JP5818298B2 - 保護層により封止した全固体型反射調光エレクトロクロミック素子及びそれを用いた調光部材 - Google Patents

Description

本発明は、保護層により封止した全固体型反射調光エレクトロクロミック素子及びそれを用いた調光部材に関するものであり、詳しくは、電気的にガラス表面を鏡状態から透過状態へ可逆的に変化させることで光や熱の透過を電気的に制御することができる全固体型反射調光エレクトロクロミック素子及びそれを用いた調光部材に関するものである。

一般に、建物の窓ガラスは大きな熱の出入口になっており、例えば、冬の暖房時の熱が窓から流失する割合は４８％程度に達し、夏の冷房時に窓から熱が入る割合は７１％程度にも達する。同様の現象は移動用車両等にも当てはまる。特に自動車では、空間に対する窓ガラスの割合が建築物の割合よりも大きく、かつ、日射を避ける余地が少ないため、炎天下等の環境に置かれた自動車の室内は非常に高温になる。

日本国内の夏期環境での測定例によると、駐車した自動車内の気温は７０℃近くに達する。室内の内装材の温度に関しては、インスツルメントパネル上面では１００℃近くに上昇し、天井では７０℃近くに上昇する。また、換気や冷房装置を用いても内装材の温度は容易には下がらず、長時間にわたって乗員に輻射熱を放射し続け、快適性を大きく低下させる。

これらの問題を解決する技術として、光及び熱の出入を制御できる調光ガラスが開発されている。この調光ガラスには調光素子を用いたものがあり、これらのものとしては、１）電流・電圧の印加により可逆的に透過率が変化する材料を用いたエレクトロクロミック素子、２）温度により透過率が変化する材料を用いたサーモクロミック素子、３）雰囲気ガスの制御により透過率が変化する材料を用いたガスクロミック素子等がある。

これらの中でも、エレクトロクロミック素子は、光及び熱の透過状態を電気的に制御することができ、人間の意図に沿った光及び熱の透過状態に設定できるため、建物や車両用ガラスに適用する調光材料として非常に適している。さらに、電流、電圧を印加していない状態でも、その光学特性を一定状態に維持することができるため、使用エネルギーを削減することができる。

このエレクトロクロミック素子には、その構成材料の一部が液状であるものがあるが、その場合、液状材料の漏出を防ぐ構造とすることが必要となる。建物や車両は、長期間の使用を前提としており、漏出を長期間にわたって防ぐことは可能ではあるが、コストの上昇を招くため、エレクトロクロミック素子を構成する材料全てが固形材料であることが望ましい。

固形材料の中でも、酸化タングステンを初めとする従来公知のエレクトロクロミック素子は、調光材料で光を吸収することにより調光を行うことをその原理としている。即ち、光の吸収により室内側への光の形態をとった熱の進入を抑制する。そのため、このような調光原理を有する調光材料を採用した場合、光の吸収により調光材料が熱を持ち、その熱が室内に輻射熱として再放射されてしまうという問題がある。

この問題の解決手段としては、光を吸収することにより調光を行うのではなく、光を反射することにより調光を行う方法が考えられる。つまり、鏡の状態と透明な状態とを可逆的に変化させる反射調光材料を用いることによって、調光材料の吸熱による室内への熱進入を防止することができる。

このような特性を有する反射調光型のエレクトロクロミック素子としては、例えば、希土類金属とマグネシウムとの合金とその水素化物からなる反射調光層、水素イオン伝導性の透明な酸化保護層、無水の固体電解質層、イオン貯蔵層を積層したエレクトロクロミック素子が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

反射調光層は、エレクトロクロミック素子の反射率を制御する機能を有し、水素イオンの受け渡しにより反射率が変化する。酸化保護層は、例えば、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化タンタル等の酸化物や、フッ化マグネシウム、フッ化鉛等のフッ化物等の水素イオン伝導性を有する化合物からなり、反射調光層の酸化を防止する。

イオン貯蔵層は反射率の制御に用いられる水素イオンを蓄積する。調光ガラスに電圧を印加すると、水素イオンがイオン貯蔵層から固体電解質層及び、酸化保護層を介して反射調光層に移動し、反射調光層の反射率が変化する。電圧を逆に印加すると、水素イオンが反射調光層から放出され、反射調光層の反射率が元に戻る。しかし、この素子では、反射調光層に高価な希土類金属を用いているため、大面積への適用がコストの観点から困難である。

安価で、より実用的な材料を反射調光層に用いた反射調光素子としては、例えば、反射調光層としてＭｇ_２Ｎｉ、触媒層としてパラジウムや白金を積層した素子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この種の材料は、透明時における透過率が低く、実用的に使用できるものではなかった。

本発明者らの一部が開発したマグネシウム・ニッケル系合金薄膜を用いた調光ミラーガラスは、水素ガスを用いたガスクロミック方式であるが、可視光透過率が約５０％であり、従来報告されているＭｇ_２Ｎｉの２０％に比べて大きく向上しており、実用に近い段階まできている（例えば、特許文献３参照）。

また、マグネシウム・ニッケル系合金薄膜を用いた全固体型調光ミラー素子としては、透明基板の上にイオン貯蔵層、固体電解質層、マグネシウム・ニッケル系合金を反射調光素子として積層した全固体型調光ミラー光スイッチも提案されている（例えば、特許文献４参照）。

なお、マグネシウム・ニッケル系合金薄膜を用いた全固体型調光ミラー光スイッチでは、透過状態で薄く黄色味がかっており、完全な無色透明状態ではないという問題があったが、本発明者らは、この素子の透過状態時の透過性の観点において、マグネシウム・チタン系合金薄膜あるいはマグネシウム・ニオブ系合金薄膜を用いた透過状態時に、ほぼ無色透明状態を示す全固体型調光ミラー光スイッチを提案している（例えば、特許文献５、６参照）。

しかしながら、この素子についての繰り返し利用回数に関しては１０００回以上のスイッチングを示すものの、劣化が生じ、反射状態に戻らなくなるという欠点があった。この原因の一つとして、スイッチングを繰り返すごとに徐々に反射調光層成分及び触媒層成分が固体電解質層中へ拡散することが示唆された（例えば、非特許文献１参照）。

これに対し、マグネシウム系合金薄膜を用いた全固体型反射調光エレクトロクロミック素子間に構成成分の拡散を防止する目的で、バッファ層としてアルミニウム薄膜を用いることで、高いスイッチング回数を示す全固体型調光ミラー光スイッチも提案されている（例えば、特許文献７参照）。

この素子の表面の反射調光層は、作製直後の大気接触により、その表面にマグネシウムの薄い酸化物層が形成され、この酸化物層が不動態層として機能すると考えられていた。しかしながら、環境試験の一例として実施した長期間大気中保持において、本素子に調光特性が消失する現象が見出されたため、より詳細に素子の劣化機構に関して調査を行った。

その結果、表面マグネシウム酸化物層は不動態層としての機能に乏しく、高湿度雰囲気下において急速な劣化が観察された。この原因の一つとして、大気中酸素及び湿度により反射調光層が酸化及び水酸化することによるものと示唆された（例えば、非特許文献２参照）。そのため、当技術分野においては、環境劣化が少なく高耐久性を有する全固体型反射調光エレクトロクロミック素子の開発が切望されていた。

特開２０００―２０４８６２号公報 米国特許第６６４７１６６号明細書 特開２００３―３３５５５３号公報 特開２００５―２７４６３０号公報 特開２００８―１５２０７０号公報 特開２００８―１５２０７１号公報 特開２００９―０２５７８５号公報

