TWI651405B - 聚合碳材的真空氣相製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種聚合碳材的真空氣相製造方法，其包含步驟：提供至少二氣態起始物質，該些氣態起始物質包含至少一種多環芳香烴及一氫氣；以及將該些氣態起始物質引入一真空環境並進行一電漿處理步驟，以製得一聚合碳材，其中該電漿處理步驟係透過一電漿作用於該氫氣，以形成一電漿態氫氣，並且該電漿態氫氣與該多環芳香烴相互反應連接形成固態的該聚合碳材。
Description
本發明係關於一種碳材的製造方法，特別是關於一種聚合碳材的真空氣相製造方法。
聚合碳材已被廣泛的應用於現今社會中，例如介相瀝青。在石化產業中，多環芳香烴(polycyclic aromatic hydrocarbons)由於其低雜質與高含碳量，是做為介相瀝青的優良前驅物，尤其是在製作高模數碳纖維的應用上，具有絕佳的機械性質。由於多環芳香烴化學性質安定，例如在美國專利(公告號：US4,789,455)是透過添加超強酸HF/BF3溶液(氟化氫及三氟化硼的混合溶液)做為觸媒，才能驅使多環芳香烴能在相對低溫下進行聚合反應，以形成介相瀝青。形成此介相瀝青的催化原理是透過超強酸HF/BF3並經由傅里德-克拉夫茨反應(Friedel-craft reaction)將質子加成在多環芳香烴上以形成正陽離子，並在加熱環境下與其他多環芳香烴進行親電加成反應(Electrophilic addition)，進而不斷形成分子間鍵結。最終，形成長鏈形的介相瀝青分子。該催化反應的特點在於具有高度加成位向選擇性，使多環芳香烴能朝一維方向聚合成長，這與高溫熱縮聚反應的產物形貌有所不同，也是其具有良好機械性質的原因。但此類催化反應的觸媒，及超強酸HF/BF3具有強烈的腐蝕性與毒性，使得在生產過程中有著高污染以及工安風險的存在。
故，有必要提供一種聚合碳材的真空氣相製造方法，以解決習用技術所存在的問題。
本發明之一目的在於提供一種聚合碳材的真空氣相製造方法，其係利用電漿處理步驟提供質子來源，而無需使用具有強烈的腐蝕性與毒性的超強酸HF/BF3，以避免高污染以及降低工安風險。
本發明之另一目的在於提供一種聚合碳材的真空氣相製造方法，其可透過電漿處理步驟中參數的調整，進而產生不同外觀型態的聚合碳材。
為達上述之目的，本發明提供一種聚合碳材的真空氣相製造方法，其包含步驟：提供至少二氣態起始物質，該些氣態起始物質包含至少一種多環芳香烴及一氫氣；以及將該些氣態起始物質引入一真空環境並進行一電漿處理步驟，以製得一聚合碳材，其中該電漿處理步驟係透過一電漿作用於該氫氣，以形成一電漿態氫氣，並且該電漿態氫氣與該多環芳香烴相互反應連接形成固態的該聚合碳材。
在本發明之一實施例中，該多環芳香烴係選自於由二環芳香烴及三環芳香烴所組成的一族群。
在本發明之一實施例中，該電漿處理步驟係透過一電容耦合電漿法、一感應耦合電漿法、一微波電漿法或一介電質放電法進行。
在本發明之一實施例中，該氫氣經過該電漿作用而游離活化形成具有一質子的該電漿態氫氣，並且該電漿態氫氣與該電漿態多環芳香烴碰撞而產生該質子的轉移，以產生一合成反應。
在本發明之一實施例中，該電漿處理步驟的一氣氛壓力係介於100至200mTor之間、一射頻功率係介於20至1000W之間。
在本發明之一實施例中，該聚合碳材係呈片狀、球狀或棒狀。
在本發明之一實施例中，呈片狀的該聚合碳材的一尺寸介於800至900奈米之間。
在本發明之一實施例中，呈球狀的該聚合碳材的一粒徑係介於150至1900奈米之間。
10‧‧‧方法
11~12‧‧‧步驟
