KR20070068358A - Ｎ-비닐카르바졸류의 제법 - Google Patents

Ｎ-비닐카르바졸류의 제법 Download PDF

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KR20070068358A
KR20070068358A KR1020077008012A KR20077008012A KR20070068358A KR 20070068358 A KR20070068358 A KR 20070068358A KR 1020077008012 A KR1020077008012 A KR 1020077008012A KR 20077008012 A KR20077008012 A KR 20077008012A KR 20070068358 A KR20070068358 A KR 20070068358A
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히토시 야노
슈키치 우가무라
미노 우라타
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

본 발명은 고압 조건이나 폭발성 물질의 사용에 의한 위험이 없고, 또 부생물에 유래하는 폐기물 처리 등의 후처리의 문제가 적고, 또한 공업화에 적절한 연속법에 의해 N－비닐카르바졸류를 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명 방법은 N－(2－히드록시에틸)카르바졸류를 촉매의 존재하에 기상으로 분자내 탈수 반응시켜 N－비닐카르바졸류로 전화시키는 것을 특징으로 한다.
N-비닐카르바졸, N－(2－히드록시에틸)카르바졸, 연속법, 촉매, 기상

Description

Ｎ-비닐카르바졸류의 제법{PROCESS FOR PRODUCING N-VINYLCARBAZOLE COMPOUND}
본 발명은 N－비닐카르바졸(N-vinylcarbazole)류를 제조하는 방법에 관한 것이다.
N－비닐카르바졸류는 염료의 합성 중간체나 광전도성 재료의 합성 중간체, 혹은 열가소성 수지를 제조하기 위한 모노머(monomer) 등으로서 매우 유용하다.
　 N－비닐카르바졸을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허공개 소화 48－68564호 공보에 나타나 있는 바와 같이, 카르바졸(carbazole)과 아세틸렌(acetylene)을 액상으로 반응시키는 방법이 알려져 있다. 그러나 이 방법은 고압으로 아세틸렌을 취급하기 때문에 아세틸렌의 분해·폭발의 위험이 있고, 설비면 및 조업면에서 충분한 안전 대책을 필요로 한다. 또한 이 반응은 회분(回分) 반응이기 때문에, 공업적인 생산에 적절한 방법이라고는 할 수 없다.
　 이에 대해, 아세틸렌을 사용하지 않는 방법으로서, 예를 들면 일본 특허공개 소화 49－9468호 공보에는 N－(2－히드록시에틸)카르바졸(N-(2-hydroxyethyl)carbazole)을 염기의 존재하에서 탈수 반응시키고, N－비닐카르바졸(N-vinylcarbazole)을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 반응도 회분 반응이기 때문에 생산성이 낮고, 실업화(實業化)에 적절한 방법이라고는 할 수 없다. 또한, 반응에 의해 생성되는 강염기 물질의 처리에 어려움을 겪는다.
　 또 일본 특허공개 2002－220371호 공보에는, N－(2－히드록시에틸)카르바졸의 수산기를 술포네이트(sulfonate)로 유도한 후, 염기의 존재하에서 술포네이트를 탈리시킴으로써 N－비닐카르바졸을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법은 반응 공정이 많고 조작이 번잡할 뿐만 아니라, 반응에 의해 생성되는 술폰산(sulfonic acid) 유도체의 처리에 많은 수고를 요한다.
　 또한 일본 특허공개 평성 8－141402호 공보에는, 3급 N－(2－히드록시알킬)카르복실산아미드(N-(2-hydroxyalkyl)carboxylic acid amide)류를 원료로서 사용하고, 이것을 기상으로 분자내 탈수함으로써 3급 N－알케닐카르복실산아미드(N-alkenylcarboxylic acid amide)를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서 원료로서 이용되는 N－(2－히드록시알킬) 화합물은 카르복실산아미드(carboxylic acid amide)이고, N－(2－히드록시에틸)카르바졸류와는 다르다. 또 이 문헌에는, 실시예로서 원료를 가스상으로 반응기에 공급하는 예가 나타나 있지만, 액상으로 반응기에 공급하는 예는 없다.
다시 또 일본 특허공개 평성 9－291069호 공보에는, N－(1－알콕시알킬)(N-(1-alkoxyalkyl)) 화합물을 원료로서 사용하고, 또, 인과 알칼리(alkali) 금속 및/또는 알칼리토류 금속을 포함하는 고체 산화물을 촉매로서 사용하고, 기상으로 탈알코올 반응시킴으로써 N－비닐(N-vinyl) 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 여기에 표시된 N－(알콕시알킬) 화합물은 이탈기가 α 위치에 있고, 또한 이탈기는 알콕시(alkoxy)기로서 N－(2－히드록시에틸)카르바졸류에는 해당하지 않는다. 또한, 반응에 의해 부생하는 알코올(alcohol)류의 분리가 필요하기 때문에 공정이 번잡화된다.
