KR101611639B1

KR101611639B1 - 코팅된 중합체 기재

Info

Publication number: KR101611639B1
Application number: KR1020117004959A
Authority: KR
Inventors: 자비에 제. 뻬. 보리스-아제오; 티나 라이트
Original assignee: 듀폰 테이진 필름즈 유.에스. 리미티드 파트너쉽
Priority date: 2008-09-19
Filing date: 2009-09-18
Publication date: 2016-04-11
Also published as: US20110165409A1; GB0817224D0; CN102159629A; KR20110063441A; CN102159629B; EP2331613B1; JP2012503064A; JP5592889B2; WO2010032021A1; EP2331613A1

Abstract

(i) 금속 산화물 및 도핑된 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 전기 전도성 입자, (ii) 폴리(비닐 알콜), 및 (iii) 수성 용매를 함유하는 코팅 조성물로부터 유도된 투명 전도성 층, 및 중합체 기재를 포함하며, 여기서 상기 전도성 층의 시트 저항이 1,000 ohm/sq 이하이고, W_M:W_P로 정의되는 상기 전기 전도성 입자 대 상기 폴리(비닐 알콜)의 중량비가 약 2.0:1 내지 약 4.0:1의 범위인 복합 필름을 개시한다.

Description

코팅된 중합체 기재{COATED POLYMERIC SUBSTRATES}

본 발명은 투명 전도성 복합 필름, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

전기전도성 물질을 함유하는 전도성 층으로 오버레잉 (overlaying)된 지지체를 포함하는 투명 전도성 다층 필름은 공지되어 있으며 광전지, EMI 차폐 스크린, 및 전자 장치 (예를 들어, PDA, 휴대폰 등)에서의 터치 스크린의 제조에 유용한 것으로 이미 알려져 있다. 전형적으로, 복합 필름은 낮은 표면 저항을 갖는 전도성 층을 형성할 수 있는 스퍼터링 (sputtering) 기법에 의해 제조되어 왔다. 그러나, 스퍼터링은 부피가 큰 고가의 기구를 사용해야 하고 낮은 침착 속도를 수반한다는 단점이 있다. 스퍼터링 방법보다 더 높은 생산성, 더 낮은 기구 비용 및 제조 비용, 및 큰 표면적의 전도성 층을 제조하는데 더 우수한 효율을 제공한다는 이점을 주는 습식 코팅 방법에 의한 투명 복합 필름을 제조하려는 노력이 또한 있어 왔다. 통상적인 코팅 방법에서, 결합제 수지 중에 분산된 전도성 입자를 포함하는 전도성 코팅 용액을 기재 상에 도포하고, 고온에서 건조 (또는 소결)하여 전도성 층을 형성하고, 이어서 압축한다. US-5504133호는 산성-관능기를 함유하는 중합체가 용해되어 있는 1종 이상의 극성 용매 및 1종 이상의 비극성 용매로 이루어진 혼합된 유기 용매를 포함하는 결합제 용액 중에 분산된 전도성 입자를 포함하는 코팅 조성물의 용도를 개시한다. 통상적인 코팅 방법의 또다른 예는 JP-A-9-109259호에 기재되어 있다. US-5908585호는 투명 전도성 층을 제공하는, 유기 또는 무기 매트릭스 중에 분산된 금속 산화물 입자 및 전도성 중공 탄소 미세섬유의 조합을 교시한다. US-6777477호는 주석산을 포함하며 추가로 암모니아 또는 수용성 아민의 존재 하에 수용액 중에 용해되는 극성기를 갖는 수용성 중합체 결합제를 포함하는 수성 코팅 용액을 사용하여 제조된, 유리 또는 세라믹 기재 상의 투명 전도성 주석 산화물 필름을 개시하며, 여기서 주석 산화물 입자를 결정화하여 전도성을 제공하기 위해 코팅된 기재는 건조되고 이어서 400 내지 700℃의 온도에서 가열된다.

습식 코팅 방법이 갖는 한 문제점은 전도성 층을 형성하기 위해 전형적으로 다량의 결합제 수지가 필요하다는 것이다. 그러나, 결합제 수지 중 결합제 수지의 비교적 높은 농도가 전도성 입자의 낮은 농도와 관계되며, 그에 따라, 통상적인 코팅 방법에 의해 형성된 전도성 층이 원치 않게 낮은 전도성 및 높은 저항을 갖는다. JP-A-8-199096호는 유리 기재에 결합제 성분 없는 저-저항 전도성 층을 도포하기 위한 코팅 방법을 개시하나, 소결이 중합체 기재와 사용하기에 너무 높은 온도에서 수행된다. US-6416818호는 또한 비중합체 기재 상의 투명 전도성 코팅의 제법에 관한 것이며 비교적 낮은 농도의 결합제를 포함하는 코팅 조성물을 개시한다. US-2005/0112361호 및 US-2008/0026204호는 유리, 세라믹 및 수지 기재에 관한 것이며, 전도성 입자 대 중합체 결합제의 부피 비가 적어도 4:1이고, 바람직하게는 결합제가 완전히 존재하지 않는 유기 또는 수성 용매 중에 분산된 전도성 입자를 포함하는 코팅 조성물을 개시하고, 여기서 투명 전도성 층을 제공하기 위해 코팅된 층을 우선 건조하고 이어서 비교적 높은 압력 하에 비교적 낮은 온도에서 압축한다.

