CN102037062A

CN102037062A - 生产挠性管的方法

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Publication number: CN102037062A
Application number: CN2009801178140A
Authority: CN
Inventors: D·米勒斯
Original assignee: Multibase SA
Current assignee: Multibase SA
Priority date: 2008-05-16
Filing date: 2009-05-14
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2029-05-14
Also published as: JP5815402B2; CN102037062B; KR20110006727A; EP2285873A1; KR101628198B1; JP2012526666A; EP2285873B1; FR2931160A1; WO2009138470A1; US20110248424A1; US9067373B2

Abstract

一种通过由组合物生产挠性管的方法，所述组合物包含：聚合物部分(a)，其由通过1-丁烯单体的均聚或共聚获得的热塑性聚合物或通过1-丁烯单体的均聚或共聚获得的热塑性聚合物与一种或多种相容的热塑性聚合物的混合物组成，b)聚二有机基硅氧烷(b)，其具有30的最小威廉姆斯可塑值和每分子平均至少2个烯基，该最小威廉姆斯可塑值通过ASTM 926测试方法测定，c)有机氢化硅化合物(c)，其每分子平均具有至少2个直接键合到氢原子上的硅原子，d)氢化硅烷化催化剂(d)；所述方法包括：(i)提供固化的聚二有机基硅氧烷(B1)，其由在催化剂(d)的存在下交联化合物(b)和(c)获得；(ii)使固化的聚二有机基硅氧烷(B1)分散在聚合物部分(a)中，得到热塑性弹性体；和(iii)模塑，例如挤出，热塑性弹性体成挠性管。所使用的热塑性弹性体和得到的挠性管符合涉及饮用水污染的标准KTW-270(A)。

Description

生产挠性管的方法

本发明涉及软水管领域，尤其涉及由热塑性弹性体制造的软水管。特别地，这些挠性管或管道可以用于传输液体，优选水和特别优选饮用水，主要用于它们在加压和加热条件下的传输。更特别地，本发明的目的是应用热塑性弹性体来生产在压力下传输饮用水或流体的挠性管，和提供一种由所述热塑性弹性体制备的挠性管。

诸如塑料和弹性体的有机材料在水传输管理中扮演越来越重要的角色。这些产品特别受欢迎，这是因为它们轻质，从而容易处理；适于热成形，从而容易成形；和容易连接，而不用焊接。

在热水传输方面，有机材料的选择要比冷水传输更严格，这是因为所选择的材料不得不同时经受住高压强和温度应力。最通常用于此领域的有机材料是聚1-丁烯(ISO 15876)、PE-X(ISO 15875)、PE-RT(ISO 22391)和聚丙烯(ISO 15874)。

然而，尽管这些材料具有一定的挠性，但是它们被证明不适合生产挠性管或挠性管例如连接卫生设备和饮用水分配网的那些。因此这些挠性管或管道通常以可变直径和长度的挠性管的形式出现，其包括在端部连接的埋入金属编织物的橡胶管。所用橡胶通常是EPDM橡胶，其具有良好的性价比。

挠性管或管道的组成材料在传输饮用水方面要求不能污染水。特别地，如果存在与供人消费的水长期或暂时接触，挠性管必须不能损害饮用水的质量，这与例如在欧洲共同体和EFTA规则中的关于欧洲饮用水质量的指令相一致。然而单方面的欧洲标准不能满足现有的饮用水挠性管的认证。为了改正这种情况，欧洲委员会在2000年6月颁发了欧洲认证体系(EAS)，目的是调和现有的检测与供人消费的水接触的产品和设备的国家认证程序，该项目由欧洲委员会联合研究中心提供支持。每个成员国负责饮用水质量的认证组织签订了合同，以进行四个工作组内的必要发展研究。饮用水体系的国家认证程序继续有效，直到该体系开始实行。在欧洲国家饮用水管理和认证组织如下：在荷兰，KIWA N.V.；在法国，the Centre de Recherche et de des Eaux de Paris and the Laboratoire d′Hygiène et de Recherche en Sant éPublique；在英国，WRcpic；在奥地利，OVGW-Vereinigung für das Gas und Wasserfach；在德国，DVGW-Technologiezentrum Wasser；在丹麦，Dansk Toksikologi Center；在西班牙，Universitat Autònoma de Barcelona；在意大利，Istituto Superiore di Sanità；在瑞典，SP Swedish National Testing and Research Institute；和在葡萄牙，Empresa Portuguesa das Aguas Livres，SA。

因此生产传输饮用水的设备和管道必须获得负责饮用水卫生和质量的国家和国际组织的关于生产体系的认证。归根结底，期望最严厉的国家标准在欧洲级别被采用。从2008年开始，德国组织DVGW通过改变它的传输饮用水要求从C级调整到A级，来使其KTW 270标准更严格。该新的要求排除了EPDM，EPDM由于其组成成分问题，而不能满足A级所要求的TOC值(总有机碳量)。