K.Tajima,Y.Yamada,S.Bao,M.Okada and K.Yoshimura,"Durability of All―Solid―State Switchable Mirror Based on Magnesium―Nickel Thin Film",Electrochemical Solid State Letters,vol.10,no.3,pp.J52-54,2007 K.Tajima,Y.Yamada,S.Bao,M.Okada and K.Yoshimura,"Analysis of Degradation of Flexible All-Solid-State Switchable Mirror Based on Mg-Ni Thin Film",Japanese Journal of Applied Physics,vol.48,no.10,pp.102402-1―102402-5,2009

本発明は、透明時に高い透過率を有するマグネシウム系合金薄膜等を反射調光層に用い、反射調光層の固体電解質側から透明化するようにイオン貯蔵層、固体電解質層、バッファ層、触媒層を積層した多積層構造とし、表面は保護層により封止されて、広い範囲にわたって短い時間でスイッチングすることを可能にする、全固体型反射調光エレクトロクロミック素子及びそれを用いた調光部材を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記の諸問題を抜本的に解決することが可能なエレクトロクロミック素子を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、マグネシウム系合金薄膜を用いた全固体型反射調光エレクトロクロミック素子に保護層として有機化合物材料等を用いて封止することにより、環境に対する耐久性が向上し、さらに調光特性が向上することを見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下のことを特徴としている。

第１に、透明基材の上に多層膜を形成した全固体型反射調光エレクトロクロミック素子であって、該多層膜が、少なくとも透明基材の上に、透明導電膜層、イオン貯蔵層、固体電解質層、バッファ層、触媒層、マグネシウム系合金薄膜を含む反射調光層、保護層からなる多層構造を有し、
該保護層は、紫外線熱併用硬化型エポキシ系樹脂、塩化ビニルポリマーまたはシクロオレフィンポリマーのいずれかからなり、
かつ、該保護層は、反射調光層表面を封止するように形成されるとともに、保護膜以外の多層膜と化学反応を生じず、硬化収縮率が１０％以下、吸水率が３％以下、全光線透過率が９０％以上有し、硬化後透明状態を保持することを特徴とする全固体型反射調光エレクトロクロミック素子である。

第２に、上記第１の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、透明基材が、ガラス又は樹脂シートである。

第３に、上記第１の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、透明導電膜層と反射調光層の間に、電圧の印加及び／又は電流を流すことによって、反射調光作用を発現させる。

第４に、上記第１の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、透明導電膜層の上に形成されたイオン貯蔵層が、遷移金属酸化物薄膜である。

第５に、上記第１の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、イオン貯蔵層の上に形成された固体電解質層が、透明金属酸化物薄膜である。

第６に、上記第５の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、透明金属酸化物薄膜の密度が、２．８ｇ／ｃｍ^３以上、４．３ｇ／ｃｍ^３以下である。

第７に、上記第５又は６の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、透明金属酸化物薄膜が、酸化タンタル又は酸化ジルコニウムからなる。

第８に、上記第１の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、固体電解質層の上に形成されたバッファ層が、金属薄膜である。

第９に、上記第８の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、金属薄膜が、金属アルミニウム、金属タンタル又は金属チタンからなる。

第１０に、上記第１の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、バッファ層の上に形成された触媒層が、パラジウム、白金、銀もしくはそれらの合金を含む。

第１１に、上記第１の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、触媒層の上に形成されたマグネシウム合金薄膜を含む反射調光層が、少なくともマグネシウム・ニッケル系、マグネシウム・チタン系、マグネシウム・ニオブ系のいずれかのマグネシウム系合金薄膜である。

第１２に、上記第１１の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、マグネシウム系合金薄膜が、少なくともＭｇＮｉ_ｘ（０．１≦ｘ≦０．５）、ＭｇＴｉ_ｘ（０．１≦ｘ≦０．５）又はＭｇＮｂ_ｘ（０．３≦ｘ≦０．６）のいずれかからなる。

第１３に、上記第１の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、イオン貯蔵層又は反射調光層のいずれかを水素化及び／又は、固体電解質層中に水素を内包させる。

第１４に、上記第１の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、反射調光層と保護層の間に、透明導電膜層を有する。

第１５に、上記第１又は第１４の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、透明導電膜層の表面抵抗が、１００Ω／□より小さい。

第１６に、上記第１又は第１４の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子において、透明導電膜層が、光線透過率が７０％より高い金属薄膜、酸化物、又は有機化合物の少なくとも一種を含む。

第１７に、透明基材の上に多層膜を形成した全固体型反射調光エレクトロクロミック素子を製造する方法であって、透明基材の上に、透明導電膜層、イオン貯蔵層、固体電解質層、バッファ層、触媒層、マグネシウム合金系薄膜を含む反射調光層、および保護層を形成し、該保護層は、紫外線熱併用硬化型エポキシ系樹脂、塩化ビニルポリマーまたはシクロオレフィンポリマーのいずれかからなることを特徴とする第１に記載の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子の製造方法である。

第１８に、上記１から１６のいずれかの全固体型反射調光エレクトロクロミック素子が組み込まれた調光部材である。

上記第１の発明によれば、透明基材の上に多層膜を形成した全固体型反射調光エレクトロクロミック素子であって、該多層膜が、少なくとも透明基材の上に、透明導電膜層、イオン貯蔵層、固体電解質層、バッファ層、触媒層、マグネシウム系合金薄膜を含む反射調光層、保護層からなる多層構造を有し、該保護層は、紫外線熱併用硬化型エポキシ系樹脂、塩化ビニルポリマーまたはシクロオレフィンポリマーのいずれかからなり、かつ、該保護層は、反射調光層表面を封止するように形成されるとともに、保護膜以外の多層膜と化学反応を生じず、硬化収縮率が１０％以下、吸水率が３％以下、全光線透過率が９０％以上有し、硬化後透明状態を保持する構成としたので、反射調光特性に優れた全固体型反射調光エレクトロクロミック素子とすることができる。特に特有な保護層の形成により、環境に対する耐久性を飛躍的に向上させることが可能となる。

上記第２の発明によれば、上記第１の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子の透明基材を、ガラス又は樹脂シートとしたので、樹脂シート上に素子構造を構築することで、生産性、利便性、経済性等に優れた大面積を有する大型反射調光エレクトロクロミック素子を提供することができる。

上記第３の発明によれば、上記第１の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子の、透明導電膜層と反射調光層の間に、電圧の印加及び／又は電流を流すことによって、反射調光作用を発現させることができるので、電気的にガラス表面を鏡状態から透過状態へ可逆的に変化させることで、窓ガラスから入射する太陽光の透過を電気的に制御することができ、室内空間を快適に保つことが可能となる。

上記第４から第１６の発明によれば、上記第１の多層膜の各構成膜を選択的に特定することにより、調光特性の向上、透明状態における透過率の向上等、複合的な効果を得ることが可能となる。

上記第１７の発明によれば、生産性、利便性、経済性等に優れた大面積を有する大型反射調光エレクトロクロミック素子を、大量に、低コスト、高速プロセスで製造することができる。

上記第１８の発明によれば、全固体型反射調光エレクトロクロミック素子を組み込んだ調光部材を、既設の窓ガラス等に貼り付けるだけで省エネルギー効果を持たせることができるため、調光部材の応用範囲を飛躍的に高めることができる。

