CN105026352A - 形成[2,2]对环芳及相关化合物的方法和从环芳形成聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及形成稳定中间体环芳的改进工艺和方法。本发明提供了用于制备取代的和未取代的环芳的一般方法。本发明的组件是热解反应管，该热解反应管可以电加热，在大气压下的使流动的一氧化二氮和二甲苯蒸汽(在任选的惰性载气中)流进入该热解反应管中。排出气体凝结产生[2,2ˊ]对环芳的沉积。另外，本发明还公开了上述反应的反应性中间体可在大气压下或约大气压下直接沉积和聚合的工艺和方法。

Description

形成[2,2]对环芳及相关化合物的方法和从环芳形成聚合物的方法

技术领域

本发明涉及的技术领域是环芳(cyclophane)的合成，以及将其作为聚合物前体应用和利用的方法。

背景技术

环芳是一种有机结构的子集，其是众所周知的并已被充分表征。已出版数种良好地涵盖了其制备方法和应用的优秀的综述和书籍。

简单地说，环芳和其他相关的苯并环(benzocycloid)化合物是这样的有机分子，在其结构中环碳或杂原子取代的链连接至芳族环的两个或多个位置。术语“环芳”用于描述具有大致符合该结构类型的某种关联或结构的化合物。

更加深入研究的环芳化合物之一是对环芳结构。在一组环芳化合物(如下面所示的[n]间环芳(I)、[n]对环芳(II)和[n,n']环芳结构)中，将结构III视为是对环芳的一般结构。

在该取代方式中，我们注意到，系列中最简单的成员为其中n＝1的成员。在这种情况下，分子被命名为[2,2']对环芳。该分子及其衍生物是一类重要的化合物，其可以形成各种聚合物结构。出于这个原因，它们是高度期望的有机中间体，已作为保形涂料的前体用于多种应用中。在这些应用中，III(n＝1)所示的分子通常在真空下加热以产生显著的蒸气压力，并迫使该分子分裂成具有高度反应性的中间体。[2.2']对环芳的热裂解产生两分子的反应性中间体对亚二甲苯基(p-xylylene)(如下所示)。

此外，该反应性中间体对亚二甲苯基可通过在减压下利用热解放电由“二聚物”形成。(参考Gorham美国专利#3342754)。该过程通常被称为“Gorham工艺”。

如结构所表明的，反应性中间体对亚二甲苯基是长寿命的中间体物种，其具有反应形成高度期望的聚合物的能力。更具体而言，该聚合物为保形涂料，该保形涂料具有以相对均匀的层涂覆表面的能力，从而高度抗化学溶剂、气体和生物侵袭。对亚二甲苯基在真空中沉积到目标表面形成保形涂层。在表面上它重构成聚(对亚二甲苯基)重复单元，也被称为聚对亚苯基二甲基(parylene)。在芳族环或脂族侧链上除氢以外没有其他取代基的情况下，该聚合物化合物被称为聚对亚苯基二甲基-N。

对亚二甲苯基，作为一种有价值的反应性中间体，主要通过[2,2']对环芳的热解合成。因此，在对亚二甲苯基和聚合物聚对亚苯基二甲基的利用中，合成的[2,2']对环芳是重要的稳定的中间体。

[2,2']对环芳的合成通过季铵盐的1,6-Hofmann消除的路线实现。

这条通过季铵盐的路线尽管广泛使用，但存在若干缺点。由于采用多步骤工艺，制备对环芳的产率通常较低。

另外，由于低产率和大量副产物，所得到的二聚物的大规模纯化是一个额外的处理步骤。

发明内容

迄今为止，已知的真空(Gorham)工艺对二聚物热解和单体沉积制备聚合物的限制增加了成本并束缚了聚合物应用的效用。因此期望一种方法，该方法在工艺过程中和在材料应用中需要减小的压力。

现在已经可以实现对各种氢原子的各种取代，以及杂原子在环和链的各碳原子位置的取代。期望的是，一种有效率且有效的方法，用于形成这些已知的和未知的化合物。

因此，对与该化合物和一般结构相关的亚二甲苯基的稳定中间二聚物([2,2']对环芳)及其衍生物，需要一种改进的合成方法。而且，期望一种通过低成本方法形成环芳、以及具有各种取代基的相关化合物的一般方法。还需要的是一种改进的方法，该方法应用亚二甲苯基(或取代的亚二甲苯基)单体制备涂层和衍生自该反应性中间体的其他聚合物产品。更期望的是一种改进所得聚合物的物理性能的方法，以使该聚合物用于额外的应用和扩展的方法中。在随后的讨论中，对亚二甲苯基的实例被用来说明教导的方法和工艺。本领域技术人员可以将该方法和工艺扩展至其他类似的分子上，因此对这些分子将不做明确、详尽的讨论。

