KR101717278B1 - [2,2] 파라사이클로판 및 관련 화합물의 형성 및 사이클로판으로부터 중합체의 제조 방법 - Google Patents

[2,2] 파라사이클로판 및 관련 화합물의 형성 및 사이클로판으로부터 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 안정한 중간체 사이클로판의 향상된 제조 공정 및 방법이다. 본 발명은 치환 및 비치환 사이클로판의 일반적인 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 구성은 전기적으로 가열될 수 있고, 대기압에서 선택적 불활성 캐리어 가스 내의 자일렌 증기를 갖는 아산화질소의 스트림이 흐르는 열분해 반응 튜브이다. 배출 가스는 응결되어 [2,2']파라사이클로판의 증착을 야기한다. 추가적으로, 상술한 반응의 반응성 중간체가 대기압 또는 대기압 부근에서 직접 증착 및 중합될 수 있는 공정 및 방법이 개시된다.

Description

[2,2] 파라사이클로판 및 관련 화합물의 형성 및 사이클로판으로부터 중합체의 제조 방법{Formation of [2,2] paracyclophane and related compounds and methods for the formation of polymers from cyclophanes}
본 발명은 사이클로판의 합성 및 이의 중합체 전구로서의 활용 및 사용 방법에 관한 것이다.
사이클로판은 잘 알려진 특징적 유기 구조체의 일 부분이다. 이러한 방법 및 사용을 매우 잘 다루고 있는 여러 우수한 보고서 및 저서들이 발행되었다.
간략하게, 사이클로판 및 기타 관련 벤조사이클로이드 화합물들은, 사이클릭 탄소 또는 헤테로원자가 치환된 사슬이 방향족 고리의 2개 이상의 위치에 결합된 구조를 갖는 유기 분자이다. 사이클로판 용어는 대개 이러한 구조적 카테고리에 광범위하게 적합한 관계 또는 구조를 갖는 화합물을 기술하는데 사용된다.
대단히 많이 연구된 사이클로판 화합물 중 하나는 파라사이클로판 구조체이다. 사이클로판 화합물의 하나의 세트에서(하기의 [n]메타사이클로판(I), [n]파라사이클로판(II) 및 [n,n']사이클로판의 구조에서 나타난 것과 같음), 파라사이클로판의 일반적인 구조로서 구조체 III을 볼 수 있다.
Figure 112015028005511-pct00001
이러한 치환 패턴에서, 일련의 화합물들 중 가장 간단한 구성은 n=1인 것이다. 이 경우, 분자는 [2,2']파라사이클로판으로 지칭된다. 이러한 분자 및 이의 유도체들은 다양한 중합체 구조를 형성하는 것이 가능한 중요한 화합물 부류이다. 이러한 이유로, 이들은 다수의 활용 분야에서 등각 코팅(conformal coating)을 위한 전구체로서 사용되는 매우 바람직한 유기 중간체이다. 이러한 활용 분야에서, III에서 나타난 분자(n=1)는 보통 진공에서 가열되어 상당한 증기압을 생성하고 이 분자는 매우 반응성이 높은 중간체로 분해되게 된다. 이러한 [2,2']파라사이클로판의 열분해 절단(pyrolytic cleavage)은 2 분자의 반응성 중간체 p-자일릴렌(하기에서 나타남)을 발생시킨다.
Figure 112015028005511-pct00002
추가로, 상기 반응성 중간체 p-자일릴렌은 감소된 대기압 하에서 열분해 방전(pyrolysis discharge)을 사용함으로써, "이량체"로부터 형성될 수 있다(Gorham 미국 특허공보 제3342754호 참조). 이러한 절차는 일반적으로 "고르함 공정(Gorham process)"으로 지칭된다.
기재된 구조체와 같이, 반응성 중간체인 p-자일릴렌은 매우 바람직한 중합체를 형성하기 위해 반응할 수 있는 능력을 가진 장수명의 중간체 종이다. 특히, 이러한 중합체는 화학적 용매, 가스 및 생물학적 공격에 매우 높은 저항성을 갖는 상대적으로 균일한 층으로 표면을 피복하는 능력을 갖는 등각 코팅(conformal coating)이다. p-자일릴렌은 진공에서 등각 코팅을 위한 목표물 표면에 증착된다. 이 표면상에서, p-자일릴렌은 파릴렌(parylene)으로도 알려진 폴리(p-자일릴렌)의 반복 단위로 재형성된다. 방향족 고리 또는 방향족 측쇄 상에 수소 이외의 추가적 치환기가 없는 경우, 이러한 중합체 화합물을 파릴렌-N이라고 칭한다.
Figure 112015028005511-pct00003
가치가 높은 반응성 중간체로서 파라-자일리렌은 주로 [2,2']파라사이클로판의 열분해를 통한 합성을 갖는다. 따라서, [2,2']파라사이클로판은 p-자일릴렌 및 중합체 파릴렌의 활용에서 중요한 안정한 중간체이다.
[2,2']파라사이클로판의 합성은 4차 암모늄염의 1,6-호프만 제거(1,6-Hofmann elimination) 경로를 통한다.
Figure 112015028005511-pct00004
4차 암모늄염을 통한 이러한 경로는 널리 사용되긴 하나, 여러 단점을 갖는다. 파라사이클로판이 다단계 공정을 사용하여 일반적으로 낮은 수율로 제조된다.
추가로, 낮은 수율 및 다량의 부산물로 인해, 최종 이량체의 대규모 정제가 추가적 공정 절차이다.
이전에는, 중합체를 생성하기 위한 이량체의 열분해와 단량체의 증착 모두에 대해 공지된 진공(고르함(Gorham)) 공정의 한계로 증가된 비용과 중합체의 활용 분야에서의 제한된 유용성이 있다. 공정 동안 및 재료의 활용 동안 감소된 압력을 요구하는 공정이 매우 바람직하다.
고리 및 사슬에서 다수의 수소 원자에 대한 다양한 치환 및 다수의 탄소 원자 대신 헤테로원자로의 치환이 이루어졌다. 이러한 알려진 화합물 및 알려지지 않은 화합물 모두를 형성하기 위한 효율적이고 효과적인 방법을 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 자일릴렌의 안정한 중간체 이량체([2,2']파라사이클로판) 및 이 화합물 및 일반 구조와 관련된 유도체의 향상된 합성에 대한 요구가 존재한다. 또한, 저가의 방법을 통한 사이클로판 및 다양한 치환기를 갖는 관련 화합물의 일반적인 제조 방법이 바람직하다. 또한, 자일릴렌(또는 치환된 자일릴렌) 단량체를 코팅 및 이러한 반응성 중간체로부터 유도된 기타 중합체 생성물을 제조하는데 적용시키는 향상된 방법이 요구된다. 방법의 추가적 활용 및 확대를 위해 최종 중합체의 물리적 성질을 개질시키는 방법이 더더욱 바람직하다. 하기의 논의에서, p-자일릴렌의 예가 교시되는 방법 및 공정을 설명하는데 사용될 것이다. 이러한 방법 및 공정들은 본 발명 분야의 통상의 기술자에 의해 기타 유사 분자로 확대될 수 있으며, 이에 따라, 이러한 분자들이 빠짐없이 명확하게 논의되지는 않을 것이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 상술한 공정에서 기술되는 비용 및 문제들을 완화시키는 것이다. 먼저, 예시적인 반응성 중간체 p-자일릴렌의 일반적인 제조 방법이 나타난다. 두번째로, 안정한 중간체 화합물, 예를 들어, [2,2']파라사이클로판("이량체") 및 관련 구조를 제조하는 방법이 종래의 제조 공정에서 효용성을 나타낸다. 세번째로, 감소된 압력 또는 이와 관련한 어떠한 압력 변화에 대한 요구 없이, 단량체를 목표물에 적용하는 직접적이고 경제적인 방법도 제시한다. 네번째로, 기타 공정을 향상시키는 구체적인 목적을 위해, 반응의 최종 생성물의 물리적 성질이 개질 및 제어될 수 있는 방법이 교시될 것이다.
