KR101636956B1

KR101636956B1 - 반사형 조광 소자

Info

Publication number: KR101636956B1
Application number: KR1020147035657A
Authority: KR
Inventors: 야스세이 야마다; 카즈키 요시무라; 카즈키 타지마
Original assignee: 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼
Priority date: 2012-06-20
Filing date: 2013-06-13
Publication date: 2016-07-07
Also published as: EP2866085A4; US20150168801A1; WO2013191085A1; CN104412154B; CN104412154A; ES2578027T3; JP6057255B2; KR20150013849A; EP2866085A1; JP2014026262A; EP2866085B1; US9383624B2

Abstract

본 발명에 관한 반사형 조광 소자는, 수소화에 의한 투명 상태와 탈수소화에 의한 반사 상태의 사이에서 상태가 가역적으로 변화하는 조광층(10)과, 상기 조광층(10)에 있어서의 상기 수소화 및 상기 탈수소화를 촉진하는 촉매층(20)과, 상기 조광층(10)과 상기 촉매층(20)의 사이에 배치되고, 상기 촉매층(20)을 투과하는 산소에 의한 상기 조광층(10)의 산화를 억제하는 산화 억제부(30)를 포함한다.

Description

반사형 조광 소자{REFLECTION-TYPE LIGHT CONTROL ELEMENT}

본 발명은 반사형 조광 소자에 관한 것이다.

일반적으로, 건물에 있어서 창문(개구부)은 커다란 열의 출입 장소로 되어 있다. 예를 들어, 겨울에 난방시의 열이 창문으로부터 유실되는 비율은 48% 정도이고, 여름에 냉방시에 창문으로부터 열이 유입되는 비율은 71% 정도에까지 이른다. 따라서, 창문에서의 광·열을 적절히 제어함으로써, 노트북 컴퓨터, 휴대전화 등의 모바일 기기, 전기 자동차 등의 발전에 따라, 막대한 에너지 절감 효과를 얻을 수 있다.

조광 유리는 이러한 목적으로 개발된 것인데, 광·열의 유입·유출을 제어하는 기능을 가진다

이러한 조광 유리가 조광을 행하는 방식에는 몇가지의 종류가 있는데, 예를 들어 이하와 같은 재료를 들 수 있다.

1) 전류·전압의 인가에 의해 가역적으로 광투과율을 변화시키는 일렉트로크로믹 재료

2) 온도에 의해 광투과율을 변화시키는 서모크로믹 재료

3) 분위기 가스의 제어에 의해 광투과율을 변화시키는 가스크로믹 재료

이 중에서도 조광층에 산화텅스텐 박막을 사용하는 일렉트로크로믹 조광 유리에 대한 연구가 가장 진척되어 있는데, 현재 거의 실용화 단계에 가 있으며 시판품도 나와 있다.

그러나, 이와 같이 조광층에 산화 텅스텐 박막을 사용하는 일렉트로크로믹 조광 유리는, 조광층에서 광을 흡수함으로써 조광을 행하는 것을 그 원리로 한다. 따라서, 조광층이 광을 흡수함으로써 열을 가지고, 그것이 실내에 재방사되기 때문에, 에너지 절감 효과가 낮아지는 문제가 있었다. 이것을 해소하기 위해서는, 광을 흡수함으로써 조광을 행하는 것이 아니고, 광을 반사함으로써 조광을 행할 필요가 있다. 즉, 투명 상태와 반사 상태 사이에서 상태가 가역적으로 변화하는 특성을 가지는 재료(반사형 조광 소자)가 기대되고 있었다.

이러한 특성을 가지는 재료로서, 최근 이트륨, 란탄 등의 희토류 금속을 수소화 및 탈수소화함으로써 투명 상태와 반사 상태의 사이에서 상태가 가역적으로 변화하는 것이 발견, 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조).

이외에도, 반사형 조광 특성(조광 미러 특성)을 가지는 재료로서, 가돌리늄 등의 희토류 금속과 마그네슘의 합금(예를 들어, 특허문헌 2를 참조), 마그네슘과 천이 금속의 합금(예를 들어, 특허문헌 3을 참조) 및 칼슘 등의 알칼리 토금속과 마그네슘의 합금(예를 들어, 특허문헌 4를 참조)이 이제까지 알려져 있다.

그러나, 상기 반사형 조광 소자에는, 투명 상태와 반사 상태 간 스위칭을 반복하면 거의 스위칭 불능이 되는 열화의 문제점이 있었다. 이것은, 스위칭의 반복에 따라 조광층인 마그네슘 합금층 중의 마그네슘이 촉매층인 팔라듐층을 관통하여 표면에 석출되고, 그 석출된 마그네슘이 산화하여 산화 마그네슘이 되어 수소를 통과시키지 않게 되는 것이 주요 원인임을 알았다.

이 때문에 이러한 마그네슘 표면으로의 석출을 방지하기 위하여, 조광층과 촉매층의 사이에 티타늄, 니오븀 또는 바나듐의 금속 박막을 버퍼층으로 삽입한 반사형 조광 소자를 개발하였다(예를 들어, 특허문헌 5를 참조).

그러나, 버퍼층을 구비하여도 500회 정도의 스위칭으로 열화하여, 이를 넘으면 거의 스위칭할 수 없게 된다. 또한, 버퍼층 삽입에 의해 투명할 때의 가시광 투과율이 감소하는 문제점이 있다(예를 들어, 특허문헌 5를 참조).

조광층에 Mg₁ _-x- _yY_xSc_y를 사용함으로써 10000회 이상의 스위칭을 반복하여도 열화하지 않는 소자의 제작에 성공하였으나(예를 들어, 특허문헌 6을 참조), 내구성이 높은 조광 소자에서는, 조광층으로의 산소의 투과를 억제하기 위하여, 고가인 팔라듐 촉매층의 막두께가 두꺼웠웠다. 또한, 상기 촉매층의 막두께가 두꺼워지면, 투명 상태에서의 투과율이 낮아지는 문제점이 있었다.

미국 특허 제5635729호 미국 특허 제5905590호 미국 특허 제6647166호 일본국 공개특허공보 특개2010-066747호 일본국 특허 제4736090호 일본국 공개특허공보 특개2012-055155호

본 발명의 실시예는, 상기의 점을 고려하여 이루어진 것으로서, 투명 상태와 반사 상태 간의 스위칭 반복 내구성을 향상시키고 투과율의 저하를 억제한 반사형 조광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 수소화에 의한 투명 상태와 탈수소화에 의한 반사 상태의 사이에서 상태가 가역적으로 변화하는 조광층과, 상기 조광층에서의 상기 수소화 및 탈수소화를 촉진하는 촉매층과, 상기 조광층과 상기 촉매층의 사이에 배치되어 상기 촉매층을 투과하는 산소에 의한 상기 조광층의 산화를 억제하는 산화 억제부를 포함하는 반사형 조광 소자가 제공된다.

본 발명의 실시예에 의하면, 예를 들어, 촉매층과 조광층의 사이에 산화 억제부를 삽입함으로써, 투명 상태와 반사 상태 간의 스위칭에 의한 반사형 조광 소자의 열화를 억제하여, 반복 내구성이 좋은 반사형 조광 소자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 의하면, 예를 들어, 촉매층의 막두께를 얇게 할 수 있기 때문에, 수소화에 의해 투명 상태로 된 경우 무색에 가까운 상태, 즉, 광 투과율이 높은 반사형 조광 소자를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명 제1 실시형태에 관한 반사형 조광 소자의 단면도이다.
도 2는 본 발명 제2 실시형태에 관한 반사형 조광 소자의 단면도이다.
도 3은 본 발명 제3 실시형태에 관한 반사형 조광 소자의 단면도이다.
도 4는 본 발명 제4 실시형태에 관한 반사형 조광 부재의 단면도이다.
도 5는 본 발명 제5 실시형태에 관한 복층 유리의 단면도이다.
도 6은 본 발명 실시예1에서의 레이저 광투과율 측정장치의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 7은 본 발명 실시예 1에 있어서 반사 상태와 투명 상태 간 상태 스위칭 횟수와 레이저 광투과율과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명 실시예 1에 있어서 반복 내구성 시험후 반사형 조광 부재의 막두께 방향의 각 원소의 분포 상황을 나타내고 있다.
도 9는 비교예 1에 있어서 시료 제작 직후 반사형 조광 부재의 막두께 방향의 각 원소의 분포 상황을 나타내고 있다.
도 10은 비교예 1에 있어서 시료 제작 직후 STEM에 의한 반사형 조광 부재의 단면도이다.
도 11은 비교예 2에 있어서 반사 상태와 투명 상태 간 상태 스위칭 횟수와 레이저 광투과율과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 12는 비교예 2에 있어서 시료 제작 직후 반사형 조광 부재의 막두께 방향의 각 원소의 분포 상황을 나타내고 있다.
도 13은 비교예 2에 있어서 시료 제작 직후 STEM에 의한 반사형 조광 부재의 단면도이다.
도 14는 비교예 2에 있어서 반복 내구성 시험후 반사형 조광 부재의 막두께 방향의 각 원소의 분포 상황을 나타내고 있다.
도 15는 비교예 3에 있어서 반사 상태와 투명 상태 간 상태 스위칭 횟수와 발광 다이오드 광투과율과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 16은 비교예 3에 있어서 투명 상태에서의 투과율 스펙트럼이다.
도 17은 비교예 3에 있어서 시료 제작 직후 반사형 조광 부재의 막두께 방향의 각 원소의 분포 상황을 나타내고 있다.
도 18은 비교예 3에 있어서 시료 제작 직후 STEM에 의한 반사형 조광 부재의 단면도이다.
도 19는 본 발명 실시예 2에 있어서 반사 상태와 투명 상태 간 상태 스위칭 횟수와 레이저 광투과율과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 20은 본 발명 실시예 2에 있어서 시료 제작 직후 반사형 조광 부재의 막두께 방향의 각 원소의 분포 상황을 나타내고 있다.
도 21은 본 발명 실시예 2에 있어서 시료 제작 직후 STEM에 의한 반사형 조광 부재의 단면도이다.
도 22는 본 발명 실시예 2에 있어서 반복 내구성 시험 후 반사형 조광 부재의 막두께 방향의 각 원소의 분포 상황을 나타내고 있다.
도 23은 본 발명 실시예 3에 있어서 반사 상태와 투명 상태 간 상태 스위칭 횟수와 레이저 광투과율과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 24는 본 발명 실시예 3에 있어서 반복 내구성 시험 후 반사형 조광 부재의 막두께 방향의 각 원소의 분포 상황을 나타내고 있다.
도 25는 Sc에 Pd를 퇴적한 2층막에 있어서 반사 상태와 투명 상태 간 상태 스위칭 횟수와 레이저 광투과율과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 26은 본 발명 실시예 4에 있어서 반사 상태와 투명 상태 간 상태 스위칭 횟수와 레이저 광투과율과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 27은 본 발명 실시예 5에 있어서 반사 상태와 투명 상태 간 상태 스위칭 횟수와 레이저 광투과율과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 28은 본 발명 실시예 6에 있어서 반사 상태와 투명 상태 간 상태 스위칭 횟수와 발광 다이오드 광투과율과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 29는 비교예 3에 있어서 투명 상태에서의 투과율 스펙트럼이다.
도 30은 본 발명 실시예 7에 있어서 반사 상태와 투명 상태 간 상태 스위칭 횟수와 레이저 광투과율과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 31은 본 발명 실시예 8에 있어서 반사 방지층의 굴절율과 막두께를 변화시켰을 때 투명 상태에서의 가시광 투과율의 시뮬레이션에 의한 등고선도이다.
도 32는 본 발명 실시예 9에 있어서 조광층과 반사 방지층의 막두께를 변화시켰을 때 투명 상태에서의 가시광 투과율의 시뮬레이션에 의한 등고선도이다.
도 33은 본 발명 실시예 10에 있어서 투명 상태에서의 투과율 스펙트럼이다.
도 34는 본 발명 실시예 11에 있어서 반복 내구성 시험 후 반사형 조광 부재의 막두께 방향의 각 원소의 분포 상황을 나타내고 있다.
도 35는 본 발명 실시예 11에 있어서 투명 상태에서의 투과율 스펙트럼이다.
도 36은 본 발명 실시예 11에 있어서 반복 내구성 시험 후 반사형 조광 부재의 막두께 방향의 각 원소의 분포 상황을 나타내고 있다.

[제1 실시형태]

본 실시형태에서는 본 발명 반사형 조광 소자에 대하여 설명한다.

본 발명 반사형 조광 소자는, 수소화에 의한 투명 상태와 탈수소화에 의한 반사 상태의 사이에서 상태가 가역적으로 변화하는 조광층과, 상기 조광층에서의 수소화, 탈수소화를 촉진하는 촉매층과, 상기 조광층과 상기 촉매층의 사이에 배치되어 상기 촉매층을 투과하는 산소에 의해 상기 조광층이 산화되는 것을 억제하는 산화 억제부를 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.

도 1에 본 발명 반사형 조광 소자의 구성예를 나타낸다. 도면에서 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 반사형 조광 소자는 조광층(10), 촉매층(20) 및 산화 억제부(30)를 구비한다.

촉매층(20)은 조광층(10)의 산화를 억제하는 기능도 가지나, 투명할 때의 가시광 투과율을 높이기 위해서는 촉매층(20)을 가능한 한 얇게 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 촉매층(20)만으로는 조광층(10)의 산화 억제 기능이 충분하지는 않은 경우이기 때문에, 상기 산화 억제부(30)를 형성함으로써 조광층(10)의 산화를 억제하는 기능을 향상시키는 것이 가능해진다.

산화 억제부(30)는 촉매층(20)과 조광층(10)의 사이에 배치되어 있다. 산화 억제부(30)의 구성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 없고, 촉매층(20)을 투과하는 산소에 의한 조광층(10)의 산화를 억제할 수 있는 것이면 된다.

특히, 산화 억제부(30)는, 이하에 나타내는 3종류의 산화 억제층 중 적어도 1종류의 산화 억제층을 구비하는 것이 바람직하다.

1) 수소 투과성을 가지며, 산소의 투과를 억제함으로써 상기 조광층의 산화를 억제하는 산소 저투과성 산화 억제층

2) 수소 투과성을 가지며, 산소와 반응함으로써 상기 조광층의 산화를 억제하며, 수소화에 의해 투과율이 변화하는 투과율 가변 산화 억제층

3) 수소 투과성을 가지며, 산소의 투과를 억제함으로써 상기 조광층의 산화를 억제하는 부분 및 산소와 반응함으로써 상기 조광층의 산화를 억제하며 수소화에 의해 투과율이 변화하는 부분을 가지는 혼합형 산화 억제층

이것은, 산화 억제부가 상기 3종류의 산화 억제층 중 적어도 1종류의 층을 구비함으로써, 촉매층(20)과 협동하여 산소에 의한 조광층(10)의 산화를 더욱 억제하는 기능을 가질 수 있게 되어 바람직하기 때문이다.