本発明の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子の一例を示す概略図。 本発明の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子の他の一例を示す概略図。 本発明の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子の他の一例を示す概略図。 本発明の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子の他の一例を示す概略図。 全固体型反射調光エレクトロクロミック素子の特性評価装置の概略図。 紫外線熱併用硬化型エポキシ系樹脂を保護層とした全固体型反射調光エレクトロクロミック素子のスイッチング特性（波長６７０ｎｍにおける光学透過率及び光学反射率の時間変化）を示すグラフ。 紫外線熱併用硬化型エポキシ系樹脂を保護層とした全固体型反射調光エレクトロクロミック素子の透過スペクトルと反射スペクトルを示すグラフ。 紫外線熱併用硬化型エポキシ系樹脂を保護層とした全固体型反射調光エレクトロクロミック素子の大気中及び恒温恒湿槽保持期間に対する調光性能を示すグラフ。 紫外線熱併用硬化型エポキシ系樹脂を保護層とした全固体型反射調光エレクトロクロミック素子の大気中及び恒温恒湿槽保持期間に対する表面状態を示す写真。 塩化ビニルポリマーを保護層とした全固体型反射調光エレクトロクロミック素子のスイッチング特性（波長６７０ｎｍにおける光学透過率及び光学反射率の時間変化）を示すグラフ。 塩化ビニルポリマーを保護層とした全固体型反射調光エレクトロクロミック素子の透過スペクトルと反射スペクトルを示すグラフ。 フッ素系樹脂を保護層とした全固体型反射調光エレクトロクロミック素子のスイッチング特性（波長６７０ｎｍにおける光学透過率及び光学反射率の時間変化）を示すグラフ。 フッ素系樹脂を保護層とした全固体型反射調光エレクトロクロミック素子の透過スペクトルと反射スペクトルを示すグラフ。 フッ素系樹脂を保護層とした全固体型反射調光エレクトロクロミック素子の恒温恒湿槽保持期間に対する調光性能を示すグラフ。 フッ素系樹脂を保護層とした全固体型反射調光エレクトロクロミック素子の恒温恒湿槽保持期間に対する表面状態を示す写真。 シクロオレフィンポリマーを保護層とした全固体型反射調光エレクトロクロミック素子のスイッチング特性（波長６７０ｎｍにおける光学透過率及び光学反射率の時間変化）を示すグラフ。 シクロオレフィンポリマーを保護層とした全固体型反射調光エレクトロクロミック素子の恒温恒湿槽保持期間に対する調光性能を示すグラフ。 シクロオレフィンポリマーを保護層とした全固体型反射調光エレクトロクロミック素子の恒温恒湿槽保持期間に対する表面状態を示す写真。 シクロオレフィンポリマーを保護層とした全固体型反射調光エレクトロクロミック素子の透過スペクトルを示すグラフ。

次に、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子（以下、エレクトロクロミック素子と略称する）は、全て固体材料で構成され、電圧を印加するか又は電流を流すことによって、反射調光作用を示すエレクトロクロミック素子である。このエレクトロクロミック素子は、透明基材の上に、透明導電膜層、イオン貯蔵層、固体電解質層、バッファ層、触媒層、反射調光層、保護層を形成した多層構造より構成されている。

以下に、本発明のエレクトロクロミック素子を構成する各層について説明する。
＜透明基材＞
本発明のエレクトロクロミック素子に用いられる透明基材の材質や形状は、エレクトロクロミック素子の透明基材として機能するものであれば特に限定されない。透明基材は、透明導電膜層、イオン貯蔵層、固体電解質層、触媒層、反射調光層、及び保護層を形成するベースとしての機能だけではなく、水や酸素の浸入を抑制する障壁としても機能するものが好ましい。

これらの透明基材としては、例えば、ガラス、樹脂シート等が挙げられる。

ガラスとしては、一般に公知のガラス、例えば、クリアーガラス、グリーンガラス、ブロンズガラス、グレーガラス、ブルーガラス、ＵＶカット断熱ガラス、熱線吸収ガラス、強化ガラス等を用いることができる。これらのガラスは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

樹脂シートは、合成高分子樹脂製透明基材を意味し、価格、透明性、耐熱性等の観点から、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ナイロン、アクリル等からなる樹脂シートを好ましく用いることができる。これら樹脂シートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。また、その組み合わせは特に限定されない。

また、これらの樹脂シートを用いる場合には、各層の成膜を減圧条件下で行うため、アウトガスの発生量が少ない材料とすることが減圧を維持する観点から好ましい。また、樹脂シートは無色透明であることが好ましいが、必要に応じて着色しているものを使用することができる。

透明基材は、上記のガラス、樹脂シート等の材料を適宜組み合わせて用いることができ、例えば、ガラスとガラスの組み合わせ、ガラスと樹脂シートの組み合わせ、樹脂シートと樹脂シートの組み合わせが例示される。
＜透明導電膜層＞
本発明のエレクトロクロミック素子に用いられる透明導電膜層は、導電性材料から構成され、エレクトロクロミック素子に電圧の印加及び／又は電流を流すことによって、光学特性を制御することができる。透明導電膜の材料は、特に限定されるものではなく、公知の材料を用いることができる。これらの透明導電膜は、表面抵抗が１００Ω／□以下であることが好ましく、また、光透過率が７０％以上の金属薄膜、酸化物、あるいは有機化合物の少なくとも一種を含むことが好ましい。具体的には、スズドープした酸化インジウム等を好適に用いることができる。
＜イオン貯蔵層＞
本発明のエレクトロクロミック素子に用いられるイオン貯蔵層は、反射調光層の鏡状態と透過状態の切り替えに必要な水素イオンの、貯蔵や取り出しを可逆的に行う機能を有する層であり、これらの機能を有するものであれば特に制限なく用いることができる。

また、水素イオンを取り出したときに必要に応じて着色するものを使用することができるが、無色透明になる特性を有する材料がより好ましい。これらの構成材料としては、遷移金属酸化物が好ましく、具体的には、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等を挙げることができる。

これらの中でも、エレクトロクロミック素子の構成材料としての高い安定性（１０^６サイクル以上）を有している酸化タングステンが特に好ましい。また、イオン貯蔵層の厚みは特に限定されるものではないが、２５０〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
＜固体電解質層＞
本発明のエレクトロクロミック素子に用いられる固体電解質層は、電圧の印加によって水素イオンが容易に移動できる特性を有する固体材料であって、長期間安定して使用できるものから構成される。これらの構成材料としては透明金属酸化物が好ましく、具体的には、酸化タンタル、酸化ジルコニウム等を挙げることができる。しかし、これらに限定されるものではなく、これらと同様の効果を有するものであれば制限なく使用することができる。また、光学特性の変化速度を律速する固体電解質層の水素イオン導電性の観点から、透明金属酸化物の密度は２．８〜４．３ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましい。

本発明では、固体電解質層としてイオン貯蔵層の上に透明金属酸化物薄膜を形成することが好ましい。本発明のエレクトロクロミック素子駆動のための水素イオンは、例えば固体電解質層をマグネトロンスパッタ法にて成膜する際に、スパッタチャンバ内に残存する水分等を薄膜中へ内包させることにより導入することもできる。
＜バッファ層＞
本発明のエレクトロクロミック素子に用いられるバッファ層は、電圧の印加によって水素イオンが容易に移動できる特性を有し、かつ、スイッチング速度の向上及び均一な素子全域でのスイッチング機能を有する材料が用いられる。これらの構成成分としては金属が好ましく、具体的には、金属アルミニウム、金属タンタル、金属チタン等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、これらと同様の効果を有するものであれば制限なく用いることができる。また、バッファ層の膜厚は特に限定されるものではないが、１〜５ｎｍの範囲であることが好ましい。