본 발명은 상기와 같은 사정에 주목하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 고압 조건이나 폭발성 물질의 사용에 의한 위험이 없고, 또 부생물에 유래하는 폐기물 처리 등의 후처리의 문제가 적고, 또한 공업화에 적절한 연속법에 의해 N－비닐카르바졸(N-vinylcarbazole)류를 효율적으로 제조할 수가 있는 방법을 확립하는 것에 있다.
　 상기 과제를 해결할 수 있는 본 발명의 제법은 하기 일반식 (1)
Figure 112007026945108-PCT00001
［식 중, R1∼R8은 각각 독립하여 수소 또는 반응에 불활성인 치환기를 나타낸다］
로 표시되는 N－(2－히드록시에틸)카르바졸(N-(2-hydroxyethyl)carbazole)류를, 촉매의 존재하에 기상으로 분자내 탈수 반응시켜, 하기 일반식 (2)
Figure 112007026945108-PCT00002
［식 중, R1∼R8은 상기와 동일 의미를 나타낸다］
로 표시되는 N－비닐카르바졸(N-vinylcarbazole)류로 전화시키는 것에 요지를 가진다.
본 발명에 의하면, 종래 기술에 있어서의 고압 조건이나 폭발성 물질의 사용에 의한 위험이 없고, 또 부생물에 유래하는 폐기물 처리 등의 후처리의 문제가 적고, 또한 공업화에 적절한 연속법에 의해 N－비닐카르바졸류를 효율적으로 제조할 수가 있다.
도 1은　본 발명의 일 실시예를 나타내는 개념도이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명은 상기와 같이 N－(2－히드록시에틸)카르바졸류를 원료로 하고, 이 것을 기상으로 분자내 탈수 반응시킴으로써 N－비닐카르바졸류를 얻는 방법에 관한 것이다. 이 합성 반응은 하기 식으로 표시된다.
Figure 112007026945108-PCT00003
［식 중, R1∼R8은 각각 독립하여 수소 또는 반응에 불활성인 치환기를 나타낸다］
　 상기 정의에 있어서 「반응에 불활성인 치환기」란, 촉매의 존재하, 가열에 의해 N－(2－히드록시에틸)카르바졸류(1)를 분자내 탈수하는 반응에 악영향을 주지 않는 치환기를 말한다. 그와 같은 치환기로서 예를 들면, 할로겐(halogen) 원자, 저급(C1 -6) 알킬(alkyl)기, 저급 알콕시(alkoxy)기, 시아노(cyano)기, 니트로(nitro)기 등을 들 수가 있다.
　 일반적으로 기상 합성 반응을 실시하는 경우, 증발기에 의해 원료를 기화시키고 나서 반응기에 도입하는 방법이 채용된다. 그러나, 본 발명에서 원료로서 사용하는 N－(2－히드록시에틸)카르바졸류는 증기압이 매우 낮기 때문에, 증발기에 의한 기화가 어렵다. 그러나, 이것을 후술하는 바와 같은 방법으로 기화시키고 나서 바람직한 촉매 충전층을 통과시키면 신속하게 탈수 반응이 진행하고, N－비닐카 르바졸류를 간단하게 고수율로 얻을 수가 있다.
　 즉 본 발명에서는, 증기압이 낮은 N－(2－히드록시에틸)카르바졸류를 효율적으로 증발시켜 신속하게 기상 반응을 진행시키기 위해, 바람직하게는 당해 원료를 용제에 희석하고 원료 화합물의 농도를 낮게 함으로써 분압을 내리고, 당해 희석 용액을 직접 액상으로 반응기에 공급함으로써 신속하게 기화시키고, 기상 상태로 반응기 내에 충전한 촉매와 접촉 반응시킨다.
　 이때, 용제에 희석한 원료 용액을 사전에 가열 증발시키고 나서 반응기에 공급할 수도 있다. 그러나 이 방법을 채용한 경우, 증발기 등으로 원료 용액을 가열 증발시킬 때에, 원료 물질과 용제의 증기압의 차이가 너무 크기 때문에, 용제의 모두가 기화해 버려도 원료의 상당수는 기화하지 않고 잔존한다. 또 원료를 완전히 기화시키는데는, 결국 당해 원료 물질의 비점 부근에까지 고온으로 가열하지 않으면 안 되고, 실용에 맞지 않게 된다.