통상적인 코팅 기법이 갖는 또다른 문제점은 많은 비용이 들고, 취급하기에 위험하고 환경적으로 유해할 수 있는 다량의 유기 용매를 통상적으로 필요로 한다는 점이다.

본 발명의 목적은 낮은 시트 저항 (sheet resistance)을 나타내는 투명 전도성 코팅을 제공하기 위해 상기 언급된 문제점을 극복하는 것이다. 특히 본 발명의 목적은 습식 코팅 과정을 통해 수득되는 대안적인 또는 개선된 투명 전도성 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 또한 습식 코팅 방법에 의해 투명 전도성 필름을 제조하기 위한 대안적인 또는 개선된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따라,

(i) 금속 산화물 및 도핑된 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 전기 전도성 입자,

(ii) 폴리(비닐 알콜), 및

(iii) 수성 용매

를 함유하는 코팅 조성물로부터 유도된 투명 전도성 층, 및

중합체 기재

를 포함하며, 여기서 상기 전도성 층의 시트 저항이 1,000 ohm/sq (ohm per square) 이하이고, W_M:W_P로 정의되는 상기 전기 전도성 입자 대 상기 폴리(비닐 알콜)의 중량비가 약 2.0:1 내지 약 4.0:1의 범위인

복합 필름을 제공한다.

본 발명의 추가의 양태에 따라,

중합체 기재를 제공하는 단계;

(ii) 폴리(비닐 알콜), 및

(iii) 수성 용매

를 함유하며, W_M:W_P로 정의되는 상기 전기 전도성 입자 대 상기 폴리(비닐 알콜)의 중량비가 약 2.0:1 내지 약 4.0:1의 범위인 코팅 조성물을 중합체 기재의 표면에 도포하는 단계; 및

이어서 코팅된 기재를 가열하여 용매(들)을 제거하는 단계

를 포함하며, 상기 가열 단계가 200℃ 이하의 온도에서 수행되는,

중합체 기재 및 시트 저항이 1,000 ohm/sq 이하인 투명 전도성 층을 포함하는 복합 필름의 제조 방법을 제공한다.

중합체 기재는 지지 기반 없이도 독립적으로 존재할 수 있는 필름 또는 시트를 의미하는 자가-지지 (self-supporting) 필름 또는 시트이다. 기재는 임의의 적합한 필름 형성 물질로부터 형성될 수 있다. 열가소성 중합체 물질이 바람직하다. 이러한 물질에는 1-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 부트-1-엔의 단일중합체 또는 공중합체, 폴리아미드, 폴리카보네이트, PVC, PVA, 폴리아크릴레이트, 셀룰로스, 및 특히 합성 선형 폴리에스테르가 포함된다. 기재는 폴리에스테르 기재와 관련하여 하기에 자세히 기재된다.

적합한 폴리에스테르는 1종 이상의 디카르복실산(들) 또는 이들의 보다 저급의 알킬 (최대 6개의 탄소 원자) 디에스테르와 1종 이상의 디올을 축합함으로써 수득할 수 있다. 전형적으로, 디카르복실산 성분은 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 2,7-나프탈렌디카르복실산, 바람직하게는 테레프탈산 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산인 1종 이상의 방향족 디카르복실산을 함유한다. 폴리에스테르는 또한 지방족 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤레산 또는 세바스산으로부터 유도된 1종 이상의 잔기를 함유할 수 있다. 디올(들)은 바람직하게는 지방족 및 시클로지방족 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 바람직하게는 지방족 글리콜로부터 선택된다. 바람직하게는, 폴리에스테르는 단지 1종의 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜을 함유한다. 바람직한 호모폴리에스테르는 2,6-나프탈렌디카르복실산 또는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 폴리에스테르이다. 폴리에스테르의 형성은 편리하게는 일반적으로 약 295℃ 이하의 온도에서의 축합 또는 에스테르 교환에 의한 공지된 방법으로 수행된다.