第1圖：本發明一實施例之聚合碳材的真空氣相製造方法之流程示意圖。
第2A圖：在沒有加入萘的情況中所進行的放射光譜測試結果。
第2B圖：在加入萘後所進行的放射光譜測試結果。
第3圖：實施例1的聚合碳材的電子顯微鏡照片。
第4A及4B圖：實施例2的聚合碳材的電子顯微鏡照片。
第5圖：實施例1的聚合碳材的熱重分析結果圖。
為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。再者，本發明所提到的方向用語，例如上、下、頂、底、前、後、左、右、內、外、側面、周圍、中央、水平、橫向、垂直、縱向、軸向、徑向、最上層或最下層等，僅是參考附加圖式的方向。因此，使用的方向用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。
請參照第1圖所示，本發明一實施例之聚合碳材的真空氣相製造方法10主要包含下列步驟11及12：提供至少二氣態起始物質，該些氣態起始物質包含至少一種多環芳香烴及一氫氣(步驟11)；以及將該些氣態起始物質引入一真空環境並進行一電漿處理步驟，以製得一聚合碳材，其中該電漿處理步驟係透過一電漿作用於該氫氣，以形成一電漿態氫氣，並且該電漿態氫氣與該多環芳香烴相互反應連接形成固態的該聚合碳材(步驟12)。
本發明將於下文逐一詳細說明實施例之上述各步驟的實施細節及其原理。
本發明一實施例之聚合碳材的真空氣相製造方法10首先係步驟11：提供至少二氣態起始物質，該些氣態起始物質包含至少一種多環芳香烴及一氫氣。在本步驟11中，該氣態起始物質的一重量例如係介於20至30毫克。在一實施例中，該多環芳香烴可以係選自於由二環芳香烴及三環芳香烴所組成的一族群。在一具體範例中，該多環芳香烴可以係選自於由萘(naphthalene)、蒽(anthracene)、菲(phenanthrene)、苊(acenaphthene)、苊烯(acenaphthylene)、芘(pyrene)及其衍生物所組成的一族群，其中，使用萘作為多環芳香烴具有較低廉的成本與較佳的品質。在另一實施例中，該多環芳香烴可以是通過對固態的多環芳香烴進行汽化步驟，以形成氣態的多環芳香烴。
本發明實施例之聚合碳材的真空氣相製造方法10最後係步驟12：將該些氣態起始物質引入一真空環境並進行一電漿處理步驟，以製得一聚合碳材，其中該電漿處理步驟係透過一電漿作用於該氫氣，以形成一電漿態氫氣，並且該電漿態氫氣與該多環芳香烴相互反應連接形成固態的該聚合碳材。在本步驟12中，該電漿處理步驟係例如透過一電容耦合電漿法、一感應耦合電漿法、一微波電漿法或一介電質放電法進行。具體而言，該電漿處理步驟中主要是透過電漿態氫氣作為質子來源，並且由於電漿態氫氣本身具備高能量，所以能夠輕易地質子化多環芳香烴，以形成具有反應活性的正陽離子。更具體的說，該氫氣是透過該電漿作用而游離活化形成具有一質子的該電漿態氫氣，並且該電漿態氫氣可與氣態的該多環芳香烴碰撞而產生該質子的轉移，以產生一合成反應，進而形成正陽離子，並引發一連串的反應。
舉例而言，以萘作為起始物質反應，產生具有反應活性的正陽離子的反應式係如下式(1)所述。之後，再經由透過親電子加成連接另一個萘分子以形成雙萘正陽離子，如下式(2)所
述。加成後的雙萘正陽離子由於芳香性被破壞，因此具有很高的酸性。所以其可藉由去質子化的步驟，形成穩定的反應中間體(A)，並同時活化鄰近的萘分子，形成另一個具活性的萘正陽離子(B)，以予更多萘分子反應，如下式(3)所述。