하기의 방법으로부터 유도되는 생성물은 순도 및 물리적 성질들의 제어 모두를 위해 고도로 제어될 수 있기 때문에, 상표 PuraleneTM이 본 명세서에서 개시되는 방법에 의해 생성된 생성물에 사용된다. 작동자 제어하에서 노르말(normal) 파릴렌 생성 공정으로부터 상당한 편차는 PuraleneTM이 종래의 파릴렌 생성물과 일반적으로 관련이 없는 특별하고 새로운 성질들을 나타낼 수 있게 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 대기압에서 불활성 캐리어 가스 내의 자일렌 증기와 불활성 가스 및 아산화질소의 혼합물 스트림이 유동하고 배출 가스 비휘발성 반응 생성물이 냉각 용기에서 응결되는 가열된 열분해 반응 튜브를 사용함으로써 예시적인 반응성 중간체 p-자일릴렌을 형성하는 장치 및 방법이 개시된다.
다른 구현예에서, 화학적으로 반응성인 중간체가 아산화질소로부터 또는 대기압에서 가스 상(phase)인 p-자일릴렌의 선택적 형성을 가능하게 하는 산소로부터 직접 형성된다.
다른 구현예에서, 비반응성(nonreactive) 냉각 가스를 고온의 반응 스트림에 혼합하여 반응 가스의 증가된 온도를 냉각하고 이에 따라 반응성 중간체가 표면에 응결 및 접착하는 능력을 향상시키는 장치 및 방법이 개시된다.
다른 구현예에서, 반응 튜브의 출구에서 증가된 압력 및 팽창 밸브로 반응 진행하여 줄-톰슨 효과(Joule-Thomson effect)에 의해 반전 온도(inversion temperature) 미만으로 고온 가스의 팽착 냉각을 제공하는 장치 및 방법이 개시된다.
다른 구현예에서, 클로로, 디클로로, 메톡시, 및 메틸을 포함하는 치환기를 갖는 출발 유기 물질을 사용하는 장치 및 방법이 개시된다.
다른 구현예에서, 방향족 고리 상의 메타 및/또는 오르쏘 배향의 치환기를 갖는 출발 유기 물질을 사용하는 장치 및 방법이 개시된다.
다른 구현예에서, 출발 물질(예를 들어, p-자일렌)과 플라즈마의 반응 및/또는 가열원 조합을 통해 간접적 출발 물질의 라디칼 형성 및/또는 이온화를 위한 장치 및 방법이 개시된다.
다른 구현예에서, 아르곤 및/또는 실질적으로 불활성인 다른 가스를 질소로 대체하는 것이 개시된다.
앞에서 교시된 방법의 추가적 변형이 도입되어 최종 중합체 또는 기타 반응 생성물의 물리적 성질이 자기장 및/또는 전기장의 사용에 의해 개질되어 제어된 물리적 성질을 제공할 수 있다.
본 발명의 상술한 또는 다른 측면, 목적, 특징 및 이점들이 하기 상세한 설명, 첨부된 특허청구범위 및 첨부된 도면을 참조하여 더욱 잘 이해될 것이다:
도 1은 반응 1을 생성하는 기본 장치의 도식이고;
도 2는 반응 2를 생성하는 기본 장치의 도식이고;
도 3은 본 발명의 이론에 따른 증가된 유전율 물질을 생성하는 예시적인 방법을 설명하는 고급 순서도이다.
반응 1을 위한 장치 설명:
이제부터 도 1을 참조하며, 여기서, 출발 물질 공급물 (1)이 액체 또는 고체 공급물을 위한 펌핑 메커니즘(도시되지 않음)을 활용함으로써 챔버 (4)로 도입된다. 통상적으로, 챔버 (4)는 출발 물질 공급물 (1)을 휘발시키는 가열 튜브 또는 기타 증발 장치이다. 출발 물질 공급물 (1)은 챔버 (4)에서 증발되고 불활성 기체 (2)와 혼합된다. 불활성 가스 (2)는 예를 들어, 아르곤이나 이에 제한되지 않는 불활성 가스의 그룹 중 임의의 것일 수 있다. 최종 휘발성 혼합물 (3)이 챔버 (6)으로 전달되고 이어서, 아산화질소 (5)와 혼합되어 화학 반응 혼합물 (7)을 생성한다. 반응 챔버 (8)은 통상적으로 대략 450℃ 내지 800℃로 가열되어 반응이 가능하도록 하고 수집 표면 (10) 상으로 생성물 (9)로서 배출되는 반응 생성물을 증발시킨다.
반응 2를 위한 장치 설명:
이제부터는 도 2를 참조하며, 여기서, 출발 물질 공급물 (1)이 액체 또는 고체 공급물을 위한 펌핑 메커니즘(도시되지 않음)을 활용함으로써 챔버 (4)로 도입된다. 통상적으로, 챔버 (4)는 출발 물질 공급물 (1)을 휘발시키는 가열 튜브 또는 기타 증발 장치이다. 출발 물질 공급물 (1)은 챔버 (4)에서 증발되고 불활성 가스 (2)와 혼합된다. 불활성 가스 (2)는 예를 들어, 아르곤이나 이에 제한되지 않는 불활성 가스의 그룹 중 임의의 것일 수 있다. 최종 휘발성 혼합물 (3)이 챔버 (6)로 전달된다. 가스 플라즈마 (5)의 형성은 챔버 (12)로부터 이루어지며 챔버 (12)는 컨덕터 (14)를 통해 전기적 플라즈마 생성기 (13)로 전기적으로 연결된다. 가스 공급물 (11)은 가스 플라즈마 (5)를 생성하는 챔버 (12)로 도입됨으로써 가스 플라즈마 (5)로 전환되기에 적합한 가스 공급물이다. 휘발성 혼합물 (3)은 이어서, 챔버 (6)에서 가스 플라즈마 (5)와 혼합되어 화학 반응 혼합물 (7)을 생성하고, 화학 반응 혼합물 (7)은 반응 챔버 (8)로 전달된다. 반응 챔버 (8)는 통상적으로 대략 450℃ 내지 800℃로 가열되어 반응이 가능하도록 하고 수집 표면 (10) 상으로 생성물 (9)로서 배출되는 반응 생성물을 증발시킨다.