　 그러나, 상기와 같이 원료 물질을 용제에 용해시킨 용액을 액상으로 반응기 내에 공급하면, 반응기 내에서 휘발하는 용제는 원료 물질의 분압을 내려 그 휘발을 촉진함과 아울러 캐리어 가스(carrier gas)의 작용을 발휘하고, 신속한 기상 반응의 진행을 가능하게 한다.
　 본 발명에서 사용하는 용제로서는, 전술한 탈수 반응에 불활성인 용제이면 특히 제한 없이 사용할 수 있지만, 상기한 바와 같은 용제의 작용을 고려하면, 원료인 N－(2－히드록시에틸)카르바졸류를 용해시킬 수 있음과 아울러, 증기압은 상대적으로 낮고, 또한 탈수 반응에 의해 부생하는 물과의 분리가 용이한 용제가 바 람직하다. 구체적으로는, 탄소수가 6 이상의 쇄상 혹은 환상 탄화수소, 보다 바람직하게는 방향족계의 탄화수소이고, 비용이나 취급성 등도 고려하여 가장 바람직한 것은 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), 메시틸렌(mesitylene) 등이다.
　 또한 상기 용제와 함께, 반응에 불활성인 캐리어 가스(carrier gas)(예를 들면 질소 가스나 아르곤(argon) 가스, 헬륨(helium) 가스 등)를 병용하는 것도 가능하지만, 그 경우는 대체로 반응 생성물의 포집 효율이 저하되는 경향이 있으므로, 그 사용량은 극력으로 적게 억제하는 것이 좋고, 각별한 목적이 없는 한 사용하지 않는 편이 바람직하다.
　 또, 이들 용제에는, 상기와 같이 원료 물질의 분압을 내려 그 증발을 촉진하는 작용 외에, 반응 생성물의 냉각 포집을 용이하게 하는 작용도 가지고 있다. 즉, 기상 반응에, 예를 들면 캐리어 가스를 사용한 경우, 반응 생성물이 캐리어 가스에 동반되어 방출되기 때문에 목적물의 냉각 포집률은 많이 저하되지만, 본 발명이라면 용제의 휘발 증기를 탈수 반응시의 캐리어 가스로서 활용함으로써, 반응 생성물의 포집 효율도 높일 수가 있다. 특히, 용제로서 방향족계의 탄화수소를 사용하면, 반응에 의해 부생하는 물을 유수 분리에 의해 간단히 제거할 수 있다고 하는 이점도 누릴 수 있다.
　 또한 상기 용제에 의한 원료 물질의 희석률은 N－(2－히드록시에틸)카르바졸류의 몰분율로 0.1∼10%의 범위가 바람직하다. 이와 관련하여 희석률이 너무 높으면, 용제의 소비량이 증대할 뿐만 아니라 저농도로 되지만 따라서 반응 효율이 저하되고, 만족이 가는 수율이 얻어지기 어려워진다. 반응 효율이나 취급성, 용제 비 용 등을 종합적으로 고려하면, 0.5몰% 이상, 보다 바람직하게는 1몰% 정도 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 농도의 상한은 특히 존재하지 않지만, 원료 물질에 대한 용제량이 너무 적어 원료 물질의 포화 용해량을 넘으면, 원료 물질이 고형물로서 남아 균일한 기상 반응을 저해하므로, 적어도 포화 용해량을 넘지 않는 농도로, 통상은 10몰% 이하, 바람직하게는 8몰% 이하, 보다 바람직하게는 5몰% 이하로 억제하는 것이 좋다.
　 용제로 희석한 화합물은 액상인 채 반응기에 공급하고, 반응기 내에서 기화시키는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 반응기 내에 세라믹(ceramics) 볼 (ball)이나 링(ring), 안장형 충전제 등의 불활성 입자를 충전하고, 예열 확산층을 형성한다. 이에 의해, 원료 화합물이 반응기에 도입되고 나서 촉매층에 도달할 때까지의 시간이 길어지고, 열이 원료 화합물에 보다 균일하게 부여됨으로써, 충분한 기화가 행해진다. 또, 가열 온도는 원료 화합물이 충분히 기화되는 온도이면 특히 제한되지 않고, 적당히 조절하면 좋다.
