CN117946032A - 一种丙烯酰胺型化合物的新型高效制备方法 - Google Patents

一种丙烯酰胺型化合物的新型高效制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新材料精细化学品领域，特别涉及一类丙烯酰胺型化合物的高效制备新工艺技术。本发明使用的原料均廉价易得，采用两种原料一锅煮的方法合成目标产物，且反应选择性以及收率较高，直接通过简单蒸馏便可得到高纯度目标产物，相比现有的工艺技术，本发明所述的合成路线具有较大的市场竞争力。

Description

一种丙烯酰胺型化合物的新型高效制备方法
【技术领域】
本发明涉及新材料精细化学品领域，特别涉及一类单或多官能团丙烯酰胺型化合物的高效制备新工艺技术。
【背景技术】
丙烯酰胺型化合物是一种重要的含烯不饱和可聚合型的有机化学品。该类化合物具有碳碳双键和一些活性官能团，因此具有交联性单体的特性，在纺织、涂料、塑料、粘合剂等行业中得到广泛的应用，其分子中存在共轭结构，具有很强的反应能力，在引发剂的作用下，通过自由基反应，生成高分子量的聚丙烯酰胺化合物。丙烯酰胺及其衍生物的均聚物以及与其它类型单体的共聚物是一类应用广泛具有特殊性能的线形水溶性聚合物，且高分子量的聚丙烯酰胺对许多固体表面和溶解物质具有良好的粘附力，因而应用于增稠、阻垢、采油及生物医学领域。而低分子量的该类聚合物可应用于纸张增强与施胶、耐火材料、粘合剂等方面。最常用的丙烯酰胺型单体如丙烯酰吗啉(ACMO)：是一款单官能团的功能性单体，该单体属于丙烯酰胺类活性稀释剂。丙烯酰吗啉对皮肤的刺激性很小，气味低，其结构有着亲水的吗啉基团和疏水的碳链结构，化学性质活泼，被广泛应用于化工、医药、生物等各个领域。在UV光固化方面，ACMO固化速度快，稀释性佳，体积收缩低，有着优异的耐热性，属于高性能、低毒性的活性稀释剂，具有很好的应用前景。文献已披露的丙烯酰胺类化合物合成技术相当有限，例如日本专利JP09-279395，JP49-66625，JP05-163279，国际专利WO2015/146876，中国申请CN103992294；以及论文Tetrahedron Lett.2003,44,7485，山东化工，2015，44，33，应用化工，2015，44，1257，和Can.J.Chem.1976,266)。这些方法使用高温裂解等苛刻和危险工艺，或者工艺条件效率低下成本高昂。目前业界只有日本兴人化学(KonjinChem)公司使用高温真空裂解工艺实现了单官能度丙烯酰胺的工业化生产。
深圳有为技术控股集团有限公司通过持续研发发展了一系列丙烯酰胺创新性工艺(中国专利CN107417644A，中国专利CN108164477A，中国专利CN108947937A)。此类创新工艺反应条件简单温和，高效安全，绿色环保，极具经济竞争力。但这些专利报道中往往会同时生成两种含氮化合物，须通过精馏或者柱色谱等手段分离得到高纯度丙烯酰胺化合物。
本发明在此三篇专利基础上进行优化提升。发明了一种全新的环境友好型工艺，产物无须经过复杂分离过程，只需简单蒸馏便可得到高纯度丙烯酰胺型化合物。
【发明内容】
本项发明披露了下面方程式(I)描述的反应工艺，自结构式A所示的取代丙酰胺原料出发和结构式B所示的环状酸酐类化合物在适当的反应条件Conditions下作用，制备一系列结构式C所示的丙烯酰胺目标产物和副产物D：
