图案。特别是，通过使用光掩模、照射ArF准分子激光至其上的过渡金属/硅基材料膜图案(光透过不存在过渡金属/硅基材料膜图案的区域)、 和将物体曝光于所透射的光的图案进行光图案曝光。本发明的方法对于施加了高能量光的照射的曝光方法是有效的，例如使用ArF准分子激光作为光源的曝光方法。ArF准分子激光的照射可为干法光刻或者沉浸式光刻。在商业级微制造中，当将至少300mm晶片(作为将要处理的工件)，通过沉浸式光刻(其具有累积照射能量剂量在相对短时间内增加的趋势)曝光于光图案时，本发明尤其有利。
在用高能量光照射过渡金属/硅基材料膜的掩模图案时的严重问题是，用于曝光的掩模图案经历线宽变化。图案宽度的可允许阈值与掩模图案不同，特别是应用至其的图案规则(pattern rule)。如果变化很小，则通过校正条件和重设曝光系统的照射条件还可以使用该掩模。但是，在用于形成符合22nm图案规则的半导体电路的光刻中，掩模图案线宽的变化必须落在约±5nm之内。当使用本发明的光掩模时，只要累积照射能量剂量小于10kJ/cm2，通过由光照射引起的图案尺寸改变所致的劣化基本上为零。即使当累积照射能量剂量超出10kJ/cm2时，通过由光照射引起的图案尺寸改变所致的劣化也是最小的，允许继续光图案曝光而不需重设转移条件。
实施例
以下给出实施例用于进一步说明本发明，然而本发明不限于此。
实施例1至7和比较例1
DC溅射系统装载有两个靶，MoSi2靶和Si靶，并且将Ar气体、O2气体和N2气体供应至其作为溅射气体。当以30rpm旋转石英衬底时，由钼、硅、氮和氧构成的单一层沉积在衬底上以形成厚度为约70nm的过渡金属/硅基材料膜。通过ESCA分析过渡金属/硅基材料膜的组成，结果于表1中示出。
表1
接下来，在过渡金属/硅基材料膜上，使用Cr靶和溅射气体沉积铬基材料的遮光膜。特别地，通过以Ar:N2:O2＝1:2:1的流量比率供应Ar、N2和O2气体来沉积20nm厚的CrON层，通过仅供应Ar气体沉积7nm厚的Cr层，以及通过以Ar:N2:O2＝1:2:1的流量比率供应Ar、N2和O2气体沉积20nm厚的CrON层。以这种方式，形成具有47nm总厚度的铬基材料遮光膜。
接下来，在遮光膜上形成用于EB光刻的正抗蚀剂膜。将抗蚀剂膜曝光于EB图案，形成具有0.1至2μm线宽的等值线(iso-line)、等值间隔(iso-space)、线和间隔(line-and-space)的模板图案。
抗蚀剂图案制成的蚀刻掩模，用氯基蚀刻剂蚀刻遮光膜。之后，利用氟基蚀刻剂来干法蚀刻过渡金属/硅基材料膜。最后通过氯基蚀刻去除遮光膜，产生具有过渡金属/硅基材料膜图案的光掩模。
在23℃和40％湿度的环境中，用具有200Hz的脉冲宽度和50至200mJ脉冲能量的ArF准分子激光照射这样获得的光掩模，直至累积照射能量剂量达到30kJ/cm2。使用曝光系统ArFES-3500PM(Litho Tech Japan Corp.)和光源LPX Pro220(Coherent GmbH)。
当用ArF准分子激光照射图案时，在扫描电子显微镜LWM9045(Vistec)下测量过渡金属/硅基材料膜的图案尺寸以确定图案尺寸怎样改变。据观察，线宽独立于图案的类型和尺寸以相似的方式增加。对于不同类型和线宽的图案，线宽的变化(增加)是平均的。假设比较例1的平均变化(19nm)为1，该平均量用相对值来表达。还由所测量的变化计算与10kJ/cm2累积照射剂量对应的变化。这些数据在表2中示出。在这里，为增加线宽变化的测量准确性，测量30kJ/cm2累积照射剂量之后的线宽变化。因为线宽变化与照射剂量成正比，所以10kJ/cm2累积照射剂量之后的变化对应于30kJ/cm2累积照射剂量的1/3。
还用表2中示出的数据计算了下列等式中的Al、A2和A3的值：
Al＝4×CSi/100-6×CN/100
A2＝4×CSi/100-6×CN/100-3×CN/100
A3＝4×CSi/100-6×CM/100-3×CN/100+2×C0/100
