KR101670519B1

KR101670519B1 - 수성 조성물의 정제 방법

Info

Publication number: KR101670519B1
Application number: KR1020107024724A
Authority: KR
Inventors: 알레산드라 파스타칼디
Original assignee: 솔베이(소시에떼아노님)
Priority date: 2008-04-29
Filing date: 2009-04-27
Publication date: 2016-10-28
Also published as: FR2930541B1; KR20110009127A; RU2555048C2; AR071527A1; BRPI0911526A2; US20110031130A1; JP2011522765A; RU2010148428A; WO2009133074A1; CN102015550B; ES2582373T3; CA2720001A1; FR2930541A1; CA2720001C; CN102015550A; US9309134B2; JP5554773B2; EP2274244A1; EP2274244B1; MY157490A

Abstract

실리콘을 제거함으로써 수성 조성물을 정제하는 방법으로, 이 방법에 따르면 알루미늄이 포함된 화합물을 수성 조성물에 첨가시킴으로써 상기 조성물 내에서 알루미늄의 몰 함량이 실리콘의 몰 함량보다 높도록 하고, 조성물의 pH를 8 이상, 10 이하의 값으로 제어하여 유지시키며, 형성된 침전물을 수득된 수성 현탁액으로부터 분리한다.

Description

수성 조성물의 정제 방법{METHOD FOR PURIFYING AQUEOUS COMPOSITIONS}

본 발명의 주제는 수성 조성물, 특히 수성 염화나트륨 조성물의 정제이다.

보다 구체적으로, 본 발명은 실리콘을 함유한 수성 조성물의 정제 방법에 관한 것이다.

해수로부터 얻거나 또는 물에 암염(rock salt)을 용해시켜 얻어지는 수성 염화나트륨 조성물에는, 실리콘, 칼슘, 마그네슘, 철, 암모니아성 화합물(암모니아, 염화암모늄), 요오드 화합물(금속 요오드화물) 및 브롬 화합물(bromo compounds)(금속 브롬화물)을 포함한, 다양한 불순물이 함유되어 있다. 이들 불순물은, 예를 들어, 염소 및 수산화나트륨을 제조하기 위해 염화나트륨 조성물을 막 전해조 내에서 처리할 경우 종종 유해하다. 이러한 불순물의 함량을 줄이기 위해, 막 전해용 수성 염화나트륨 조성물을 일반적으로 일차 정제시키게 되는데, 이때 수산화나트륨과 탄산나트륨을 용액에 첨가시켜 칼슘 및 마그네슘이 침출되도록 한다. 그러나, 이들 방법으로는 실리콘 제거에 만족스러운 효과를 얻을 수 없다. 또한 수성 염화나트륨 조성물 내 실리콘의 존재가, 염소 및 수산화나트륨 수용액을 제조하는데 사용되는 양이온 교환막 전해조의 효율이 손실되는 원인이 된다는 것이 증명되었다. 이러한 실리콘은 염 침적물 내 NaAlSiO₃O₈형 실리카암(silicaceous rocks)의 존재에서 유래한다. 칼슘 및 마그네슘을 제거하기 위한 일차적 정제 결과 얻어지는 수성 염화나트륨 조성물 내의 실리콘 함량(SiO₂로 표현됨)이 10ppm 또는 심지어 20ppm를 초과하는 것이 보통이다. 그러나, 일반적으로 이온 교환막 제조업자들은 막(membranes)의 정확하고 지속적인 운전을 보장하기 위해 실리콘의 함량이 전술한 값들 미만일 것을 요구한다.

더욱 일반적으로, 다수의 규정들은 공업적 공정에 의해 배출되는 폐수 내에 지나치게 높은 실리콘이 함유되는 것을 금지하고 있다.