기재의 형성은 당업계에 잘 알려진 통상적인 기법에 의해 수행될 수 있다. 편리하게는, 기재의 형성은 하기 기재된 공정에 따라 압출에 의해 수행된다. 일반적으로, 공정은 용융 중합체의 층을 압출하는 단계, 압출물을 켄칭하는 단계 및 켄칭된 압출물을 하나 이상의 방향으로 배향시키는 단계를 포함한다. 기재는 일축으로 배향될 수 있으나, 보다 전형적으로 이축으로 배향된다. 배향은 배향된 필름을 제조하기 위해 당업계에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 관형 또는 평판형 필름 공정에 의해 수행될 수 있다. 이축 배향은 기계적 특성 및 물리적 특성의 만족스러운 조합을 달성하기 위해 필름의 면에서 2개의 서로 수직 방향으로 연신함으로써 수행된다. 관형 공정에서, 동시적인 이축 배향은, 열가소성 폴리에스테르 관을 압출하고, 후속적으로 켄칭하고, 재가열하고 이어서 내부 기체 압력으로 팽창하여 가로 배향을 유도하고, 세로 배향을 유도하는 속도에서 회수함으로써 수행할 수 있다. 바람직한 평판형 필름 공정에서, 필름 형성 폴리에스테르를 슬롯 다이 (slot die)를 통해 압출하고, 폴리에스테르가 비정질 상태로 확실히 켄칭되도록 냉각 캐스팅 드럼 (chilled casting drum)에서 빠르게 켄칭한다. 이어서, 하나 이상의 방향에서 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 켄칭된 압출물을 신장시킴으로써 배향을 수행한다. 순차적인 배향은 평판형의 켄칭된 압출물을 우선 한 방향, 보통 세로 방향, 즉 필름 신장 기계를 통해 전진하는 방향으로 신장하고, 이어서 가로 방향으로 신장함으로써 수행할 수 있다. 압출물의 전진방향 신장은 편리하게는 한 세트의 회전 롤 상에서 또는 2쌍의 닙 롤 (nip roll) 사이에서 수행되고, 이어서 가로 신장이 스텐터 (stenter) 기구에서 수행된다. 일반적으로, 배향된 필름의 치수가 각각의 신장 방향에서 그의 원래 치수의 2 내지 5배, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.5배가 되도록 신장을 수행한다. 전형적으로, 신장은 폴리에스테르의 Tg보다 높은 온도, 바람직하게는 Tg보다 약 15℃ 높은 온도에서 수행한다. 한 방향에서만 배향이 필요한 경우 보다 큰 연신비 (예를 들어, 최대 약 8배)를 사용할 수 있다. 기계 및 가로 방향으로 동일하게 신장할 필요는 없으나, 균형잡힌 특성을 목적하는 경우 기계 및 가로 방향으로 동일하게 신장하는 것이 바람직하다.

신장된 필름은 폴리에스테르의 결정화가 유도되도록 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 높으나 폴리에스테르의 용융 온도보다 낮은 온도에서 치수 지지 하에 열고정함으로써 치수적으로 안정화될 수 있고, 바람직하게는 안정화한다. 열고정 동안, 소량의 치수적 완화를 "토-인 (Toe-in)"으로 공지된 방법에 의해 가로 방향 (TD)에서 수행할 수 있다. 토-인은 2 내지 4％ 정도의 치수적 수축을 수반할 수 있으나, 공정 또는 기계 방향 (MD)에서의 유사한 치수적 완화는 낮은 선 장력 (line tension)이 필요하고 필름 제어 및 권축이 문제가 되기 때문에 달성하기 어렵다. 실제적인 열고정 온도 및 시간은 필름의 조성 및 그의 목적하는 최종 열 수축에 따라 다양할 것이나 필름의 인성 특성, 예컨대 내인열성이 실질적으로 낮아지도록 선택되어서는 안된다. 이들 제약 내에서, 약 180 내지 245℃의 열고정 온도가 일반적으로 바람직하다. 필름은 또한 온라인 완화 단계를 사용하여 추가로 안정화될 수 있고, 실제로 바람직하게는 안정화된다. 별법으로, 완화 처리는 오프라인으로 수행할 수 있다. 이러한 추가 단계에서, 필름은 열고정 단계의 온도보다 낮은 온도에서 훨씬 감소된 MD 및 TD 장력 하에 가열된다. 이와 같이 처리된 필름은 이러한 후-열고정 완화의 부재 하에 생성되는 열 수축보다 적은 열 수축을 나타낼 것이다.

한 실시양태에서, 이축으로 신장된 필름의 열고정 및 열 안정화는 다음과 같이 수행된다. 신장 단계가 완료된 후, 열고정은 바람직하게는 약 135 내지 약 250℃, 보다 바람직하게는 235 내지 240℃의 열고정 온도 및 전형적으로 5 내지 40초, 바람직하게는 8 내지 30초 범위의 가열 시간을 사용하여, 필름 너비 m당 약 19 내지 약 75 kg, 바람직하게는 약 45 내지 약 50 kg 범위의 장력에서 필름을 치수적으로 제한함으로써 수행한다. 이어서, 낮은 장력, 바람직하게는 필름 너비 m당 필름이 겪는 장력이 5 kg 미만, 바람직하게는 3.5 kg 미만, 보다 바람직하게는 1 내지 약 2.5 kg, 전형적으로 1.5 내지 2 kg이 되도록 하는 장력 하에, 전형적으로 열고정 단계를 위해 사용되는 온도보다 낮으며 약 135℃ 내지 250℃, 바람직하게는 190 내지 250℃, 보다 바람직하게는 200 내지 230℃, 보다 바람직하게는 215℃ 이상, 전형적으로 215 내지 230℃ 범위에서 선택되는 온도를 사용하여, 전형적으로 10 내지 40초 범위의 가열 시간 동안, 바람직하게는 20 내지 30초의 시간 동안 열고정 필름을 가열함으로써 열고정 필름을 열 안정화한다.

