JP2003128418A

JP2003128418A - 非晶質酸化錫を含有する水分散液、非晶質酸化錫及びポリビニルアルコール類を含有する水分散液、及びそれらの製造方法、並びに帯電防止層塗布組成物及び帯電防止層を有するプラスティックフィルム。

Info

Publication number: JP2003128418A
Application number: JP2001319299A
Authority: JP
Inventors: Akihisa Nakajima; 彰久中島; Eiichi Ueda; 栄一上田; Sunao Arimoto; 直有本; Kenji Onuma; 憲司大沼; Kamiyuki Sasaki; 頂之佐々木; Ikuo Kurachi; 育夫倉地
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-10-17
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2003-05-08

Abstract

(57)【要約】【課題】過剰のアンモニアによる弊害を排除し、導電
性や透明性に変化がなく、且つ経時において粘度変化の
ない非晶質酸化錫を含有する水分散液及びその製造方法
を提供する。また該水分散液を含有する帯電防止層塗布
組成物と該組成物をプラスティックフィルム上に塗設
し、帯電防止性能（導電性）、透明性に優れた帯電防止
層を有するプラスティックフィルムを提供する。【解決手段】錫化合物を加水分解して得られる非晶質
酸化錫を含有する水分散液を製造する方法において、錫
化合物を加水分解した後、該加水分解物を水洗を行い、
且つアルカリ水溶液でｐＨを６．０〜７．５に調整する
ことを特徴とする非晶質酸化錫を含有する水分散液の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非晶質酸化錫を含
有する帯電防止層を有するプラスティックフィルムに関
し、詳しくは、非晶質酸化錫を含有する水分散液、及び
その製造方法、更に、画像形成材料、電子材料、包装材
料等に有用な該水分散液を含有する帯電防止層塗布組成
物、それを塗設した帯電防止層を有するプラスティック
フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的にプラスティックフィルムは絶縁
体であり、望まざる静電気の発生が色々な分野で問題に
なっている。とりわけ感光材料、特にハロゲン化銀写真
感光材料では、製造工程、カメラ内などでの搬送中に帯
電による障害が起こり易く、また同種あるいは異質の物
質の表面との間の接触摩擦、剥離などにより発生し蓄積
された静電気が放電して、ハロゲン化銀写真感光材料を
感光させ、現像してみなければ検出出来ないやっかいな
欠陥を生ずる。すなわちハロゲン化銀写真感光材料はユ
ーザの手に渡る前に破壊検査をして出荷するわけにいか
ず、ユーザが撮影し、現像してその欠陥が発見されたの
では欠陥商品となってしまう。そこでメーカーは今まで
に種々な帯電防止技術を開発し、絶縁体であるプラスチ
ック支持体の帯電防止加工方法を数多く提案している。
提案されている技術の最も多いものは、イオン性ポリマ
ーを用いるものであるが、イオン性ポリマーによる帯電
防止加工は、帯電性能が湿度に依存するという性質があ
り、冬等湿度の低い状態で静電気が発生しやすいという
欠点を有していた。また、π電子系導電性ポリマーによ
る導電性帯電防止技術が提案されているが、着色するな
どの欠点があった。この欠点を解決する方法として酸化
錫を代表とした金属酸化物粒子による導電性帯電防止技
術が提案されている。

【０００３】一般に酸化錫は半導体であり、単体では高
い導電性を示さないが、異原子をドープすることにより
高い導電性を得ることが知られている。また、透明性、
物理的化学的安定性に優れた材料であり、電気・電子的
用途に期待される材料である。このような酸化錫に、ア
ンチモンやインジウムをドーピングした透明導電性酸化
皮膜がいろいろな用途に利用されている。透明導電性酸
化皮膜の形成方法としては、一般に化学蒸着法、真空蒸
着法、反応性イオンプレーティング法、スパッタリング
法、イオンビームスパッタリング法等がある。

【０００４】しかしこれらの方法は、いずれも装置が高
価、複雑、大型であるだけでなく、膜形成速度が小さ
く、且つ大面積の膜を得ることが出来ないという欠点も
有している。更に複雑形状の膜を形成する場合、不均一
となり易く、利用上の制約が多かった。

【０００５】上記皮膜形成方法に対し、酸化錫を含有す
る組成物を基材に塗布する方法、例えば、ロールコーテ
ィング、スプレーコーティング、エアードクターコーテ
ィング、バーコーターコーティング等を用いて塗布する
方法等があり、比較的容易に大面積の成膜が得ることが
出来る。また、複雑形状の部位にも比較的容易に適用出
来、塗布による方法は工業的に有望な方法である。

【０００６】このような方法として、特開昭６２−２２
３０１９号及び同６２−２７８７０５号公報には、結晶
質酸化錫ゾルを用いる方法が開示されている。しかし、
これらの技術では、得られる結晶性酸化錫のゾル液が着
色していたり、結晶質であるために粒径が大きかった
り、塗布面の平滑性が損なわれたり、また塗布してから
一度焼成しなければ高い導電性を発現することが出来な
い等の問題点を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】一方、特公昭３５−６
６１６号公報には、非晶質の酸化錫ゾルの製造方法が記
載されており、加水分解した状態の酸化錫は、焼成して
いないため非晶質であり製造上利点がある。

【０００８】本発明者らはこの技術に対し、特開平１０
−５９７２０号、特開２０００−１２８５３２、同２０
００−１２８５３３、同２００１−６７９３８、同２０
０１−７２４２１等の公報において各種の改良技術を提
案して来た。

【０００９】これらの技術は、錫化合物を加水分解し、
生成する非晶質酸化錫を水洗後、水に分散した時の分散
性、経時安定性、導電性及び透明性の向上をはかるた
め、アンモニアを使用してｐＨを１０程度まで高めた水
分散液とするものである。この水分散液を他の添加剤を
加えて帯電防止層塗布組成物として塗布することによ
り、優れた導電性が得られた。ある種のハロゲン化銀写
真感光材料ではカブリ濃度が増加したり、取り扱う上で
アンモニア臭が問題になり、アンモニアフリー化、もし
くは減量化の技術が求められていた。

【００１０】本発明の目的は、過剰のアンモニアによる
弊害を排除し、導電性や透明性に変化がなく、且つ経時
において粘度変化のほとんどない非晶質酸化錫を含有す
る水分散液及びその製造方法を提供することにあり、本
発明の第２の目的は、該水分散液を含有する帯電防止層
塗布組成物と該組成物をプラスティックフィルム上に塗
設し、帯電防止性能（導電性）、透明性に優れた帯電防
止層を有するプラスティックフィルムを提供することに
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成より
なる。

【００１２】（１）錫化合物を加水分解して得られる
非晶質酸化錫を含有する水分散液を製造する方法におい
て、錫化合物を加水分解した後、該加水分解物を水洗中
または水洗後にアルカリ水溶液でｐＨを６．０〜７．５
に調整することを特徴とする非晶質酸化錫を含有する水
分散液の製造方法。