염화나트륨 수용액의 pH를 2 내지 3의 값으로 조절한 후 용액을 강한 양이온성 킬레이트 수지에 통과시켜 용액의 pH가 이 접촉 후에 5.5를 상회할 때까지 이를 수행함으로써, 염화나트륨 수용액으로부터 칼슘 및 마그네슘을 제거하는 정제과정의 결과로 생성된 실리콘을 제거하는 것이 공지되어 있다(미국특허 제4,450,057호를 참조함). 하지만, 이 공지된 방법을 장기간에 걸쳐 지속적으로 이용하게 되면, 수용액을 수지에 통과시킴에 따라 압력강하에 있어서 엄청난 증가가 관측되며, 실리콘을 충분히 제거하는 것이 요구되는 경우에는 이러한 공지된 방법의 경제적 장점이 상당히 줄어든다는 문제가 부각되었다.

본 발명은 수성 조성물로부터 실리콘을 제거하는 방법으로, 간단하고 경제적이며, 우수한 정제율을 얻을 수 있고, 특히 예를 들어 수성 염화나트륨 조성물의 전기분해에 이용되는 이온 교환막 제조업자들의 요구조건을 만족시킬 수 있는 방법을 제공하고자 함이다.

그러므로, 제1 구현예에 있어서, 본 발명은 실리콘의 몰 함량이 알루미늄의 몰 함량보다 높은 수성 조성물로부터 실리콘을 제거함으로써 수성 조성물을 정제하는 방법에 관한 것으로,

ㆍ(1) 알루미늄이 포함된 화합물을 수성 조성물에 첨가시킴으로써, 상기 수성 조성물 내에서 알루미늄의 몰 함량이 실리콘의 몰 함량보다 높도록 하는 단계;

ㆍ(2) 단계(1)에서 얻은 조성물의 pH를 8 이상, 10 이하의 값으로 제어하여 유지함으로써, 제1 침전물을 얻는 단계; 및

ㆍ(3) 이전 단계(2)에서 형성된 침전물을 수성 조성물로부터 분리시킴으로써, 정제된 수성 조성물을 얻는 단계를 포함한다.

제1 구현예의 첫째 변형예에서, 정제 방법은

ㆍ(2') 단계(2)에서 얻은 조성물의 pH를 4 이상, 7 이하인 제2값으로 제어하여 유지함으로써, 제2 침전물을 얻는 단계를 추가로 포함하며, 단계(3)에서는 이전 단계들(2) 및 (2')에서 형성된 침전물들을 수성 조성물로부터 분리시킴으로써, 정제된 수성 조성물을 얻는다.

제1 구현예의 둘째 변형예에서, 정제 방법은

ㆍ(4) 단계(3)에서 얻은 수성 조성물의 pH를 4 이상, 7 이하인 제2값으로 제어하여 유지함으로써, 제2 침전물을 얻는 단계; 및

ㆍ(5) 이전 단계(4)에서 형성된 침전물을 수성 조성물로부터 분리시킴으로써, 정제된 수성 조성물을 얻는 단계를 추가로 포함한다.

정제 대상 수성 조성물은 수용액이거나 또는 수성 현탁액일 수 있다. 수성 조성물은 바람직하게 수용액, 즉 물과 기타 성분들의 균질 혼합물이다.

정제 대상 수성 조성물에 존재하는 실리콘이 바람직하게는 1종 이상의 가용성 화합물로서, 바람직하게는 실리콘을 함유한 무기 화합물로서 존재한다. 이러한 가용성의 실리콘-함유 무기 화합물을 가용성 실리카로 지칭하기로 한다. 이러한 화합물의 비제한적 예로 Si(OH)₄, 그의 이량체 및 올리고머, 그리고 실리케이트가 있다.

본 발명에 따른 정제 방법에서, 단계(2) 및/또는 (2') 및/또는 (4)에서 얻은 침전물에는 일반적으로 실리콘 및 알루미늄이 적어도 함유되어 있다. 이들 침전물은 바람직하게 적어도 실리콘 및 알루미늄을 함유하며, 더욱 바람직하게는 알루미노실리케이트 1종 이상을 함유한다.