为了符合新的规则，德国市场的挠性管生产者们必须转变成符合KTW 270(A)认证的材料，对材料的选择变得非常有限。材料被限定为某些铂固化的硅橡胶和某些PEX-B和PEX-C。某些TPE，诸如Santoprene XF241-80EU，在KTW-270(A)认证中，只能用来传输冷水。除极少数之外，这些材料通常具有非常不同于EPDM橡胶的技术上/经济上的特点。每米挠性管，硅橡胶在价格上大概是EPDM橡胶的3倍。PEX比EPDM更硬，而且在小的直径以上不能提供足够挠性的挠性管。

因此，需求一种材料，其比PEX更柔软，而且能制成用于传输热水的软管或挠性管和管道，优选价格上和EPDM差不多。

因此，本发明在第一方面提供一种由包含热塑性弹性体的组合物制造挠性管的方法，所述热塑性弹性体必须在高温和压力下具有与压力下传输热水或流体的挠性管生产相适应的挠性和机械性能。在饮用水污染方面，该热塑性弹性体也必须符合标准KTW-270(A)的要求。

本发明进一步的目的是提供一种挠性管，该挠性管由上述包含热塑性弹性体的组合物制成，所述挠性管能够在工业上经济地被生产。

在这个背景下，本发明提供一种由下述组合物制备挠性管的方法，所述组合物包含：a)聚合物部分(a)，其由通过1-丁烯单体的均聚或共聚获得的热塑性聚合物或通过1-丁烯单体的均聚或共聚获得的热塑性聚合物与一种或多种相容的热塑性聚合物的混合物组成，b)聚二有机基硅氧烷(b)，其具有30的最小威廉姆斯可塑值和每分子平均至少2个烯基，该最小威廉姆斯可塑值通过ASTM 926测试方法测定，c)有机氢化硅化合物(c)，其每分子平均具有至少2个直接键合到氢原子上的硅原子，d)氢化硅烷化催化剂(d)；所述方法包括：(i)提供固化的聚二有机基硅氧烷(B1)，其由在催化剂(d)的存在下交联化合物(b)和(c)获得；(ii)使固化的聚二有机基硅氧烷(B1)分散在聚合物部分(a)中，得到热塑性弹性体；和(iii)模塑，例如挤出，热塑性弹性体成挠性管。

适合用于本发明的热塑性弹性体材料在某种程度上记载在专利申请WO00/46291的比较例中。这种热塑性弹性体比PEX更挠性。另外，当其制成管或挠性管时，能够满足传输冷或热饮用水的最严厉的要求，如标准KTW-270(A)。

根据本发明的一个特定的实施方案，在(d)的存在下交联化合物(b)和(c)的工艺步骤可以通过在熔融态下的聚合物部分(a)中的动态固化来实现。

用于本发明方法中的热塑性弹性体可通过下述方法由包含聚合物部分(a)的组合物获得：添加化合物(b)、(c)和(d)预固化；或者直接混合化合物(b)、(c)和(d)与聚合物部分，然后固化得到固化的聚二有机基硅氧烷。

根据本发明的另一方面，本发明提供由上面描述的热塑性弹性体制造的挠性管。

根据本发明的另一方面，本发明涉及上面描述的组合物的用途，或者通过所述组合物得到的热塑性弹性体生产挠性管的用途，特别是用于在压力下传输饮用水或流体的挠性管。

用于本发明方法的热塑性弹性体，包含：A1)聚合物基体(a)，其由通过1-丁烯单体的均聚或共聚获得的热塑性聚合物或通过1-丁烯单体的均聚或共聚获得的热塑性聚合物与一种或多种相容的热塑性聚合物的混合物组成，B1)固化的聚二有机基硅氧烷(B1)，其由下列化合物(b)和(c)的交联获得：-聚二有机基硅氧烷(b)，其具有30的最小威廉姆斯可塑值和每分子平均至少2个烯基，该最小威廉姆斯可塑值通过ASTM 926的测试方法测定，-有机氢化硅化合物(c)，其每分子平均具有至少2个直接键合到氢原子上的硅原子，-在氢化硅烷化催化剂(d)的存在下，-该固化的聚二有机基硅氧烷(B1)分散在聚合物基体(a)中，其中，通过在熔融状态下的聚合物基体(a)中的动态固化来在(d)的存在下固化化合物(b)、(c)形成固化的聚二有机基硅氧烷(B1)。

根据一个特定的实施方案，所述动态固化通过共旋转双螺杆挤出机来实现。

用于本发明方法中的热塑性弹性体包含聚合物基体(a)，其中聚二有机基硅氧烷近似均匀地分布在所述聚合物基体中。所述聚合物基体由热塑性聚合物组成，如果需要，与一种或多种相容的热塑性聚合物混合，聚合物基体中的至少一种热塑性聚合物成分是1-丁烯的聚合物，因此通过1-丁烯单体的均聚或共聚获得。

