KR102414054B1 - 자일릴렌 유형의 코폴리머, 블록 폴리머, 및 혼합 조성물 재료의 형성 - Google Patents

자일릴렌 유형의 코폴리머, 블록 폴리머, 및 혼합 조성물 재료의 형성 Download PDF

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Abstract

자일렌을 단원자 산소 공급원과 반응시켜 형성된 기체 p-자일릴렌 모노머가 관능성 기체 모노머와 혼합된다. 생성된 혼합물은 기판 상에 증착되고 고형화될 수 있으며, 이는 선택적으로 광개시 광 에너지 및/또는 유전율 강화 전기 또는 자기장에 노출될 수 있다. 대안적으로, 생성된 기체 혼합물은 응축기에서 포획되고 응축될 수 있으며, 이는 포획을 촉진하는 용매를 포함할 수 있다. 응축물은 제3 물질, 예를 들어 다른 모노머, 반응성 물질, 또는 불활성 재료와 혼합될 수 있다.

Description

자일릴렌 유형의 코폴리머, 블록 폴리머, 및 혼합 조성물 재료의 형성{FORMATION OF XYLYLENE TYPE COPOLYMERS, BLOCK POLYMERS, AND MIXED COMPOSITION MATERIALS}
[관련 출원]
본 출원은 2014년 9월 26일자로 출원된 미국 출원 제14/499,028호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원은 2014년 1월 16일자로 출원되고 미국 특허 제8,940,850호로 등록된 미국 출원 제14/156,457호의 일부 계속 출원이면서, 2013년 3월 29일자로 출원되고 미국 특허 제9,011,627호로 등록된 미국 출원 제13/853,712호의 일부 계속 출원이며, 이들 각각은 2011년 8월 31일자로 출원된 미국 가출원 제61/529,436호의 우선권의 이익을 주장한, 2012년 8월 30일자로 출원되고 미국 특허 제8,633,289호로 등록된 미국 출원 제13/599,996호의 일부 계속 출원이며, 이들 전문은 본 참조에 의해 본 명세서에 통합되고, 본 명세서의 일부를 구성한다.
[기술 분야]
본 발명은 일반적으로 N2O 또는 반응성 산소의 존재 중에, 대기압 하에서, 및/또는 진공의 필요성 없이 관능화된 표면을 제공하는 화합물을 첨가함으로써 제조되는 p-자일릴렌의 개질 방법에 관한 것이다.
파라사이클로판으로부터의 p-자일릴렌 및 관능화된 p-자일릴렌의 제조는 잘 알려져 있으며, 후속 중합 및 공중합 반응은 수십 년 동안 광범위하게 연구되어 왔다. 지금까지 p-자일릴렌을 형성하는 가장 통상적인 방법은 Gorham 방법을 사용하는 것이다(US 3288728 A). 이러한 방법은 전형적으로 파라사이클로판, 이의 관능화된 유도체 또는 p-자일렌을 열분해하여 p-자일릴렌 디라디칼을 생성하는 것을 포함하며(M. Szwarc et al., Disc. Faraday Society, 46, 1947), 이는 중합하여 폴리-p-자일릴렌(파릴렌(parylene)으로도 알려짐) 폴리머 및 코폴리머를 형성한다. 열분해에서 증착까지 이러한 경로를 통한 벌크 p-자일릴렌의 제조는 공정 전체에 낮은 압력(0.1 내지 0.2 Torr)을 필요로 한다. 이러한 공정은 파릴렌 박막 화학 분야의 숙련가에게 잘 알려져 있다.
Gorham 및 Errede(Errede, L.A. and Hoyt, J. M., J. Am. Chem . Soc ., 82, 1960, 436-439)의 초기 공정에서, 진공 하에 영하의 온도(전형적으로, -78℃)로 유지되고 상술한 열분해로부터 미리 형성된 p-자일릴렌은 항상 제2 모노머가 p-자일릴렌 모노머보다 과량인 방식으로 순수하게(neat), 또는 헥산, 톨루엔 또는 p-자일렌과 같은 용매 중에서 가열된(> 90℃) 제2 모노머에 천천히 도입된다. 이는 보다 높은 반응성의 자일릴렌 모노머와 보다 낮은 반응성의 제2 모노머의 반응을 촉진시킨다. 이러한 방식에서만 상당한 공중합이 발생한다. 자일릴렌이 제2 모노머보다 과량인 경우에 자가중합이 주 반응이다. 상기 반응은 벌크 폴리머가 형성되고 모액으로부터 분리되는 지점인 실온까지 가온된다.
보다 최근에는 자일릴렌 코폴리머 박막의 형성을 위한 화학 기상 증착(chemical vapor deposition: CVD) 공정이 용액상 벌크 폴리머 합성을 대체하였다. Morozov 등, Elkasabi 등, 및 Gaynor 등(Morozov et al., Pol . Sci . Ser. A, 54, 2012, 330-342; Elkasabi, et al., Adv . Mater., 18, 2006, 1521-1526; Gaynor, et al., J. Mat. Res., 11, 1996, 1842-1850)은 p-페닐렌비닐렌, [2,2]파라사이클로판을 함유하는 아민 및 케톤, 및 비닐계 모노머(N-페닐 말레이미드)를 각각 포함하는 다수의 라디칼 반응형 친전자성 모노머와 함께 p-자일릴렌의 진공 증착을 이용하는 다수의 보고들 중 일부이다.