本発明では、バッファ層として固体電解質層の上に金属薄膜を形成することが好ましい。
＜触媒層＞
本発明のエレクトロクロミック素子に用いられる触媒層は、水素イオンを反射調光層に供給及び放出する出入口の機能を有し、触媒層による水素イオンの供給及び放出の速度の向上により、鏡状態と透明状態のスイッチング性を高めることができる。これらの構成成分としては、水素イオンの透過能力の高いパラジウム、白金、銀もしくはそれらの合金が好ましく、具体的には、パラジウム合金として、パラジウム・銀合金、パラジウム・白金合金等が好適に用いることができる。また、パラジウム合金に他の成分を含有させることにより、特性の向上を図ることが可能である。前記の合金の場合、不純物の混入も許容されるが、不純物の混入量は少ないことが好ましい。

触媒層の厚みは、特に限定されるものではないが０．５〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。触媒層が薄すぎると触媒としての機能を十分に果たすことができず、逆に触媒層が厚すぎると触媒層の光の透過率が低下する可能性がある。また、ある程度の厚さを超えると、触媒層の厚さを増しても、触媒としての機能が向上しなくなる可能性がある。
＜反射調光層＞
本発明のエレクトロクロミック素子に用いられる反射調光層は、水素及び水素イオンを吸蔵、放出することで、鏡状態と透明状態を変化させる機能を有する材料からなる。反射調光層の構成成分としては、マグネシウム系合金が好ましく、具体的には、マグネシウム１に対してニッケルが０．１〜０．５の範囲であるマグネシウム・ニッケル系合金（ＭｇＮｉ_ｘ（０．１≦ｘ≦０．５））、マグネシウム１に対してチタンが０．１〜０．５の範囲であるマグネシウム・チタン系合金（ＭｇＴｉ_ｘ（０．１≦ｘ≦０．５））、マグネシウム１に対してニオブが０．３〜０．６の範囲であるマグネシウム・ニオブ系合金（ＭｇＮｂ_ｘ（０．３≦ｘ≦０．６））を用いることができる。

これらの中でも、特にマグネシウム・ニッケル系合金は、水素を吸蔵して透明になったときの透過率が高くなる傾向があるので好ましく、原料コストの観点からＭｇＮｉ_０．５が特に好ましい。

また、マグネシウム系合金に他成分を含有させることにより、特性の向上を図ることができる。例えば、マグネシウム・ニッケル系合金にマグネシウム及びニッケル以外の成分が含有されても、マグネシウム・ニッケル系合金の特性が保持されていれば、マグネシウム・ニッケル系合金として用いることができる。マグネシウム・ニッケル系合金の特性が低下する場合であっても、マグネシウム・ニッケル系合金の結晶構造が部分的に保持されていれば、マグネシウム・ニッケル系合金として用いることができる。また、合金であるため不純物の混入も許容されるが、不純物の混入量は少ないことが好ましい。

反射調光層の厚みは１０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。反射調光層が薄すぎると、鏡状態における光の反射率が低下し、十分な反射特性を示さず、逆に、反射調光層が厚すぎると、透明状態における光の透過率が低下する。用途によって異なった仕様が要求されるが、膜厚の制御により適宜調整することができる。
＜保護層＞
本発明のエレクトロクロミック素子に用いられる保護層は、上記各薄膜材料と同様にマグネトロンスパッタ法又は簡便のために溶液による塗布法にて形成が可能である。保護層を形成する際、多層膜と化学反応を生じないことが重要である。マグネトロンスパッタ法を用いる場合、テトラフルオロエチレンターゲット、シクロオレフィンポリマーターゲットを高周波マグネトロンスパッタ法にてスパッタリングして、素子表面に保護層を形成することができる。

ディップコート法やスピンコート法等の塗布法を用いる場合、保護層を形成するための材料に流動性が必要であり、特に１０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有していることが好ましい。さらに制御性の観点から塗布した保護層は完全に固化することが必要であり、例えば、紫外線（ＵＶ）照射により固化する紫外線硬化樹脂や、可視光線照射により固化する可視光線硬化樹脂、電子線照射により固化する電子線硬化樹脂、加熱により固化する熱硬化性樹脂、又はこれらの混合樹脂を用いることができる。紫外線硬化樹脂の主材としては、ポリエーテル、ポリエステル、エポキシ、ウレタン、スピラン等のジ又はトリアクリレートのオリゴマー、光重合開始剤、光増感剤、及びその類似体が挙げられる。また、紫外線硬化型アクリル系樹脂や、紫外線熱併用硬化型エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂溶液等が挙げられるが、いずれも上記特性を満足するものであれば特に制限なく用いることができる。

また、塩化ビニルポリマー（ＰＶＣ）、塩化ビニリデンポリマーやシクロオレフィンポリマー等を溶媒に溶解し、塗布することで保護層として形成することも可能である。

その場合の溶媒としては、テトラヒドロフラン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、エタノール、アセトン、１−プロパノール等を用いることができ、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。

また、上記の保護層は、形成性の観点で固化による顕著な収縮が生じないことが好ましく、硬化収縮率が１０％以下であることが好ましい。硬化収縮率が高い保護層を用いるとエレクトロクロミック素子に反りや割れが生じる場合がある。また、特に本発明に用いる保護層として重要な性能は、大気中の湿度による薄膜材料への水分の浸潤を防ぐことであり、その吸水率が３％よりも低いこと、また、光学用途であるため、全光線透過率が９０％以上有し、硬化後無色透明であることが好ましい。

特に透明基材として樹脂シートを用いた場合には、過度な加熱プロセスが適用できないため、より低温で固化するものが好ましい。さらに、保護層の形成により多層膜の厚みが増すが、最大透過率の減少等調光特性を損なうことなく、向上させる機能を有する材料がより好ましい。

本発明のエレクトロクロミック素子は、上記の保護層を用いて封止することによって大気中の湿度や温度によって反射調光層が酸化や水酸化による劣化を防止することができ、かつ、透明な保護層により封止することで、多層膜との干渉により透過性能を向上させることができる。

次に、本発明のエレクトロクロミック素子の具体的な構造について、図面を用いて説明する。

図１は、本発明のエレクトロクロミック素子の一実施形態を示す断面模式図である。

エレクトロクロミック素子は、透明基材１０及び、透明導電膜層２０、イオン貯蔵層３０、固体電解質層４０、バッファ層５０、触媒層６０、反射調光層７０の多層薄膜により構成され、さらに保護層８０により封止される。

保護層は、図１（ａ）に示すように薄膜上部だけの形成ではなく、図１（ｂ）に示すように多層膜の側面を覆い、封止する構成とすることができる。このように本発明における表面とは、薄膜の上部だけではなく大気と接する面全域を意味する。また、この構成とする場合には、スイッチング用の電極を反射調光層７０と透明導電膜２０に接続する。

図１では、透明基材１０上に、透明導電膜２０、イオン貯蔵層３０、固体電解質層４０、バッファ層５０、触媒層６０、反射調光層７０、保護層８０を積層しているが、本発明の技術的範囲において、他の層を前記層の間に適宜積層することも可能である。

例えば、図２に示すように、反射調光層７０上に透明導電膜９０を形成した層の構成とすることもできる。なお、この構成とする場合には、スイッチング用の電極を透明導電膜９０と透明導電膜２０に接続する。