반응 3을 위한 장치 설명:
이제부터는 도 1을 참조하며, 여기서, 출발 물질 공급물 (1)이 액체 또는 고체 공급물을 위한 펌핑 메커니즘(도시되지 않음)을 활용함으로써 챔버 (4)로 도입된다. 통상적으로, 챔버 (4)는 출발 물질 공급물 (1)을 휘발시키는 가열 튜브 또는 기타 증발 장치이다. 출발 물질 공급물 (1)은 챔버 (4)에서 가열된다. 최종 휘발성 혼합물 (3)이 챔버 (6)으로 전달되고 이어서, 아산화질소 (5)와 혼합되어 화학 반응 혼합물 (7)을 생성한다. 반응 챔버 (8)은 통상적으로 대략 450℃ 내지 800℃로 가열되어 반응이 가능하도록 하고 수집 표면 (10) 상으로 생성물 (9)로서 배출되는 반응 생성물을 증발시킨다.
반응 4를 위한 장치 설명:
이제부터는 도 2를 참조하며, 여기서, 출발 물질 공급물 (1)이 액체 또는 고체 공급물을 위한 펌핑 메커니즘(도시되지 않음)을 활용함으로써 챔버 (4)로 도입된다. 통상적으로, 챔버 (4)는 출발 물질 공급물 (1)을 휘발시키는 가열 튜브 또는 기타 증발 장치이다. 출발 물질 공급물 (1)은 챔버 (4)에서 증발된다. 최종 휘발성 혼합물 (3)이 챔버 (6)으로 전달된다. 가스 플라즈마 (5)의 형성은 챔버 (12)로부터 이루어지며 챔버 (12)는 컨덕터 (14)를 통해 전기 플라즈마 발생기 (13)로 전기적으로 연결된다. 가스 공급물 (11)은 가스 플라즈마 (5)를 생성하는 챔버 (12)로 도입됨으로써 가스 플라즈마 (5)로 전환되기에 적합한 가스 공급물이다. 휘발성 혼합물 (3)은 이어서, 챔버 (6)에서 가스 플라즈마 (5)와 혼합되어 화학 반응 혼합물 (7)을 생성하고, 화학 반응 혼합물 (7)은 반응 챔버 (8)로 전달된다. 반응 챔버 (8)은 통상적으로 대략 450℃ 내지 800℃로 가열되어 반응이 가능하도록 하고 수집 표면 (10) 상으로 생성물 (9)로서 배출되는 반응 생성물을 증발시킨다.
반응 1:
반응성 중간체 p-자일릴렌을 형성하기 위해, 열분해 반응 튜브가 구성되었다. 가열된 구역에서 주요 구성은 인코넬(Inconel)(니켈 합금 600) 튜브 (0.325" OD X 0.277" ID X 60" 길이, Grainger # 3ACP8)이었다. 이 튜브는 지시된 온도까지 전기적으로 가열되었다. 아르곤(Airgas#UM1006)의 캐리어 가스 내의 자일렌 증기(Aldrich #134449-4L)와 아산화질소(Airgas#UM1070)로 이루어진 아르곤 가스 혼합물의 유동 스트림이 450℃ 내지 630℃의 온도 및 대기압에서 20 내지 100 mL/minute의 총 유속으로 튜브에 도입되었다. 가스 비율은 1:1(자일렌 대 아산화질소)의 대략적인 화학양론적 몰비를 제공하도록 조정된다. 배출 가스는 무색의 투명한 반응성 가스 흐름으로 이루어졌다. 냉각된 유리 용기로의 가스의 응결은 무색 내지 크림색 고체의 증착을 야기하였다. 이러한 고체는 95% 에탄올에 부분적으로 가용성이다. 이 고체를 GC 분석(SRI#310, 15m, 메가보어 컬럼(megabore column), FID 검출기)로 [2,2']파라사이클로판(Aldrich #P225-5G-A)의 샘플과 비교하였고, 동일한 체류 시간을 제공하는 것으로 나타났다. 더욱 높은 온도(650℃ 내지 800℃)에서, 반응 튜브의 생성물은 단량체 p-자일릴렌을 단량체 형태로 유지시키기에 충분히 뜨겁다. 표면 상에서 단량체의 빠른 냉각은 단량체의 액체 응결 및 단량체의 중합체로의 빠른 중합을 야기한다. 이에 따라 생성된 필름의 비교는 고르함(Gorham) 공정으로 제조된 파릴렌 필름과 동일하게 나타난다 (둘다 유전율은 3으로 측정되고, 전기적 파괴 강도는 100 V/micron에서 동일하며, 뜨거운 용매 및 차가운 용매 모두에서 용해도가 검출 가능 수준 미만이다).
이러한 반응에서, 증명된 것은 아니나, 반응성 p-자일릴렌 반응성 중간체가 형성되고, 이어서, 반응 튜브에서 또는 유리 컨테이너로의 응결 동안 이량체화되는 것으로 가정된다. 공지된 "고르함 공정"과 비교하여, 이량체를 합성하는데 사용되는 이러한 반응은 이량체의 전체 합성 수율에서 굉장한 향상을 가져오며, 이 반응으로부터 이량체의 직접적 순도에도 상당한 향상을 가져다 준다. 반응물의 화학양론적 함량에서의 변화는, 본 발명의 범위에서 실질적으로 벗어나지 않고서, 더욱 경제적인 공정 또는 더욱 양호한 전체 생산 효율을 제공하도록 달라지는 관련 순도로 더욱 큰 또는 더욱 작은 수율을 제공하도록 조정될 수 있다. 이러한 반응으로부터 물질의 후속적 정제는 이전에 교시된 공정으로 수행하는 것보다 훨씬 더 수행이 용이한 방식으로 이러한 물질 상에서 수행될 수 있다.
이 반응은 하기에서 나타난다.
Figure 112015028005511-pct00005
반응 온도가 > 650℃로 증가됨에 따라, 자일릴렌 단량체의 증착이 중간체 이량체를 분리할 필요 없이, 고체 기재 목표물에 직접 진행될 수 있다. 650℃ 초과의 반응 온도에서 냉각 유리 판으로의 배출 가스의 증착이 파릴렌 중합체의 특징을 나타내는 에탄올 불용성 물질의 형성을 야기한다. 그러나, 용해도 특징은 이 물질이 모든 일반적인 용매(즉, 헥산, 자일렌, 에틸 아세테이트, 에탄올, 물)에 불용성이라는 것은 명백하게 보여준다.
아산화질소의 증가량은 목적하는 사이클로판 또는 이의 중합체의 감소된 형성과 함께 자일렌의 부분적 및/또는 완전한 산화를 야기한다. 이러한 가스상 반응에서 화학양론의 미세한 제어가 바람직하다.