在上述反应式(I)中，R1，R2，R3，R4和R5分别独立的是氢，含有1-24个碳原子(以下标记为C1-C24)的直链或支链的烷基基团，该基团可以为1-6个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，氟原子，硅原子，羰基，羟基，胺基，羧基，双键，三键，硅氧基，或C6-C24芳环取代；或者，R1和R2分别独立的是C6-C24芳基，该芳基可以含有0-4个C1-C24烷基，OC1-C24烷氧基，SC1-C24烷硫基，NHC1-C24烷胺基，N(C1-C24)2烷胺基，或卤素取代基；R1和R2之间，R3和R4之间也可以形成一个C3-C12环结构，该环结构可以为1-4个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，双键，或羰基间断。
R7是二价的含有1-24个碳原子(以下标记为C1-C24)的直链或支链的烷基基团，该基团可以为1-6个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，氟原子，硅原子，羰基，羟基，胺基，羧基，双键，三键，硅氧基，或C6-C24芳环取代；或者是二价的C6-C24芳基，该芳基可以含有0-4个C1-C24烷基，OC1-C24烷氧基，SC1-C24烷硫基，NHC1-C24烷胺基，N(C1-C24)2烷胺基，或卤素取代基。
Conditions是指催化剂或促进剂，阻聚剂，热，微波，超声波，真空或压力，溶剂等条件中的任意一种，或是上述任意两种或两种以上因素的联合使用。
反应物A可由相应的胺E和F依次与丙烯酸酯G在适当的碱base催化下制备，如反应式(II)所示：
在上述反应式(II)中，R1，R2，R3，R4和R5的定义与反应式(I)中相同，R6是含有1-24个饱和或不饱和的碳原子(以下标记为C1-C24)的直链或支链基团。
碱base是指有机碱或无机碱，其中有机碱是脂肪或芳香胺型化合物，含氮杂环化合物；无机碱是碱金属，碱土金属，或过渡金属的氢氧化物，氧化物，硫化物，碳酸盐，羧酸盐，或磺酸盐。优选的为三乙胺，甲醇钠，乙醇钠，氢氧化钠。
反应式(I)Conditions中催化剂或促进剂是指路易斯酸或路易斯碱化合物，如三氯化铝，二氯化锌，二氯化镁等。
反应式(I)Conditions中阻聚剂是苯酚，苯酚类衍生物(如对苯二酚，邻苯二酚，间苯二酚，对甲基苯酚，对叔丁基邻苯二酚，2,6-二叔丁基对甲基苯酚，4,4'-二经基联苯和双酚A等)；醌类阻聚剂(如对苯醌)；芳胺类阻聚剂(如对甲苯胺、二苯胺、联苯胺、对苯二胺、N-亚硝基二苯胺等)；或CuCl，吩噻嗪，亚磷酸酯，亚磷酸三哌啶氮氧自由基酯，N,N-二烷基二硫代氨基甲酸铜，或上述阻聚剂的混合体系。阻聚剂的用量按照原料A的摩尔百分比计为0.001-5％，优选的是0.01-3％。
反应式(I)Conditions中反应温度是0-400摄氏度，优选的是0-200摄氏度，更优选的是80-150摄氏度。微波或超声波是指使用微波或超声波发生器辐射反应体系。
反应式(I)Conditions中反应压力可以是0.001-50个大气压，优选的是0.001-20个大气压，更优选的是0.01-10个大气压。
反应式(I)Conditions中溶剂是芳香性或脂肪性烃，卤代芳香性或脂肪性烃，或酯，醇，醚，腈，酮，酰胺，(亚)砜，碳酸酯，或水，或“离子液型”或超临界二氧化碳等绿色溶剂；或上述任意二者或二者以上的混合溶剂体系。溶剂的使用是优选但非必需的，在某些条件下，可以不使用溶剂，即使用反应原料的溶解体，熔融体，或反应原料直接混合后在加热，研磨，或气相条件下进行反应。
可以经由本申请披露技术制备的丙烯酰胺类化合物的示例性而非限定性化合物例如如下结构：
本工艺反应结束后，反应式(I)中丙烯酰胺型目标产物C和副产物D可通过简单蒸馏工艺实现有效分离，无须复杂的精馏或结晶过程。