因此，本发明的目的是减少上述工艺的成本和存在的问题。首先，本发明示出了一种用于形成示例性反应性中间体对亚二甲苯基的一般方法。其次，本发明示出了一种用在现存制造工艺中的方法，该方法中形成了稳定的中间体化合物，如[2,2']对环芳(“二聚物”)，以及相关的结构。第三，本发明也示出了一种直接的和经济的方法，该方法在将单体用在目标上时不需要减压，也不需要为此的任何压力变化。第四，本发明教导了一种方法，该方法中出于特定的目的改进和控制反应所得产品的物理性能，以便改善其他工艺。

由于按随后的方法得到的产品可高度控制纯度和物理性能，按照本文公开的方法制备的产品已使用商标Puralene^TM。在操作员控制下对正常聚对亚苯基二甲基制备工艺的严重偏离使得Puralene^TM显示出通常不与传统聚对亚苯基二甲基产品相关的独特的新性能。

在本发明的优选实施方案中，公开了一种装置和方法，以形成示例性的反应性中间体对亚二甲苯基，该装置和方法使用加热的热解反应管，在大气压下使惰性气体、一氧化二氮和二甲苯蒸气(在惰性载气中)的流动的混合物流进入该热解反应管中，并且在冷却容器上凝结排出气体的非挥发性反应产物。

在另一实施方案中，公开了一种方法，该方法或者从一氧化二氮或者直接从氧气形成化学反应性中间体，从而可以在大气压下的气相环境中选择性形成对亚二甲苯基。

在另一实施方案中，公开了一种装置和方法，以混合冷的非反应性气体和热的反应气流，实现高温反应气体的冷却，从而提高反应性中间体的凝结和附着于表面的能力。

在另一实施方案中，公开了一种装置和方法，以使反应在增加的压力下进行，并在加热的热解反应管的出口处膨胀，从而使热气体在其转化温度之下通过Joule-Thomson效应膨胀冷却。

在另一实施方案中，公开了一种装置和方法，使用具有取代基的有机起始物料，该取代基包括氯、二氯、甲氧基和甲基。

在另一实施方案中，公开了一种装置和方法，使用在芳族环上具有间位和/或邻位取代基的有机起始物料。

在另一实施方案中，公开了一种装置和方法，通过起始物料(如对二甲苯)在等离子体和/或组合加热源下的反应使起始物料间接形成自由基和/或离子化。

在另一实施方案中，公开了使用氮气代替氩气和/或其他基本上惰性的气体。

对上述教导的方法可以进一步改进，这样，通过使用磁场和/或电场，所得聚合物或其他反应产物的物理性能得到改进，从而提供可控的物理性能。

附图说明

参照下面的说明、所附的权利要求和附图，可以更好地理解本发明上述的和其他的方面、目的、特征和优点，其中：

图1是用于制备反应1的基本装置的示意图；

图2是用于制备反应2的基本装置的示意图；和

图3是高级流程图，表明按照本发明的原理制备增强介电常数材料的示例性方法。

具体实施方式

反应1的装置说明：

现在参考图1，其中通过利用用于液体或固体进料的泵送机构(未示出)，起始物料进料1被引入室4中。通常，室4是加热的管或其他蒸发设备，以使起始物料进料1挥发。起始物料进料1蒸发并与惰性气体2在室4内混合。惰性气体2可以是惰性气体组中的任何一种，例如但不限于氩气。所得的挥发性混合物3被输送至室6，并随后与一氧化二氮5混合，以产生化学反应混合物7。反应室8通常加热至约450℃至800℃，以发生反应并使反应产物蒸汽化以作为产品9被排出到收集表面10上。

反应2的装置说明

现在参考图2，其中通过利用用于液体或固体进料的泵送机构(未示出)，起始物料进料1被引入室4中。通常，室4是加热的管或其他蒸发设备，以使起始物料进料1挥发。起始物料进料1蒸发并与惰性气体2在室4内混合。惰性气体2可以是惰性气体组中的任何一种，例如但不限于氩气。所得的挥发性混合物3被输送至室6。在室12中形成气态等离子体5，该室12经由导体14电连接到电等离子体发生器13。气体进料11是一种可转化为气态等离子体5的合适气体进料，通过室12的诱导产生气态等离子体5。挥发性混合物3随后与气态等离子体5在室6中混合以制备化学反应混合物7，该化学反应混合物7被输送到反应室8。反应室8通常加热至约450℃至800℃，以发生反应并使反应产物蒸汽化以作为产品9被排出到收集表面10上。

