KR101669073B1 - 경질 폼 및 관련 물품과 방법 - Google Patents

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Abstract

경질 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 40 ㎛인 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를 1 중량% 내지 50 중량%로 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르) 미립자는 폼의 가연성을 감소시키고, 흡수성을 낮춘다. 폼은 가전제품, 건축 자재, 탱크, 파이프라인, 가열 파이프, 냉각 파이프, 냉각 저장고 및 냉장 차량을 포함한 물품에서 단열 물질로서 유용하다.

Description

경질 폼 및 관련 물품과 방법{RIGID FOAM AND ASSOCIATED ARTICLE AND METHOD}
본 발명은 경질 폼 및 관련 물품과 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄은 2개 이상의 하이드록시기를 가진 화합물과 2개 이상의 이소시아네이트 기를 가진 화합물로부터 제조된다. 예를 들어, D. Randall and S. Lee, "The Polyurethanes Book", New York: John Wiley & Sons, 2003; 및 K. Uhlig, "Discovering Polyurethanes", New York: Hanser Gardner, 1999를 참조한다. 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트 기는 하이드록시 화합물의 하이드록시기와 반응하여, 우레탄 연결을 형성한다. 많은 경우, 하이드록시 화합물은 저분자량의 폴리에테르 또는 폴리에스테르이다. 이소시아네이트 화합물은 지방족 또는 방향족일 수 있으며, 선형 폴리우레탄의 제조에서는 전형적으로 이관능성이다(즉, 이는 다이이소시아네이트임). 그러나, 열경화성 폴리우레탄의 제조에서는 관능성이 더 큰 이소시아네이트 화합물이 사용된다. 폴리우레탄 수지 패밀리는, 하이드록시 화합물과 이소시아네이트 화합물의 조성 특징에 있어 상당한 다양성으로 인해, 매우 복잡하다. 이러한 다양성은 상당히 많은 수의 폴리머 구조들과 성능 프로파일을 양산한다. 사실상, 폴리우레탄은 경질 고체, 연질의 탄성체이거나, 또는 폼(셀룰러(cellular)) 구조를 가질 수 있다.
경질 폴리우레탄 폼과 폴리이소시아누레이트 폼은 특히 효과적인 단열재이다. 대부분의 용도는 건축 분야에서 절연 물질이다. 그러나, 폴리우레탄 폼과 폴리이소시아누레이트 폼의 선천적인 발화성은 가연성 저하 필요성을 야기한다. 예를 들어, S. V. Levchik, E. D. Weil, "Thermal decomposition, combustion and fire-retardancy of polyurethanes - a review of the recent literature", Polymer International, volume 53, pages 1585-1610 (2004)을 참조한다. 폴리우레탄 폼과 폴리이소시아누레이트 폼은 또한, 높은 흡수성을 나타내며, 흡수된 수분이 폼의 물성을 손상시키는 가소제로서 작용한다.
따라서, 개선된 내연성 및/또는 감소된 흡수성을 나타내는 폴리우레탄 폼과 폴리이소시아누레이트 폼이 요구되고 있다.
일 구현예는, 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 40 ㎛인 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 50 중량%로 포함하는 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼으로서; 여기서, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 코어 밀도(core density)가 ASTM D 1622-03에 준하여 23℃에서 측정 시 0.03 g/cm3 내지 0.7 g/cm3이다.
또 다른 구현예는, 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 40 ㎛인 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 50 중량%로 포함하는 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 포함하는 단열재를 포함하는 물품으로서; 여기서, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 코어 밀도가 ASTM D 1622-03에 준하여 23℃에서 측정 시 0.03 g/cm3 내지 0.7 g/cm3이다.
또 다른 구현예는, 발포제 및 폴리(페닐렌 에테르) 미립자의 존재 하에, 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법으로서; 여기서, 이소시아네이트 화합물은 분자 당 평균 2개 이상의 이소시아네이트 기를 포함하며; 폴리(페닐렌 에테르) 미립자는 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 40 ㎛이고; 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를 1 중량% 내지 50 중량%로 포함한다.
이들 및 다른 구현예들은 하기에 보다 상세히 기술된다.
본 발명자들은, 개선된 난연성 및/또는 감소된 흡수성을 나타내는 경질 폴리우레탄 폼 및 폴리이소시아누레이트 폼이 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를 폼 내에 혼입함으로써 수득된다는 것을 확인하였다.
일 구현예는, 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 40 ㎛인 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 50 중량%로 포함하는 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼으로서; 여기서, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 코어 밀도가 ASTM D 1622-03에 준하여 23℃에서 측정 시 0.03 g/cm3 내지 0.7 g/cm3이다.
폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를 포함한다. 폴리(페닐렌 에테르)는 하기의 식을 가진 반복 구조 유닛을 포함하는 것들을 포함한다:
Figure 112016010564759-pct00001
상기 식에서, Z1은 각각 독립적으로 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이며, 여기서, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재하며; Z2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카르빌기가 3차 하이드로카르빌이 아닌, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시이며, 여기서, 할로겐과 산소 원자 사이에 2 이상의 탄소 원자가 존재한다. 본원에서, 용어 "하이드로카르빌"은 그 자체로 사용되거나, 또는 접두어, 접미어 또는 다른 용어의 일부로서 사용되든지 간에, 탄소와 수소만을 포함하는 잔기를 지칭한다. 이 잔기는 지방족 또는 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 또는 불포화된 것일 수 있다. 이는 또한 지방족, 방향족, 직쇄, 고리형, 이중고리형, 분지형, 포화 및 불포화된 탄화수소 모이어티들의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 하이드로카르빌 잔기가 치환된 것으로 기술되는 경우, 이는 선택적으로는 치환 잔기의 탄소 및 수소 구성원 위로 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 따라서, 구체적으로 치환된 것으로 기술되는 경우, 하이드로카르빌 잔기는 또한, 하나 이상의 카르보닐기, 아미노기, 하이드록시기 등을 포함할 수 있거나, 또는 하이드로카르빌 잔기의 골격 내에 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 일례로서, Z1은 말단 3,5-다이메틸-1,4-페닐기와 산화 중합 촉매의 다이-n-부틸아민 성분의 반응에 의해 형성되는 다이-n-부틸아미노메틸기일 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르)는, 전형적으로 하이드록시기에 대해 오르토의 위치에 위치하는 아미노알킬-함유 말단기(들)를 가진 분자를 포함할 수 있다. 전형적으로 테트라메틸다이페노퀴논 부산물이 존재하는 2,6-다이메틸페놀-함유 반응 혼합물로부터 수득되는 테트라메틸다이페노퀴논(TMDQ) 말단기가 또한 종종 존재한다. 폴리(페닐렌 에테르)는 호모폴리머, 코폴리머, 그래프트 코폴리머, 이오노머 또는 블록 코폴리머뿐만 아니라 이들의 조합의 형태일 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함한다. 본원에서, 용어 "폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머"는 하나 이상의 폴리(페닐렌 에테르) 블록 및 하나 이상의 폴리실록산 블록을 포함하는 블록 코폴리머를 지칭한다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 산화 공중합 방법에 의해 제조된다. 이 방법에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는, 1가 페놀 및 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산을 포함하는 모노머 혼합물을 산화 공중합하는 단계를 포함하는 방법의 생성물이다. 일부 구현예에서, 모노머 혼합물은 1가 페놀과 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산의 총 중량을 기준으로 1가 페놀 70 중량부 내지 99 중량부 및 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산 1 중량부 내지 30 중량부를 포함한다. 하이드록시아릴-이말단화된(diterminated) 폴리실록산은 하기의 구조를 가진 복수 개의 반복 유닛:
Figure 112016010564759-pct00002
상기 식에서, R8은 각각 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카르빌 또는 C1-C12 할로하이드로카르빌임; 및
하기의 구조를 가진 2개의 말단 유닛을 포함할 수 있다:
Figure 112016010564759-pct00003
상기 식에서, Y는 수소, C1-C12 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌옥시 또는 할로겐이며, R9는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 하이드로카르빌 또는 C1-C12 할로하이드로카르빌임. 매우 구체적인 구현예에서, R8 및 R9는 각각 메틸이며, Y는 메톡실이다.