“相容的”聚合物应被理解为两种聚合物具有化学相容性(意味着主要的官能团能容易地混合)，形成比较均一的聚合物实体，特别地，在熔融/硬化之后，没有任何渗出、分离和分层现象。

使用的聚合物基体可以是聚1-丁烯的均聚物或聚1-丁烯与例如乙烯的共聚物，其可具有更令人满意的挠性和弹性特征。Basell销售的PB0110M是聚1-丁烯均聚物的一个实例。这种类型的均聚物具有弯曲模量为450MPa的挠性或弹性和128℃的熔点，其中所述挠性或弹性通过标准ISO 178在23℃下测量得到。聚1-丁烯共聚物的挠性或弹性随着共聚单体比率的增加而增加；熔点随着共聚单体的比率的增加而降低。例如，PB 8640M(Basell)具有250MPa的弯曲模量和114℃的熔点，所述弯曲模量通过标准ISO 178在23℃下测量；DP 8220M(Basell)具有140MPa的弯曲模量和97℃的熔点，所述弯曲模量通过标准ISO 178在23℃下测量。因此，所用共聚物的挠性界限受熔点影响，从而在传输热水时排除了大部分这种挠性共聚物。根据本发明的方法中所用的组合物满足该应用中柔韧性的要求，但是也没有损害必要的耐热性。为了兼容传输热水的应用，优选制备聚合物基体(a)的聚合物具有大于或等于95℃的熔点，更优选大于或等于110℃。

也可以使用1-丁烯聚合物与一种或多种相容的热塑性聚合物的混合物。为了进一步改进该聚合物基体的挠性和弹性，聚合物部分(a)可以是聚1-丁烯的均聚物或共聚物与至少一种热塑性弹性体的混合物，所述至少一种热塑性弹性体的最大弯曲模量为200MPa或最大肖氏A硬度为40肖氏D，其中弯曲模量根据标准ISO 178在23℃下测量，肖氏A硬度根据标准ISO 868在23℃下测量。

特别地，聚合物部分(a)可以是聚1-丁烯的均聚物或共聚物与选自苯乙烯嵌段共聚物系列的弹性体的混合物。根据一个实施方案，选自苯乙烯嵌段共聚物系列的弹性体是氢化的，优选选自聚合物SEEPS(苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)、SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)和SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)。SEEPS的实例是Kuraray的Septon S4000系列，SEPS的实例是Kuraray的Septon S2000系列或Kraton Polymers的Kraton G系列，SEBS的实例是Kuraray的Septon S8000系列或Kraton Polymers的Kraton G系列。聚合物部分(a)也可以是聚1-丁烯的均聚物或共聚物与选自烯烃共聚物系列和优选丙烯基共聚物的弹性体的混合物。这些丙烯基共聚物的实例是丙烯乙烯共聚物和丙烯、乙烯、1-丁烯三元聚合物。特别地，这种烯烃聚合物的实例是Hifax(提供者Basell)、Adflex

(提供者Basell)、Softell

(提供者Basell)、Vistamaxx

(提供者Exxon Chemical)和Versify

(提供者Dow Chemical)系列。

除了1-丁烯的热塑性聚合物之外，也可以使用上面列举的热塑性弹性体聚合物的混合物，尤其是烯烃聚合物与苯乙烯基聚合物的混合物。

每100重量份聚合物部分(a)，优选使用：-40-100重量份：聚1-丁烯聚合物，更优选40-80份，-0-60重量份：一种或多种其他相容的热塑性聚合物，更优选20-60重量份。

通常如果聚1-丁烯聚合物是1-丁烯均聚物，则比聚1-丁烯聚合物是1-丁烯共聚物时在聚合物部分(a)中的重量百分比要小。

Dow Corning公司的专利US6,013,715公开了由聚烯烃或聚酯基基材组成的组合物，其中氢化硅烷化固化后的聚二有机基硅氧烷分散在其中，并公开了制备这种组合物的方法。然而在上述文献中没有一种材料适合用来生产传输热水的挠性管或在压力下传输流体的挠性管，这要求挠性材料具有在温度高达90℃时的蠕变抗性和对压力应力的高抗性。没有一种US6,013,715中描述的组合物能同时满足上述要求。

US6,013,715描述了和那些含有未固化的聚二有机基硅氧烷(PDMS)的同样的组合物相比，含有固化的聚二有机基硅氧烷的热塑性弹性体具有更高的机械性能，特别是拉伸应力行为。然而，在该专利中，用一个非常广的方式描述基体，而且也没有提及上述产品的应用或由上述产品生产的制品。然而该文献提到了用于本发明目的的聚二有机基硅氧烷(b)、有机氢化硅化合物(c)和氢化硅烷化催化剂。下面重申该专利说明书给出的这些化合物：