자일릴렌 모노머의 형성을 위한 간단하고 신속하며 저렴한 방법에 대한 필요성이 존재하였다. "Gorham 방법"을 통한 파릴렌 형성 공정은 고가의 부압(subatmospheric pressure) 환경 및 시약, 예를 들면 파라사이클로판을 이용한다. 이러한 폴리머에 대한 가장 까다로운 시장인 파릴렌 박막 제조와 관련된 비용을 줄이기 위하여, PuraleneTM 공정(Carver, 미국 특허 제8,633,289호)이 발명되었다. PuraleneTM 공정은 N2O 또는 반응성 산소의 존재 중에, 대기압 하에서, 및/또는 진공의 필요성 없이 p-자일렌을 p-자일릴렌으로 전환시킨다. 이러한 공정은 비교적 저렴하고, 나노미터 내지 마이크론 범위 두께의 공형(conformal) 박막을 생성한다.
Gorham 공정 및 관련 공정들의 공정 파라미터는 형성 동안 중합성 분자를 p- 자일릴렌에 첨가하는 데 도움이 되지 않는다. 따라서, 관능적으로 제한된 p-자일릴렌 생성물이 이러한 공정을 사용하여 형성될 수 있다.
p-자일릴렌 폴리머에 대한 개선이 필요하다. 본 발명은 상술한 하나 이상의 문제점을 극복하고 하나 이상의 필요성을 해결하는 것에 관한 것이다.
상술한 문제점 중 하나 이상을 해결하기 위한 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서, 반응성 "자일릴렌 유형" 모노머로의 접근을 제공하는 방법은 바람직한 코폴리머, 블록 폴리머 및 복합 재료의 제조를 가능하게 한다. 상기 방법의 타겟 응용은 보호 마감재용 필름 코팅, 용량성 유전체 필름(capacitive dielectric film), 천(cloth) 코팅, 3D 프린터 재료, 유도체 및 결합용 생물학적 코팅(biological coatings for derivatives and binding), 벌크 폴리머 가공 제품, 플라스틱 사출 성형(열경화성 수지 및 열가소성 수지), 및 기타 저렴하고 용이하게 제조되는 유기 폴리머의 특성이 이용될 수 있는 영역을 포함한다.
본 발명의 원리에 따른 자일릴렌 모노머 또는 다른 모노머의 제조 방법은 본 명세서에서 "Carver 공정"으로 지칭된다. 상기 모노머는 "Puralene 모노머"로 지칭된다. 미국 특허 제8,633,289호에 기재된 반응기를 개조하여 제2 모노머가 증기 상(phase)으로 도입되고, 배합된 기체가 기판(이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 필름, 전극, 종이, 천 등) 상에 공증착된다. 사용되는 특정 화합물의 비점 및 분해 온도를 고려하여 라디칼 중합 또는 부가 중합을 수행할 수 있는 작용기를 갖는 다수의 제2 모노머가 코폴리머 박막 코팅을 제조하는 데 이용될 수 있다. 이러한 모노머는, 이에 한정되는 것은 아니나, 올레핀류, 비닐 유도체, 알키닐 유도체, 아크릴 화합물, 알릴 화합물, 카르보닐류, 사이클릭 에테르류, 사이클릭 아세탈류, 사이클릭 아미드류, 및 옥사졸린류를 포함한다. 단백질, 탄수화물, 폴리이소시아네이트, 및 DNA/RNA 분자와 같은 다른 유기 거대분자(macromolecules) 또한 자일릴렌 모노머와 공중합되거나 반응할 수 있다. 유사하게, 블록 코폴리머 및 혼합 조성물(즉, 복합체) 재료가 본 명세서에 기재된 방법을 사용하여 합성될 수 있다.
본 발명의 원리에 따른 p-자일릴렌 모노머의 개질 방법은 Puralene 형성을 위한 Carver 공정에서와 같이 자일렌을 단원자 산소 공급원과 반응시켜 모노머 형태의 p-자일릴렌을 제조하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 상기 단원자 산소 공급원은 아산화질소 또는 이온화된 이원자 산소를 포함할 수 있다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 자일렌을 단원자 산소 공급원과 반응시켜 모노머 형태의 p-자일릴렌을 제조하는 단계는 대기압에서 350℃ 내지 800℃로 가열된 환경에서 자일렌 대 단원자 산소 공급원의 화학양론적 비에서 수행된다. 상기 모노머 형태의 p-자일릴렌은 공중합 화합물(즉, 모노머 형태의 p-자일릴렌과 공중합하는 화합물)과 혼합된다. 상기 모노머 형태의 p-자일릴렌 및 상기 공중합 화합물은 혼합 동안 기체 형태이다. 혼합 후, 상기 혼합 기체는 혼합물을 형성한다.
일 구현예에 있어서, 상기 공중합 화합물은 올레핀(olefinic) 화합물, 예를 들어 2-카르복시에틸 아크릴레이트, α-테르피넨, 사이클로헥센, (R)-(+)-리모넨, 리날로올, 디펜텐, (-)-(α)-피넨, (R)-(-)-카르본, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 또는 (+)-(α)-테르피넨이다.
