KR101628198B1 - 가요성 파이프의 제조방법 - Google Patents

가요성 파이프의 제조방법 Download PDF

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Abstract

조성물로부터 가요성 파이프를 제조하는 방법으로서,
상기 조성물은:
부텐-1 단량체를 단독중합 또는 공중합하여 수득한 열가소성 중합체, 또는 부텐-1 단량체를 단독중합 또는 공중합하여 수득한 열가소성 중합체와 하나 이상의 상용성의 열가소성 중합체와의 블렌드로 이루어진 중합체성 부분(a),
ASTM 926 시험 방법으로 측정된 최소 윌리엄스 가소도가 30이고 분자당 평균 2개 이상의 알케닐 라디칼을 갖는 폴리디오가노실록산(b),
수소원자에 직접 결합된 규소원자를 분자당 평균 2개 이상 갖는 오가노하이드리도 규소 화합물(c),
- 하이드로실릴화 촉매(d)
를 포함하고,
상기 방법은, (ⅰ) 화합물(b) 및 화합물(c)를 촉매(d)의 존재하에 가교결합하여 수득한 경화된 폴리디오가노실록산(B1)을 제공하고, (ⅱ) 상기 경화된 폴리디오가노실록산(B1)을 중합체성 부분(a)에 분산시켜서 열가소성 탄성중합체를 수득하고, (ⅲ) 상기 열가소성 탄성중합체를, 예를 들면 압출에 의해, 가요성 파이프로 성형함을 포함한다.
사용되는 열가소성 탄성중합체 및 수득되는 파이프는 식수 오염과 관련한 표준 KTW-270 (A)의 요건들을 만족시킨다.