聚二有机基硅氧烷(b)最通常和优选是一种胶料状(即，具有高粘度，典型地在25℃下的粘度为100,000MPa.s或更高)聚合物或共聚物，所述聚合物或共聚物分子中包含至少2个通常具有2-20个碳原子的烯基。特别地，所述烯基的实例是乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和癸烯基。该烯基官能团的位置不是关键的，和可以键合在分子链的末端单元上，或在分子链的非末端位置或上述两个位置上。优选所述烯基是乙烯基或己烯基，和该基团在聚二有机基硅氧烷胶料中的重量为0.001-3％，优选为0.01-1％。最优选平均每个硅氧烷(b)有2个烯基。

组分(b)中剩余的与硅键合的有机基团(即，非烯基)独立地选自例如不含脂肪族不饱和键的烃基或卤代烃基。特别地，这些烃基的实例可以是：具有1-20个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环烷基，如环己基和环庚基；具有6-12个碳原子的芳基，如苯基、甲苯基和二甲苯基；7-20个碳原子的芳烷基，如苯甲基和苯乙基；具有1-20个碳原子的卤代烷基，如3，3，3-三氟丙基和氯甲基。当然，应该理解的是，对这些基团的选择要使聚二有机基硅氧烷胶料(b)具有低于室温的玻璃化转变温度(或熔点)，因此该胶料是弹性的。在组分(b)的非不饱和的与硅键合的有机基团中，优选甲基为至少85摩尔％，更优选至少90摩尔％。

因此，聚二有机基硅氧烷(b)可以是包含这种有机基团的均聚物、共聚物或三元聚合物。这种聚合物的实例包括：包含二甲基硅氧烷基单元和苯基甲基硅氧烷基单元的胶料；包含二甲基硅氧烷基单元和二苯基硅氧烷基单元的胶料；和包含二甲基硅氧烷基单元、二苯基硅氧烷基单元和苯基甲基硅氧烷基单元的胶料。分子结构也不是关键的，分子结构的实例是直链结构和部分支化的直链结构，优选线形结构。

聚二有机基硅氧烷(b)的详细的实例包括：三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；和其中至少一个端基是二甲基羟基甲硅烷氧基的类似共聚物。低温应用的优选体系包括甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物和二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，特别地其中二甲基硅氧烷单元的摩尔含量为约93％。

组分(b)也可由两种或更多种聚有机基硅氧烷的组合组成。最优选地，组分(b)是在分子两端均用乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷均聚物或在主链上也包含至少一个乙烯基的均聚物。

对本发明来说，聚二有机基硅氧烷胶料的分子量应该足够使威廉姆斯可塑值为至少约30，所述威廉姆斯可塑值通过美国试验材料协会(ASTM)的测试方法926而测定。对本发明来说，该可塑值定义为：体积2cm³、高度约10mm的圆柱形测试样品，在25℃下经受49N的压缩载荷三分钟后，测试样品的以毫米为单位的厚度×100。当这个组分的可塑值小于30时，包含通过动态硫化制备的热塑性材料和硅氧烷材料混合物的组合物表现出差的均一性，以至于在高硅氧烷含量时(例如，30-70重量％)，存在基本上只有硅氧烷的区域和基本上只有热塑性树脂的区域，该混合物不牢固和易碎。虽然对组分(b)的可塑值没有绝对的上限，但是实际上，常用混合设备的加工性能通常会限制该值。优选地，该可塑值应该为约50-200，最优选约50-185。

本发明所用的聚二有机基硅氧烷的制备方法是本领域技术人员公知的。例如，制备烯基官能的聚合物的典型方法包括在类似的烯基官能的物质存在下，环状和/或线形聚二有机基硅氧烷的碱催化的平衡。

有机氢化硅化合物(c)是本发明组合物的聚二有机基硅氧烷的交联剂(固化剂)。其通常是每个分子上具有至少2个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷，但是具有至少约0.2重量％和优选0.2-2重量％和最优选0.5-1.7重量％的氢键合到硅原子上。当然，本领域技术人员意识到，如果聚二有机基硅氧烷将被固化，那么组分(b)或组分(c)或这二者必须具有大于2的官能度(即，这些官能度之和必须平均大于4)。组分(c)中与硅键合的氢的位置不是关键的，其可以键合至分子链的末端，或分子链非末端的位置，或上述两个位置。组分(c)中与硅键合的有机基团独立地选自上面描述过的与聚二有机基硅氧烷(b)相连的任何烃基或卤代烃基。组分(c)的分子结构也不是关键的，可以例举直链、部分支化的直链、支链、环状和网络结构，优选线形聚合物或共聚物。组分(c)应该明显地与聚二有机基硅氧烷(b)相容，以允许固化。