　 기화시킨 원료 화합물은 다음에 반응기 내에서 분자내 탈수 반응에 회부된다. 반응기 내에 있어서의 N－(2－히드록시에틸)카르바졸류의 기상에서의 분자내 탈수 반응은, 촉매의 존재하에서 효율적으로 진행된다. 사용되는 촉매로서는, 실리카(silica), 알루미나(alumina), 이산화티타늄(titanium dioxide), 산화지르코늄(zirconium oxide) 등의 산화물의 적어도 1종, 그 중에서 특히 바람직한 것은 실리카와 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리토류 금속 원소를 포함하는 촉매이다. 이들에는, 상기 산화물을 담체로 하여 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속이 담지된 것, 혹은 상기 산화물이 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속과 복합 산화물을 형성한 것, 또한 그들의 단순한 혼합물 등이 포함된다.
　 또 상기 촉매 성분 중에는, 또한 다른 성분으로서 붕소, 알루미늄, 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유시킬 수가 있고, 이들을 함유시키면 촉매의 수명을 연장시킬 수 있으므로 바람직하다. 이들은 촉매를 제조할 때에 붕산, 알루민산(aluminic acid), 인산 등의 형태로 배합할 수가 있다.
　 상기 촉매 중에서도 특히 바람직한 것은, 혼합물이나 복합체 전체로서의 원자비로 일반식［MaSibXcOd］의 관계를 만족하는 Si 함유 촉매이다.
　 또한 상기 일반식에 있어서, M은 알칼리(alkali) 금속 원소 및/또는 알칼리토류 금속 원소, Si는 규소, X는 붕소, 알루미늄, 인으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, O는 산소를 나타낸다. a, b, c 및 d는 각 원소의 원자수를 나타내고, d는 a, b, c의 값 및 각 구성 원소의 결합 상태에 의해 정해지는 정수(定數)이고, a=1일 때, b=1∼500, c=0∼1을 취할 수 있다.
　 즉, 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리토류 금속 원소에 대한 Si의 비율은 그 종류에도 따르지만, 원자비로 1∼500의 넓은 범위를 취할 수가 있고, 바람직하게는 5∼200의 범위이다. 또, 필요에 따라서 배합되는 경우가 있는 붕소, 알루미늄 또는 인의 함유율은 알칼리 금속 원소나 알칼리토류 금속 원소의 종류, Si의 함유 비율 등에도 따르지만, 원자비로 1 이하가 바람직하다.
　 상기 촉매의 조제법에도 전혀 제한이 없고, 종래부터 알려진 방법을 적용할 수 있다. 촉매의 필수 성분의 하나인 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속은 그 원료로서 산화물, 수산화물, 할로겐(halogen)화물, 염류(탄산염, 질산염, 카르복실산염, 인산염, 황산염 등), 혹은 금속 그 자체를 사용할 수 있다. Si 성분으로서는, 산화규소, 규소, 규산염류(알칼리 금속 규산염, 알칼리토류 금속 규산염 등), 규산 함유 분자체(molecular sieves)(알루미노실리케이트(aluminosilicate), 실리코알루미노포스페이트(silicoaluminophosphate) 등), 유기 규산 에스테르 등을 사용할 수 있다. 필요에 따라서 배합할 수가 있는 제3성분 X의 원료로서는, 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 염류(붕산염, 알루민산염, 인산염 등), 혹은 B, Al, P의 원소 그 자체를 사용할 수 있다.
　 당해 촉매를 제조할 때의 소성 온도는 이용하는 원료의 종류에 따라 300∼1000℃의 넓은 범위로부터 적당히 선택할 수 있지만, 바람직한 것은 400∼800℃의 범위이다.
　 본 발명을 실시함에 즈음하여, 기상에서의 분자내 탈수 반응을 행하는 반응기로서는, 고정상 유통형 혹은 유동상형의 어느 것도 사용할 수 있다. 이 반응은 원료 물질인 N－(2－히드록시에틸)카르바졸류가 기상 상태를 유지할 수 있는 조건에서 행해진다. 압력은 상압 혹은 적당한 감압에서 행할 수가 있고, 반응 온도는 압력에도 따르지만, 원료 물질이나 목적 물질의 열분해를 일으키는 일 없이 또한 분자내 탈수 반응을 효율적으로 진행하는데 있어서 바람직한 것은 300℃ 이상, 500℃ 이하, 보다 바람직하게는 350℃ 이상, 450℃ 이하이다. 또, N－(2－히드록시에틸)카르바졸류의 기화를 촉진하기 위해서, 압력을 절대압으로 100∼700torr(약 13 ∼93kPa) 정도로 해도 좋다.