전술한 3종류의 산화 억제층에 대하여 이하에서 설명한다.

우선, 산소 저투과성 산화 억제층에 대하여 설명한다.

산소 저투과성 산화 억제층의 재료로는, 상기와 같이 수소 투과성과 산소 투과를 억제하는 특성(또는, 산소 불투과성)을 함께 가지고 있는 것이라면 그 재료는 한정되지 않으나, 예를 들어, 금속 박막이나 금속 다층막을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 수소화에 의한 투명 상태와 탈수소화에 의한 반사 상태 간 스위칭을 반복함으로써 상기 산소 저투과성 산화 억제층이 조금 산화하는 경우가 있다. 이 때문에, 당해 산소 저투과성 산화 억제층을 구성하는 물질의 산화물, 예를 들어, 산소 저투과성 산화 억제층이 금속 박막인 경우에는 그 금속의 산화물도 수소 투과성, 산소 불투과성을 가지는 것이 바람직하다.

또한, 촉매층(20)은 조광층(10)측으로 확산하는 경우가 있다. 촉매층(20)보다 중량 밀도가 큰 금속을 산화 저투과성 산화 억제층에 사용하는 경우, 이러한 확산을 억제할 수 있게 되기 때문에, 산소 저투과성 산화 억제층은 촉매층(의 재료)보다 중량 밀도가 큰 금속으로 구성되는 것이 바람직하다.

산소 저투과성 산화 억제층을 구성하는 금속으로, 예를 들어, 텅스텐, 탄탈, 하프늄, 또는 상기 금속의 합금을 들 수 있다. 또한, 이들 금속에 한정되지는 않고, 전술한 요건을 만족하는 것이면 되며, 예를 들어, 전술한 금속(또는 그 합금)과 동일한 기능을 가지는 재료도 바람직하게 사용할 수 있다.

전술한 바와 같이 산소 저투과성 산화 억제층의 구성은 한정되는 것이 아니나, 산소 저투과성 산화 억제층으로는, 예를 들어, 텅스텐, 탄탈, 하프늄에서 선택되는 적어도 1종류의 금속, 또는 (텅스텐, 탄탈, 하프늄에서 선택되는 적어도 1종류의) 상기 금속을 포함하는 합금, 및/또는, (텅스텐, 탄탈, 하프늄에서 선택되는 적어도 1종류의) 상기 금속 또는 상기 합금의 산화물을 포함하는 박막인 것이 바람직하다.

이어서, 투과율 가변 산화 억제층에 대하여 설명한다.

투과율 가변 산화 억제층은, 전술한 바와 같이, 수소 투과성을 가지고 산소와 반응함으로써 상기 조광층의 산화를 억제하며, 또한 수소화에 의해 투과율이 변화하는 층이다. 당해 투과율 가변 산화 억제층은 촉매층(20)을 투과하는 산소와 반응하는 희생층(犧牲層)으로서 기능하여 조광층의 산화를 억제하기 때문에, 산소 저투과성 산화 억제층의 경우보다 두꺼운 막두께를 가지는 것이 바람직하다.

이 때문에, 투과율 가변 산화 억제층의 막두께가 두꺼워지더라도 투명 상태에서의 투과율이 감소하지 않도록, 조광층(10)을 투명 상태로 할 때에 투과율 가변 산화 억제층도 동시에 투명 상태로 변화하는 특성을 가지는 것을, 투과율 가변 산화 억제층을 구성하는 재료로 사용하는 것이 바람직하다.

투과율 가변 산화 억제층의 재료로는, 수소 투과성, 산소와 반응함으로써 조광층의 산화를 억제하고 수소화에 의해 투과율이 변화하는 특성을 함께 가지는 것이면 그 재료는 특별히 한정되지 않고서 사용할 수 있다.

특히, 투과율 가변 산화 억제층으로는, 예를 들어, 조광 미러의 조광층으로 사용되어 온 금속 재료를 적절히 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 투과율 가변 산화 억제층은, 스칸듐 또는 마그네슘·스칸듐 합금, 및/또는, 스칸듐 또는 마그네슘·스칸듐 합금의 수소화물을 포함하는 박막인 것이 바람직하다.

특히, 스칸듐 또는 마그네슘·스칸듐 합금 박막을 적절히 사용할 수 있다. 마그네슘·스칸듐 합금으로는 그 조성이 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 마그네슘·스칸듐 합금 박막의 조성이 Mg₁ _-xSc_x(0.4≤x<1)인 것이 바람직하고, Sc의 비율을 나타내는 x의 값이 0.5≤x<1의 관계를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

이어서, 혼합형 산화 억제층에 대하여 설명한다.

혼합형 산화 억제층은, 전술한 바와 같이, 수소 투과성을 가지고 산소 투과를 억제함으로써 상기 조광층의 산화를 억제하는 부분, 및 산소와 반응함으로써 상기 조광층의 산화를 억제하고 또한 수소화에 의해 투과율이 변화하는 부분을 가진다.

즉, 1개의 층 안에, 상기 산소 저투과성 산화 억제층의 재료와 투과율 가변 산화 억제층의 재료를 포함하고 있는 것이다.

혼합형 산화 억제층 중 산소 저투과성 산화 억제층의 재료 및 투과율 가변 산화 억제층의 재료의 분포나 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 산소 저투과성 산화 억제층의 재료 안에 불규칙 또는 규칙적으로 투과율 가변 산화 억제층의 재료를 분포시켜도 좋다. 또는, 투과율 가변 산화 억제층의 재료 안에 산소 저투과성 산화 억제층의 재료를 분포시키도록 구성하여도 좋다.

또한, 혼합형 산화 억제층을 복수의 영역으로 나누고, 영역 마다 산소 저투과성 산화 억제층의 재료 및 투과율 가변 산화 억제층의 재료를 각각 배치하여도 좋다.

혼합형 산화 억제층은, 영역을 나누지 않고, 산소 저투과성 산화 억제층의 재료와 투과율 가변 산화 억제층의 재료의 양 재료를 혼합한 구성이어도 좋다.

한편, 산화 억제부(30)는, 산소 저투과성 산화 억제층, 투과율 가변 산화 억제층, 혼합형 산화 억제층 중 어느 1종류를 구비하는 것이 바람직한데, 상기 3종류로부터 선택되는 2종류를 구비하는 것도 가능하고, 3종류 전부를 포함하는 것도 가능하다. 또한, 어떠한 층을 구비하는 경우에도 단층에 한정되는 것이 아니고, 필요에 따라 다층화할 수 있다. 즉, 예를 들어, 산소 저투과성 산화 억제층(또는 투과율 가변 산화 억제층이나 혼합형 산화 억제층)을 2층 이상으로 복수 층 포함하고 있는 형태이어도 된다.

또한, 반사형 조광 소자의 산화 억제부에는 상기 3종류의 산화 억제층 이외의 층이 형성되어 있어도 된다.

상기 산화 억제부가 구비하는 산화 억제층의 각 층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 구성하는 재료의 종류, 사용하는 용도, 요구되는 내구성 등에 따라 선택할 수 있다. 다만, 과도하게 층의 두께가 두꺼워지는 경우, 광 투과율에 영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 예를 들어, 산화 억제부가 구비하는 산화 억제층은 하나의 층당 두께(각 층의 두께(막두께))가 10nm 이하인 것이 바람직하다. 하한값에 대하여는 특별히 한정되지 않고, 요구되는 성능 등에 따라 선택할 수 있다. 특히, 하나의 층당 두께로는, 조광층의 산화를 억제하면서도 광의 투과율 저하를 억제하기 위하여 보다 얇은 것이 바람직하기 때문에, 5nm 이하인 것이 바람직하고, 4nm 이하이면 더욱 바람직하다.

한편, 여기에서 하나의 층당 두께는, 전술한 바와 같이 산화 억제부가 복수의 층(복수 종류의 층 및/또는 동일 종류의 복수의 층)으로 구성되어 있는 경우에는, 구성되는 각각의 층 두께를 의미하며, 하나의 층만으로 구성되어 있는 경우에는, 당해 하나의 층의 두께를 의미한다.

상기 산화 억제층은 그 종류에 관계 없이, 예를 들어, 스퍼터링법, 진공 증착법, 전자 빔 증착법, 화학 기상 증착법(CVD), 도금법 등에 의해 제작할 수 있다. 그러나, 이들 방법에 제한되는 것은 아니다.

조광층(10)은 수소화에 의한 투명 상태와 탈수소화에 의한 반사 상태(금속 상태)의 사이에서 상태가 가역적으로 변화하는 크로믹 특성을 가진다. 즉, 조광층(10)은 광투과율을 조절하는 기능을 가진다.

조광층(10)은 수소화에 의한 투명 상태와 탈수소화에 의한 반사 상태(금속 상태)의 사이에서 상태가 가역적으로 변화하는 크로믹 특성을 가지는 재료이면 되고, 그 구체적인 재료는 한정되지 않는다.

다만, 그 구성으로, Y-Mg, La-Mg, Gd-Mg, Sm-Mg의 희토류·마그네슘 합금, 또는 Mg-Ni, Mg-Mn, Mg-Co, Mg-Fe의 마그네슘·천이금속 합금, 또는 제2족 원소에서 선택되는 적어도 1종류의 원소와, 제3족 원소 및 희토류 원소에서 선택되는 2종류 이상의 원소를 포함하는 합금, 및/또는, 전술한 합금의 수소화물을 포함하는 것이 바람직하다.

여기에서 합금은, 수소를 흡장함으로써 무색의 투명 상태가 되고, 수소를 방출함으로써 은색의 반사 상태가 된다. 한편, 조광층(10)은 상기 합금 이외의 원소를 미량 성분(불가피 성분)으로 포함하여도 된다.

조광층(10)을 수소화, 탈수소화하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 수소화, 탈수소화의 방법으로서, 예를 들어, 이하에 설명하는 제1∼제3 방법의 3종류가 알려져 있는데, 어느 방법에 의해 수소화, 탈수소화를 하더라도 좋다.

제1 방법은 일반적으로 가스크로믹 방식으로 불리우는데, 수소를 포함하는 가스에 조광층(10)을 노출시켜서 수소화시키고, 산소를 포함하는 가스(공기)에 조광층(10)을 노출시켜서 탈수소화하는 방법이다.

제2 방법은 일반적으로 일렉트로크로믹 방식으로 불리우는데, 액체의 전해질(전해액)을 이용하여 조광층(10)을 수소화, 탈수소화하는 방법이다.

제3 방법은 일반적으로 일렉트로크로믹 방식으로 불리우는 것이나, 고체의 전해질을 이용하여 조광층(10)을 수소화, 탈수소화하는 방법이다.

조광층(10)의 층두께(막두께)는 광 투과율, 내구성 등을 고려하여 선택되는 것이고 특별히 한정되는 것은 아니나, 10nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 10nm 미만이면 반사 상태에서의 광 반사율이 충분하지 않은 경우가 있고, 반면 200nm를 초과하면 투명 상태에서의 광 투과율이 충분하지 않은 경우가 있기 때문이다.

조광층(10)의 형성 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 일반적인 성막 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스퍼터링법, 진공 증착법, 전자 빔 증착법, 화학 기상 증착법(CVD), 도금법을 사용할 수 있다.

촉매층(20)은, 도 1에 나타내는 바와 같이 산화 억제부(30) 위에 형성되고, 조광층(10)에서의 수소화, 탈수소화를 촉진하는 기능을 가진다. 촉매층(20)에 의해, 투명 상태로부터 반사 상태로의 충분한 스위칭 속도 및 반사 상태로부터 투명 상태로의 충분한 스위칭 속도가 확보된다.

촉매층(20)은, 조광층(10)의 수소화, 탈수소화를 촉진하는 기능을 가지는 것이면 족하고 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 팔라듐, 백금, 팔라듐 합금, 백금 합금에서 선택된 적어도 1종류의 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 수소 투과성이 높은 팔라듐이 바람직하게 사용된다.

촉매층(20)의 막두께는 조광층(10)의 반응성, 촉매층(20)의 촉매 능력 등에 따라 적절히 선택되는 것이고 특별히 한정되지 않으나, 1nm 이상 20nm 이하인 것이 바람직하다. 1nm 미만이면 촉매로서의 기능이 충분히 발현되지 않는 경우가 있고, 반면 20nm를 초과하면 촉매로서의 기능 향상에 변화가 없는데에도 불구하고 광 투과율이 충분하지 않은 경우가 있기 때문이다.

특히, 본 발명에서는 산화 억제부(30)를 포함하여, 촉매층(20)의 두께를 얇게 하여도 조광층(10)의 산화를 억제할 수 있다. 이 때문에, 촉매층(20)의 두께로는 1nm 이상 10nm 이하인 것이 바람직하고, 1nm 이상 5nm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1nm 이상 4nm 이하인 것이 특히 바람직하다.

촉매층(20)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 성막 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 스퍼터링법, 진공 증착법, 전자 빔 증착법, 화학 기상 증착법(CVD), 도금법 등을 사용할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 산화 억제부(30)를 구비한 본 발명의 반사형 조광 소자는, 당해 산화 억제부(30)을 포함하지 않는 반사형 조광 소자와 비교하여, 스위칭의 반복 내구성이 좋고, 투명 상태에서의 투과율이 높으며, 조광 특성이 뛰어난 반사형 조광 소자로 할 수 있다.

[제2 실시형태]

본 실시형태에서는, 제1 실시형태에서 설명한 반사형 조광 소자에 있어서, 산화 억제부(30)로서 산소 저투과성 산화 억제층 및 투과율 가변 산화 억제층의 2종류의 산화 억제층을 구비한 반사형 조광 소자에 대하여 설명한다.

본 실시형태의 반사형 조광 소자의 구성예를 도 2에 나타낸다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 제1 실시형태에서 설명한 반사형 조광소자에 있어서, 산화 억제부(30)는 산소 저투과성 산화 억제층(32)과 투과율 가변 산화 억제층(34)을 포함하고 있다. 그리고, 상기 산화 억제부(30)에 있어서, 상기 산소 저투과성 산화 억제층(32)보다 상기 조광층(10) 쪽에 상기 투과율 가변 산화 억제층(34)을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 실시형태의 반사형 조광 소자는, 산화 억제부에 산소 저투과성 산화 억제층(32) 및 투과율 가변 산화 억제층(34)의 2종류의 산화 억제층을 구비한 것이고, 산소 저투과성 산화 억제층(32) 및 투과율 가변 산화 억제층(34) 이외의 구성은 제1 실시형태에서 설명한 것과 마찬가지이기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.

2종류의 상기 산화 억제층은 조광층(10)과 촉매층(20)의 사이에 배치(삽입)되어 있다. 그리고, 산소 저투과성 산화 억제층(32)은 투과율 가변 산화 억제층(34)을 기준으로 하여 촉매층(20) 쪽에, 투과율 가변 산화 억제층(34)은 산소 저투과성 산화 억제층을 기준으로 하여 조광층(10) 쪽에 형성되며, 촉매층(20)과 협동하여 산소에 의한 조광층(10)의 산화를 억제하는 기능을 가진다.