组分(c)的实例如下：-低分子量硅氧烷类，如PhSi(OSiMe₂H)₃；-三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢化聚硅氧烷；-三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；-二甲基氢化甲硅烷氧基封端的聚二甲基聚硅氧烷；-二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷；-二甲基氢化甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷；-甲基氢化硅氧烷共聚物；-环状甲基氢聚硅氧烷；-环状二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；-四(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷；-由(CH₃)₂HSiO_1/2、(CH₃)₃SiO_1/2和SiO_4/2单元组成的硅树脂；以及-由(CH₃)₂HSiO_1/2，、(CH₃)₃SiO_1/2，、CH₃SiO_3/2，、PhSiO_3/2和SiO_4/2单元组成的硅树脂；其中Me和Ph分别表示甲基和苯基。

特别优选的，有机氢化硅化合物为以R₃SiO_1/2或HR₂SiO_1/2封端的具有RHSiO单元的聚合物或共聚物，其中R独立地选自具有1-20个碳原子的烷基、苯基或三氟丙基，优选甲基。还优选25℃下组分(c)的粘度为约0.5-1000MPa.s，更优选2-500MPa.s，其中在5rpm的转速下使用带锥板锭子的Brookfield

HBDV-II+PRO来测量粘度。进一步，优选该组分中与硅键合的氢的重量为0.5-1.7％。更优选，组分(c)选自基本上由甲基氢化硅氧烷单元组成的聚合物或基本上由二甲基硅氧烷单元和甲基氢化硅氧烷单元组成的共聚物，其与硅键合的氢的重量为0.5-1.7％和25℃下的粘度为2-500MPa.s，其中在5rpm的转速下使用带锥板锭子的Brookfield

HB DV-II+PRO来测量粘度。这种更优选的体系优选具有选自三甲基甲硅烷氧基或二甲基氢化甲硅烷氧基的末端基团。

组分(c)也可以是两种或更多种上述体系的组合。有机氢化硅化合物(c)的用量应该使得组分(c)中的SiH与组分(b)中的Si-烯基的摩尔比大于1且优选小于约50，更优选在1-20之间，最优选在6-12之间。

这些Si-H官能的材料在本领域是公知的，很多都是在商业上可购得的。

也可将组分(b)中的烯基和组分(c)中的氢键合的硅原子相互交换。换句话说，本领域技术人员可以使用所述组分(b)类型的高分子量硅氧烷，其含有键合到氢原子上的硅原子且不含烯基；和使用含有烯基且不含键合到氢原子上的硅原子的组分(c)用于固化。

氢化硅烷化催化剂(d)是加速聚二有机基硅氧烷(b)固化反应的催化剂，该反应发生在烯基和键合到氢原子上的硅原子之间。优选氢化硅烷化催化剂可以是：铂基催化剂，如铂黑、负载在二氧化硅上的铂、负载在碳上的铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂/烯烃络合物、铂/烯基硅氧烷络合物、铂/β-二酮络合物、铂/膦络合物等；铑基催化剂，如氯化铑和氯化铑/二(正-丁基)硫化物络合物等；以及钯基催化剂，如碳载钯、氯化钯等。优选组分(d)为铂基催化剂，如氯铂酸、二氯化铂、四氯化铂、铂基络合催化剂，其由用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释的氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷反应制备，根据Willing的专利US3,419,593制备；氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和络合物，根据Brown等的专利US5,175,325制备，这些专利在此引入作为参考。最优选地，催化剂(d)为氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和络合物。

组分(d)加入本发明组合物zh的用量为足以促进组分(b)和(c)反应的催化量，从而固化聚二有机基硅氧烷。例如，基于热塑性弹性体组合物的总重量，催化剂的添加量为提供约0.1-500ppm的金属原子，优选0.25-2550ppm。

优选使用下述物质制备用于本发明方法的热塑性聚合物：-89-26重量％，优选70-40重量％的聚合物部分(a)(由聚1-丁烯聚合物组成，视需要混合一种或多种相容的热塑性聚合物)，-10-70重量％，优选15-45重量％的聚二有机基硅氧烷(b)-0.3-3重量％，优选0.5-2重量％的有机氢化硅化合物(c)。

(b)和(c)相对比例取决于(b)的乙烯基摩尔率和(c)的SiH摩尔率，其通常在1∶1-1∶20之间，优选在1∶6-1∶12之间。

催化剂的用量为足以使组分(b)和(c)固化的量。如果催化剂(d)是铂络合物，那么优选使用0.015-0.15重量百分比的量，如果是铂金属，那么优选使用0.000075-0.00075重量百分比的量。上述给出的组分(a)、(b)、(c)和(d)的重量百分比是基于组合物总重量的重量百分比。