　 반응기에의 원료의 공급 속도는 원료 화합물의 종류나 촉매의 종류, 반응 온도나 압력 등에 따라서 다르지만, 반응기 내에 충전된 단위 촉매 용적당의 N－(2－히드록시에틸)카르바졸류의 공급량을 나타내는 공간 속도(GHSV)로 하여, 원료 물질의 표준 상태(25℃, 1기압의 기체로서의 용적)에서 1∼50hr-1, 보다 바람직하게는 1∼10hr-1의 범위이다.
　 분자내 탈수 반응 후에는, 생성 가스를 냉각함으로써 N－비닐카르바졸류를 용이하게 회수할 수 있다. 즉, 전술한 바와 같이 용제로서 예를 들면 톨루엔(toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용제를 사용한 경우, 반응 생성 가스를 냉각하여 응축시키면, 목적물은 용제에 용해된 용액 상태로 얻어진다. 또, 탈수 반응에 의해 생성되는 물도 동시에 응축되지만, 방향족 탄화수소계 용제에 대한 용해도가 낮은 물은 상분리하므로, 이것을 유수 분리함으로써 제거한 후, 유상으로부터 임의의 방법으로 용제를 제거하면, N－비닐카르바졸류를 고수율로 얻을 수가 있다. 또한, 반응 조건에 따라서는 소량의 미반응물이 잔존하여 있거나 혹은 부반응물(분자간 탈수 생성물 등)이 생성되어 있는 일도 있지만, 그 경우는 예를 들면 증류, 결정 석출, 추출 등 임의의 방법으로 정제하여 고순도의 목적물을 회수하면 좋다.
　 보다 구체적으로는 먼저, 반응 생성 가스를 냉각함으로써 얻어진 용액을 물이나 식염수 등으로 세정하고, 반응에 의해 생성된 물이나 착색의 원인이 되는 수용성 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 또, 목적 화합물에 고비등점 불순물이 혼입하는 경우에는 감압 증류를 이용하고, 저비점 불순물이 혼입하는 경우에는 재결정을 행하는 것이 바람직하다. 재결정에 이용할 수가 있는 용매로서는, 메탄올(methanol)이나 에탄올(ethanol) 등의 알코올(alcohol)； 디에틸에테르(diethyl ether)나 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르(ether)； 이들의 혼합 용매 등, 비교적 극성이 높은 유기 용매가 바람직하다.
　 도 1은 본 발명을 실시할 때의 개략 공정 설명도이고, 1은 원료 용해조, 2는 송급 펌프(pump), 3은 반응탑, 4는 가열조, 5는 응축기, 6은 유수 분리기, 7은 용제 분리기를 각각 나타내고 있다.
　 도시예에 있어서, 원료 물질(A)과 용제(B)는 소정의 비율로 원료 용해조(1) 내에 공급하고 교반하여 균일하게 용해되고, 송급 펌프(2)에 의해 반응탑(3)으로 이송된다. 반응탑(3)에는 원료 용액을 불어 넣는 측에, 반응에 불활성인 세라믹 볼(ceramics ball)이나 인, 안장형 충전재 등이 장전된 예열 확산층(3a)이 설치되고, 그 하류측에 전술한 바와 같은 촉매의 충전층(3b)이 설치되고, 임의의 가열 수단에 의해 가열할 수 있도록 구성되어 있다. 도시예에서는 반응탑(3)의 외면측에 용융염을 장입한 가열조(4)가 배치되어 있고, 용융염을 가열함으로써 반응탑(3)을 외면측으로부터 소정 온도로 가열할 수 있도록 구성되어 있다. 가열 수단은 물론 도시예로 제한되는 것은 아니고, 사복관(蛇腹管)에 열매체를 통해 가열하는 방식이나 전열(電熱) 가열 방식 등, 임의의 가열 방식을 채용할 수 있다.
　 반응탑(3)의 하류측에는 응축기(5)가 설치되어 있고, 분자내 탈수 반응에 의해 생성된 목적물은 용매나 부생하는 물과 함께 응축기(5)에서 응축되고, 유수 분 리기(6)에서 목적물을 포함하는 용제 용액과 물로 분리된다. 용제 용액은 또한 용제 분리기(7)에서 목적물과 용제로 분리되고, 용제는 필요에 따라 원료 물질을 용해시키기 위한 용제로서 리사이클(recycle)된다. 목적물은 그 후, 결정 석출, 증류, 추출 등 임의의 방법으로 정제하면 좋다.
　 또한 도시예는 본 발명을 실시할 때의 대표적인 공정을 나타냈을 뿐으로 본 발명을 기술적으로 제한하는 성질의 것은 아니고, 원료 물질과 용제의 혼합 공급 기구, 반응탑(3)이나 가열조(4)의 구체적인 형상·구조 등, 또한 응축기(5)나 유수 분리기(7)의 구성 등은 필요에 따라서 임의로 변경할 수가 있다.