【００１３】（２）前記ｐＨを６．５〜７．０に調整
することを特徴とする（１）に記載の非晶質酸化錫を含
有する水分散液の製造方法。

【００１４】（３）錫化合物を加水分解して得られる
非晶質酸化錫及びポリビニルアルコール類を含有する水
分散液を製造する方法において、錫化合物を加水分解し
た後、該加水分解物を水洗中または水洗後にアルカリ水
溶液でｐＨを５．８〜７．７に調整し、調整後にポリビ
ニルアルコール類の水溶液を添加することを特徴とする
ことを特徴とする非晶質酸化錫及びポリビニルアルコー
ル類を含有する水分散液の製造方法。

【００１５】（４）錫化合物を加水分解して得られる
非晶質酸化錫及びポリビニルアルコール類を含有する水
分散液を製造する方法において、錫化合物を加水分解し
た後、該加水分解物を水洗中または水洗後にポリビニル
アルコール類の水溶液を添加し、添加後にアルカリ水溶
液でｐＨを５．８〜７．７に調整することを特徴とする
非晶質酸化錫及びポリビニルアルコール類を含有する水
分散液の製造方法。

【００１６】（５）前記ｐＨを６．０〜７．５に調整
することを特徴とする（３）または（４）に記載の非晶
質酸化錫及びポリビニルアルコール類を含有する水分散
液の製造方法。

【００１７】（６）ポリビニルアルコール類を非晶質
酸化錫に対して０．０１〜１０質量％として添加するこ
とを特徴とする（３）乃至（５）の何れか１項に記載の
非晶質酸化錫及びポリビニルアルコール類を含有する水
分散液の製造方法。

【００１８】（７）ポリビニルアルコール類の数平均
重合度が、１００〜４，０００であることを特徴とする
（３）乃至（６）の何れか１項に記載の非晶質酸化錫及
びポリビニルアルコール類を含有する水分散液の製造方
法。

【００１９】（８）ポリビニルアルコール類の鹸化度
が８０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする（３）乃至
（７）の何れか１項に記載の非晶質酸化錫及びポリビニ
ルアルコール類を含有する水分散液の製造方法。

【００２０】（９）（１）または（２）に記載の方法
で製造したことを特徴とする非晶質酸化錫を含有する水
分散液。

【００２１】（１０）８００℃で１時間加熱乾燥した
後の残留固形分が３〜２０質量％であることを特徴とす
る（９）に記載の非晶質酸化錫を含有する水分散液。

【００２２】（１１）（３）乃至（８）の何れか１項
に記載の方法で製造したことを特徴とする非晶質酸化錫
及びポリビニルアルコール類を含有する水分散液。

【００２３】（１２）８００℃で１時間加熱乾燥した
後の残留固形分が３〜２０質量％であることを特徴とす
る（１１）に記載の非晶質酸化錫及びポリビニルアルコ
ール類を含有する水分散液。

【００２４】（１３）（９）または（１０）に記載の
非晶質酸化錫を含有する水分散液として水性液に添加し
たことを特徴とする帯電防止層塗布組成物。

【００２５】（１４）（１１）または（１２）に記載
の非晶質酸化錫及びポリビニルアルコールを含有する水
分散液として水性液に添加したことを特徴とする帯電防
止層塗布組成物。

【００２６】（１５）ポリマーラテックスまたはバイ
ンダー樹脂を含有することを特徴とする（１３）または
（１４）に記載の帯電防止層塗布組成物。

【００２７】（１６）（１３）乃至（１５）の何れか
１項に記載の帯電防止層塗布組成物を、プラスティック
フィルム上に直接または他の層を介して塗設したことを
特徴とする帯電防止層を有するプラスティックフィル
ム。

【００２８】（１７）２３℃、２０％ＲＨの雰囲気で
の表面比抵抗値がｌｏｇ（Ω／□）として１２．０以下
であることを特徴とする（１６）に記載の帯電防止層を
有するプラスティックフィルム。

【００２９】以下、本発明を詳述する。先ず、非晶質酸
化錫と結晶質酸化錫について説明する。

【００３０】本発明において非晶質は、結晶質とは異な
る物質の状態を意味しているものである。ここで、結晶
質とは、電気・電子工学大系７２巻、結晶の評価（伊藤
次、犬塚直夫、コロナ社、１９８２年）第４頁に記載さ
れているように、原子の配列に長距離秩序があり、その
物質に固相の融点があることが特徴である。例えば、高
純度で無色透明な結晶性の酸化錫であれば、正方晶系ル
チル型構造であり、屈折率１．９９６８、電気伝導性は
室温で１０⁶Ωｃｍ以上の高抵抗を示すことが知られて
いる。また融点は１１２７℃であり、結晶性酸化錫であ
ればこの温度まで熱的に安定である。これに対して、一
般に非晶質酸化錫は、以上の性質を示さない物質であ
り、原子の配列に長距離秩序がなく、しかも結晶性酸化
錫の融点以下に物質の変化を示す温度領域が存在する酸
化錫である。

【００３１】酸化錫は、Ｘ線回折によりその構造を同定
することが可能であり、新版カリティＸ線回折要論（松
村源太郎訳、アグネ社、１９７７年）に記載された結晶
子サイズの測定から長距離秩序のおおよその値を知るこ
とが出来る。例えば、酸化錫の（１１０）面の面間隔は
おおよそ０．３３ｎｍであり、結晶性酸化錫ならば数１
０個以上の繰り返し単位がなければならず、結晶子測定
を行うことによって、１０数ｎｍの値が観測出来ること
から判別が出来る。従って、結晶子測定において１０ｎ
ｍ未満であれば、もはや長距離秩序があるとはいえず、
非晶質と考えられることが出来る。まして５ｎｍ未満で
あれば、もはや繰り返し単位がなく結晶は存在しない。
非晶性であるか、結晶性であるかについては固体の熱分
析を行うことによって容易に明らかとなり、測定条件の
影響、試料サイズの影響を考慮しても１０００℃未満で
熱的な変化が生じるならば結晶とは言い難い。熱的な変
化で容易に観測出来るのは熱質量分析であり、２００℃
での質量を測定開始質量として質量減少を、結晶性酸化
錫の融点よりはるかに低い５００℃までの温度領域で
０．１質量％以上生じるならばもはや単結晶酸化錫では
ない。

【００３２】本発明に使用される非晶質酸化錫は、その
製造過程で２００℃以上の高温で処理されないため、上
記の条件を満たしており、明らかに非晶質なものであ
る。

【００３３】次に、本発明の非晶質酸化錫含有する水分
散液の製造方法を説明する。本発明において、非晶質酸
化錫を含有する水分散液というのは、少なくとも非晶質
酸化錫を含有する水分散液という意味であり、その他の
金属化合物や有機化合物が少量含まれていてもよい。

【００３４】非晶質酸化錫を含有する水分散液の製造工
程は、加水分解性の錫化合物を加水分解処理する工程
と、加水分解物の水洗工程、水洗中または後においてｐ
Ｈを調整して分散する工程の主に３工程からなるが、水
洗工程とｐＨ調整工程とを同時に行ってもよい。また、
強制的に機械的に分散させる工程を、水洗工程後、また
はｐＨ調整工程の後に行ってもよい。また、各工程が更
に細分化されることに本発明は制限を加えない。