열고정되고 열 안정화된 필름은 매우 낮은 잔류 수축 및 그에 따른 높은 치수적 안정성을 나타낸다. 바람직하게는, 필름은 본원에 정의된 바와 같이 측정된 230℃, 30분에서의 수축률이 1％ 미만, 바람직하게는 0.75％ 미만, 바람직하게는 0.5％ 미만, 바람직하게는 0.25％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1％ 미만이다. 상기 치수적 안정성 특성은 코팅되지 않고 열 안정화되고 열고정되고 이축으로 배향된 폴리에스테르 기재와 관련되는 것임을 인지할 것이다.

폴리에스테르 기재는 편리하게는 폴리에스테르 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 함유할 수 있다. 따라서, 가교제, 염료, 안료, 공동화제 (voiding agent), 윤활제, 산화방지제, 라디칼 스캐빈저 (radical scavenger), UV 흡수제, 열안정화제, 난연제, 방연제, 블로킹 방지제, 표면 활성제, 미끄럼 조제 (slip aid), 광학 광택제, 광택 개선제, 분해촉진제 (prodegradent), 점도 개질제 및 분산 안정화제와 같은 작용제가 적절한 경우 혼입될 수 있다. 필름은 제조 동안 취급 및 권취성을 개선할 수 있는 미립자 충전제를 포함할 수 있다. 미립자 충전제는 예를 들어, 미립자 무기 충전제 (예를 들어 금속 산화물 또는 반금속 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카 및 티타니아, 소성된 고령토 및 알칼리성 금속 염, 예컨대 칼슘 및 바륨의 탄산염 및 황산염)일 수 있다. 층의 조성물의 성분은 통상적인 방법으로 함께 혼합할 수 있다. 예를 들어, 필름 형성 폴리에스테르가 유도되는 단량체 반응물과 함께 혼합함으로써, 또는 텀블 (tumble) 블렌딩 또는 건조 블렌딩하거나 압출기에서 컴파운딩 (compounding)하고, 이후 냉각시키고, 보통 과립 또는 칩으로 분쇄함으로써 성분을 폴리에스테르와 혼합할 수 있다. 마스터배치 (masterbatch) 기법이 또한 사용될 수 있다.

기재는 광학적으로 투명해야 하며, 바람직하게는 표준 ASTM D 1003에 따라 측정한 산란된 가시광 (탁도)의 ％가 10％ 미만, 바람직하게는 6％ 미만, 보다 바람직하게는 3.5％ 미만, 특히 1.5％ 미만이어야 한다. 따라서, 임의의 미립자 충전제는 전형적으로 소량만이 존재하며, 일반적으로 주어진 층의 0.5 중량％, 바람직하게는 0.2 중량％를 초과하지 않는다.

목적하는 경우, 표면과 후속적으로 도포되는 층 간의 결합을 개선시키기 위해 기재의 노출된 표면을 화학적 또는 물리적 표면 개질 처리할 수 있다. 예를 들어, 기재의 노출된 표면은 코로나 방전에 의해 동반되는 고전압의 전기적 스트레스에 노출될 수 있다. 코로나 방전은 1 내지 100 kV의 전위에서 바람직하게는 1 내지 20 kW의 전압을 출력하는 고주파수 고전압 발전기를 사용하는 통상적인 장치로 대기압에서 공기 중에서 수행할 수 있다. 방전은 통상적으로 방전 스테이션에서 바람직하게는 1.0 내지 500 m/분의 선속도에서 유전체 지지 롤러 (dielectric support roller) 상으로 필름을 통과시킴으로써 달성된다. 방전 전극은 움직이는 필름 표면으로부터 0.1 내지 10.0 mm에 위치할 수 있다. 그러나, 전형적으로 이러한 표면 개질 처리를 수행하지 않으며, 본원에 기재된 코팅 조성물은 기재의 표면 상에 직접 코팅된다.

기재의 두께는 바람직하게는 약 10 내지 300 μm의 범위이다.

전도성 층의 전기 전도성 입자는 바람직하게는 인듐 주석 산화물 (즉, 주석이 도핑된 인듐 산화물), 안티몬 주석 산화물 및 알루미늄 아연 산화물, 바람직하게는 인듐-주석 산화물 (ITO)의 입자이다. 본 발명에 유용한 무기 전도성 입자의 다른 예에는 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물, 카드뮴 산화물 및 불소가 도핑된 주석 산화물 (FTO)이 포함된다. 복수의 상이한 유형의 입자를 전도성 입자로서 사용할 수 있으나, 전형적으로 한 유형의 입자만을 사용한다. 임의의 경우, 코팅 조성물 및 전도성 층 중에 존재하는 모든 전기 전도성 입자가 금속 산화물 및 도핑된 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 입자 크기는 전형적으로 1 μm 이하, 바람직하게는 0.5 μm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하이며, 전형적으로 1 내지 100 nm 범위이다. 바람직하게는, 입자의 형상은 구형이거나 실질적으로 구형이다.

본 발명에 사용되는 결합제는 바람직하게는 평균 분자량 (M_W)이 약 1,000 내지 약 5,000,000, 바람직하게는 약 2,000,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 약 5,000 이상, 전형적으로 약 10,000 내지 약 30,000인 폴리(비닐 알콜) (PVA)이다.