本発明において、「触媒層上に」等の説明で用いられている「上に」とは、積層される層の方向を明示する意味を有し、必ずしも隣接して配置されることのみを意味するものではない。例えば、「固体電解質層上に触媒層が形成される」という場合、固体電解質層と触媒層とは隣接して配置される場合と、固体電解質層と触媒層とがその間に他の層を介在させて配置される場合があり得る。

図１及び図２に、本発明のエレクトロクロミック素子の実施態様を示したが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。本発明では、図３に示すように、２枚の透明基材によって透明導電膜層２０、イオン貯蔵層３０、固体電解質層４０、バッファ層５０、触媒層６０、及び反射調光層７０、透明導電膜９０、保護層８０等の各層を挟持した構成とすることもできる。

このように、両側に透明基材を配置する構成とすることにより、さらに反射調光層への水や酸素の侵入を少なくすることができる。透明基材１０として樹脂シートを使用したエレクトロクロミック素子において、水や酸素の素子内部への侵入をより効果的に防止するには１対のガラスでさらに挟持する構成とすることもできる。

図４に、エレクトロクロミック素子を１対のガラス１１０によって挟持した構成の反射調光板の断面模式図を示す。

図４に示すように、ガラス１１０とエレクトロクロミック素子との間には、必要に応じてポリビニルブチラール等の合わせガラス用中間膜１００を介在させることもできる。

さらに、エレクトロクロミック素子をガラス１１０で挟持する場合には、透明基材１０は樹脂シートであることが好ましい。また、透明基材１０の上の透明導電膜層２０については、予め透明導電膜層２０が形成されたものを用いることによって、作業工程を簡素化することが可能である。

また、他の構成としては、例えば、第１の透明基材に、保護層、透明導電膜、反射調光層、触媒層を形成し、第２の透明基材に、透明導電膜、イオン貯蔵層、固体電解質層及びバッファ層を形成し、これらを貼りあわせることにより、エレクトロクロミック素子とすることも可能である。

以下に、本発明のエレクトロクロミック素子の製造方法について説明する。

本発明のエレクトロクロミック素子の各層を構成する薄膜や保護層は、一般に公知の形成方法を特に制限なく用いて形成することができ、例えば、マグネトロンスパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法、ディップコート法、スピンコート法等の方法を挙げることができる。

本発明のエレクトロクロミック素子は、透明基材１０の上に、エレクトロクロミック素子を構成する各層を、上記の成膜方法を適宜選択して順次積層して製造することができる。

エレクトロクロミック素子を構成する各層の大きさ及び厚さは、特に限定されるものではなく、公知の構造を参考にして決定することが可能であり、用途や求める性能に応じて適宜設定することができる。例えば、エレクトロクロミック素子を自動車のフロントガラスに用いる場合には、車両のデザインに応じて透明基材の大きさが決定される。また、厚さも調光材料の透光率や強度等を考慮して決定される。

以下に、本発明のエレクトロクロミック素子の調光動作を図１を用いて説明する。

本発明のエレクトロクロミック素子の調光は、図１に示すように、透明導電膜層２０と反射調光層７０の間に電圧／電流を印加することによって行う。即ち、エレクトロクロミック素子が鏡状態である時、透明導電膜層２０にプラス、反射調光層７０にマイナスの電圧を印加すると、イオン貯蔵層３０に貯蔵されていた水素イオンが固体電解質４０及びバッファ層５０、触媒層６０を通って反射調光層７０内に拡散し、反射調光層７０が水素化合物に変態するためその反射特性が鏡の状態から透過状態に変わる。

このとき、触媒層６０は、固体電解質層４０と反射調光層７０との間の水素イオンの授受を促進する機能を有し、触媒層６０によって反射調光層７０における十分なスイッチング速度が確保される。逆に、エレクトロクロミック素子が透明状態にある時、イオン貯蔵層２０にマイナスの反射調光層７０にプラスの電圧を印加すると、反射調光層７０内の水素化物が脱水素化し、その反射特性が透明状態から鏡状態にもどる。放出された水素は水素イオンの形で触媒層６０、バッファ層５０、固体電解質層４０を通ってイオン貯蔵層３０に戻り、そこで貯蔵される。

マグネシウム系合金を反射調光素子として使用する従来の素子では、周辺環境の影響を受け、反射調光層が酸化及び水酸化することにより調光特性が消失するという問題があり、窓材等実環境においての使用を鑑みた場合、この性能劣化を防止することは大きな課題であった。

これに対し本発明では、保護層により多層薄膜を封止する構造を設けることで大気との直接接触を防止することで大気中の酸素や湿度の影響を緩和することができ、これにより、長期間使用を可能とする多層膜構造の反射調光エレクトロクミック素子、及び該素子を組み込んだ調光部材を提供することができる。本発明は、実用的な全固体型反射調光エレクトロクロミック材料、及び調光部材として有用である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

以下、本発明の実施例１について説明する。実施例１では、図１に示す構成のエレクトロクロミック素子を作製した。
＜エレクトロクロミック素子の作製＞
厚さ１.１ｍｍのガラス板の透明基材上に、透明導電膜層として、表面抵抗が１０Ω／□であるスズドープした酸化インジウムをコーティングした。これを真空装置の中にセットして真空排気を行った。

次に、透明導電膜層上に、イオン貯蔵層として酸化タングステン薄膜を、マグネトロンスパッタ装置を用いて反応性直流マグネトロンスパッタ法により成膜した。成膜は、アルゴンガスと酸素ガスの流量比を７：１．５に制御した混合雰囲気中で、真空槽内の圧力を１．０Ｐａとし、金属タングステンターゲットに８０Ｗのパワーを加えてスパッタリングを行った。成膜した酸化タングステン薄膜の膜厚は約５００ｎｍであった。

上記イオン貯蔵層の酸化タングステン薄膜上に、固体電解質層として酸化タンタル薄膜を反応性直流マグネトロンスパッタ法により成膜した。成膜は、アルゴンガスと酸素ガスの流量比を７：１に制御した混合雰囲気中で、真空槽内の圧力を０．７Ｐａとし、金属タンタルターゲットに７０Ｗのパワーを加えてスパッタリングを行った。成膜した酸化タンタル薄膜の膜厚は約４００ｎｍ、密度は約３．８ｇ／ｃｍ^３であった。

上記固体電解質層の酸化タンタル薄膜上に、バッファ層としてアルミニウム薄膜を直流マグネトロンスパッタ法により成膜した。雰囲気ガスはアルゴンガスを用い、真空槽内の圧力を０．６Ｐａとし、金属アルミニウムターゲットに５０Ｗのパワーを加えてスパッタリングを行った。成膜したアルミニウム薄膜の膜厚は約２ｎｍであった。

上記バッファ層のアルミニウム薄膜上に、触媒層としてパラジウム薄膜及び反射調光層としてマグネシウム・ニッケル合金薄膜の成膜を、３連のマグネトロンスパッタ装置を用いて行った。３つのスパッタ銃に、ターゲットとして、それぞれ金属マグネシウム、金属ニッケル及び金属パラジウムをセットし、まず金属パラジウムをスパッタリングして触媒層であるパラジウム薄膜を約４ｎｍ蒸着した。

スパッタリング中のアルゴンガス圧は０．８Ｐａであり、直流マグネトロンスパッタ法により金属パラジウムに１４Ｗのパワーを加えてスパッタリングを行った。その後、金属マグネシウムに３０Ｗ、金属ニッケルに１６Ｗのパワーを加えてマグネシウム・ニッケル合金薄膜を約４０ｎｍ蒸着した。このときのマグネシウムとニッケルの組成は、ほぼＭｇ_４Ｎｉであった。