본 발명에 따른 방법은, 몰 함량 면에서 알루미늄보다 더 많은 양의 실리콘을 함유한 수성 조성물로부터 실리콘을 제거하는데 적합하다. 그러나, 수성 조성물이 알루미늄을 함유할 필요는 없다. 알루미늄은 중금속에 비유되며 환경에 유해한 것으로 여겨지는 물질이다. 처리되는 수용액이 막 전해에 이용되는 경우에는, 알루미늄 또한 막의 운전에 유해하다.

매우 놀랍게도, 비록 수성 조성물에 알루미늄을 첨가하기는 하지만, 본 발명에 따른 방법은 실리콘 및 알루미늄 모두가 정제된 조성물을 얻을 수 있게 한다. 어떤 이론적 설명에 구속되고자 함은 아니지만, 본 발명가들은 이러한 사실이 매우 다양한 알루미노실리케이트 때문이며, 이를 수성 조성물로부터 침전시켜 분리할 수 있다고 믿는다. 이러한 다양함 덕분에 본 처리법이 여러 화학량론적 알루미늄/실리콘 비율에 적용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 실리콘 몰 함량보다 높은 알루미늄 몰 함량을 얻기 위해 알루미늄을 수성 조성물에 첨가한다.

일반적으로 이들 함량은 처리되기 전의 수성 조성물 내 알루미늄 함량과 실리콘 함량을 기준으로 한다. 처리되기 전의 수성 조성물 내 알루미늄 함량과 실리콘 함량은 예를 들어 정제 대상 수성 조성물의 유래로부터 알 수 있거나, 또는 측정될 수 있다.

본 발명에 따른 정제 방법의 바람직한 양상에서는, 정제 대상 수성 조성물 내 실리콘의 몰 함량 및 알루미늄의 몰 함량을 단계(1) 이전에 측정한다.

유리하게는 비색법에 의해 측정되는 가용성 실리카 함량의 측정치로부터 실리콘의 몰 함량을 도출하며, 여기서 비색법은: 가용성 실리카가 몰리브덴산 암모늄과 반응하여 착물((NH₄)₆Mo₇O₂₂ ㆍ4H₂O)을 형성하고, 이러한 착물은 모오르염(Mohr's salt)(Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ㆍ6H₂O)과 반응한 후에 청색의 착물을 형성하는 반응에 기초한다. 알루미늄 함량 자체는 "Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater"(L.S. Clescerl, A.E. Greenberg, A.D. Eaton, 15^th Edition)에 기재된 바와 같이 플라즈마 분광광도법에 따라 측정하는 것이 유리하다.

알루미늄을 함유한 화합물은 정제 대상 수성 조성물에 적합한 임의의 과정에 따라 어떠한 형태로든지 첨가될 수 있다. 수성 조성물이 막 전해용 염화나트륨 조성물이라면, 알루미늄을 AlCl₃ㆍ6H₂O의 형태로 첨가하는 것이 권장된다. 알루미늄을 함유한 화합물이 첨가되기 이전의 정제 대상 수성 조성물의 pH는 중요하지 않다. 그러나, 알루미늄이 첨가되기 이전에, 필요하다면, 수성 조성물의 pH를 1.5 이상의 값으로, 바람직하게는 2 이상의 값으로 조절하여 유지 및 제어하는 것이 권장된다. 이러한 pH는 바람직하게 3.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 이들 pH 범위는, 수성 조성물이 막 전해용 염화나트륨 조성물인 경우에 특히 권장된다. 어떤 이론적 설명에 구속되고자 함은 아니지만, 본 발명가들은 이러한 pH 범위 내에서 알루미늄 화합물이 정제 대상 수성 조성물에 용해되어 그 후 알루미늄은 알루미노실리케이트를 형성함에 있어 유용하게 되는 한편, 이러한 pH 범위 밖에서는 실리콘과 어떠한 결합이든지 이루기 전에 알루미늄이 침전될 수 있다. 일반적으로, 이 목적을 위해, 적합한 산의 조절된 양을 정제 대상 수성 조성물에 첨가시킨다(정제 대상 용액이 수성 염화나트륨 조성물인 경우에는 예를 들어 염산을 첨가시킴).