반응 메커니즘은 아산화질소의 사전 분해를 포함하는 경로를 통해 진행되는 것으로 가정된다. 아산화질소는 승온에서 열적으로 분해될 수 있는 에너지적으로 불안정한 분자이다. 반응의 생성물은 이원자성 질소 및 단원자성 산소이다. 단원자성 산소는 그 자체와 반응하여 이원자성 산소를 형성할 수 있으나, 이 반응은 상대적으로 느리다. 순수한 열적 분해가 발생하는 온도를 결정하는 추정치는 상황에 따라 달라지나, 1100℃의 추정치가 종종 인용된다. 하기 식 1에서 나타나는 바와 같은 이러한 반응의 촉매는 다양한 금속 산화물 및 혼합 금속 산화물로 발생하는 것으로 알려져 있다. 특정 촉매를 사용한 아산화질소의 분해에 사용되는 일부 온도들은 350℃ 정도로 낮다.
Figure 112015028005511-pct00006
이 공정의 반응성 종은 아산화질소의 분해로부터 생성된 단원자성 산소일 가능성이 크다. 이러한 의미에서, 아산화질소는 반응성 중간체 단원자성 산소의 전달을 위한 편리한 캐리어로 볼 수 있다. 또한, 이원자성 산소는 동일한 반응을 수행하는데 사용될 수 있다고 생각된다. 그러나, 아산화질소와 동일한 조건하에서 이원자성 산소의 사용은 이 반응을 수행하지 못한다. 고열의 플라즈마 스파크와의 반응의 활성으로, 자일렌의 발화가 상당히 착색된 부산물뿐만 아니라, 목적하는 생성물의 실질적으로 감소된 수율과 함께 발생한다.
아산화질소 반응과 유사한 방식으로, 순수한 이원자성 산소가 반응물로서 사용될 수 있다. 그러나, 목적하는 생성물을 상당한 수율로 생성하기 위해서, 산소의 활성이 필요하다. 증명된 것은 아니나, 산소의 활성이 식 3에서 나타난 바와 같은 단원자성 산소를 생성하는 산소 분자의 여기(excitation)로 인한 것으로 가정된다.
Figure 112015028005511-pct00007
이에 따라, 식 2에서 이러한 방식으로 생성된 단원자성 산소의 반응은 아산화질소 분해 경로와 유사한 방식으로 진행한다.
본 명세서에서 제시되는 화학 반응의 메커니즘적 설명은 결과 논의를 위해 제시된 틀에 대한 것이며, 본 명세서에 개시된 발명의 절차의 실질적 결과에 영향을 주도록 한정하지 않는다. 대안적인 설명이 본 명세서에 포함된 일부 결과들을 충분히 설명할 수 있으며, 지적 논의에 적합할 수 있으나, 이들이 본 명세서에서 기술된 발명 또는 기술된 분석으로부터 어떠한 방식으로도 벗어나지 않는다.
반응 튜브로부터 배출되는 승온 가스의 냉각이 필요하다. 이 반응 가스가 지나치게 고온인 경우, 반응성 중간체의 표면으로의 응결 및 점착 능력이 상당히 감소된다. 이를 위해, 비반응성 냉각 가스를 고온의 반응 스트림으로 혼합하는 장치가 구성된다. 추가적으로, 이 반응은 승압(대기압 초과)에서 진행될 수 있고, 팽창 밸브가 반응의 출구에 사용되어, 가스가 전환 온도 미만인 경우 고온 가스를 냉각하는 줄-톰슨 효과를 제공할 수 있다. 이들 모두를 수행하는 방법이 공지되어 있으며, 선택적으로 절차에 통합될 수 있다.
이 방법은 다른 기재, 예를 들어, 하기에 나타난 화합물로 확장될 수 있다.
Figure 112015028005511-pct00008
앞서 기재된 것(클로로, 디클로로, 메톡시, 및 메틸)과 같은 치환기들이 이 공정에 의해 이러한 반응성 중간체 및 이들의 후속 중합체로 개질될 수 있는 유일한 방향족 치환기인 것은 아니라는 것이 이해되어야 한다. 추가적으로, 파라사이클로판 및 이로부터 유도된 화합물이 이러한 공정에서 유일한 것은 아니다. 방향족 고리 상의 메타 및 오르쏘 배향의 치환기 역시 실시 가능한 반응 출발 물질이다. 이 반응은, 아산화질소 또는 이의 중간체 반응 생성물과의 반응이 가능하고 방향족 고리의 존재에 의해 안정화되는 수소 원자도 포함하는 모든 화합물을 포함하는 것으로 일반화될 수 있다. 통상적으로, 이러한 수소 원자들은 페닐 고리에 대해 알파 위치(벤질 자리)에 위치된다. 알파 방향족 고리 위치와 거리가 먼 마이클(Michael) 구조는 유기 합성 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려진 바와 같이, 방향족 고리에서 알파 위치인 수소와 유사한 반응성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 수소 원자의 반응성은 방향족 고리로부터 알파 및/또는 마이클 위치 또는 벤젠과 같은 방향족 고리에 제한되지 않는다. 유기 화학 분야의 통상의 기술자에게 알려진 것과 같이, 다른 방향족 안정화는 다수의 상이한 고리, 접합 고리, 및 비고리(non-ring) 시스템으로 알려져 있다. 이러한 출발 물질은 바람직하게는, 부분적으로 산화된 출발 물질을 형성하도록 제거될 수 있는 2개의 수소 원자의 존재를 가질 수 있다. 이러한 바람직한 물질들은 이량체화, 삼량체화, 올리고머화, 또는 중합되는 능력을 선택적으로 가질 수 있다. 본 발명에서 사용된 예는 p-자일렌이다.
대안적으로, 플라즈마 가스는 상술한 출발 물질과 함께 사용되어 중간체 산화 생성물을 형성하는데 사용될 수 있으며, 여기서, 중간체 산화 생성물은 이후에 반응하여 단량체, 이량체, 삼량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있는 출발 물질의 산화 형태인 반응 생성물을 형성할 수 있다.
반응성 중간체로의 노출 이전에 표면의 플라즈마 세척을 사용하여 이러한 반응의 생성물과 접촉할 수 있는 반응성 표면을 처리하는 것이 잘 알려져 있다. 그러나, 이 공정은 코팅 또는 중합체에 필요한 화합물을 형성하는 방법에서 부수적인 것이다.
플라즈마의 형성 방법은 문헌들에 충분히 기록되어 있으며 플라즈마 형성 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 반응 1에서 기술된 것과 유사한 방법을 사용하는 이러한 플라즈마 반응의 예, 반응 2가 이러한 일반적 방법에 대한 다른 구현예이다.
이 반응은 본 발명으로 청구된 모든 화합물에 대해 유사하기 때문에, p-자일렌의 사용이 논의 목적으로 사용될 것이다. 유사한 화합물의 사용이 유사한 결과를 가져다 주며, 이에 따라, 반응성에서 구조적 차이점의 철저한 논의는 본 발명의 교시에 그다지 추가되지 않는다는 것이 화학 분야의 통상의 기술자에게 명백하다.