촉매층(20) 및 산소 저투과성 산화 억제층(32)은 조광층(10)의 산화를 억제하는 기능도 가지나, 촉매층(20) 및 산소 저투과성 산화 억제층(32)만으로는 산소 투과의 억제 기능이 충분하지 않은 경우가 있기 때문에, 희생층인 투과율 가변 산화 억제층(34)을 형성함으로써 조광층(10)의 산화를 억제하는 기능을 더욱 향상시킬 수 있다.

당해 반사형 조광 소자는, 조광층(10)의 위에 투과율 가변 산화 억제층(34), 그 위에 산소 저투과성 산화 억제층(32), 그리고 촉매층(20)의 순서로 적층된다. 투과율 가변 산화 억제층(34)과 산소 저투과성 산화 억제층(32)의 순서(배치)를 역으로 할 수도 있으나, 이 경우 2종류의 산화 억제층의 산화 억제 협동 효과가 저하하는 경우가 있기 때문에, 상기의 순서로 배치하는 것이 바람직하다.

이와 같이, 산소 저투과성 산화 억제층(32) 및 투과율 가변 산화 억제층(34)의 2종류의 산화 억제층을 구비함으로써, 촉매층(20)의 막두께를 얇게 하여도 산소의 투과에 의한 조광층(10)의 산화를 억제할 수 있다. 이로써, 조광층(10)의 열화를 방지하고, 내구성을 향상시키며, 나아가 투명 상태에서의 투과율을 향상시킬 수 있다.

[제3 실시형태]

본 실시형태에서는, 제1 실시형태, 제2 실시형태에서 설명한 반사형 조광 소자에 반사 방지층을 구비한 반사형 조광 소자에 대하여 설명한다.

본 실시형태의 반사형 조광 소자의 구성예를 도 3에 나타낸다.

본 실시형태의 반사형 조광 소자는, 제1 실시형태에서 설명한 반사형 조광 소자에, 촉매층(20)을 기준으로 하여 산화 억제부(30)와는 반대쪽에 반사 방지층(45)을 구비한 것이다. 예를 들어, 도 3에 나타낸 바와 같이, 촉매층(20)의 산화 억제부(30)와 접하는 면과는 반대쪽 면에 반사 방지층(45)을 구비할 수 있다.

반사 방지층(45)은, 투명 상태에서 반사형 조광 소자의 표면에 있어서의 반사를 저감하고, 투과율을 증가시키는 기능을 가진다. 또한, 반사 방지층(45)은 수소 투과성을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 물이나 산소에 의한 조광층(10)의 산화를 방지하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 물이나 산소에 의한 조광층(10)의 산화를 방지하기 위하여, 특히 발수성을 가지는 것이 바람직하다.

반사 방지층(45)의 재료는 특별히 한정되지 않는데, 바람직하게는, 가시광 및 수소를 투과하여, 투명 상태에서 반사형 조광 소자의 가시 광선 영역에서의 투과율을 증가시키는 기능을 가지는 것을 사용할 수 있다.

다만, 그 구성으로서 투명 상태에서의 조광층(10), 산화 억제부, 촉매층의 굴절율 및 막두께를 고려하면, 컴퓨터에 의한 시뮬레이션 결과에 의해, 380nm∼780nm의 가시 광선 영역에 있어서의 반사 방지층의 굴절율이 1.3 이상 3.4 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 이상 3.1 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1.6 이상 2.7 이하인 것이 특히 바람직하다.

전술한 바와 같이 반사 방지층의 재료는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 굴절율을 전술한 범위로 하기 위하여, 예를 들어, 금속 산화물 및/또는 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 금속 산화물 및/또는 폴리머로 구성되는 것이 바람직하다.

상기 금속 산화물은, 예를 들어, 산화 세륨, 산화 하프늄, 오산화 니오븀, 오산화 탄탈, 이산화 티타늄, 산화 텅스텐, 산화 이트륨, 산화 아연, 산화 지르코늄에서 선택된 적어도 1종류인 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리머로는 예를 들어, 불소 수지인 것이 바람직하다. 이것은, 불소 수지는 반사 방지층으로 기능할 뿐 아니라, 발수성도 가지고 있어서 외부로부터 조광층(10)으로 물이 투과하는 것을 억제할 수 있기 때문이다. 따라서, 반사 방지층이 불소 수지를 포함함으로써, 조광층(10)의 열화를 더욱 억제하여 내구성을 향상시킬 수 있다.

반사 방지층은, 단층으로 구성하는 것도 가능하고, 복수의 층으로 구성하는 것도 가능하다. 복수의 층에 의해 반사 방지층을 구성하는 경우, 서로 다른 재료에 의해 각 층을 형성할 수 있다. 또한, 하나의 층 내에 서로 다른 복수의 재료가 포함되어 있어도 된다.

반사 방지층(45)의 막두께는 투명 상태에서의 조광층(10), 산화 억제부(30), 촉매층(20)의 굴절율 및 막두께 등에 의해 적절히 선택되는 것이고, 한정되는 것이 아니다. 다만, 가시광 투과율을 보다 향상시키기 위하여, 반사 방지층(45)의 막두께는 25nm 이상 125nm 이하인 것이 바람직하고, 35nm 이상 105nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 45nm 이상 85nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

반사 방지층(45)의 형성 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 일반적인 성막 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스퍼터링법, 진공 증착법, 전자 빔 증착법, 화학 기상 증착법(CVD), 도금법, 스핀 코팅, 딥 코팅을 사용할 수 있다.

한편, 본 실시형태에서는 제1 실시형태에서 설명한 반사형 조광 소자에 반사 방지층(45)을 구비한 반사형 조광 소자에 대하여 설명하였으나, 제2 실시형태에서 설명한 반사형 조광 소자에 반사 방지층을 구비한 반사형 조광 소자로 하는 것도 가능하다. 즉, 도 3의 구성에서, 산화 억제부(30)로서 산소 저투과성 산화 억제층(32) 및 투과율 가변 산화 억제층(34)의 2종류의 산화 억제층을 구비한 구성으로 할 수 있다. 이 경우, 제2 실시형태에서 설명한 바와 같이 조광층(10)의 산화를 보다 억제하여 내구성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

제1, 제2 실시형태에서 설명한 반사형 조광 소자에 반사 방지층을 설치함으로써, 촉매층(20)의 막두께를 얇게 하여 향상시킬 수 있었던 투명 상태에서의 투과율을 더욱 향상시키는 것이 가능하게 된다. 나아가, 투명 상태에서의 색조 향상도 가능하게 된다.

[제4 실시형태]

본 실시형태에서는, 제1 실시형태, 제2 실시형태 및 제3 실시형태에서 설명한 반사형 조광 소자에 투명 부재를 구비한 반사형 조광 부재에 대하여 설명한다.

본 실시형태의 반사형 조광 부재의 구성예를 도 4에 나타낸다.

본 실시형태의 반사형 조광 부재는, 제1 실시형태에서 설명한 반사형 조광 소자에, 조광층(10)을 기준으로 하여 산화 억제부(30)와는 반대쪽에 투명 부재(투명 기판,40)를 구비한 것이다.

투명 부재(40)는 반사형 조광 소자의 토대로서의 기능을 가진다. 또한, 투명 부재(40)는 물이나 산소에 의한 조광층(10)의 산화를 방지하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 투명 부재(40)는 시트나 필름의 형태이면 되고, 그 형상에 있어서는 한정되지 않는다. 또한, 예를 들어, 플렉시블성을 가져도 된다.

투명 부재(40)로는 가시광을 투과하는 것이면 되고, 재료는 한정되지 않으나, 유리 또는 플라스틱을 사용하는 것이 바람직하다.

여기에서 플라스틱로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 나일론, 아크릴이 바람직하게 사용된다.

조광층(10)의 표면에 투명 부재(40)를 구비함으로써, 조광 기능을 가지는 반사형 조광 부재가 얻어진다. 이러한 반사형 조광 부재는 건물이나 차량의 창문 유리 뿐 아니라, 다양한 종류의 물품에 광범위하게 적용할 수 있다. 예를 들어, 프라이버시 보호를 목적으로 하는 차폐물, 반사 상태와 투명 상태의 스위칭을 이용한 장식물, 및 완구 등에 반사형 조광 기능을 부가할 수 있다.

한편, 본 실시형태에서는 제1 실시형태에서 설명한 반사형 조광 소자에 투명 부재를 구비한 반사형 조광 부재에 대하여 설명하였으나, 제2 실시형태에서 설명한 반사형 조광 소자에 투명 부재를 구비한 반사형 조광 부재로 할 수도 있다. 즉, 도 4의 구성에 있어서, 산화 억제부(30)로서 산소 저투과성 산화 억제층(32) 및 투과율 가변 산화 억제층(34)의 2종류의 산화 억제층을 구비한 구성으로 할 수 있다. 이 경우, 제2 실시형태에서 설명한 바와 같이 조광층(10)의 산화를 더욱 억제하여 내구성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, 제3 실시형태에서 설명한 반사형 조광 소자에 투명 부재를 구비한 반사형 조광 부재로 할 수도 있다. 즉, 도 4의 구성에 있어서, 촉매층(20)을 기준으로 하여 산화 억제부(30)와는 반대쪽에 반사 방지층(45)을 구비한 구성으로 할 수 있다. 이 경우, 제3 실시형태에서 설명한 바와 같이 투명 상태에서의 투과율 증가와 색조의 개선이 가능해지므로 바람직하다.

[제5 실시형태]

본 실시형태에서는, 제1 실시형태, 제2 실시형태 및 제3 실시형태에서 설명한 반사형 조광 소자를 구비하는 복층 유리에 대하여 설명한다.

구체적으로, 본 발명의 복층 유리는, 2장 이상의 유리판을 구비하는 복층 유리에 있어서, 적어도 한쪽의 유리판의 다른쪽 유리판에 대향하는 면에 제1 실시형태 또는 제2 실시형태 또는 제3 실시형태에서 설명한 반사형 조광 소자를 구비하는 것이다.

그리고, 반사형 조광 소자를 구비하는 유리판과 상기 다른쪽 유리판에서 형성되는 간극에 수소 및 산소 또는 공기를 급·배기하는 분위기 제어기를 구비하는 것이 바람직하다.

도 5에 본 발명 복층 유리의 구성예를 나타낸다.

도 5는 본 실시형태 복층 유리의 단면도를 나타내고 있다. 그 구성을 설명하면, 복층 유리는 2장의 유리판(50,51)을 구비하고, 한쪽의 유리판(50)은 내측면, 즉 유리판 끼리가 대향하고 있는 쪽의 면에 도 1에 나타낸 반사형 조광 소자를 구비한다.

즉, 한쪽의 유리판(50)의 내측면에는 조광층(10), 산화 억제부(30), 촉매층(20)이 차례로 형성되어 있다. 그리고, 제2 실시형태에서 설명한 바와 같이, 산화 억제부(30)의 구성으로서, 조광층(10) 쪽으로부터 투과율 가변 산화 억제층(34), 산소 저투과성 산화 억제층(32)이 차례로 형성(적층)된 구성으로 할 수도 있다. 또한, 제3 실시형태에서 설명한 바와 같이, 촉매층(20)을 기준으로 산화 억제부(30)와는 반대쪽에 반사 방지층(45)을 구비한 구성으로 할 수도 있다. 또한, 한쪽의 유리판 뿐 아니라, 양쪽 유리판(50,51) 각각의 내측면에, 조광층(10), 산화 억제부(30), 촉매층(20), 또는 조광층(10), 투과율 가변 산화 억제층(34), 산소 저투과성 산화 억제층(32), 촉매층(20), 또는 조광층(10), 산화 억제부(30), 촉매층(20), 반사 방지층(45)이 차례로 형성되어 있어도 된다.

복층 유리는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 2장의 유리판(50,51)의 간극에 가스 충진실(S)을 구비하고, 개구부가 시일 부재(52)에 의해 밀봉되어 있다. 가스 충진실(S)에는 예를 들어, 미리 아르곤 가스가 봉입되어 있다. 분위기 제어기(53)는 가스 충진실(S)에 수소 및 산소 또는 공기를 급·배기하는 것이다. 예를 들어, 분위기 제어기(53)는 물을 전기 분해하여 수소나 산소를 급기하고, 진공 펌프를 이용하여 가스 충진실(S) 내의 가스를 외부에 배기하는 구성으로 할 수 있다.

수소가 가스 충진실(S)에 공급되면, 조광층(10)이 촉매층(20), 산화 억제부(30)를 거쳐 수소화되어 투명 상태가 된다. 또한, 산소 또는 공기가 가스 충진실(S)에 공급되면, 조광층(10)이 촉매층(20), 산화 억제부(30)를 거쳐 탈수소화되어 반사 상태가 된다. 따라서, 가스 충진실(S)의 분위기를 분위기 제어기(53)에 의해 제어함으로써, 투명 상태와 반사 상태의 사이에서 상태를 가역적으로 제어할 수 있다. 또한, 급·배기를 중단하면, 상태를 그대로 유지할 수 있다. 이리하여, 가스크로믹 방식으로 조광하는 복층 유리가 얻어진다.

현재, 주택에서 복층 유리의 보급이 진행되고 있고, 신축 주택에서는 복층 유리를 사용하는 것이 주류가 되어 가고 있다. 이러한 복층 유리의 내측에 반사형 조광 소자를 구비함으로써, 내부의 공간을 스위칭용 가스 충진실(S)로서 이용할 수 있다.

한편, 본 실시형태에서는 2장의 유리판을 구비하는 복층 유리를 예로 설명하였으나, 유리판의 장수는 2장에 한정되지 않고, 더 많은 유리판을 포함하는 것이어도 된다.

그리고, 상기에서 설명한 바와 같이, 소정의 재료로 이루어지는 조광층(10), 산화 억제부(30, 산소 저투과성 산화 억제층(32) 및 투과율 가변 산화 억제층(34)), 촉매층(20), 경우에 따라서는 반사 방지층(45)까지 구비하는 반사형 조광 소자를 사용하기 때문에, 수소화에 의해 무색에 가까운 투명 상태로 할 수 있고, 스위칭의 반복 내구성이 향상된 복층 유리로 할 수 있다.

[실시예]

이하에, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

본 실시예에서는, 산화 억제부로서 텅스텐 박막의 산소 저투과성 산화 억제층을 가지는 반사형 조광 부재에 대하여 검토하였다.

구체적으로, 마그네슘·이트륨 합금으로 이루어지는 조광층과, 텅스텐 박막을 사용한 산소 저투과성 산화 억제층(산화 억제부)과, 촉매층을 차례로 적층한 반사형 조광 부재를 제작하였다.

우선, 두께 1mm의 유리 기판(투명 부재) 위에, 두께 40nm의 마그네슘·이트륨 합금 박막(조광층), 두께 0.8nm의 텅스텐 박막(산소 저투과성 산화 억제층), 두께 3.8nm의 팔라듐 박막(촉매층)을 성막하였다.