反应3的装置说明：

现在参考图1，其中通过利用用于液体或固体进料的泵送机构(未示出)，起始物料进料1被引入室4中。通常，室4是加热的管或其他蒸发设备，以使起始物料进料1挥发。起始物料进料1在室4中被加热。所得的挥发性混合物3被输送至室6，并随后与一氧化二氮5混合，以制备化学反应混合物7。反应室8通常加热至约450℃至800℃，以发生反应并使反应产物蒸汽化以作为产品9被排出到收集表面10上。

反应4的装置说明：

现在参考图2，其中通过利用用于液体或固体进料的泵送机构(未示出)，起始物料进料1被引入室4中。通常，室4是加热的管或其他蒸发设备，以使起始物料进料1挥发。起始物料进料1在室4中蒸发。所得的挥发性混合物3被输送至室6。在室12中形成气态等离子体5，该室12经由导体14电连接到电等离子体发生器13。气体进料11是一种可转化为气态等离子体5的合适气体进料，通过室12的诱导产生气态等离子体5。挥发性混合物3随后与气态等离子体5在室6中混合以制备化学反应混合物7，该化学反应混合物7被输送到反应室8。反应室8通常被加热至约450℃至800℃，以发生反应并使反应产物蒸汽化以作为产品9被排出到收集表面10上。

反应1：

为形成反应性中间体对亚二甲苯基，构建了热解反应管。在加热区的主要元件是Inconel(镍合金600)管(0.325”OD(外径)×0.277”ID(内径)×60”长，Grainger#3ACP8)。该管电加热至指定温度。在450℃至630℃和大气压下，以20至100mL/分钟的总流速将流动的氩气混合物流引入至管中，所述氩气混合物包含一氧化二氮(Airgas#UM1070)和二甲苯蒸气(Aldrich#134449-4L)(在氩气(Airgas#UM1006)载气中)。气体的比率被调节为约1:1的摩尔化学计量比(二甲苯:一氧化二氮)。出口气体包含澄清的无色反应气流。气体在冷的玻璃容器上凝结，形成无色至奶油色固体的沉积。该固体部分溶于95％乙醇。通过GC分析(SRI#310，15m，大口径柱，FID检测器)将该固体与[2,2']对环芳(Aldrich#P225-5G-A)样品相比较，显示出具有相同的保留时间。在较高的温度(650℃至800℃)下，反应管的输出物足够热，可以保持单体形式的对亚二甲苯基单体。单体在表面上的快速冷却导致单体的液体凝结以及单体快速聚合成聚合物。经比较，如此制备的膜看起来与Gorham工艺制备的聚对亚苯基二甲基膜相同。(二者测定的介电常数都是3，100V/μm的电击穿强度是相同的，并且在热的和冷的溶剂中的溶解度都低于可检测水平)。

在该反应中，假定但尚未证实的是，反应性对亚二甲苯基反应性中间体形成，随后在反应管中或在玻璃容器上的凝结过程中二聚化。与已知的“Gorham工艺”相比，用于合成二聚物的反应在二聚物的总合成产率上产生了巨大改善，也带来了反应直接形成的二聚物的纯度的巨大改善。应理解，在不显著偏离本发明的范围的情况下，反应物的化学计量量的变化是可调整的，以提供更大或更小的产率以及相关的纯度变化，以提供更经济的工艺或者更好的整体制备效率。与先前教导的工艺相比，由该反应得到的物料的后续纯化可在该物料上以更容易实现的方式进行。

反应如下所示。

随着反应温度升高至>650℃，亚二甲苯基单体的沉积可以直接在固体基体目标上进行，而不需要分离中间二聚物。出口气体在高于650℃的反应温度下沉积在冷玻璃板上，从而形成乙醇不溶物，该乙醇不溶物表现出聚对亚苯基二甲基聚合物的特性。然而，溶解度特性清楚地表明该材料不溶于所有常见溶剂(即己烷、二甲苯、乙酸乙酯、乙醇、水)。