【００３５】酸化錫の原料は加水分解性の錫化合物であ
り、これを加水分解して非晶質酸化錫を調製する。錫化
合物とは、Ｋ₂ＳｎＯ₃・３Ｈ₂Ｏのようなオキソ陰イオ
ンを含む化合物、ＳｎＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏのよ
うな水溶性ハロゲン化物、ＲＳｎＲ_4-m・Ｒ′_4-m-n・Ｘ
_4-m-n-p（ここで、Ｒはアルキル基もしくは芳香環を有
する基、Ｒ′はアルキルオキシ基、芳香環を有するエー
テル基、脂肪族カルボオキシ基もしくはβ−ケトン環を
有する基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０、１、２、
３を、ｎは０、１、２、３を、またｐは０、１、２を示
す）の構造を有する化合物、例えば（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｓｎ、
（ＣＨ₃）₃ＳｎＯＣ₂Ｈ₅、（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₂
Ｈ₅）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｎＣｌ₂、（ＣＨ₃）₃ＳｎＣｌ・
Ｃ₅Ｈ₅Ｎ等の有機錫化合物、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏ
等のようなオキソ塩を含む化合物等を挙げることが出来
る。

【００３６】加水分解工程では、錫化合物を水中に添加
する際は温度条件は重要で、その温度としては、１０〜
５０℃が好ましく、更に好ましくは１５〜４５℃であ
り、特に好ましくは２０〜４０℃である。加水分解工程
で錫化合物は分割投入することが好ましく、その際、２
回目以降の投入量を１回目の投入量の１／２以下、好ま
しくは１／５以下とすることが好ましい。投入後の加水
分解工程の温度は７２〜９８℃であることが好ましい。
錫化合物を分割投入するにあたり、２回目以降の投入を
１回目の投入から１〜２５分後とすることが好ましい。
加水分解された非晶質酸化錫を水洗する工程において
は、固液分離した非晶質酸化錫と上澄み液とに分離した
後の上澄み液を捨てるデカンテーションや限外濾過等の
適当な濾過で非晶質酸化錫を分離して取り出すことが出
来るが、これらに限定されない。

【００３７】デカンテーションには純水を用いることが
好ましく、不要な成分を新たに加えないためにも好まし
い。沈降した非晶質酸化錫の上澄みの水分を捨てること
により、効率的に塩素イオン（ここでは塩化第２錫を加
水分解したので、塩素イオン）や溶解性の金属化合物を
取り除くことが出来る。水は全部除くことが出来ないた
め、非晶質酸化錫はスラリー状になる。非晶質酸化錫の
沈降を早めるためには４０℃前後に加熱することが好ま
しい。この工程において、水洗を数回から２０回程度繰
り返すことが好ましい。そのようにしても塩素イオン等
は酸化錫に吸着するため残存している。つまり、スラリ
ー状のものの中に１０〜１００ｐｐｍ程度の塩素が残存
している。

【００３８】本発明におけるｐＨを調製する工程、つま
り非晶質酸化錫を含有する水分散液を調製する工程は、
分離水洗中または後において、スラリー状の非晶質酸化
錫に吸着等により残存する塩素イオンのためｐＨが４程
度となっているのを、アルカリ水溶液を用いてｐＨを
６．０〜７．５になるように調整し、好ましくは６．５
〜７．０になるように調整する工程である。アルカリ水
溶液は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化セシウム、アンモニア等のアルカリ性の水
溶液である。このｐＨ調整工程はアルカリ水溶液で一度
で調整してもよいし、また数回に分けてｐＨを上記範囲
にしてもよい。本発明においては後者の方がコントロー
ルし易く好ましい。ｐＨが上記範囲になってくるとスラ
リー状のものは、サラサラした粘度の低い状態に移って
来る。従来技術のアンモニアによるｐＨを９．５〜１
０．５に調整すると、水分散液はより透明性を増し、し
かも粘度が１〜２ｍＰａ・ｓの低い状態であった。ｐＨ
を８．０以上９．５未満の範囲に調整すると水分散液の
透明性は維持出来るが粘度は高くなり、且つ経時での粘
度上昇が起こった。また、ｐＨを水酸化ナトリウムや水
酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物の水溶液で
９．５〜１０．５に調整すると水分散液が薄い乳白色に
なるが、経時で粘度が上昇したり、ゲル化や沈降が起こ
り水分散液が不安定になる。このような高アルカリ状態
では、アンモニアを使用した場合の臭いの問題、また他
のアルカリ水溶液を用いた場合の様々な悪影響があり好
ましくなかったのに対して、本発明においては、ｐＨは
ほぼ中性であり、そのような現象は起こりにくいことが
わかった。

【００３９】本発明の非晶質酸化錫を含有する水分散液
に水溶性ポリマーを添加してもよい。水溶性ポリマーと
しては、例えば、ポリアクリルアミド、アクリルアミド
／ナトリウムスルホ−２，２ジメチルエチルアクリルア
ミドコポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム及び他のモ
ノマーとのコポリマー、ポリメタクリル酸ナトリウム、
ポリ−ｐ−クロロアンモニウムメチルスチレン及び他の
モノマーとのコポリマー、ポリビニルピロリドン等を挙
げることが出来、これらに限定されない。

【００４０】本発明の非晶質酸化錫を含有する水分散液
中の固形分量は、水分散液１ｇをルツボ中で８００℃で
１時間加熱した残留物が３０〜２００ｍｇになるように
仕上げることが好ましい。ここで、本発明において、固
形分というのは、該水分散液中にはほとんどが非晶質酸
化錫ではあるが、他の金属化合物も若干含まれる場合が
あり、全体が８００℃の加熱により残存するもの全てを
いう。しかし実質的には非晶質酸化錫が固形分のほとん
どを占めている。

【００４１】本発明の非晶質酸化錫を含有する水分散液
が薄い場合濃縮してもよい。濃縮は、非晶質酸化錫の分
散性を劣化させないよう限外濾過膜を使用して濃縮する
ことが好ましい。

【００４２】また、上記スラリー中の粒子を適度の分散
状態とするため、またはｐＨ調整を容易にするために、
超音波分散や機械的分散を行ってもよい。特に凝集した
粒子を粉砕することが出来、分散性を向上させることが
出来る。また、粒子サイズを揃える意味でも機械的な分
散方法を使用してもよい。本発明でいう機械的な分散方
法としては、媒体ミル、コロイドミル、高速剪断撹拌、
高圧衝撃分散等によるものが好ましい。媒体ミルの具体
的装置としては、ボールミル、アトライター、サンドミ
ル及びビーズミルなどを挙げることが出来る。コロイド
ミルの具体的装置としては、コロイドミル、ストーンミ
ル、ケーデーミル及びホモジナイザー等を挙げることが
出来る。高速剪断撹拌の具体的装置としては、商品名と
してハイスピードディスパーサー、ハイスピードインペ
ラー及びデイゾルバーと呼ばれているものを挙げること
が出来る。