其中CSi是以原子％计的硅含量，CM是以原子％计的过渡金属含量，CN是以原子％计的氮含量和C0是以原子％计的氧含量。
表2
如从表2可见，满足式(1),(2)或(3)的实施例的过渡金属/硅基材料膜在曝光于ArF准分子激光时经历图案尺寸的最小变化，并且具体地，在曝光于10kJ/cm2累积照射剂量时线宽变化少于5nm。相比而言，比较例1的过渡金属/硅基材料膜在曝光于ArF准分子激光时经历图案尺寸的明显变化。

Claims (8)

1.一种用于设计过渡金属/硅基材料膜使得可限制膜图案在通过ArF准分子激光照射导致的图案线宽变化中的劣化的方法，其中所述过渡金属/硅基材料膜用于形成在其上形成的光掩模和包含过渡金属、硅、氧和氮的材料的图案，并且所述过渡金属/硅基材料膜是半色调相移膜或遮光膜，其中
该方法包括步骤：
提供具有至少3原子％氧含量的过渡金属/硅基材料膜，
由i)过渡金属/硅基材料层，ii)具有至少两个叠置的这种层的多层结构，iii)远离衬底设置且厚度至多10nm的表面氧化的层与这种层的组合，或iv)远离衬底设置且厚度至多10nm的表面氧化的层与这种多层结构的组合构成过渡金属/硅基材料膜，和
选择过渡金属/硅基材料的硅含量CSi和过渡金属含量CM以满足下式(1)：
4×CSi/100-6×CM/100>1 (1)
其中CSi是以原子％计的硅含量和CM是以原子％计的过渡金属含量。
2.一种用于设计过渡金属/硅基材料膜使得可限制膜图案在通过ArF准分子激光照射导致的图案线宽变化中的劣化的方法，其中所述过渡金属/硅基材料膜用于形成在其上形成的光掩模和包含过渡金属、硅、氧和氮的材料的图案，并且所述过渡金属/硅基材料膜是半色调相移膜或遮光膜，其中
该方法包括步骤：
提供具有至少3原子％氧含量的过渡金属/硅基材料膜，
i)由过渡金属/硅基材料层，ii)具有至少两个叠置的这种层的多层结构，i i i)远离衬底设置且厚度至多10nm的表面氧化的层与这种层的组合,或iv)远离衬底设置且厚度至多10nm的表面氧化的层与这种多层结构的组合构成过渡金属/硅基材料膜，和
选择过渡金属/硅基材料的硅含量CSi、过渡金属含量CM和氮含量CN以满足下式(2)：
4×CSi/100-6×CM/100-3×CN/100>-0.1 (2)
其中CSi是以原子％计的硅含量，CM是以原子％计的过渡金属含量和CN是以原子％计的氮含量。
3.一种用于设计过渡金属/硅基材料膜使得可限制膜图案在通过ArF准分子激光照射导致的图案线宽变化中的劣化的方法，其中所述过渡金属/硅基材料膜用于形成在其上形成的光掩模和包含过渡金属、硅、氧和氮的材料的图案，并且所述过渡金属/硅基材料膜是半色调相移膜或遮光膜，其中
该方法包括步骤：
提供具有至少3原子％氧含量的过渡金属/硅基材料膜，
由i)过渡金属/硅基材料层，ii)具有至少两个叠置的这种层的多层结构，iii)远离衬底设置且厚度至多10nm的表面氧化的层与这种层的组合,或iv)远离衬底设置且厚度至多10nm的表面氧化的层与这种多层结构的组合构成过渡金属/硅基材料膜，和
选择过渡金属/硅基材料的硅含量CSi、过渡金属含量CM、氮含量CN和氧含量CO以满足下列等式(3)：
4×CSi/100-6×CM/100-3×CN/100+2×CO/100>0 (3)
其中CSi是以原子％计的硅含量，CM是以原子％计的过渡金属含量，CN是以原子％计的氮含量和CO是以原子％计的氧含量。
4.如权利要求1至3任一项的设计方法，其中过渡金属是钼。
5.如权利要求1至3任一项的设计方法，其中通过过渡金属/硅基材料的层的亚表面区域的空气氧化或者强制氧化处理形成表面氧化的层。
6.如权利要求1至3任一项的设计方法，其中所述过渡金属/硅基材料膜为半色调相移膜。
7.如权利要求1至3任一项的设计方法，其中所述过渡金属/硅基材料膜为遮光膜。
8.用来制备光掩模坯料的方法，包含在透明衬底上沉积通过如权利要求1至3任一项的设计方法所设计的过渡金属/硅基材料膜的步骤。
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