KR101605772B1 - 질소가 도핑된 석영 유리의 제조방법 및 이를 수행하기에 적합한 석영 유리 그레인 - Google Patents

질소가 도핑된 석영 유리의 제조방법 및 이를 수행하기에 적합한 석영 유리 그레인 Download PDF

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Abstract

질소로 도핑된 석영 유리를 제조하는 알려진 방법에 있어서, SiO2 기초 생성물이 SiO2 그레인 또는 상기 SiO2 그레인으로부터 생성된 다공성 반가공품의 형태로 준비되고, 상기 SiO2 기초 생성물은 질소를 포함하는 반응가스를 포함하는 분위기의 열간 공정에서 그 속에 화학적으로 결합된 질소를 갖춘 석영 유리로 가공된다. 이러한 시작점으로부터, 방법은 석영 유리에서 가능한 한 높은 분율의 화학적으로 결합된 질소로 질소 도핑하는 것을 달성하기 위해 제공된다. 이러한 목적은 질소 산화물이 상기 질소를 포함하는 반응가스로서 사용되고, 열간 공정에서 적어도 2×1015cm-3의 산소 결핍 결함의 농도를 갖는 SiO2 기초 생성물이 사용되고, 상기 SiO2 기초 생성물은 200nm~300㎛의 평균 입자 크기를 갖는 SiO2 입자를 포함한다.

Description

질소가 도핑된 석영 유리의 제조방법 및 이를 수행하기에 적합한 석영 유리 그레인{METHOD FOR PRODUCING QUARTZ GLASS DOPED WITH NITROGEN AND QUARTZ GLASS GRAINS SUITABLE FOR CARRYING OUT THE METHOD}
본 발명은 SiO2 기초 생성물(base product)이 SiO2 그레인(grain)의 형태나 상기 SiO2 그레인로부터 제조된 다공성 반가공품의 형태로 제공되고, 상기 SiO2 기초 생성물이 질소를 포함하는 반응가스가 포함된 분위기의 열간 공정(hot process)에서 그 속에 화학적으로 결합된 질소와 함께 석영 유리로 가공되는 질소-도핑된(Nitrogen-doped) 석영 유리의 제조방법에 관한 것이다.
뿐만 아니라, 본 발명은 상기 방법을 수행하기 적합한 석영 유리 그레인에 관한 것이다.
석영 유리 부품(component)은 높은 순도를 요하는 제조과정에 주로 사용된다. 여기서, 석영 유리의 열적 안정성이 한계 인자가 된다. 약 1150℃의 온도 값이 석영 유리 연화점의 하한으로 문헌에 나타나있다. 그러나, 필요한 공정 온도가 상기 온도를 초과하는 경우가 종종 나타나고, 이는 상기 석영 유리 부품의 소성 변형을 야기시킬 수 있다. 따라서, 도가니, 튜브, 홀더, 유리병 등과 같은 석영 유리 부품의 열적 안정성의 향상에 대하여 특히 강조되었고, 많은 측정법들이 이를 위해 제안되어 왔다.
일반적으로 알려진 바와 같이, 질소로 도핑하는 공정은 석영 유리의 점도를 증가시킨다. 많은 방법들이 질소 도핑을 위해 사용되는 것으로 알려져있다.
DE 10 2005 017 739 A1은 높은 열적 안정성과 드라이 에칭 저항성으로 구별되는 웨이퍼 지그(jig)용 질소-도핑된 석영 유리를 개시하고 있다. 질소 도핑은 1100℃의 암모니아 분위기에서 석영 유리 지그 처리에 의해 영향을 받는다. 조밀한 석영 유리 내로의 질소의 내부 확산(in-diffusion)은 확산에 의해 결정되기 때문에, 석영 유리 지그의 표면 근처 질소 부하가 달성된다. 전체 부피를 도핑하기 위해서는 여전히 다공성 SiO2 그을음체(soot body)가 암모니아를 포함하는 분위기에서 소결되어야 하고, 연이어 비산화성 분위기의 초과압력 하에서 1400~2000℃ 범위의 온도에서 유리화되어야 한다는 것이 제안되었다. 질소로 그을음체를 도핑하기 위해 채용된 이러한 과정은 또한 DE 695 29 824 T2에도 개시되어 있다.
JP 54087534 A는 MCVD법에 따른 광학적 응용용 석영 유리를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 여기에서, 기판 튜브는 점성도를 증가시키기 위해 질소로 코팅 및 도핑되고, 내부가 코팅된다. 상기 기판 튜브는 미리 B2O3로 도핑된 다공성 개시 튜브가 제공되고, 이어서 상기 B2O3 도핑 상이 침출되는 방식으로 제조된다. 이러한 다공성 튜브는 소결 온도 미만의 처리 온도에서 암모니아와 일산화질소(NO)를 포함하는 분위기에서 처리되는데, 그 결과 질소 도핑이 일어난다. 이어서, 상기 질소-도핑된 석영 유리 튜브는 기판 튜브로 유리화된다.
GB 2129417 A는 합성의 질소-도핑된 석영 유리를 제조하기 위한 내외 증착방법을 개시하고 있다. 여기에서, 실리콘을 포함하는 개시 기판은 질소 화합물과 산화 화합물을 포함하는 분위기에서 형성된다. 암모니아는 질소 화합물로, O2, CO2 또는 NO2는 산화 화합물로 표시된다.
GB 1450123 A는 질소로 도핑된 석영 유리로부터의 광학 섬유 제조에 관한 것이다. 상기 석영 유리는 플라즈마 증착(deposition) 방법으로 제조된다. 암모니아는 질소를 포함하는 반응 파트너(partner)로 주로 추천되지만, 다른 질소 화합물, 그 중에서도 아산화질소(N2O)는 산화제로도 언급된다.
EP 0 955 273 A1은 광학 예비 형성품을 제조하기 위한 OVD법을 개시하고 있다. SiO2 그을음층은 세로 축으로 회전하는 기판체 위에 SiCl4를 사용함으로써 적층되고, 상기 층은 후속하여 도핑된 석영 유리로 소결된다. SiCl4의 변환 중에 반응 온도를 감소시키기 위해서는 SiCl4의 산화제, 즉 SiCl4의 변환을 위한 반응 보조제로 동시에 기능하는 아산화질소(N2O)가 사용된다.