상기 모노머 형태의 p-자일릴렌을 상기 공중합 화합물과 혼합한 후, 생성 혼합물은 기판 상에 증착될 수 있다. 상기 기판의 온도는 상기 증착된 혼합물의 고형화를 촉진하도록 제어될 수 있다. 선택적으로, 상기 증착된 혼합물은 광개시 광 에너지(photoinitiating light energy) 및/또는 유전율 강화 장(permittivity enhancing field)(예를 들어, 자기장 및/또는 전기장)에 노출될 수 있다.
상기 모노머 형태의 p-자일릴렌을 상기 공중합 화합물과 혼합한 후, 생성 혼합물은 응축기에서 포획될 수 있다. 상기 응축기는 상기 혼합물의 응축이 일어나는 온도를 갖는다. -30℃ 이상의 온도, 예를 들어 -30℃ 내지 400℃의 범위 내의 온도가 대부분의 이러한 혼합물을 응축시킬 수 있다. 상기 응축기는 포획을 촉진하는 용매를 포함할 수 있다. 선택적으로, 상기 포획된 혼합물은 제3 물질, 예를 들어 또 다른 모노머, 반응성 물질 또는 불활성 재료와 혼합될 수 있다.
본 발명의 상술한 측면 및 다른 측면, 목적, 특징, 및 이점들이 이하의 상세한 설명, 첨부된 특허청구범위, 및 첨부된 도면을 참조하면 더욱 잘 이해될 것이다.
도 1은 본 발명의 원리에 따른 폴리머의 제조 방법을 개념적으로 도시한 상위(high level) 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 원리에 따른 폴리머를 제조하기 위한 공중합 서브시스템을 개념적으로 도시한 상위 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 원리에 따른 폴리머를 제조하기 위한 다른 공중합 서브시스템을 개념적으로 도시한 상위 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 원리에 따른 폴리머를 제조하기 위한 또 다른 공중합 서브시스템을 개념적으로 도시한 상위 흐름도이다.
당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자(이하, '당업자'라 함)는 상기 도면들이 임의의 특정 스케일로 그려지는 것을 의도하지 않으며, 상기 도면들이 본 발명의 모든 구현예를 설명하는 것으로 의도되지 않음을 이해할 것이다. 본 발명은 도면에 도시된 예시적인 구현예, 또는 도면에 도시된 특정 구성, 배치, 형상, 상대적인 크기, 장식적 측면 또는 비율에 한정되지 않는다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 원리에 따라 커패시터에서 코팅으로 사용하기 위한 증가된 유전율 재료(예를 들어, PuraleneTM)를 제조하는 예시적인 방법을 설명하는 상위 흐름도가 도시된다. 챔버로 지칭되는 구역은 유입구 및 배출구를 갖는 탱크, 또는 유입구 및 배출구를 갖는 관 구조물을 포함할 수 있다. 챔버(110)는 출발재료 공급물(100)을 휘발시키는 가열된 관 또는 다른 증발 장치이다. 출발재료 공급물(100)은 챔버(110)에서 증발되고, 불활성 기체(105)와 혼합된다. 불활성 기체(105)는, 이에 한정되는 것은 아니나, 아르곤 또는 질소와 같은 불활성인 또는 본질적으로 불활성인 기체들의 임의의 그룹 또는 혼합물일 수 있다. 아르곤 및/또는 다른 본질적으로 불활성인 기체들을 질소로 대체하는 것이 가능하다. 펌프 및 밸브가 한 장소에서 다른 장소로의 유체 유동을 추진하고 제어하는 데 사용될 수 있다.
비제한적인 예로서, 챔버(110)는 전기적으로 가열되는 인코넬(Inconel)(니켈 합금 600) 열분해 반응 관을 포함할 수 있다. 상기 관은 대기압에서 약 350℃ 내지 630℃의 온도로 가열된다. 아르곤 기체의 유동 스트림이 단독으로, 또는 아산화질소와 같은 반응성 화합물과 함께 열분해 반응 관에 공급된다. 출발재료 공급물(100)은 자일렌 증기(Aldrich # 134449-4L)일 수 있다. 캐리어 기체(105)가 반응성 종 또는 화합물(예를 들어, N2O)을 포함하는 경우, 상기 기체의 비율은 반응성 종 또는 화합물에 대하여 약 1:1(자일렌 대 아산화질소)의 화학양론적 몰비(molar stoichiometric ratios)를 제공하도록 조정된다.
불활성 기체를 포함한 휘발성 혼합물 내의 가열된 출발재료(100)는 반응 챔버(115)에서 단원자 산소와 반응한다. 반응성이 높고 순간적인 단원자 산소는 반응 챔버(115)에서 휘발성 혼합물과 반응할 수 있어야 한다. 상술한 바와 같이, 단원자 산소의 공급원은 캐리어 기체(105)와 함께 공급되는 기체 화합물 또는 개별적으로 공급되는 기체 화합물(122), 또는 플라즈마 발생기(135)와 같은 다른 공급원일 수 있다.