【００４３】本発明の非晶質酸化錫を含有する水分散液
は、経時の粘度上昇が、従来技術のアンモニアによるｐ
Ｈ９．５〜１０．５のものよりは若干起こり易いが、そ
のレベルは小さく、安定した水分散液である。ｐＨが本
発明の範囲、つまり６．０〜７．５の範囲外にある場
合、粒子同士が凝集し易くなるので、非晶質酸化錫を含
有する水分散液は高粘度状態となる。従来技術のアンモ
ニアによる高ｐＨの非晶質酸化錫を含有する水分散液に
おける粒子は、電子顕微鏡の観察ではかなり一次粒子程
度まで分散していることがわかる。これに対して本発明
のｐＨ範囲にある非晶質酸化錫を含有する水分散液は若
干粒子はつながりを見せるが、強い凝集状態とはなって
おらず、経時しても粘度の上昇は僅か２ヶ月で０．１〜
４ｍＰａ・ｓ程度でほとんど変化は認められない。

【００４４】本発明者らは、ポリビニルアルコール類を
非晶質酸化錫を含有する調製過程において、水分散液に
含有させることによって、経時安定性を更に向上させる
ことが出来ることを発見した。ポリビニルアルコール類
水溶液は、前述のアルカリ水溶液によるｐＨ調整後に非
晶質酸化錫を含有する水分散液に添加するか、またはｐ
Ｈ調整前に添加してもよく、その方法は二通りある。何
れの方法も経時での沈降や分散性、経時粘度上昇がほと
んどない水分散液を調製することが出来るが、ポリビニ
ルアルコール類をｐＨ調整後に添加するのが最も適した
方法である。

【００４５】この第２の本発明の非晶質酸化錫及びポリ
ビニルアルコール類を含有する水分散液は、ｐＨを５．
８〜７．７の範囲と、前述のポリビニルアルコール類を
含まない水分散液よりも安定な範囲が広がることが特徴
である。好ましくは、６．０〜７．５である。ポリビニ
ルアルコール類を添加による安定化作用の原因について
は明らかではないが、本発明者らは、ポリビニルアルコ
ール類の水酸基が非晶質酸化錫粒子に何らかの力で吸着
しているため、粒子同士の凝集を抑え粘度の上昇が抑え
られるのではないかと考えている。

【００４６】本発明においてポリビニルアルコール類と
は、ポリビニルエステルからの鹸化物、ビニルエステル
と他のエチレン性不飽和モノマーとのランダムコポリマ
ーまたはブロックコポリマーの鹸化物、前記ポリビニル
エステル及びビニルエステルコポリマーを重合する際に
連鎖移動剤を使用することによって変性させ、その後に
鹸化したもの、前記ポリビニルエステルの鹸化物やコポ
リマーの鹸化物に反応剤を反応させて新たな側鎖を導入
したもの等のビニルアルコール単位を多く有するポリマ
ーである。

【００４７】ポリビニルエステル、例えばポリ酢酸ビニ
ルを鹸化して得られたポリビニルアルコールとしては、
（株）クラレ、電気化学工業（株）、信越化学工業
（株）等のメーカーから各種グレードが市販されてい
る。これらのうち本発明に有用なものとしては、鹸化度
が８０％以上のものが好ましく、より好ましくは８５〜
９５％、また数平均重合度が１００〜４，０００のもの
が好ましい。例えば、Ｃ−２５ＧＰ、Ｃ−２０、Ｃ−１
７ＧＰ、Ａ、Ｃ−１０ＧＰ、Ｃ−０５ＧＰ、ＭＡ−２３
ＧＰ、ＭＡ−２３ＧＰ、ＭＡ−１７ＧＰ、ＭＡ−０５、
ＰＡ−２４ＧＰ、ＰＡ−２０ＧＰ、ＰＡ−１８ＧＰ、Ｐ
Ａ−１５ＧＰ、ＰＡ−１０ＧＰ、ＰＡ−０５ＧＰ等（以
上信越化学（株）製）、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０
３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１
７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−６１
７、ＰＶＡ−６２４、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０
６、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１
０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２
４、ＰＶＡ−２２８、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７
Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４
０５等（（株）クラレ製）等を挙げることが出来、何れ
も好ましく用いることが出来る。

【００４８】ビニルエステルと他のエチレン性不飽和モ
ノマーとのランダムコポリマーまたはブロックコポリマ
ーの鹸化物の鹸化度は、ビニルエステル部分の鹸化度
で、８０ｍｏｌ％以上、数平均重合度は同様に５００〜
４，０００であることが好ましい。ビニルエステルの共
重合の相手としてのエチレン性不飽和モノマーとして
は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、アクリ
ル酸エステル、スチレン等を挙げることが出来るが、特
に制限はない。これらのうち本発明において好ましいコ
ポリマーとしては、酢酸ビニルとエチレンとのコポリマ
ー（通称ＥＶＡ）であり、例えば、クラレＲＳポリマー
という名称で、（株）クラレから市販されており、ＲＳ
−４１０５、ＲＳ−３１１０、ＲＳ−２１１３、ＲＳ−
２１１７、ＲＳ−２８１７、ＲＳ−２６１７、ＲＳ−２
７１３、ＲＳ−４１０３等を挙げることが出来る。

【００４９】またポリビニルアルコール類のビニルエス
テルとしては、酢酸ビニル以外に、蟻酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等を挙げることが出来
るが酢酸ビニルが最も好ましい。

【００５０】本発明において、チオール酢酸、メルカプ
トプロピオン酸などのチオール化合物の連鎖移動剤を使
用した末端変性ポリビニルアルコールまたはエチレンと
のコポリマーを用いることが出来る。また、ポリビニル
エステルの鹸化物やコポリマーの鹸化物に反応剤を反応
させて新たな側鎖を導入したものとしては、ポリビニル
アルコール類の水酸基に反応し得る基を有する化合物を
反応させて変性したものも使用出来る。反応性基として
は、アルデヒド化合物、酸無水物化合物、活性エステル
化合物、ハロゲン化物等を挙げることが出来る。

【００５１】ポリビニルアルコール類の溶解は、攪拌し
ながら冷水中にゆっくりと添加した後に加熱することに
より得られる。ポリビニルアルコール類の鹸化度が１０
０ｍｏｌ％（完全鹸化物）は溶解しにくい場合があり、
８０〜９９ｍｏｌ％の鹸化度のものが好ましい。

【００５２】本発明の非晶質酸化錫及びポリビニルアル
コール類を含有する水分散液は、分散安定性は著しく向
上し、経時による粘度上昇は２ヶ月経ってもほとんどな
いことが認められた。

【００５３】なお、本発明において、非晶質酸化錫及び
ポリビニルアルコール類を含有する水分散液というの
は、少なくとも非晶質酸化錫及びポリビニルアルコール
類を含有する水分散液という意味であり、非晶質酸化錫
以外の少量の金属化合物も含まれていてもよく、またポ
リビニルアルコール類以外の水溶性バインダーや界面活
性剤等も少量含まれていてもよい。