JP 62176937 A는 석영 유리를 플루오르로 도핑하는 방법을 개시하고 있다. 이를 위해, SiH4가 산소 결핍 분위기로 산화되고, 그럼으로써 아화학량론적 SiO2(0<X<2)의 다공성 그을음체가 형성된다. 상기 다공성 그을음체는 플루오르를 포함하는 분위기에서 처리되고, 여기서 상기 아화학량론적 SiOX(0<X<2) 화합물의 실리콘 원자는 F와 반응하여 SiF4를 형성하도록 의도된다.
US 2,155,131 A는 석영 유리 스트랜드를 제조하기 위한 도가니 타입 드로잉(drawing) 방법을 개시하고 있다. 질소 또는 질소와 수소의 혼합물의 환원 분위기가 상기 드로잉 도가니 내에서 형성된다.
DE 19541372 A는 석영 유리 도가니를 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 여기서 그레인 층은 도가니 같은 진공 타입의 용융 몰드의 내벽에 적용되고, 전기 아크법에 의해 유리화된다. 여기에서, 헬륨이나 질소의 가스 스트림이 용융 몰드의 내부로 공급되고 상기 벽을 통해 작동하는 진공이 동시에 인가된다. 이것은 가스를 포함하는 거품 형성을 막기 위한 것이다.
JP 4349191 A는 질소와 탄소로 도핑된 내부 층을 갖는 석영 유리 도가니를 다루고 있다. 질소 도핑은 100~4000wt.ppm의 범위에 있고, 질소를 포함하는 분위기에서 전기 아크법에 의해 도가니를 가열함으로써 설정된다.
비교컨대, 본 발명은 과립(granular) SiO2로부터 제조되는 석영 유리의 질소 도핑에 관한 것이다. 여기에서, SiO2 기초 생성물은 SiO2 그레인 또는 상기 그레인으로 이루어진 다공성 반가공된 품의 형태로 존재하는 것으로부터 시작된다. 상기 그레인은 ㎛범위의 입자 크기를 가진 입자성 SiO2이며, 상기 SiO2 입자들은 합성적으로 제조되거나 결정화 석영과 같은 자연 발생된 원재료로부터 유리하거나 또는 천연 석영 유리로 이루어지거나, 또는 상기 석영 유리 품질의 혼합물로 이루어진다. 상기 석영 유리 그레인의 합성 제조방법은 일반적으로 알려져 있고, CVD법이나 소위 졸겔법(sol-gel)을 포함한다. 여기에서, 추가적으로 과립(granulates)으로 가공되는 매우 미세하기 분리된 SiO2 파우더가 종종 얻어지는데, 이 과립 역시 본 발명의 의미 내의 SiO2 그레인에 해당된다. 성긴 입자들이나 기계적 또는 열적으로 미리 조밀화된 SiO2 그레인의 다공성 몰딩이나 예를 들면 다공성 중간품으로서 슬립 캐스팅법에서 얻어지는 소위 "그린 컴팩트(greean compacts)"가 상기 반가공된 품을 구성한다.
US 6,381,986 B1은 열적 안정성 향상을 목적으로 질소로 이러한 기초 생성물를 도핑하는 것을 개시하고 있고, 많은 방법들을 제시하고 있다. 예를 들어, 슬립법이 질소-도핑된 석영 유리 도가니를 제조하기 위해 사용된다. SiO2 그레인은 현탁액에 수용되고, 석영 유리 도가니의 다공성 그린 컴팩트로 성형된다. 상기 그린 컴팩트의 건조 후에, 상기 컴팩트는 암모니아를 포함하는 분위기에서 850~1200℃ 범위의 온도에서 처리되고, 이후 높은 온도에서 유리화된다. 이것은 높은 열적 저항성과 함께 석영 유리 네트워크에서 질소의 높은 농도를 이끌어낸다.
암모니아가 석영 유리의 질소 적재를 만들기 위해 사용될 때, 수소가 동시에 암모니아의 분해 동안 형성되는데, 상기 수소는 환원 용융 조건을 야기시키고, 하이드록시 그룹을 석영 유리로 뚜렷하게 병합시키는데, 이는 석영 유리의 점성도의 감소를 수반한다.
석영 유리의 전체 질소 함량은 석영 유리의 네트워크에서 화학적으로 견고히 결합된 질소의 분율과 물리적으로 용해된 질소의 분율로 구성된다. 단지 물리적으로 용해된 질소는 상대적으로 낮은 온도에서 도핑된 석영 유리 도가니의 가열시 방출되고, 거품의 형성을 야기시키고, 이에 따라 도가니 벽의 침식을 일으킨다.
따라서, 석영 유리 그레인으로 존재하는 석영 유리에서 가능한 한 높은 분율의 화학적으로 결합된 질소로 질소 도핑하는 것이 달성될 수 있는 방법을 제시하고자 하는 것이 본 발명의 목적이다.
상기 방법을 수행하기에 특히 적합한 석영 유리 그레인을 제공하고자 하는 것이 본 발명의 추가적인 목적이다.
본 발명은 이제 구현례와 특허 도면을 참고하여 상세히 기재될 것이다. 이하의 도면에서 상세히 도시되는 내용은 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 석영 유리 스트랜드를 드로잉하기 위한 도가니 용융 장치의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 석영 유리 도가니를 제조하기 위한 용융 장치의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 3은 선행기술에 따른 석영 유리와 비교하여 본 발명에 따른 석영 유리의 경우에 온도에 따른 점성도 변화의 일례를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 석영 유리의 열간 기체 추출 결과의 일례를 밖으로 빠져나가는 기체의 부피가 가열 구간(온도)에 대하여 플롯된 그래프의 형태로 나타낸 것이다.
상기 방법에 관하여, 앞서 언급한 타입의 방법에서 시작된 목적은 질소 산화물이 상기 질소를 포함하는 반응가스로 사용되고, 열간 공정에서 적어도 2×1015cm-3의 산소 결핍 결함의 농도를 갖는 SiO2 기초 생성물이 사용되며, 상기 SiO2 기초 생성물은 200nm~300㎛(D50 값) 범위의 평균 입자 크기를 갖는 SiO2 입자를 포함한다는 점에서 본 발명에 따라 달성된다.