丙烯酰胺型目标产物C和副产物D分离后，副产物D可经水解得到胺E和二元酸H，如下反应式(III)所示。胺E可用来制备原料A(反应式(II))。二元酸H可脱水制备环状酸酐类化合物B，如下反应式(IV)所示。实现原材料重复利用，可有效降低成本。
结合反应式(I)、(II)、(III)和(IV)，本发明制备丙烯酰胺型目标产物的完整工艺方法，具体包括以下步骤：
(1)将化合物A加入溶剂中，加热搅拌至完全溶解。
(2)将阻聚剂，催化剂等加入溶液中，升温至目标温度。
(3)将化合物B分批少量多次加入化合物A溶液中，维持反应温度一段时间，反应完毕。
(4)反应液依次升温减压蒸馏得到溶剂和目标产物C，副产物D残留在反应容器中。
(5)副产物D水解即可得到用于制备原料A的胺E和二元酸H。二元酸H可脱水制备环状酸酐类化合物B。
一个示例性的合成是制备代表性化合物丙烯酰吗啉(ACMO)。化合物A 3-吗啉基丙酰吗啉和B丁二酸酐在合适的条件Conditions下直接作用，即可生成目标产物丙烯酰吗啉(ACMO)，且生成的副产物回收水解后又可制备原料，如下所示：
综上所述，本发明披露的新工艺成本低，收率高。目标产物和副产物可通过简单蒸馏实现有效分离。产生的唯一副产物也可回收用于原料制备，展现了新工艺技术无与伦比的简单性，高效性，温和性，具有突出的环境友好型和经济竞争力。
在实施例中我们将进一步说明。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例进一步说明本发明要旨：
实施例一：
目标反应：在氮气保护下，将22.83克3-吗啉基丙酰吗啉，0.23克阻聚剂BHT加入200毫升反应瓶中，加入68.5克乙酸丁酯，升温到130℃，将10.01克丁二酸酐在一小时内分批少量多次加入到反应液中，升高温度至136℃，搅拌反应2小时后脱除溶剂，蒸馏后即得到12.94克丙烯酰吗啉(91.64％收率，气相色谱纯度98％)。
回收副产物：蒸馏后釜残中加入16.92克水，缓慢加入7.23克氢氧化钠，升高温度至80℃，搅拌反应2小时后移至低温搅拌2小时，过滤。滤液为吗啉水溶液，滤饼为丁二酸钠。滤液中加入7.60克丙烯酸甲酯，室温搅拌1小时后，加入20mL二氯甲烷萃取，旋蒸除去二氯甲烷后加入15.38克吗啉，升温至55℃保温反应2小时。在该温度下于1小时内缓慢滴加1.60克30％的甲醇钠与5克甲醇的混合溶液，加完升温至75℃保温反应约5小时，反应完后缓慢滴加0.43克浓硫酸，常压蒸馏回收甲醇，减压蒸馏回收吗啉，即得到的16.12克3-吗啉基丙酰吗啉原料。滤饼中加入17克36％的盐酸，搅拌反应1小时，转移至低温搅拌1小时，过滤即可得到白色固体丁二酸10.08克。
实施例二：
在氮气保护下，将20.04克3-二乙胺基丙酰二乙胺，0.20克阻聚剂BHT加入200毫升反应瓶中，加入61克二甲苯，升温到130℃，将10.01克丁二酸酐在一小时内分批少量多次加入到反应液中，升高温度至140℃，搅拌反应2小时后脱除溶剂，减压蒸馏可得到10.03克N,N-二乙基丙烯酰胺(78.77％收率，气相色谱纯度98.3％)。
实施例三：
在氮气保护下，将20.04克3-二乙胺基丙酰二乙胺，0.20克阻聚剂BHT加入200毫升反应瓶中，加入61克邻二氯苯，升温到130℃，将9.81克顺丁烯二酸酐在一小时内分批少量多次加入到反应液中，升高温度至136℃，搅拌反应2小时后脱除溶剂，减压蒸馏可得到10.35克N,N-二乙基丙烯酰胺(81.36％收率，气相色谱纯度99.1％)。
实施例四：
在氮气保护下，将24.04克N,N'-二(苯基)丙二酰胺，0.24克阻聚剂ZJ-705加入200毫升反应瓶中，加入75克二甲苯，升温到130℃，将10.01克丁二酸酐在一小时内分批少量多次加入到反应液中，升高温度至140℃，搅拌反应2小时后脱除溶剂，减压蒸馏可得到12.05克N-苯基丙烯酰胺(81.86％收率，气相色谱纯度96.2％)。