반응 2:
3/8" 직경 및 12" 길이의 석영 튜브에 가스 공급원(예를 들어, 아르곤 또는 질소)에 연결된 1/16" 316 스테인레스 강 튜브를 결합시킨다. 스테인레스 강 튜브는 접지 전극(grounded electrode)으로부터 짧은 거리가 되도록(대략 5 mm 내지 15 mm) 위치된다. 플라즈마 발생기(InfoUnlimited PVM-400, 20 내지 50 kHz, 0 내지 6000V)가 1/16" 튜브 및 접지 전극에 연결된다. 접지 전극은 가스가 접지 전극을 통과한 이후에 아르곤/p-자일렌 혼합물과 혼합되도록 위치되고 연결된다. 최종 혼합물은 주위 온도 내지 800℃ 범위의 온도에서 3/8" 직경 X 12" 튜브를 통과하게 된다. 자일렌 또는 다른 출발 물질의 반응 진행을 거의 종료시키기에 충분한 전력이 발생기에 공급된다. 출발 물질의 완전한 반응이 필수적인 것은 아니다. 낮은 온도(주위 온도 내지 500℃)에서, 고체가 출구 튜브에 형성된다. 높은 온도(500 내지 650℃)에서, 튜브의 생성물이 냉각 가스와 혼합 및/또는 냉각 고체 또는 액체 목표물로 전달되어 이량체를 응결할 수 있다. 더욱 높은 온도(650 내지 800℃)에서, 튜브의 생성물은 냉각 가스와 혼합 및/또는 냉각 고체 또는 액체 목표물로 전달되어 이량체를 응결할 수 있다. 응결된 단량체의 후속 중합은 신속하게 발생한다.
아르곤 및/또는 기타 실질적으로 불활성인 가스를 질소로 대체하는 것이 본 명세서에서 실질적으로 벗어나지 않고서 가능하다. 추가적으로, 전극 극성, 전극 재료, 함유 물질, 및 온도의 변형이 본 발명의 범위에서 상당히 벗어나지 않고 가능하다.
반응의 높은 온도로 인해 p-자일렌 "단량체"의 응결이 어렵기 때문에, 냉각 불활성 가스를 반응 생성물에 첨가하는 것이 유리하다. 이를 수행하는 방법은 매우 간단하며 잘 알려져 있다.
반응 생성물을 냉각하기 위한 냉각 가스법 대신에, 반응을 더욱 높은 압력에서 진행시키고, 반응 생성물을 더욱 낮은 압력 환경으로 팽창시키는 것이 어느 정도 유리하다. 줄-톰슨 냉각이 발생하고, 반응 생성물이 매우 신속하게 냉각된다. 이후 목표물로의 후속 응결은 목표물 상의 더욱 낮은 열 부하와 함께 발생한다.
위의 반응에 변형을 가하여 최종 중합체 및 반응 생성물의 물리적 성질들에 변화를 도입할 수 있다. 이를 위한 방법이 하기에 기술된다.
반응 변형 1: 유전율 제어
상술한 반응의 생성물을 위해, 반응 생성물의 가스 스트림이 냉각 고체 표면으로 전달된다. 표면 목표물은 예를 들어, 네오디뮴 자석(S84, K&J Magnetics)에 의해 제공되는 자기장으로 유입된다. 단량체의 응결 및 후속 중합이 자기장에서 신속하게 진행될 수 있다. 목표물 및 자석이 중합 공정 동안 동일한 상대적 배향을 유지하는 경우, 전기적 유전율에서의 기저선(baseline) 증가가 발생할 것이다. 목표물에 대한 자기장 관계의 배향이 중합 또는 고체상 응결 공정 동안 회전하는 경우, 최종 유전율이 낮아질 것이다.
반응이 앞서 기재된 바와 같이, p-자일릴렌 단량체를 중합 분자로 사용하나 자기장의 존재 없이 수행되는 경우, 증착된 물질의 비유전율(relative permittivity)이 대략 3이다. 물질이 대략 200 내지 2000 Gauss의 자속 밀도로 기술된 바와 같이 진행하는 경우, 비유전율은 대략 7이다. 따라서, 자기장이 실질적으로 유전율을 2배 이상 증가시켰다. 유사한 방식으로, 다른 염, 쌍극자, 및 유기 산의 염이 고체화 또는 중합 동안 엔트로피적으로(entropically) 배향되어 향상된 고유전율의 물질을 제조할 수 있다. 유전율의 향상은 10 내지 1000%을 초과하는 범위이다.
반응 변형 2: 정전 패킹 배향(Electrostatic Packing Orientation)의 제어
상술한 반응의 생성물을 위해, 반응 생성물의 가스 스트림이 냉각 고체 표면에 전달된다. 표면 목표물이 고전력 공급원(G40, Emco, 4000V에서 리드 스페이싱(leading spacing) 2")에 의해 제공되는 것과 같은 전기장에 유입된다. 단량체의 응결 및 후속 중합은 전기장에서 신속하게 진행될 수 있다. 목표물 및 자기장이 중합 공정 동안 동일한 상대적 배향을 유지하는 경우, 전기적 유전율에서 기저선 증가가 발생할 것이다. 목표물에 대한 자기장 관계의 배향이 중합 또는 고체상 응결 공정 동안 회전하는 경우, 최종 유전율이 낮아질 것이다.
반응이 앞서 기재된 바와 같이, 고유전율 물질로서 구아니딘과 함께 말레산 염을 사용하나 자기장의 존재없이 수행되는 경우, 증착된 물질의 비유전율이 대략 500이다. 물질이 10,000 내지 30,000 V/m의 전기장 밀도로 기술된 바와 같이 진행하는 경우, 비유전율은 대략 25000 내지 40000이다. 따라서, 이러한 특정한 경우에서, 전기장이 실질적으로 유전율을 25배 이상 증가시켰다. 유사한 방식으로, 다른 염, 쌍극자, 및 유기 산의 염이 고체화 또는 중합 동안 엔트로피적으로(entropically) 배향되어 향상된 고유전율 물질을 제조할 수 있다. 유전율의 향상은 50 내지 10000%을 초과하는 범위이다.
응결 공정 동안의 전기장 및/또는 자기장의 사용은 기계적 강도를 개질시킬 것이다. 강한 장에서 응결 이후 물질은 이방성이 아닐 수 있다. 따라서, 이러한 방법은 이러한 절차에 의해 제조된 반응 생성물의 기계적 성질들을 제어하는 방법이다.
이제부터는 도 3을 참조하며, 본 발명의 이론에 따라 증가된 유전율을 갖는 물질을 제조하는 예시적인 방법을 설명하는 고급 순서도가 나타난다. 챔버로 지칭되는 구역들은 유입구 및 유출구를 갖는 탱크 또는 유입구 및 유출구를 갖는 튜브 구조를 포함할 수 있다. 챔버 (210)은 가열 튜브 또는 출발 물질 공급물 (200)을 기화시키는 기타 증발 장치이다. 출발 물질 공급물 (200)은 챔버 (210)에서 기화되고 불활성 가스 (205)와 혼합된다. 불활성 가스 (205)는 예를 들어, 아르곤이나 이에 제한되지 않는 불활성 가스 그룹 중 임의의 것일 수 있다. 아르곤 및/또는 기타 실질적으로 불활성인 가스를 질소로 치환하는 것이 가능하다. 펌프 및 밸브가 유체의 흐름을 하나의 스테이션에서 다른 스테이션으로 진행 및 제어하기 위해 사용될 수 있다.