전기 전도성 입자 대 폴리(비닐 알콜) 결합제의 비가 중요하며, 본원에서 이 중량비는 W_M:W_P로서 지칭된다. 본 발명자들은 목표 전도성을 제공하기 위해 본 발명에 따른 W_M:W_P가 약 2.0:1 내지 약 4.0:1의 범위, 바람직하게는 약 3.0:1 내지 약 4.0:1의 범위, 보다 바람직하게는 약 3.2:1 내지 약 3.8:1의 범위라는 것을 발견하였다. 전-분산 (pre-dispersion) 부피 견지에서, 전도성 입자 대 PVA 수지의 부피 비 (본원에서 V_M:V_P로서 지칭됨)는 전형적으로 4:1 이하이다. 첫째로 전도성 입자 및 결합제의 정체의 선택, 둘째로 층에서의 이들 성분의 상대적 양이, 심지어 복합 필름의 압축 전에 또는 압축 없이, 다른 조성물로는 볼 수 없었던 예상치 못한 전도성의 개선을 제공한다. 따라서, 한 실시양태에서, 본원에 지칭되는 시트 저항은 압축되지 않은 상태에서 상기 중합체 기재 및 상기 투명 전도성 층을 포함하는 코팅되고 건조된 복합 필름의 시트 저항이다.

이러한 제약 내에서, 코팅 조성물은 바람직하게는

(i) 총 코팅 조성물의 약 10 내지 약 30 중량％, 바람직하게는 약 15 내지 약 25 중량％ 양의 상기 전기 전도성 입자, 및

(ii) 총 코팅 조성물의 약 1 내지 약 10 중량％, 바람직하게는 약 3 내지 약 7 중량％ 양의 상기 폴리(비닐 알콜)

을 포함한다.

전도성 코팅 조성물의 용매는 수성 용매이다. 즉, 용매는 물로 이루어지거나 물 및 1종 이상의 공용매를 포함한다. 공용매는 바람직하게는 수용성 또는 수혼화성 용매로부터 선택되며, 전형적으로 극성이다. 적합한 공용매는 알콜, 아세톤, 부탄-2-온, 펜탄-2-온, 펜탄-3-온, 테트라히드로푸란, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸술폭시드로부터 선택된다. 바람직한 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판-1-올, 프로판-2-올, 부탄-1-올, 2-메톡시에탄-1-올, 2-에톡시에탄-1-올, 1-메톡시프로판-1-올, 1-에톡시프로판-1-올, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,3-디올 및 프로판-1,2,3-트리올로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 공용매는 메탄올, 에탄올, 프로판-2-올, 아세톤 및 테트라히드로푸란으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 용매는 본질적으로 물로 이루어진다.

적절한 경우, 다른 첨가제, 예컨대 UV 흡수제, 계면활성제 및 분산 조제가 코팅 조성물 중에 혼입될 수 있으나, 임의의 이러한 첨가제는 전기적 전도성을 손상시키지 않는 첨가제로부터 선택되어야 한다.

전도성 코팅 조성물은 용매 중 전도성 입자의 분산액을 제조하고, 개별적으로, 이어서 혼합되는 폴리(비닐 알콜) 결합제의 수용액을 제조함으로써 적합하게 수득되는 수성 분산액이다. 바람직하게는, 전도성 입자의 분산액은 PVA 용액에 첨가되고, 이후 혼합물을 격렬하게 교반시킨다. 이어서 분산액을 그라비어 롤 (gravure roll) 코팅, 역 롤 (reverse roll) 코팅, 침지 (dip) 코팅, 비드 (bead) 코팅, 압출-코팅, 용융-코팅 또는 정전기적 분사 코팅을 비롯한 통상적인 코팅 기법을 사용하여 기재에 도포한다. 이어서 코팅된 기재를 전형적으로 약 100℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 건조하며, 이는 보통 오븐에서 수행된다. 전형적인 가열시간은 사용되는 온도에 따라 약 5분 내지 1시간이다. 놀라운 것은 이러한 비교적 낮은 가열 온도를 사용하고 전도성 층의 압축 없이 낮은 시트 저항을 달성할 수 있다는 것이다.

기재 및 전도성 층을 포함하는 복합 필름은 층의 강도 및 전도성 모두를 증가시키기 위해 선택적으로 압축되며, 이는 또한 전도성 층의 기재에 대한 접착을 개선할 수 있다. 압축력은 바람직하게는 44 N/mm² 이상, 보다 바람직하게는 135 N/mm² 이상, 보다 바람직하게는 180 N/mm² 이상이나, 전형적으로 1000 N/mm² 이하이다. 압축은 주위 온도 (즉, 약 15 내지 40℃, 보다 전형적으로 약 18 내지 25℃)에서 수행할 수 있다. 압축은 시트 압착 및 롤 압착을 비롯한 통상적인 방법을 사용하여 수행할 수 있으며, 바람직하게는 압축되는 필름이 롤 사이에 보유되고 롤이 회전함에 따라 압축되어 롤-투-롤 제조를 가능하게 하는 롤 압착에 의해 수행될 수 있다. 한 실시양태에서, 기재 및 전도성 층을 포함하는 복합 필름은 압축되지 않는다.