조광층, 산소 저투과성 산화 억제층, 촉매층의 구체적인 성막 조건에 대하여 설명한다.

조광층인 마그네슘·이트륨 합금 박막, 산소 저투과성 산화 억제층인 텅스텐 박막, 촉매층인 팔라듐 박막의 성막을, 다원 성막이 가능한 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여 실시하였다.

4개의 스퍼터 건에 타겟으로서 각각 금속 마그네슘, 금속 이트륨, 금속 텅스텐, 그리고 금속 팔라듐을 세팅하였다.

먼저, 유리 기판을 세정한 후 진공 장치 안에 세팅하여, 챔버 내의 진공 배기를 실시하였다.

이어서, 금속 마그네슘과 금속 이트륨의 타겟에 동시에 전압을 인가하여 마그네슘·이트륨 합금 박막을 제작하였다.

스퍼터링 중의 진공 조건으로는 챔버 내의 아르곤 가스 압력이 0.3Pa이 되도록 하고, 직류 스퍼터법에 의해 금속 마그네슘과 금속 이트륨의 타겟에 각각 10W과 40W의 전력을 가하여 스퍼터링하였다. 또한, 이 때 각각의 타겟에 인가하는 전력에 의해, 얻어지는 막(조광층)의 조성을 선택, 제어할 수 있다.

각 타겟에 인가하는 전력의 비로부터, 얻어지는 조성의 캘리브레이션 곡선을 막두께와 금속 밀도를 이용하여 계산하고, 이 곡선으로부터 제작 시료의 조성을 계산한 결과, 당해 합금의 조성은 Mg₀ _.36Y₀ _.64이었다.

그 후, 동일한 진공 조건에서, 금속 텅스텐의 타겟에 40W의 전력을 가하여 텅스텐 박막을 증착하였다.

마지막으로, 동일한 진공 조건에서, 금속 팔라듐의 타겟에 30W의 전력을 가하여 팔라듐 박막을 증착하였다.

이상의 순서에 의해 제작된 반사형 조광 부재는, 금속 광택의 반사 상태로 되어 있으나, 팔라듐 박막의 표면을 아르곤으로 4 체적%로 희석한 1기압의 수소 가스(이하, "수소 함유 가스")에 노출시켰더니, 당해 시료는 마그네슘·이트륨 합금 박막의 수소화에 의해 투명 상태로 변화하였다. 이 상태에서 팔라듐 박막(촉매층)의 표면을 대기에 노출시켰더니, 마그네슘·이트륨 합금 박막의 탈수소화에 의해 반사 상태로 돌아갔다.

이와 같이 제작된 반사형 조광 부재는, 수소화에 의한 투명 상태와 탈수소화에 의한 반사 상태의 사이에서 상태가 가역적으로 변화하는 것을 확인할 수 있었다.

이어서, 얻어진 반사형 조광 부재를 평가하기 위하여, 레이저 광 투과율을 측정하였다. 레이저 광 투과율의 측정은 도 6에 나타내는 장치에 의해 실시하였다.

우선, 전술한 바와 같이 유리 기판(60) 위에 마그네슘·이트륨 합금 박막, 텅스텐 박막, 팔라듐 박막을 형성한 시료인 반사형 조광 부재(601)의 팔라듐 박막 위에, 스페이서(61)를 사이에 두고 또 한 장의 유리판(62, 두께 1mm)을 겹쳐 붙였다.

그리고, 2장의 유리판(60,62) 사이 간극에 질량 유동 컨트롤러(63)에 의해 소정량의 수소 함유 가스를 35초간 투입하고, 이어서 수소 함유 가스의 유동을 5분간 정지하였다. 수소 함유 가스의 유동을 정지했더니, 공기가 개구부로부터 2장의 유리판(60,62) 사이 간극으로 유입하였다. 이것을 1사이클로 하는 수소 함유 가스의 유동 제어를 소정 횟수 반복하여 실시하고, 그 동안 1초마다 레이저 광 투과율을 측정하였다.

측정에 있어서는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 한쪽의 유리 기판(60) 외면으로부터 반사형 조광 부재의 적층 방향과 평행하게 되도록 광원(64)에서 광을 조사하고, 다른쪽 유리 기판(62)의 외면 근방에 설치된 수광 소자(65)에서 광의 투과율을 측정하여 실시하였다. 광원(64)으로는 파장 670nm의 반도체 레이저를 이용하고, 수광 소자(65)로는 실리콘 포토 다이오드를 이용하였다.

측정 결과를 도 7에 나타낸다. 이에 의하면, 400회까지의 스위칭에서 열화가 전혀 생기지 않았음을 알 수 있다. 후술하는, 촉매층인 팔라듐층의 두께가 동일한 비교예 2(도 11)와 비교하면, 스위칭에 의한 열화를 대폭 억제하고 있는 것이므로, 산소 저투과성 산화 억제층인 텅스텐 박막에 조광층의 열화를 억제하는 효과가 있음을 확인할 수 있다.

또한, 투명 상태에서의 투과율이 45%에 달하여, 후술하는 비교예 2의 투명 상태에서의 투과율과 거의 동일하여서, 산화 억제부를 배치(삽입)하여도 투과율의 저하가 거의 없음을 알 수 있다.

반복 내구성 시험 후(반사 상태와 투명 상태 간 상태의 스위칭 횟수가 750회에 달한 후)의 실시예 1의 시료에 대하여, X선 광전자 분광법(이하, "XPS")을 이용하여, 막두께 분포 방향의 각 원소(O,Pd,Mg,Y,W)의 분포 상황 및 화학 결합 상태를 측정하였다. 막두께 분포 방향의 각 원소의 분포 상황의 결과를 도 8에 나타낸다.

도 8에 있어서, 도면에서 좌측이 촉매층 표면(막 표면)에서의 측정 결과를 나타내고, 도면에서 우측으로 감에 따라 에칭을 실시하여 표면이 된 부분에 대한 XPS 측정 결과를 나타내며, 도면에서 우측의 데이터는 막 내부의 각 원소의 분포라 할 수 있다. 즉, 도면에서 우측으로 감에 따라 차례로 촉매층으로부터 산소 저투과성 산화 억제층(산화 억제부), 조광층에 대한 각 원소의 분포 상황을 나타내고 있다.

이에 의하면, 본 실시예에 있어서는, 스위칭을 반복하여도 Pd(팔라듐)는 막 내부(반사형 조광 부재의 내부), 즉, 산소 저투과성 산화 억제층, 조광층까지 거의 확산하지 않고, 막 표면(반사형 조광 부재의 표면) 근방, 즉, 촉매층 근방에 많은 Pd가 존재함을 알았다. 즉, W(텅스텐)에는 Pd(팔라듐)의 확산을 제어하는 효과가 있음이 확인되었다.

또한, 막 내부의 산소량은 매우 낮음을 알 수 있다. 이로부터 산소 저투과성 산화 억제층의 W에는 산소의 투과를 억제하는 능력(성능)이 있음이 확인되었다. 또한, Mg(마그네슘)와 Y(이트륨)도 막 표면까지 확산하지 않고, 또한, Mg와 Y의 스펙트럼 피크 위치로부터 Mg와 Y는 거의 산화되어 있지 않음을 알았다. 이것이 스위칭의 반복에 의한 열화의 억제에 기여하였다고 생각된다.

[비교예 1]

본 비교예에서는, 산화 억제부의 효과를 확인하기 위하여, 산화 억제부를 가지지 않는 반사형 조광 부재를 제작하였다. 즉, 마그네슘·이트륨 합금으로 이루어지는 조광층과 촉매층을 적층한 반사형 조광 부재를 제작하였다.

실시예 1에서 산화 억제부가 되는 텅스텐 박막을 형성하지 않은 점 및 팔라듐 박막(촉매층)이 서로 다른 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

즉, 두께 1mm의 유리 기판(투명 부재) 위에, 두께 40nm의 마그네슘·이트륨 합금 박막(조광층), 두께 2.6nm의 팔라듐 박막(촉매층)을 차례로 성막하였다. 팔라듐 박막의 두께는 실시예 1에서는 3.8nm 이었으나, 비교예 1에서는 그보다 얇은 2.6nm로 하였다. 당해 시료 1은 후술하는 실시예 6,7에 있어서, 산화 억제부를 형성하지 않은 점 이외에는 실시예 6,7과 동일하다.

구체적인 조광층, 촉매층의 성막 조건에 대하여 설명한다.

조광층인 마그네슘·이트륨 합금 박막, 촉매층인 팔라듐 박막의 성막을, 다원 성막이 가능한 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여 실시하였다.

3개의 스퍼터 건에 타겟으로서 각각 금속 마그네슘, 금속 이트륨, 그리고 금속 팔라듐을 세팅하였다.

실시예 1과 동일한 조건에 따라, 유리 기판 상에 마그네슘·이트륨 합금 박막을 제작하였다.

그 후, 동일한 진공 조건에서, 금속 팔라듐의 타겟에 30W의 전력을 가하여 2.6nm에 상당하는 시간 동안 팔라듐 박막을 증착하였다.

이상의 순서에 의해 제작된 반사형 조광 부재는, 금속 광택의 반사 상태로 되어 있는데, 반사형 조광 부재의 표면을 수소 함유 가스에 노출시켜도 당해 시료는 투명 상태로 변화하지 않았다.

비교예 1의 시료 제작 직후의 시료에 대하여 XPS를 이용하여, 막두께 분포 방향의 각 원소(O,Pd,Mg,Y)의 분포 상황 및 화학 결합 상태를 측정하였다. 막두께 분포 방향의 각 원소의 분포 상황의 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9는 제작된 반사형 조광 부재의 두께 방향에 대하여 각 그래프의 상부에 나타낸 원소별로 그 분포를 매핑한 것인데, 도 9(a)는 Pd에 대한, 도 9(b)는 Mg에 대한, 도 9(c)는 O에 대한, 도 9(d)는 Y에 대한 분포 상황을 나타내고 있다. 또한, 도 9(a)에 있어서, X로 나타낸 부분인 도면상 상부가 막 표면을, Y로 나타낸 부분인 도면상 하부가 유리 기판과의 경계면을 각각 나타내고 있다. 이 때문에, 도면에서 하측(Y측)으로 갈수록 막 내부의 분포를 나타내는 것이 된다. 도 9 (b)∼(d)에 대하여도 마찬가지이다.

우선, 도 9(a)에 의하면, 마지막에 Pd를 증착하였음에도 불구하고, 막 표면 근방에 Pd가 존재하지 않고, Pd가 막 내부, 즉, 조광층 쪽에 확산하고 있음을 알 수 있다. 그리고, 도 9(c)에 의하면, 막 표면 근방 영역에서 O(산소)가 많이 분포하고 있음을, 도 9(b),(d)로부터 Mg 및 Y가 막 표면까지 확산하고 있음을 알 수 있다.

또한, 도 9(b)∼(d)에 각각 나타내고 있는 Mg, O, Y 의 분포 상황 결과를 비교하면 명확해지는 것처럼, 막 표면 근방에 있어서 Mg 1s 와 Y 3d의 스펙트럼 피크 위치와 O가 많이 분포하고 있는 영역이 일부 중복되고 있다. 즉, 도 9(b)에서 "911"로 나타내는 영역과, 도 9(d)에서 "921"로 나타내는 영역에 있어서, Mg 및 Y는 주로 산화 또는 수소화되어 있음을 알 수 있다. Mg의 산화물(산화 마그네슘)은 수소의 투과성이 매우 나쁘기 때문에, 표면 근방의 당해 산화 마그네슘은 수소화 및 탈수소화할 때의 수소의 확산을 억제하는 효과가 있다.

또한, 도 9(b)에서 "912"로 나타내는 영역 및 도 9(d)에서 "922"로 나타내는 영역에 있어서는, 도 9(c)의 산소 영역과 중복하지 않기 때문에, 각 영역에 있어서 Mg, Y가 주로 금속 상태로 존재하고 있다고 생각된다.

또한, 전술한 바와 같이 촉매층인 Pd가 막 표면 근방에 존재하지 않는 것이, 반사형 조광 소자의 표면을 수소 함유 가스에 노출시켜도 당해 시료가 투명 상태로 변화하지 않은 요인이라고 생각된다.

또한, 비교예 1의 시료 제작 직후의 시료에 대하여, 단면(斷面) 시료를 제작하고, STEM 관찰 및 EDX 점 분석을 실시하였다. 명시야(明視野) STEM상(像)을 도 10에 나타낸다.

이에 의하면, 당해 시료는 3층(#1,#2,#3)으로 명확하게 나누어져 있는데, EDX 점 분석의 결과로부터, #1에는 Pd가 존재하지 않고, Mg와 Y와 O로 이루어지며, #2는 주로 Pd로 구성되고, #3은 Mg와 Y와 소량의 Pd로 구성됨을 알 수 있다. 이 결과는 전술한 XPS의 결과와 일치하는 것이었다.

[비교예 2]

본 비교예에서는, 촉매층의 막두께의 영향을 알아보기 위하여, 비교예 1보다 두껍고, 실시예 1과 동일한 두께의 촉매층을 가지는 반사형 조광 부재를 제작하였다. 즉, 마그네슘·이트륨 합금으로 이루어지는 조광층과 두께가 3.8nm인 촉매층을 적층한 반사형 조광 부재를 제작하였다.

팔라듐 박막(촉매층)의 막두께가 서로 다른 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 시료를 제작하였다.

즉, 두께 1mm의 유리 기판(투명 부재) 위에, 두께 40nm의 마그네슘·이트륨 합금 박막(조광층), 두께 3.8nm의 팔라듐 박막(촉매층)을 차례로 성막하였다. 당해 시료 1은 실시예 1, 후술하는 실시예 2∼5에 있어서, 산화 억제부를 형성하지 않은 점 이외에는 실시예 1∼5와 동일하다.

구체적인 조광층, 촉매층의 성막 조건에 대하여 설명한다.

그 후, 동일한 진공 조건에서, 금속 팔라듐의 타겟에 30W의 전력을 가하여 3.8nm에 상당하는 시간 동안 팔라듐 박막을 증착하였다.

이상의 순서에 의해 제작된 반사형 조광 부재는, 금속 광택의 반사 상태로 되어 있는데, 팔라듐 박막의 표면을 수소 함유 가스에 노출시켰더니, 당해 시료는 마그네슘·이트륨 합금 박막의 수소화에 의해 투명 상태로 변화하였다. 이 상태에서 팔라듐 박막의 표면을 대기에 노출시켰더니, 마그네슘·이트륨 합금 박막의 탈수소화에 의해 반사 상태로 돌아왔다. 이와 같이, 제작된 반사형 조광 부재는 수소화에 의한 투명 상태와 탈수소화에 의한 반사 상태의 사이에서 상태가 가역적으로 변화하는 것이 확인되었다.

이어서, 얻어진 반사형 조광 부재를 평가하기 위하여, 도 6에 나타내는 장치에 의해 레이저 광 투과율을 측정하였다. 이 때의 구체적인 조작 순서 및 조건은 실시예 1의 경우와 마찬가지이기 때문에, 여기에서는 그 기재를 생략한다.