본 발명에 따른 방법의 유리한 일 변형예에서는, 알루미늄을 수성 조성물에 첨가함으로써, 알루미늄의 몰 함량이 실리콘 몰 함량의 2배 이상, 바람직하게는 2.5배 이상이 되도록 한다.

알루미늄을 함유한 화합물의 첨가 조작이 바람직하게는 제어된 방식 하에 수행된다. 제어된 방식이 의미하는 바는, 정제 대상 수성 조성물 내에서 원하는 Al/Si 몰비를 달성하도록 첨가 조작이 수행된다는 것이다.

알루미늄 요구량을 첨가하고 나서, 필요하다면 조성물의 pH를 8 이상의 값으로, 바람직하게는 8.5 이상의 값으로 제어하여 유지시킨다. 이 pH는 10 이하, 바람직하게는 9.5 이하이다. 일반적으로, 이러한 목적을 위해, 적합한 염기의 조절된 양을 정제 대상 수성 조성물에 첨가시킨다(예를 들어, 염화나트륨 용액의 경우에는 수산화나트륨을 첨가시킴). 이러한 pH 범위 내에서는, 본 발명에 따라 만들어진 알루미늄이 제공되기 때문에 제1 침전물을 얻는다. 이 침전물에는 일반적으로 적어도 실리콘과 알루미늄이 함유되며, 바람직하게는 적어도 실리콘과 알루미늄이 함유되고, 더욱 바람직하게는 알루미노실리케이트 1종 이상이 함유된다. 가장 바람직하게는, 제1 침전물이 알루미노실리케이트로 구성된다.

가능한 한 완전한 침전이 확실하게 될 정도로 긴 시간 동안, pH를 전술된 범위 내로 제어하여 유지시키는 것이 권장된다. 이 시간은 일반적으로 1분 이상, 바람직하게는 5분 이상, 더욱 바람직하게 10분 이상, 가장 바람직하게는 20분 이상이다. 이 시간은 보통 10h 이하, 바람직하게는 5h 이하, 더욱 바람직하게 2h 이하, 가장 바람직하게는 1h 이하이다. 약 0.5h가 특히 편리하다.

본 발명에 따르면, pH의 추가적 조정이 수행될 수 있다(제1 구현예의 첫째 및 둘째 변형예에서의 단계(2') 및 단계(4)). pH를 보통 4 이상으로, 바람직하게는 4.5 이상으로 더 조절, 유지 및 제어할 수 있다. 이 pH가 보통 7 이하이고, 바람직하게는 6 이하이다. 이러한 추가적 pH 조정을 수행하는 것이 바람직하다. 이들 pH값에서 제2 침전물이 보통 얻어진다. 제2 침전물에는 보통 적어도 알루미늄이 함유되며, 바람직하게는 적어도 실리콘과 알루미늄이 함유되고, 더욱 바람직하게는 알루미노실리케이트 1종 이상이 함유된다. 가장 바람직하게는, 조성물이 과량의 알루미늄을 함유한 경우에, 제2 침전물에는 알루미노실리케이트 및, 적절하다면, 수산화알루미늄이 포함되어 있으며, 이는 수성 조성물에 용해되어 있던 실리콘 및 알루미늄을 완전히 제거시킨다.

pH를 주어진 범위 내에 유지하기 위해, pH를 측정하고 필요하다면 조절한다.

pH 측정은 연속적으로 또는 주기적으로 이루어질 수 있다. 후자의 경우에는 충분히 높은 빈도로 측정을 수행하여, 단계가 지속되는 시간의 80% 이상 동안, 종종 90% 이상 동안, 자주는 95% 이상 동안, 특히 99% 이상 동안 pH가 설정된 범위 내에 유지되도록 한다.

pH 측정은 조성물 내에서 "in situ"로 수행되거나 또는 pH 측정기기의 양호한 수명을 보장하기 위한 적절한 온도와 적절한 압력 하에, 조성물로부터 회수한 시료에서 "ex situ"로 수행될 수 있다. 25℃의 온도 및 1 바의 압력이 적절한 온도 및 압력의 예에 해당된다.