그레인의 형태 또는 그레인으로부터 형성된 반가공품으로서의 상기 SiO2 기초 생성물은 질소 도핑의 목적으로 고온에서 열간 공정에 놓여진다. 이러한 열간 공정은 용융 또는 소결 과정으로서, 석영 유리 제품은 상기 그레인 또는 반가공품으로부터 제조되고, 상기 용융 또는 소결 과정 동안 석영 유리의 바람직한 질소 적재가 이루어진다(또는 미리 존재하는 질소 적재가 일어난다). 또는 이러한 열간 공정은 질소가 적재된 SiO2 그레인이나 이후 추가로 가공될 질소가 적재된 다공성 반가공품이 얻어지는 마지막에 있는 용융 또는 소결 과정에 앞서는 도핑 단계이다.
선행 기술로부터 알려진 것과는 다르게, 질소는 상기 기체 상을 거쳐 SiO2 기초 생성물의 석영 유리로 도입된다. 본 발명에 따르면, 단독의 질소 산화물이나 다수의 질소 산화물을 포함하는 반응 가스가 사용된다. N2O, NO, NO2 및 상기 기체의 혼합물이 예를 들면 질소 산화물로 적합하고, 비활성 기체, 산소, 질소 또는 암모니아와 같은 다른 기체들 역시 존재할 수 있다.
질소 산화물의 열적 분해 동안, Si-N, Si-ON, Si-NH 또는 다른 질소 결합을 형성하면서 석영 유리 네트워크와 저온(<1,200℃)에서 이미 반응하는 반응성 질소 원자가 진전된다. 이러한 반응은 석영 유리 네트워크로의 상기 질소의 견고한 화학적 결합을 야기시킨다.
상기 기초 생성물의 석영 유리의 질소 적재는 상기 기체 상에 걸쳐 기초 생성물의 열적 산화 처리의 방식으로 수행된다. 질소 산화물의 분해로 인해, 산화 효과를 가지고 폭발반응도 보여줄 수 있는 분위기가 발달된다. 따라서, 질소 적재는 산화에 저항성이 있거나 대체적으로 민감하지 않은 기술적 환경(재료, 분위기)을 필요로 한다. 이것은 노(furnace)일 수도 있는데, 바람직한 예로서 회전식 노(rotary furnace)가 여기서 언급될 것이며, 또는 유동층 반응기 또는 용융로나 용융 도가니일 수 있다. 1atm의 단독 질소 산화물이나 질소 산화물들의 분압은 정상적으로 적절히 높은 질소의 적재를 위해서 충분하다. 더 높은 부분압 하에서 적재되면 더 많은 질소가 석영 유리에 적재될 수 있으나, 이러한 적재 하에서는 재개된 가열시 발포가 쉽게 일어날 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 질소 도핑 방법에 의한 에칭 저항성은 질소-프리 석영 유리와 비교하여 80%까지 증가될 수 있는 것을 알 수 있었다. 이에 반해, 질소-적재된 석영 유리는 다음의 열간 공정에서 거품이 형성될 위험성이 있다. 예를 들어, 300,000wt.ppm까지의 질소는 테스트에서 석영 유리에 도입될 수 있는데; 그러나, 이는 높은 거품 함량과 불투명성을 야기시킨다. 2,000~3,000wt.ppm 범위의 질소 함량에서는 투명한 석영 유리가 낮고 많은 기기에 대해 수락가능한 정도의 거품 함량으로 생산될 수 있다. 2,000wt.ppm의 질소가 적재된 석영 유리는 에칭 저항성에 있어서 여전히 질소-프리(free) 석영 유리에 비해 약 30% 정도 우수함을 보여주고 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 적어도 2×1015cm-3, 바람직하게는 적어도 1×1016cm-3의 산소 결핍 결함의 농도를 갖는 열간 공정에서 SiO2 기초 생성물이 필수적으로 사용되어야 한다.
석영 유리의 네트워크 구조는 다수의 결함을 보여줄 수 있다. 이러한 결함의 한 그룹은 산소 결핍 결함에 의해 형성되는데, 이 경우 네트워크의 산소 위치가 비어있거나 다른 원자에 의해 채워진다. 이의 잘 알려진 예들이 다이렉트 Si-Si 결합(163nm와 243nm)과 단지 2배로 조직화된 실리콘 원자(247nm)이다; 여기에서, 상기 괄호는 각각의 결핍 자리의 흡수 파장을 나타내고 있다. 반응성 질소 원자가 질소 산화물의 분해로 인해 형성될 때 특히 석영 유리 네트워크 구조에 존재하는 공공, 그리고 특히 산소 결핍 결함과 쉽게 반응할 수 있는 것이 발견되었다. 산소 결핍 결함의 경우에는 비어있는 산소 자리가 질소에 의해 채워져서 안정적인 S-N 결합이 형성된다. 이는 석영 유리가 열간 공정의 전도 동안(즉, 도핑, 기초 생성물의 유리화(소결) 또는 용융 동안) 화학적으로 결합된 질소로 석영 유리의 특히 높게 적재되는 것을 가능하게 해준다. 적어도 2×1015cm-3의 산소 결핍 결합의 농도가 열간 공정의 전 또는 중에 정해진다.
석영 유리에서 산소 결핍 결함의 농도는 전달 손실에 의해 간접적으로 결정된다. 여기에서, 전달 손실은 210nm의 파장에서 전형적인 흡수를 보여주는 2개의 소위 E' 중심으로의 레이저 방사 하에서 산소 공공의 분리 때문에 발생한다.
합성 석영 유리의 SiO2 기초 생성물에 있어서, 산소 결핍 결함은 SiO2 입자의 준비 과정에서 이미 생성될 수 있다. 대안으로서 또는 그에 대한 보충으로서, 산소 결핍 결함이 환원 작용을 보여주는 분위기에서 SiO2 기초 생성물의 온도 처리에 의해 생성될 때 유용하다는 것도 밝혀졌다.
이러한 맥락에서, 본 발명에 따른 SiO2 기초 생성물은 200nm~300㎛(D50 값)의 평균 입자 크기를 갖는 SiO2 입자로 구성되는 것이 또한 필수적이다.
이는 나중의 결함 발생과 SiO2 입자에 질소로 적재하는 것에 관하여 모두 유리한 큰 비표면적을 갖는 미세하게 분리된 그레인에 관한 것이고, 상기 적재는 짧은 확산 경로 때문에 확산 공정에 기초하게 된다. 이는 특히 석영 유리에서의 산소 결핍 결함이 환원 작용을 갖는 분위기로 인해, 고에너지 복사로 인해 또는 고온으로 인해, 예를 들어 SiO2 기초 생성물의 유리화(소결) 또는 용융 또는 질소-적재의 목적을 위한 열간 공정 동안에 더 쉽게 발생하는 것을 의미한다. 여기에서, 질소-적재 메커니즘은 상기 기초 생성물의 표면 근처 지역에서만 산소 결핍 결함의 점유를 통해 작동하는 것으로 가정되어 있다.