【００５４】本発明において、使用するポリビニルアル
コール類の非晶質酸化錫に対する割合は０．０１〜１０
質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。ま
た、本発明の非晶質酸化錫及びポリビニルアルコール類
を含有する水分散液中の固形分量は、水分散液１ｇをル
ツボ中で８００℃で１時間加熱した残留物が３０〜２０
０ｍｇあるように仕上げることが好ましく、ポリビニル
アルコール類は８００℃という高温で分解して残存しな
い。ここで、本発明において、固形分というのは、該水
分散液中にはほとんどが非晶質酸化錫ではあるが、非晶
質酸化錫以外の金属化合物も若干含まれる場合があり、
全体が８００℃の加熱により残存するもの全てをいう。
しかし実質的には非晶質酸化錫からの固形分がほとんど
を占める。

【００５５】次に、本発明の帯電防止層塗布組成物につ
いて説明する。本発明の帯電防止層塗布組成物は、水性
液で本発明の導電性物質として非晶質酸化錫を含有、ま
たは更にポリビニルアルコール類を含有する水分散液を
添加して得たもので、更にその中に帯電防止層として必
要な添加物を加えたものである。添加物としては、例え
ば、プラスティック支持体への帯電防止層塗布組成物を
プラスティックフィルムに塗布する際の塗布性を向上す
るための界面活性剤、帯電防止層に膜としての強度を付
与するためにポリマーラテックスまたはバインダー樹
脂、摩擦係数のコントロールや巻いた場合のクッツキを
防止したり、巻き易くする機能を有するマット剤等を挙
げることが出来、何れも含有させることが好ましい。

【００５６】水性液というのは、水そのもの、あるいは
水を主体とし、必要に応じて水に親和性のある有機溶媒
（水親和性有機溶媒）を含有しているものである。水親
和性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、アセトン、ジオキサン、ピロリド
ン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホオキシド等を挙げることが出来る。水親和性有機溶
媒を水と混合する割合は水に対して０．１〜６０体積
％、好ましくは１〜３０体積％である。

【００５７】本発明に有用なバインダー樹脂としては、
例えば、ポリビニルアルコール類、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシセルロース、
カルボキシセルロース、カルボキシセルロースアルカリ
金属塩、メチルセルロース、デキストリン、ポリビニル
ピロリドン、スチレンあるいはアルキルアクリレートと
スチレンスルホン酸ナトリウムとのコポリマー、アクリ
ル酸またはアクリルアミドと２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等とのコポリマ
ー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びナトリウ
ム、ゼラチン、カゼイン等を挙げることが出来るが、架
橋剤により反応するような被反応性基を有するものが好
ましい。

【００５８】本発明に有用なポリマーラテックスとして
は、非晶質酸化錫の存在下でエチレン性不飽和モノマー
を乳化重合させたポリマーラテックス、上記バインダー
樹脂水溶液中でエチレン性不飽和モノマー乳化重合させ
たポリマーラテックス、界面活性剤の存在下の水性液中
でエチレン性不飽和モノマーを乳化重合したポリマーラ
テックス等を挙げることが出来る。この場合の重合触媒
としては、通常用いられる水溶性の重合開始剤、過酸化
物あるいはアゾビス系の重合開始剤、レドックス重合開
始剤触媒等で、例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、（ＮＨ₄）₂Ｓ
₂Ｏ₈、Ｈ₂Ｏ₂−ＦｅＳＯ₄、ジナトリウム−α，α′−
アゾビスイソブチルカルボキシレート、α，α′−アゾ
ビスイソブチロニトリル等を挙げることが出来る。

【００５９】本発明に有用なポリマーラテックスのエチ
レン性不飽和モノマーとしては、例えば、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチ
ルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フ
ェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、フェネチルアクリレート、フェネチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルア
ミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリ
ルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、アクリ
ル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、スチレン、
ビニルトルエン、スチレンスルホン酸またはその塩等を
挙げることが出来るが、これらを目的に適合するような
コポリマーとすることが好ましい。しかし、これらに限
定されるものではない。

【００６０】界面活性剤としては、アニオン界面活性
剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の分散
剤、塗布助剤、表面張力調整剤等を挙げることが出来
る。

【００６１】また、マット剤として酸化珪素微粒子、酸
化チタン微粒子、架橋性高分子微粒子等を挙げることが
出来、マット剤を使用することは好ましい。

【００６２】帯電防止層塗布組成物中の非晶質酸化錫の
含有量としては３５〜８０質量％が好ましい。またその
他のバインダー樹脂の添加量としては２０〜６５質量
％、またポリマーラテックスの添加量としては０〜４５
質量％が好ましい。

【００６３】本発明に係る帯電防止層を有するプラステ
ィックフィルムについて述べる。本発明に係わるプラス
ティックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィル
ム、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有変性ポリエステ
ルフィルム、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有ポリエ
ステルとポリエチレンテレフタレート及び／またはポリ
エチレンナフタレートとの積層構造ポリエステルフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、
ポリイミドフィルム、ポリフェニレンスルホンフィル
ム、ポリフェニレンエーテルフィルム、セルローストリ
アセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネ
ートフィルム、ポリエチレンフィルムやポリプロピレン
がラミネートされた紙等を挙げることが出来るが、これ
らに限定されるものではない。中でもプラスティックフ
ィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム、金属スルホ芳
香族ジカルボン酸含有変性ポリエステルフィルム、金属
スルホ芳香族ジカルボン酸含有ポリエステルとポリエチ
レンテレフタレート及び／またはポリエチレンナフタレ
ートとの積層構造ポリエステルフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セ
ルロースアセテートプロピオネートフィルムが本発明に
おいて好ましい。プラスティックフィルム中には、リン
酸、亜リン酸およびそれらのエステル、フタル酸エステ
ルならびに無機粒子（シリカ、カオリン、炭酸カルシウ
ム、リン酸カルシウム、二酸化チタンなど）が含まれて
いてもよいし、適宜に顔料、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、マット剤、滑り剤、安定剤、界面活性剤、分散剤、
粘着防止剤、軟化剤、流動性付与剤などが添加されてい
てもよい。

【００６４】本発明の帯電防止層を有するプラスティッ
クフィルムは、該フィルムの上に、直接、または他の層
を介して帯電防止層塗布組成物を塗設したものである。
他の層としては下引層、バック層等である。該帯電防止
層のその上に上層があってもよく、上層が最外層として
保護層があってもよい。保護層にはマット剤や滑り剤等
含有していてもよい。帯電防止防止層塗布組成物の塗布
はディップコーティング、エアーナイフコーティング、
スプレイあるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載
のホッパーを使用するエクストルージョンコーティング
等の方法により行うことが出来る。また米国特許第３，
５０８，８４７号、同第２，９４１，８９８号、同第
３，５２６，５２８号等により、他の層を同時に塗布し
てもよい。

【００６５】本発明に係る帯電防止層塗布組成物の塗布
量は、非晶質酸化錫の塗布量を０．０００１〜２ｇ／ｍ
²とすることが好ましく、より好ましくは０．００１〜
１ｇ／ｍ²である。

【００６６】本発明に係る帯電防止層面の表面被抵抗値
は、２３℃、２０％ＲＨという低湿状態でも、ｌｏｇ
（Ω／□）として１２．０以下であることが好ましく、
８．０〜１２．０であることがより好ましい。