전도성 층이 기재의 양면에 형성될 수 있다.

전도성 층의 두께는 전형적으로 약 40 μm 이하, 보다 전형적으로 약 30 μm 이하, 바람직하게는 약 0.1 μm 내지 약 10 μm의 범위이다.

전도성 층의 시트 저항은 1,000 ohm/sq 이하, 바람직하게는 750 ohm/sq 이하, 바람직하게는 500 ohm/sq 이하, 바람직하게는 250 ohm/sq 이하, 가장 바람직하게는 100 ohm/sq 미만이다. 한 실시양태에서, 시트 저항은 1 ohm/sq 이상이다.

중합체 기재 및 전도성 층을 포함하는 복합 필름은 바람직하게는 표준 ASTM D 1003에 따라 측정한 산란된 가시광 (탁도)의 ％가 50％ 미만, 바람직하게는 40％ 미만, 보다 바람직하게는 30％ 미만, 보다 바람직하게는 20％ 미만, 특히 10％ 미만이고/이거나 가시 영역에 대한 총 광투과 (total luminous transmission: TLT)가 60％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상이다.

전도성 층에는 임의로, 예를 들어 실리콘-기재 열경화성 조성물, 아크릴-기재 열경화성 조성물 및 멜라민-기재 열경화성 조성물, 및 UV-경화성 조성물, 예컨대 아크릴레이트-함유 조성물을 포함하는 보호 경질 코팅 (hard-coat) 층이 제공될 수 있으며, 이러한 층은 당업계에 잘 알려져 있다.

특성 측정

다음 분석을 사용하여 본원에 기재된 필름을 특성화하였다.

(i) M57D 구형 헤이즈미터 (디퓨전 시스템즈 (Diffusion Systems) 제품)을 사용하여 표준 시험 방법 ASTM D1003에 따라 필름의 총 두께를 통한 총 광투과 (TLT) 및 탁도 (산란된 투과된 가시광의 ％)를 측정함으로써 투명도를 평가하였다.

(ii) 선형 4침 탐침 (잔델 모델 (Jandel Model) RM2)을 사용하여 ASTM F390-98 (2003)에 따라 전도성 층의 시트 저항 (ohm/sq)을 측정하였다.

(iii) 필름의 기계 및 가로 방향에 대하여 특정 방향으로 절단되고 시각적 측정을 위해 표시된 200 mm × 10 mm 치수의 필름 샘플에 대해 열 수축을 평가하였다. 샘플의 보다 긴 치수 (즉, 200 mm 치수)가 수축 시험되는 필름 방향 (즉, 기계 방향에서의 수축 평가를 위한 방향)에 상응하고, 시험 샘플의 200 mm 치수는 필름의 기계 방향을 따라 배향되었다. (소정의 온도에서 가열된 오븐에 위치시킴으로써) 시편을 소정의 온도로 가열하고 30분 동안 유지한 후, 이를 실온으로 냉각시키고 이의 치수를 수동으로 재측정하였다. 열 수축을 계산하고 본래 길이에 대한 백분율로서 표현하였다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 실시예는 상기 기재된 바와 같이 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 상세한 기재의 변형이 가능하다.

<실시예>

대조예 1

ITO 나노입자 (나노테크 (NanoTek) I1200W, 나노페이즈 테크놀로지스 (Nanophase Technologies))의 50 중량％ 수성 분산액을 마이어 로드 바 (Meyer rod bar) 4호를 사용하여 125 μm의 열 안정화된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 (ST504, 듀폰 테이진 필름즈 (DuPont Teijin Films)) 상에 대략 36 μm의 습윤 코팅 두께에 상응하게 도포하였다. 코팅된 필름을 180℃에 설정된 오븐에 위치시키고 5분 동안 경화시켰다.

비교예 1

ITO 나노입자 (나노테크 I1200W, 나노페이즈 테크놀로지스)의 50 중량％ 수성 분산액 1.00 g에 폴리(비닐 알콜)의 24 중량％ 수용액 0.50 g을 첨가하였다. 코팅 제제를 격렬하게 교반시키고 이어서 마이어 로드 바 4호를 사용하여 125 μm의 열 안정화된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 상에 도포하였다. 코팅된 필름을 180℃에 설정된 오븐에 위치시키고 5분 동안 경화시켰다.

비교예 2

ITO 나노입자 (나노테크 I1200W, 나노페이즈 테크놀로지스)의 50 중량％ 수성 분산액 1.00 g에 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)의 10 중량％ 수용액 0.10 g을 첨가하였다. 코팅 제제를 격렬하게 교반시키고 이어서 마이어 로드 바 4호를 사용하여 125 μm의 열 안정화된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 상에 도포하였다. 코팅된 필름을 180℃에 설정된 오븐에 위치시키고 5분 동안 경화시켰다.