상기 높은 에칭 저항성과는 별도로, 이러한 방법으로 얻어지는 석영 유리는 1200℃에서 적어도 1013dPa.s의 점성도로 식별된다. 거품의 형성이 없는 질소의 높은 도핑에 관하여, SiO2 기초 생성물은 적어도 1×1016cm-3의 산소 결핍 결함의 농도를 나타내는 열간 공정에서 바람직하게 사용된다.
그러나, 매우 높은 농도(>2×1019cm-3)의 산소 결핍 결함은 질소의 바람직하지 않은 높은 적재와 가열 중에 석영 유리의 거품화에 기여할 수 있다.
게다가, SiO2 기초 생성물은 1~100㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가지는, 특히 바람직하게는 2~60㎛(각 D50 값)의 평균 입자 크기를 갖는 SiO2 입자로 구성될 때 유리하다는 것이 밝혀졌다.
이는 큰 비표면적을 가지고, 나중의 결함 발생과 SiO2 입자의 질소 적재에 관하여 이미 상기에서 설명된 효과를 갖는 특히 미세하게 파쇄된 그레인을 구성한다.
매우 낮은 거품 함량을 갖고, 동시에 발포에 대한 낮은 경향성을 갖는 석영 유리의 제조에 관하여, 석영 유리의 질소 함량이 1~150wt.ppm의 범위로 설정될 때 유리한 것으로 밝혀졌다.
1wt.ppm 미만의 질소 함량은 에칭 저항성 및 열적 안정성으로 볼 때 아무런 주요한 효과가 없고, 150wt.ppm을 초과하는 질소 함량은 이미 거품 형성에 대한 확실한 경향성을 보여준다; 바람직하게는, 질소 함량은 100wt.ppm 미만이다.
상기 질소 함량은 "캐리어 고온기체 추출(carrier hot-gas extraction)"로 알려져있는 기체 분석방법으로 측정된다. 정확하게 무게가 측정된 샘플은 그라파이트 도가니에서 매우 높은 온도로 가열되고, 이 과정에서 방출된 질소 가스는 상기 측정 셀의 열전도성에 의해 감지된다. 질소에 대해서는 상기 방법의 감지 한계가 1wt.ppm 미만이다.
질소를 포함하는 반응 가스로서, 아산화질소가 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
작은 함량에서, 아산화질소(N2O; 소기)는 인체에도 거의 무해하다. 이것은 약 650℃의 온도에서 분해되고, 이에 따라 석영 유리의 네트워크 구조와 반응할 수 있는 반응성 질소를 방출시키게 된다.
질소 적재 중에 분위기의 질소 산화물 함량이 일시적으로 적어도 2~50체적%, 바람직하게는 5~20체적%일 때 유리한 것으로 밝혀졌다.
2vol.% 미만의 질소 산화물 함량은 무의미한 질소 적재와 작은 점성도 강화 효과를 일으키고, 50vol.%를 초과하는 질소 산화물 함량은 질소의 초과적재와 이어지는 고온 과정에서의 거품 형성을 야기시킬 수 있다.
바람직하게, 열간 공정은 SiO2 기초 생성물이 1100℃ 미만의 처리 온도에서, 바람직하게는 650~1000℃ 범위의 온도에서 처리되는 처리 단계를 포함한다.
기초 생성물의 질소화를 위한 상기 처리 단계 동안의 온도는, 한편으로는 활성화 에너지가 질소 산화물의 열적 분해에 이용 가능하도록, 다른 한편으로는 질소 산화물의 더 많은 확산을 억제하는 SiO2 입자의 집합이나 조밀한 소결된 층의 형성을 피하도록 선택된다. 이에 따라, 기체성 처리 시약이 축적된 SiO2 입자 또는 다공성 반가공품을 뚫고 들어갈 수 있고, 석영 유리 네트워크와 균일하게 반응할 수 있다. 이는 도가니 생산 공정에서 충진된 SiO2 입자들 내에 또는 상기 입자들로부터 형성된 다공성 그레인 층에서 질소 산화물의 균일한 분포를 일으키고, 이는 SiO2 입자의 균일한 질소 적재에 기여한다.
이는 상기 처리 단계가 처리 온도가 500℃ 미만, 바람직하게는 450℃ 미만으로 설정된 저온 처리 단계를 포함할 때 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
저온 처리 단계 동안 상기 질소 산화물은 질소 산화물의 분해와 석영 유리 내에 억제되어 있는 Si-N 결합을 형성하면서, 투과성, 다공성 SiO2 기초 생성물 내에서 실질적으로 균일하게 분포된다. 따라서, 본 방법 단계에서 최대 온도는 사용된 질소 산화물에 의존한다(여기에서 온도 값은 제시된 대로 N2O용으로 최적화된 것이다). 상기 저온으로 인해 기초 생성물의 다공성 구조는 유지되어 기체성 처리 시약이 다공성 및 투과성 기초 생성물를 뚫고 들어가 그 속에 균일하게 분산되고, SiO2 입자의 표면 근처 지역 속으로 확산이 여기에서도 일어날 수 있음이 보장된다.
게다가, 질소 산화물로의 처리는 고온 처리 단계 중에 처리 온도가 500℃ 초과, 바람직하게는 550℃ 초과로 설정된 고온 처리 단계를 포함한다.
고온 처리 단계 동안 상기 질소 산화물은 이후 열적으로 분해되어 이전에 기초 생성물에서 균일하게 분포되고, 그 속으로 확산된 질소 산화물이 석영 유리, 특히 석영 유리 구조의 현존하는 산소 결핍 중심 또는 다른 결함과 이제 균일하게 반응한다. 질소 산화물 N2O에 대해, 바람직한 처리 온도는 550~900℃이다. 따라서, 상기 저온 처리 단계는 바람직하게는 상기 고온 처리 단계에 선행한다.
또한, SiO2 기초 생성물은 유리화 단계에서 투명하거나 불투명한 석영 유리로 소결되거나 용융될 때 유용한 것으로 밝혀졌고, 상기 SiO2 기초 생성물는 유리화 단계에 앞서는 질소 적재를 위한 열간 공정에 놓여진다.