pH 측정은 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. pH 감응성 전극을 이용한 측정이 편리하다. 이러한 전극은 단계 조건들 하에 조성물 내에서 안정적이어야 하며, 조성물을 오염시켜서는 안 된다. pH 측정용 유리 전극이 더욱 특히 편리하다. 이러한 전극의 예가 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, ^ⓒ2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.e19_e01,pp.8-15에 주어져 있다. 이용가능한 전극의 예로는 메틀러 톨레도(METTLER TOLEDO)^®에서 공급되는 405-DPAS-SC-K85형 전극 또는 엔드레스 하우저(ENDRESS + HAUSER)^®에서 공급되는 Ceragel CPS71 및 Orbisint CPS11형 전극이 있다.

산성 화합물을 첨가하거나 또는 염기성 화합물을 첨가함으로써 pH를 상기 값들로 조절하여 유지시킬 수 있다. pH를 유지하기 위해서는 어떠한 산성 또는 염기성 화합물이든지 사용될 수 있다. 무기산 및 무기염기가 바람직하다. 기체 상태 및/또는 수용액 상태의 염화수소가 더욱 바람직한 산성 화합물이다. 고체 상태 및/또는 수용액 상태 및/또는 현탁액 상태의 수산화나트륨이 더욱 바람직한 염기성 화합물이되, 수산화나트륨 수용액이 가장 바람직하다.

이러한 조절은 자동화 모드 또는 비자동화 모드로 수행될 수 있다. 제어 루프로 알려진 폐회로에 의해 pH 제어가 수행되는 자동화 모드를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 제어 루프에 대해 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, ^ⓒ2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.e19_e01,pp.24-27에 기재되어 있다. 자동화 pH 제어 및 조절을 위해 이용가능한 장치의 예로 PROMINENT^® DULCOMETER^® 시스템 유형의 PHD가 있다.

원하는 정제된 조성물을 얻기 위해서는 단계(2) 및/또는 (2') 및/또는 (4) 동안에 형성된 침전물을 수성 조성물로부터 분리시켜야 한다.

이러한 분리는 임의의 분리 처리법에 의해 수행될 수 있다. 분리 처리법은 경사분리(decantation), 여과, 원심분리 및 이들 중 2가지 이상으로 된 임의의 조합으로 구성된 군에서 보통 선택된다. 여과에 의한 분리 처리법이 바람직하다.

여과에 의한 처리법은 1μm 미만의 분류 입경(cut-off diameter)을 가진 필터를 이용하여 보통 수행된다. 이로써 1μm가 넘는 크기를 가진 어떠한 입자든지 수성 조성물로부터 분리된다. 분류 입경은 바람직하게 0.75μm 미만이며, 더욱 바람직하게는 0.5μm 미만이다.

침전물을 효과적으로 분리하기 위해서, 본 발명에 따른 방법의 권장되는 일 변형예에서는, 단계(2) 및 (2')가 끝나고 얻은 수성 현탁액을 1μm 미만의 분류 입경을 가진 필터를 이용하여 여과시킨다. 이로써 1μm가 넘는 크기를 가진 어떠한 입자든지 수성 현탁액으로부터 분리된다. 분류 입경은 바람직하게 0.75μm 미만이며, 더욱 바람직하게는 0.5μm 미만이다.

정제 방법의 다양한 단계들은 일반적으로 -10℃ 이상, 자주는 0℃ 이상, 종종 10℃ 이상, 특히는 20℃ 이상에서 독립적으로 수행된다. 이 온도는 일반적으로 100℃ 이하, 자주는 80℃ 이하, 종종 60℃ 이상 이하, 구체적으로는 30℃ 이하이다. 약 25℃의 온도가 특히 편리하다.

정제 방법의 다양한 단계들은 일반적으로 0.1 절대 바 이상, 자주는 0.5 바 이상, 종종 0.8 바 이상, 특히는 0.9 바 이상의 압력에서 독립적으로 수행된다. 이 압력은 일반적으로 10 바 이하, 자주는 5 바 이하, 종종 2 바 이하, 구체적으로는 1.5 바 이하이다. 약 1 절대 바의 압력이 특히 편리하다.