일부 구현예에서, 1가 페놀은 2,6-다이메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 또는 이들의 조합을 포함하며, 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산은 하기의 구조를 가진다:
Figure 112016010564759-pct00004
상기 식에서, n은 평균적으로 5 내지 100, 구체적으로는 30 내지 60이다.
산화 공중합 방법에 의해, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머가 원하는 생성물로서 제조되며 (폴리실록산 블록이 포함되지 않은) 폴리(페닐렌 에테르)가 부산물로서 제조된다. 폴리(페닐렌 에테르)를 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머로부터 분리하는 것은 필요하지 않다. 따라서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 폴리(페닐렌 에테르) 및 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 둘 다 포함하는 "반응 생성물"로서 이용될 수 있다. 이소프로판올로부터의 석출(precipitation)과 같은 특정 분리 절차에 의해, 반응 생성물에 하이드록시아릴-말단화된 폴리실록산 출발 물질이 본질적으로 잔존하지 않도록 할 수 있다. 즉, 이들 분리 절차에 의해, 반응 생성물의 폴리실록산 함유물은 본질적으로 모두 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머 형태로 존재한다. 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머에 대한 상세한 제조 방법은 Carrillo 등의 미국 특허 8,017,697과, Carrillo 등의 미국 특허 출원 공개 US 2012/0329961 A1에 기술되어 있다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 25℃, 클로로포름에서 Ubbelohde 점도계에 의해 측정 시 0.25 ㎗/g 내지 1 ㎗/g의 고유 점도를 가진다. 이 범위 내에서, 폴리(페닐렌 에테르)의 고유 점도는 0.3 ㎗/g 내지 0.65 ㎗/g, 보다 구체적으로는 0.35 ㎗/g 내지 0.5 ㎗/g, 보다 더 구체적으로는 0.4 ㎗/g 내지 0.5 ㎗/g일 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 2,6-다이메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노머의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함한다.
일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)는 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머를 포함한다. 이들 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르)-폴리실록산 블록 코폴리머는 예를 들어, 조성물에 총 0.05 중량% 내지 2 중량%, 구체적으로는 0.1 중량% 내지 1 중량%, 보다 구체적으로는 0.2 중량% 내지 0.8 중량%의 실록산기를 제공할 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르) 미립자는 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 40 ㎛이다. 이 범위 내에서, 평균 입자 크기는 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 구체적으로는 2 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 미립자의 입자 부피 분포의 90%는 23 ㎛ 이하, 구체적으로는 17 ㎛ 이하, 보다 구체적으로는 1 ㎛ 내지 8 ㎛이다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 미립자의 입자 부피 분포의 50%는 15 ㎛ 이하, 구체적으로는 10 ㎛ 이하, 보다 구체적으로는 6 ㎛ 이하이다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 미립자의 입자 부피 분포의 10%는 9 ㎛ 이하, 구체적으로는 6 ㎛ 이하, 보다 구체적으로는 4 ㎛ 이하이다. 일부 구현예에서, 입자 부피 분포의 10% 미만, 구체적으로는 1% 미만, 보다 구체적으로는 0.1% 미만은 38 nm 이하이다. 일부 구현예에서, 폴리(페닐렌 에테르) 미립자의 입자는 평균 형상비가 1:1 내지 2:1이다. 입자 크기 및 형태 특징을 확인하는 장치는 예를 들어, Retsch Technology 사의 CAMSIZERTM 및 CAMSIZERTM XT 동적 이미지 분석 시스템(Dynamic Image Analysis Systems), 및 Sympatec 사의 QICPICTM 입자 크기 및 형태 분석기(Particle Size and Shape Analyzer)로서 상업적으로 입수가능하다.
폴리(페닐렌 에테르) 미립자는 당해 기술분야의 당업자에 의해 쉽게 이용가능한 방법에 따라, 예를 들어, 상용 등급 폴리(페닐렌 에테르)의 제트 밀링(jet milling), 볼 밀링(ball milling), 미분화(pulverizing), 에어 밀링(air milling) 또는 그라인딩(grinding)에 의해 수득될 수 있다. "분류화"는 입자 크기 균일성을 원하는 정도로 달성하기 위한 입자 분포의 소팅(sorting)으로서 정의된다. 분류기는 종종, 밀링되는 물질로부터 미세 입자의 연속적인 추출을 위한 밀링과 더불어 사용된다. 분류기는 예를 들어, 그라인딩 챔버의 벽 상에서의 특정 메쉬 크기의 스크린일 수 있다. 일단, 밀링된 입자가 스크린을 통과하기 충분할 정도로 작은 크기를 가지는 경우, 이들은 제거된다. 스크린에 의해 보유되는 보다 큰 입자들은 부가적인 밀링 및 크기 감소를 위해 밀링 챔버에 잔존한다.
에어 분류화는 보다 미세한 입자를 밀링으로부터 제거하는 또 다른 방법이다. 에어 분류기로는, 정적 분류기(사이클론), 동적 분류기(단일단계, 다단계), 직교류(cross-flow) 분류기 및 역류 분류기(일루트리에이터(elutriator))를 포함한다. 일반적으로, 에어의 흐름은 입자를 밀(mill)로부터 분류기로 수송하는 데 사용되며, 여기서, 미세 입자는 수합기로 추가적으로 수송된다. 거친 입자는 에어 스트림에 의해 운반되기에는 너무 무거워서, 추가적인 밀링 및 크기 감소를 위해 밀로 되돌아간다. 보다 큰 규모의 작업 시, 에어 분류화가 더 효율적인 한편, 보다 작은 규모의 작업 시에는 스크린이 사용될 수 있다.
폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 총 중량(이는 폼이 제조되는 반응 혼합물의 총 중량과 동일함)을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 포함한다. 이 범위 내에서, 폴리(페닐렌 에테르) 미립자의 함량은 3 중량% 내지 40 중량%, 구체적으로는 5 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 ASTM D 1622-03에 준하여 23℃에서 측정 시 코어 밀도가 0.03 g/cm3 내지 0.7 g/cm3이다. 이 범위 내에서, 코어 밀도는 0.03 g/cm3 내지 0.2 g/cm3, 구체적으로는 0.03 g/cm3 내지 0.06 g/cm3일 수 있다.
당해 기술분야의 당업자는, 폴리우레탄 폼과 폴리이소시아누레이트 폼 간에 연속체(continuum)가 있음을 이해한다. 둘 다 폴리이소시아네이트 및 폴리올로부터 제조된다. 폴리우레탄 폼 및 폴리이소시아누레이트 폼의 제조에 사용되는 반응 혼합물은 하기의 방정식에 따라 계산되는 이소시아네이트 지수에 의해 특정화된다:
Figure 112016010564759-pct00005
상기 식에서, 몰NCO는 반응 혼합물에서 이소시아네이트 기의 몰수이며, 몰OH는 물 이외의 공급원으로부터의 반응 혼합물에서 OH 기의 몰수이며(알코올 및 카르복실산 유래의 OH 기 포함), 몰HOH는 물로부터의 반응 혼합물에서 OH 기의 몰수이고,몰NH는 반응 혼합물에서 NH 기의 몰수임. 반응 혼합물에서, 이소시아네이트 기 : 하이드록시기의 몰 비가 1:1이고 물 또는 NH 기 중 어느 것도 반응 혼합물에 존재하지 않는 경우, 이소시아네이트 지수는 100이고, "순수한" 폴리우레탄이 형성된다. 이소시아네이트 지수가 100 내지 125, 구체적으로는 105 내지 125인 반응 혼합물의 생성물은 전형적으로 폴리우레탄으로서 특정화되는 한편, 이소시아네이트 지수가 180 내지 350인 반응 혼합물의 생성물은 전형적으로 폴리이소시아누레이트로서 특정화된다. 이소시아누레이트 기의 형성은 높은 이소시아네이트 지수에 의해 선호될 뿐만 아니라, 이소시아누레이트 형성용 촉매, 예컨대 N-하이드록시알킬 4차 암모늄 카르복실레이트에 의해 선호된다.
일부 구현예에서, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은, 발포제 및 폴리(페닐렌 에테르) 미립자의 존재 하에, 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는 단계를 포함하는 방법의 생성물이, 여기서, 이소시아네이트 화합물은 분자 당 평균 2개 이상의 이소시아네이트 기를 포함한다. 폴리올은 분자 당 평균 2개 이상의 하이드록시기를 포함할 수 있으며, 종종 분자 당 3개 이상의 하이드록시기를 포함한다.
본 방법에 유용한 폴리올로는, 분자 당 2개 내지 8개의 하이드록시기, 구체적으로는 분자 당 3개 내지 8개의 하이드록시기를 함유하는 개시제를 알콕시화제, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써 제조되는 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 폴리올의 구체적인 예로는, 에톡시화된 당류, 프로폭시화된 당류, 부톡시화된 당류, 에톡시화된 글리세린, 프로폭시화된 글리세린, 부톡시화된 글리세린, 에톡시화된 다이에탄올아민, 프로폭시화된 다이에탄올아민, 부톡시화된 다이에탄올아민, 에톡시화된 트리에탄올아민, 프로폭시화된 트리에탄올아민, 부톡시화된 트리에탄올아민, 에톡시화된 트리메틸올프로판, 프로폭시화된 트리메틸올프로판, 부톡시화된 트리메틸올프로판, 에톡시화된 에리트리톨, 프로폭시화된 에리트리톨, 부톡시화된 에리트리톨, 에톡시화된 펜타에리트리톨, 프로폭시화된 펜타에리트리톨, 부톡시화된 펜타에리트리톨 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리올은 프로폭시화된 당류, 프로폭시화된 글리세린, 프로폭시화된 다이에탄올아민, 프로폭시화된 트리에탄올아민, 프로폭시화된 트리메틸올프로판, 프로폭시화된 에리트리톨, 프로폭시화된 펜타에리트리톨 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 폴리올은 추가로 지방족 폴리에스테르 다이올, 방향족 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리올은 프로폭시화된 수크로스, 프로폭시화된 글리세린, 방향족 폴리에스테르 다이올 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 방법에 유용한 이소시아네이트 화합물로는 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 다이이소시아네이트, 사이클로헥산-1,3-다이이소시아네이트 및 사이클로헥산-1,4-다이이소시아네이트, 1-이소시아나토-2-이소시아나토메틸 사이클로펜탄, 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로헥산, 비스(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄, 2,4'-다이사이클로헥실-메탄 다이이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-사이클로헥산, 1,4-비스-(이소시아나토메틸)-사이클로헥산, 비스(4-이소시아나토-3-메틸-사이클로헥실)메탄, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,3-자일릴렌 다이이소시아네이트, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,4-자일릴렌 다이이소시아네이트, 1-이소시아나토-1-메틸-4(3)-이소시아나토메틸 사이클로헥산, 2,4-헥사하이드로톨루엔 다이이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨루엔 다이이소시아네이트, 1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트, 2,4-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 1,5-다이이소시아나토 나프탈렌, 이소시아네이트 기를 분자 당 평균 2개보다 많지만 4개 이하로 가진 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 구현예에서, 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트 기를 분자 당 평균 2개보다 많지만 4개 이하로 가진 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머를 포함한다.
본 방법에 유용한 발포제로는 물리적 발포제, 화학적 발포제 및 이들의 조합을 포함한다. 물리적 발포제는 예를 들어 C3-C5 하이드로플루오로알칸 및 C3-C5 하이드로플루오로알켄일 수 있다. 하이드로플루오로알칸 및 하이드로플루오로알켄 발포제는 또한, 수소 원자 및/또는 불소 이외의 할로겐 원자를 하나 이상 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 하이드로플루오로알칸 및 하이드로플루오로알켄 발포제는 1기압에서 10℃ 내지 40℃의 비점을 가진다. 구체적인 물리적 발포제로는, 1,1-다이플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 2-브로모펜타플루오로프로펜, 1-브로모펜타플루오로프로펜, 3-브로모펜타플루오로프로펜, ,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-1-펜텐, 3-브로모-1,1,3,3-테트라플루오로프로펜, 2-브로모-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1-브로모-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,1,2,3,3,4,4-헵타플루오로부트-1-엔, 2-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜, E-1-브로모-3,3,3-트리플루오로프로펜-1, (Z)-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐, 3,3,3-트리플루오로-2-(트리플루오로메틸)프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1-트리플루오로-2-부텐 및 이들의 조합을 포함한다. 물리적 발포제가 사용되는 경우, 이는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 20 중량%로 존재할 수 있다. 이 범위 내에서, 물리적 발포제의 함량은 2.5 중량% 내지 15 중량%일 수 있다.