단원자 산소 플라즈마는 기체를 이온화하는 RF 방전과 같은 이온화 에너지원에 산소(O2) 기체를 노출시킴으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 아산화질소(N2O)와 같은 화합물은 열, 촉매화, 및/또는 다른 분해를 통해 반응용 단원자 산소를 공급할 수 있다. 따라서, 단원자 산소 플라즈마 발생기(135), 또는 단원자 산소 화합물(예를 들어, N2O) 공급물(122), 또는 다른 적절한 단원자 산소 공급원이 제공된다.
플라즈마 기체는 상술한 출발재료와 함께 중간체 산화 생성물을 형성하도록 사용될 수 있고, 상기 중간체 산화 생성물은 이후 반응하여, 모노머, 다이머, 트리머, 올리고머 또는 폴리머일 수 있는 상기 출발재료의 산화 형태인 반응 생성물을 형성할 수 있다. 플라즈마 발생기(135)는 플라즈마 반응 챔버(120)에 기체를 공급하는 기체 공급부(130)를 포함한다. 플라즈마 구동기(125)는 기체를 이온화하는 에너지를 제공한다.
상기 기체의 비율은 약 1:1(자일렌 대 아산화질소, 또는 자일렌 대 단원자 산소)의 화학양론적 몰비를 제공하도록 조정된다. 예를 들어, 아산화질소의 양이 증가하면 목적하는 사이클로판 또는 이의 폴리머의 형성 감소와 함께 자일렌의 부분 및/또는 완전한 산화를 초래한다. 상기 반응물의 화학량론적 비를 엄격하게 제어하는 것이 이러한 반응에서 바람직하다.
반응 생성물은 약 350℃ 내지 800℃로 가열되어 반응 생성물의 기화를 촉진시키는 반응 챔버(140)에 공급된다. 더 높은 온도(650℃ 내지 800℃)에서, 반응 챔버(140)의 산물(output)은 모노머 형태의 모노머 p-자일릴렌을 유지하기에 충분히 고온이다.
이후, 반응 챔버(140)로부터의 모노머는 개질 서브시스템(200)을 통해 진행된다. 이하에서 더욱 완전히 기술되는 개질 서브시스템(200)은 궁극적으로 상이한 폴리머를 제공하는 화합물을 첨가함으로써 p-자일릴렌 모노머를 개질시킨다.
냉각된 표면 안에서의 기체의 응축은 무색 내지 크림색의 고체 증착을 초래한다. 서브시스템(200)에서의 개질없이 이러한 기체 재료 혼합물이 고분자 재료로 고형화된다.
상기 모노머를 표면(150) 상으로 이송하면서 (개질되거나 비개질된) 모노머를 신속히 냉각하는 것은 모노머의 액체 응축, 및 모노머의 폴리머로의 신속한 중합을 초래한다. 서브시스템(200)에서 개질없이 생성된 필름의 비교는 Gorham 공정에 의해 제조된 다이머의 통상적인 진공 열분해에 의해 형성된 파릴렌 필름과 동일하게 나타난다. Puralene™ 폴리머의 증가없이, 두 고형화된 생성물의 유전율은 약 3이고, 전기 절연파괴 강도는 100 V/micron에서 거의 동일하며, 고온 및 저온 용매 중에서의 용해도는 감지할 수 있는 수준 미만이다.
이러한 반응에서, 반응성 p-자일릴렌 반응성 중간체가 형성되는 것으로 여겨진다. 공지된 "Gorham 공정"과 비교하면, 다이머의 전체 합성 수율이 크게 향상되고, 또한 상기 반응으로부터 다이머의 순도가 직접적으로 크게 향상된다. 반응물의 화학양론적 양의 변화는 본 발명의 범위를 실질적으로 벗어나지 않으면서 보다 경제적인 공정 또는 보다 나은 전체 생산 효율을 제공하도록 변화하는 연관된 순도와 함께 더 크거나 더 적은 수율을 제공하도록 조정될 수 있음이 이해된다. 이러한 반응으로부터의 재료의 후속 정제는 앞서 교시된 공정으로 수행되는 것보다 훨씬 수월하게 달성되는 방식으로 이러한 재료 상에서 수행될 수 있다. 상기 반응을 아래에 나타냈다.
Figure 112017041084795-pct00001
구역(140)에서의 반응 온도는 650℃ 초과로 증가되기 때문에, 자일렌 모노머의 증착은 중간체 다이머를 분리할 필요없이 고체 기판 타겟 상에서 직접 진행될 수 있다. 냉각(약 200℃ 미만) 유리판 상에서의 250℃ 초과의 반응 온도에서의 배출 기체의 증착은 파릴렌 폴리머의 특성을 나타내는 에탄올 불용성 물질의 형성을 초래한다. 관찰된 용해도 특성은 상기 재료가 모든 통상적인 용매(즉, 헥산, 자일렌, 에틸 아세테이트, 에탄올, 물)에 불용성임을 명백히 보여준다.
상기 반응 메커니즘은 아산화질소의 사전 분해를 포함하는 경로를 통해 진행된다고 여겨진다. 아산화질소는 승온에서 열 분해될 수 있는 에너지적으로 불안정한 분자이다. 측정값들은 순수한 열분해가 발생하는 온도의 측정에 따라 달라질 수 있지만, 종종 1100℃의 추정치가 인용된다. 상기 반응의 생성물은 이원자 질소 및 단원자 산소이다. 단원자 산소는 그 자체와 반응하여 이원자 산소를 형성할 수 있지만, 이러한 반응은 상대적으로 느리다. 하기 식 1에 나타낸 바와 같은 이러한 반응의 촉매 작용은 다양한 금속 산화물 및 혼합된 금속 산화물에서 발생하는 것으로 알려져 있다. 특정 촉매를 사용한 아산화질소 분해에 사용되는 일부 온도들은 350℃ 정도로 낮다.