优选本发明方法中所用的组合物独立地包括：-作为聚二有机基硅氧烷(b)：二甲基硅氧烷共聚物，特别是包含二甲基硅氧烷单元和甲基乙烯基硅氧烷单元的共聚物-作为有机氢化硅化合物(c)：甲基氢化硅氧烷共聚物，特别是包含二甲基硅氧烷单元和甲基氢化硅氧烷单元的共聚物-作为氢化硅烷化催化剂(d)：铂催化剂。

本发明方法中所用的热塑性弹性体还可以包含一种或多种添加剂，如光稳定剂、化学稳定剂。特别地，基于组合物的总重量，每种添加剂的用量可以是0.1-0.5重量百分比。其他潜在的添加剂包括增强填料，特别是粉状类型的填料，基于所用的聚二有机基硅氧烷(b)的量，所述填料的用量可以是至多200％重量。

光稳定剂的实例是高位阻胺，苯甲酮和苯并三唑，它们可以单独或混合使用。

化学稳定剂的实例是酚和亚磷酸酯衍生物。特别地，基于组合物的总重量，每一种化学或光稳定剂的用量可以是0.1-0.5重量百分比。

和那些不含填料的组合物相比，包含增强填料的组合物具有改进的机械性能。这种任选的组分可以是任何已知的填料，通常选自碳酸钙、滑石、高岭土、炭黑或任何其他已知增强聚二有机基硅氧烷(b)的填料，优选选自细的、热稳定的矿物，如具有至少约50m²/g比表面积的热解和沉积形式的二氧化硅、二氧化硅气凝胶和二氧化钛。由于具有高的表面积，优选热解形式的二氧化硅作为增强填料，其表面积可以至高达450m²/g，优选热解二氧化硅具有50-400m²/g的表面积，最优选200-380m²/g。使用时，相对于100重量份的组分(b)，填料的添加量至多约200重量份，优选5-150重量份，最优选20-100重量份。

在本发明方法中使用的热塑性弹性体优选通过彻底地将聚二有机基硅氧烷(b)分散在热塑性聚合物(a)中，和用有机氢化硅化合物(c)和催化剂(d)动态硫化该聚二有机基硅氧烷来制备。可以使用能将各组分均一地分散在树脂中的任何设备来完成混合，如密闭式混合机或双螺杆挤出机，优选共旋转式双螺杆挤出机，后者优选用于其中温度优选保持在确保良好混合的低温下以不至于分解树脂的商业制备。混合顺序不是关键的，例如，组分(b)和(c)可以分别添加和在动态硫化开始之前与热塑性树脂混合。然而，在催化剂(d)加入和动态硫化开始之前，组分(b)和(c)应该很好的分散在热塑性树脂(a)中。最适宜的温度、混合时间和其他混合操作条件根据特定的树脂和其他组分来确定，这些条件可以是本领域技术人员通过常规试验来确定。

为了本发明的目的，可使用满足标准KTW 270(A)认证要求的热塑性弹性体。这种热塑性弹性体具有期望的挠性和满足传输高达90℃热水的机械压力和温度要求。

为了本发明的目的，因此可使用具有下述性能的热塑性弹性体：-具有200MPa的最大弯曲模量，对注塑的样品在23℃下根据标准ISO 178来测量；-具有15MPa的最小压缩强度，对H5A型注塑的样品在500mm/mm下根据标准ISO 527来测量；和-满足关于标准DVGW W270的认证要求，对注塑板根据标准W-270来测量。

本发明的方法包括下述步骤：通过模塑法使用热塑性弹性体制备挠性管，特别地使用挤出模塑法。本领域技术人员完全知晓这种挤出工艺，这些是本领域熟知的和有文件记载的。得到的挠性管可具有传输流体(尤其是水)用管道通常具有的尺寸规格，特别地这些挠性管具有1.5mm-5mm的壁厚和6mm-32mm的内径。根据本发明的方法制备的挠性管能同时经受下述温度、时间和压力条件：-93℃，1小时，50bar-93℃，10分钟，90bar。

根据本发明的方法制备的挠性管也能经受认证组织例如德国的LGA规定的压力或温度循环测试；也符合标准KTW-270(A)关于对用组合物获得的挠性管的认证要求。

因此，可在本发明的方法中使用这一热塑性弹性体材料代替传统的EPDM橡胶，来制备挠性管。当要求满足标准KTW-270(A)认证时，这显得特别重要。上面所述的热塑性弹性体有别于其他的热塑性弹性体，这是因为本发明所述的热塑性弹性体在高温高压条件下传输热水时具有杰出的机械性能，而其他的热塑性弹性体只能用来传输冷水。