화학적 발포제로는, 물, 및 이소시아네이트 기와 반응하여 이산화탄소를 해리시키는 카르복실산을 포함한다. 화학적 발포제, 구체적으로는 물이 존재하는 경우, 이는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 5 중량%로 존재할 수 있다. 이 범위 내에서, 화학적 발포제의 함량은 0.2 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
폴리올, 이소시아네이트 화합물 및 발포제 외에도, 반응 혼합물은 첨가제, 예컨대 촉매, 계면활성제, 난연제, 연기 억제제, 충진제 및/또는 폴리(페닐렌 에테르) 미립자 이외의 보강제, 항산화제, UV 안정화제, 대전방지제, 적외선 흡수제, 점도 감소제, 안료, 염료, 이형제, 항진균제, 살생물제 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
촉매로는, 우레탄 촉매, 이소시아누레이트 촉매 및 이들의 조합을 포함한다. 적절한 촉매로는, 3차 아민 촉매, 예컨대 다이메틸사이클로헥실아민, 벤질다이메틸아민, N,N,N',N″,N-펜타메틸다이에틸렌트리아민, 2,4,6-트리스-(다이메틸아미노메틸)-페놀, 트리에틸렌다이아민, N,N-다이메틸 에탄올아민 및 이들의 조합; 유기금속성 화합물, 예컨대 포타슘 옥토에이트 (2-에틸 헥사노에이트), 포타슘 아세테이트, 다이부틸틴 다이라우레이트, 다이부틸틴 다이아세테이트 및 이들의 조합; 4차 암모늄 염, 예컨대 2-하이드록시프로필 트리메틸암모늄 포르메이트; N-치환된 트리아진, 예컨대 N,N',N-다이메틸아미노프로필헥사하이드로트리아진; 및 이들의 조합을 포함한다.
적절한 계면활성제로는 예를 들어, 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산 폴리에테르 코폴리머, 페놀 알콕실레이트(예컨대 에톡시화된 페놀), 알킬페놀 알콕실레이트(예컨대 에톡시화된 노닐페놀) 및 이들의 조합을 포함한다. 계면활성제는 유화제 및/또는 폼 안정화제로서 작용할 수 있다.
폴리(페닐렌 에테르) 미립자는 폼의 난연성에 기여한다. 난연성은 또한, 사용되는 경우 방향족 폴리에스테르 폴리올, 및 형성되는 경우 이소시아누레이트 기에 의해 촉진된다. 하나 이상의 부가적인 난연제는 선택적으로, 반응 혼합물에 포함될 수 있다. 이러한 부가적인 난연제로는 예를 들어, 유기인 화합물, 예컨대 유기 포스페이트(트리알킬 포스페이트, 예컨대 트리에틸 포스페이트 및 트리스(2-클로로프로필)포스페이트 및 트리아릴 포스페이트, 예컨대 트리페닐 포스페이트 및 다이페닐 크레실 포스페이트 포함), 포스파이트(트리알킬 포스파이트, 트리아릴 포스파이트, 및 혼성 알킬-아릴 포스파이트 포함), 포스포네이트(다이에틸 에틸 포스포네이트, 다이메틸 메틸 포스포네이트 포함), 폴리포스페이트(멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트 포함), 폴리포스파이트, 폴리포스포네이트 , 포스피네이트(알루미늄 트리스(다이에틸 포스피네이트 포함); 할로겐화된 난연제, 예컨대 테트라브로모프탈레이트 에스테르 및 염소화된 파라핀; 금속 하이드록사이드, 예컨대 마그네슘 하이드록사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 코발트 하이드록사이드, 및 상기 금속 하이드록사이드의 수화물; 및 이들의 조합을 포함한다. 난연제는 반응성 타입 난연제(인 기를 함유하는 폴리올, 10-(2,5-다이하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파-페난트렌-10-옥사이드, 인-함유 락톤-개질된 폴리에스테르, 에틸렌 글리콜 비스(다이페닐 포스페이트 포함), 네오펜틸글리콜 비스(다이페닐 포스페이트), 아민- 및 하이드록시-관능화된 실록산 올리고머)일 수 있다. 이들 난연제는 단독으로 사용되거나 또는 다른 난연제들과 함께 사용될 수 있다.
첨가제가 존재하는 경우, 이는 전형적으로 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 30 중량%의 총 함량으로 사용된다. 이 범위 내에서, 첨가제의 총 함량은 0.02 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 매우 구체적인 구현예에서, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 ASTM D 1622-03에 준하여 23℃에서 측정 시 코어 밀도가 0.02 g/cm3 내지 0.06 g/cm3이며; 폴리(페닐렌 에테르) 미립자는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 미립자이며; 폴리(페닐렌 에테르) 미립자는 평균 입자 크기가 2 ㎛ 내지 8 ㎛이며; 폴리(페닐렌 에테르) 미립자는, 입자 크기 분포에서 90 부피%가 1 ㎛ 내지 8 ㎛의 범위인 입자 크기 분포를 가지며; 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를 5 중량% 내지 30 중량%로 포함하며; 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은, 발포제 및 폴리(페닐렌 에테르) 미립자의 존재 하에 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는 단계를 포함하는 방법의 생성물이며, 여기서, 이소시아네이트 화합물은 분자 당 평균 2개 이상의 이소시아네이트 기를 포함하며; 폴리올은 프로폭시화된 수크로스, 프로폭시화된 글리세린, 방향족 폴리에스테르 다이올 또는 이들의 조합을 포함하고; 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트 기를 분자 당 평균 2개보다 많지만 4개 이하로 가진 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머를 포함한다.
폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 특히 단열재 물질로서 유용하다. 따라서, 일 구현예는, 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 40 ㎛인 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 50 중량%로 포함하는 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 포함하는 단열재를 포함하는 물품으로서; 여기서, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 코어 밀도가 ASTM D 1622-03에 준하여 23℃에서 측정 시 0.03 g/cm3 내지 0.7 g/cm3이다. 상기 기술된 폼의 모든 변형체들 역시 물품의 성분으로서 폼에 적용된다. 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 단열재 물질로서 이용할 수 있는 물품의 구체적인 예로는, 가전제품(예, 가정용 및 상업용 냉장고와 냉동고, 및 열수 탱크); 건축 자재(예, 벽 및 지붕 패널, 슬라브 스톡(slab stock)으로부터의 컷-투-사이즈 조작(cut-to-size piece), 및 절연 및 밀봉용 스프레이-인-플레이스 폼(spray-in-place foam)); 단열된 탱크 및 용기, 파이프라인, 가열 파이프, 냉각 파이프 및 냉각 저장고; 및 용기를 포함하여 도로 및 철로용 단열된 냉장 차량을 포함한다.