一氧化二氮的量的增加导致二甲苯部分和/或全部氧化，这减少了所期望的环芳或其聚合物的形成。在该气相反应中需要严密控制化学计量。

据推测，反应机理行进路线包括一氧化二氮的预分解。一氧化二氮是一种可以在高温下热分解的高能不稳定分子。该反应的产物是双原子氮和单原子氧。单原子氧能够与其自身反应形成双原子氧，但该反应相对较慢。对测定纯热分解发生的温度的估计是变化的，但常用的估计是1100℃。如下方程式1所示的该反应的催化已知用许多金属氧化物和混合金属氧化物进行。一氧化二氮在特定催化剂下分解的某些温度低至350℃。

该过程的反应性物种很可能是由一氧化二氮的分解产生的单原子氧。在这个意义上，一氧化二氮可被看作是一个方便的载体，用于反应性中间体单原子氧的输送。于是人们会认为双原子氧可用于进行相同的反应。然而，在与一氧化二氮相同的条件下使用双原子氧不能发生反应。使用热等离子体火花活化反应后，二甲苯与高着色副产物发生燃烧，这大幅降低了期望产品的产率。

在一氧化二氮反应中以类似的方式，纯双原子氧可用作反应物。然而，为了以高产率制备期望产品，氧活化是必要的。根据假定，但尚未证明，氧活化归因于氧分子激发产生单原子氧，如方程式3所示。

因此，与以方程式2的方式产生的单原子氧的反应以类似于一氧化二氮分解路线的方式进行。

本发明的化学反应机理解释是为结果的讨论提供拟建框架，而决不限制如何实现本文公开的本发明的过程的实际结果。另一种解释可以完全说明本文所述的一些结果，也可能适合做理性讨论，但它们不会以任何方式减损在本说明书或所述分析中描述的本发明。

冷却从反应管排出的高温气体是必要的。如果该反应气体的温度太高，反应性中间体凝结和附着至表面上的能力大大降低。为此，设计了一个装置来混合冷的非反应性气体与热的反应流。此外，该反应可在增加的压力下进行(高于大气压)，并且在反应的出口可使用膨胀阀，以通过Joule-Thomson效应在气体低于转化温度时冷却热气体。这两种方法都是已知的，并可任选地并入工艺过程中。

该方法可以扩展至其他底物上，如下所示：

应当注意的是，如上述的取代基(氯、二氯、甲氧基和甲基)不是仅有能够通过本工艺改进为反应性中间体及其随后的聚合物的芳族取代基。另外，对环芳及其衍生的化合物并不是唯一适用于该工艺的化合物。在芳族环的间位和邻位上存在取代基的化合物也是可行的反应起始物料。该反应可概括为包括能够与一氧化二氮或其中间反应产物反应且含有被芳族环稳定的氢原子的所有化合物。通常，这些氢原子都位于苯基环的α位(苄基位)。从芳族环α位除去Michael结构已知得到与芳族环α位的氢类似的反应性，如有机合成领域技术人员已知的。然而，这样的氢原子的反应性并不限于芳族环或像苯一样的芳族环的α和/或Michael位。许多不同的环、稠环和非环体系已知存在其他芳族稳定化，如有机化学领域技术人员已知的。这种起始物料可优选存在2个氢原子，这些氢原子可被除去，以形成部分氧化的起始物料。这些优选的物料可任选地具有二聚、三聚、低聚或聚合的能力。在本发明中使用的实例是对二甲苯。

或者，等离子气体可用于与上述起始物料形成中间氧化产物，该中间氧化产物可随后反应形成反应产物，该反应产物是氧化形式的起始物料，所述起始物料可以是单体，二聚物，三聚物，低聚物或聚合物。

在暴露于反应性中间体之前使用等离子体清洁表面，处理可能接触反应产物的反应性表面，这是已知的。然而，这一工艺是形成涂层或聚合物所必需的化合物的方法附带的。

形成等离子体的方法是有良好记载的，并且是等离子体形成领域技术人员已知的。这种利用与反应1所述类似的方法的等离子体反应的实例——反应2——是该一般方法的另一实施方案。

因为本方法要求保护的所有化合物的反应都是类似的，所以使用对二甲苯用于讨论目的。化学领域技术人员显而易见的是，利用类似的化合物会得到类似的结果，因此，在反应性方面对结构差异的详尽讨论几乎不会增加(如果有的话)本发现的教导。