Description

가요성 파이프의 제조방법{Process for the manufacture of flexible pipe}
본 발명은 가요성 급수 파이프(flexible water pipe), 특히 열가소성 탄성중합체로 제조된 가요성 급수 파이프의 분야에 관한 것이다. 특히, 상기 가요성 파이프 또는 파이프라인은 액체, 바람직하게는 물 및 특히 식수의 수송에 사용될 수 있으며, 주로 압력하에서 또한 액체가 가열된 경우의 액체의 수송에 사용될 수 있다. 더욱 정확하게는, 본 발명의 목적은 압력하에서 식수 또는 유체를 수송하기 위한 가요성 파이프를 제조하기 위한 열가소성 탄성중합체의 용도, 및 이러한 열가소성 탄성중합체로부터 제조된 가요성 파이프이다.
플라스틱 및 탄성중합체와 같은 유기 재료들은 물 수송의 관리에서 점점 더 중요한 역할을 하고 있다. 이들 제품들은 특히, 취급을 더 용이하게 하는 이들의 경량성, 성형(shaping)을 더 용이하게 하는 열성형에 대한 이들의 적합성, 및 무용접 연결의 용이성에 대해 높이 평가된다.
고온수 수송에 관하여, 유기 재료들의 선택은, 선택되는 재료들이 높은 압력 및 온도 응력을 동시에 견뎌야 하기 때문에, 냉수 수송의 경우보다 명백하게 더 제한된다. 이 분야에서 가장 통상적으로 사용되는 유기 재료는 폴리부텐-1(ISO 15876), PE-X(ISO 15875), PE-RT(ISO 22391) 및 폴리프로필렌(ISO 15874)이다.
그러나, 이들 재료들은 어느 정도의 가요성을 갖고 있더라도, 이들은 위생 장치와 식수 배급망 간의 연결부(connections)를 만들게 하는 것과 같은 가요성 파이프 또는 호스의 제조에는 적합하지 않은 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이들 호스 또는 파이프들은 일반적으로 말단에서 연결부와 함께 브레이딩(braiding)된 금속 안에 감싸진 고무 튜브를 포함하는 다양한 직경 및 길이의 가요성 파이프의 형태로 존재한다. 사용되는 고무는 일반적으로 양호한 비용/성능 절충을 나타내는 EPDM 고무이다.
식수 수송의 경우, 파이프 또는 파이프라인의 구성 재료들에 의해 물이 오염되지 않는 것과 관련한 요건들이 존재한다. 특히, 사람이 소비하도록 의도된 물과 영구적으로 또는 일시적으로 접촉하는 경우, 상기 호스는, 예컨대 유럽에서 식수 품질에 관해 유럽 공동체 내에서 적용가능한 지침과 EFTA 규정에 따라, 식수 품질을 떨어뜨리지 않아야 한다. 그러나, 식수 배관망의 인증을 위한 단독적인 유럽 표준이 현재 존재하지 않는다. 이러한 환경을 바로잡기 위해, 유럽 위원회는 사람이 소비하도록 의도된 물과 접촉하는 장치 및 제품들의 시험에 대한 기존의 국가 인증 절차들을 조화시키기 위한 목적으로, 2000년 6월에, 유럽 위원회 공동 연구 센터에 의해 지원되는 유럽 승인 시스템(EAS: European Acceptance System)을 창시하였다. 4개의 실무 그룹들 내에서 필요한 개발 연구를 수행하기 위해, 각 회원국에서 식수 품질을 담당하는 인증 기관들과의 약정이 맺어졌다. 이 시스템이 발효되기 전까지는 식수 인증을 위한 국가 절차 시스템이 계속해서 적용된다. 유럽에서의 국가 식수 관리 및 인증 기관들은 다음과 같다: 네덜란드의 경우: KIWA N.V.; 프랑스의 경우: Centre de Recherche et de Controle des Eaux de Paris 및 Laboratoire d'Hygiene et de Recherche en Sante Publique; 영국의 경우: WRcpic; 오스트리아의 경우: OVGW - Osterreichische Vereinigung fur das Gas und Wasserfach; 독일의 경우: DVGW - Technologiezentrum Wasser; 덴마크의 경우: Dansk Toksikologi Center; 스페인의 경우: Universitat Autonoma de Barcelona; 이탈리아의 경우: Istituto Superiore di Sanita; 스웨덴의 경우: SP Swedish National Testing and Research Institute, 및 포르투갈의 경우: Empresa Portuguesa das Aguas Livres, SA.
그 결과, 식수 수송을 위한 장치 또는 파이프라인의 제조는, 물 위생 및 품질을 담당하는 국가 및 국제 기관들로부터, 제조되는 제품 및 조립되는 시스템에 대한 라이센스를 취득해야만 한다. 궁극적으로, 가장 엄격한 국가 표준들이 유럽 수준에서 채택될 것으로 예상할 수 있다. 2008년 이래, 독일 기관 DVGW는 식수 수송을 위한 요건을 C 등급에서 A 등급으로 바꿈으로써 이의 KTW 270 표준을 더욱 엄격하게 만들었다. 이 새로운 요건은 A 등급에서 요구되는 TOC(총 유기 탄소) 값을 이의 조성으로 인해 만족시키지 못하는 EPDM을 제외시켰다.
이 새로운 규정에 따라, 독일 시장을 위한 호스의 제조는 KTW-270 (A) 인증 재료들로 전환하도록 강요되는데, 상기 재료들의 선택은 매우 제한된다. 이것은 특정한 백금 경화 실리콘 고무들과 일부 PEX-B 및 PEX-C로 제한된다. 산토프렌(Santoprene) XF241-80EU와 같은 일부 TPE가 냉수 수송을 위해 인증된 유일한 KTW-270 (A)이다. 이들 재료들은 수가 적은 것 이외에도, EPDM 고무의 것과는 매우 다른 기술적/경제적 특성들을 종종 갖는다. 실리콘 고무는 EPDM 고무에 비해 호스 1미터당 약 3배 더 비싸다. PEX는 EPDM보다 더 단단하고, 작은 직경 이상에서는 충분한 가요성의 호스를 제공하지 못한다.
따라서, PEX보다 더 유연하고, 고온수 수송을 위한 호스 및 가요성 파이프 및 파이프라인을 바람직하게는 EPDM의 것과 유사한 비용으로 제조할 수 있는 재료가 실제로 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 제1 측면에서, 열가소성 탄성중합체를 포함하는 조성물로부터 가요성 파이프를 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 상기 열가소성 탄성중합체는 압력하에 고온의 물 또는 유체들을 수송하기 위한 파이프를 제조하기 위한 상기 열가소성 탄성중합체의 용도에 부합할 수 있는 고온 및 압력에서의 가요성 및 기계적 특성들을 가져야 한다. 상기 열가소성 탄성중합체는 또한 식수 오염과 관련한 표준 KTW-270 (A)의 요건을 만족시켜야 한다.
본 발명의 추가의 목적은 상기 열가소성 탄성중합체를 포함하는 조성물로부터 제조되는 가요성 파이프를 제공하는 것으로, 상기 파이프는 산업상 경제적으로 제조될 수 있다.
상기 배경에 대해, 본 발명은 조성물로부터 가요성 파이프를 제조하는 방법을 제공하는 것으로서,
상기 조성물이:
a) 부텐-1 단량체를 단독중합 또는 공중합하여 수득한 열가소성 중합체, 또는 부텐-1 단량체를 단독중합 또는 공중합하여 수득한 열가소성 중합체와 하나 이상의 상용성의 열가소성 중합체와의 블렌드로 이루어진 중합체성 부분(a),
b) ASTM 926 시험 방법으로 측정된 최소 윌리엄스 가소도(Williams plasticity)가 30이고 분자당 평균 2개 이상의 알케닐 라디칼을 갖는 폴리디오가노실록산(b),
c) 수소원자에 직접 결합된 규소원자를 분자당 평균 2개 이상 갖는 오가노하이드리도 규소 화합물(c), 및
d) 하이드로실릴화 촉매(d)
를 포함하고,