본 발명에 따른 정제 방법에서는, 단계들이 하나 이상의 영역에서 수행될 수 있다. 이들 영역은 예를 들면 혼합형 체제 같은 임의 유형의 체제 하에, 바람직하게는 완전 혼합형 체제 또는 관류형(plug flow) 체제 하에 작동될 수 있다. 혼합형 체제가 바람직하다.

본 발명에 따른 정제 방법의 다양한 단계들은 비연속적, 연속적 또는 반연속적 모드에서 독립적으로 수행될 수 있다. 연속적 모드가 바람직하다. 본 발명에 따른 정제 방법의 모든 단계들이 더욱 바람직하게는 연속적 모드에서 수행된다.

연속적 모드가 가리키고자 하는 바는, 정제 대상 수성 조성물, 첨가 화합물(그 중에서 알루미늄-함유 화합물), pH 조절 및 유지를 위한 산성 화합물과 염기성 화합물, 그리고 처리된 수성 조성물(침전물을 포함함)이 다양한 단계들을 수행하는 영역들에 연속적으로 공급되고 그 영역들로부터 제거되는 모드이다. 비연속적 모드가 가리키고자 하는 바는 그 밖의 다른 모드이다. 반연속적 모드는 비연속적 모드로 간주될 수 있다. '연속적으로'란 표현이 가리키고자 하는 바는 실질적이 중단이 없다는 것이다.

본 발명에 따른 정제 방법의 다양한 단계들이 비연속적 모드 하에 수행되는 경우, 이들은 일반적으로 완전한 1분 이상, 자주는 5분 이상, 종종 10분 이상, 구체적으로는 20분 이상의 지속시간 동안 독립적으로 수행된다. 이러한 지속시간은 일반적으로 10h 이하, 자주는 5h 이하, 종종 2h 미만, 구체적으로는 1h 이하이다. 약 0.5h의 지속시간이 편리하다.

본 발명에 따른 정제 방법의 다양한 단계들이 연속적 모드 하에 수행되는 경우, 이들은 일반적으로 완전한 1분 이상, 자주는 5분 이상, 종종 10분 이상, 구체적으로는 20분 이상의 체류시간 동안 독립적으로 수행된다. 이러한 체류시간은 일반적으로 10h 이하, 자주는 5h 이하, 종종 2h 미만, 구체적으로는 1h 이하이다. 약 0.5h의 체류시간이 편리하다. 이러한 체류시간은, 단계가 수행되는 영역의 체적과 단계가 수행되는 영역으로 유입되는 수성 조성물 유량 사이의 비율에 의해 정해질 수 있다.

본 발명에 따른 방법은, 알루미늄보다 높은 실리콘의 몰 함량을 포함하여 실리콘으로 오염된 다수의 수성 조성물을 정제시키는데 적합하다. 가용성 실리카(SiO₂로 표현됨)를 5ppm 이상, 바람직하게는 10ppm 이상 포함한 수성 조성물을 정제시키는데 특히 적합하다. 알루미늄을 유리하게는 5ppm 미만, 바람직하게는 1ppm 미만 함유한 수성 조성물에 또한 적합하다.

본 발명에 따른 방법은 알루미늄보다 높은 실리콘의 몰 함량을 포함하여 실리콘으로 오염된 다수의 수성 조성물을 정제시키는데 특히 아주 적합하다. 가용성 실리카(SiO₂로 표현됨)를 5ppm 이상, 바람직하게는 10ppm 이상 포함한 수성 조성물을 정제시키는데 특히 적합하다. 알루미늄을 유리하게는 5ppm 미만, 바람직하게는 1ppm 미만 함유한 수성 조성물에 또한 적합하다.

본 발명에 따른 방법의 일 구현 변형예에서, 정제 대상 수성 조성물은 막 전해용의 염화나트륨 수용액이다. 이 변형예에서는, 정제된 용액 내 가용성 실리카(SiO₂로 표현됨) 함량이 3ppm 미만, 바람직하게는 2ppm 미만이 되도록 정제가 이루어지는 것이 유리하다. 이런 식으로, 전해장치의 이온 교환막이 오래 지속되며 효율적인 운전을 달성한다.