　 또, 본 발명에 의해 얻어지는 N－비닐카르바졸(N-vinylcarbazole)류는 당해 분자 중의 비닐(vinyl)기를 활용한 중합성 모노머(monomer)로서 이용함으로써, 유기 EL 소자나 유기 트랜지스터(transistor), 폴리머(polymer) 반도체 등의 제조 원료로서 유효하게 활용할 수 있다.
<실시예>
　 이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 작용 효과를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 원래 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위로 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하고, 그들은 어느 것도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
　 또한, 이하의 실시예에 나타낸 수율 및 공간 속도(GHSV)는 하기의 정의에 의한다.
　 수율(%)=［(생성된 N－비닐카르바졸류의 몰수)/(원료로서 공급한 N－(2－히 드록시에틸)카르바졸류의 몰수)］× 100
　 공간 속도(GHSV： hr-1)=［원료로서 공급한 N－(2－히드록시에틸)카르바졸류의 표준 상태(25℃, 1기압의 기체로서)에서의 체적］/ 촉매 용량
실시예 1
　 촉매의 조제
　 질산리튬(3.45g)을 물(250g)에 용해시키고, 90℃로 가열 교반하면서 산화규소(30g)를 가한 후, 가열 농축하고 나서 공기 분위기 중 120℃에서 20시간 건조시켰다. 얻어진 고체를 9∼16메시(mesh)로 파쇄하고, 또한 공기 중 500℃에서 2시간 소성함으로써, 산소를 제외한 조성이 Li1Si10으로 되는 촉매를 얻었다.
　 합성 반응
　 상기에서 얻은 촉매(30ml)를, 내경 15mm의 스테인레스(stainless)제 반응 관 내에 충전한 후, 그 위(원료 장입측)에 기화 확산을 위한 실리카겔 볼(silica gel ball)을 충전하였다. 이 반응관을 용융염(아질산나트륨과 질산칼륨의 질량비 1/1 혼합물)욕에 침지하여 430℃로 가열하고, 당해 반응관에 톨루엔(toluene)으로 3몰%로 희석한 N－(2－히드록시에틸)카르바졸 용액을, 공간 속도(GHSV) 4.5hr-1, 압력은 절대압으로 200torr(약 27kPa, 이하의 압력은 절대압으로 한다)로 공급하였다. 반응관 내에 공급된 원료는 입구측의 실리카겔 볼 충전부에서 즉석에서 기화하여 촉매 충전층 방향으로 보내지고, 분자내 탈수 반응이 진행된다.
　 반응 개시부터 1시간 후에 반응관으로부터의 출구 가스를 뽑아내어 응축·포 집하고, 가스 크로마토그래피(gas chromatography) 분석에 의해 N－비닐카르바졸의 수율을 구했더니 92.3몰%였다.
　 실시예 2
　 촉매의 조제
　 상기 실시예 1에 있어서, 질산리튬(3.45g)을 질산나트륨(4.25g)으로 변경한 이외에는 완전히 마찬가지로 하여, 산소를 제외한 조성이 Na1Si10으로 되는 촉매를 얻었다.
　 합성 반응
　 상기에서 얻은 촉매를 사용하고, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 기상 반응 및 생성물의 분석을 하였다. 그 결과, 원료의 공급 개시부터 1시간 후의 N－비닐카르바졸의 수율은 79몰%였다.
　 실시예 3
　 촉매의 조제
　 상기 실시예 1에 있어서, 질산리튬(3.45g)을 질산칼륨(5.06g)으로 변경한 이외에는 완전히 마찬가지로 하여, 산소를 제외한 조성이 K1Si10으로 되는 촉매를 얻었다.
　 합성 반응
　 상기에서 얻은 촉매를 사용하고, 반응 온도를 450℃로 변경한 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 기상 반응 및 생성물의 분석을 하였다. 그 결과, 원료 의 공급 개시부터 1시간 후의 N－비닐카르바졸의 수율은 87몰%였다.
　 실시예 4
　 촉매의 조제
　 탄산세슘(0.41g)을 물(40g)에 용해시킨 용액에, 입경이 5∼10메시(mesh)인 구상 실리카겔(silica gel)(30g)을 2시간 침지한 후, 탕욕(湯浴) 상에서 가열 건고(乾固)하였다. 다음에, 공기 중 120℃에서 20시간 가소(假燒)한 후, 또한 공기 중 800℃에서 2시간 소성하고, 산소를 제외한 조성이 Cs1Si200으로 되는 촉매를 얻었다.