反应2：

直径3/8”且长12”的石英管连接至1/16”316不锈钢管，所述不锈钢管连接至气源(例如氩气或氮气)。不锈钢管这样放置以使其与接地电极的距离较短(约5mm至15mm)。等离子体发生器(InfoUnlimitedPVM-400，20至50kHz，0至6000V)连接至1/16”管和接地电极。接地电极这样放置和连接，以使气体在经过接地电极后可以与氩气/对二甲苯混合物混合。使所得的混合物在室温至800℃的温度下通过直径3/8”×12”的管。对发生器供电以使二甲苯或其他起始物料最大程度地发生反应至完成。没有必要使起始物料完全反应。在较低的温度下(室温至500℃)，在出口管形成固体。在高温下(500至650℃)，管的输出物可与冷却气体混合和/或接触冷的固体或液体目标以凝结二聚物。在更高的温度(650至800℃)，管的输出物可与冷却气体混合和/或接触冷的固体或液体目标以凝结单体。随后可能迅速地发生凝结单体的聚合。

在基本上不偏离本工艺过程的情况下，可使用氮气代替氩气和/或其他基本上惰性的气体。此外，在不显著偏离本发明范围的情况下，可对电极极性、电极材料、容器材料和温度进行改进。

由于反应的高温，对二甲苯的“单体”的凝结是困难的，因此向反应产物中加入冷的惰性气体是有利的。实现此目的的方法是非常简单的并且是已知的。

采用冷却气体法冷却反应产物，优点在于：使反应在较高压力下进行，并使反应产物膨胀进入较低压力环境。采用Joule-Thomson冷却时，反应产物非常迅速地冷却。随后在目标上发生凝结，目标上产生较低的热负荷。

对上述反应可做改进以使所得聚合物和反应产物的物理性能发生变化。实现此目的的方法如下所述。

反应1的改进：介电常数控制

对如上所述的反应输出物，使反应产物的气流接触冷固体表面。表面目标浸在磁场中，例如钕磁体(S84,K&J Magnetics)提供的磁场。在磁场中可以迅速地进行单体的凝结和随后的聚合。如果目标和磁体在聚合过程中保持相同的相对取向，则会产生电介电常数的基线的增加。如果在聚合或固相凝结工艺中磁场取向与目标的关系是旋转的，则所得的介电常数会降低。

当反应如上所述进行时，使用对亚二甲苯基单体作为聚合分子，但没有磁场存在的情况下，沉积材料的相对介电常数约是3。当如上所述在约200至2000高斯的磁通密度下操作材料时，相对介电常数约是7。因此，磁场基本上使介电常数增加了2倍以上。在类似的方式中，其他的盐、偶极子和有机酸的盐在凝固或聚合中可以沿熵变(方向)(entropically)取向，以产生增强的高介电常数材料。介电常数的提高是10％至超过1000％。

反应2的改进：控制静电堆积取向(electrostatic packing orientation)

对如上所述的反应输出物，使反应产物的气流接触冷固体表面。表面目标浸在电场中，例如高压电源(G40，Emco，引线间距2"，4000V)提供的电场。在电场中可以迅速地进行单体的凝结和随后的聚合。如果目标和电场在聚合过程中保持相同的相对取向，则会产生介电常数的基线的增加。如果在聚合或固相凝结工艺中电场取向与目标的关系是旋转的，则所得的介电常数会降低。

当反应如上所述进行时，使用马来酸盐和胍作为高介电材料，但没有电场存在的情况下，沉积材料的相对介电常数约是500。当如上所述在10,000至30,000V/m的电场密度下操作材料时，相对介电常数约是25000至40000。因此，在特定情况下，电场基本上使介电常数增加至少25倍。在类似的方式中，其他的盐、偶极子和有机酸的盐在凝固或聚合中可以沿熵变(方向)(entropically)取向，以产生增强的高介电常数材料。介电常数的提高是50％至超过10000％。

在凝结工艺中使用电场和/或磁场会改进机械强度。该材料在强场中凝结不会造成各向异性。因此，该方法是一种控制由本工艺过程制备的反应产物的机械性能的方式。

现在参照图3，该图是高级流程图，说明了根据本发明原理制造增强介电常数材料的示例性方法。被称为室的部分，可包括具有入口和出口的罐子或具有入口和出口的管状结构。室210是一个加热的管或其他蒸发装置以使起始物料进料200挥发。在室210中，起始物料进料200蒸发并与惰性气体205混合。惰性气体205可以是惰性气体组中的任何一种，例如但不限于氩气。可采用氮气代替氩气和/或其他基本上惰性的气体。泵和阀可以用于推进和控制流体从一个站点向另一个站点的流动。