측정 결과를 도 11에 나타낸다. 이에 의하면, 처음에는 큰 투과율 변화를 나타내었으나, 이를 반복하면 변화의 폭이 점점 작아졌다. 50회를 넘으면 이 감소 비율이 커지고, 200회를 넘으면 거의 변화하지 않게 되었다. 이것은 스위칭 반복에 의한 열화에 기인하는 것이다.

도 11의 측정에 제공한 본 비교예의 반사형 조광 부재와 촉매층의 두께가 동일한 실시예 1의 도 7의 결과를 비교하면 명확히 알 수 있듯이, 실시예 1은 400회까지의 스위칭에 의해서는 열화가 거의 발생하지 않아서, 산소 저투과성 산화 억제층을 가지는 실시예 1의 효과를 확인할 수 있다.

또한, 실시예 1에서는, 투명 상태(수소 흡장 상태)에서의 투과율이 45%에 달하고 산소 저투과성 산화 억제층을 가짐에도 불구하고, 도 7과 도 11을 비교해 보면, 비교예 2의 경우와 같은 정도의 투과율임을 알 수 있다. 이 결과로부터, 실시예 1에 있어서 산소 저투과성 산화 억제층을 배치함에 의한 광 투과율의 저감은 거의 발생하지 않음을 확인할 수 있다.

비교예 2의 시료 제작 직후의 시료에 대하여, XPS를 사용하여 막두께 분포 방향의 각 원소(O,Pd,Mg,Y)의 분포 상황 및 화학 결합 상태를 측정하였다. 막두께 분포 방향의 각 원소의 분포 상황의 결과를 도 12에 나타낸다.

도 12는, 제작된 반사형 조광 부재의 두께 방향에 대하여, 각 그래프의 상부에 나타낸 원소별로 그 분포를 매핑한 것인데, 도 12(a)는 Pd에 대한, 도 12(b)는 Mg에 대한, 도 12(c)는 O에 대한, 도 12(d)는 Y에 대한 분포 상황을 나타내고 있다. 또한, 도 12(a)에 있어서, X로 나타낸 부분인 도면상 상부가 막 표면을, Y로 나타낸 부분인 도면상 하부가 유리 기판과의 경계면을 각각 나타내고 있다. 이 때문에, 도면에서 하측(Y측)으로 갈수록 막 내부의 분포를 나타내는 것이 된다. 도 12 (b)∼(d)에 대하여도 마찬가지이다.

도 12(a)에 의하면, 막 표면의 아주 근방에도 Pd가 존재하고 있으나, 많은 Pd가 막 내부, 즉, 조광층 쪽에 확산하고 있음을 알 수 있다. 그리고, 각 원소의 분포를 비교하면 명확해지는 것처럼, Pd가 그다지 존재하지 않는 영역에서 O(산소)가 많이 분포하고 있는 점, 도 12(b)에서 "1211"로 나타낸 영역 및 도 12(d)에서 "1221"로 나타낸 영역은 각각 Mg 및 Y가 많이 분포하는 영역이나, 도 12(c)에서 산소가 많이 분포하는 영역과 그 일부가 중복되어 있다.

전술한 바와 같이, 도 12(b)∼(d)에 각각 나타내고 있는 Mg, O, Y 의 분포 상황 결과를 비교하면 명확해지는 것처럼, 막 표면 근방에 있어서 Mg 1s 와 Y 3d의 스펙트럼 피크 위치와 O가 많이 분포하고 있는 영역이 일부 중복되고 있다. 즉, 도 12(b)에서 "1211"로 나타내는 영역과, 도 12(d)에서 "1221"로 나타내는 영역에 있어서, Mg 및 Y는 주로 산화 또는 수소화되어 있음을 알 수 있다. Mg의 산화물(산화 마그네슘)은 수소의 투과성이 매우 나쁘기 때문에, 표면 근방의 당해 산화 마그네슘은 수소화 및 탈수소화할 때의 수소의 확산을 억제하는 효과가 있다. 다만, 비교예 1과는 다르게, 당해 시료는 촉매층인 Pd가 막 표면의 아주 근방에 조금이나마 존재하기 때문에, 수소화에 의한 투명 상태와 탈수소화에 의한 반사 상태의 사이에서 상태가 가역적으로 변화하였다고 생각된다.

또한, 도 12(b)에서 "1212"로 나타내는 영역 및 도 12(d)에서 "1222"로 나타내는 영역에 있어서는, 도 12(c)의 산소 영역과 중복하지 않기 때문에, 각 영역에 있어서 Mg, Y가 주로 금속 상태로 존재하고 있다고 생각된다.

또한, 비교예 2의 시료 제작 직후의 시료에 대하여, 단면 재료를 제작하고, STEM 관찰 및 EDX 점 분석을 실시하였다. 명시야(明視野) STEM상(像)을 도 13에 나타낸다.

이에 의하면, 당해 시료는 4층(#1,#2,#3,#4)으로 명확하게 나누어져 있는데, EDX 점 분석의 결과로부터, #1는 주로 Pd와 O로 구성되고, #2에는 Pd가 거의 존재하지 않고, Mg와 Y와 O로 구성되며, #3은 주로 Pd로 구성되고, #4는 Mg와 Y와 소량의 Pd로 구성됨을 알 수 있다. 이 결과는 XPS의 결과와 일치하는 것이다.

반복 내구성 시험 후(반사 상태와 투명 상태 간 상태 스위칭 횟수가 290회에 도달한 후)의 비교예 2의 시료에 대하여 XPS를 이용하여, 막두께 분포 방향의 각 원소(O,Pd,Mg,Y)의 분포 상황 및 화학 결합 상태를 측정하였다. 막두께 분포 방향의 각 원소의 분포 상황의 결과를 도 14에 나타낸다.

이에 의하면, 막의 가장 표면에서 Pd의 양이 감소하고, Pd의 피크가 도면상 우측에 있기 때문에, 스위칭을 반복함으로써, 막의 표면에 퇴적해 있던 (촉매층의)Pd가 막의 내부, 즉, 조광층 쪽으로 확산되어 있음을 알 수 있다. 그리고, 막 표면 근방은 Pd 조성이 낮은 점, 그리고 당해 영역에서 O(산소)가 많이 분포하고 있는 점, Mg 및 Y가 막 표면까지 확산되어 있는 점을 알 수 있다. 이것은 Pd층의 막두께가 얇은점에 기인한다.

또한, Mg 및 Y의 스펙트럼의 피크 위치로부터 O가 많이 분포하는 영역에서는 Mg 및 Y가 산화 또는 수소화되어 있음을 알 수 있다. Mg의 산화물(산화 마그네슘)은 수소의 투과성이 매우 나쁘기 때문에, 표면 근방의 당해 산화 마그네슘이 수소화 및 탈수소화시의 수소의 확산을 억제하는 효과가 있다. 그로 인해, 도 11에 나타낸 바와 같이 반복 스위칭을 실시함으로써 반사 상태와 투명 상태 사이의 스위칭(수소의 흡·방출)이 일어나지 않게 되었다고 생각된다.

[비교예 3]

본 비교예에서는, 촉매층의 막두께의 영향을 알아보기 위하여, 비교예 2보다 더 두꺼운 촉매층을 가지는 반사형 조광 부재를 제작하였다. 즉, 마그네슘·이트륨 합금으로 이루어지는 조광층과 두께가 7.5nm인 촉매층을 적층한 반사형 조광 부재를 제작하였다.

즉, 두께 1mm의 유리 기판(투명 부재) 위에, 두께 40nm의 마그네슘·이트륨 합금 박막(조광층), 두께 7.5nm의 팔라듐 박막(촉매층)을 차례로 성막하였다.

구체적인 조광층, 촉매층의 성막 조건에 대하여 설명한다.

그 후, 동일한 진공 조건에서, 금속 팔라듐의 타겟에 30W의 전력을 가하여 7.5nm에 상당하는 시간 동안 팔라듐 박막을 증착하였다.

이어서, 얻어진 반사형 조광 부재를 평가하기 위하여, 발광 다이오드 광 투과율을 측정하였다. 발광 다이오드 광 투과율의 측정에는, 실시예 1의 경우와 마찬가지로 도 6에 나타낸 장치를 이용하였다.

다만, 광원(64)으로는 파장 940nm의 발광 다이오드를 사용하고, 수광 소자(65)로는 포토 다이오드를 사용하였다. 한편, 파장 670nm와 파장 940nm에서의 반사형 조광 소자의 투과율은 거의 동일하다.

그리고, 2장의 유리판(60,62) 사이 간극에 질량 유동 컨트롤러(63)에 의해 소정량의 수소 함유 가스를 65초간 투입하고, 이어서 수소 함유 가스의 유동을 15분간 정지하였다. 수소 함유 가스의 유동을 정지했더니, 공기가 개구부로부터 2장의 유리판(60,62) 사이 간극으로 유입하였다. 이것을 1사이클로 하는 수소 함유 가스의 유동 제어를 소정 횟수 반복하여 실시하고, 그 동안 1초마다 발광 다이오드 광 투과율을 측정하였다.

측정 결과를 도 15에 나타낸다. 이에 의하면, 10000회 이상의 반사 상태와 투명 상태 간 전환을 행하여도 비교예 2와는 다르게 변화의 폭에 큰 변화가 발견되지 않아, 높은 반복 내구성이 있음을 알 수 있다.

그러나, 팔라듐의 막두께가 두꺼워진 점에 기인하여, 투명 상태에서의 투과율은 약 30%이어서, 실시예 1에 비하여 상당히 작은 값으로 되어 있다.

당해 시료의 투명 상태에서의 투과율 스펙트럼을 도 16에 나타낸다. 이 결과로부터, 당해 시료의 투명 상태에서의 가시 투과율은 32%로 계산되었다. 이상으로부터, 당해 시료는 반복 내구성에 대하여는 충분하나, 투명 상태에서의 투과율이 불충분함을 알 수 있다.

비교예 3의 시료 제작 직후의 시료에 대하여 XPS를 이용하여, 막두께 분포 방향의 각 원소(O,Pd,Mg,Y)의 분포 상황 및 화학 결합 상태를 측정하였다. 막두께 분포 방향의 각 원소의 분포 상황의 결과를 도 17에 나타낸다.

도 17은, 제작된 반사형 조광 부재의 두께 방향에 대하여, 각 그래프의 상부에 나타낸 원소마다 그 분포를 매핑한 것인데, 도 17(a)는 Pd에 대한, 도 17(b)는 Mg에 대한, 도 17(c)는 O에 대한, 도 17(d)는 Y에 대한 분포 상황을 나타내고 있다. 또한, 도 17(a)에 있어서, X로 나타낸 부분인 도면상 상부가 막 표면을, Y로 나타낸 부분인 도면상 하부가 유리 기판과의 경계면을 각각 나타내고 있다. 이 때문에, 도면에서 하측(Y측)으로 갈수록 막 내부의 분포를 나타내는 것이 된다. 도 17 (b)∼(d)에 대하여도 마찬가지이다.

도 17(a)에 의하면, 막 표면으로부터 막 내부에까지 광범위하게 Pd가 존재하고 있음을 알 수 있다. 그리하여, 도 17(c)로부터 명확히 알 수 있듯이, 막에 O(산소)가 거의 존재하지 않아, Mg도 Y도 산화 또는 수소화되지 않고 금속 상태인 것을 알 수 있다. 이로 인해, 예를 들어, 도 17(b),(d)에서 "171"로 나타내는 영역, "172"로 나타내는 영역에 각각 많이 분포하는 Mg, Y는 주로 금속 상태로 분포하고 있다고 생각된다.

비교예 1 및 비교예 2와는 달리, 당해 시료는 촉매층인 Pd가 막 표면으로부터 막 내부에까지 광범위하게 존재하기 때문에, 높은 반복 내구성을 가지는 것이라고 생각된다. 그러나, 수소화되어도 투명 상태로 변화하지 않는 Pd가 막에 광범위하게 분포하기 때문에, 투명 상태에서의 투과율이 낮은 것이라고 생각된다.

또한, 비교예 3의 시료 제작 직후의 시료에 대하여, 단면(斷面) 시료를 제작하고, STEM 관찰 및 EDX 점 분석을 실시하였다. 명시야(明視野) STEM상(像)을 도 18에 나타낸다.

이에 의하면, 당해 시료는 4층(#1,#2,#3,#4)으로 명확하게 나누어져 있는데, EDX 점 분석의 결과로부터, #1는 주로 Pd로 구성되고, #2는 Pd, Mg, Y로 구성되고, #3은 #2보다 Pd가 많이 존재하고, #4는 Mg와 Y와 소량의 Pd로 구성됨을 알 수 있다. #2가 매우 얇기 때문에 XPS에서는 구별할 수 없었다고 생각되나, 이 결과는 XPS의 결과와 거의 일치하는 것이다.

[실시예 2]

본 실시예에서는, 산화 억제부로서 탄탈 박막의 산소 저투과성 산화 억제층을 가지는 반사형 조광 부재에 대하여 검토하였다.

구체적으로, 마그네슘·이트륨 합금으로 이루어지는 조광층과, 탄탈 박막을 사용한 산소 저투과성 산화 억제층(산화 억제부)과, 촉매층을 차례로 적층한 반사형 조광 부재를 제작하였다.

구체적으로, 두께 1mm의 유리 기판(투명 부재) 위에, 두께 40nm의 마그네슘·이트륨 합금 박막(조광층), 두께 1.0nm의 탄탈 박막(산소 저투과성 산화 억제층), 두께 3.8nm의 팔라듐 박막(촉매층)을 차례로 성막하였다.

구체적인 조광층, 산소 저투과성 산화 억제층, 촉매층의 성막 조건에 대하여 설명한다.

조광층인 마그네슘·이트륨 합금 박막, 산소 저투과성을 가지는 산화 억제층인 탄탈 박막, 촉매층인 팔라듐 박막의 성막을, 다원 성막이 가능한 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여 실시하였다.

4개의 스퍼터 건에 타겟으로서 각각 금속 마그네슘, 금속 이트륨, 금속 탄탈, 그리고 금속 팔라듐을 세팅하였다.

이어서, 실시예 1과 동일한 조건에 의해, 마그네슘·이트륨 합금 박막을 제작하였다. 이 때, 각 타겟에 인가하는 전력의 비로부터, 얻어지는 조성의 캘리브레이션 곡선을 막두께와 금속 밀도를 이용하여 계산하고, 이 곡선으로부터 제작 시료의 조성을 계산한 결과, 당해 합금의 조성은 Mg₀ _.36Y₀ _.64이었다.

그 후, 마그네슘·이트륨 합금 박막을 제작할 때와 동일한 진공 조건에서, 금속 탄탈의 타겟에 40W의 전력을 가하여 탄탈 박막을 증착하였다.