비교예 3

ITO 나노입자 (나노테크 I1200W, 나노페이즈 테크놀로지스)의 50 중량％ 수성 분산액 0.80 g에 에탄올 중 폴리(2-히드록시에틸 메타크릴레이트)의 25 중량％ 용액 0.16 g을 첨가하였다. 코팅 제제를 격렬하게 교반시키고 이어서 마이어 로드 바 4호를 사용하여 125 μm의 열 안정화된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 상에 도포하였다. 코팅된 필름을 180℃에 설정된 오븐에 위치시키고 5분 동안 경화시켰다.

비교예 4

ITO 나노입자 (나노테크 I1200W, 나노페이즈 테크놀로지스)의 50 중량％ 수성 분산액 1.00 g에 폴리(N-비닐 피롤리돈)의 24 중량％ 수용액 0.10 g을 첨가하였다. 코팅 제제를 격렬하게 교반시키고 이어서 마이어 로드 바 4호를 사용하여 125 μm의 열 안정화된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 상에 도포하였다. 코팅된 필름을 180℃에 설정된 오븐에 위치시키고 5분 동안 경화시켰다.

비교예 5

ITO 나노입자 (나노테크 I1200W, 나노페이즈 테크놀로지스)의 50 중량％ 수성 분산액 1.20 g에 에탄올 중 40 mol％ 비닐 알콜 함량을 갖는 비닐 알콜 및 비닐 아세테이트의 공중합체 (쿠라레이 (Kuraray) 제품, 상표명: LM-15)의 25 중량％ 용액 0.80 g을 첨가하였다. 코팅 제제를 격렬하게 교반시키고 이어서 마이어 로드 바 4호를 사용하여 125 μm의 열 안정화된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 상에 도포하였다. 코팅된 필름을 180℃에 설정된 오븐에 위치시키고 5분 동안 경화시켰다.

대조예 2

이소프로판올 중 ITO 나노입자 (VP 애드나노 (AdNano) ITO DIPA, 데구사 (Degussa))의 25 중량％ 분산액을 마이어 로드 바 5호를 사용하여 125 μm의 열 안정화된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 상에 대략 50 μm의 습윤 코팅 두께에 상응하게 도포하였다. 코팅된 필름을 180℃에 설정된 오븐에 위치시키고 5분 동안 경화시켰다.

비교예 6

이소프로판올 중 ITO 나노입자 (VP 애드나노 ITO DIPA, 데구사)의 25 중량％ 분산액 1.00 g에 이소프로판올 중 폴리(N-비닐 피롤리돈)의 25 중량％ 용액 0.20 g을 첨가하였다. 코팅 제제를 격렬하게 교반시키고 이어서 마이어 로드 바 5호를 사용하여 125 μm의 열 안정화된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 상에 도포하였다. 코팅된 필름을 180℃에 설정된 오븐에 위치시키고 5분 동안 경화시켰다.

비교예 7

이소프로판올 중 ITO 나노입자 (VP 애드나노 ITO DIPA, 데구사)의 25 중량％ 분산액 1.00 g에 테트라히드로푸란 중 폴리(N-비닐 피롤리돈)의 25 중량％ 용액 0.20 g을 첨가하였다. 코팅 제제를 격렬하게 교반시키고 이어서 마이어 로드 바 5호를 사용하여 125 μm의 열 안정화된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 상에 도포하였다. 코팅된 필름을 180℃에 설정된 오븐에 위치시키고 5분 동안 경화시켰다.

대조예 3

ITO 나노입자 (VP 애드나노 ITO DW, 데구사)의 25 중량％ 수성 분산액을 마이어 로드 바 8호를 사용하여 125 μm의 열 안정화된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 상에 대략 100 μm의 습윤 코팅 두께에 상응하게 도포하였다. 코팅된 필름을 180℃에 설정된 오븐에 위치시키고 5분 동안 경화시켰다.

실시예 1

ITO 나노입자 (VP 애드나노 ITO DW, 데구사)의 25 중량％ 수성 분산액 1.40 g에 폴리(비닐 알콜)의 24 중량％ 수용액 0.40 g을 첨가하였다. 코팅 제제를 격렬하게 교반시키고 이어서 마이어 로드 바 8호를 사용하여 125 μm의 열 안정화된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 상에 도포하였다. 코팅된 필름을 180℃에 설정된 오븐에 위치시키고 5분 동안 경화시켰다.

대조예 4

ITO 나노입자 (VP 애드나노 ITO DW, 데구사)의 25 중량％ 수성 분산액을 마이어 로드 바 5호를 사용하여 125 μm의 열 안정화된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 상에 도포하였다. 코팅된 필름을 180℃에 설정된 오븐에 위치시키고 10분 동안 경화시켰다.

비교예 8

ITO 나노입자 (VP 애드나노 ITO DW, 데구사)의 25 중량％ 수성 분산액 1.40 g에 폴리(N-에틸 옥사졸린)의 10 중량％ 수용액 0.40 g을 첨가하였다. 코팅 제제를 격렬하게 교반시키고 이어서 마이어 로드 바 5호를 사용하여 125 μm의 열 안정화된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 상에 도포하였다. 코팅된 필름을 180℃에 설정된 오븐에 위치시키고 5분 동안 경화시켰다.