일 구현예는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법으로서, 발포제 및 폴리(페닐렌 에테르) 미립자의 존재 하에, 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는 단계를 포함하며; 여기서, 이소시아네이트 화합물은 분자 당 평균 2개 이상의 이소시아네이트 기를 포함하며; 폴리(페닐렌 에테르) 미립자는 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 40 ㎛이고; 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를 1 중량% 내지 50 중량%로 포함한다. 폴리올, 이소시아네이트 화합물 및 발포제는 폼의 방법에 의한 생성물 구현예의 맥락에서 상기에 기술되어 있다. 상기 기술된 폼 및 방법의 모든 변형체들은 마찬가지로, 본 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법에도 적용된다.
본 방법의 일부 구현예에서, 폴리올과 이소시아네이트 화합물, 및 존재하는 경우 물은, 180 내지 350의 이소시아네이트 지수를 제공하기 충분한 함량으로 존재한다.
폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하기 위해, 온도 조절되었으며 첨가제가 제공된 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 함께 완전히 혼합한다. 반응은 단기간 후 시작되며, 열 생성과 더불어 진행된다. 반응 혼합물은, 반응 생성물이 점진적인 가교 결과 고체 상태에 도달할 때까지, 방출되는 발포 가스(blowing gas)에 의해 계속해서 팽창되며, 폼 구조는 유지된다.
하기의 단계들은 반응 및 포밍(foaming) 공정의 특징이다.
· 믹스 시간은 반응물의 혼합에 필요한 시간을 가리킨다.
· 크림 시간은, 반응물들의 혼합 시작부터, 폼 팽창의 제1의 명확한 출현까지 경과한 시간이다. 많은 경우, 이는 반응 혼합물이 라이즈(rise)하기 시작함에 따라 색상 변화를 통해 명확하게 나타날 수 있다. 반응물들을 느리게 반응시킴에 따라, 이는 숙련된 관찰을 필요로 한다.
· 겔 시간은, 반응물들의 혼합과, 비-유동성의 준고체성 젤리-유사 시스템의 형성 사이의 시간 간격이다. 이는, 폼이 치수적으로 안정할 정도로 충분한 겔 강도를 발달시켰을 때의 시간이다. 겔 시간 후, 폼이 라이즈하는 속도는 느려진다.
· 세정 시간은, 혼합 시작부터, 광학적으로 인지가능한 라이즈의 종료 시까지의 시간이다. 따라서, 이는 폼 팽창이 중단될 때까지의 시간이다. 라이즈 과정이 완료될 때, 폼의 표면은 여전히 점착성이다.
· 점착물-무함유 시간(tack-free time)은, 혼합 시작부터, 폼 표면이 더 이상 점착성이거나 끈적거리지 않을 정도로 충분히 경화되는 순간까지 경과한 시간이다. 점착물 무함유 순간은, 폼 표면을 나무 막대를 사용하여 반복적으로 시험함으로써 확인할 수 있다.
본 방법의 구체적인 구현예에서, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은, 코어 밀도가 ASTM D 1622-03에 준하여 23℃에서 측정 시 0.02 g/cm3 내지 0.06 g/cm3이며; 폴리(페닐렌 에테르) 미립자는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 미립자이며; 폴리(페닐렌 에테르) 미립자는 평균 입자 크기가 2 ㎛ 내지 8 ㎛이며; 폴리(페닐렌 에테르) 미립자는, 입자 크기 분포에서 90 부피%가 1 ㎛ 내지 8 ㎛의 범위인 입자 크기 분포를 가지며; 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를 5 중량% 내지 30 중량%로 포함하며; 폴리올은 프로폭시화된 수크로스, 프로폭시화된 글리세린, 방향족 폴리에스테르 다이올 또는 이들의 조합을 포함하고; 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트 기를 분자 당 평균 2개보다 많지만 4개 이하로 가진 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머를 포함한다.
본원에서 개시하는 모든 범위는 종점을 포함하며, 상기 종점은 독립적으로는 서로 조합가능하다. 본원에서 개시되는 각각의 범위는 상기 개시된 범위에 포함되는 임의의 점(point) 또는 서브-범위의 개시내용을 구성한다.
본 발명은 적어도 하기의 구현예를 포함한다.
구현예 1:
폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼으로서,
상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 40 ㎛인 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를, 상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 50 중량%로 포함하며;
상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 코어 밀도(core density)가 ASTM D 1622-03에 준하여 23℃에서 측정 시 0.03 g/cm3 내지 0.7 g/cm3인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 2:
구현예 1에 있어서, 상기 코어 밀도가 ASTM D 1622-03에 준하여 23℃에서 측정 시 0.03 g/cm3 내지 0.06 g/cm3인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 3:
구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼이, 이소시아네이트 지수 105 내지 125로 특정되는 방법의 생성물인, 폴리우레탄 폼인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 4:
구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼이, 이소시아네이트 지수 180 내지 350으로 특정되는 방법의 생성물인, 폴리이소시아누레이트 폼인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 5:
구현예 1 내지 4 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 미립자가 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 미립자인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 6:
구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 미립자는 평균 입자 크기가 2 ㎛ 내지 8 ㎛인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 7:
구현예 1 내지 6 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 미립자는, 입자 크기 분포에서 90 부피%가 1 ㎛ 내지 8 ㎛의 범위인 입자 크기 분포를 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 8:
구현예 1 내지 7 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를 5 중량% 내지 30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 9:
구현예 1 내지 8 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은, 발포제 및 폴리(페닐렌 에테르) 미립자의 존재 하에, 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는 단계를 포함하는 방법의 생성물이며; 상기 이소시아네이트 화합물은 분자 당 평균 2개 이상의 이소시아네이트 기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 10:
구현예 9에 있어서, 상기 폴리올이 에톡시화된 당류(ethoxylated sacchride), 프로폭시화된 당류, 부톡시화된 당류, 에톡시화된 글리세린, 프로폭시화된 글리세린, 부톡시화된 글리세린, 에톡시화된 다이에탄올아민, 프로폭시화된 다이에탄올아민, 부톡시화된 다이에탄올아민, 에톡시화된 트리에탄올아민, 프로폭시화된 트리에탄올아민, 부톡시화된 트리에탄올아민, 에톡시화된 트리메틸올프로판, 프로폭시화된 트리메틸올프로판, 부톡시화된 트리메틸올프로판, 에톡시화된 에리트리톨, 프로폭시화된 에리트리톨, 부톡시화된 에리트리톨, 에톡시화된 펜타에리트리톨, 프로폭시화된 펜타에리트리톨, 부톡시화된 펜타에리트리톨, 지방족 폴리에스테르 다이올, 방향족 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 11:
구현예 9에 있어서, 상기 폴리올이 프로폭시화된 수크로스, 프로폭시화된 글리세린, 방향족 폴리에스테르 다이올 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 12:
구현예 9 내지 11 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물이 1,4-테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 다이이소시아네이트, 사이클로헥산-1,3-다이이소시아네이트 및 사이클로헥산-1,4-다이이소시아네이트, 1-이소시아나토-2-이소시아나토메틸 사이클로펜탄, 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로헥산, 비스(4-이소시아나토사이클로헥실)메탄, 2,4'-다이사이클로헥실-메탄 다이이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-사이클로헥산, 1,4-비스-(이소시아나토메틸)-사이클로헥산, 비스(4-이소시아나토-3-메틸-사이클로헥실)메탄, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,3-자일릴렌 다이이소시아네이트, 알파,알파,알파',알파'-테트라메틸-1,4-자일릴렌 다이이소시아네이트, 1-이소시아나토-1-메틸-4(3)-이소시아나토메틸 사이클로헥산, 2,4-헥사하이드로톨루엔 다이이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨루엔 다이이소시아네이트, 1,3-페닐렌 다이이소시아네이트, 1,4-페닐렌 다이이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트, 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트, 2,4-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트, 1,5-다이이소시아나토 나프탈렌, 이소시아네이트 기를 분자 당 평균 2개보다 많지만 4개 이하로 가진 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 13:
구현예 9 내지 11 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트 기를 분자 당 평균 2개보다 많지만 4개 이하로 가진, 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 14:
구현예 1에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 코어 밀도가 ASTM D 1622-03에 준하여 23℃에서 측정 시 0.02 g/cm3 내지 0.06 g/cm3이며; 상기 폴리(페닐렌 에테르) 미립자가 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 미립자이며; 상기 폴리(페닐렌 에테르) 미립자는 평균 입자 크기가 2 ㎛ 내지 8 ㎛이며; 상기 폴리(페닐렌 에테르) 미립자는, 입자 크기 분포에서 90 부피%가 1 ㎛ 내지 8 ㎛의 범위인 입자 크기 분포를 가지며; 상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼이 상기 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를 5 중량% 내지 30 중량%로 포함하며; 상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼이, 발포제 및 폴리(페닐렌 에테르) 미립자의 존재 하에, 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는 단계를 포함하는 방법의 생성물이며; 상기 이소시아네이트 화합물이 분자 당 평균 2개 이상의 이소시아네이트 기를 포함하며; 상기 폴리올이 프로폭시화된 수크로스, 프로폭시화된 글리세린, 방향족 폴리에스테르 다이올 또는 이들의 조합을 포함하고; 상기 이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트 기를 분자 당 평균 2개보다 많지만 4개 이하로 가진, 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 14a:
구현예 14에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼이 이소시아네이트 지수 105 내지 125로 특정되는 방법의 생성물인, 폴리우레탄 폼인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 14b:
구현예 14에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼이, 이소시아네이트 지수 180 내지 350으로 특정되는 방법의 생성물인, 폴리이소시아누레이트 폼인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
구현예 15:
평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 40 ㎛인 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 50 중량%로 포함하는 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 포함하는 단열재를 포함하는 물품으로서; 상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 코어 밀도가 ASTM D 1622-03에 준하여 23℃에서 측정 시 0.03 g/cm3 내지 0.7 g/cm3인 것을 특징으로 하는, 물품.
구현예 16:
폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법으로서,
발포제 및 폴리(페닐렌 에테르) 미립자의 존재 하에, 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는 단계를 포함하며; 상기 이소시아네이트 화합물은 분자 당 평균 2개 이상의 이소시아네이트 기를 포함하며; 상기 폴리(페닐렌 에테르) 미립자는 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 40 ㎛이고; 상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼이 상기 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를 1 중량% 내지 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
구현예 17:
구현예 16에 있어서, 상기 폴리올과 상기 이소시아네이트 화합물, 및 존재하는 경우 물은, 180 내지 350의 이소시아네이트 지수를 제공하기 충분한 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법.
구현예 18:
구현예 16에 있어서, 상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 코어 밀도가 ASTM D 1622-03에 준하여 23℃에서 측정 시 0.02 g/cm3 내지 0.06 g/cm3이며; 상기 폴리(페닐렌 에테르) 미립자가 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 미립자이며; 상기 폴리(페닐렌 에테르) 미립자는 평균 입자 크기가 2 ㎛ 내지 8 ㎛이며; 상기 폴리(페닐렌 에테르) 미립자는, 입자 크기 분포에서 90 부피%가 1 ㎛ 내지 8 ㎛의 범위인 입자 크기 분포를 가지며; 상기 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼이 상기 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를 5 중량% 내지 30 중량%로 포함하며; 상기 폴리올이 프로폭시화된 수크로스, 프로폭시화된 글리세린, 방향족 폴리에스테르 다이올 또는 이들의 조합을 포함하고; 상기 이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트 기를 분자 당 평균 2개보다 많지만 4개 이하로 가진, 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 폼 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 더욱 예시된다.
실시예 1 내지 3, 비교예 A
작업예에 사용된 원료는 표 1에 요약되어 있다.
시약 설명
POLY-GTM 74-376 프로폭시화된 수크로스(CAS Reg. No. 9049-71-2)와 프로폭시화된 글리세린(CAS Reg. No. 25791-96-2)의 혼합물로서, 이 혼합물은 OH 수가 368 mg KOH/g이며 점도가 25℃에서 2700 센티푸아즈임; Arch Chemicals, Inc.사로부터 POLY-GTM 74-376으로서 입수가능함.
TERATETM 4026 OH 수가 200 mg/g이며, 점도가 25℃에서 2500 센티푸아즈이고, 수 평균 분자량이 약 560 g/몰이고, 약 2개 하이드록시기 /분자인 방향족 폴리에스테르 폴리올; Invista 사로부터 TERATETM으로서 입수가능함.
RUBINATETM M 이소시아네이트 기 31.0 중량% 및 분자 당 평균 2.7개의 이소시아네이트 기를 가진 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머; Huntsman 사로부터 RUBINATETM으로서 입수가능함.
DABCOTM 33LV 다이프로필렌 글리콜 중의 33 중량% 트리에틸렌다이아민; Air Products 사로부터 DABCOTM 33LV으로서 입수가능함.
NIAXTM A-1 다이프로필렌 글리콜 중 70 중량% 비스(다이메틸아미노에틸)에테르; Momentive 사로부터 NIAXTM A-1로서 입수가능함.