이 변형예의 바람직한 일 양상에 의하면, 정제 대상 수용액은 칼슘 및 마그네슘을 제거하기 위한 일차적 정제의 결과로 얻어진다. 이러한 일차적 정제는 탄산나트륨 및 수산화나트륨을 첨가하고, 그런 후에는 형성된 탄산칼슘 및 수산화마그네슘 침전물을 분리시키는 공지된 방법으로 이루어진다. 일차적 정제의 결과로 얻어지는 수용액 내의 칼슘 및 마그네슘의 총 함량이 500ppm 미만일 것이 권장된다. 이 구현예에서, 본 발명에 따른 방법의 결과로 생성된 정제 용액은, 예를 들어 이온교환수지를 이용하여, 칼슘 및 마그네슘 제거를 위한 초정제(super-purification) 단계를 거치게 된다.

이 구현예에서 얻은 염화나트륨 용액의 고순도 덕분에, 안정적인 조건 하에서 막 전해에 의해, 엄격한 품질 요구조건을 만족시키는 수산화나트륨 및 염소를 생성할 수 있게 된다.

그러므로 제 2 구현예에서 본 발명은, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻은 염화나트륨 수용액을 이온 선택 투과성인 막 전지를 이용하여 전기 분해시켜 염소 및 수산화나트륨을 생성하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 특유의 특징들과 상세사항이 하기의 실시예들로부터 분명해질 것이다.

실시예 1(본 발명에 따른 것이 아님)

침적물에서 유래된 염화나트륨을 물에 용해시킨 결과로 염화나트륨 수용액을 얻었다. 25℃의 온도에서 적당하게 교반하면서 pH가 2로 될 때까지 염산을 첨가하였다. 비색법에 의해 측정된 용액 내 가용성 실리카(SiO₂로 표현됨)의 함량은 브라인(염수)의 12 중량ppm 이었다. 그런 후에는, 알루미늄의 몰 함량이 실리콘의 0.3배, 즉 약 2 중량ppm이 될 때까지, 알루미늄을 1 g/l Al로 함유한 AlCl₃ㆍ6H₂O 용액의 형태로 첨가하였다. NaOH의 첨가를 통해 pH 값을 9로 조절하였다. 이렇게 얻은 현탁액을 분류 입경이 0.45μm인 밀리포어(Millipore) 필터를 이용하여 3h 동안 여과하였다. 이렇게 얻은 수용액 내 가용성 실리카의 함량이 4ppm인 한편, 알루미늄의 함량은 1ppm 이었다.

실시예 2(본 발명에 따른 것임)

알루미늄의 몰 함량이 실리콘 몰 함량의 약 2배가 될 때까지 알루미늄을 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 과정을 따랐다. SiO₂로 표현되는 가용성 실리카의 중량 함량 및 알루미늄의 중량 함량이 각각 9.4ppm 및 11.8ppm 이었다. pH가 5.5에 가까운 값으로 변하였다. 그런 후에는 용액을 여과시켰다. 2시간 동안의 여과가 끝난 후, 가용성 실리카의 함량은 1.6ppm인 한편, 알루미늄의 함량은 1ppm 미만이었다.

실시예 3(본 발명에 따른 것이 아님)

알루미늄 대신에 마그네슘을 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1에서와 같은 과정을 따랐다. 마그네슘의 첨가량을 조절하여 마그네슘의 몰 함량이 실리콘 몰 함량의 1.1배가 되도록 하였다. SiO₂로 표현되는 가용성 실리카의 함량이 20ppm 이었다. 4시간 동안의 여과가 끝난 후, 가용성 실리카의 함량이 여전히 16ppm 이었던 한편, 마그네슘의 함량은 0.9ppm 이었다.