예로서(이에 제한되지 않음), 챔버 (210)은 전기적으로 가열된 인코넬(Inconel)(니켈 합금 600) 열분해 반응 튜브를 포함할 수 있다. 이 튜브는 대기압에서 약 450℃ 내지 630℃의 온도로 가열된다. 아르곤 가스 단독의 유동 스트림, 또는 아르곤 가스와 반응성 화합물, 예를 들어, 아산화질소의 유동 스트림이 열분해 반응 튜브로 공급된다. 출발 물질 공급물 (200)은 자일렌 증기(Aldrich #134449-4L)일 수 있다. 캐리어 가스 (205)가 반응성 화합물 (예를 들어, N2O)을 포함하는 경우, 가스의 비율은 1:1(자일렌 대 아산화질소)의 대략적인 화학양론적 몰비를 제공하도록 조정된다.
불활성 가스를 갖는 휘발성 혼합물 내의 가열된 출발 물질 (200)은 반응 챔버 (215)에서 단원자성 산소와 반응한다. 단원자 산소는 매우 반응성이 크고 일시적이어서 반응 챔버 (215)에서 휘발성 혼합물과 틀림없이 반응할 것이다. 앞서 논의된 바와 같이, 단원자 산소의 공급원은 캐리어 가스 (205)와 함께 공급되는 가스 화합물, 또는 별개로 공급된 가스 화합물 (240), 또는 기타 공급원, 예를 들어, 플라즈마 발생기 (235)일 수 있다.
단원자성 산소 플라즈마는 낮은 압력에서 산소 (O2) 가스를 낮은 압력에서 고전력 에너지 공급원, 예를 들어, RF 방전에 노출시킴으로써 생성될 수 있으며, 고전력 에너지 공급원은 가스를 이온화시킨다. 대안적으로, 아산화질소(N2O)와 같은 화합물이 상기 반응에 단원자 산소를 공급할 수 있다. 따라서, 단원자성 산소 플라즈마 발생기 (235) 또는 단원자성 산소 화합물 (예를 들어, N2O) 공급물 (240), 또는 단원자성 산소의 다른 적합한 공급원이 제공된다.
플라즈마 가스는 상술한 출발 물질과 함께 사용되어 중간체 산화 생성물을 형성할 수 있고, 상기 중간체 산화 생성물은 후속적으로 반응하여 단량체, 이량체, 삼량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있는 출발 물질의 산화된 형태인 반응 생성물을 형성할 수 있다. 플라즈마 발생기 (235)는 가스를 플라즈마 반응 챔버 (220)에 공급하는 가스 공급물 (230)을 포함한다. 플라즈마 드라이버 (225)는 가스를 이온화시키는 고전력 에너지를 제공한다.
가스의 비율은 1:1 (자일렌 대 아산화질소 또는 자일렌 대 단원자성 산소 플라즈마)의 대략적인 화학양론적 몰비를 제공하도록 조정된다. 예시적으로, 아산화질소의 증가된 함량은 목적하는 사이클로판 또는 이의 중합체의 형성 감소와 함께 자일렌의 부분적 및/또는 완전한 산화를 야기한다. 화학양론의 미세한 조정이 이러한 가스 상(phase) 반응에서 바람직하다.
이 반응 생성물은 반응 챔버 (235)에 공급되며, 반응 챔버 (235)는 대략 450℃ 내지 800℃로 가열되어 반응 생성물의 증발을 촉진시킨다. 증발된 반응 생성물 (245)은 저온 수집 표면 (250)으로 배출되고, 저온 수집 표면 (250)에서 반응 생성물이 응결되어 고체를 형성한다. 고온(650℃ 내지 800℃)에서, 반응 챔버 (235)의 생성물은 단량체 p-자일릴렌을 단량체 형태로 유지시키기에 충분히 뜨겁다.
냉각된 유리 용기로의 가스의 응결은 무색 내지 크림색 고체의 증착을 야기한다. 이러한 고체는 95% 에탄올에 부분적으로 가용성이다. 이 고체를 GC 분석(SRI#310, 15m, 메가보어 컬럼, FID 검출기)으로 [2,2']파라사이클로판(Aldrich #P225-5G-A)와 비교하였고, 동일한 체류 시간을 제공하는 것으로 나타났다.
표면 (250)으로의 빠른 냉각은 단량체의 액체 응결 및 단량체의 중합체로의 빠른 중합을 야기시킨다. 이에 따라 생성된 필름의 비교는 고르함 공정으로 생성된 파릴렌 필름과 동일한 것으로 나타난다.
고체화된 생성물의 유전율은 증가량 없이, 약 3이고, 전기적 파괴 강도는 100 V/micron에서 대략 동일하고, 고온 및 냉각 용매 모두에서 용해도가 검출가능한 수준 미만이다.
이러한 반응에서, 반응성 p-자일릴렌 반응성 중간체가 형성되고, 후속적으로 반응 튜브 (235)에서 또는 기재 (250)로의 응결 (245) 동안 이량화되는 것으로 이해된다. 이량체를 합성하는데 사용되는 이러한 반응은 공지된 "고르함 공정"과 비교할 때, 이량체의 전체 합성 수율에서 상당한 향상을 가져오며, 반응으로부터 직접적인 이량체의 순도에도 상당한 향상을 가져온다. 반응물의 화학양론적 함량의 변화가 본 발명의 범위를 실질적으로 벗어나지 않고서 더욱 경제적인 공정 또는 더욱 양호한 전체 생성 효율을 제공하도록 변화되는 관련 순도로 더욱 큰 또는 더욱 작은 수율을 제공하도록 조정될 수 있다. 이러한 반응으로부터의 물질의 후속 정제는 종전에 교시된 공정에 의할 때보다 훨씬 더 달성이 용이한 방식으로 이러한 물질에 수행될 수 있다. 이 반응은 하기에 나타난다.
Figure 112015028005511-pct00009
스테이션 (235)에서 반응 온도가 > 650℃로 증가됨에 따라, 자일릴렌 단량체의 증착이 중간체 이량체를 분리시킬 필요 없이, 고체 기재 목표물 상으로 직접 진행될 수 있다. 650℃ 초과의 반응 온도에서 냉각 유리 판 상에 배출 가스의 증착이 파릴렌 중합체의 특징을 나타내는 에탄올 불용성 물질을 형성시킨다. 그러나, 가용성 특징은 물질이 모든 일반적인 용매(예를 들어, 헥산, 자일렌, 에틸 아세테이트, 에탄올, 물)에 불용성이라는 것을 명백하게 보여준다.
반응 메커니즘은 아산화질소의 사전 분해를 포함하는 경로를 통해 진행하는 것으로 이해된다. 아산화질소는 승온에서 열적으로 분해될 수 있는 에너지적으로 불안정한 분자이다. 반응의 생성물은 이원자성 질소 및 단원자성 산소이다. 단원자성 산소는 그 자체와 반응하여 이원자성 산소를 형성할 수 있으나, 이 반응은 상대적으로 느리다. 순수한 열적 분해가 일어나는 온도를 결정하는 추정치는 상황에 따라 달라지나, 1100℃의 추정치가 종종 인용된다. 하기 식 1에서 나타난 바와 같은 이러한 반응의 촉매가 다양한 금속 산화물 및 혼합 금속 산화물로 발생하는 것으로 알려져있다. 특정 촉매와 함께 아산화질소 분해를 위해 사용되는 일부 온도는 350℃ 정도로 낮다.