대조예 5

ITO 나노입자 (VP 애드나노 ITO DW, 데구사)의 25 중량％ 수성 분산액을 마이어 로드 바 5호를 사용하여 125 μm의 열 안정화된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 상에 도포하였다. 코팅된 필름을 180℃에 설정된 오븐에 위치시키고 20분 동안 경화시켰다.

비교예 9

ITO 나노입자 (VP 애드나노 ITO DW, 데구사)의 25 중량％ 수성 분산액 1.00 g에 폴리(에틸렌 글리콜)의 25 중량％ 수용액 0.25 g을 첨가하였다. 코팅 제제를 격렬하게 교반시키고 이어서 마이어 로드 바 5호를 사용하여 125 μm의 열 안정화된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 상에 도포하였다. 코팅된 필름을 180℃에 설정된 오븐에 위치시키고 20분 동안 경화시켰다.

비교예 10

ITO 나노입자 (VP 애드나노 ITO DW, 데구사)의 25 중량％ 수성 분산액 0.90 g에 폴리(나트륨 아크릴레이트)의 5 중량％ 수용액 0.30 g을 첨가하였다. 코팅 제제를 격렬하게 교반시키고 이어서 마이어 로드 바 5호를 사용하여 125 μm의 열 안정화된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 상에 도포하였다. 코팅된 필름을 180℃에 설정된 오븐에 위치시키고 20분 동안 경화시켰다.

상기 기재된 복합 필름을 본원의 시험 방법에 따라 분석하였으며 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

Claims

(i) 금속 산화물 및 도핑된 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 전기 전도성 입자,
(ii) 폴리(비닐 알콜), 및
(iii) 수성 용매
를 함유하는 코팅 조성물로부터 유도된 투명 전도성 층, 및
폴리에스테르 기재
를 포함하며, 여기서 상기 전도성 층의 시트 저항이 1,000 ohm/sq 이하이고, W_M:W_P로 정의되는 상기 전기 전도성 입자 대 상기 폴리(비닐 알콜)의 중량비가 2.0:1 내지 4.0:1의 범위인
복합 필름.
제1항에 있어서, 전도성 층의 시트 저항이 1 ohm/sq 이상인 복합 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 가시 영역에 대한 총 광투과 (TLT)가 60％ 이상인 복합 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탁도가 50％ 이하인 복합 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전기 전도성 입자가 인듐 주석 산화물, 안티몬 주석 산화물 및 알루미늄 아연 산화물로부터 선택되는 것인 복합 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전기 전도성 입자가 인듐 주석 산화물로부터 선택되는 것인 복합 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전기 전도성 입자의 평균 일차 입자 직경이 100 nm 이하인 복합 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리(비닐 알콜)의 평균 분자량 (M_W)이 10,000 내지 30,000인 복합 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 용매가 물을 포함하고 수용성 또는 수혼화성 용매(들)로부터 선택되는 1종 이상의 공용매(들)을 추가로 포함하는 것인 복합 필름.
제9항에 있어서, 수용성 또는 수혼화성 용매(들)가 알콜, 아세톤, 부탄-2-온, 펜탄-2-온, 펜탄-3-온, 테트라히드로푸란, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 복합 필름.
제9항에 있어서, 공용매가 메탄올, 에탄올, 프로판-1-올, 프로판-2-올, 부탄-1-올, 2-메톡시에탄-1-올, 2-에톡시에탄-1-올, 1-메톡시프로판-1-올, 1-에톡시프로판-1-올, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,3-디올 및 프로판-1,2,3-트리올로부터 선택되는 것인 복합 필름.
제9항에 있어서, 공용매가 메탄올, 에탄올, 프로판-2-올, 아세톤 및 테트라히드로푸란으로부터 선택되는 것인 복합 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 용매가 물로 이루어진 것인 복합 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 투명 전도성 층의 두께가 10 μm 이하인 복합 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 코팅 조성물이
(i) 총 코팅 조성물의 10 내지 30 중량％ 양의 상기 전기 전도성 입자, 및
(ii) 총 코팅 조성물의 1 내지 10 중량％ 양의 상기 폴리(비닐 알콜)
을 함유하는 것인 복합 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 2,6-나프탈레이트)로부터 선택되는 것인 복합 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, W_M:W_P가 3.0:1 내지 4.0:1의 범위인 복합 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, W_M:W_P가 3.2:1 내지 3.8:1의 범위인 복합 필름.
폴리에스테르 기재를 제공하는 단계;
(i) 금속 산화물 및 도핑된 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 전기 전도성 입자,
(ii) 폴리(비닐 알콜), 및
(iii) 수성 용매
를 함유하며, W_M:W_P로 정의되는 상기 전기 전도성 입자 대 상기 폴리(비닐 알콜)의 중량비가 2.0:1 내지 4.0:1의 범위인 코팅 조성물을 폴리에스테르 기재의 표면에 도포하는 단계; 및
이어서 코팅된 기재를 가열하여 용매(들)을 제거하는 단계
를 포함하며, 상기 가열 단계가 200℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인,
폴리에스테르 기재 및 시트 저항이 1,000 ohm/sq 이하인 투명 전도성 층을 포함하는 복합 필름의 제조 방법.