DABCOTM TMR-4 OH 수가 687 mg OH/g이며 점도가 25℃에서 34 센티푸아즈인 N-하이드록시알킬 4차 암모늄 카르복실레이트(이소시아누레이트 기 형성용 촉매); Air Products 사로부터 DABCOTM TMR-4로서 입수가능함.
POLYCATTM 8 N,N-다이메틸사이클로헥실아민; Air Products 사로부터 POLYCATTM 8로서 입수가능함.
DABCOTM DC193 폴리실록산 계면활성제; Air Products 사로부터 DABCOTM DC193으로서 입수가능함.
ENOVATETM 3000 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa); Honeywell 사로부터 ENOVATETM 3000으로서 입수가능함.
미립자 PPE 평균 입자 크기가 6.1 ㎛이며, 10 부피%는 4.0 ㎛ 미만의 입자이며, 10 부피%는 8.1 ㎛ 초과의 입자이고, 평균 형상비가 1.41:1인 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 입자
폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 미립자를, Sabic Innovative Plastics 사로부터 PPO™ 640 수지로서 수득한 상용 등급 폴리(페닐렌 에테르) 분말을 제트 밀링함으로써 수득하였다. 압축된 질소 가스를 제트 밀의 노즐 내로 도입하여, 초음파 분쇄 스트림을 형성하였다. 이 분쇄 스트림에서의 입자-온-입자 충격 충돌은 입자 크기를 실질적으로 감소시켰다. 큰 입자는 원심력에 의해 분쇄 영역에 고정된 한편, 구심력은 보다 미세한 입자를 배출 중심 쪽으로 구동하였다. 그런 다음, 특정한 상한 크기의 체(sieve)를 인라인으로 사용하여, 정확한 크기 분포 및 공칭 체 개구보다 작은 직경을 가진 입자를 회수하였다. 큰 입자들을 추가적인 분쇄를 위해 크기 감소 챔버에 재순환시켰다. 제트-밀링된 입자를 6 ㎛ 개구를 가진 스크린을 통해 통과시킴으로써, 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 미립자를 분류하였다. 표 1의 입자 크기 및 형태 특징은 Retsch Technology GmbH 사의 에어 분산 방식으로 작동하는 CAMSIZER™ XT를 사용하여 확인하였다.
경질 폼을, 3,100 rpm에서 하이-토크 믹서(CRAFTSMANTM Ten Inch Drill Press, Model No. 137.219000)를 사용하여 제조하였다. 폼 시스템의 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 10초 동안 혼합하였다. 생성되는 혼합물을, 크림 시간 전에 열린 케이크 박스에 이송한 다음, 프리-라이즈(free-rise)하게 두었다. 크림 시간, 겔 시간, 세정 시간 및 점착물-무함유 시간을 비롯한 폼 프로파일을 모든 폼들 상에서 확인하였다.
모든 폼들을 절단하고, 주위 조건 하에 1주일 동안 노화시킨 후 시험하였다. 하기의 시험들을 경질 폼 시험에 이용하였다. g/cm3로 표현되는 코어 밀도 값을, ASTM D 1622-03 및 5.08 cm x 5.08 cm x 2.54 cm(2 인치 x 2 인치 x 1 인치)의 샘플 크기를 이용하여 23℃에서 확인하였다. MPa로 표현되는 압축 강도 값을, ASTM D 1621-00, 5.08 cm x 5.08 cm x 2.54 cm(2 인치 x 2 인치 x 1 인치)의 샘플 크기 및 2.5 mm/분의 헤드 속도를 이용하여 23℃에서 확인하였다. mm/분으로 표현되는 수평 위치에서의 연소율 값을, 15.24 cm x 5.08 cm x 1.27 cm(6 인치 x 2 인치 x 0.5 인치)의 샘플 크기를 이용하여 ASTM D635-03에 따라 확인하였다. %로 표현되는 흡수율 값을, ASTM D 2842-01, 5.08 cm x 5.08 cm x 2.54 cm(2 인치 x 2 인치 x 1 inch)의 샘플 크기, 및 25℃, 1기압에서 96시간 및 168시간 동안 물에 침지시켜서, 확인하였다.
표 2는, 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를 폴리우레탄 형성의 폴리올 성분에만 첨가한 실시예를 요약한 것이다. 특성 결과는, 유사한 코어 밀도가 각각의 폼에서 수득되었으나, 비교예 A와 비교하여, 본 발명의 실시예 1 내지 3은 보다 높은 압축 강도 값을 나타내었음을 보여준다.
비교예 A 실시예 1 실시예 2 실시예 3
조성
폴리올 성분 　 　 　 　
POLY-GTM 74-376 100 90 80 70
미립자 PPE 0 10 20 30
물 4.5 4.5 4.5 4.5
DABCOTM DC193 2.5 2.5 2.5 2.5
DABCOTM 33LV 0.6 0.6 0.6 0.6
이소시아네이트 성분 　 　 　 　
RUBINATETM M 173.62 163.85 154.07 144.3
공정
이소시아네이트 지수 110 110 110 110
PPE 함량 (wt%) 0 3.68 7.64 11.91
자유-상승의 반응 프로파일(Reaction Profile of Free-rise) 　 　 　 　
발포 실험 횟수 2 1 1 1
믹스 시간 (sec) 10 10 10 10
크림 시간 (sec) 68 68 50 45
겔 시간 (sec) 290 145 133 120
세정 시간 (sec) 820 380 360 290
점착물-무함유 시간(Tack-free time) (sec) 1230 990 690 540
특성
코어 밀도 (g/cc) 0.04101 0.04149 0.04197 0.04261
항복 압축 강도 (MPa) 0.1296 0.1859 0.1826 0.1882
실시예 4 내지 6, 비교예 B
폴리우레탄 폼 시스템에서 폴리(페닐렌 에테르) 미립자의 함량을 최대화하기 위해, 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를 폼 시스템의 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분 둘 다에 첨가하였다. 조성, 공정 및 특성을 표 3에 요약한다. 특성 결과는, 비교예 B와 비교하여, 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를 가진 본 실시예 4 내지 6이 감소된 가연성 및 감소된 흡수율을 나타내었음을 보여준다.