Figure 112015028005511-pct00010
이 공정의 반응성 종은 아산화질소의 분해로부터 생성된 단원자성 산소일 가능성이 크다. 이러한 의미에서, 아산화질소는 반응성 중간체 단원자성 산소의 전달을 위한 편리한 캐리어로 볼 수 있다.
아산화질소 반응과 유사한 방식으로, 순수한 이원자성 산소가 반응물로서 사용될 수 있다. 그러나, 목적하는 생성물을 상당한 수율로 생성하기 위해서, 산소의 활성이 필요하다. 산소의 활성은 식 3에서 나타난 바와 같은 단원자성 산소를 생성하는 산소 분자의 여기(excitation)로 인한 것으로 이해된다.
Figure 112015028005511-pct00011
이에 따라, 이러한 방식으로 생성된 단원자성 산소를 갖는 반응은 아산화질소 분해 경로와 유사한 방식으로 진행한다.
반응 튜브 (235)로부터 배출되는 승온 가스 (245)의 냉각이 필요하다. 이 반응 가스가 지나치게 고온인 경우, 반응성 중간체의 표면으로의 응결 및 점착 능력이 상당히 감소된다. 이를 위해, 비반응성 냉각 가스를 고온의 반응 스트림으로 혼합하는 장치가 구성된다. 이 반응은 승압(대기압 초과)에서 진행될 수 있다. 따라서, 팽창 밸브가 반응 튜브 (235)의 출구에 사용되어 가스가 전환 온도 미만인 경우 고온 가스를 냉각하는 줄-톰슨 효과를 제공할 수 있다.
이 방법은 다른 기재, 예를 들어, 하기에 나타난 화합물로 확장될 수 있다.
Figure 112015028005511-pct00012
앞서 기재된 것(클로로, 디클로로, 메톡시, 및 메틸)과 같은 치환기들이 이러한 반응성 중간체 및 이들의 후속 중합체로의 공정에 의해 개질될 수 있는 유일한 방향족 치환기인 것은 아니다. 추가적으로, 파라사이클로판 및 이로부터 유도된 화합물이 이러한 공정에서 유일한 것은 아니다. 방향족 고리 상의 메타 및 오르쏘 배향의 치환기 역시 실시 가능한 반응 출발 물질이다. 이 반응은 플라즈마로부터 또는 분해된 아산화질소 또는 이의 중간체 반응 생성물로부터 생성된 단원자성 산소와 반응이 가능하고 방향족 고리의 존재에 의해 안정화되는 수소 원자도 포함하는 모든 화합물을 포함하는 것으로 일반화될 수 있다. 통상적으로, 이러한 수소 원자들은 페닐 고리에 대해 알파 위치(벤질 자리)에 위치된다. 알파 방향족 고리 위치와 거리가 먼 마이클(Michael) 구조는 유기 합성 분야의 통상의 기술자에게 잘 알려진 바와 같이, 방향족 고리에서 알파 수소와 유사한 반응성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 수소 원자의 반응성은 방향족 고리로부터 알파 및/또는 마이클 위치 또는 벤젠과 같은 방향족 고리에 제한되지 않는다. 유기 화학 분야의 통상의 기술자에게 알려져 있는 것과 같이, 다른 방향족 안정화으로 다수의 상이한 고리, 접합 고리, 및 비고리(non-ring) 시스템이 알려져 있다. 이러한 출발 물질은 바람직하게는, 부분적으로 산화된 출발 물질을 형성하도록 제거될 수 있는 2개의 수소 원자의 존재를 가질 수 있다. 이러한 바람직한 물질들은 이량체화, 삼량체화, 올리고머화, 또는 중합되는 능력을 선택적으로 가질 수 있다. 본 발명에서 사용된 예는 p-자일렌이다.
본 발명의 바람직한 수행은 응결된 반응 생성물 (245)을 자기장 또는 전기장으로 노출함으로써 중합체의 유전율을 증가시킨다. 상술한 반응의 생성물을 위해, 반응 생성물 (245)의 가스 스트림이 냉각 고체 표면 (250)으로 전달된다. 예시적으로, 표면 목표물 (250)이 자기장 (255), 예를 들어, 네오디뮴 자석(S84, K&J Magnetics)에서 제공되는 자기장으로 유입될 수 있다. 다른 자기장 공급원이 사용될 수 있으며, 이는 본 발명의 범위 내인 것으로 의도된다. 단량체의 응결 및 후속 중합은 자기장 (255)에서 신속하게 진행할 수 있다. 목표물 및 자석이 중합 공정 동안 동일한 상대적 배향을 유지하는 경우, 전기적 유전율에서 기저선 증가가 발생할 것이다. 목표물에 대한 자기장 (255) 관계의 배향이 중합 또는 고체상 응결 공정 동안 회전하는 경우, 최종 유전율이 감소할 것이다.
반응이 앞서 기재된 바와 같이, p-자일릴렌 단량체를 중합 분자로 사용하나 자기장의 존재없이 수행되는 경우, 비유전율이 대략 3이다. 물질이 대략 200 내지 2000 Gauss의 자속 (255) 밀도로 기술된 바와 같이 진행하는 경우, 비유전율은 대략 7이다. 따라서, 자기장이 실질적으로 유전율을 2배 이상 증가시킨다. 유사한 방식으로, 다른 염, 쌍극자, 및 유기 산의 염이 고체화 또는 중합 동안 엔트로피적으로(entropically) 배향되어 향상된 고유전율 물질을 제조할 수 있다. 10 내지 1000%을 초과하는 범위의 유전율의 향상이 얻어질 수 있다.
다른 실시에서, 표면 목표물 (250)이 고전력 공급원(G40, Emco, 4000V에서 리드 스페이싱 2")에 의해 제공되는 것과 같은 전기장 (255)에 도입된다. 단량체의 응결 및 후속 중합은 전기장에서 신속하게 진행될 수 있다. 목표물 및 전기장이 중합 공정 동안 동일한 상대적 배향을 유지하는 경우, 전기적 유전율에서의 기저선 증가가 발생할 것이다. 목표물에 대한 전기장 관계의 배향이 중합 또는 고체 상 응결 공정 동안 회전하는 경우, 최종 유전율이 낮아질 것이다.
전기장 및/또는 자기장의 존재하에서 유전체 반응 생성물의 응결이 응결된 유전체의 유전율을 증가시킨다. 이러한 단계가 파릴렌 중합체 이외의 화합물에 적용될 수 있다.
응결 단계가 앞서 기재된 바와 같이, 고유전체 물질로서 구아니딘과 함께 말레산 염을 사용하나 전기장의 존재 없이 수행되는 경우, 증착된 물질의 비유전율(relative permittivity)이 대략 500이다. 물질이 10,000 내지 30,000 V/m의 전기장 밀도로 기술된 바와 같이 진행하는 경우, 비유전율은 대략 25000 내지 40000이다. 따라서, 전기장이 이러한 특정한 경우에서, 실질적으로 유전율을 25배 이상 증가시켰다. 유사한 방식으로, 다른 염, 쌍극자, 및 유기 산의 염이 고체화 또는 중합 동안 엔트로피적으로(entropically) 배향되어 향상된 고유전율의 물질을 제조할 수 있다. 유전율의 향상은 50 내지 10000%을 초과하는 범위이다.