식 1
Figure 112017041084795-pct00002
식 2
Figure 112017041084795-pct00003
상기 공정의 반응성 종은 아산화질소의 분해로부터 생성된 단원자 산소일 수 있다. 이러한 의미에서, 아산화질소는 반응성 중간체인 단원자 산소의 전달을 위한 편리한 캐리어로 볼 수 있다.
아산화질소 반응과 유사한 방식으로 순수한 이원자 산소가 반응물로서 사용될 수 있다. 그러나, 목적하는 생성물을 상당한 수율로 제조하기 위해서는 산소의 활성화가 필요하다. 산소 활성화는 식 3에 나타낸 바와 같이 단원자 산소를 생성하는 산소 분자의 여기(excitation)에서 기인한다고 여겨진다.
식 3
Figure 112017041084795-pct00004
따라서, 이러한 방식으로 생성된 단원자 산소와의 반응은 아산화질소 분해 경로와 유사한 방식으로 진행된다.
반응 관(140)으로부터 배출된 승온 기체(145)의 냉각이 필요하다. 반응 기체가 너무 고온에 있으면, 반응성 중간체가 응축되어 표면에 부착되는 능력이 크게 감소된다. 이를 위해, 고온 반응 스트림으로의 냉각 비반응성 또는 불활성 기체를 혼합하는 장치가 고안되었다. 상기 반응은 (대기압보다 높거나 낮은) 증가되거나 감소된 압력에서 진행될 수 있다. 따라서, 팽창 밸브가 반응 관(140)의 배출구에서 기체가 그것의 반전 온도 미만일 때 고온 기체를 냉각하는 줄-톰슨 효과를 제공하도록 사용될 수 있다.
상기 방법은 하기에 나타낸 것들과 같은 다른 치환기로 확장될 수 있다.
Figure 112017041084795-pct00005
상술한 것과 같은 치환기(클로로, 디클로로, 메톡시 및 메틸)는 이러한 공정에 의해 반응성 중간체 및 이의 후속 폴리머로 개질될 수 있는 유일한 방향족 치환기는 아니다. 또한, 파라사이클로판 및 이의 유도체 화합물이 이러한 공정에서 유일한 것은 아니다. 방향족 고리 상의 메타 및 오르토 배향의 치환기가 또한 실시 가능한 반응 출발재료이다. 상기 반응은 플라즈마 또는 분해된 산소 함유 물질 또는 이의 중간 반응 생성물로부터 생성된 단원자 산소와 반응할 수 있는 모든 화합물을 포함하고 또한 방향족 고리의 존재에 의해 안정화된 수소 원자를 함유하는 것으로 일반화될 수 있다. 전형적으로, 이러한 수소 원자는 페닐 고리에 대해 알파 위치(벤질 자리)에 위치한다. 방향족 고리의 알파 위치와는 관련이 없는 마이클 구조체가 유기 합성 숙련가에게 잘 알려진 바와 같이 방향족 고리의 알파 위치 수소와 유사한 반응성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 수소 원자의 반응성은 방향족 고리로부터의 알파 및/또는 마이클 위치, 또는 벤젠과 같은 방향족 고리에 한정되지 않는다. 유기 화학 분야의 숙련가에게 알려진 바와 같이 다른 방향족 안정화가 다수의 상이한 고리, 접합 고리, 및 비고리(non-ring) 시스템에서 알려져 있다. 이러한 출발재료는 바람직하게는 부분적으로 산화된 출발재료를 형성하도록 제거될 수 있는 2개의 수소 원자의 존재를 가질 수 있다. 이러한 바람직한 재료는 선택적으로 다이머화, 트리머화, 올리고머화 또는 중합화 능력을 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용된 비제한적인 예는 p-자일렌이다.
높은 유전율을 나타내는 최종 생성물이 요구되는 응용에서 하나 이상의 유전율 강화 단계가 수행될 수 있다. 고 유전율로 이익을 보는 응용에는 커패시터와 같은 에너지 저장 장치가 포함된다.
본 발명의 일 구현예는 (서브시스템(200)에서의 개질을 포함 또는 비포함하는) 응축 반응 생성물(145)을 자기장 또는 전기장에 노출시킴으로써 폴리머의 유전율을 증가시킨다. 상술한 반응의 산물을 위해, 반응 생성물(145)의 기체 스트림이 냉각 고체 표면(150)으로 이송된다. 예를 들면, 표면 타겟(150)이 네오디뮴 자석(S84, K&J Magnetics)에 의해 제공되는 것과 같은 자기장(155)에 놓일 수 있다. 다른 자기장 공급원이 이용될 수 있고, 이는 본 발명의 범위 내에 있도록 의도된다. 모노머의 응축 및 후속 중합은 자기장(155)에서 신속하게 진행될 수 있다. 타겟과 자석이 중합 공정 동안 동일한 상대 배향을 유지한다면, 전기 유전율의 베이스라인 증가가 발생하는 것으로 나타났다. 타겟에 대한 자기장(155) 관계의 배향이 중합 또는 고체상 응축 공정 동안 회전되면, 최종 유전율이 감소하는 것으로 나타났다.