本发明的方法包括由上述组合物获得的热塑性弹性体在生产管状的模塑(挤出)制品中的用途。热塑性弹性体优选以适合后续模塑成型的形式提供，优选颗粒形式。因此所述方法可包括将热塑性弹性体制成颗粒例如颗粒母料的附加步骤。然后，这些颗粒可以提供至模塑/挤出设备，在其中通过模塑和优选挤出模塑将其用于生产传输饮用水的挠性管，特别是用于传输温度条件高达85℃的水的管路。

本发明的管可以通过挤出制造。该管的内部尺寸可以符合用于引水管的标准尺寸。所用的任何特定配混料的物理机械性能都是已知的，因此一旦已知了操作压力，就可以很容易计算出所要求的管的厚度。因此可具有许多标准类型和尺寸的管，如对于金属管已经是和仍然是的情况。

以可盘绕以有助于储存的合适长度生产管。该盘绕可以容易地运输到工地，然后管能被切割成所要求的长度的管段，和任何必要的连接、分支、二分叉和三分叉连接都能容易地装配。

由于与相当尺寸的金属管相比降低了管的重量和具有好的挠性，所以大大促进了本发明的管的安装。挠性管的长度可以容易地进入窄管或管道之间，以与电缆类似的方式，例如借助于通用挠性金属导杆。也可以容易地使管插入板或铸件部分和适配阀、旋塞、流量计以及邻近消费装置的管的端部的必须的装配件。

此外，管的挠性使得安装工程师有了宽范围的可操作性和更多的空间。因此使用本发明的挠性管避免了金属管的手动弯曲，金属管的手动弯曲既费时，而且如果弯曲曲率太大的时候又容易纽结或折断，或者使用几个连接元件来进行空间受限时的连接，例如在安装浴室和淋浴设备时，因为本发明的挠性管自动适应任何方向上的变化，而且会根据位置和管的长度确定最佳的构型。

另外，由于管的挠性使得有机会省去卫生设备配件中某些特殊部分。所谓的“连接件”，即用于热水器的软铜管可以被相当尺寸的本发明的挠性管替代，墙体螺纹管件和用于安装的装配件能够容易地连接到端部。挠性管省了经常在连接件上使用的镀铬的成本，但是如果特别地有美观上的要求，该管可以用合适的软金属覆盖层例如编织的覆盖层覆盖。

下面的实施例是解释本发明的而不是对本发明的限制。除非另优说明，所有的百分比和份数都是以重量计。

使用配制剂制造粒料，其通过在共旋转双螺杆挤出机中的动态固化获得。该粒料在模塑操作中(在本发明中为挤出模塑)中固结用于制造管。

粒料的制备如下：将形成组分(a)的聚丁烯和相容的聚合物通过多个计量单元分别地加入到挤出机的开始部分或者以预混物形式加入单一的计量单元。组分(b)和(c)随后一起或分别地加入到挤出机中。当(a)、(b)(c)混合均匀后，加入组分(d)，和以适合固化组分(b)和保持其分散的剪切速率继续混合。设计挤出机螺杆的几何结构，即螺杆外形和计量单元位置，以获得组合物的最佳混合固化。下述四种组分在W&P挤出机(25mm长，L/D＝36)中被挤出。9个塑化机筒的温度曲线在150℃-200℃之间，其中模口的温度为200℃。螺杆转速为250rpm和流量为18kg/h。

在挤出机的尾部，产品通过多孔模口挤出，然后用浸在水中的Ga1a型切割系统生产和冷却粒料。在工艺末端从粒料中离心分离出水，然后穿过硫化床以干燥粒料。然后将粒料装入袋中。

管的制造：粒料以在2-3之间的最佳压缩比加入单螺杆挤出机的进料系统。挤出机的末端安装有本领域技术已知的管状模口。在离开模口后，管被校准和在冷却槽中冷却。在冷却线的末端，将管缠绕在卷轴上。实施例EX1-39％聚1-丁烯PB-110M，来自Basell-12％烯烃弹性体HIFAX CA 7320A，来自Basell-23％SEEPS Septon 4033，来自Kuraray-25％乙烯基硅氧烷SGM-11，来自Dow Corning-0.95％交联剂7678，来自Dow Corning-0.05％铂催化剂4000，来自Dow Corning实施例EX2-39％聚1-丁烯PB-8640M，来自Basell-12％烯烃弹性体HIFAX CA 7320A，来自Basell-23％SEEPS Septon 4033，来自Kuraray-25％乙烯基硅氧烷SGM-11，来自Dow Corning-0.95％交联剂7678，来自Dow Corning-0.05％铂催化剂4000，来自Dow Corning比较例EXA-44％聚丙烯HIFAX CA 7320A，来自Basell-21％SEEPS Septon 4033，来自Kuraray-25％乙烯基硅氧烷HS-71，来自Dow Corning-0.95％交联剂7678，来自Dow Corning-0.05％铂催化剂4000，来自Dow Corning比较例EXB-44％HDPE Eradene ML74，来自Polimeri-21％SEEPS Septon 4033，来自Kuraray-34％乙烯基硅氧烷HS-71，来自Dow Corning-0.95％交联剂7678，来自Dow Corning-0.05％铂催化剂4000，来自Dow Corning