通过示例性的而非限制性的方式，室210可包括电加热Inconel(镍合金600)热解反应管。在大气压下将管加热至约450℃至630℃的温度。流动的氩气流单独，或与如一氧化二氮的反应性化合物一起，供入热解反应管中。起始物料进料200可以是二甲苯蒸气(Aldrich#134449-4L)。如果载气205包括反应性化合物(如N₂O)，调节气体比率以提供约1:1的摩尔化学计量比(二甲苯：一氧化二氮)。

在含有惰性气体的挥发性混合物中的加热起始物料进料200与单原子氧在反应室215中发生反应。由于非常活泼且存在时间短暂，单原子氧必须能够在反应室215中与挥发性混合物反应。如上所讨论的，单原子氧源可以是与载气205一起提供的气态化合物，或者是单独提供的气态化合物240，或者是另一源，如等离子体发生器235。

单原子氧等离子体可通过在低压下将氧气(O₂)暴露于高功率能量源(如RF放电)使气体离子化而产生。或者，如一氧化二氮(N₂O)的化合物可为反应提供单原子氧。因此，本发明提供了单原子氧等离子体发生器235或单原子氧化学化合物(如N₂O)进料240，或另一合适的单原子氧源。

等离子体气体可与上述起始物料一起使用以形成中间氧化产物，该中间氧化产物随后发生反应形成反应产物，该反应产物是氧化形式的起始物料，所述起始物料是单体、二聚物、三聚物、低聚物或聚合物。等离子体发生器235包括为等离子体反应室220供气的气体进料230。等离子体驱动器225提供高功率能量以使气体离子化。

调节气体比率以提供约1:1的摩尔化学计量比(二甲苯：一氧化二氮，或二甲苯：单原子氧等离子体)。说明性地，增加一氧化二氮的量导致二甲苯部分和/或全部氧化，减少了所期望的环芳或其聚合物的形成。在该气相反应中需要严密控制化学计量。

反应产物供给至反应室235并被加热到约450℃至800℃，以方便反应产物的蒸发。蒸发的反应产物245被排到低温收集表面250上，在此该反应产物凝结并形成固体。在较高的温度(650℃至800℃)下，反应室235的输出物足够热，可以保持单体形式的对亚二甲苯基单体。

气体在冷的玻璃容器上凝结，形成无色至奶油色固体沉积。该固体部分溶于95％乙醇。通过GC分析(SRI#310，15m，大口径柱，FID检测器)将该固体与[2,2']对环芳(Aldrich#P225-5G-A)样品相比较，显示出具有相同的保留时间。

单体在表面250上的快速冷却导致单体的液体凝结和单体迅速聚合成聚合物。经比较，如此制备的膜看起来与Gorham工艺制备的聚对亚苯基二甲基膜相同。在没有增强的情况下，凝固产物的介电常数约是3，100V/μm下的电击穿强度约相同，并且在热的和冷的溶剂中的溶解度都低于可检测水平。

在该反应中，可认为形成反应性对亚二甲苯基反应性中间体，并且随后在反应管235中或者在基体250上的凝结245过程中二聚化。该反应用于合成二聚物，与已知的“Gorham工艺”相比，在二聚物的总合成产率方面产生了巨大改善，也带来了反应直接形成的二聚物的纯度的巨大改善。应理解的是，在不显著偏离本发明范围的情况下，反应物的化学计量量的变化是可调整的，以提供更大或更小的产率以及相关的纯度变化，以提供更经济的工艺或者更好的整体制备效率。与先前教导的工艺相比，由该反应得到的物料的后续纯化可在该物料上以更容易实现的方式进行。反应如下所示。

随着站点235的反应温度增至>650℃，亚二甲苯基单体的沉积可以直接在固体基体目标上进行，而不需要分离中间二聚物。排出气体在高于650℃的反应温度下沉积在冷玻璃板上，形成不溶于乙醇的物质，该物质表现出聚对亚苯基二甲基聚合物的特性。然而，溶解度特性清楚地表明，该材料不溶于所有常见溶剂(即己烷、二甲苯、乙酸乙酯、乙醇、水)。

据认为，反应机理行进路线包括一氧化二氮的预分解。一氧化二氮是一种可以在高温下热分解的高能不稳定分子。该反应的产物是双原子氮和单原子氧。单原子氧能够与其自身反应形成双原子氧，但该反应相对较慢。对测定纯热分解发生的温度的估计是变化的，但常用的估计是1100℃。如下方程式1所示的该反应的催化已知用许多金属氧化物和混合金属氧化物进行。一氧化二氮在特定催化剂下分解的某些温度低至350℃。