여기에서, 미리 질소로 적재된 SiO2 기초 생성물은 유리화 단계를 위해 사용된다. 합성적으로 생산된 SiO2 기초 생성물의 경우에는 질소 적재가 하기 2가지 중 하나로 입자 준비 동안 수행된다. - SiO2 나노입자의 집합체로부터의 SiO2 그레인의 소결 동안의 질소 적재는 여기서 질소 산화물을 포함하는 분위기에서 특히 고려된다. - 또는 성긴 유리화된 SiO2 입자의 형태로의 기초 생성물의 질소 적재는 질소 산화물을 포함하는 분위기에서 수행된다. 이러한 과정의 장점은 명확하고 유리화 가능한 질소의 함량이 유리화나 용융 공정의 제한적인 2차 조건없이 유리화(소결) 또는 용융 전에 이미 기초 생성물에서 설정될 수 있다는 사실에 있다. 이는 상기 방법의 생산성을 향상시킨다. 유리화 단계 동안의 추가적인 질소화 때문에 가능한 질소의 손실은 보상되거나 회피될 수 있고, 또는 최종 제품에서 질소 농도는 증가될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 보다 바람직한 일구현례로서, 합성적으로 생산된 SiO2 입자와 자연적으로 발생된 원재료의 SiO2 입자의 혼합물이 상기 SiO2 그레인으로서 사용되는 것이 의도된다.
합성 물질의 SiO2 입자는 정상적으로 매우 미세하게 분리되고, 따라서 그러한 용융 방법으로는 무제한적으로 사용될 수 없고, 단지 그레인화와 같은 공정 후에만 사용 가능하다. 다른 한편으로, 특히 상기 합성 SiO2 입자는 그것들의 작은 크기 때문에 상대적으로 쉽게 상기 네트워크 구조의 결함이 제공될 수 있다. 상기 방법에 있어서, 본 발명에 따른 변형례는 관례적인 것과는 다르고 보통 산소 결함이 없거나 매우 많은 산소 결함을 가지지 않는 자연적으로 발생하는 SiO2 입자로 활용이 이루어지고, 이러한 입자는 이후 더 높은 결함 농도 때문에 석영 유리에 화학적으로 결합된 질소를 많이 적재할 수 있게 해주는 합성 SiO2 입자와 혼합된다. 상기 합성적으로 생산된 SiO2 입자는 유리화 또는 소결 동안 질소로 적재될 수 있고, 그렇지 않으면 그것들은 이미 질소로 적재되어 져있다.
이는 할로겐이 상기 열간 공정에서 분위기에 공급되지 않을 때 유용한 것으로 밝혀졌다.
열간 공정에서 할로겐의 존재는 바람직한 질소 적재에 대하여 부분적인 교환으로서, 석영 유리에 할로겐의 적재를 야기시키고, 따라서 석영 유리의 점도를 감소시킨다.
상기 석영 유리 그레인에 관하여, 앞서 언급한 목적은 석영 유리 그레인이 200nm~300㎛의 평균 입자 크기를 갖고, 적어도 2×1015cm-3의 산소 결핍 결함 농도를 갖는 합성적으로 생산된 SiO2 입자를 포함하고, 3000wt.ppm 이하, 바람직하게는 1~150wt.ppm 범위의 평균 질소 농도로 질소로 적재된다.
본 발명에 따른 상기 그레인은 SiO2 그을음 더스트, SiO2 과립(granulate), 유리질 SiO2 그레인 또는 갈린 석영 유리 파우더로 구성된다. 이들은 합성적으로 생산된 SiO2 입자가 200nm~300㎛의 평균 입자 크기를 가지고, 최소 함량의 산소 결핍 결함을 포함하는 석영 유리로 예외없이 또는 지배적으로 구성된다는 점에서 구별된다.
산소 결핍 결함이 제공된 이들 미세하게 분리된 그레인은 석영 유리 네트워크에 화학적으로 결합된 질소의 발생 하에서 나중의 질소 적재에 특히 매우 적합하다. 상기 상대적으로 미세하게 분리된 석영 유리 그레인 또는 과립은 그 적재가 확산 프로세스에 기초하는 질소를 SiO2 입자에 적재하는 것에 관하여 짧은 확산 경로로 인해 유리한 큰 비표면적으로 구별된다. 또한, 그레인의 다음 프로세스에서는 추가적인 산소 결핍 결함이 예를 들어, 유리화(소결) 또는 용융 동안에 환원 작용을 보여주는 분위기 또는 고온 때문에 더 쉽게 발생할 수 있다. 여기에서, 상기 질소 적재 메커니즘은 표면 근처 지역의 그레인에서만 산소 결핍 결함의 점유를 통해 작용하는 것으로 가정된다.
상기 석영 유리 그레인에서의 산소 결핍 결함은 예를 들어, 환원 작용을 갖는 분위기를 설정함으로써, 또는 대안적으로 또는 추가적으로 적어도 500℃의 온도에서 환원 작용을 갖는 분위기에서 온도 처리에 의해 SiO2 입자의 준비 단계에서 만들어질 수 있다.
상기 합성적으로 생산된 SiO2 입자는 먼저 3000wt.ppm 이하, 바람직하게는 1~150wt.ppm 범위의 평균 농도로 질소로 적재된다.
석영 유리 그레인이 2000~3000wt.ppm 범위의 질소 함량으로 사용될 때 석영 유리는 많은 응용 분야에 수용될 수 있는 거품 함량으로 생산될 수 있으나, 에칭 저항성에 관해서는 질소-프리 석영 유리와 비교하여 약 30%만큼 향상된다. 매우 낮은 거품 함량 및 발포에 대한 낮은 경향성을 동시에 갖는 석영 유리의 생산을 위해, 150wt.ppm 이하의 질소를 갖는 석영 유리 그레인이 바람직하게 사용된다. 1wt.ppm 미만의 질소 함량은 에칭 저항성과 열적 안정성에 관해 무의미한 효과를 나타낸다.
상기 석영 유리 그레인은 위에서 더 설명한 바와 같이, 질소 산화물을 사용함으로써 질소로 적재될 수 있으나, 다른 질소를 포함하는 화합물을 사용함으로써도 적재될 수 있다; 질소와 암모니아는 특히 여기서 언급되어야 한다.
도핑 공정에서, 상기 유리 네트워크 구조의 결함 중심과 반응할 수 있고, 산소 공공을 점유할 수 있는 질소가 이용 가능해야 한다는 것은 중요하다. 여기에서, 질소를 석영 유리 네트워크 속으로의 화학적 결합을 야기시키는 Si-N 화합물이 형성된다.