上記反射調光層のマグネシウム・ニッケル合金薄膜及びその他多層膜をシールするように、保護層として紫外線熱併用硬化型エポキシ系樹脂（ナガセケムテックス社製ＸＮＲ５５４１）を塗布し、さらにその上をガラスでカバーした。紫外線熱併用硬化型エポキシ系樹脂を硬化させるために紫外線硬化装置を用いて紫外線強度１７０ｍＷ／ｃｍ^２、波長３６５ｎｍの紫外光を５分間照射した。照射後樹脂を安定化させるために、素子を恒温槽にて８０℃、３０分間保持して合わせガラスタイプのエレクトロクロミック素子を作成した。
＜光学透過率及び光学反射率の時間変化＞
得られたエレクトロクミック素子を図５に示す評価装置にとりつけ、マグネシウム・ニッケル合金薄膜の反射調光層と、スズドープした酸化インジウムの透明導電膜層にインジウム電極を取り付け、その光学的なスイッチング特性を調べた。

このエレクトロクロミック素子は、初期状態は鏡状態であった。前記インジウム電極間に±５Ｖの電圧を印加し、そのときの光学透過率の変化を、波長６７０ｎｍの半導体レーザーとシリコンフォトダイオードを組み合わせた測定システムで測定した。

測定した光学透過率及び光学反射率の時間変化を、保護層による封止構造を有しない従来素子のデータと比較して図６（ａ）、（ｂ）に示す。

作製直後のエレクトロクミック素子は、反射調光層であるマグネシウム・ニッケル系合金薄膜が金属光沢を持つため、光をよく反射し（光学反射率：〜５８％）、さらに、イオン貯蔵層である酸化タングステン薄膜が濃紺に着色しているため、透過率は極めて低い（光学透過率：〜０．２％）。

この多層膜のインジウム電極側に−５Ｖの電圧を印加すると酸化タングステン薄膜中の水素イオンが固体電解質中を拡散し、マグネシウム・ニッケル系合金薄膜中に導入され、酸化タングステン薄膜は透明になり、マグネシウム・ニッケル系合金薄膜も水素化が起こり、透明化した（光学反射率：〜１０％、光学透過率：〜５２％）。図６（ａ）の光学透過率の時間変化に示すように約２５秒でスイッチングが完了した。逆に、インジウム電極側に＋５Ｖを印加すると、約１０秒で透過率は減少し、鏡状態に戻った。

このように本発明のエレクトロクミック素子は、印加電圧の極性を変化させることによって、鏡状態と透過状態とを可逆的に変化させることが可能であることが確認された。また、保護層による封止構造を構築することで、環境劣化の緩和のみならず、多層膜の干渉により、透過率及び反射率の変化幅が２割以上増し、最大透過率及び最大反射率が向上し、優れた調光特性を示すことが確認された。
＜透過スペクトル及び反射スペクトル＞
スイッチング前後のエレクトロクミック素子の透過スペクトル及び反射スペクトルを、保護層による封止構造を有しない従来素子のデータと比較して図７に示す。測定波長における透過スペクトル及び反射スペクトルは、図７（ａ）に示すように、スイッチングにより大きな変化を生じることが分かった。

このように、本発明のエレクトロクミック素子はスイッチングにより可視光領域のみならず赤外光領域の透過率と反射率を変化させることができるため、調光窓材として使用した際には、効果的に太陽光による熱の室内への流入、ならびに室内の熱の屋外への流出を制御することができ、また、当該性能を利用する様々な電子デバイス等への応用も可能であることが確認された。
＜大気中及び恒温恒湿槽保持期間に対する調光性能＞
エレクトロクミック素子のスイッチング速度と、室温２５℃、湿度５０％の大気中に保持及び恒温恒湿槽にて温度３０℃、湿度８０％に保持した時間の関係を、保護層による封止構造を有しない従来素子のデータと比較して図８に示す。

保護層による封止構造を有するエレクトロクミック素子の大気中保持では、図８（ａ）に示すように時間の経過と共に徐々に遅くなる傾向は見られるものの、作製直後：２５秒から８ヶ月経過後：２分と大きな速度低下は生じない。これに対して、保護層による封止構造を有しない従来素子では図８（ｂ）に示すように、湿度の影響に敏感であり、徐々に通常の調光特性は失われて２ヶ月後では動作せず、スイッチング速度も遅くなり、その変化幅も狭いものであった。

また、加速試験的に恒温恒湿槽に保持した場合の保護層による封止構造を有するエレクトロクミック素子では、図８（ｃ）に示すように、時間の経過と共に徐々に遅くなる傾向は見られるものの、１ヶ月経過後でも大きな速度低下は生じない。これに対して、保護層による封止構造を有しない従来素子では、図８（ｄ）に示すように湿度の影響に敏感であり、３週間程度で大きな劣化を示した。

さらに、恒温恒湿槽にて温度４０℃、湿度８０％に保持した際の表面状態を図９に示す。保護層による封止構造を有するエレクトロクミック素子では、図９（ａ）〜（ｃ）に示すように、経過時間に関わらず表面状態の変化は観察されなかったが、保護層による封止構造を有しない従来素子では、図９（ｄ）〜（ｆ）に示すように温湿度の影響により短期間で表面に大きな凹凸が生じた。これらの結果から、保護層による封止構造を構築することにより環境劣化を緩和することが確認された。

＜エレクトロクロミック素子の作製＞
実施例１と同様の手順で、透明導電膜付きガラス基板上に酸化タングステン、酸化タンタル、アルミニウム、パラジウムマグネシウム・ニッケル系合金薄膜の蒸着を、マグネトロンスパッタ法を用いて行った。各成膜条件は実施例１と同様である。

上記反射調光層のマグネシウム・ニッケル合金薄膜を含む多層膜をシールするように、保護層として塩化ビニルポリマーとテトラヒドロフランを混合した溶液をスピンコート法により塗布した。この塗布溶液は、塩化ビニルポリマー１ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解したものを使用した。塗布後恒温槽にて５０℃で保持し、溶媒を揮発させ、塩化ビニルポリマーの保護層を形成してエレクトロクロミック素子とした。
＜光学透過率及び光学反射率の時間変化＞
得られたエレクトロクロミック素子を、実施例１と同様に、図５に示す評価装置にとりつけ、マグネシウム・ニッケル系合金薄膜の反射調光層とスズドープした酸化インジウムの透明導電膜層にインジウム電極を取り付けて、その光学的なスイッチング特性を調べた。

このエレクトロクロミック素子は、初期状態は鏡状態であった。前記インジウム電極間に±５Ｖの電圧を印加し、そのときの光学透過率の変化を、波長６７０ｎｍの半導体レーザーとシリコンフォトダイオードを組み合わせた測定システムで測定した。

測定した光学透過率及び光学反射率の時間変化を、保護層による封止構造を有しない従来素子のデータと比較して図１０（ａ）、（ｂ）に示す。

作製直後のエレクトロクロミック素子は、反射調光層であるマグネシウム・ニッケル系合金薄膜が金属光沢を持つため、光をよく反射し（光学反射率：〜５８％）、イオン貯蔵層である酸化タングステン薄膜が濃紺に着色しているため、透過率は極めて低い（光学透過率：〜０．１％）。