实施例五：
在氮气保护下，将21.43克预先制备的3-N,N-二乙胺基丙酰吗啉，0.21克阻聚剂吩噻嗪加入200毫升反应瓶中，加入65克邻二氯苯，升温到130℃，将10.01克丁二酸酐在一小时内分批少量多次加入到反应液中，升高温度至136℃，搅拌反应2小时后脱除溶剂，减压蒸馏可即得到12.02克丙烯酰吗啉(85.12％收率，气相色谱纯度97.1％)。
实施例六：以丙烯酸酯为原料“一锅煮”法合成
合成原料：在氮气保护下，室温下于烧瓶中加入217.8克吗啉和0.22克阻聚剂BHT，于1小时内缓慢滴加86.09克丙烯酸甲酯，加毕再补加43.56克吗啉，体系于55℃保温反应2小时。在该温度下于1小时内缓慢滴加18.1克的30％的甲醇钠和93克甲醇的混合液，加完升温至75℃保温反应约5小时，反应完后缓慢滴加4.9克浓硫酸，常压蒸馏回收甲醇，减压蒸馏回收吗啉，得到的211.6克3-吗啉基丙酰吗啉原料。
目标反应：直接将2.11克阻聚剂BHT和吩噻嗪的混合物，640克乙酸丁酯加入到上面原料中，升温到130℃，将137.29克邻苯二甲酸酐在一小时内分批少量多次加入到反应液中，升高温度至136℃，搅拌反应2小时后脱除溶剂，减压蒸馏可即得到117.77克丙烯酰吗啉单一纯品产品(90.11％收率，气相色谱纯度96.9％)。
回收副产物：蒸馏后釜残中加220.0克水，缓慢加入78.82克氢氧化钠，升高温度至80℃，搅拌反应2小时后移至低温搅拌2小时，过滤。滤液中加入73.24克丙烯酸甲酯，室温搅拌1小时后，加入100mL二氯甲烷萃取，旋转蒸发除去二氯甲烷后加入148.22克吗啉，升温至55℃保温反应2小时。在该温度下于1小时内缓慢滴加15.31克30％的甲醇钠与80克甲醇的混合溶液，加完升温至75℃保温反应约5小时，反应完后缓慢滴加4.17克浓硫酸，常压蒸馏回收甲醇，减压蒸馏回收吗啉，即得到的172.19克3-吗啉基丙酰吗啉原料。滤饼中加入179.49克36％的盐酸，搅拌反应1小时，转移至低温搅拌1小时，过滤即可得到白色固体邻苯二甲酸107.98克。
需要强调的是，上述实施例仅仅为示例性而非限定性说明，基于本项申请披露，任何从业技术人员所通常可能采用的反应条件或参数等调整或变动均不会偏离本发明的要旨，本专利的保护范围应以相关的权利书记载条目为准。

Claims (11)

1.反应式(I)描述的反应工艺技术，结构式A所示的取代丙酰胺原料和结构式B所示的环状酸酐类化合物在适当的反应条件Conditions下作用，制备一系列结构式C所示的丙烯酰胺目标产物和副产物D：
在上述反应式(I)中，R1，R2，R3，R4和R5分别独立的是氢，含有1-24个碳原子(以下标记为C1-C24)的直链或支链的烷基基团，该基团可以为1-6个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，氟原子，硅原子，羰基，羟基，胺基，羧基，双键，三键，硅氧基，或C6-C24芳环取代；或者，R1和R2分别独立的是C6-C24芳基，该芳基可以含有0-4个C1-C24烷基，OC1-C24烷氧基，SC1-C24烷硫基，NHC1-C24烷胺基，N(C1-C24)2烷胺基，或卤素取代基；R1和R2之间，R3和R4之间也可以形成一个C3-C12环结构，该环结构可以为1-4个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，双键，或羰基间断。