산화 작용을 나타내는 질소 화합물(예를 들어, 상기 언급된 질소 산화물들)이 질소 적재를 위해 사용될 때, 질소 원자에 더하여 같은 온도에서 형성되는 산소 분자보다 훨씬 더 반응성이고, SiO2 파우더나 그레인 또는 과립의 제조 공정에 포함될 수 있는 탄소를 포함하는 입자, 탄화수소 및 유기성 불순물과 같은 산화가능한 불순물과 반응하고, 이에 의해 이들이 제거되며 예를 들면 후속하는 열간 공정에서 개재물이나 거품 형성과 같은 단점으로 귀결되지 않도록 하는 산소 원자가 형성된다는 사실 때문에 기인하는 더 긍정적인 효과가 달성된다.
더 많은 효과가 이전에 열간 염소화 과정에서 정화되고, 잔여의 염소 함량을 포함하는 석영 유리 그레인의 질소 산화물 처리의 경우에 달성된다. 염소의 함량은 질소 산화물을 포함하는 분위기에서 처리하는 것으로도 또한 감소될 수 있는 것이 발견되었다.
암모니아가 석영 유리의 질소 적재를 발생시키기 위해 사용될 때, 암모니아의 분해와 석영 유리의 점성도의 감소를 야기시키는 수소의 동시적인 존재로 인해 하이드록시 그룹의 석영 유리로의 명확한 병합이 1250℃를 초과하는 온도에서 관찰될 것이다. 반대되는 효과로서, 즉 한편으로는 하이드록시 그룹의 병합으로 인한 점도의 감소와 다른 한편으로는 질소의 병합으로 인한 점도의 증가가 있고, 따라서 질화 온도가 1170℃ 미만인 경우에 한하여 암모니아의 사용이 바람직할 것이다. 이러한 문제점은 수소가 없는 질소 산화물에서는 관찰되지 않고, 따라서 이는 바람직하게는 본 발명에 따른 석영 유리 그레인의 질소 적재용으로 사용된다.
산소 결핍 결함의 함량이 석영 유리 그레인에서 높아지면 높아질수록 질소의 적재가 더 쉬워진다. 따라서, 본 발명에 따른 석영 유리 그레인에서의 합성적으로 제조된 SiO2 입자는 바람직하게 적어도 1×1016cm-3의 산소 결핍 결함 농도를 가진다.
또한, 석영 유리 그레인은 상기 합성적으로 생산된 SiO2 입자가 1~100㎛, 보다 바람직하게는 2~60㎛(각 D50 값)의 평균 입자 크기를 갖는 경우에 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다.
이들은 질소의 적재와 추가적인 산소 결핍 결함의 형성에 관하여 이미 상기 설명된 효과를 매우 뚜렷하게 발전시키는 특히 미세하게 쪼개진 석영 유리 입자이다.
본 발명에 따른 석영 유리 그레인의 보다 바람직한 형태에 있어서, 이들은 합성적으로 생산된 SiO22 입자와 자연적으로 발생되는 원재료 입자의 혼합물로서 존재한다.
합성 물질의 SiO2 입자는 보통 매우 미세하게 쪼개지며, 융합 공정용으로 다루기는 어려우나, 또한 그 작은 크기 때문에 상기 네트워크 구조의 결함이 상대적으로 쉽게 제공될 수 있다. 상기 자연적으로 발생되는 SiO2 입자는 보통 산소 결함이 없거나 단지 적은 수의 산소 결함을 갖고, 더 높은 결함 농도로 인해 화학적으로 결합된 질소가 석영 유리에 많이 적재되는 것을 가능하게 해주는 합성 SiO2 입자와 혼합된다.
본 발명에 따른 상기 석영 유리 그레인은 높은 열적 및 화학적 안정성과 특히 에칭 작용을 갖는 기체와 액체에 대한 높은 저항성을 요구하는 제품을 제조하는 데에 특히 적합하다. 이러한 요구는 예를 들어,반도체 생산, 광학, 화학적 공정 엔지니어링에서의 부품상에서 종종 이루어진다.
먼저, 보다 바람직한 의도된 용도로서, 본 발명에 따른 석영 유리 그레인은 상기 석영 유리 그레인을 용융 도가니의 내부 공간에 도입하고, 연화된 석영 유리 덩어리를 얻기 위해 질소를 포함하는 분위기에서 2000℃를 초과하는 용융 온도로 그 속의 상기 석영 유리 그레인을 용융시킴으로써, 질소-도핑된 석영 유리로부터 석영 유리 스트랜드를 제조하는 데에 사용되고, 상기 연화된 석영 유리 덩어리는 상기 용융 도가니의 드로잉 노즐로부터 석영 유리 스트랜드로서 뽑아내진다.
이는 산소 결함 중심에 적재된 석영 유리 그레인 사용에 의한 본 발명에 따른 도가니 드로잉 방법의 한 가지 형태이다. 높은 용융 온도 때문에 더 많은 수의 결함 중심, 예를 들어 -Si-Si-, -Si-H, -Si-OH, Si-O-O-Si-가 석영 유리에 생성될 수 있는 것이 발견되었다. 전통적인 방법에서는 상기 네트워크 구조의 이러한 결함은 임의적으로 존재하는 분자나 원자에 의해 포화되는데; 이는 종종 염소, OH 기 또는 용융 도가니의 내부에 존재하는 불순물이다. 이러한 방식으로 채워진 상기 결함 중심은 상기 석영 유리 네트워크를 약화시키고, 일반적으로 그 특성, 특히 온도 저항성 및 침식 저항성을 악화시키며, 또한 이는 점성도의 감소 및 유리화에 대한 반대 경향성을 촉진시킨다. 게다가, 예를 들어 창조된 결함이 염소나 다른 불순물로 점유될 때, 초과의 거품 형성이 발생할 수 있고, 이는 후속하는 열간 처리 단계에서 가스 배출이 될 수 있다.
융합 그레인 또는 그 일부는 미리 질소로 적재될 수도 있다. 임의의 비율의 질소가 용융 도가니의 내부에 추가적으로 제공된다; 2,000℃를 초과하는 높은 온도 때문에, 질소는 앞서 언급하고 융합 과정에서 추가적으로 창조된 이미 존재하는 결함을 쉽게 포화시킬 수 있고, 이에 따라 견고한 Si-N 결합이 만들어진다. 이는 상기 질소가 석영 유리 네트워크로 견고하게 병합되었고, 더 이상 후의 공정 단계에서 가스 배출이 이루어지지 않음을 의미한다.