중합 분자(들)로서 (서브시스템(200)에서의 개질을 포함 또는 비포함하는) p-자일릴렌 모노머를 사용하지만 인가된 자기장의 존재 없이 상술한 바와 같은 반응이 수행될 때, 증착된 재료의 비유전율(relative permittivity)은, 예를 들어 약 3일 수 있다. 이러한 재료가 약 200 내지 2000 Gauss의 자속(155) 밀도로 기술된 바와 같이 진행될 때, 비유전율은 약 7일 수 있다. 따라서, 자기장은 생성물의 유전율을 실질적으로 2배 이상 증가시키는 것으로 나타났다. 유사한 방식으로, 다른 염, 다이폴, 및 유기산의 염이 고형화 또는 중합 동안 엔트로피적으로 배향되어 향상된 고 유전율 재료를 제조할 수 있다. 10에서 1000% 초과로의 유전율 향상이 달성될 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 표면 타겟(150)이 고전압 전원 장치(G40, Emco, 4000V)에 의해 제공되는 것과 같은 전기장(155)에 놓인다. 모노머의 응축 및 후속 중합은 전기장(155)에서 신속하게 진행될 수 있다. 타겟과 전기장이 중합 공정 동안 동일한 상대 배향을 유지한다면, 전기 유전율의 베이스라인 증가가 발생하는 것으로 나타났다. 타겟에 대한 전기장 관계의 배향이 중합 또는 고체상 응축 공정 동안 회전되면, 최종 유전율이 감소하는 것으로 나타났다.
전기장 및/또는 자기장의 존재 하에서의 유전체 반응 생성물의 응축은 응축된 유전체의 유전율을 증가시키는 것으로 나타났다. 이러한 단계는 파릴렌 또는 Puralene™ 폴리머 이외의 화합물에도 적용될 수 있다.
고 유전체 재료로서 말레산염과 구아니딘의 혼합물을 사용하지만, 전기장의 존재 없이 상술한 바와 같은 응축 단계가 수행될 때, 증착된 재료의 비유전율은 약 500일 수 있다. 상기 재료가 10,000 내지 30,000 V/m의 전계 밀도로 기술된 바와 같이 처리될 때, 비유전율은 약 25000 내지 40000이다. 따라서, 특정 경우에 있어 전기장은 유전장의 유전율을 실질적으로 25배 이상 증가시키는 것으로 나타났다. 유사한 방식으로, 다른 염, 다이폴, 및 유기산의 염이 고형화 또는 중합 동안 엔트로피적으로 배향되어 향상된 고 유전율 재료를 제조할 수 있다. 유전율 향상이 5에서 10000% 초과의 범위까지 나타났다.
응축 공정 동안 전기장 및/또는 자기장의 사용은 생성물의 기계적 강도를 개질시킨다. 상기 재료는 강한 장에서의 응축 이후 이방성이 아닐 수 있다. 따라서, 이러한 방법은 이러한 절차에 의해 제조된 반응 생성물의 기계적 특성을 제어하는 방법으로서 이용될 수 있다.
(서브시스템(200)에서의 개질을 포함 또는 비포함하는) PuraleneTM 코팅의 두께는 5에서 30 nm 내지 10 마이크론 초과의 범위일 수 있다.
도 2에 개념적으로 도시된 서브시스템(200)을 사용하여, 다양한 휘발성 분자 종이 자일릴렌 모노머 반응 생성물과 혼합되어 기체상 재료를 제조할 수 있다. 모노머의 반응 챔버(140) 산물이 일반적으로 70℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 휘발성 유체(207)(예를 들어, 증발된 액체 또는 기체)와 함께 혼합 합류부(mixing junction)(205)로 공급된다. 상기 범위는 자일릴렌(즉, Puralene) 모노머와 혼합되는 부가 재료의 증기압에 따라 달라진다. 이후 이러한 산물은 선택적 개시제(212)의 혼입을 위해 제공하는 혼합 합류부(210)에서 목적하는 온도로 조정된다. 이후 이러한 기체 혼합물은 기판(150), 즉 벌크 제품으로서 코팅되거나 수집될 재료 상에 타겟팅된다. 중합 공정의 선택적 광개시가 재료를 광원(215)으로부터의 광 에너지(hv)에 노출시킴으로써 포함될 수 있다. 대안적으로, 상기 반응은 온도 및 시간에 의해 제어되어 목적하는 완료 지점까지 진행될 수 있다.
선택적으로, 증착된 폴리머의 유전율은 상술한 바와 같이 응축 반응 생성물(145)을 자기장 및/또는 전기장에 노출시킴으로써 향상된다. 상술한 반응의 산물을 위해, 반응 생성물(145)의 기체 스트림이 냉각 고체 표면(150)으로 이송된다. 예를 들어, 표면 타겟(150)이 자기장(155) 및/또는 전기장에 놓일 수 있다.
(서브시스템(200)에서의 개질을 포함 또는 비포함하는) PuraleneTM 코팅의 두께는 5에서 30 nm 내지 10 마이크론 초과의 범위일 수 있다.