【００６７】本発明の帯電防止層を有するプラスティッ
クフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体、偏
光板の保護フィルム、ディスプレイ用保護フィルム、Ｏ
ＨＰフィルム、電子材料の基材フィルム、包装用フィル
ム等に使用することが出来る。

【００６８】

〔評価・測定〕

《水分散液の評価》〈経時粘度の測定〉種々の非晶質酸化錫を含有する水分
散液を調製後、それぞれ２０ｍｌの無色透明な広口瓶に
入れて蓋をし、２３℃で２４時間放置した時の粘度を測
定し経時０Ｈ粘度とした。粘度測定後の試料を蓋をして
２７℃の恒温漕中で１ヶ月貯蔵後に２３℃で測定した粘
度を経時１Ｍ粘度を測定した。粘度の測定はＥ型粘度計
を用いた。なお、経時で内容物が沈降したり、あるいは
ゲル化したものについては、粘度測定が不能のため、そ
の状態のみとした。

【００６９】〈外観・臭気等〉非晶質酸化錫を含有する
水分散液の粘度測定時に外観の観察や臭気を嗅ぎ、評価
した。

【００７０】《帯電防止層を有するプラスティックフィ
ルムの評価》〈表面比抵抗の測定〉塗布試料を２５℃、２０％ＲＨの
条件下に２４時間調湿した後、同条件下で川口電気社製
テラオームメーターＶＥ−３０を用いて印加電圧１００
Ｖで帯電防止層面の表面比抵抗を測定しｌｏｇ（Ω／
□）で表した。

【００７１】〈ヘイズの測定〉塗布試料のヘイズ値を塗
布する前のヘイズ値を、東京電色社製Ｔ２６００ＤＡで
測定、その差をヘイズ値とした。

【００７２】実施例１〔非晶質酸化錫を含有する水分散液の調製〕〈水分散液試料１の作製〉滴下ロート、温度計、攪拌棒
を装着した３００リットルの反応釜に純水２００リット
ルを入れ、滴下ロートに無水塩化第２錫（ＳｎＣｌ₄）
５．４ｋｇを入れた。フラスコ内を攪拌棒で攪拌しなが
ら、滴下ロートより無水塩化第２錫をまず４．８ｋｇ滴
下して５分間攪拌した。その後、無水塩化第２錫を０．
５ｋｇ滴下して５分間攪拌した後、残りの無水塩化第２
錫を滴下した。全第２塩化錫を滴下終了後、滴下ロート
を外し、Ｕ字型に曲げた管に取り替えた。管の先は、炭
酸ナトリウムの水溶液に浸した。その後、釜を蒸気で加
熱、釜内を８５℃に保った。８５℃に近づくにつれフラ
スコ内は白濁してきた。釜内を断続的に攪拌しながら、
１時間保温し、水冷し、内部の温度が６０℃となった時
点で、４０℃の純水１０００リットル中にフラスコ内の
加水分解した内容物を注ぎ込んだ。スラリー状になり自
然沈降するのを待ち、水中でスラリーの嵩高さが１／３
になった時点で、上澄みを捨てた。この中に、６００リ
ットルの４０℃純水を加え、更に加えては、沈降させデ
カンテーションを１７回繰り返した。１７回のデカンテ
ーションの途中で、ｐＨが６．８となるように水酸化ナ
トリウム１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を注ぎ込んだ。１７回目
のデカンテーションが終わった後、更にＳＥＰ−１０１
３限外濾過膜（旭化成社製）を用いて、非晶質酸化錫の
固形分（８００℃で１時間加熱乾涸した後の固形分）が
１０質量％となるまで濃縮し水分散液試料１を調製し
た。

【００７３】〈水分散液試料２〜５の作製〉ｐＨを表１
に示したように変えた以外は水分散液試料１と同様にし
て水分散液を水分散液試料２〜５として調製した。

【００７４】比較例１〈水分散液試料６の作製〉水酸化ナトリウムをアンモニ
アに変更し、水分散液のｐＨを９．０とした以外は実施
例１の水分散液試料１と同様に非晶質酸化錫を含有する
水分散液の水分散液試料６を調製した。

【００７５】〈水分散液試料７〜１０の調製〉ｐＨを
６．０未満、また７．５を越えて調整した以外は実施例
１と同様に非晶質酸化錫を含有する水分散液の水分散液
試料７〜１０を調製した。

【００７６】ｐＨを変化させた非晶質酸化錫の水分散液
水分散液試料１〜１０について外観、臭気、と経時粘度
０Ｈと１Ｍを評価し、結果を表１に示した。

【００７７】

【表１】

【００７８】（結果）本発明の酸化錫を含有する水分散
液試料１〜５は粘度が低く、経時１Ｍでもほとんど上昇
しないことがわかった。外観は乳白色から薄い乳白色で
臭気も全くなかった。これに対し、ｐＨが本発明の高い
方に範囲外の試料８〜１０は外観は本発明と同等かより
透明に近いものであったが、経時で著しく増粘した。ま
たｐＨが本発明より低い試料７は白濁し、経時で沈降し
た。アンモニアでｐＨを９．８とした試料６は外観とし
て透明で、粘度も低く、経時でも変化なかったが、アン
モニア臭がひどかった。

【００７９】実施例２〔ポリビニルアルコール水溶液の調製〕環流冷却管、温
度計及び攪拌棒を装着した３リットルの三口フラスコに
純水２５８０ｍリットルを入れた。環流冷却管をはず
し、攪拌棒を回転させながら、ポリビニルアルコールＰ
ＶＡ−２０３（鹸化度８８％、数平均重合度３００）の
顆粒４２０ｇをゆっくりと添加した後、再度環流冷却管
を付した。フラスコをウオーターバスで加熱し、内温を
９５±３℃に３時間保ちながら、溶解を続けた。３時間
加熱後、室温まで冷却した。得られたポリビニルアルコ
ールの水溶液の一部をとり、１４０℃、２時間の乾燥条
件で乾燥させたところ、固形分濃度は、１３．５質量％
であった。これをＰＶＡ−２０３水溶液とした。なお、
他の水溶性ポリマーについても同様の方法で溶解し、水
溶液とした。