상기 방법이, (ⅰ) 화합물(b) 및 화합물(c)를 촉매(d)의 존재하에 가교결합하여 수득한 경화된 폴리디오가노실록산(B1)을 제공하고, (ⅱ) 상기 경화된 폴리디오가노실록산(B1)을 중합체성 부분(a)에 분산시켜서 열가소성 탄성중합체를 수득하고, (ⅲ) 상기 열가소성 탄성중합체를, 예를 들면 압출에 의해, 가요성 파이프로 성형함을 포함한다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 열가소성 탄성중합체 재료는 특허 출원 WO 제00/46291호의 비교 실시예들에 어느 정도 설명되어 있다. 이러한 열가소성 탄성중합체는 PEX보다 더 유연하다. 또한, 파이프 또는 호스로 만들어지는 경우, 이것은 저온 또는 고온의 식수 수송을 위한 가장 엄격한 요건들, 예를 들면 표준 KTW-270 (A)를 만족시킬 수 있다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 화합물(b) 및 화합물(c)를 화합물(d)의 존재하에 가교결합하는 방법 단계는 용융 상태의 중합체성 부분(a)에서 동적 경화에 의해 일어날 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 열가소성 탄성중합체는 중합체성 부분(a)을 함유하는 조성물에, 미리 경화된 화합물(b), 화합물(c) 및 화합물(d)를 첨가하거나, 화합물(b), 화합물(c) 및 화합물(d)를 중합체 부분과 함께 직접 혼합한 후 경화시켜서 경화된 폴리디오가노실록산을 수득함으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기된 바와 같은 열가소성 탄성중합체로부터 제조되는 가요성 파이프를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 가요성 파이프, 특히 압력하에서의 식수 또는 유체의 수송을 위한 가요성 파이프를 제조하기 위한, 상기된 바와 같은 조성물 또는 열가소성 탄성중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 열가소성 탄성중합체가,
A1) 부텐-1 단량체를 중합 또는 공중합하여 수득한 열가소성 중합체, 또는 부텐-1 단량체를 단독중합 또는 공중합하여 수득한 열가소성 중합체와 하나 이상의 상용성(compatible) 열가소성 중합체와의 블렌드로 이루어진 중합체성 매트릭스(a), 및
B1) 하이드로실릴화 촉매(d)의 존재하에 가교결합하여 수득한 경화된 폴리디오가노실록산(B1)을 포함하고,
- ASTM 926 시험 방법으로 측정된 최소 윌리엄스 가소도가 30이고 분자당 평균 2개 이상의 알케닐 라디칼을 갖는 폴리디오가노실록산(b), 및
- 수소원자에 직접 결합된 규소원자를 분자당 평균 2개 이상 갖는 오가노하이드리도 규소 화합물(c)
- 상기 경화된 폴리디오가노실록산(B1)은 상기 중합체성 매트릭스(a)에 분산되며, 이에 의해, 화합물(b) 및 화합물(c)를 화합물(d)의 존재하에 경화시켜서 경화된 폴리디오가노실록산(B1)을 형성하는 것은 용융 상태의 중합체성 매트릭스(a) 중에서 동적 경화에 의해 일어남
을 포함한다.
특정 양태에 따르면, 동적 경화는 공-회전(co-rotating) 이축 압출기에서 수득된다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 열가소성 탄성중합체는 중합체성 매트릭스(a)를 함유하며, 상기 매트릭스 내에서 폴리디오가노실록산 분포는 거의 균일하다. 상기 중합체 매트릭스는, 필요에 따라, 하나 이상의 상용성의 열가소성 중합체와 혼합된 열가소성 중합체로 이루어지고, 상기 중합체 매트릭스의 열가소성 중합체 성분들 중의 하나 이상은 부텐-1의 중합체이며, 따라서 부텐-1 단량체의 단독중합 또는 공중합에 의해 수득된다.
"상용성" 중합체들은, 임의의 삼출, 분리 또는 탈혼합(demixing) 현상 없이, 특히 융합/경화 후에, 비교적 균일한 중합체성 물질을 제공하는 화학적 상용성(주요 관능 그룹들이 용이하게 혼합될 수 있음을 의미한다)을 갖는 두 중합체인 것으로 이해된다.
사용되는 중합체성 매트릭스는 폴리부텐-1의 단독중합체, 또는 예를 들면, 보다 만족스러운 유연성 및 가요성 특성을 가질 수 있는 에틸렌과 폴리부텐-1과의 공중합체일 수 있다. 폴리부텐-1의 단독중합체의 예로는 바젤(Basell)이 시판하는 PB0110M을 들 수 있다. 이 종류의 단독중합체는, 23℃에서 표준 ISO 178에 따라 측정되는 450MPa인 이의 굴곡 모듈러스에 의해 결정되는 유연성 또는 가요성과, 128℃의 융점을 갖는다. 폴리부텐-1의 공중합체의 유연성 또는 가요성은 공단량체 비율이 증가할 수록 높아지고; 반대로 융점은 공단량체 비율에 대비하여 감소한다. 예컨대, PB 8640M(Basell)의 경우, 23℃에서 표준 ISO 178에 따라 측정되는 굴곡 모듈러스는 250MPa이고 융점은 114℃이며, DP 8220M(Basell)의 경우, 23℃에서 표준 ISO 178에 따라 측정되는 굴곡 모듈러스는 140MPa이고 융점은 97℃이다. 따라서, 사용되는 공중합체에 대한 유연성 한계는 융점에 의해 부여되며, 이것은 고온수 수송을 위한 가장 유연한 공중합체를 제외시킨다. 본 발명에 따른 방법에 사용되는 조성물은 상기 유연성을 달성하지만, 적용에 필요한 온도 저항성을 손상시키지 않는다. 고온수 수송을 위한 이들의 용도와 함께 상용될 수 있도록 하기 위해서는 중합체성 매트릭스(a)를 구성하는 중합체들이 95℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상의 융점을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 부텐-1의 중합체와 하나 이상의 상용성의 열가소성 중합체와의 블렌드를 사용할 수도 있다. 중합체성 매트릭스의 유연성 및 탄성 특성들을 한층 더 개선시키기 위해, 중합체성 부분(a)는 23℃에서 표준 ISO 178에 따라 측정된 최대 굴곡 모듈러스 200MPa를 갖거나 23℃에서 표준 ISO 868에 따라 측정된 40 쇼어(Shore) D에 대한 최대 쇼어 A 경도를 갖는 하나 이상의 열가소성 탄성중합체와 함께 혼합된 폴리부텐-1의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
특히, 중합체성 부분(a)는 폴리부텐-1의 단독중합체 또는 공중합체와, 스티렌 블록 공중합체 계열로부터의 탄성중합체와의 블렌드일 수 있다. 하나의 양태에 따르면, 스티렌 블록 공중합체 계열로부터의 탄성중합체는 수소화되고, 바람직하게는 SEEPS(스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌) 중합체, SEPS(스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌) 중합체 및 SEBS(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 중합체로부터 선택된다. SEEPS의 예로는 Septon S4000 계열(제조원: Kuraray)이 있고, SEPS의 예로는 Septon S2000 계열(제조원: Kuraray) 또는 Kraton G 계열(제조원: Kraton Polymers)이 있으며, SEBS의 예로는 Septon S8000 계열(제조원: Kuraray) 또는 Kraton G 계열(제조원: Kraton Polymers)이 있다. 또한, 중합체성 부분(a)는 폴리부텐-1의 단독중합체 또는 공중합체와 올레핀계 공중합체 계열, 및 바람직하게는 프로필렌계 공중합체로부터의 탄성중합체와의 블렌드일 수도 있다. 이들 프로필렌계 공중합체의 예로는 프로필렌 및 에틸렌 공중합체, 및 프로필렌, 에틸렌 및 부텐-1 삼원중합체가 있다. 이러한 올레핀계 중합체의 구체적인 예로는 Hifax®(판매원: Basell), Adflex®(판매원: Basell), Softell®(판매원: Basell), Vistamaxx®(판매원: Exxon Chemical), 및 Versify®(판매원: Dow Chemical) 계열이 있다.