이상의 순서에 의해 제작된 반사형 조광 부재는, 금속 광택의 반사 상태로 되어 있으나, 팔라듐 박막의 표면을 수소 함유 가스에 노출시켰더니, 당해 시료는 마그네슘·이트륨 합금 박막의 수소화에 의해 투명 상태로 변화하였다. 이 상태에서 팔라듐 박막의 표면을 대기에 노출시켰더니, 마그네슘·이트륨 합금 박막의 탈수소화에 의해 반사 상태로 돌아갔다. 이와 같이 제작된 반사형 조광 부재는, 수소화에 의한 투명 상태와 탈수소화에 의한 반사 상태의 사이에서 상태가 가역적으로 변화하는 것을 확인할 수 있었다.

이어서, 얻어진 반사형 조광 부재를 평가하기 위하여, 레이저 광 투과율을 측정하였다. 레이저 광 투과율의 측정에는 실시예 1과 마찬가지로 도 6에 나타내는 장치를 사용하였다. 이 때의 구체적인 조작 순서, 조건은 실시예 1의 경우와 마찬가지이므로, 여기에서는 생략한다.

측정 결과를 도 19에 나타낸다. 이에 의하면, 1700회까지의 스위칭에서 전혀 열화가 생기지 않았다. 비교예 2와 비교하면, 스위칭 반복 내구성이 대폭 향상되어 있으므로, 탄탈 박막에 열화를 억제하는 효과가 있음을 알 수 있다. 또한, 투명 상태에서의 투과율이 거의 40%인데, 비교예 2의 투명 상태에서의 투과율과 거의 동일하여서, 산소 저투과성 산화 억제층(산화 억제부)을 삽입하여도 투과율의 감소가 거의 없음을 알 수 있다.

실시예 2의 시료 제작 직후의 시료에 대하여 XPS를 이용하여, 막두께 분포 방향의 각 원소(O,Pd,Mg,Y)의 분포 상황 및 화학 결합 상태를 측정하였다. 막두께 분포 방향의 각 원소의 분포 상황의 결과를 도 20에 나타낸다.

도 20은 제작된 반사형 조광 부재의 두께 방향에 대하여 각 그래프의 상부에 나타낸 원소마다 그 분포를 매핑한 것인데, 도 20(a)는 Pd에 대한, 도 20(b)는 Mg에 대한, 도 20(c)는 O에 대한, 도 20(d)는 Y에 대한, 도 20(e)는 Ta에 대한 분포 상황을 나타내고 있다. 또한, 도 20(a)에 있어서, X로 나타낸 부분인 도면상 상부가 막 표면을, Y로 나타낸 부분인 도면상 하부가 유리 기판과의 경계면을 각각 나타내고 있다. 이 때문에, 도면에서 하측(Y측)으로 갈수록 막 내부의 분포를 나타내는 것이 된다. 도 20 (b)∼(e)에 대하여도 마찬가지이다.

도 20(a)에 의하면, 비교예 3과는 달리, 당해 시료는 Ta층이 존재함으로써, Pd가 막 표면의 아주 근방에만 존재함을 알 수 있다. 그리하여 도 20(c)로부터 명확히 알 수 있듯이, 막에 O(산소)가 거의 존재하지 않고, Mg도 Y도 산화 또는 수소화되지 않아 금속 상태인 것을 알 수 있다.

당해 시료는, 촉매층인 Pd가 막 표면의 아주 근방에만 존재하기 때문에, 투명 상태에서의 투과율이 높고, 높은 반복 내구성을 가진다고 생각된다.

또한, 실시예 2의 시료 제작 직후의 시료에 대하여, 단면(斷面) 시료를 제작하고, STEM 관찰 및 EDX 점 분석을 실시하였다. STEM에 의한 HAADF상(像)을 도 21에 나타낸다.

이에 의하면, 당해 시료는 3층(#1,#2,#3)으로 명확하게 나누어져 있는데, EDX 점 분석의 결과로부터, #1는 주로 Pd로 구성되고, #2는 주로 Ta로 구성되고, #3은 주로 Mg와 Y로 구성됨을 알 수 있다. 이 결과는 XPS의 결과와 거의 일치하는 것이다.

반복 내구성 시험 후(반사 상태와 투명 상태 간 상태의 스위칭 횟수가 1750회에 달한 후)의 실시예 2의 시료를, 비교예 2 및 실시예 1과 마찬가지로 XPS를 이용하여, 막두께 분포 방향의 각 원소(O,Pd,Mg,Y,Ta)의 분포 상황 및 화학 결합 상태를 측정하였다. 막두께 분포 방향의 각 원소의 분포 상황의 결과를 도 22에 나타낸다. 그 결과, 산소 저투과성 산화 억제층으로 탄탈을 사용한 경우, 실시예 1의 텅스텐을 사용한 경우와 마찬가지로, Pd의 확산을 억제하는 효과 및 저 산소투과 성능이 있음을 확인할 수 있다. 이것이 스위칭의 반복에 의한 열화의 억제에 기여하였다고 생각된다.

[실시예 3]

본 실시예에서는, 산화 억제부로서 스칸듐 박막의 투과율 가변 산화 억제층을 가지는 반사형 조광 부재에 대하여 검토하였다.

구체적으로, 마그네슘·이트륨 합금으로 이루어지는 조광층과, 스칸듐 박막을 사용한 투과율 가변 산화 억제층(산화 억제부)과, 촉매층을 차례로 적층한 반사형 조광 부재를 제작하였다.

구체적으로, 두께 1mm의 유리 기판(투명 부재) 위에, 두께 40nm의 마그네슘·이트륨 합금 박막(조광층), 두께 4nm의 스칸듐 박막(투과율 가변 산화 억제층), 두께 3.8nm의 팔라듐 박막(촉매층)을 차례로 성막하였다.

구체적인 조광층, 투과율 가변 산화 억제층, 촉매층의 성막 조건에 대하여 설명한다.

조광층인 마그네슘·이트륨 합금 박막, 투과율 가변 산화 억제층인 스칸듐 박막, 촉매층인 팔라듐 박막의 성막을, 다원 성막이 가능한 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여 실시하였다.

4개의 스퍼터 건에 타겟으로서 각각 금속 마그네슘, 금속 이트륨, 금속 스칸듐, 그리고 금속 팔라듐을 세팅하였다.

그 후, 마그네슘·이트륨 합금 박막을 제작할 때와 동일한 진공 조건에서, 금속 스칸듐의 타겟에 40W의 전력을 가하여 스칸듐 박막을 증착하였다.

이상의 순서에 의해 제작된 반사형 조광 부재는, 금속 광택의 반사 상태로 되어 있으나, 팔라듐 박막의 표면을 수소 함유 가스에 노출시켰더니, 당해 시료는 스칸듐 박막 및 마그네슘·이트륨 합금 박막의 수소화에 의해 투명 상태로 변화하였다. 이 상태에서 팔라듐 박막의 표면을 대기에 노출시켰더니, 스칸듐 박막 및 마그네슘·이트륨 합금 박막의 탈수소화에 의해 반사 상태로 돌아갔다. 이와 같이 제작된 반사형 조광 부재는, 수소화에 의한 투명 상태와 탈수소화에 의한 반사 상태의 사이에서 상태가 가역적으로 변화하는 것을 확인할 수 있었다.

측정 결과를 도 23에 나타낸다. 이에 의하면, 800회까지의 스위칭에서 전혀 열화가 생기지 않았다. 비교예 2보다 스위칭 반복 내구성이 대폭 향상되어 있으므로, 스칸듐 박막에 열화를 억제하는 효과가 있음을 알 수 있다.

또한, 투명 상태에서의 투과율이 거의 40%인데, 비교예 2의 투명 상태에서의 투과율과 거의 동일하여서, 투과율 가변 산화 억제층(산화 억제부)을 삽입하여도 투과율의 감소가 거의 없음을 알 수 있다.

반복 내구성 시험 후(반사 상태와 투명 상태 간 상태의 스위칭 횟수가 1600회에 달한 후)의 실시예 3의 시료를, 비교예 2, 실시예 1,2와 마찬가지로 XPS를 이용하여, 막두께 분포 방향의 각 원소(O,Pd,Mg,Y,Sc)의 분포 상황 및 화학 결합 상태를 측정하였다. 막두께 분포 방향의 각 원소의 분포 상황의 결과를 도 24에 나타낸다.

그 결과, 투과율 가변 산화 억제층에 포함되는 Sc에는 촉매층인 Pd의 확산을 억제하는 효과가 낮아서, 비교예 2와 마찬가지로 막 내부로 확산하고 있으나, 막의 가장 표면에는 Pd가 남아 있으며, 막의 표면 근방에 Pd 조성이 낮고 O가 많이 분포하는 영역을 확인할 수 있다.

그러나, 비교예 2와는 달리, 당해 영역에는 Sc가 존재하고, Sc가 희생층이 되어 산화됨으로써 Mg의 산화를 억제하고 있다. 이것이 스위칭의 반복에 의한 열화의 억제에 기여하였다고 생각된다.

또한, Sc를 포함하는 투과율 가변 산화 억제층의 막 두께는 실시예 1,2의 산소 저투과성 산화 억제층인 텅스텐 박막이나 탄탈 박막보다 두꺼운데에도 불구하고, 투명 상태에서의 투과율의 저하는 거의 발견되지 않는다.

이 점을 확인하기 위하여, 도 25에, 본 실시예에 있어서 조광층이 형성되어 있지 않은 점 이외에는 동일하게 하고, 스칸듐 박막, 팔라듐 박막을 유리 기판 상에 적층한 시료에 대하여 수소의 흡·방출 특성을 측정한 결과를 나타낸다. 측정에 대해서도 도 6에 나타낸 장치를 사용하여 본 실시예와 동일한 조건에서 실시하고 있다.

이에 의하면, Sc가 수소의 흡·방출에 따라 광의 투과율이 변화되어 있음을 알 수 있다. 이상의 결과로부터, Sc 자체가 반사형 조광층으로서 기능하기 때문이라고 생각된다.

이상과 같이, 산소 저투과성 산화 억제층 또는 투과율 가변 산화 억제층을 이용함으로써, 투명 상태에서의 투과율을 저하시키지 않고 반사형 조광 소자의 열화를 억제할 수 있다.

[실시예 4]

본 실시예에서는, 투명 부재인 유리 기판 위에, 마그네슘·이트륨 합금으로 이루어지는 조광층과, 산소 저투과성 산화 억제층과, 투과율 가변 산화 억제층과, 촉매층을 차례로 적층한 반사형 조광 부재를 제작하고, 그 평가를 실시하였다.

구체적으로, 두께 1mm의 유리 기판(투명 부재) 위에, 두께 40nm의 마그네슘·이트륨 합금 박막(조광층), 두께 0.8nm의 텅스텐 박막(산소 저투과성 산화 억제층), 두께 4nm의 스칸듐 박막(투과율 가변 산화 억제층), 두께 3.8nm의 팔라듐 박막(촉매층)을 차례로 성막하였다.

구체적인 조광층, 산소 저투과성 산화 억제층, 투과율 가변 산화 억제층, 촉매층의 성막 조건에 대하여 설명한다.

조광층인 마그네슘·이트륨 합금 박막, 산소 저투과성 산화 억제층인 텅스텐 박막, 투과율 가변 산화 억제층인 스칸듐 박막, 촉매층인 팔라듐 박막의 성막을, 다원 성막이 가능한 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여 실시하였다.

5개의 스퍼터 건에 타겟으로서 각각 금속 마그네슘, 금속 이트륨, 금속 텅스텐, 금속 스칸듐, 그리고 금속 팔라듐을 세팅하였다.

그 후, 마그네슘·이트륨 합금 박막을 제작할 때와 동일한 진공 조건에서, 금속 텅스텐의 타겟에 40W의 전력을 가하여 텅스텐 박막을 증착하였다.

이어서, 동일한 진공 조건에서, 금속 스칸듐의 타겟에 40W의 전력을 가하여 스칸듐 박막을 증착하였다.

제작된 반사형 조광 부재는, 금속 광택의 반사 상태로 되어 있으나, 팔라듐 박막의 표면을 수소 함유 가스에 노출시켰더니, 당해 시료는 스칸듐 박막 및 마그네슘·이트륨 합금 박막의 수소화에 의해 투명 상태로 변화하였다. 이 상태에서 팔라듐 박막의 표면을 대기에 노출시켰더니, 스칸듐 박막 및 마그네슘·이트륨 합금 박막의 탈수소화에 의해 반사 상태로 돌아갔다. 이와 같이 제작된 반사형 조광 부재는, 수소화에 의한 투명 상태와 탈수소화에 의한 반사 상태의 사이에서 상태가 가역적으로 변화하는 것을 확인할 수 있었다.

측정 결과를 도 26에 나타낸다. 이에 의하면, 700회까지의 스위칭에서 거의 열화되어 있지 않음을 알 수 있다. 1종류의 산화 억제층(투과율 가변 산화 억제층으로서 Sc)을 삽입한 실시예 3과 동일한 정도의, 스위칭 반복에 의한 열화를 억제하는 효과를 가짐을 알 수 있다.

[실시예 5]

본 실시예에서는, 실시예 4에 있어서, 투과율 가변 산화 억제층과 산소 저투과성 산화 억제층의 적층 순서를 맞바꾼 반사형 조광 부재에 대하여 검토하였다. 즉, 투명 부재인 유리 기판 위에, 마그네슘·이트륨 합금으로 이루어지는 조광층과, 투과율 가변 산화 억제층과, 산소 저투과성 산화 억제층과, 촉매층을 차례로 적층한 반사형 조광 부재를 제작하였다.

적층 순서 이외에는 실시예 4와 동일하기 때문에, 상세한 성막 조건에 대하여는 생략한다.

제작된 반사형 조광 부재는 금속 광택의 반사 상태로 되어 있으나, 팔라듐 박막의 표면을 수소 함유 가스에 노출시켰더니, 당해 시료는 스칸듐 박막 및 마그네슘·이트륨 합금 박막의 수소화에 의해 투명 상태로 변화하였다. 이 상태에서 팔라듐 박막의 표면을 대기에 노출시켰더니, 스칸듐 박막 및 마그네슘·이트륨 합금 박막의 탈수소화에 의해 반사 상태로 돌아갔다. 이와 같이 제작된 반사형 조광 부재는, 수소화에 의한 투명 상태와 탈수소화에 의한 반사 상태의 사이에서 상태가 가역적으로 변화하는 것을 확인할 수 있었다.

이어서, 얻어진 반사형 조광 부재를 평가하기 위하여, 레이저 광 투과율을 측정하였다. 레이저 광 투과율의 측정에는 실시예 1의 경우와 마찬가지로 도 6에 나타내는 장치를 이용하였다. 이 때의 구체적인 조작 순서, 조건은 실시예 1의 경우와 마찬가지이므로, 여기에서는 생략한다.