该过程的反应性物种很可能是由一氧化二氮的分解产生的单原子氧。在这个意义上，一氧化二氮可被看作是一个方便的载体，用于反应性中间体单原子氧的输送。

在一氧化二氮反应中以类似的方式，纯双原子氧可用作反应物。然而，为了以高产率制备期望产品，氧活化是必要的。据认为，氧活化归因于氧分子受激发产生单原子氧，如方程式3所示。

因此，与以这种方式产生的单原子氧的反应以类似于一氧化二氮分解路线的方式进行。

冷却从反应管235排出的高温气体245是必要的。如果反应气体处于太高的温度，反应性中间体凝结和附着至表面的能力会大大降低。为此，设计了一个装置来混合冷的非反应性气体与热的反应流体。该反应可在增加的压力下进行(高于大气压)。因此，在反应管235的出口可使用膨胀阀，以通过Joule-Thomson效应在气体低于转化温度时冷却热气体。

该方法可以扩展至其他底物上，如下所示：

应当注意的是，如上述的取代基(氯、二氯、甲氧基和甲基)不是仅有能够通过本工艺改进成反应性中间体及其随后的聚合物的芳族取代基。另外，对环芳及其衍生的化合物并不是唯一适用该工艺的化合物。在芳族环的间位和邻位上存在取代基的化合物也是可行的反应起始物料。该反应可概括为包括能够与从等离子体或从分解的一氧化二氮或其中间反应产物产生的单原子氧反应且含有被芳族环稳定的氢原子的所有化合物。通常，这些氢原子都位于苯基环的α位(苄基位)。从芳族环α位除去Michael结构已知得到与芳族环α位的氢类似的反应性，如有机合成领域技术人员已知的。于是这样的氢原子的反应性并不限于芳族环或像苯一样的芳族环的α和/或Michael位。许多不同的环、稠环和非环体系已知存在其他芳族稳定化，如有机化学领域技术人员已知的。这种起始物料可优选存在2个氢原子，这些氢原子可被除去，以形成部分氧化的起始物料。这些优选的物料可任选地具有二聚、三聚、低聚或聚合能力。在本文中使用的非限制性实例是对二甲苯。

本发明的优选方案通过使凝结反应产物245暴露在磁场或电场中增加聚合物的介电常数。对于如上所述的反应输出物，反应产物245的气流接触冷固体表面250。说明性地，表面目标250可以浸在磁场255中，如钕磁铁(S84,K&J Magnetics)提供的磁场。可利用其他磁场源，这些其他磁场源旨在落入本发明的范围之内。单体的凝结和随后的聚合可在磁场255中迅速地进行。如果目标和磁体在聚合过程中保持相同的相对取向，则会产生介电常数的基线的增加。如果在聚合或固相凝结工艺中磁场255取向与目标的关系是旋转的，则所得的介电常数会降低。

当反应如上所述进行时，使用对亚二甲苯基单体作为聚合分子，但没有磁场存在的情况下，沉积材料的相对介电常数约是3。当如上所述在约200至2000高斯的磁通密度255下操作材料时，相对介电常数约是7。因此，磁场基本上使介电常数增加了2倍以上。在类似的方式中，其他的盐、偶极子和有机酸的盐在凝固或聚合中可以沿熵变(方向)(entropically)取向，以产生增强的高介电常数材料。介电常数的提高可以是10％至超过1000％。

在另一实施方案中，表面目标250浸在电场255中，例如高压电源(G40，Emco，引线间距2"，4000V)提供的电场。在电场中可以迅速地进行单体的凝结和随后的聚合。如果目标和电场在聚合过程中保持相同的相对取向，则会产生介电常数的基线的增加。如果在聚合或固相凝结工艺中电场取向与目标的关系是旋转的，则所得的介电常数会降低。

介电反应产物在电场和/或磁场存在下的凝结增加了凝结电介质的介电常数。该步骤可用在除聚对亚苯基二甲基聚合物的化合物上。

当如上所述进行凝结步骤时，使用马来酸盐和胍作为高介电材料，但没有电场存在的情况下，沉积材料的相对介电常数约是500。当如上所述在10,000至30,000V/m的电场密度下操作材料时，相对介电常数约是25000至40000。因此，在特定情况下，电场基本上使介电常数增加至少25倍。在类似的方式中，其他的盐、偶极子和有机酸的盐在凝固或聚合中可以沿熵变(方向)(entropically)取向，以产生增强的高介电常数材料。介电常数的提高是50％至超过10000％。