또 다른 예로서, 도 3에 개념적으로 도시된 서브시스템(200)을 사용하여, 다양한 휘발성 분자 화학 종을 자일릴렌 모노머 반응 생성물과 혼합하여 기체상 재료를 제조할 수 있다. 또한, 모노머의 반응 챔버(140) 산물은 일반적으로 70℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 휘발성 유체(207)(예를 들어, 증발된 액체 또는 기체)와 함께 혼합 합류부(205)로 공급된다. 상기 범위는 자일릴렌(즉, Puralene) 모노머와 혼합되는 부가 재료의 증기압에 따라 달라진다. 이후 이러한 산물은 선택적 개시제(212)의 혼입을 위해 제공하는 혼합 합류부(210)에서 목적하는 온도로 조정된다. 이후, 이러한 기체 혼합물(145)은 기판(150), 즉 벌크 제품으로서 코팅되거나 수집될 재료 상에 타겟팅된다. 중합 공정의 선택적 광개시가 재료를 광원(215)으로부터의 광 에너지(hv)에 노출시킴으로써 포함될 수 있다. 대안적으로, 상기 반응은 온도 및 시간에 의해 제어되어 목적하는 완료 지점까지 진행될 수 있다. 이러한 예시적인 구현예에 있어서, 상기 증착된 재료는 유전율 강화 자기장 또는 전기장에 놓이지 않는다.
또 다른 예로서, 도 4에 개념적으로 도시된 서브시스템(200)을 사용하여, 반응 챔버(140)의 모노머 산물이 일반적으로 70℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 휘발성 유체(307)(예를 들어, 증발된 액체 또는 기체)와 함께 혼합 합류부(310)로 공급된다. 혼합 합류부(310)에서 물질들은 휘발성 개시제(312)와 혼합되고, 혼합된 기체는 저온에서 응축기(315)에 포획된다. 응축기가 작동하는 온도 범위는 반응 생성물의 응축이 일어날 수 있는 지점이다. 이러한 온도는 반응물에 따라 달라진다. 일반적으로 -30℃ 내지 400℃ 초과와 같은 저온이 사용될 수 있다. 필요한 정확한 온도는 사용되는 반응물에 따라 달라진다. 응축기(315)는 반응 종을 포획하거나, 또는 발생하는 추가 반응을 위한 매질(medium)을 제공하는 데 도움을 주는 용매를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 이러한 모노머는 단독으로 또는 혼합된 다른 모노머와 함께 선택적으로 용매로 포획된 종(solvent-trapped species)일 수 있다. 이러한 포획된 재료는 이어서 선택적으로 밀접한 불균질 접촉 또는 균질 혼합 지점까지 또 다른 목적하는 모노머, 불활성 재료, 또는 반응 물질과 혼합될 수 있다. 이후 혼합된 재료는 의도된 응용에서 필요한 대로 중합되거나, 반응하거나, 또는 작용할 수 있다.
하기 화합물(표 1)이 상술한 바와 같은 Carver 공정으로 합성되는 Puralene 모노머와의 공중합 능력에 대하여 연구되었다.
[표 1]
Figure 112017041084795-pct00006
이러한 안정하지만 잠재적으로 반응성인 올레핀 화합물과 용이한 방식으로 공중합하는 Puralene 모노머의 능력은 다소 예상밖이다. 매끄러운 무기공(pore-free) 필름을 형성하는 그들의 능력은 기공 형성 제어를 돕는 Puralene 모노머의 능력에 의해 분명히 향상되는 목적하는 특성이다.
도 3에 도시된 바와 같은 서브시스템(200)은 유리 섬유와 같은 표면을 코팅하기 위한 직접 기체상 도포기(applicator) 또는 스프레이로서 사용될 수 있다. 이러한 방식으로 유리 충전된 에폭시와 유사한 복합 재료가 제조될 수 있다. 이러한 재료는 유리로 충전된 보트 선체(hull), 지붕용(roofing) 재료, 압력 용기와 같은 용도를 가질 수 있다. 탄소 섬유 및 나노세관(nanotubules)과 같은 다른 보강 재료가 Puralene 코팅에 대한 그들의 친화성으로 인해 특히 바람직하다. 천 재료는 또한 본 개시에서 기재된 바와 같이 발수 코팅으로 코팅된다. 탄소 함유 금속 화합물(WC)은 코팅될 수 있는 재료의 예이다.
UV 안정성, 온도 안정성, 기계적 강도, 윤활성(저 마찰 응용), 내수성, 내산소성 또는 다른 내화학성 거동이 부족할 수 있는 재료는 이러한 보호 방법으로 개선될 수 있다.