상기 도가니의 내부에 있는 분위기가 수소를 포함할 때 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
질소를 포함하는 반응 가스와 별도로, 상기 분위기는 수소를 포함한다. 수소의 비율은 환원하는 분위기를 이끌어내고, 또한 높은 용융 온도 때문에 상기 융합 단계 동안 제공된 질소에 의해 후속적으로 또는 동시에 점유될 수 있는 상기 석영 유리 그레인의 네트워크 구조에서 산소 결핍 자리의 생성에도 추가적으로 기여하게 된다.
상기 방법의 변형례로서, 석영 유리 그레인은 바람직하게는 합성적으로 생산된 SiO2 입자와 자연적으로 발생된 원재료의 SiO2 입자의 혼합물로 구성된 것이 사용된다.
하나의 대안인 동등하게 적합한 변형된 방법에서, 산소 결함 중심이 적재된 상기 석영 유리 그레인은 그레인 층이 용융 도가니의 내벽에 있는 석영 유리 그레인으로부터 형성되고, 상기 층은 석영 유리 층을 얻기 위해 질소를 포함하는 분위기에서 소결된다는 점에서, 질소-도핑된 석영 유리로부터 석영 유리 도가니를 제조하기 위해 본 발명에 따라 사용된다.
상기 변형방법은 석영 유리 도가니를 제조하기 위한 도가니 용융 공정에 관계된다. 상기 도가니는 질소-도핑된 석영 유리를 전체로 또는 부분적으로 구성하는 도가니 벽을 포함한다. 상기 질소-도핑된 도가니 벽 또는 질소 도핑된 도가니 벽의 일부은 전술한 대로 각각 SiO2 입자가 구분된 도핑 과정에서 미리 질소로 적재되는 또는 질소, 암모니아, 질소 산화물 또는 질소를 포함하는 다른 기체의 형태로 반응 기체가 용융 도가니 분위기에 공급된다는 점에서 도가니 용융 단계 동안 SiO2 입자가 질소로 적재되는 그레인 층으로부터 형성된다. 이 경우에서 사용된 그레인은 앞서 이미 보다 상세히 설명한 바와 같이, 산소 결함을 가진다.
실시예 1: 산소 결함을 갖는 석영 유리 생산하기
SiO2 그을음체는 공지된 OVD법에 기초한 SiCl4의 화염 가수분해에 의해 생산된다. 그렇게 함으로써, 필터 더스트로 얻어진 나노크기의 비정질 SiO2 입자(그을음 더스트)는 표준 과립화법(standard granulation method)에 의해 다공성 SiO2 과립(granulate)으로 가공된다. 건조 단계 후에 상기 SiO2 과립은 가열로에서 그라파이트 발열체로 약 850℃까지 가열되고, 예비 조밀화된다. 상기 가열로에 존재하는 그라파이트는 환원 조건이 설정되도록 한다. 4시간의 처리 기간 후 다공성 SiO2 과립이 얻어진다.
상기 과립은 약 1300℃의 온도에서 진공 하에서 유리화된다. 이는 약 200㎛의 평균 입자 직경을 갖는 비정질, 구형의 SiO2 입자의 고순도 석영 유리 그레인을 산출하고, 이는 약 25wt.ppm 함량의 하이드록시 기와 1.7×1016cm-3의 오더로 산소 결함 중심의 농도를 갖는다.
실시예 2: 유리화 단계 이전에 다공성 SiO 2 그레인에 질소를 적재하기
상기 방법으로 제조된 산소 결함을 포함하는 다공성 SiO2 과립은 산화성 열적 도핑 처리에 놓여지고, 질소로 적재된다. 이를 위하여 성긴 과립은 2 단계 과정에서 먼저 N2O(10vol.%) 및 잔부 헬륨의 기체 스트림에서 1시간의 기간 동안 450℃의 온도에서 처리된다. 상기 온도는 N2O의 분해 온도 미만이고, 이는 상기 성긴 과립에 균일하게 분포된다. 두 번째 처리 단계에서는 상기 성긴 물질이 800℃의 온도까지 가열되고, 상기 기체 스트림은 N2O(10vol.%) 및 잔부 헬륨의 소강 상태의 분위기로 대체된다. 상기 균일하게 분포된 N2O는 질소 원자와 산소 원자를 형성하면서 분해된다. 상기 석영 유리의 산소 결핍 자리의 일부는 원자 질소에 의해 점유되는데, 이는 Si-N 결합의 형성 및 이에 따른 질소의 석영 유리 네트워크로의 화학적 병합을 야기시킨다. 상기 원자 산소의 일부분은 산화가능한 불순물들과 반응하여 이들이 가스 상을 통해 방출될 수 있도록 한다.
상기 두 번째 처리 단계의 지속시간과 상기 도핑 노(furnace)의 N2O 함량에 의존하면서, 30~100wt.ppm의 SiO2 그레인에 대한 질소 적재가 이에 따라 설정된다. 상기 다공성 과립은 실시예 1에 기술된 바와 같이, 후속적으로 조밀하고 질소가 도핑된 석영 유리 그레인으로 유리화된다.
실시예 3: 유리화 단계 이후에 석영 유리 그레인에 질소를 적재하기
실시예 1에 따른 상기 산소 결함을 포함하는, 유리화된 석영 유리 그레인은 산화성 열적 도핑 처리에 놓여지고, 이에 따라 질소 적재된다. 이를 위해, 100㎛까지의 입자 크기를 갖는 특히 미세하게 파쇄된 그레인의 분율이 2단계 프로세스로서 1차로 NH3(20vol.%) 및 잔부 헬륨의 분위기에 1시간 동안 850℃의 조건에 있는 2단계 프로세스에 노출된다. 상기 온도는 NH3의 분해 온도보다 높고, 이는 원자 질소를 형성하면서 분해되며, Si-N 결합을 형성하면서 상기 석영 유리의 산소 결핍 자리와 반응한다. 상기 노는 NH3가 제거될 때까지 He에 의해 후속적으로 퍼지(furge)될 것이다. 그리고나서, 상기 질소가 도핑된 그레인은 산화가능한 불순물 및 결함을 제거하기 위해 1,100℃의 온도에서 산화 작용을 가지는 분위기에서 열적으로 처리되는데, 이 분위기는 산소 또는 질소 산화물을 포함한다.