비교예 B 실시예 4 실시예 5 실시예 6
조성
폴리올 성분 　 　 　 　
POLY-GTM 74-376 100 85 80 75
미립자 PPE 0 44.9 61.2 78.2
물 4.5 4.5 4.5 4.5
DABCOTM DC193 2 2 2 2
DABCOTM 33LV 1.8 1.8 1.8 1.8
NIAXTM A-1 0.1 0.1 0.1 0.1
이소시아네이트 성분 　 　 　 　
RUBINATETM M 175.29 160.63 155.74 150.85
공정
PPE 함량 (wt%) 0 15 20 25
미립자 PPE 첨가 방식: 　 　 　 　
폴리올 성분 (pbw) 0 27.76 26.12 24.5
이소시아네이트 성분 (pbw) 0 17.14 35.08 53.7
이소시아네이트 지수 110 110 110 110
자유-상승의 반응 프로파일
발포 실험 횟수 4 3 3 3
믹스 시간 (sec) 7 7 7 7
크림 시간 (sec) 13 13 13 12
겔 시간 (sec) 63 58 51 48
세정 시간 (sec) 95 98 93 85
점착물-무함유 시간 (sec) 105 115 110 100
특성
코어 밀도 (g/cc) 0.03396 0.03829 0.04133 0.04037
항복 압축 강도 (MPa) 0.1646 0.2206 0.2023 0.1287
가연성 - 발화 속도 (cm/min) 31.06 24.4 23.9 21.35
25℃에서 흡수성 　 　 　 　
96시간 후 변화% 230 -- -- 126
168시간 후 변화% 239 -- -- 153
실시예 7 내지 9, 비교예 C
폴리이소시아누레이트 폼 시스템의 실시예를 표 4에 요약한다. 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를 폼 시스템의 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분 둘 다에 첨가하였다. 조성, 공정 및 특성을 표 3에 요약한다. 특성 결과는, 비교예 C와 비교하여, 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를 가진 본 실시예 7 내지 9가 감소된 가연성 및 감소된 흡수율을 나타내었음을 보여준다.
비교예 C 실시예 7 실시예 8 실시예 9
조성
폴리올 성분 　 　 　 　
POLY-GTM 74-376 50 45 42.5 40
TERATETM 4026 50 45 42.5 40
미립자 PPE 0 33.25 38.25 68
물 1 1 1 1
DABCOTM DC193 1.4 1.4 1.4 1.4
POLYCATTM 8 0.4 0.4 0.4 0.4
DABCOTM TMR-4 2.1 2.1 2.1 2.1
ENOVATETM 3000 25 25 30 30
이소시아네이트 성분 　 　 　 　
RUBINATETM M 192.23 177.1 169.6 162.05
공정
PPE 함량 (wt%) 0 10 15 20
미립자 PPE 첨가 방식: 　 　 　 　
폴리올 성분 (pbw) 0 27 25.5 24
이소시아네이트 성분 (pbw) 0 6.25 13.5 44
이소시아네이트 지수 220 220 220 220
자유-상승의 반응 프로파일 　 　 　 　
발포 실험 횟수 3 2 2 2
믹스 시간 (sec) 7 7 7 7
크림 시간 (sec) 15 14 13 13
겔 시간 (sec) 70 58 53 47
세정 시간 (sec) 149 156 157 138
점착물-무함유 시간 (sec) 260 256 235 255
특성
코어 밀도 (g/cc) 0.03268 0.03380 0.03252 0.03460
항복 압축 강도 (MPa) 0.1648 0.1336 0.1166 0.1055
가연성 - 발화 속도 (cm/min) 33.1 27.18 28.87 21.61
25℃에서 흡수성 　 　 　 　
96시간 후 변화% 237 　-- -- 153
168시간 후 변화% 239 -- -- 173

Claims (20)

  1. 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼으로서,
    상기 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 40 ㎛인 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를, 상기 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 50 중량%로 포함하며;
    상기 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 코어 밀도(core density)가 ASTM D 1622-03에 준하여 23℃에서 측정 시 0.03 g/cm3 내지 0.7 g/cm3인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어 밀도가 ASTM D 1622-03에 준하여 23℃에서 측정 시 0.03 g/cm3 내지 0.06 g/cm3인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼이, 이소시아네이트 지수 105 내지 125로 특정되는 방법의 생성물인, 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼이, 이소시아네이트 지수 180 내지 350으로 특정되는 방법의 생성물인, 폴리이소시아누레이트인 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(페닐렌 에테르) 미립자는,
    2 ㎛ 내지 8 ㎛의 평균 입자 크기, 및/또는
    입자 크기 분포의 90 부피%가 1 ㎛ 내지 8 ㎛의 범위인 입자 크기 분포
    를 가지는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은,
    발포제 및 폴리(페닐렌 에테르) 미립자의 존재 하에, 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는 단계를 포함하는 방법의 생성물이며;
    상기 이소시아네이트 화합물은 분자 당 평균 2개 이상의 이소시아네이트 기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리올이 프로폭시화된 수크로스, 프로폭시화된 글리세린, 방향족 폴리에스테르 다이올 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 이소시아네이트 화합물은, 분자 당 평균 2개 보다 많고 4개 이하의 이소시아네이트 기를 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 코어 밀도가 ASTM D 1622-03에 준하여 23℃에서 측정 시 0.03 g/cm3 내지 0.06 g/cm3이며;
    상기 폴리(페닐렌 에테르) 미립자가 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에테르) 미립자이며;
    상기 폴리(페닐렌 에테르) 미립자는 평균 입자 크기가 2 ㎛ 내지 8 ㎛이며;
    상기 폴리(페닐렌 에테르) 미립자는, 입자 크기 분포에서 90 부피%가 1 ㎛ 내지 8 ㎛의 범위인 입자 크기 분포를 가지며;
    상기 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼이 상기 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를 5 중량% 내지 30 중량%로 포함하며;
    상기 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼이,
    발포제 및 폴리(페닐렌 에테르) 미립자의 존재 하에, 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는 단계를 포함하는 방법의 생성물이며;
    상기 이소시아네이트 화합물이 분자 당 평균 2개 이상의 이소시아네이트 기를 포함하며;
    상기 폴리올이 프로폭시화된 수크로스, 프로폭시화된 글리세린, 방향족 폴리에스테르 다이올 또는 이들의 조합을 포함하고;
    상기 이소시아네이트 화합물은, 분자 당 평균 2개보다 많고 4개 이하의 이소시아네이트 기를 가지는 다이페닐메탄 다이이소시아네이트 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  9. 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 40 ㎛인 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 50 중량%로 포함하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 포함하는 단열재를 포함하는 물품으로서;
    상기 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 코어 밀도가 ASTM D 1622-03에 준하여 23℃에서 측정 시 0.03 g/cm3 내지 0.7 g/cm3인 것을 특징으로 하는, 물품.
  10. 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 방법으로서,
    발포제 및 폴리(페닐렌 에테르) 미립자의 존재 하에, 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는 단계를 포함하며;
    상기 이소시아네이트 화합물은 분자 당 평균 2개 이상의 이소시아네이트 기를 포함하며;
    상기 폴리(페닐렌 에테르) 미립자는 평균 입자 크기가 1 ㎛ 내지 40 ㎛이고;
    상기 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼이 상기 폴리(페닐렌 에테르) 미립자를 1 중량% 내지 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
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