这四种称为Ex1、Ex2、ExA、ExB的组合物在上述条件下以粒料形式被挤出。然后固结粒料，制备成内径为8mm的挠性管。这些挠性管用于生产一定长度的挠性卫生用管，该管根据标准DVGW W543测试。结果如表1中所示。表1

测试根据标准DVGW W543“用于饮用水供应系统的耐压力挠性管装配件、要求和测试”来进行。

Claims

1.一种由组合物制造挠性管的方法，所述组合物包含：

-由下列物质组成的聚合物部分(a)：

·由1-丁烯单体的均聚或共聚得到的热塑性聚合物，或

·由1-丁烯单体的均聚或共聚得到的热塑性聚合物与一种或多种相容的热塑性聚合物的混合物，

-聚二有机基硅氧烷(b)，其具有30的最小威廉姆斯可塑值和每分子平均至少2个烯基，该威廉姆斯可塑值通过ASTM 926测试方法测定，

-有机氢化硅化合物(c)，其每分子平均具有至少2个直接键合到氢原子上的硅原子，

-氢化硅烷化催化剂(d)

所述方法包括：(i)提供固化的聚二有机基硅氧烷(B1)，所述固化的聚二有机基硅氧烷(B1)通过在催化剂(d)的存在下交联化合物(b)和(c)获得；(ii)使固化的聚二有机基硅氧烷(B1)分散在聚合物部分(a)中，得到热塑性弹性体；和(iii)模塑，例如挤出，热塑性弹性体成挠性管。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合物部分(a)是聚1-丁烯的均聚物。

3.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合物部分(a)是聚1-丁烯的共聚物。

4.权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合物部分(a)是聚1-丁烯的均聚物或共聚物与至少一种热塑性弹性体的混合物，所述至少一种热塑性弹性体的最大弯曲模量为200MPa或最大肖氏A硬度为40肖氏D，其中弯曲模量根据标准ISO 178在23℃下测量，肖氏A硬度根据标准ISO 868在23℃下测量。

5.权利要求4所述的方法，其特征在于：所述聚合物部分(a)是聚1-丁烯的均聚物或共聚物与选自苯乙烯嵌段共聚物系列的弹性体的混合物。

6.权利要求5所述的方法，其特征在于：所述选自苯乙烯嵌段共聚物系列的弹性体是氢化的并选自聚合物SEEPS(苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)、SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)和SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)。

7.权利要求4所述的方法，其特征在于：所述聚合物部分(a)是聚1-丁烯的均聚物或共聚物与选自烯烃共聚物系列的弹性体的混合物，和优选丙烯基共聚物。

8.前述任一项权利要求的方法，其特征在于：所述聚合物部分(a)是40-100wt％的聚1-丁烯均聚物或共聚物与0-60wt％的一种或多种相容的热塑性聚合物的混合物。

9.前述任一项权利要求的方法，其特征在于：所述聚二有机基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷，优选二甲基硅氧烷共聚物，最优选包含二甲基硅氧烷单元和甲基乙烯基硅氧烷单元的共聚物。

10.前述任一项权利要求的方法，其特征在于：所述有机氢化硅化合物(c)是甲基氢化硅氧烷共聚物，特别是包含二甲基硅氧烷单元和甲基氢化硅氧烷单元的共聚物。

11.前述任一项权利要求的方法，其特征在于：所述氢化硅烷化催化剂(d)是铂催化剂。

12.前述任一项权利要求的方法，其中热塑性弹性体包括：

A1)由下列物质组成的聚合物基材(a)：

-由1-丁烯单体的聚合或共聚得到的热塑性聚合物，或

-由1-丁烯单体的均聚或共聚得到的热塑性聚合物与一种或多种相容的热塑性聚合物的混合物，

B1)固化的聚二有机基硅氧烷(B1)，在氢化硅烷化催化剂(d)存在下由下述化合物(b)和(c)的固化得到：

-固化的聚二有机基硅氧烷(B1)分散在聚合物基材(a)中，其中通过在熔融状态下在聚合物基材(a)中，通过动态固化进行在(d)的存在下化合物(b)和(c)的固化，形成固化的聚二有机基硅氧烷(B1)。

13.权利要求12所述的方法，其中：所述的动态固化发生在共旋转双螺杆挤出机中。

14.权利要求1-11任一项的组合物或权利要求11或12的热塑性弹性体用于制造挠性管的用途。

15.权利要求14所述的用途，其中所述挠性管用于在压力下传输饮用水或流体。