Claims

실리콘의 몰 함량이 알루미늄의 몰 함량보다 높은 수성 조성물로부터 실리콘을 제거함으로써 수성 염화나트륨 조성물을 정제하는 방법으로,
ㆍ(1) 알루미늄이 포함된 화합물을 수성 조성물에 첨가시킴으로써, 상기 수성 조성물 내에서 알루미늄의 몰 함량이 실리콘의 몰 함량보다 높도록 하는 단계;
ㆍ(2) 단계(1)에서 얻은 조성물의 pH를 8 이상, 10 이하인 제1값으로 제어하여 유지함으로써, 제1 침전물을 얻는 단계;
ㆍ(2') 단계(2)에서 얻은 수성 조성물의 pH를 4 이상, 7 이하인 제2값으로 제어하여 유지함으로써, 제2 침전물을 얻는 단계; 및
ㆍ(3) 이전 단계들(2) 및 (2')에서 형성된 침전물들을 수성 조성물로부터 분리시킴으로써, 정제된 수성 조성물을 얻는 단계를 포함하는 방법.
실리콘의 몰 함량이 알루미늄의 몰 함량보다 높은 수성 조성물로부터 실리콘을 제거함으로써 수성 염화나트륨 조성물을 정제하는 방법으로,
ㆍ(1) 알루미늄이 포함된 화합물을 수성 조성물에 첨가시킴으로써, 상기 수성 조성물 내에서 알루미늄의 몰 함량이 실리콘의 몰 함량보다 높도록 하는 단계;
ㆍ(2) 단계(1)에서 얻은 조성물의 pH를 8 이상, 10 이하인 제1값으로 제어하여 유지함으로써, 제1 침전물을 얻는 단계;
ㆍ(3) 이전 단계(2)에서 형성된 침전물을 수성 조성물로부터 분리시킴으로써, 정제된 수성 조성물을 얻는 단계;
ㆍ(4) 단계(3)에서 얻은 수성 조성물의 pH를 4 이상, 7 이하인 제2값으로 제어하여 유지함으로써, 제2 침전물을 얻는 단계; 및
ㆍ(5) 이전 단계(4)에서 형성된 침전물을 수성 조성물로부터 분리시킴으로써, 정제된 수성 조성물을 얻는 단계를 포함하는 정제 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 침전물을 얻는 단계들 중 하나 이상에서 얻은 침전물들에는 알루미노실리케이트 1종 이상이 포함되는 것인 정제 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 조성물이 수용액인 것인 정제 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 조성물 내의 실리콘은 실리콘을 함유한 가용성 무기 화합물 1종 이상으로 존재하는 것인 정제 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(2)에서, pH를 8.5 이상, 9.5 이하의 값으로 제어하여 유지시키는 것인 정제 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(2') 또는 (4)에서, pH를 4.5 이상, 6 이하의 값으로 제어하여 유지시키는 것인 정제 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(2) 이전에, pH를 1.5 이상, 3.5 이하의 값으로 제어하여 유지시키는 것인 정제 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(1)가 끝나고 얻은 수성 조성물 내 알루미늄의 몰 함량이 실리콘 몰 함량의 2배 이상인 것인 정제 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 침전물을 얻는 단계들 중 하나 이상에서 얻은 침전물들이, 경사분리, 여과, 원심분리 및 이들 중 2가지 이상으로 된 임의의 조합으로 구성된 군에서 독립적으로 선택된 분리 처리법에 의해 분리되는 것인 정제 방법.
제10항에 있어서, 분리 또는 분리 처리법이 1μm 미만의 분류 입경을 가진 필터를 이용한 여과법에 의해 수행되는 것인 정제 방법.
제4항에 있어서, 정제 대상 수용액은 이온 선택 투과성인 막 전지를 이용한 전기 분해용 염화나트륨 수용액인 것인 정제 방법.
제12항에 있어서, 수용액은 칼슘 및 마그네슘을 제거하기 위한 일차적 정제의 결과로 생성되는 것인 정제 방법.
제13항에 따른 방법에 의해 얻은 염화나트륨 수용액을 이온 선택 투과성인 막 전지를 이용하여 전기 분해시켜 염소 및 수산화나트륨을 생성하는 방법.
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