在凝结工艺中电场和/或磁场的使用会改进机械强度。该材料在强场中凝结不会造成各向异性。因此，该方法是一种控制由本工艺过程制备的反应产物的机械性能的方式。

上面描述了本发明的示例性实施方式，显而易见的是对其的改进和变化是可行的，所有这些都落入本发明的真正宗旨和范围内。根据上面的说明，可以认识到，本发明各组分和步骤的最佳关系，包括顺序、形式、含量、功能和操作方式的变化，在本领域技术人员看来是明显和清楚的，并且在附图中所示的和在说明书中描述的所有等效关系都被本发明所涵盖。上面的描述和附图是说明性的，表明可以在不脱离本发明范围的情况下做改动，本发明的范围仅由下面的权利要求限定。因此，上述内容应被认为仅是说明本发明的原理。此外，由于对本领域技术人员而言各种修改和变化是熟知的，因此将本发明限制到所示和所述的具体结构和操作是不被期望的，并且相应地，所有适当的改进和等价物都会落入本发明要求保护的范围内。

Claims (20)

1.一种通过氧化芳族环的α氢原子以制备二聚物、三聚物、低聚物和聚合物的方法，包括：

将包含至少一个α氢原子的芳族环的有机起始物料引入流动的气流中，

在含有一氧化二氮的气流中混合所述有机起始物料；

使所述芳族环的α氢原子反应形成反应产物；和

加热含有反应产物的所述流动的气流至反应温度，以使α氢原子氧化，并随后根据所述反应温度形成输出化合物，该输出化合物选自单体、二聚物、三聚物、低聚物和聚合物。

2.权利要求1的方法，其中所述有机起始物料包含二甲苯。

3.权利要求1的方法，其中在同一芳族环中有2个α氢原子。

4.权利要求1的方法，其中所述芳族环是苯。

5.权利要求1的方法，其中输出化合物与冷惰性气体混合。

6.权利要求1的方法，其中利用背压设备增加流动的气流的压力，该气流含有加热至反应温度的反应产物。

7.权利要求1的方法，其还包括将等离子体气体与所述流动的气流、有机起始物料和一氧化二氮混合以形成反应混合物的步骤。

8.权利要求1的方法，其还包括在凝结过程中将输出化合物暴露在磁场中的步骤。

9.权利要求1的方法，其还包括在凝结过程中将输出化合物暴露在电场中的步骤。

10.一种通过氧化芳族环的α氢原子以制备二聚物、三聚物、低聚物和聚合物的方法，包括：

将包含至少一个α氢原子的芳族环的有机起始物料引入流动的气流中；

将单原子氧引入含有起始物料的气流中；和

加热含有单原子氧和起始物料的所述流动的气流至反应温度，以使α氢原子氧化并随后根据所述反应温度形成输出化合物，该输出化合物选自单体、二聚物、三聚物、低聚物和聚合物。

11.权利要求10的方法，其中有机起始物料包含二甲苯。

12.权利要求10的方法，其中引入单原子氧的步骤包括分解一氧化二氮的步骤。

13.权利要求10的方法，其中引入单原子氧的步骤还包括将等离子体气体与所述流动的气流和有机起始物料混合的步骤。

14.权利要求10的方法，其中输出化合物与冷惰性气体混合。

15.权利要求10的方法，其中利用背压设备增加流动的气流的压力，该气流含有加热至反应温度的反应产物。

16.权利要求10的方法，其还包括在凝结过程中将输出化合物暴露在磁场中的步骤。

17.权利要求10的方法，其还包括在凝结过程中将输出化合物暴露在电场中的步骤。

18.一种制备基于环芳的化合物的方法，所述方法包括如下步骤：

使单原子氧与包含气态二甲苯的起始化合物在加热的环境中反应以产生反应产物；

将反应产物加热至反应温度，所述反应温度决定所形成的是单体、二聚物、三聚物、低聚物或是聚合物；和

在基体上凝结蒸发的反应产物。

19.权利要求18的方法，其还包括冷却蒸发的反应产物以便在基体上凝结蒸发的反应产物的步骤。

20.权利要求19的方法，其还包括在基体上凝结蒸发的反应产物时将反应产物暴露在介电常数增强场中的步骤，所述介电常数增强场是选自磁场和电场的场。