응결 공정 동안의 전기장 및/또는 자기장의 사용은 기계적 강도를 개질시킨다. 강한 장에서 응결 이후 이 물질은 이방성이 아닐 수 있다. 따라서, 이러한 방법은 이러한 절차에 의해 제조된 반응 생성물의 기계적 성질들을 제어하는 방법이다.
본 발명의 예시적인 구현예가 기술되었으나, 이의 변형 및 변이가 가능하며, 이들은 모두 본 발명의 취지 및 범위에 속한다는 것이 명백할 것이다. 위의 설명에 대해, 순서, 형태, 양, 기능 및 작동 방식에서의 변화를 포함하는 본 발명의 성분 및 단계에 대한 최적의 관계가 통상의 기술자에게 쉽게 알 수 있거나 명백한 것으로 간주되며, 도면에 기재된 것 및 본 명세서에서 기술된 것에 대한 모든 균등한 관계들이 본 발명에 포함되는 것으로 의도된다. 위의 설명 및 도면들이 본 발명으로부터 벗어나지 않고서 수행될 수 있는 변형들의 예이며, 이들의 범위는 단지 하기의 특허청구범위에 의해서 제한된다. 그러므로, 상술한 것들은 단지 본 발명의 이론의 예로 간주된다. 나아가, 다수의 변형 및 변화가 통상의 기술자에게 용이하게 발생할 것이므로, 본 명세서에서 나타나고 기술된 특정 구조 및 작동으로 제한하는 것은 바람직하지 않으며, 모든 적합한 변형물 및 균등물이 청구한 본 발명의 범위내에 속하는 것으로 의도된다.

Claims (23)

  1. 방향족 고리에 대해 알파 위치에 있는 1개 이상의 수소 원자를 포함하는 출발 유기 물질로부터 올리고머 및 중합체를 제조하는 방법으로서,
    방향족 고리에 대해 알파 위치에 있는 1개 이상의 수소 원자를 포함하는 출발 유기 물질을 불활성 가스의 유동 스트림으로 도입하는 단계;
    상기 불활성 가스의 유동 스트림 내에서 아산화질소를 상기 출발 유기 물질과 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 반응 혼합물을 대기압에서 반응 온도로 가열하여 상기 출발 유기 물질을 산화시켜 단량체를 형성하는 단계; 및
    상기 단량체를 응결시켜 올리고머 및 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 생성 화합물을 형성하는 단계
    를 포함하는 올리고머 및 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 출발 유기 물질이 자일렌을 포함하고 상기 단량체는 자일릴렌을 포함하는 올리고머 및 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 동일한 상기 방향족 고리에 대해 알파 위치에 2개의 수소 원자가 존재하는 올리고머 및 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 고리가 벤젠인 올리고머 및 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단량체를 응결시켜 상기 생성 화합물을 형성하는 단계가 상기 단량체를 냉각 불활성 가스와 혼합하는 단계를 포함하는 올리고머 및 중합체의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 플라즈마 가스를 상기 불활성 가스 및 상기 출발 유기 물질과 아산화질소의 유동 스트림과 혼합하여, 상기 불활성 가스, 상기 출발 유기 물질, 상기 아산화질소 및 상기 플라즈마 가스를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계를 더 포함하는 올리고머 및 중합체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 생성 화합물을 응결 동안 자기장에 노출하는 단계를 더 포함하는 올리고머 및 중합체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 생성 화합물을 응결 동안 전기장에 노출하는 단계를 더 포함하는 올리고머 및 중합체의 제조 방법.
  10. 방향족 고리에 대해 알파 위치에 있는 1개 이상의 수소 원자를 포함하는 추발 유기 물질로부터 올리고머 및 중합체를 제조하는 방법으로서,
    방향족 고리에 대해 알파 위치에 있는 1개 이상의 수소 원자를 포함하는 출발 유기 물질을 가스의 유동 스트림으로 도입하는 단계;
    상기 출발 유기 물질을 갖는 상기 가스의 유동 스트림으로 단원자 산소를 도입하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 반응 혼합물을 대기압에서 반응 온도로 가열하여 상기 출발 유기 물질을 산화시키고, 이후, 단량체를 형성하는 단계; 및
    상기 단량체를 응결시켜 올리고머 및 중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 생성 화합물을 형성하는 단계
    를 포함하는 올리고머 및 중합체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 출발 유기 물질이 자일렌을 포함하고 상기 단량체가 자일릴렌을 포함하는 올리고머 및 중합체의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 단원자 산소를 도입하는 단계가 아산화질소를 분해하는 단계를 포함하는 올리고머 및 중합체의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 단원자 산소를 도입하는 단계가 플라즈마 가스를 상기 가스 및 상기 출발 유기 물질의 상기 유동 스트림과 혼합하는 단계를 더 포함하는 올리고머 및 중합체의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 단량체를 응결시켜 상기 생성 화합물을 형성하는 단계는 상기 단량체를 냉각 불활성 가스와 혼합하는 단계를 포함하는 올리고머 및 중합체의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 제10항에 있어서, 상기 생성 화합물을 응결 동안 자기장에 노출하는 단계를 더 포함하는 올리고머 및 중합체의 제조 방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 생성 화합물을 응결 동안 전기장에 노출하는 단계를 더 포함하는 올리고머 및 중합체의 제조 방법.
  18. 사이클로판계 화합물의 제조 방법으로서,
    단원자 산소를 자일렌 가스를 포함하는 출발 화합물과 혼합하는 단계;
    상기 단원자 산소와 출발 화합물을 [n,n']-사이클로판을 포함하는 증발된 반응 생성물을 생성하기에 유효한 반응 온도로 가열하는 단계; 및
    증발된 상기 반응 생성물을 기재 상에 응결시키는 단계
    를 포함하는 사이클로판계 화합물의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 증발된 상기 반응 생성물을 냉각시켜 증발된 상기 반응 생성물의 상기 기재 상으로의 응결을 촉진시키는 단계를 더 포함하는 사이클로판계 화합물의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 증발된 상기 반응 생성물을 상기 기재 상에 응결시키면서, 상기 반응 생성물을 유전율 향상 장(field)에 노출하는 단계를 더 포함하며, 상기 유전율 향상 장은 자기장 및 전기장으로 이루어진 그룹으로부터의 장인 사이클로판계 화합물의 제조 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 반응 온도가 450℃ 내지 630℃인 사이클로판계 화합물의 제조 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 출발 유기 물질이 p-자일렌을 포함하고 상기 반응온도가 650℃ 초과인 올리고머 및 중합체의 제조 방법.
  23. 제10항에 있어서, 상기 출발 유기 물질이 p-자일렌을 포함하고 상기 반응온도가 650℃ 초과인 올리고머 및 중합체의 제조 방법.
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