부텐-1의 열가소성 중합체 이외에, 앞서 인용된 열가소성 탄성중합체의 블렌드, 특히 올레핀계 중합체와 스티렌계 중합체가 혼합된 블렌드를 사용할 수 있다.
중합체성 부분(a) 100중량부당,
- 폴리부텐-1의 중합체 40 내지 100중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 80중량부,
- 하나 이상의 다른 상용성의 열가소성 중합체 0 내지 60중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 60중량부
를 사용함이 바람직하다.
폴리부텐-1의 중합체가 부텐-1의 단독중합체인 경우, 이것은 일반적으로 폴리부텐-1의 중합체가 부텐-1의 공중합체인 경우에 비해 더 적은 중량%의 중합체성 부분(a)를 나타낼 것이다.
다우 코닝(Dow Corning) 명의의 US 특허 제6,013,715호에는 폴리올레핀 또는 폴리에스테르계 매트릭스로 이루어진 조성물(여기서, 상기 매트릭스 내에는 하이드로실릴화 경화된 폴리디오가노실록산이 분산되어 있다), 및 이러한 조성물의 제조방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 특허에 구체적으로 기술된 재료들 중의 어느 것도, 90℃ 이하의 온도에서 크리프 저항성(creep resistant)을 지니고 압력 응력에 대해 높은 저항성을 갖는 유연성 재료를 필요로 하는, 고온수 수송을 위한 가요성 호스 또는 압력하에서의 유체 수송을 위한 가요성 호스의 제조에는 적합하지 않다. US 특허 제6,013,715호에 기술된 조성물들 중의 어느 것도 상기 인용된 요건들을 동시에 만족시킬 수는 없다.
US 제6,013,715호에는 폴리디오가노실록산을 경화시켜서, 경화되지 않은 폴리디메틸실록산(PDMS)을 갖는 동일한 조성물에 비해 더 높은 기계적 특성들, 특히 인장 응력 거동을 갖는 열가소성 탄성중합체 재료를 수득하는 것이 기술되어 있다. 그러나, 상기 특허문헌에서는 상기 매트릭스가 매우 일반적인 방식으로 기술되어 있고, 용도 또는 상기 생성물로부터 제조된 제품은 언급되지 않았다. 그럼에도 불구하고, 상기 특허문헌은 본 발명의 목적을 위해 사용되는 폴리디오가노실록산(b), 오가노하이드리도 규소 화합물(c) 및 하이드로실릴화 촉매에 관하여 참조될 수 있다. 상기 특허문헌에서 이들 화합물들에 대해 제시된 설명을 아래에 다시 언급한다:
폴리디오가노실록산(b)는 가장 흔히, 그리고 바람직하게는, 이의 분자 내에 일반적으로 2 내지 20개의 탄소원자를 갖는 2개 이상의 알케닐 라디칼을 함유하는 검 타입(즉, 높은 점도, 전형적으로는 25℃에서 100,000mPaㆍs 이상의 점도를 갖는) 중합체 또는 공중합체이다. 상기 알케닐 그룹의 예로는 구체적으로 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 및 데세닐 그룹이 있다. 알케닐 관능기의 위치는 중요하지 않으며, 분자쇄 말단 단위, 분자쇄 위의 비-말단 위치, 또는 이 둘 다의 위치에 결합될 수 있다. 상기 알케닐 그룹은 비닐 또는 헥세닐인 것이 바람직하고, 이 그룹은 폴리디오가노실록산 검 중에서 0.001 내지 3중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%의 수준으로 존재하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 실록산(b) 하나당 평균 2개의 알케닐 그룹이 존재한다.
성분(b)에서 나머지(즉, 비-알케닐) 규소-결합 유기 그룹들은, 예를 들면, 지방족 불포화기를 함유하지 않는 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 그룹들로부터 독립적으로 선택된다. 이들의 구체적인 예로는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹들, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실; 사이클로알킬 그룹들, 예를 들면 사이클로헥실 및 사이클로헵틸; 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 아릴 그룹들, 예를 들면 페닐, 톨릴 및 크실릴; 7 내지 20개의 탄소원자를 갖는 아르알킬 그룹들, 예를 들면 벤질 및 페네틸; 및 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 할로겐화 알킬 그룹들, 예를 들면 3,3,3-트리플루오로프로필 및 클로로메틸이 있다. 물론, 이들 그룹들은 폴리디오가노실록산 검(b)가 실온 이하의 유리 전이 온도(또는 융점)를 갖도록 선택되며, 따라서 상기 검은 탄성중합체성임을 이해할 것이다. 메틸 그룹은 바람직하게는 성분(b) 중의 불포화되지 않은 규소-결합 유기 그룹들의 85몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상을 구성한다.
따라서, 폴리디오가노실록산(b)는 이러한 유기 그룹들을 함유하는 단독중합체, 공중합체 또는 삼원중합체일 수 있다. 이러한 중합체의 예로는, 여러 가지 중에서도, 디메틸실록시 단위 및 페닐메틸실록시 단위; 디메틸실록시 단위 및 디페닐실록시 단위; 및 디메틸실록시 단위, 디페닐실록시 단위 및 페닐메틸실록시 단위를 포함하는 검들이 포함된다. 분자 구조는 역시 중요하지 않으며, 이의 예로는 직쇄 및 부분 분지된 직쇄 구조가 있으며, 선형 구조가 바람직하다.
폴리디오가노실록산(b)의 특정 예로는, 트리메틸실록시-말단 차단(endblocked)된 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 트리메틸실록시-말단 차단된 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 디메틸비닐실록시-말단 차단된 폴리디메틸실록산; 디메틸비닐실록시-말단 차단된 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 디메틸비닐실록시-말단 차단된 폴리메틸페닐실록산; 디메틸비닐실록시-말단 차단된 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 및 하나 이상의 말단 그룹이 디메틸하이드록시실록시인 이와 유사한 공중합체들이 포함된다. 저온에 바람직한 시스템으로는 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체 및 디페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 특히 디메틸실록산 단위의 몰 함량이 약 93%인 것들이 포함된다.
성분(b)는 또한 둘 이상의 폴리오가노실록산들의 배합물로 이루어질 수 있다. 가장 바람직하게는, 성분(b)는 이의 분자의 각 말단에서 비닐 그룹으로 말단화된 폴리디메틸실록산 단독중합체이거나, 이의 주쇄를 따라 하나 이상의 비닐 그룹을 또한 함유하는 단독중합체이다.