측정 결과를 도 27에 나타낸다. 이에 의하면, 1100회까지의 스위칭에서 전혀 열화가 생기지 않았다. 1종류의 산화 억제층을 이용한 실시예 1,2(산화 저투과성 산화 억제층으로서 W 또는 Ta를 사용) 및 실시예 3(투과율 가변 산화 억제층으로서 Sc를 사용)보다 스위칭 반복에 의한 열화가 억제되고 있다. 또한, 투명 상태에서의 투과율이 거의 40%인데, 비교예 2의 투명 상태에서의 투과율과 거의 동일하여서, 2종류의 산화 억제층을 삽입하여도 투과율의 감소가 거의 없음을 알 수 있다.

그리고, 실시예 4의 결과와 비교하면, 양 실시예가 투과율 가변 산화 억제층과 산소 저투과성 산화 억제층을 가짐에도 불구하고, 본 실시예의 경우가 반복 특성이 높음을 확인할 수 있었다.

이상의 결과로부터, 산화 억제부에 산소 저투과성 산화 억제층과 투과율 가변 산화 억제층을 배치하는 경우에, 산소 저투과성 산화 억제층보다 상기 조광층 쪽에 상기 투과율 가변 산화 억제층을 구비한 쪽이, 스위칭 반복에 의한 조광층, 반사형 조광 소자(부재)의 열화를 보다 억제할 수 있음을 알 수 있다.

[실시예 6]

본 실시예에서는, 투명 부재인 유리 기판 위에, 마그네슘·이트륨·스칸듐 합금으로 이루어지는 조광층(10)과, 스칸듐으로 이루어지는 투과율 가변 산화 억제층(34)와, 탄탈로 이루어지는 산소 저투과성 산화 억제층(32)과, 팔라듐으로 이루어지는 촉매층(20)을 차례로 적층한 반사형 조광 부재를 제작하고, 그 평가를 실시하였다.

구체적으로, 두께 1mm의 유리 기판(투명 부재) 위에, 두께 40nm의 마그네슘·이트륨·스칸듐 합금 박막(조광층,10), 두께 4nm의 스칸듐 박막(투과율 가변 산화 억제층,34), 두께 1nm의 탄탈 박막(산소 저투과성 산화 억제층,32), 실시예 1보다 얇은 두께 2.6nm의 팔라듐 박막(촉매층,20)을 차례로 성막하였다.

구체적인 조광층(10), 투과율 가변 산화 억제층(34), 산소 저투과성 산화 억제층(32), 촉매층(20)의 성막 조건에 대하여 설명한다.

조광층(10)인 마그네슘·이트륨·스칸듐 합금 박막, 투과율 가변 산화 억제층(34)인 스칸듐 박막, 산소 저투과성 산화 억제층(32)인 탄탈 박막, 촉매층(20)인 팔라듐 박막의 성막을, 다원 성막이 가능한 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여 실시하였다.

5개의 스퍼터 건에 타겟으로서 각각 금속 마그네슘, 금속 이트륨, 금속 스칸듐, 금속 탄탈, 그리고 금속 팔라듐을 세팅하였다.

이어서, 금속 마그네슘과 금속 이트륨과 금속 스칸듐의 타겟에 동시에 전압을 인가하여 마그네슘·이트륨·스칸듐 합금 박막을 제작하였다.

스퍼터링 중의 진공 조건으로는 챔버 내의 아르곤 가스 압력이 0.3Pa이 되도록 하고, 직류 스퍼터법에 의해 금속 마그네슘과 금속 이트륨과 금속 스칸듐의 타겟에 각각 10W와 30W와 10W의 전력을 가하여 스퍼터링하였다. 또한, 이 때 각각의 타겟에 인가하는 전력에 의해, 얻어지는 막(조광층)의 조성을 선택, 제어할 수 있다.

각 타겟에 인가하는 전력의 비로부터, 얻어지는 조성의 캘리브레이션 곡선을 막두께와 금속 밀도를 이용하여 계산하고, 이 곡선으로부터 제작 시료의 조성을 계산한 결과, 당해 합금의 조성은 Mg₀ _.40Y₀ _.52 Sc₀ _.08이었다.

그 후, 동일한 진공 조건에서, 금속 스칸듐의 타겟에 40W의 전력을 가하여 스칸듐 박막을 증착하였다. 이어서, 동일한 진공 조건에서, 금속 탄탈의 타겟에 40W의 전력을 가하여 탄탈 박막을 증착하였다. 마지막으로, 동일한 진공 조건에서, 금속 팔라듐의 타겟에 30W의 전력을 가하여 팔라듐 박막을 증착하였다.

이상의 순서에 의해 제작된 반사형 조광 부재는, 금속 광택의 반사 상태로 되어 있으나, 팔라듐 박막의 표면을 수소 함유 가스에 노출시켰더니, 당해 시료는 스칸듐 박막 및 마그네슘·이트륨·스칸듐 합금 박막의 수소화에 의해 투명 상태로 변화하였다. 이 상태에서 팔라듐 박막의 표면을 대기에 노출시켰더니, 스칸듐 박막 및 마그네슘·이트륨·스칸듐 합금 박막의 탈수소화에 의해 반사 상태로 돌아갔다. 이와 같이 제작된 반사형 조광 부재는, 수소화에 의한 투명 상태와 탈수소화에 의한 반사 상태의 사이에서 상태가 가역적으로 변화하는 것을 확인할 수 있었다.

이어서, 얻어진 반사형 조광 부재를 평가하기 위하여, 발광 다이오드 광 투과율을 측정하였다. 발광 다이오드 광 투과율의 측정에는, 실시예 1의 경우와 마찬가지로 도 6에 나타내는 장치를 이용하였다. 이 때의 구체적인 조작 순서, 조건은 비교예 3의 경우와 마찬가지이므로 여기에서는 생략한다.

측정 결과를 도 28에 나타낸다. 이에 의하면, 10000회 이상의 스위칭에서 열화가 전혀 생기지 않고 있다. 또한, 촉매층의 막두께를 특별히 얇게 하고 있기 때문에 발광 다이오드 광의 투과율이 50%를 넘는 매우 높은 투과율이 얻어짐을 알 수 있다.

당해 시료의 투명 상태에서의 투과율 스펙트럼을 도 29에 나타낸다. 이 결과로부터, 당해 시료의 투명 상태에서의 가시 투과율이 41%로 계산되었다. 산화 억제부를 삽입하고 촉매층을 얇게 함으로써, 비교예 3과 비교하여 투명 상태에서의 투과율을 약 10% 정도 향상시키는 데에 성공하였다.

[실시예 7]

본 실시예에서는, 투명 부재인 유리 기판 위에, 마그네슘·이트륨·스칸듐 합금으로 이루어지는 조광층(10)과, 마그네슘·스칸듐으로 이루어지는 투과율 가변 산화 억제층(34)과, 탄탈로 이루어지는 산소 저투과성 산화 억제층(32)과, 팔라듐으로 이루어지는 촉매층(20)을 차례로 적층한 반사형 조광 부재를 제작하고, 그 평가를 실시하였다.

구체적으로, 두께 1mm의 유리 기판(투명 부재) 위에, 두께 40nm의 마그네슘·이트륨·스칸듐 합금 박막(조광층,10), 두께 4nm의 마그네슘·스칸듐 합금 박막(투과율 가변 산화 억제층,34), 두께 1nm의 탄탈 박막(산소 저투과성 산화 억제층,32), 실시예 1보다 얇은 두께 2.6nm의 팔라듐 박막(촉매층,20)을 차례로 성막하였다.

조광층(10)인 마그네슘·이트륨·스칸듐 합금 박막, 투과율 가변 산화 억제층(34)인 마그네슘·스칸듐 합금 박막, 산소 저투과성 산화 억제층(32)인 탄탈 박막, 촉매층(20)인 팔라듐 박막의 성막을, 다원 성막이 가능한 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여 실시하였다.

스퍼터링 중의 진공 조건으로는 챔버 내의 아르곤 가스 압력이 0.3Pa이 되도록 하고, 직류 스퍼터법에 의해 금속 마그네슘과 금속 이트륨과 금속 스칸듐의 타겟에 각각 10W와 40W와 10W의 전력을 가하여 스퍼터링하였다. 또한, 이 때 각각의 타겟에 인가하는 전력에 의해, 얻어지는 막(조광층)의 조성을 선택, 제어할 수 있다.

각 타겟에 인가하는 전력의 비로부터, 얻어지는 조성의 캘리브레이션 곡선을 막두께와 금속 밀도를 이용하여 계산하고, 이 곡선으로부터 제작 시료의 조성을 계산한 결과, 당해 합금의 조성은 Mg₀ _.34Y₀ _.60 Sc₀ _.06이었다.

그 후, 동일한 진공 조건에서, 금속 마그네슘과 금속 스칸듐의 타겟에 각각 10W와 40W의 전력을 가하여 마그네슘·스칸듐 합금 박막을 증착하였다. 또한, 이 때 각각의 타겟에 인가하는 전력에 의해, 얻어지는 막(투과율 가변 산화 억제층)의 조성을 선택, 제어할 수 있다.

각 타겟에 인가하는 전력의 비로부터, 얻어지는 조성의 캘리브레이션 곡선을 막두께와 금속 밀도를 이용하여 계산하고, 이 곡선으로부터 제작 시료의 조성을 계산한 결과, 당해 합금의 조성은 Mg₀ _.54Sc₀ _.46이었다.

이어서, 동일한 진공 조건에서, 금속 탄탈의 타겟에 40W의 전력을 가하여 탄탈 박막을 증착하였다. 마지막으로, 동일한 진공 조건에서, 금속 팔라듐의 타겟에 30W의 전력을 가하여 팔라듐 박막을 증착하였다.

이상의 순서에 의해 제작된 반사형 조광 부재는, 금속 광택의 반사 상태로 되어 있으나, 팔라듐 박막의 표면을 수소 함유 가스에 노출시켰더니, 당해 시료는 마그네슘·이트륨·스칸듐 합금 박막 및 마그네슘·스칸듐 합금 박막의 수소화에 의해 투명 상태로 변화하였다. 이 상태에서 팔라듐 박막의 표면을 대기에 노출시켰더니, 마그네슘·이트륨·스칸듐 합금 박막 및 마그네슘·스칸듐 합금 박막의 탈수소화에 의해 반사 상태로 돌아갔다. 이와 같이 제작된 반사형 조광 부재는, 수소화에 의한 투명 상태와 탈수소화에 의한 반사 상태의 사이에서 상태가 가역적으로 변화하는 것을 확인할 수 있었다.

이어서, 얻어진 반사형 조광 부재를 평가하기 위하여, 레이저 광 투과율을 측정하였다. 레이저 광 투과율의 측정에는, 실시예 1의 경우와 마찬가지로 도 6에 나타내는 장치를 이용하였다. 이 때의 구체적인 조작 순서, 조건은 실시예 1의 경우와 마찬가지이므로 여기에서는 생략한다.

측정 결과를 도 30에 나타낸다. 이에 의하면, 1800회 이상의 스위칭에서 열화가 전혀 생기지 않고 있다. 이상으로부터, 마그네슘·스칸듐 합금 박막에는 열화 억제의 효과가 있음을 알 수 있다. 또한, 투명 상태에서의 투과율이 거의 40%이어서, 비교예 2의 투명 상태에서의 투과율과 거의 동일하므로, 당해 투과율 가변 산화 억제층 및 산소 저투과성 산화 억제층을 가지는 산화 억제부를 삽입하여도 투과율의 감소가 거의 없음을 알 수 있다.

[실시예 8]

본 실시예에서는, 투명 상태에서의 가시광 투과율을 증가시키기 위하여 적합화된 반사 방지층의 굴절율 및 당해 층의 막두께에 대하여 검토하였다.

구체적으로, 후술하는 구조를 가정하여, 컴퓨터 시뮬레이션으로 투명 상태에서의 가시광 투과율을 계산함으로써, 반사 방지층에 적합한 굴절율 및 당해 층의 막두께를 계산하였다. 계산에 있어서는, 분광 엘립소미터로 계산한 Mg₀ _.41Y₀ _.59의 수소화물의 복소 굴절율 및 Pd의 수소화물의 복소 굴절율과, Handbook of Optical Constants of Solids: Volume 2 (Edward D.Palik저)의 417-418쪽에 기재된 Ta의 복소 굴절율의 문헌값을 이용하여, 당해 시뮬레이션에서는 반사 방지층의 굴절율을 380nm∼780nm의 범위에서 일정하게 하였다.

계산에는, 두께 1mm, 굴절율 1.5인 투명 기재의 위에, 막두께 50nm의 Mg₀ _.41Y₀ _. ₅₉수소화물, 막두께 2nm의 Ta, 막두께 3nm의 Pd를 차례로 적층하고, 그 위에 굴절율과 막두께를 변화시킨 투명한 반사 방지층을 적층한 모델을 이용하였다.

각각의 굴절율 및 막두께에 있어서의 투명 상태에서의 가시광 투과율의 계산 결과를 도 31에 나타낸다. 도 31에서는, 횡축이 380nm∼780nm의 가시광 영역에서의 반사 방지층의 굴절율을, 종축이 반사 방지층의 막두께를 각각 나타내고 있는데, 가시광 투과율이 소정의 범위가 되는 영역을 등고선 모양으로 나타내고 있다. 그래프 중 등고선에 기재된 숫자가 당해 선 위에서의 가시광 투과율을 나타낸다.

당해 결과로부터, 380nm∼780nm의 가시광 영역에서의 반사 방지층의 굴절율을 1.3 이상 3.4 이하, 막두께를 25nm 이상 125nm 이하로 함으로써, 가시광 투과율을 60% 이상으로 할 수 있음이 확인되었다. 또한, 굴절율을 1.5 이상 3.1 이하, 막두께를 35nm 이상 105nm 이하로 함으로써, 가시광 투과율을 65% 이상으로 할 수 있음이 확인되었다. 그리고, 굴절율을 1.6 이상 2.7 이하, 막두께를 45nm 이상 85nm 이하로 함으로써, 가시광 투과율을 70% 이상으로 할 수 있음이 확인되었다.

[실시예 9]

본 실시예에서는, 투명 상태에서의 가시광 투과율을 증가시키기 위하여 적합화된 조광층의 막두께에 대하여 검토하였다.

구체적으로, 후술하는 구조를 가정하여, 컴퓨터 시뮬레이션으로 투명 상태에서의 가시광 투과율을 계산함으로써, 조광층 및 반사 방지층의 적절한 막두께를 계산하였다. 계산에 있어서는, 분광 엘립소미터로 계산한 Mg₀ _.41Y₀ _.59의 수소화물의 복소 굴절율 및 Pd의 수소화물의 복소 굴절율과, Handbook of Optical Constants of Solids: Volume 2 (Edward D.Palik저)의 417-418쪽에 기재된 Ta의 복소 굴절율의 문헌값, 실시예 8에서 계산한 투명 상태에서의 가시광 투과율에 적합한 반사 방지층의 굴절율을 이용하였다.

계산에는, 두께 1mm, 굴절율 1.5인 투명 기재의 위에, 층두께를 변화시킨 Mg_0.41Y_0.59수소화물, 층두께 2nm의 Ta, 층두께 3nm의 Pd를 차례로 적층하고, 그 위에 막두께를 변화시킨 투명한 반사 방지층을 적층한 모델을 이용하였다. 이 때, 반사 방지층의 굴절율을 2.1로 하였다.