【００８０】〔非晶質酸化錫及びポリビニルアルコール
を含有する水分散液の調製〕〈水分散液試料１１の調製〉滴下ロート、温度計、攪拌
棒を装着した３００リットルの反応釜に純水２００リッ
トルを入れ、３８℃に保ち、滴下ロートに無水塩化第２
錫（ＳｎＣｌ₄）５．４ｋｇを入れた。フラスコ内を攪
拌棒で攪拌しながら、滴下ロートより最初の無水塩化第
２錫を４．８ｋｇ滴下して５分間攪拌した。最初の滴下
終了より２０分後に、第２回目の無水塩化第２錫を０．
５ｋｇ滴下して５分間攪拌した後、更に残りの無水塩化
第２錫を滴下した。全第２塩化錫を滴下終了後、滴下ロ
ートを外し、Ｕ字型に曲げた管に取り替えた。管の先
は、炭酸ナトリウムの水溶液に浸した。その後、釜を蒸
気で加熱、釜内を８５℃に保った。８５℃に近づくにつ
れフラスコ内は白濁してきた。釜内を断続的に攪拌しな
がら、１時間保温し、水冷し、内部の温度が６０℃とな
った時点で、４０℃の純水１０００リットル中にフラス
コ内の加水分解した内容物を注ぎ込んだ。スラリー状に
なり自然沈降するのを待ち、水中でのスラリーの嵩高さ
が１／３になった時点で、上澄みを捨てた。この中に、
６００リットルの４０℃純水を加え更に加えては沈降さ
せデカンテーションを１７回繰り返した。１５回のデカ
ンテーションの途中で、ゆっくりと水酸化ナトリウム１
ｍｏｌ／Ｌの水溶液を注ぎ、よく攪拌した。このスラリ
ーのｐＨは６．８、塩素濃度３．６ｐｐｍであった。１
７回目のデカンテーションが終わった後、スラリーをＳ
ＥＰ−１０１３限外濾過膜（旭化成社製）を用いて、非
晶質酸化錫の固形分（８００℃で１時間加熱乾涸した後
の固形分）が１０質量％となるまで濃縮して調製しスラ
リーを得た。このスラリーから２０００ｇを採取し、５
０℃に加熱し、超音波分散機で分散し、分散後の更に該
スラリーを８３０ｇ採取した。純水１６２ｇに上記ＰＶ
Ａ−２０３水溶液８ｇを加えて希釈し攪拌しながら、Ｐ
ＶＡ−２０３希釈水溶液１７０ｇに該スラリー８３０ｇ
をゆっくりと添加し非晶質酸化錫及びポリビニルアルコ
ールを含有す水分散液を得、水分散液試料１１を調製し
た。なお、塩素濃度はイオンクロマトグラフィーで測定
した。

【００８１】〈水分散液試料１２の調製〉滴下ロート、
温度計、攪拌棒を装着した３００リットルの反応釜に純
水２００リットルを入れ、３８℃に保ち、滴下ロートに
無水塩化第２錫（ＳｎＣｌ₄）５．４ｋｇを入れた。フ
ラスコ内を攪拌棒で攪拌しながら、滴下ロートより最初
の無水塩化第２錫を４．８ｋｇ滴下して５分間攪拌し
た。最初の滴下終了より２０分後に、第２回目の無水塩
化第２錫を０．５ｋｇ滴下して５分間攪拌した後、更に
残りの無水塩化第２錫を滴下した。全第２塩化錫を滴下
終了後、滴下ロートを外し、Ｕ字型に曲げた管に取り替
えた。管の先は、炭酸ナトリウムの水溶液に浸した。そ
の後、釜を蒸気で加熱、釜内を８５℃に保った。８５℃
に近づくにつれフラスコ内は白濁してきた。釜内を断続
的に攪拌しながら、１時間保温し、水冷し、内部の温度
が６０℃となった時点で、４０℃の純水１０００リット
ル中にフラスコ内の加水分解した内容物を注ぎ込んだ。
スラリー状になり自然沈降するのを待ち、水中でのスラ
リーの嵩高さが１／３になった時点で、上澄みを捨て
た。この中に、６００リットルの４０℃純水を加え更に
加えては沈降させデカンテーションを１７回繰り返し
た。１７回目のデカンテーションが終わった後、スラリ
ーをＳＥＰ−１０１３限外濾過膜（旭化成社製）を用い
て、非晶質酸化錫の固形分（８００℃で１時間加熱乾涸
した後の固形分）が１０質量％となるまで濃縮して調製
しスラリーを得た。このスラリーから２０００ｇを採取
し、５０℃に加熱し、超音波分散機で分散し、分散後の
更に該スラリーを８３０ｇ採取した。純水１６２ｇに上
記ＰＶＡ−２０３水溶液８ｇを加えて希釈し攪拌しなが
ら、ＰＶＡ−２０３希釈水溶液１７０ｇに該スラリー８
３０ｇをゆっくりと添加し、高速攪拌機で充分に攪拌し
た。攪拌速度を落として、濃度１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナ
トリウム水溶液をｐＨが６．８付近になるように注意深
く滴下すると粘度が下がりほとんど透明な非晶質酸化錫
及びポリビニルアルコールを含有する水分散液を得た。
これを水分散液試料１２とした。

【００８２】〈水分散液試料１３〜１６の調製〉ＰＶＡ
−２０３を表２に示したポリビニルアルコール類に変更
した以外は実施例２水分散液試料１１と同様にして水分
散液試料１３〜１６を調製した。

【００８３】〈水分散液試料１７〜２１の調製〉ｐＨを
表２に示したように調整した以外は実施例２の水分散液
試料１１と同様にして水分散液試料１７〜２１を調製し
た。

【００８４】〈水分散液試料２２〜２４の調製〉ポリビ
ニルアルコール類の代わりに表２に示したような水溶性
ポリマーを使用した以外は実施例２の水分散液試料１１
と同様にして水分散液試料２２〜２４を調製した。

【００８５】比較例２ポリビニルアルコール類、他の水溶性ポリマー及びｐＨ
を表２に示したように変化させた以外は実施例１と同様
にして水分散液試料２５〜３０を調製した。

【００８６】以上実施例２及び比較例２の水分散液試料
１１〜３０について外観と経時粘度０Ｈと１Ｍを評価し
た結果を表２に示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】なお、表２の中で、水溶性ポリマー添加順
序はｐＨ調節前または後にそれらを添加する順序を示し
ており、ｐＨ調整後に添加したものをＡ、ｐＨ調整前に
添加したものをＢとした。

【００８９】また、水溶性ポリマーのＰＡＭ、ＰＡＡＮ
ａ、ＰＶＰはそれぞれ、ポリアクリルアミド、ポリアク
リル酸ナトリウム塩、ポリビニルピロリドンの略であ
る。

【００９０】（結果）本発明の酸化錫とポリビニルアル
コールを含有する水分散液の試料１１〜１６、及び１８
〜２０は粘度が低くしかも経時１Ｍでもほとんど粘度上
昇がなく、ポリビニルアルコールを含有することによっ
て、より安定な水分散液となった。また外観では薄い乳
白色であった。また本発明の試料１７は粘度が若干高
く、値経時粘度上昇もやや大く、外観も乳白色から薄い
乳白色でかなり安定していることがわかり、ｐＨの範囲
が本発明の請求項１よりひろいことがわかった。これに
対して、本発明の範囲外の比較試料２５〜２８は粘度上
昇が大きく、ゲル化も起こった。ポリビニルアルコール
の添加順序ＢがｐＨ調節の後の本発明試料１２はほんの
わずか経時変化があった。また比較例の試料２６は２５
に比べ極端に粘度及び粘度変化が大きくなり、添加Ａの
方がより好ましいことがわかる。請求項１のｐＨの範囲
内にある実施例１と同じ試料にポリビニルアルコール以
外の水溶性ポリマーを添加した試料２２〜２４は実施例
１と同等あるいはやや劣る程度の結果が得られた。これ
はポリビニルアルコールのような効果はないものの、添
加してもよいという結果となった。