본 발명의 목적상, 폴리디오가노실록산 검의 분자량은 미국 시험 재료 협회(American Society for Testing and Materials, ASTM) 시험 방법 926으로 측정된 바와 같이 약 30 이상의 윌리엄스 가소도 수를 부여하기에 충분하다. 가소성은 본 발명의 목적상 체적 2㎤ 및 높이 약 10㎜의 원통형 시험 표본에 49N의 압축 하중을 25℃에서 3분간 가한 후 표본의 두께(㎜)에 100을 곱한 값으로 정의된다. 이 성분의 가소성이 약 30 미만인 경우에는, 동적 가황화에 의해 제조되는 열가소성 재료들과 실록산 재료들과의 블렌드를 함유하는 조성물이 불충분한 균일성을 나타내어 높은 실리콘 함량(예: 30 내지 70중량%)에서 본질적으로 실리콘 단독의 영역들과 본질적으로 열가소성 수지 단독의 영역들이 존재하며, 블렌드가 약하고 잘 부서진다. 성분(b)의 가소성에 대한 절대적 상한값은 존재하지 않지만, 통상의 혼합 장치에서의 가공성의 실질적 고찰이 일반적으로 이 값을 제한한다. 바람직하게는, 가소성 수는 약 50 내지 200, 가장 바람직하게는 약 50 내지 185이어야 한다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리디오가노실록산의 제조방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 알케닐-관능성 중합체의 전형적인 제조방법은 사이클릭 및/또는 선형 폴리디오가노실록산을 이와 유사한 알케닐-관능성 성분들의 존재하에 염기-촉매 평형화함을 포함한다.
오가노하이드리도 규소 화합물(c)는 본 발명의 조성물의 폴리디오가노실록산(b)을 위한 가교결합제(경화제)이다. 이것은 일반적으로는 각 분자내에 2개 이상의 규소-결합된 수소원자를 함유하지만 규소에 결합된 수소를 약 0.2중량% 이상, 바람직하게는 0.2 내지 2중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.7중량%로 갖는 오가노폴리실록산이다. 당업자들은 물론, 폴리디오가노실록산을 경화시키고자 하는 경우, 성분(b) 또는 성분(c), 또는 이들 둘 다가 2 초과의 관능성을 가져야 함(즉, 이들 관능성의 합은 평균 4 초과이어야 함)을 인식할 것이다. 성분(c)에서 규소-결합 수소의 위치는 중요하지 않으며, 분자쇄 말단, 분자쇄를 따르는 비-말단 위치, 또는 이들 두 위치 다에 결합될 수 있다. 성분(c)의 규소-결합 유기 그룹들은 앞서 폴리디오가노실록산(b)와 관련하여 기술된 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 그룹들 중 어느 것으로부터라도 독립적으로 선택된다. 성분(c)의 분자 구조 역시 중요하지 않으며, 이의 예로는 직쇄, 부분 분지된 직쇄, 분지형, 사이클릭 및 망상 구조가 있으며, 선형 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 성분(c)는 경화를 가능케 하기 위해 폴리디오가노실록산(b)와 명백하게 상용가능해야 한다.
성분(c)의 예로는 다음의 것들이 있다:
- 저분자량 실록산, 예를 들면 PhSi(OSiMe2H)3;
- 트리메틸실록시-말단 차단된 폴리메틸하이드리도폴리실록산;
- 트리메틸실록시-말단 차단된 디메틸실록산 메틸-하이드리도실록산 공중합체;
- 디메틸하이드리도실록시-말단 차단된 폴리디메틸폴리실록산;
- 디메틸하이드로겐실록시-말단 차단된 메틸하이드로겐폴리실록산;
- 디메틸하이드리도실록시-말단 차단된 디메틸실록산
- 메틸하이드리도실록산 공중합체;
- 사이클릭 메틸하이드로겐폴리실록산;
- 사이클릭 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체;
- 테트라키스(디메틸하이드로겐실록시) 실란;
- (CH3)2HSiO1/2, (CH3)3SiO1/2, 및 SiO4/2 단위로 구성되는 실리콘 수지; 및
- (CH3)2HSiO1/2, (CH3)3SiO1/2, CH3SiO3/2, PhSiO3/2 및 SiO4/2 단위로 구성되는 실리콘 수지(여기서, Me 및 Ph는 각각 메틸 및 페닐 라디칼을 나타낸다).
특히 바람직한 오가노하이드리도 규소 화합물은 R3SiO1/2 또는 HR2SiO1/2(여기서, R은 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼, 페닐 또는 트리플루오로프로필로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 메틸이다)로 말단화된 RHSiO 단위를 갖는 중합체 또는 공중합체이다. 또한, 성분(c)의 점도는 원뿔 평판 스핀들(cone plate spindle)을 갖는 브룩필드(Brookfield®) HB DV-Ⅱ + PRO를 사용하여 5rpm의 속도에서 측정할 때 25℃에서 약 0.5 내지 1,000mPaㆍs, 바람직하게는 2 내지 500mPaㆍs인 것이 바람직하다. 또한, 이 성분은 바람직하게는 규소에 결합된 수소를 0.5 내지 1.7중량%로 갖는다. 성분(c)는, 규소에 결합된 수소를 0.5 내지 1.7중량%로 갖고, 원뿔 평판 스핀들을 갖는 브룩필드® HB DV-Ⅱ + PRO를 사용하여 5rpm의 속도에서 측정할 때 25℃에서 2 내지 500mPaㆍs의 점도를 갖는, 메틸하이드리도실록산 단위로 본질적으로 이루어진 중합체 또는 디메틸실록산 단위 및 메틸하이드리도실록산 단위로 본질적으로 이루어진 공중합체로부터 선택되는 것이 매우 바람직하다. 이러한 매우 바람직한 시스템은 바람직하게는 트리메틸실록시 또는 디메틸하이드리도실록시 그룹으로부터 선택되는 말단 그룹을 가질 것이다.
성분(c)는 또한 둘 이상의 상기된 시스템들의 배합물일 수 있다. 오가노하이드리도 규소 화합물(c)는 성분(b) 중의 Si-알케닐에 대한 당해 화합물 중의 SiH의 몰비가 1 초과 및 바람직하게는 약 50 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 범위, 가장 바람직하게는 6 내지 12 범위 내가 되도록 하는 수준으로 사용된다.
이들 SiH-관능성 재료들은 당업계에 잘 알려져 있으며, 이들 중 다수가 시판되고 있다.
또한, 성분(b)의 알케닐 그룹들과 성분(c)의 수소 결합된 규소원자들을 상호교환할 수 있다. 환언하면, 당업자는 수소원자에 결합된 규소원자들을 함유하고 알케닐 그룹을 함유하지 않는 성분(b)에 대해 기술된 타입의 고분자량 실록산과, 알케닐 그룹들을 함유하고 수소원자에 결합된 규소원자들을 함유하지 않는, 경화를 위한 성분(c)를 사용할 수 있다.
하이드로실릴화 촉매(d)는 알케닐 그룹들과 수소원자에 결합된 규소원자들 사이의 반응에 의해 폴리디오가노실록산(b)의 경화 반응을 촉진시키는 촉매이다. 이 하이드로실릴화 촉매는 바람직하게는 백금계 촉매, 예를 들면 백금 블랙, 실리카 담지 백금, 탄소 담지 백금, 클로로백금산, 클로로백금산의 알코올 용액, 백금/올레핀 착물, 백금/알케닐실록산 착물, 백금/베타-디케톤 착물, 백금/포스핀 착물 등; 로듐계 촉매, 예를 들면 염화로듐 및 염화로듐/디(n-부틸)설파이드 착물 등; 및 팔라듐계 촉매, 예를 들면 탄소 담지 팔라듐, 염화팔라듐 등일 수 있다. 성분 (d)는 바람직하게는 클로로백금산과 같은 백금계 촉매; 이염화백금; 사염화백금; US 특허 제3,419,593호(Willing)에 따라 제조되는, 디메틸비닐실록시 말단 차단된 폴리디메틸실록산으로 희석된 디비닐테트라메틸디실록산과 클로로백금산과의 반응에 의해 제조된 백금계 착물 촉매; 및 US 특허 제5,175,325호(Brown et al.)에 따라 제조되는, 염화제1백금과 디비닐테트라메틸디실록산과의 중화 착물이다. 가장 바람직하게는, 촉매(d)는 염화제1백금과 디비닐테트라메틸디실록산과의 중화 착물이다.
성분(d)는 성분(b)와 성분(c)와의 반응을 촉진시켜서 폴리디오가노실록산을 경화시키기에 충분한 촉매량으로 본 조성물에 첨가된다. 예를 들어, 촉매는 전형적으로는 열가소성 탄성중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 500ppm, 바람직하게는 0.25 내지 2550ppm의 금속 원자들을 제공하도록 첨가된다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 열가소성 중합체의 제조를 위해서는 다음과 같은 사용이 바람직하다:
- 89 내지 26중량%, 바람직하게는 70 내지 40중량%의 중합체성 부분(a)(필요에 따라 하나 이상의 상용성의 열가소성 중합체와 혼합되는, 폴리부텐-1의 중합체로 이루어진다),
- 10 내지 70중량%, 바람직하게는 15 내지 45중량%의 폴리디오가노실록산(b),
- 0.3 내지 3중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2중량%의 오가노하이드리도 규소 화합물(c).
(b)와 (c)의 상대적 비율은 (b)의 비닐 몰비와 (c)의 SiH 몰비에 따라 달라지고, 일반적으로는 1:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:6 내지 1:12의 비율이다.
상기 촉매는 화합물(b) 및 화합물(c)를 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다. 촉매(d)가 백금 착물인 경우에는 0.015 내지 0.15중량%가 바람직하게 사용되고, 백금 금속인 경우에는 0.000075 내지 0.00075중량%가 바람직하게 사용된다. 상기 성분(a), 성분(b), 성분(c) 및 성분(d)에 대해 주어진 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량 백분율이다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 조성물은,
- 폴리디오가노실록산(b)로서: 디메틸실록산 공중합체, 특히 디메틸실록산 단위 및 메틸비닐실록산 단위를 포함하는 공중합체,
- 오가노하이드리도 규소 화합물(c)로서: 메틸하이드리도실록산 공중합체, 특히 디메틸실록산 단위 및 메틸하이드리도실록산 단위를 함유하는 공중합체,
- 하이드로실릴화 촉매(d)로서: 백금 촉매
를 독립적으로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기 위한 열가소성 탄성중합체는 또한 하나 이상의 첨가제, 예를 들면 광 안정제, 화학적 안정제를 함유할 수 있다. 특히, 이들 첨가제들 각각은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.5중량%의 수준으로 존재할 수 있다. 기타의 잠재적인 첨가제로는 보강성 충전제, 특히 분말 충전제 타입의 보강성 충전제가 포함되며, 이것은 사용되는 폴리디오가노실록산(b)의 양을 기준으로 200중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
광 안정제의 예로는, 단독의 또는 혼합된, 고도 입체 장애 아민, 벤조페논 및 벤조트리아졸이 있다.
화학적 안정제의 예로는 페놀계 유도체 및 포스파이트 유도체가 있다. 특히, 이들 화학적 안정제 또는 광 안정제 각각은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.5중량%의 수준으로 존재할 수 있다.
보강성 충전제를 함유하는 조성물은 당해 충전제를 사용하지 않은 것들에 비해 개선된 기계적 특성들을 갖는다. 이 임의의 성분은 일반적으로 탄산칼슘, 활석, 카올린, 카본 블랙, 또는 폴리디오가노실록산(b)를 보강하는 것으로 알려진 임의의 다른 충전제로부터 선택되는 임의의 공지된 충전제일 수 있고, 바람직하게는 미세한 열 안정성 광물, 예를 들면, 약 50㎡/g 이상의 비표면적을 갖는, 흄드 및 침강 형태의 실리카, 실리카 에어로겔 및 이산화티탄이다. 흄드 형태의 실리카는 450㎡/g 이하일 수 있는 이의 높은 표면적을 근거로 바람직한 보강성 충전제이며, 50 내지 400㎡/g, 가장 바람직하게는 200 내지 380㎡/g의 표면적을 갖는 흄드 실리카가 매우 바람직하다. 사용되는 경우, 충전제는 각각 성분(b) 100중량부당 약 200중량부 이하, 바람직하게는 5 내지 150중량부, 가장 바람직하게는 20 내지 100중량부의 수준으로 첨가된다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기 위해, 열가소성 탄성중합체는 바람직하게는 폴리디오가노실록산(b)를 열가소성 중합체(들)(a) 중에 잘 분산시키고, 오가노하이드리도 규소 화합물(c) 및 촉매(d)를 사용하여 폴리디오가노실록산을 동적 가황화함으로써 제조한다. 혼합은 성분들을 수지 중에 균일하게 분산시킬 수 있는 임의의 장치, 예를 들면 내부 혼합기 또는 이축 압출기, 바람직하게는 동방향 회전 이축 압출기를 사용하여 수행하는데, 후자가 상업적 제조를 위해 바람직하다(여기서, 온도는 바람직하게는 수지를 분해시키기 않도록 양호한 혼합과 일관되게 실제와 같이 낮게 유지된다). 혼합 순서는 중요하지 않으며, 예를 들면, 성분(b)와 성분(c)를 개별적으로 도입하고 동적 가황화를 시작하기 전에 열가소성 수지와 함께 혼합할 수 있다. 그러나, 성분(b)와 성분(c)는 촉매(d)를 첨가하고 동적 가황화를 시작하기 전에 열가소성 수지(a) 중에 잘 분산되어야 한다. 최적의 온도, 혼합 시간, 및 혼합 조작의 기타 조건들은 고려하는 특정 수지 및 기타 성분들에 따라 달라지고, 이들은 당업자들에 의해 통상의 실험으로 결정될 수 있다.
본 발명의 목적상, 표준 KTW 270(A)의 인증 요건들을 만족시키는 열가소성 탄성중합체를 사용할 수 있다. 이러한 열가소성 탄성중합체는 목적하는 가요성 특성들을 지니며, 90℃ 이하의 고온수의 수송을 위한 기계적 압력 및 온도 요건들을 만족시킨다.
따라서, 본 발명의 목적상,
- 23℃에서 표준 ISO 178에 따라 사출된 표본 상에서 측정된 200MPa의 최대 굴곡 모듈러스를 갖고;
- 표준 ISO 527에 따라 500mm/mn에서 사출된 H5A 타입 표본 상에서 측정된 15MPa의 최소 압축 강도를 가지며;
- 표준 W-270에 따라 사출된 플레이트 상에서의 측정에 의해 표준 DVGW W270과 관련한 인증 요건들을 만족시키는,
열가소성 탄성중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 가요성 파이프를 제조하기 위해 열가소성 탄성중합체를 성형, 특히 압출 성형 방법에 사용하는 단계를 포함한다. 당업자들은 당업계에 주지되어 있고 문헌에 기술된 이러한 압출 방법들을 충분히 숙지하고 있을 것이다. 수득되는 가요성 파이프는 유체, 특히 물의 수송을 위한 파이프에 통상적으로 사용되는 직경, 특히 1.5㎜ 내지 5㎜의 벽 두께 및 6㎜ 내지 32㎜의 내부 직경을 갖는 직경을 가질 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 제조되는 가요성 파이프는 다음과 같은 동시의 온도, 시간 및 압력 조건들에 대한 저항성을 나타낸다:
- 93℃, 1시간, 50bar
- 93℃, 10분, 90bar.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 가요성 파이프는 또한 인증 기관들(예: 독일의 LGA)이 명시하는 압력 또는 온도 사이클링 시험에 대한 저항성을 나타내고; 조성물을 사용하여 수득한 가요성 호스에 대해 표준 KTW-270 (A)에 관한 인증 요건들을 만족시킨다.
따라서, 당해 열가소성 탄성중합체 재료는 전형적인 EPDM 고무의 대체물로서의 가요성 파이프를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 이것은 표준 KTW-270 (A)하의 인증이 요구되는 경우에 특히 중요하다. 앞서 확인된 열가소성 탄성중합체는 고온수의 수송에 부합될 수 있는 고압 및 고온 조건에서의 이의 뛰어난 기계적 특성들로 인해 다른 열가소성 탄성중합체들과 구별될 수 있는 반면, 다른 열가소성 물질들의 사용은 냉수의 수송으로 제한된다.