　 합성 반응
　 상기에서 얻은 촉매를 사용하고, 반응 온도를 440℃로 변경한 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 기상 반응 및 생성물의 분석을 하였다. 그 결과, 원료의 공급 개시부터 1시간 후의 N－비닐카르바졸의 수율은 93몰%였다.
　 실시예 5
　 촉매의 조제
　 황산바륨(4.36g)을 물(100g)에 용해시킨 용액에, 입경이 5∼10메시인 구상 실리카겔(30g)을 2시간 침지한 후, 탕욕 상에서 가열 건고하였다. 다음에, 공기 중 120℃에서 20시간 가소한 후, 또한 공기 중 500℃에서 2시간 소성하고, 산소를 제외한 조성이 Ba1Si30으로 되는 촉매를 얻었다.
　 합성 반응
　 상기에서 얻은 촉매를 사용하고, 반응 온도를 450℃로 변경한 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 기상 반응 및 생성물의 분석을 하였다. 그 결과, 원료의 공급 개시부터 1시간 후의 N－비닐카르바졸의 수율은 80몰%였다.
　 실시예 6
　 촉매의 조제
　 산화세슘(19.5g)과 인산제2암모늄(9.2g)을 물(100g)에 용해시킨 용액에, 인산알루미늄(1.2g)과 산화규소(30g)를 가하고, 탕욕(湯浴) 상에서 균일하게 가열 혼합한 후 가열 건고(乾固)하였다. 다음에, 공기 중 120℃에서 20시간 가소(假燒)하고 나서 9∼19메시로 파쇄하고, 또한 공기 중 500℃에서 2시간 소성함으로써, 산소를 제외한 조성이 Cs1Si5Al0 .1P0 .8로 되는 촉매를 얻었다.
　 합성 반응
　 상기에서 얻은 촉매를 사용하고, 공간 속도(GHSV)를 8.5hr-1로 변경한 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 기상 반응 및 생성물의 분석을 하였다. 그 결과, 원료의 공급 개시부터 1시간 후의 N－비닐카르바졸의 수율은 59몰%였다.
실시예 7
촉매의 조제
질산세슘(19.5g)과 붕산(4.9g)을 물(100g)에 용해시킨 용액에 산화규소(30g)를 가하고, 탕욕 상에서 가열 혼합하면서 농축·건고하였다. 다음에, 공기 중 120℃에서 20시간 가소하고 나서 9∼16메시로 파쇄하고, 또한 공기 중 500℃에서 2시 간 소성함으로써, 산소를 제외한 조성이 Cs1Si5B0 .8로 되는 촉매를 얻었다.
　 합성 반응
　 상기에서 얻은 촉매를 사용하고, 공간 속도(GHSV)를 6.8hr-1로 변경한 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 기상 반응 및 생성물의 분석을 하였다. 그 결과, 원료의 공급 개시부터 1시간 후의 N－비닐카르바졸의 수율은 83몰%였다.
　 실시예 8
　 촉매의 조제
　 질산세슘(9.75g)과 인산제2암모늄(2.64g)을 물(100g)에 용해시킨 용액에 산화규소(30g)를 가하고, 탕욕 상에서 균일하게 가열 혼합한 후, 가열 건고하였다. 다음에, 공기 중 120℃에서 20시간 가소하고 나서 9∼19메시로 파쇄하고, 또한 공기 중 600℃에서 2시간 소성함으로써, 산소를 제외한 조성이 Cs1Si10P0 .4로 되는 촉매를 얻었다.
　 합성 반응
　 상기에서 얻은 촉매를 사용하고, 공간 속도(GHSV)를 6.8hr-1로 변경한 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 기상 반응 및 생성물의 분석을 하였다. 그 결과, 원료의 공급 개시부터 1시간 후의 N－비닐카르바졸의 수율은 77몰%였다.
　 실시예 9
　 촉매의 조제
　 탄산세슘(8.15g)을 물(100g)에 용해시킨 용액에 산화규소(30g)를 가하고, 탕욕(湯浴) 상에서 가열 혼합한 후, 가열 건고(乾固)하였다. 다음에, 공기 중 120℃에서 20시간 가소(假燒)하고 나서 9∼16메시로 파쇄하고, 또한 공기 중 500℃에서 2시간 소성함으로써, 산소를 제외한 조성이 Cs1Si10으로 되는 촉매를 얻었다.