본 발명의 원리에 따른 Puralene 모노머의 공중합에 의해 제조된 코팅 및 벌크 폴리머는 하기 응용에 유용할 수 있다:
1) 천
2) 금속
3) 섬유
4) 와이어
5) 목재(wood)
6) 유리 섬유
7) 탄소 섬유, 흑연 또는 나노다공성 탄소 구조체
8) 인쇄 회로 기판(PCBs)
9) 폴리머들, 예를 들어
a. 폴리이미드류
b. 폴리아미드류
c. 테트라플루오로에틸렌류 및 다른 불소화 재료
d. 폴리에틸렌류
e. 폴리프로필렌류
f. 폴리비닐 화합물
본 발명의 예시적인 구현예가 기술되었으나, 이의 수정 및 변형이 가능하며, 이들은 모두 본 발명의 진정한 사상 및 범위에 속한다는 것이 명백할 것이다. 상기 설명과 관련하여, 순서, 형태, 함량, 기능 및 작동 방식의 변형을 포함하는 본 발명의 구성 및 단계에 대한 최적 관계는 당업자에게 용이하고 명백한 것으로 간주되며, 도면에 기재되고 명세서에서 기술된 것들에 대한 모든 균등 관계들은 본 발명에 포함되는 것으로 의도된다. 상기 설명 및 도면은 본 발명으로부터 벗어나지 않고 수행될 수 있는 변형들의 예이며, 이들의 범위는 단지 하기 특허청구범위에 의해서만 제한된다. 따라서, 상술한 것들은 단지 본 발명의 원리를 설명하기 위한 것으로 간주된다. 나아가, 다수의 수정 및 변경이 당업자에게 용이하게 발생할 것이므로, 본 발명을 도시되고 기술된 특정 구조 및 작동으로 제한하는 것은 바람직하지 않으며, 모든 적합한 변형물 및 균등물이 청구한 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. p-자일릴렌(p-xylylene) 모노머의 개질 방법으로서, 상기 방법은
    자일렌을 단원자(monatomic) 산소 공급원과 반응시켜 모노머 형태의 p-자일릴렌을 제조하는 단계; 및
    상기 모노머 형태의 p-자일릴렌을 공중합 화합물과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 공중합 화합물은 상기 모노머 형태의 p-자일릴렌과 공중합하는 화합물을 포함하고, 상기 모노머 형태의 p-자일릴렌과 상기 공중합 화합물은 기체 형태인, p-자일릴렌 모노머의 개질 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 자일렌을 단원자 산소 공급원과 반응시켜 모노머 형태의 p-자일릴렌을 제조하는 단계가 대기압에서 수행되는, p-자일릴렌 모노머의 개질 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단원자 산소 공급원이 아산화질소(nitrous oxide)를 포함하는, p-자일릴렌 모노머의 개질 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단원자 산소 공급원이 이온화된 이원자(diatomic) 산소를 포함하는, p-자일릴렌 모노머의 개질 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 자일렌을 단원자 산소 공급원과 반응시켜 모노머 형태의 p-자일릴렌을 제조하는 단계가 350℃ 내지 800℃의 온도로 가열된 환경에서 수행되는, p-자일릴렌 모노머의 개질 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 자일렌을 단원자 산소 공급원과 반응시켜 모노머 형태의 p-자일릴렌을 제조하는 단계가 모노머 1 당량당 0.8 내지 1.2의 단원자 산소 공급원에 대한 자일렌의 화학양론적 비에서 수행되는, p-자일릴렌 모노머의 개질 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공중합 화합물이 올레핀(olefinic) 화합물을 포함하는, p-자일릴렌 모노머의 개질 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공중합 화합물이 2-카르복시에틸 아크릴레이트, α-테르피넨, 사이클로헥센,(R)-(+)-리모넨, 리날로올, 디펜텐, (-)-(α)-피넨, (R)-(-)-카르본, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 및 (+)-(α)-테르피넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 모노머를 포함하는, p-자일릴렌 모노머의 개질 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 모노머 형태의 p-자일릴렌을 공중합 화합물과 혼합한 후에 상기 혼합물을 기판 상에 증착(depositing)하는 단계를 더 포함하는, p-자일릴렌 모노머의 개질 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 기판의 온도를 제어하여 증착된 혼합물의 고형화(solidification)를 촉진시키는 단계를 더 포함하는, p-자일릴렌 모노머의 개질 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    증착된 혼합물을 광개시(photoinitiating) 광 에너지에 노출시키는 단계를 더 포함하는, p-자일릴렌 모노머의 개질 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 모노머 형태의 p-자일릴렌을 공중합 화합물과 혼합한 후에 상기 혼합물을 광개시 광 에너지에 노출시키는 단계를 더 포함하는, p-자일릴렌 모노머의 개질 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    증착된 혼합물을 유전율 강화 장(permittivity enhancing field)에 노출시키는 단계를 더 포함하는, p-자일릴렌 모노머의 개질 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유전율 강화 장이 자기장을 포함하는, p-자일릴렌 모노머의 개질 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 유전율 강화 장이 전기장을 포함하는, p-자일릴렌 모노머의 개질 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 응축기에서 포획하는 단계를 더 포함하는, p-자일릴렌 모노머의 개질 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 응축기가 상기 혼합물의 응축이 발생하는 온도를 갖는, p-자일릴렌 모노머의 개질 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 온도가 -30℃ 내지 400℃의 범위 내인, p-자일릴렌 모노머의 개질 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 응축기가 포획을 촉진하는 용매를 포함하는, p-자일릴렌 모노머의 개질 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    포획된 혼합물을 모노머, 반응성 물질, 및 불활성 재료로 이루어진 군으로부터 선택된 제3 물질과 혼합하는 단계를 더 포함하는, p-자일릴렌 모노머의 개질 방법.
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