【００９１】実施例３〔帯電防止層塗布組成物の調製〕実施例１及び実施例２
で調製した水分散液試料１〜３０のうちから表３のよう
にピックアップし、経時０Ｈと経時２週間（経時２Ｗ）
の水分散液試料を使用して帯電防止層塗布組成物を下記
のように調製した。

【００９２】非晶質酸化錫（試料中の非晶質酸化錫の量）５９２ｇポリマーラテックス（ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルアクリレート：（質量比）３０／２０／５０）（固形分３０質量％）８３ｇドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．５ｇ蒸留水で１０００ｍｌに仕上げる。

【００９３】〔帯電防止層を有するプラスティックフィ
ルムの作製〕２軸延伸熱固定済みのポリエチレン−２，
６−ナフタレートフィルムに８Ｗ／ｃｍ²／分の強度の
コロナ放電を施し、その面に非晶質酸化錫の乾燥後の塗
布量が０．１２／ｍ²となるようにエクストルージョン
コーターを用いて、経時０Ｈと経時２Ｗの２種類を塗布
し、１４０℃で２分間乾燥した。

【００９４】帯電防止層を有するプラスティックフィル
ムについて表面比抵抗値及びヘイズを測定した結果を表
３に示した。

【００９５】

【表３】

【００９６】（結果）本発明の帯電防止層を有するプラ
スティックフィルムの試料１〜１１の表面比抵抗値は水
分散液の経時２Ｗしたものでも１２．０以下であり、ヘ
イズも小さく変化も少ないことがわかった。これに対し
て比較例の試料１２〜１５は表面比抵抗値が１２．１以
上であり、経時２Ｗで更に大きくなりほとんどが＞１４
であった。またヘイズでは経時０Ｈでは小さいものの経
時２Ｗで１．０以上となり透明性が劣化した。

【００９７】

【発明の効果】導電性や透明性に変化がなく、且つ経時
において粘度変化のない非晶質酸化錫を含有する水分散
液及びその製造方法を、また該水分散液を含有する帯電
防止層塗布組成物と該組成物をプラスティックフィルム
上に塗設し、帯電防止性能、透明性に優れた帯電防止層
を有するプラスティックフィルムを提供出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｃ 1/85 Ｇ０３Ｃ 1/85 (72)発明者大沼憲司東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (72)発明者佐々木頂之東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (72)発明者倉地育夫東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内Ｆターム(参考） 2H023 FC02 4J038 BA031 BA161 BA191 CC021 CC091 CE021 CE022 CG031 CG141 CG181 CK031 DF021 EA011 HA216 KA09 KA16 LA03 MA08 MA10 NA01 NA20 NA26 NA27 PC08 (54)【発明の名称】非晶質酸化錫を含有する水分散液、非晶質酸化錫及びポリビニルアルコール類を含有する水分散液、及びそれらの製造方法、並びに帯電防止層塗布組成物及び帯電防止層を有するプラスティックフィルム。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】錫化合物を加水分解して得られる非晶質
酸化錫を含有する水分散液を製造する方法において、錫
化合物を加水分解した後、該加水分解物を水洗中または
水洗後にアルカリ水溶液でｐＨを６．０〜７．５に調整
することを特徴とする非晶質酸化錫を含有する水分散液
の製造方法。
【請求項２】前記ｐＨを６．５〜７．０に調整するこ
とを特徴とする請求項１に記載の非晶質酸化錫を含有す
る水分散液の製造方法。
【請求項３】錫化合物を加水分解して得られる非晶質
酸化錫及びポリビニルアルコール類を含有する水分散液
を製造する方法において、錫化合物を加水分解した後、
該加水分解物を水洗中または水洗後にアルカリ水溶液で
ｐＨを５．８〜７．７に調整し、調整後にポリビニルア
ルコール類の水溶液を添加することを特徴とすることを
特徴とする非晶質酸化錫及びポリビニルアルコール類を
含有する水分散液の製造方法。
【請求項４】錫化合物を加水分解して得られる非晶質
酸化錫及びポリビニルアルコール類を含有する水分散液
を製造する方法において、錫化合物を加水分解した後、
該加水分解物を水洗中または水洗後にポリビニルアルコ
ール類の水溶液を添加し、添加後にアルカリ水溶液でｐ
Ｈを５．８〜７．７に調整することを特徴とする非晶質
酸化錫及びポリビニルアルコール類を含有する水分散液
の製造方法。
【請求項５】前記ｐＨを６．０〜７．５に調整するこ
とを特徴とする請求項３または４に記載の非晶質酸化錫
及びポリビニルアルコール類を含有する水分散液の製造
方法。
【請求項６】ポリビニルアルコール類を非晶質酸化錫
に対して０．０１〜１０質量％として添加することを特
徴とする請求項３乃至５の何れか１項に記載の非晶質酸
化錫及びポリビニルアルコール類を含有する水分散液の
製造方法。
【請求項７】ポリビニルアルコール類の数平均重合度
が、１００〜４，０００であることを特徴とする請求項
３乃至６の何れか１項に記載の非晶質酸化錫及びポリビ
ニルアルコール類を含有する水分散液の製造方法。
【請求項８】ポリビニルアルコール類の鹸化度が８０
ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項３乃至７の
何れか１項に記載の非晶質酸化錫及びポリビニルアルコ
ール類を含有する水分散液の製造方法。
【請求項９】請求項１または２に記載の方法で製造し
たことを特徴とする非晶質酸化錫を含有する水分散液。
【請求項１０】８００℃で１時間加熱乾燥した後の残
留固形分が３〜２０質量％であることを特徴とする請求
項９に記載の非晶質酸化錫を含有する水分散液。
【請求項１１】請求項３乃至８の何れか１項に記載の
方法で製造したことを特徴とする非晶質酸化錫及びポリ
ビニルアルコール類を含有する水分散液。
【請求項１２】８００℃で１時間加熱乾燥した後の残
留固形分が３〜２０質量％であることを特徴とする請求
項１１に記載の非晶質酸化錫及びポリビニルアルコール
類を含有する水分散液。
【請求項１３】請求項９または１０に記載の非晶質酸
化錫を含有する水分散液として水性液に添加したことを
特徴とする帯電防止層塗布組成物。
【請求項１４】請求項１１または１２に記載の非晶質
酸化錫及びポリビニルアルコールを含有する水分散液と
して水性液に添加したことを特徴とする帯電防止層塗布
組成物。
【請求項１５】ポリマーラテックスまたはバインダー
樹脂を含有することを特徴とする請求項１３または１４
に記載の帯電防止層塗布組成物。
【請求項１６】請求項１３乃至１５の何れか１項に記
載の帯電防止層塗布組成物を、プラスティックフィルム
上に直接または他の層を介して塗設したことを特徴とす
る帯電防止層を有するプラスティックフィルム。
【請求項１７】２３℃、２０％ＲＨの雰囲気での表面
比抵抗値がｌｏｇ（Ω／□）として１２．０以下である
ことを特徴とする請求項１６に記載の帯電防止層を有す
るプラスティックフィルム。