R7是二价的含有1-24个碳原子(以下标记为C1-C24)的直链或支链的烷基基团，该基团可以为1-6个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，氟原子，硅原子，羰基，羟基，胺基，羧基，双键，三键，硅氧基，或C6-C24芳环取代；或者是二价的C6-C24芳基，该芳基可以含有0-4个C1-C24烷基，OC1-C24烷氧基，SC1-C24烷硫基，NHC1-C24烷胺基，N(C1-C24)2烷胺基，或卤素取代基。
Conditions是指催化剂或促进剂，阻聚剂，热，微波，超声波，真空或压力，溶剂等条件中的至少一种。
2.根据权利要求(1)描述的工艺方法，反应物A可由相应的胺E和F依次与丙烯酸酯G在适当的碱base催化下制备，如反应式(II)所示：
在上述反应式(II)中，R1，R2，R3，R4和R5的定义与权利要求(1)中相同，R6是含有1-24个饱和或不饱和的碳原子(以下标记为C1-C24)的直链或支链基团。
碱base是指有机碱或无机碱，其中有机碱是脂肪或芳香胺型化合物，含氮杂环化合物；无机碱是碱金属，碱土金属，或过渡金属的氢氧化物，氧化物，硫化物，碳酸盐，羧酸盐，或磺酸盐。优选的为三乙胺，甲醇钠，乙醇钠，氢氧化钠。
3.根据权利要求(1)描述的工艺方法，Conditions中催化剂或促进剂是指路易斯酸或路易斯碱化合物。
4.根据权利要求(1)描述的工艺方法，Conditions中阻聚剂是苯酚，苯酚类衍生物(如对苯二酚，邻苯二酚，间苯二酚，对甲基苯酚，对叔丁基邻苯二酚，2,6-二叔丁基对甲基苯酚，4,4'-二经基联苯和双酚A等)；醌类阻聚剂(如对苯醌)；芳胺类阻聚剂(如对甲苯胺、二苯胺、联苯胺、对苯二胺、N-亚硝基二苯胺等)；或CuCl，吩噻嗪，亚磷酸酯，亚磷酸三哌啶氮氧自由基酯，N,N-二烷基二硫代氨基甲酸铜，或上述阻聚剂的混合体系。阻聚剂的用量按照原料A的摩尔百分比计为0.001-5％，优选的是0.01-3％。
5.根据权利要求(1)描述的工艺方法，Conditions中反应温度是0-400摄氏度，优选的是0-200摄氏度，更优选的是80-150摄氏度。微波或超声波是指使用微波或超声波发生器辐射反应体系。
6.根据权利要求(1)描述的工艺方法，Conditions中反应压力可以是0.001-50个大气压，优选的是0.001-20个大气压，更优选的是0.01-10个大气压。
7.根据权利要求(1)描述的工艺方法，Conditions中溶剂是芳香性或脂肪性烃，卤代芳香性或脂肪性烃，或酯，醇，醚，腈，酮，酰胺，(亚)砜，碳酸酯，或水，或“离子液型”或超临界二氧化碳等绿色溶剂；或上述任意二者或二者以上的混合溶剂体系。溶剂的使用是优选但非必需的，在某些条件下，可以不使用溶剂，即使用反应原料的溶解体，熔融体，或反应原料直接混合后在加热，研磨，或气相条件下进行反应。
8.根据权利要求(1)描述的工艺方法，披露技术制备的丙烯酰胺类化合物C或其混合物的示例性而非限定性化合物是如下结构：
。
9.根据权利要求(1)，执行通式(I)的七种优选方式是下列反应：
在上述反应式中，Conditions的定义与权利要求(1)中相应项相同。
10.根据权利要求(1)描述的工艺方法，丙烯酰胺型目标产物C和副产物D可通过简单蒸馏工艺实现有效分离。
11.根据权利要求(1)和(2)描述的工艺方法，副产物D可经水解得到胺E和二元酸H，如下反应式(III)所示。胺E可用来制备原料A(反应式(II))。二元酸H可脱水制备环状酸酐类化合物B，如下反应式(IV)所示。此工艺实现原材料重复利用。
。
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