在一實施例中，使用電容式耦合電漿法，並以萘進行催化聚合的過程中，使用市售的光譜儀(OCEAN OPTICS公司製造；HR4000)對電漿的放射光譜進行200至1100nm波長偵測(以功率50瓦、腔內壓力150mTorr、使用氬氣以及氫氣作為游離氣體、氣體流量5sccm的狀態)。請參照第2A及2B圖，第2A圖是在沒有加入萘的情況中所進行的放射光譜測試結果；及第2B圖是在加入萘後所進行的放射光譜測試結果。從第2A及2B圖可知，
沒有加入萘的情況中光譜圖偵測到氫離子的波長(H β-486nm、H α-565nm的波峰(如第2A圖所示)，此表示有電漿態氫氣(或可稱氫離子)的產生。而在加入30克的萘之後再對電漿的放射光譜進行偵測，光譜圖中氫離子的波峰已經消失(如第2B圖所示)，並有伴隨反應物的產生。此一結果證實在加入萘之後，氫離子即開始與其進行反應，並幾乎消耗完畢，為此催化聚合反應機制驗證。
由上可知，透過電漿處理步驟所提供的電漿的三氫陽離子(H3 +)，即可使起始物質不斷生成為聚合碳材，而無需使用具有強烈的腐蝕性與毒性的超強酸HF/BF3，以避免高污染以及降低工安風險。
值得一提的是，以萘做為起始物質為例，本發明透過密度泛函計算，在理論上驗證三氫陽離子(H3 +)做為質子源催化聚合的反應路徑，並預測反應能障。在質子化步驟中(即式(1))，三氫陽離子(H3 +)自發性的質子化萘分子，形成萘正陽離子和氫分子(H2)，沒有反應能障。在親電子加成步驟(即式(2))，反應能障僅11.67kcal/mol，反應在室溫下就可能發生。在我們預測的去質子化並再質子化其他萘的反應路徑(即式(3))，反應能障約12.98kcal/mol，反應在室溫下就可能發生。
在一實施例中，對該氣態起始物質進行該電漿處理步驟達9至10分鐘以製得該聚合碳材，該電漿處理步驟的氣氛壓力係介於100至200mTor之間、射頻功率係介於90至100W之間及氣體流量係介於2.5至7.5ccm之間。在此實施例中，所製得的聚合碳材係呈片狀，例如該聚合碳材的一尺寸係介於800至900奈米之間。
在一實施例中，對該氣態起始物質進行該電漿處理步驟，當電漿點燃後便開始反應，並在維持電漿環境下持續製得該聚合碳材，時間達1至2分鐘後，便可明顯觀察到該聚合碳材之生成，該電漿處理步驟的氣氛壓力係介於100至200mTor之間、射頻功率係介於40至60W之間及氣體流量係介於2.5至7.5
ccm之間。在此實施例中，所製得的聚合碳材係呈球狀，例如該聚合碳材的一粒徑係介於150至1900奈米之間。在一具體範例中，球狀的聚合碳材可包含兩種型態，第一種型態是粒徑小的實心球狀，例如粒徑係介於200至800奈米之間；以及第二種型態是粒徑大的空心球狀，例如粒徑介於1500至1900奈米之間。
在一實施例中，該電漿處理步驟的一氣氛壓力係介於100至200mTor之間，以及一射頻功率係介於20至1000W之間，透過上述的參數控制，可以使該聚合碳材形成各種型態，例如片狀、球狀或棒狀等。
由上可知，本發明實施例之聚合碳材的真空氣相製造方法可透過電漿處理步驟中參數的調整，進而產生不同外觀型態的聚合碳材。
以下提出數個實施例，以證明本發明實施例之聚合碳材的真空氣相製造方法可透過電漿處理步驟中參數的調整，進而產生不同外觀型態的聚合碳材。
實施例1
提供氫氣以及20克的萘作為起始物質並汽化萘，接著對該些氣態起始物質進行一電漿處理步驟達10分鐘以製得實施例1的聚合碳材，其中該電漿處理步驟是在氬氣以及氫氣的環境下，使用100W的射頻功率，氣氛壓力為150mTorr，氣體流量係為5ccm。之後，透過電子顯微鏡(掃描式電子顯微鏡)觀察實施例1的聚合碳材，如第3圖所示，該聚合碳材呈片狀，且厚度係約為850奈米。
實施例2