본 발명에 따른 방법은 파이프 형태의 성형(압출)된 용품의 제조에서, 앞서 설명된 이러한 조성물로부터 수득되는 열가소성 탄성중합체의 사용을 포함한다. 열가소성 탄성중합체는 바람직하게는 성형에 의한 후속의 성형에 적합한 형태, 바람직하게는 과립 형태로 제공된다. 따라서, 당해 방법은 열가소성 탄성중합체를 과립들, 예를 들면 과립 마스터 배치(master batch)로 만드는 추가의 단계를 포함할 수 있다. 그런 다음 이들 과립들을 성형/압출 장치에 제공할 수 있으며, 여기서 이들은 성형, 바람직하게는 압출 성형에 의해 식수의 수송 및 특히 85℃ 이하의 온도 조건에서의 물의 전달을 위한 가요성 파이프를 제조하는 데 사용될 것이다.
본 발명에 따른 파이프는 압출에 의해 제조될 수 있다. 파이프의 내부 치수는 수로(water conduit)에 사용되는 표준 치수에 상응할 수 있다. 사용되는 임의의 특정 화합물의 물리적-기계적 특성들은 공지되어 있으며, 따라서 조작 압력을 알면, 파이프의 필요한 두께를 산출하기가 용이하다. 따라서, 현재와 같은 파이프의 특정한 수의 표준 타입 및 크기를 가질 수 있으며 이는 금속 파이프의 경우에도 마찬가지이다.
파이프를 저장이 용이하도록 코일 형태로 감을 수 있는 적합한 길이로 제조하는 것을 예상한다. 그런 다음 현장으로 용이하게 운반가능한 코일을 요구되는 길이의 파이프 부품들로 절단하고, 임의의 필요한 조인트(joint), 브랜치(branch), 두갈래(bifurcate) 및 세갈래(trifurcate) 연결부들을 용이하게 끼워 맞출 수 있다.
본 발명에 따른 파이프의 설치는 비슷한 크기의 금속 파이프에 비해서 파이프 중량의 감소 및 파이프의 가요성에 의해 매우 용이하게 이루어진다. 가요성 파이프 가닥은, 예를 들면 통상의 가요성 금속 리더(leader)의 도움을 받아, 전기 케이블과 유사한 방식으로 좁은 덕트 또는 채널 사이에 용이하게 공급될 수 있다. 또한, 파이프를 패널 또는 캐스트 부품 안에 매립하는 것과, 밸브, 코크, 유량계 등 및, 소비 장치 옆의 파이프 말단에 필요한 피팅부(fittings)를 끼워 맞추는 것도 용이하다.
또한, 파이프의 가요성은 설치 엔지니어에게 보다 광범위한 방향조종 용이성(manoeuvrability)과 보다 넓은 공간을 제공한다. 따라서, 어떠한 방향 변화도 수용하도록 자동적으로 굽혀지고 파이프의 위치와 길이에 따라 최상의 구성을 띠는 본 발명에 따른 가요성 파이프를 사용함으로써, 시간 소모적이며 곡률 반경이 너무 심한 경우 때때로 파이프의 꼬임(kinking) 또는 파단을 일으키는 금속 파이프의 수동 굽힘이나, 공간이 제한된 경우(예: 욕조 또는 샤워 장치를 설치하는 경우) 연결을 수행하기 위해 수개의 연결 부재들의 사용을 피한다.
또한, 파이프의 가요성은 위생 피팅부의 몇몇 특성적 부품들을 생략할 기회를 제공한다. 이른바 '연결부', 즉 물 가열기를 위한 가요성 구리 파이프는 상응하는 크기의 본 발명에 따른 가요성 파이프로 대체될 수 있고, 스레드 벽 피팅부(threaded wall fittings) 및 장치용 피팅부를 말단에 용이하게 연결할 수 있다. 가요성 파이프는 연결부 위에 매번 수행되는 크롬 도금의 비용을 절감하지만, 심미적 요구가 특히 엄격한 경우에는 파이프를 적합한 가요성 금속 커버링, 예를 들면 브레이딩된 커버링으로 피복시킬 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하며 본질상 이를 제한하지 않는다. 모든 백분율 및 부는 달리 지시가 없는 한, 중량 기준이다.
조성물들은 동방향 회전 이축 압출기에서 동적 경화에 의해 수득되는 과립들을 제조하는 데 사용된다. 과립들은 관의 제조를 위한 성형(본 경우에는 압출 성형) 방법에서 고형화된다.
과립의 제조는 다음과 같다:
성분(a)를 형성하는 상용성 중합체들 및 폴리부텐을 다수의 계량 장치에 의해 압출기의 초입부에 개별적으로 공급하거나 예비혼합물로서 단일 계량 장치 안에 공급한다. 이어서, 성분(b) 및 성분(c)를 함께 또는 개별적으로 압출기에 공급한다. 성분(a), 성분(b) 및 성분(c)의 블렌드가 균일해졌을 때, 성분(d)를 도입하고, 성분(b)를 경화시키고 이의 분산을 유지시키기에 적합한 전단 속도로 혼합을 계속한다. 스크류 프로파일(screw profile)이라 불리우는 압출기 스크류의 기하형태 및 계량 장치들의 위치는 조성물의 최적의 혼합 및 경화가 수득되도록 고안된다. 다음의 4개의 조성물을 W&P 압출기에서 압출시켰다(길이 25㎜, L/D=36). 9개의 가소화 실린더의 온도 프로파일은 150℃ 내지 200℃에서 단계적으로 진행되고 하나의 다이는 200℃이다. 스크류 속도는 250rpm이고, 유동 속도는 18㎏/h이다.
압출기의 말단에서 생성물이 천공된 다이를 통해 압출되고, 물에 잠긴 갈라(Gala) 타입 절단 시스템이 과립들을 생산하고 냉각시킨다. 당해 방법은 과립으로부터 물을 분리시키기 위한 원심분리와, 이후 과립을 건조시키기 위한 유동화된 층의 전달과 함께 종료된다. 그런 다음 과립은 포장 용기에 포장된다.
관의 제조:
과립들을 2 내지 3의 최적 압축 비율로 일축 압출기의 공급 시스템에 도입한다. 당해 압출기는 당업자들에게 공지된 관상 다이 내에서 종료된다. 다이를 지날 때 관은 보정되고 냉각 탱크에서 냉각된다. 냉각 라인 말단에서 관은 릴(reel) 위에 권취된다.
실시예 EX1
- 39% 폴리부텐-1 PB-110M (제조원: Basell)
- 12% 올레핀계 탄성중합체 HIFAX CA 7320 A (제조원: Basell)
- 23% SEEPS Septon 4033 (제조원: Kuraray)
- 25% 비닐 실리콘 SGM-11 (제조원: Dow Corning)
- 0.95% 가교결합제 7678 (제조원: Dow Corning)
- 0.05% 백금 촉매 4000 (제조원: Dow Corning)
실시예 EX2
- 39% 폴리부텐-1 PB-8640M (제조원: Basell)
- 12% 올레핀계 탄성중합체 HIFAX CA 7320 A (제조원: Basell)
- 23% SEEPS Septon 4033 (제조원: Kuraray)
- 25% 비닐 실리콘 SGM-11 (제조원: Dow Corning)
- 0.95% 가교결합제 7678 (제조원: Dow Corning)
- 0.05% 백금 촉매 4000 (제조원: Dow Corning)
비교 실시예 EXA
- 44% 폴리프로필렌 HIFAX CA 7320 A (제조원: Basell)
- 21% SEEPS Septon 4033 (제조원: Kuraray)
- 25% 비닐 실리콘 HS-71 (제조원: Dow Corning)
- 0.95% 가교결합제 7678 (제조원: Dow Corning)
- 0.05% 백금 촉매 4000 (제조원: Dow Corning)
비교 실시예 EXB
- 44% HDPE Eradene ML74 (제조원: Polimeri)
- 21% SEEPS Septon 4033 (제조원: Kuraray)
- 34% 비닐 실리콘 HS-71 (제조원: Dow Corning)
- 0.95% 가교결합제 7678 (제조원: Dow Corning)
- 0.05% 백금 촉매 4000 (제조원: Dow Corning)
Ex1, Ex2, ExA, ExB로 표시된 4개의 조성물들을 상술된 조건하에서 과립 형태로 압출시켰다. 그런 다음 과립들을 고형화하여 내부 직경 8㎜의 가요성 관들을 제조하였다. 이들 관들을 사용하여 가요성 위생 파이프의 가닥들을 제조하고, 이들을 표준 DVGW W543에 따라 시험하였다. 결과를 표 1에 기재한다.
제품
참조 표기		 Ex 1