조광층과 반사 방지층의 막두께를 변화시켰을 때의 투명 상태에서의 가시광 투과율의 계산 결과를 도 32에 나타낸다. 도 32에서는, 횡축이 조광층의 막두께를, 종축이 반사 방지층의 막두께를 각각 나타내는데, 가시광 투과율이 소정의 범위가 되는 영역을 등고선 모양으로 나타내고 있다. 당해 결과로부터, 조광층의 막두께를 95nm 이하로 하고, 반사 방지층의 막두께를 30nm 이상 105nm 이하로 함으로써, 가시광 투과율을 60% 이상으로 할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 조광층의 막두께를 16nm 이상 82nm 이하로 하고, 반사 방지층의 막두께를 37nm 이상 93nm 이하로 함으로써, 가시광 투과율을 65% 이상으로 할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 조광층의 막두께를 30nm 이상 55nm 이하로 하고, 반사 방지층의 막두께를 46nm 이상 80nm 이하로 함으로써, 가시광 투과율을 70% 이상으로 할 수 있음을 알 수 있다.

[실시예 10]

본 실시예에서는, 실시예 8 및 실시예 9의 시뮬레이션 결과의 타당성에 대하여 검토하였다.

구체적으로, 두께 1mm의 유리 기판(투명 부재) 위에, 막두께 50nm의 Mg₀ _.41Y₀ _. ₅₉합금 박막(조광층), 막두께 1.6nm의 탄탈 박막(산소 저투과성 산화 억제층(산화 억제부))과, 막두께 2.6nm의 팔라듐 박막(촉매층), 막두께 50nm의 산화 티타늄 박막(반사 방지층)을 차례로 성막하였다. 한편, 성막된 반사 방지층은 파장 550nm 광에서의 굴절율이 2.0이다.

조광층인 Mg₀ _.41Y₀ _. ₅₉합금 박막, 산소 저투과성을 가지는 산화 억제층인 탄탈 박막, 촉매층인 팔라듐 박막의 성막에는, 다원 성막이 가능한 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하였다. 또한, 반사 방지층인 산화 티타늄 박막의 성막은, 스핀 코팅을 이용한 졸·겔법으로 실시하였다.

스퍼터링 중의 진공 조건으로는, 챔버 내 아르곤 가스 압력이 0.3Pa이 되도록 하고, 직류 스퍼터법에 의해 금속 마그네슘과 금속 이트륨의 타겟에 각각 10W과 30W의 전력을 가하여 스퍼터링하였다. 또한, 이 때 각각의 타겟에 인가하는 전력에 의해, 얻어지는 막(조광층)의 조성을 선택, 제어할 수 있다.

각 타겟에 인가하는 전력의 비로부터, 얻어지는 조성의 캘리브레이션 곡선을 막두께와 금속 밀도를 이용하여 계산하고, 이 곡선으로부터 제작 시료의 조성을 계산한 결과, 당해 합금의 조성은 Mg₀ _.41Y₀ _.59이었다.

그 후, 동일한 진공 조건에서, 금속 탄탈의 타겟에 20W의 전력을 가하여 텅스텐 박막을 증착하였다.

이상의 순서에 의해 제작된 반사형 조광 부재는, 금속 광택의 반사 상태로 되어 있으나, 팔라듐 박막의 표면을 아르곤으로 4 체적%로 희석한 1기압의 수소 가스(이하, "수소 함유 가스")에 노출시켰더니, 당해 시료는 마그네슘·이트륨 합금 박막의 수소화에 의해 투명 상태로 변화하였다.

당해 시료의 투명 상태에서의 투과율 스펙트럼을 도 33에 나타낸다. 도 33의 (a)에 나타낸 곡선이 본 실시예의 시료의 투과율 스펙트럼을 나타내고 있다. 또한, 참고를 위하여, 실시예 6와 비교예 3의 투과율 스펙트럼을 각각 도면 중 (b)와 (c)에서 나타내고 있다. 이 결과로부터, 본 실시예의 시료의 투명 상태에서의 가시 투과율은 68%로 계산되었다. 이 결과는 실시예 8 및 실시예 9의 시뮬레이션 결과의 타당성을 나타내는 것이다. 또한, 실시예 6의 42%, 비교예 3의 32%에 비교하여 투명 상태에서의 투과율을 대폭 향상시키는데에 성공하였다.

[실시예 11]

본 실시예에서는, 산화 억제부로서 탄탈의 일부를 산화시킨 박막인 산소 저투과성 산화 억제층을 가지고, 또한 반사 방지층을 가지는 반사형 조광 부재에 대하여 검토하였다.

구체적으로, 마그네슘·이트륨 합금으로 이루어지는 조광층과, 탄탈의 일부를 산화시킨 박막을 이용한 산소 저투과성 산화 억제층(산화 억제부)과, 촉매층을 차례로 적층한 반사형 조광 부재를 제작하였다.

우선, 두께 1mm의 유리 기판(투명 부재) 위에, 두께 40nm의 마그네슘·이트륨 합금 박막(조광층), 두께 1.0nm이며 탄탈의 일부를 산화시킨 박막(산소 저투과성 산화 억제층), 두께 3.8nm의 팔라듐 박막(촉매층)을 성막하였다. 또한, 후술하는 가시광 투과율의 측정을 실시하기 전에, 막두께 80nm의 불소 수지 박막(반사 방지층)을 더 성막하였다. 한편, 성막된 반사 방지층은 파장 550nm 광에서의 굴절율이 1.4이었다. 또한, 불소 수지로는 불소 코팅제(상품명: DURASURF^®, (주)HARVES 제조)를 사용하였다.

조광층인 마그네슘·이트륨 합금 박막, 산소 저투과성을 가지는 산화 억제층이며 탄탈의 일부를 산화시킨 박막, 촉매층인 팔라듐 박막의 성막을, 다원 성막이 가능한 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용하여 실시하였다.

스퍼터링 중의 진공 조건으로는 챔버 내의 아르곤 가스 압력이 0.3Pa이 되도록 하고, 직류 스퍼터법에 의해 금속 마그네슘과 금속 이트륨의 타겟에 각각 10W과 30W의 전력을 가하여 스퍼터링하였다. 또한, 이 때 각각의 타겟에 인가하는 전력에 의해, 얻어지는 막(조광층)의 조성을 선택, 제어할 수 있다.

그 후, 동일한 진공 조건에서, 금속 탄탈의 타겟에 20W의 전력을 가하여 탄탈 박막을 증착하고, 산소로 탄탈의 일부를 산화시켰다.

이어서, 동일한 진공 조건에서, 금속 팔라듐의 타겟에 30W의 전력을 가하여 팔라듐 박막을 증착하였다.

이어서, 얻어진 반사형 조광 부재를 평가하기 위하여, 발광 다이오드 광 투과율을 측정하였다. 발광 다이오드 광 투과율의 측정에는, 실시예 1의 경우와 마찬가지로 도 6에 나타내는 장치를 이용하였다. 이 때의 구체적인 조작 순서, 조건은 비교예 3의 경우와 동일하므로 여기에서는 생략한다.

측정 결과를 도 34에 나타낸다. 이에 의하면, 10000회 이상의 스위칭에서 열화가 전혀 생기지 않았다. 또한, 촉매층의 막두께를 특별히 얇게 하고 있으므로, 발광 다이오드 광의 투과율이 65%를 넘는 매우 높은 투과율이 얻어짐을 알 수 있다.

반복 내구성 시험 후(반사 상태와 투명 상태 간 상태의 스위칭 횟수가 10600회에 달한 후)의 본 실시예의 시료 표면에 파장 550nm 광에서의 굴절율이 1.4인 반사 방지층을 성막한 후의 투명 상태에서의 투과율 스펙트럼을 도 35에 나타낸다. 반사 방지층인 불소 수지 박막의 성막은 스핀 코팅법을 이용하여 실시하였다.

이 결과로부터, 당해 시료의 투명 상태에서의 가시 투과율이 78%로 계산되었다. 산화 억제부의 일부를 산화시킴으로써 산화 억제부의 투과율이 향상되고, 실시예 10에 비하여 투명 상태에서의 투과율을 약 10% 정도 향상시키는 것에 성공하였다.

반복 내구성 시험 후의 실시예 11의 시료를, 비교예 2, 실시예 1,2,3과 마찬가지로 XPS를 이용하여, 막두께 분포 방향의 각 원소(O,Pd,Mg,Y)의 분포 상황 및 화학 결합 상태를 측정하였다. 한편, 가시광 투과율을 측정한 후 반사 방지층을 제거한 시료를 XPS의 측정에 제공하였다. 막두께 분포 방향의 각 원소의 분포 상황의 결과를 도 36에 나타낸다.

도 36은, 반복 내구성 시험 후의 반사형 조광 부재의 두께 방향에 대하여 각 그래프의 상부에 나타낸 원소별로 그 분포를 매핑한 것인데, 도 36(a)는 Pd에 대한, 도 36(b)는 Mg에 대한, 도 36(c)는 O에 대한, 도 36(d)는 Y에 대한, 도 36(e)는 Ta에 대한 분포 상황을 나타내고 있다. 또한, 도 36(a)에 있어서, X로 나타낸 부분인 도면상 상부가 막 표면을, Y로 나타낸 부분인 도면상 하부가 유리 기판과의 경계면을 각각 나타내고 있다. 이 때문에, 도면에서 하측(Y측)으로 갈수록 막 내부의 분포를 나타내는 것이 된다. 도 36 (b)∼(e)에 대하여도 마찬가지이다.

도 36(a)에 의하면, 실시예 2와 마찬가지로 당해 시료는 Ta층이 존재함으로써 Pd가 막 표면의 가장 근방에만 존재함을 알 수 있다. 또한, 도 36(c)로부터 명확하듯이, 성막 중 Ta의 일부를 산화시키고 있기 때문에, 막에 O(산소)가 존재하나, Pd가 존재하는 막 표면 아주 근방에는 O(산소)가 거의 존재하지 않는다. 도 36(e)에서 "3611"로 나타내는 영역은 화학 결합의 에너지값으로부터 Ta가 산화하고 있음을 알 수 있다. 이로 인해, 투명 상태에서의 가시광 투과율이 향상되었다고 생각된다. 또한, 도 36(e)의 "3612"로 나타내는 영역에서는, Ta는 금속 상태로 존재하고 있다고 생각된다.

이상으로부터, 산소 저투과성 산화 억제층과 투과율 가변 산화 억제층의 2종류의 산화 억제층을 이용함으로써, 투명 상태에서의 투과율을 저하시키지 않고 반사형 조광 소자의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 반사 방지층을 설치함으로써, 투명 상태에서의 투과율을 대폭 향상시킬 수 있다.

이상, 본 발명을 실시예에 의해 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것이 아니라 본 발명의 범위 내에서 다양하게 변형 및 개량할 수 있음은 물론이다.

본 국제출원은, 2012년 6월 20일 및 2013년 4월 22일에 출원된 일본국 특허출원 제2012-139118호 및 일본국 특허출원 제2013-089550호에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로서, 상기 일본국 특허출원 제2012-139118호 및 제2013-089550의 전체 내용을 본 국제출원에 원용한다.

10 조광층
20 촉매층
30 산화 억제부
32 산소 저투과성 산화 억제층
34 투과율 가변 산화 억제층
40 투명 부재
45 반사 방지층

Claims

수소화에 의한 투명 상태와 탈수소화에 의한 반사 상태의 사이에서 상태가 가역적으로 변화하는 조광층과,
상기 조광층에서의 상기 수소화 및 상기 탈수소화를 촉진하는 촉매층과,
상기 조광층과 상기 촉매층의 사이에 배치되고, 상기 촉매층을 투과하는 산소에 의한 상기 조광층의 산화를 억제하는 산화 억제부를 포함하고,
상기 산화 억제부는,
수소 투과성을 가지고, 산소의 투과를 억제함으로써 상기 조광층의 산화를 억제하는 텅스텐, 탄탈, 하프늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속, 상기 금속을 포함하는 합금, 상기 금속의 산화물, 상기 합금의 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 박막인 것을 특징으로 하는 산소 저투과성 산화 억제층과,
수소 투과성을 가지고, 산소와 반응함으로써 상기 조광층의 산화를 억제하고, 수소화에 의해 투과율이 변화하는 투과율 가변 산화 억제층과,
수소 투과성을 가지고, 산소의 투과를 억제함으로써 상기 조광층의 산화를 억제하는 부분 및 산소와 반응함으로써 상기 조광층의 산화를 억제하고 수소화에 의해 투과율이 변화하는 부분을 가지는 혼합형 산화 억제층
으로부터 선택되는 적어도 1종의 산화 억제층을 구비하는 것을 특징으로 하는 반사형 조광 소자.
삭제
제1항에 있어서,
상기 산화 억제부는 상기 산소 저투과성 산화 억제층과 상기 투과율 가변 산화 억제층을 포함하고 있고,
상기 산화 억제부는, 상기 산소 저투과성 산화 억제층보다 상기 조광층 쪽에 상기 투과율 가변 산화 억제층을 구비하는 것을 특징으로 하는 반사형 조광 소자.
삭제
제1항에 있어서,
상기 투과율 가변 산화 억제층은,
스칸듐, 마그네슘·스칸듐 합금, 상기 스칸듐의 수소화물, 상기 마그네슘·스칸듐 합금의 수소화물 중 적어도 하나를 포함하는 박막인 것을 특징으로 하는 반사형 조광 소자.
제5항에 있어서,
상기 마그네슘·스칸듐 합금의 조성이 Mg₁ _- _xSc_x (0.4≤ x〈1)인 것인 반사형 조광 소자.
제1항에 있어서,
상기 산화 억제부가 포함하는 상기 산화 억제층은 하나의 층당 두께가 10nm 이하인 것인 반사형 조광 소자.
제1항에 있어서,
상기 촉매층을 기준으로 하여 상기 산화 억제부와 반대쪽에 설치된 반사 방지층을 구비하는 반사형 조광 소자.
제8항에 있어서,
상기 반사 방지층의 굴절율이 1.3 이상 3.4 이하인 것인 반사형 조광 소자.
제8항에 있어서,
상기 반사 방지층의 막두께가 25nm 이상 125nm 이하인 것인 반사형 조광 소자.
제8항에 있어서,
상기 반사 방지층이 금속 산화물과 폴리머 중 어느 하나 또는 양쪽을 포함하는 것인 반사형 조광 소자.
제11항에 있어서,
상기 금속 산화물이, 산화 세륨, 산화 하프늄, 오산화 니오븀, 오산화 탄탈, 이산화 티타늄, 산화 텅스텐, 산화 이트륨, 산화 아연, 산화 지르코늄 중 적어도 하나를 포함하는 것인 반사형 조광 소자.
제11항에 있어서,
상기 폴리머가 불소 수지를 포함하는 것인 반사형 조광 소자.