提供氫氣以及30克的萘作為起始物質並汽化萘，接著對該些氣態起始物質進行一電漿處理步驟達2分鐘以製得實施例2的聚合碳材，其中該電漿處理步驟是在氬氣以及氫氣的環境下，使用50W的射頻功率，氣氛壓力為150mTorr，氣體流量係為5ccm。之後，透過電子顯微鏡(穿透式電子顯微鏡)觀察實施例
2的聚合碳材，如第4A及4B圖所示，該聚合碳材包含兩種形態，第一種是粒徑約為200奈米的實心球狀(如第4A圖所示)；以及第二種是粒徑約為1800奈米的空心球狀(如第4B圖所示)。
由上可知，本發明實施例之聚合碳材的真空氣相製造方法確實可透過電漿處理步驟中參數的調整，進而產生不同外觀型態的聚合碳材。
此外，將實施例1的片狀聚合碳材進行熱重分析，從室溫(約攝氏25度)開始，以每分鐘攝氏20度的升溫速度至攝氏800度，觀察實施例1的片狀聚合碳材的重量變化，測試結果請參照第5圖。從結果可知，實施例1的片狀聚合碳材是在約攝氏420度的重量損失最為劇烈。將實施例1的熱重分析結果與透過美國專利(公告號：US4,789,455)所製得的介相瀝青相比，兩者的測試結果並無明顯差距。因此，實施例1的片狀聚合碳材在一定程度上與透過美國專利(公告號：US4,789,455)所製得的介相瀝青有相類似的性質。
雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (4)
- 一種聚合碳材的真空氣相製造方法，其包含步驟：提供至少二氣態起始物質，該些氣態起始物質包含至少一種多環芳香烴及一氫氣；以及將該些氣態起始物質引入一真空環境並進行一電漿處理步驟，以製得一聚合碳材，其中該電漿處理步驟係透過一電漿作用於該氫氣，以形成一電漿態氫氣，並且該電漿態氫氣與該多環芳香烴相互反應連接形成固態的該聚合碳材，其中該電漿處理步驟的一氣氛壓力係介於100至200mTor之間、一射頻功率係介於20至1000W之間，其中該聚合碳材係呈片狀或球狀，當該聚合碳材呈片狀時，呈片狀的該聚合碳材的一尺寸介於800至900奈米之間；當該聚合碳材呈球狀時，呈球狀的該聚合碳材的一粒徑係介於150至1900奈米之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚合碳材的真空氣相製造方法，其中該多環芳香烴係選自於由二環芳香烴及三環芳香烴所組成的一族群。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚合碳材的真空氣相製造方法，其中該電漿處理步驟係透過一電容耦合電漿法、一感應耦合電漿法、一微波電漿法或一介電質放電法進行。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚合碳材的真空氣相製造方法，其中該氫氣經過該電漿作用而游離活化形成具有一質子的該電漿態氫氣，並且該電漿態氫氣與氣態的該多環芳香烴碰撞而產生該質子的轉移，以產生一合成反應。
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN101448740A (zh) * | 2006-05-22 | 2009-06-03 | 株式会社丰田中央研究所 | 非晶碳膜、形成非晶碳膜的方法、具有非晶碳膜的导电性部件以及燃料电池用隔板 |
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Patent Citations (1)
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