PB-1
ND08
8
1.5		 Ex 2

PB-1
ND08
8
1.5		 Ex A

PP
ND08
8
1.5		 Ex B

HDPE
ND08
8
1.5
매트릭스
관 참조 표기
내부 직경 (mm)
벽 두께 (mm)
압력 저항 지속기간 압력
bar		 온도
℃
168시간 12 93 OK OK OK OK
1분 31.5 93 OK OK OK OK
1시간 50 93 OK OK NO NO
10분 90 90 OK NO NO NO
시간 저항 사이클 수 압력
bar		 온도
℃
25,000 10 - 20 93 OK OK NO NO
40,000 10 - 20 93 OK OK NO NO
압력 펄스 저항 사이클 수 압력
bar		 온도
℃
200 5 - 50 93 OK OK NO NO
400 5 - 50 93 OK OK NO NO
상기 시험은 표준 DVGW W543 "식수 공급 시스템을 위한 내압형 가요성 호스 어셈블리; 요건 및 시험"에 따라 수행한다.

Claims (15)

  1. 조성물로부터 가요성 파이프를 제조하는 방법으로서,
    상기 조성물이:
    - 부텐-1 단량체를 단독중합 또는 공중합하여 수득한 열가소성 중합체와 하나 이상의 상용성 열가소성 중합체와의 블렌드를 포함하는 중합체성 부분(a)로서, 당해 하나 이상의 상용성 열가소성 중합체가 폴리부텐-1의 단독중합체 또는 공중합체와 스티렌 블록 공중합체 계열로부터의 탄성중합체와의 블렌드, 또는 폴리부텐-1의 단독중합체 또는 공중합체와, 스티렌 중합체와 혼합된 올레핀 중합체와의 블렌드를 포함하는, 중합체성 부분(a),
    - ASTM 926 시험 방법으로 측정된 최소 윌리엄스 가소도(Williams plasticity)가 30이고 분자당 평균 2개 이상의 알케닐 라디칼을 갖는 폴리디오가노실록산(b),
    - 수소원자에 직접 결합된 규소원자를 분자당 평균 2개 이상 갖는 오가노하이드리도 규소 화합물(c), 및
    - 하이드로실릴화 촉매(d)를 포함하고,
    상기 방법이, (ⅰ) 화합물(b) 및 화합물(c)를 촉매(d)의 존재하에 가교결합하여 수득한 경화된 폴리디오가노실록산(B1)을 제공하고, (ⅱ) 상기 경화된 폴리디오가노실록산(B1)을 중합체성 부분(a)에 분산시켜서 식수 오염과 관련한 표준 KTW-270(A)의 요건을 만족시키는 열가소성 탄성중합체를 수득하고, (ⅲ) 상기 열가소성 탄성중합체를 가요성 파이프로 성형함을 포함하는, 조성물로부터 가요성 파이프를 제조하는 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체성 부분(a)가, 23℃에서 표준 ISO 178에 따라 측정된 200MPa의 최대 굴곡 모듈러스(maximum flexural modulus)를 갖거나 23℃에서 표준 ISO 868에 따라 측정된 40 쇼어(Shore) D의 최대 쇼어 A 경도를 갖는 하나 이상의 열가소성 탄성중합체와 혼합된 폴리부텐-1의 단독중합체 또는 공중합체임을 특징으로 하는, 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 블록 공중합체 계열로부터의 탄성중합체가 수소화되고, SEEPS(스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌) 중합체; SEPS(스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌) 중합체; 및 SEBS(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 중합체로부터 선택됨을 특징으로 하는, 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합체성 부분(a)가 폴리부텐-1의 단독중합체 또는 공중합체 40 내지 100중량%와 하나 이상의 상용성 열가소성 중합체 0 내지 60중량%와의 혼합물임을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리디오가노실록산이 폴리디메틸실록산임을 특징으로 하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 오가노하이드리도 규소 화합물(c)가 메틸하이드리도실록산 공중합체임을 특징으로 하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 하이드로실릴화 촉매(d)가 백금 촉매임을 특징으로 하는, 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 탄성중합체가,
    A1) 부텐-1 단량체를 단독중합 또는 공중합하여 수득한 열가소성 중합체와 하나 이상의 상용성 열가소성 중합체와의 블렌드를 포함하는 중합체성 매트릭스(a)로서, 당해 하나 이상의 상용성 열가소성 중합체가 폴리부텐-1의 단독중합체 또는 공중합체와 스티렌 블록 공중합체 계열로부터의 탄성중합체와의 블렌드, 또는 폴리부텐-1의 단독중합체 또는 공중합체와, 스티렌 중합체와 혼합된 올레핀 중합체와의 블렌드를 포함하는, 중합체성 매트릭스(a), 및
    B1) 하이드로실릴화 촉매(d)의 존재하에, ASTM 926 시험 방법으로 측정된 최소 윌리엄스 가소도가 30이고 분자당 평균 2개 이상의 알케닐 라디칼을 갖는 폴리디오가노실록산(b), 및 수소원자에 직접 결합된 규소원자를 분자당 평균 2개 이상 갖는 오가노하이드리도 규소 화합물(c)을 경화시켜 수득한 경화된 폴리디오가노실록산(B1)을 포함하고,
    상기 경화된 폴리디오가노실록산(B1)이 상기 중합체성 매트릭스(a)에 분산되며, 이에 의해, 경화된 폴리디오가노실록산(B1)을 형성하기 위한 상기 하이드로실릴화 촉매(d)의 존재하의 상기 폴리디오가노실록산(b) 및 상기 오가노하이드리도 규소 화합물(c)의 경화가 용융 상태의 상기 중합체성 매트릭스(a) 중에서 동적 경화에 의해 발생되는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 동적 경화가 공-회전(co-rotating) 이축 압출기에서 발생하는, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 폴리디오가노실록산이 디메틸실록산 단위와 메틸비닐실록산 단위를 포함하는 공중합체임을 특징으로 하는, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 오가노하이드리도 규소 화합물(c)가 디메틸실록산 단위와 메틸하이드리도실록산 단위를 포함하는 공중합체임을 특징으로 하는, 방법.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201033287A (en) * 2008-12-23 2010-09-16 Multibase Sa Elastomeric composition
DE202010006308U1 (de) * 2010-04-30 2011-09-06 Rehau Ag + Co. Flexibler Schlauch
KR101496710B1 (ko) * 2013-08-30 2015-02-27 주식회사 일렘테크놀러지 폴리부텐-1 중합체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형체
CN104232391A (zh) * 2014-09-29 2014-12-24 句容市明玉葡萄种植专业合作社 一种降压降脂葡萄酒及其制备方法
KR101911696B1 (ko) * 2014-11-21 2018-10-25 뮐티바스 에스아 열가소성 실리콘 탄성중합체
CN104910589A (zh) * 2015-06-17 2015-09-16 梁胜光 一种高强度的塑料管件
WO2019193192A1 (en) * 2018-04-05 2019-10-10 Multibase Sa Thermoplastic composition
EP3784731A1 (en) * 2018-04-25 2021-03-03 SABIC Global Technologies B.V. Polyethylene compositions with improved environmental stress cracking resistance and methods of use
EP3856835A1 (en) * 2018-09-24 2021-08-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Crosslinked elastomer-polymer blends
KR102182213B1 (ko) 2020-09-10 2020-11-24 김원도 높이 조절 포스트
KR102209180B1 (ko) 2020-09-10 2021-01-29 김원도 높이 조절 포스트
KR102212057B1 (ko) 2020-09-28 2021-02-04 김원도 높이 조절 포스트

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000046291A1 (en) * 1999-02-02 2000-08-10 Dow Corning Corporation Fire resistant thermoplastic silicone vulcanizates
US20060258796A1 (en) 2005-05-13 2006-11-16 General Electric Company Crosslinked polyethylene compositions
EP1770112B1 (en) 2005-09-30 2008-07-09 Wacker Chemie AG Process for curing two piece HCR silicone elastomers

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL131800C (ko) 1965-05-17
JPS5987113A (ja) * 1982-11-12 1984-05-19 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリブテン−１管の成形方法
GB9103191D0 (en) 1991-02-14 1991-04-03 Dow Corning Platinum complexes and use thereof
JPH0699510A (ja) * 1992-09-21 1994-04-12 Sumitomo Metal Ind Ltd ポリブテン−１樹脂の成形方法
US6013715A (en) * 1997-04-22 2000-01-11 Dow Corning Corporation Thermoplastic silicone elastomers
KR100612642B1 (ko) * 1998-03-03 2006-08-14 다우 코닝 코포레이션 열가소성 실리콘 탄성중합체
US6479580B1 (en) * 2001-04-30 2002-11-12 Dow Corning Corporation Polyolefin thermoplastic silicone elastomers employing radical cure
JP2003041076A (ja) * 2001-05-22 2003-02-13 Mitsui Chemicals Inc ポリ−１−ブテン樹脂組成物、それからなる管材および管
JP2006077813A (ja) * 2004-09-07 2006-03-23 Bridgestone Corp 給水・給湯配管システム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000046291A1 (en) * 1999-02-02 2000-08-10 Dow Corning Corporation Fire resistant thermoplastic silicone vulcanizates
US20060258796A1 (en) 2005-05-13 2006-11-16 General Electric Company Crosslinked polyethylene compositions
EP1770112B1 (en) 2005-09-30 2008-07-09 Wacker Chemie AG Process for curing two piece HCR silicone elastomers

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CN102037062B (zh) 2013-03-13
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US20110248424A1 (en) 2011-10-13
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WO2009138470A1 (en) 2009-11-19

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