　 합성 반응
　 상기에서 얻은 촉매(30ml)를, 내경 15mm의 스테인레스(stainless)제 반응관 내에 충전한 후, 그 위(원료 장입측)에 기화 확산을 위한 실리카겔 볼(silica gel ball)을 충전하였다. 이 반응관을 용융염욕에 침지하여 460℃로 가열하고, 당해 반응관에 톨루엔으로 3몰%로 희석한 N－(2－히드록시에틸)카르바졸 용액을 공간 속도(GHSV) 4.5hr-1, 압력 500torr(약 67kPa)로 공급하였다. 반응관 내에 공급된 원료는 입구측의 실리카겔 볼 충전부에서 즉석에서 기화하여 촉매 충전층 방향으로 보내지고 반응이 진행된다.
　 반응 개시부터 1시간 후에 반응관으로부터의 출구 가스를 뽑아내어 응축·포집하고, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 N－비닐카르바졸의 수율을 구했더니, 84몰%였다.
　 실시예 10
　 촉매의 조제
　 상기 실시예 9와 완전히 마찬가지로 하여 촉매의 조제를 하였다.
　 합성 반응
　 상기에서 얻은 촉매(30ml)를, 내경 15mm의 스테인레스제 반응관 내에 충전한 후, 그 위(원료 장입측)에 기화 확산을 위한 실리카겔 볼을 충전하였다. 이 반응관을 용융염욕에 침지하여 480℃로 가열하고, 당해 반응관에 크실렌(xylene)으로 3몰%로 희석한 N－(2－히드록시에틸)카르바졸 용액을 공간 속도(GHSV) 8.5hr-1, 압력 200torr(약 27kPa)로 공급하였다. 반응관 내에 공급된 원료는 입구측의 실리카겔 볼 충전부에서 즉석에서 기화하여 촉매 충전층 방향으로 보내지고 반응이 진행된다.
　 반응 개시부터 1시간 후에 반응관으로부터의 출구 가스를 뽑아내어 응축·포집하고, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 N－비닐카르바졸의 수율을 구했더니 76몰%였다.
　 실시예 11
　 촉매의 조제
　 질산나트륨(4.25g)과 인산제2암모늄(2.64g)을 100g의 물에 용해시킨 용액에 산화규소(30g)를 가하고, 탕욕 상에서 균일하게 가열 혼합한 후 가열 건고하였다. 다음에, 공기 중 120℃에서 20시간 가소하고 나서 9∼19메시로 파쇄하고, 또한 공기 중 600℃에서 2시간 소성함으로써, 산소를 제외한 조성이 Na1Si10P0 .2로 되는 촉매를 얻었다.
　 합성 반응
　 상기에서 얻은 촉매를 사용하고, 공간 속도(GHSV)를 6.8hr-1로 변경한 이외에 는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 기상 반응 및 생성물의 분석을 하였다. 그 결과, 원료의 공급 개시부터 1시간 후의 N－비닐카르바졸의 수율은 74몰%였다.
본 발명에 의하면, 고압 조건이나 폭발성 물질의 사용에 의한 위험이 없고, 또 부생물에 유래하는 폐기물 처리 등의 후처리의 문제가 적고, 또한 공업화에 적절한 연속법에 의해 N－비닐카르바졸류를 효율적으로 제조할 수 있는 것으로부터, 본 발명은 산업상 극히 유용하다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (1)
    Figure 112007026945108-PCT00004
    ［식 중, R1∼R8은 각각 독립하여 수소 또는 반응에 불활성인 치환기를 나타낸다］
    로 표시되는 N－(2－히드록시에틸)카르바졸류를, 촉매의 존재하에 기상으로 분자내 탈수 반응시켜, 하기 일반식 (2)
    Figure 112007026945108-PCT00005
    ［식 중, R1∼R8은 상기와 동일 의미를 나타낸다］
    로 표시되는 N－비닐카르바졸류로 전화시키는 것을 특징으로 하는 N－비닐카 르바졸류의 제법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 N－(2－히드록시에틸)카르바졸류를 용제에 희석하고, 액상으로 반응기에 공급하여 기상 반응시키는 것을 특징으로 하는 제법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 용제로서 탄소수 6 이상의 탄화수소계 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 제법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 용제로서 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것을 특징으로 하는 제법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 N－(2－히드록시에틸)카르바졸류를 용제로 0.1∼10몰농도로 희석하고 나서 반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 제법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매로서 실리카, 알루미나, 이산화티타늄, 산화지르코늄으로 이루어지 는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 알칼리 금속 및/또는 알칼리토류 금속을 포함하는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 제법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 촉매로서 붕소, 알루미늄, 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 제법.
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