この多層膜のインジウム電極側に−５Ｖの電圧を印加すると酸化タングステン薄膜中の水素イオンが固体電解質中を拡散し、マグネシウム・ニッケル系合金薄膜中に導入された。その結果、酸化タングステン薄膜は透明になり、マグネシウム・ニッケル系合金薄膜も水素化が起こり、透明化した（光学反射率：〜１０％、光学透過率：〜５６％）。電圧印加後約３０秒で最大透過率の９０％まで達した。逆に、インジウム電極側に＋５Ｖを印加すると、約１５秒で透過率は減少し、鏡状態に戻った。

このように本発明のエレクトロクロミック素子は、印加電圧の極性を変化させることによって、鏡状態と透過状態とを可逆的に変化させることが可能であることが確認された。また、保護層による封止構造を有しない従来素子のデータとの比較において、塩化ビニルポリマーを保護層として構築することにより、多層膜の干渉により透過率及び反射率の変化幅、最大透過率及び最大反射率が向上し、優れた調光特性を示すことが確認された。
＜透過スペクトル及び反射スペクトル＞
スイッチング前後のエレクトロクロミック素子の透過スペクトル及び反射スペクトルを、保護層による封止構造を有しない従来素子のデータと比較して図１１（ａ）、（ｂ）に示す。測定波長における透過スペクトル及び反射スペクトルは、スイッチングにより大きな変化を生じることが分かる。

このように、本発明のエレクトロクロミック素子はスイッチングにより可視光領域のみならず赤外光領域の透過率と反射率を変化させることができるため、調光窓材として使用した際には、効果的に太陽光による熱の室内への流入、ならびに室内の熱の屋外への流出を制御することができ、また、当該性能を利用する様々な電子デバイス等への応用も可能であることが確認された。

＜エレクトロクロミック素子の作製＞
実施例１と同様の手順で、透明導電膜付きガラス基板上に酸化タングステン、酸化タンタル、アルミニウム、パラジウムマグネシウム・ニッケル系合金薄膜の蒸着を、マグネトロンスパッタ法を用いて行った。各成膜条件は実施例１と同様である。

上記反射調光層マグネシウム・ニッケル合金薄膜を含む多層膜をシールするように、保護層としてフッ素系樹脂（ハーベス社製ＤＵＲＡＳＵＲＦ ＤＳ-５４００）をスピンコート法により塗布した。塗布後溶媒成分の自然揮発により、素子表面にフッ素系樹脂の保護層を形成してエレクトロクロミック素子とした。
＜光学透過率及び光学反射率の時間変化＞
得られた素子を、実施例１と同様に、図５に示す評価装置にとりつけ、マグネシウム・ニッケル系合金薄膜の反射調光層とスズドープした酸化インジウムの透明導電膜層にインジウム電極を取り付けて、その光学的なスイッチング特性を調べた。このエレクトロクロミック素子は、初期状態は鏡状態であった。前記インジウム電極間に±５Ｖの電圧を印加し、そのときの光学透過率の変化を、波長６７０ｎｍの半導体レーザーとシリコンフォトダイオードを組み合わせた測定システムで測定した。

測定した光学透過率及び光学反射率の時間変化を、保護層による封止構造を有しない従来素子のデータと比較して図１２（ａ）、（ｂ）に示す。

作製直後のエレクトロクロミック素子は、反射調光層であるマグネシウム・ニッケル系合金薄膜が金属光沢を持つため、光をよく反射し（光学反射率：〜６１％）、イオン貯蔵層である酸化タングステン薄膜が濃紺に着色しているため、透過率は極めて低い（光学透過率：〜０．２％）。この多層膜のインジウム電極側に−５Ｖの電圧を印加すると酸化タングステン薄膜中の水素イオンが固体電解質中を拡散し、マグネシウム・ニッケル系合金薄膜中に導入された。

その結果、酸化タングステン薄膜は透明になり、マグネシウム・ニッケル系合金薄膜も水素化が起こり、透明化した（光学反射率：〜１２％、光学透過率：〜５２％）。電圧印加後約２０秒で最大透過率５２％を示した。逆に、インジウム電極側に＋５Ｖを印加すると約１５秒で透過率は減少し鏡状態に戻った。

このように本発明のエレクトロクロミック素子は、印加電圧の極性を変化させることによって、鏡状態と透過状態とを可逆的に変化させることが可能であることが確認された。また、保護層による封止構造を有しない従来素子のデータとの比較において、フッ素系樹脂を封止構造として構築することで、多層膜の干渉により透過率及び反射率の変化幅、最大透過率及び最大反射率が向上し、優れた調光特性を示すことが確認された。
＜透過スペクトル及び反射スペクトル＞
スイッチング前後のエレクトロクロミック素子の透過スペクトル及び反射スペクトルを図１３に示す。測定波長における透過スペクトル及び反射スペクトルは、図１３（ａ）に示すように、スイッチングにより大きな変化を生じることが分かる。

このように、本発明のエレクトロクロミック素子はスイッチングにより可視光領域のみならず赤外光領域の透過率と反射率を変化させることができるため、調光窓材として使用した際には、効果的に太陽光による熱の室内への流入、ならびに室内の熱の屋外への流出を制御することができ、また、当該性能を利用する様々な電子デバイス等への応用も可能であることが確認された。
＜恒温恒湿槽保持期間に対する調光性能＞
エレクトロクロミック素子のスイッチング速度と恒温恒湿槽にて温度３０℃、湿度８０％に保持した時間の関係を図１４に示す。保護層による封止構造を有するエレクトロクロミック素子では、図１４（ａ）に示すように時間の経過と共に徐々に遅くなる傾向は見られるものの、１週間経過後でも大きな速度低下は生じない。

これに対して、保護層による封止構造を有しない従来素子は図１４（ｂ）に示すように、湿度の影響に敏感であるため、１週間経過後では１５分程度のスイッチング速度を示し、７日後では動作しなかった。

さらに、恒温恒湿槽にて温度４０℃、湿度８０％に保持した表面状態を図１５に示す。保護層による封止構造を有するエレクトロクロミック素子は経過時間に関わらず表面状態の変化は観察されなかった。このように、保護層による封止構造を構築することにより環境劣化を緩和することができることが確認された。

＜エレクトロクロミック素子の作製＞
実施例１と同様の手順で、透明導電膜付きガラス基板上に酸化タングステン、酸化タンタル、アルミニウム、パラジウムマグネシウム・ニッケル系合金薄膜の蒸着を、マグネトロンスパッタ法を用いて行った。各成膜条件は実施例１と同様である。

上記反射調光層マグネシウム・ニッケル合金薄膜を含む多層膜をシールするように、保護層としてシクロオレフィンポリマー（三井化学社製ＡＰＬ５０１４ＤＰ）とシクロヘキサンを混合した溶液を塗布法により素子表面に塗布した。この塗布溶液はシクロオレフィンポリマー２．５ｇをシクロヘキサン５０ｍｌに溶解したものを使用し、その上をガラスでカバーした。塗布後恒温槽にて５０℃で保持して溶媒を揮発させ、シクロオレフィンポリマーの保護層を形成し、合わせガラスタイプのエレクトロクロミック素子を作製した。
＜光学透過率及び光学反射率の時間変化＞
得られたエレクトロクロミック素子を、実施例１と同様に、図５に示す評価装置にとりつけ、マグネシウム・ニッケル系合金薄膜の反射調光層とスズドープした酸化インジウムの透明導電膜層にインジウム電極を取り付けて、その光学的なスイッチング特性を調べた。

このエレクトロクロミック素子は、初期状態は鏡状態であった。前記インジウム電極間に±５Ｖの電圧を印加し、そのときの光学透過率の変化を、波長６７０ｎｍの半導体レーザーとシリコンフォトダイオードを組み合わせた測定システムで測定した。

測定した光学透過率及び光学反射率の時間変化を、保護層による封止構造を有しない従来素子のデータと比較して図１６（ａ）、（ｂ）に示す。

作製直後のエレクトロクロミック素子は、反射調光層であるマグネシウム・ニッケル系合金薄膜が金属光沢を持つため、光をよく反射し（光学反射率：〜５７％）、イオン貯蔵層である酸化タングステン薄膜が濃紺に着色しているため、透過率は極めて低い（光学透過率：〜０．３％）。この多層膜のインジウム電極側に−５Ｖの電圧を印加すると酸化タングステン薄膜中の水素イオンが固体電解質中を拡散し、マグネシウム・ニッケル系合金薄膜中に導入された。

その結果、酸化タングステン薄膜は透明になり、マグネシウム・ニッケル系合金薄膜も水素化が起こり、透明化した（光学反射率：〜１５％、光学透過率：〜５２％）。電圧印加後約３０秒で最大透過率の９０％に達した。逆に、インジウム電極側に＋５Ｖを印加すると、透過率は減少し、鏡状態に戻った。

このように本発明のエレクトロクロミック素子は、印加電圧の極性を変化させることによって、鏡状態と透過状態とを可逆的に変化させることが可能であることが確認された。また、保護層による封止構造を有しない従来素子のデータとの比較において、フッ素系樹脂を封止構造として構築することで、多層膜の干渉により透過率及び反射率の変化幅、最大透過率及び最大反射率が向上し、優れた調光特性を示すことが確認された。
＜大気中保持期間に対する調光性能＞
エレクトロクロミック素子のスイッチング速度と、室温４０℃、湿度８０％の大気中に保持した時間の関係を図１７に示す。保護層による封止構造を有するエレクトロクロミック素子は、図１７に示すように、１週間保持後もほとんどスイッチング速度に差は生じない。

さらに、恒温恒湿槽にて温度４０℃、湿度８０％に保持した際の表面状態を図１８に示すが、保護層による封止構造を有するエレクトロクロミック素子は、経過時間に関わらず表面状態の変化は観察されない。このように、保護層による封止構造を構築することで環境劣化を緩和できることが確認された。
＜透過スペクトル＞
スイッチング前後のエレクトロクロミック素子の透過スペクトルを図１９に示す。測定波長における透過スペクトルは、図１９に示すように、スイッチングにより大きな変化を生じることが分かる。

このように、本発明のエレクトロクロミック素子はスイッチングにより可視光領域のみならず赤外光領域の光学特性を変化させることができるため、調光窓材として使用した際には、素子のスイッチングにより効果的に太陽光による熱の室内への流入、ならびに室内の熱の屋外への流出を制御することができ、また、当該性能を利用する様々な電子デバイス等への応用も可能であることが確認された。

１０ 透明基材
２０ 透明導電膜層
３０ イオン貯蔵層
４０ 固体電解質層
５０ バッファ層
６０ 触媒層
７０ 反射調光層
８０ 保護層
９０ 透明導電膜
１００ ガラス用中間膜
１１０ ガラス
５０１ 全固体型反射調光エレクトロクロミック素子
５０２ 半導体レーザー（λ＝６７０ｎｍ）
５０３ Ｓｉフォトダイオード
５０４ デジタルマルチメータ
５０５ デジタルマルチメータ
５０６ ソースメータ
５０７ コンピュータ

Claims (18)

1. 透明基材の上に多層膜を形成した全固体型反射調光エレクトロクロミック素子であって、該多層膜が、少なくとも透明基材の上に、透明導電膜層、イオン貯蔵層、固体電解質層、バッファ層、触媒層、マグネシウム系合金薄膜を含む反射調光層、保護層からなる多層構造を有し、
   該保護層は、紫外線熱併用硬化型エポキシ系樹脂、塩化ビニルポリマーまたはシクロオレフィンポリマーのいずれかからなり、
   かつ、該保護層は、反射調光層表面を封止するように形成されるとともに、保護膜以外の多層膜と化学反応を生じず、硬化収縮率が１０％以下、吸水率が３％以下、全光線透過率が９０％以上有し、硬化後透明状態を保持することを特徴とする全固体型反射調光エレクトロクロミック素子。
2. 透明基材が、ガラス又は樹脂シートであることを特徴とする、請求項１に記載の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子。
3. 透明導電膜層と反射調光層の間に、電圧の印加及び／又は電流を流すことによって、反射調光作用を発現させることを特徴とする、請求項１に記載の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子。
4. 透明導電膜層の上に形成されたイオン貯蔵層が、遷移金属酸化物薄膜であることを特徴とする、請求項１に記載の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子。
5. イオン貯蔵層の上に形成された固体電解質層が、透明金属酸化物薄膜であることを特徴とする、請求項１に記載の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子。
6. 透明金属酸化物薄膜の密度が、２．８ｇ／ｃｍ^３以上、４．３ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする、請求項５に記載の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子。
7. 透明金属酸化物薄膜が、酸化タンタル又は酸化ジルコニウムからなることを特徴とする、請求項５又は６に記載の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子。
8. 固体電解質層の上に形成されたバッファ層が、金属薄膜であることを特徴とする、請求項１に記載の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子。
9. 金属薄膜が、金属アルミニウム、金属タンタル又は金属チタンからなることを特徴とする、請求項８に記載の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子。
10. バッファ層の上に形成された触媒層が、パラジウム、白金、銀もしくはそれらの合金を含むことを特徴とする、請求項１に記載の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子。
11. 触媒層の上に形成されたマグネシウム系合金薄膜からなる反射調光層が、少なくともマグネシウム・ニッケル系、マグネシウム・チタン系またはマグネシウム・ニオブ系のいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子。
12. マグネシウム系合金薄膜が、少なくともＭｇＮｉｘ（０．１≦ｘ≦０．５）、ＭｇＴｉｘ（０．１≦ｘ≦０．５）、ＭｇＮｂｘ（０．３≦ｘ≦０．６）のいずれかからなることを特徴とする、請求項１１に記載の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子。
13. イオン貯蔵層又は反射調光層のいずれかを水素化及び／又は、固体電解質層中に水素を内包させることを特徴とする、請求項１に記載の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子。
14. 反射調光層と保護層の間に、透明導電膜層を有することを特徴とする、請求項１に記載の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子。
15. 透明導電膜層の表面抵抗が、１００Ω／□より小さいことを特徴とする、請求項１又は１４に記載の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子。
16. 透明導電膜層が、光線透過率が７０％より高い金属薄膜、酸化物、又は有機化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項１又は１４に記載の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子。
17. 透明基材の上に多層膜を形成した全固体型反射調光エレクトロクロミック素子を製造する方法であって、透明基材の上に、透明導電膜層、イオン貯蔵層、固体電解質層、バッファ層、触媒層、マグネシウム合金系薄膜を含む反射調光層、および保護層を形成し、該保護層は、紫外線熱併用硬化型エポキシ系樹脂、塩化ビニルポリマーまたはシクロオレフィンポリマーのいずれかからなることを特徴とする請求項１に記載の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子の製造方法。
18. 請求項１から１６のいずれかに記載の全固体型反射調光エレクトロクロミック素子が組み込まれたことを特徴とする調光部材。