이에 따라, 10~50wt.ppm의 상기 석영 유리 그레인의 질소 적재량이 정해진다.
실시예 1에 따라 얻어진 상기 결함을 포함하는 석영 유리 그레인과 실시예 2 및 3에 따라 제조된 산소 결함을 포함하고 질소가 도핑된 석영 유리 그레인은 질소가 도핑된 석영 유리를 제조하기 위한 원재료로 사용된다. 이는 도가니 용융 공정에서 질소가 도핑된 석영 유리 도가니의 제조와 도가니 드로잉 방법으로 질소가 도핑된 석영 유리 튜브의 제조 및 도 1 및 2를 참고하여, 이하에서 더 상세히 예시의 방법으로 설명될 것이다.
실시예 4: 질소가 도핑된 석영 유리 튜브를 도가니에서 드로잉하기
도 1에 따른 드로잉 노는 SiO2 그레인(3)이 공급관(2)을 통해 위로부터 연속적으로 채워지는 텅스텐제 용융 도가니(1)를 포함한다. 상기 SiO2 그레인(3)은 실시예 1(질소 도핑없음)을 참고하여 위에 설명된 상기 산소 결함을 포함하는 석영 유리 그레인과 자연적으로 발생하는 석영의 원재료의 그레인의 50:50 혼합물이다.
상기 용융 도가니(1)는 보호 가스로 퍼지된 보호 가스 챔버(10)를 형성하면서 수냉로 자켓(6)에 의해 둘러싸여 지는데, 이는 산화 절연 물질의 다공성 절연 층(8)과 상기 SiO2 그레인(3)의 가열을 위한 저항성 히터(13)을 수용한다. 상기 보호 가스 챔버(10)는 아래 쪽으로 개방되고, 그렇지 않으면 바닥면(15)과 커버 플레이트(16)로 바깥 쪽에 대하여 밀봉된다. 상기 용융 도가니(1)는 커버(18)와 밀봉 요소(19)에 의해 환경에 대하여 밀봉된 도가니 내부(17)를 둘러싼다.
도가니 내부 기체용 주입구(22) 및 배출구(21)는 상기 커버(18)을 통해 돌출된다. 기체는 90vol.%의 수소와 10vol.%의 N2의 혼합물이다. 상기 보호 가스 챔버(10)가 상부에서 순수한 수소용 가스 주입구(23)에 제공된다.
텅스텐제 드로잉 노즐(4)은 상기 용융 도가니의 바닥 부분에 위치한다. 이러한 노즐은 드로잉-노즐 외부 부품(7)와 심봉(9)으로 구성된다.
약 2100℃의 매우 높은 온도는 상기 용융 도가니의 내부에서 일어난다. 이미 존재하는 결함과는 별도로, 이러한 온도는 상기 그레인의 석영 유리 네트워크에서 결함을 추가적으로 형성한다. 상기 도가니의 내부(17)에 존재하는 질소는 상기 석영 유리 그레인의 현존하는 산소 결핍 자리와 반응한다. 이에 따라, 질소의 특정한 적정량이 상기 석영 유리 네트워크에서 화학적으로 결합된다.
상기 연질 석영 유리 덩어리(27)는 상기 노즐 배출구(25)에 대한 유동 채널(14)를 통해 통과하고, 이는 190mm의 내경과 210mm의 외경을 갖는 관상의 스트랜드(5)로서, 상기 드로잉 축(26) 방향으로 아래쪽으로 수직으로 드로잉된다.
상기 드로잉 노즐(4)의 심봉(9)은 상기 도가니의 내부(17)를 통해 연장된 텅스텐제 고정 튜브(11)에 연결되고, 상기 내부 밖으로 상부 커버(19)를 통해 안내된다. 상기 심봉(9)을 고정하는 것과 별도로, 상기 고정 튜브(11)는 또한 상기 관상의 스트랜드(5)의 내부 구멍(24)에서 미리 결정된 블로우(blow) 압력을 맞추기 위해 프로세스 가스를 공급하는 데에도 기여한다.
상기 관상의 스트랜드의 석영 유리는 약 100wt.ppm의 화학적으로 결합된 질소의 농도, 1wt.ppm 미만의 하이드록시 그룹의 농도를 포함하고, 높은 점성도와 에칭 저항성에 의해 식별된다.
실시예 5: 질소가 도핑된 석영 유리 도가니 제조하기
도 2에 따른 상기 용융 장비는 75cm의 내경을 갖는 금속제 용융 몰드(31)를 포함하고, 이는 캐리어(33) 위의 외부 플랜지(flange)로 받혀진다. 상기 캐리어(33)는 상기 중심 축(34)에 대해 회전 가능하다. 그라파이트의 음극(cathode)(35)와 양극(anode)(36)(전극들 35; 36)은 상기 용융 몰드(31)의 내부(30) 속으로 돌출된다; 방향 화살표(37)로 나타난 바와 같이, 이들은 상기 용융 몰드(31) 내에서 모든 공간 방향으로 이동 가능하다.
상기 용융 몰드(31)의 개방된 위 쪽은 상기 전극들(35, 36)이 이를 통하여 상기 용융 몰드(31) 속으로 돌출하는 중심의 관통구멍을 가진 수냉 금속판의 형태로 된 가열 보호장치(32)에 의해 커버된다. 상기 가열 보호장치(32)에는 프로세스 기체용 기체 주입구(39)가 제공된다. 상기 프로세스 가스는 80vol.% He/ 20vol.% O2의 기체 혼합물이거나 60vol.% He/ 40vol.% N2O의 기체 혼합물이다.
50mm의 넓이를 가진 벤팅 갭(venting gap)이 상기 용융 몰드(31)와 가열 보호장치(32) 사이에 제공된다(도 1은 이 치수 및 장비의 다른 모든 크기를 실제 크기가 아니라 단지 개략적으로 보여준다). 상기 가열 보호막(32)은 상기 방향 화살표(40)에 의해 나타난 바와 같이, 상기 용융 몰드(31) 위의 면에서 (x 및 y 방향으로) 수평으로 이동 가능하다.
상기 캐리어(33)와 용융 몰드(31) 사이의 공간은 진공 장치의 수단에 의해 비워지고, 이는 방향 화살표(47)에 의해 표현된다. 상기 용융 몰드(31)는 상기 몰드(31)의 바깥 쪽으로 인가된 진공(47)이 안 쪽으로 작용할 수 있도록 적용된 복수의 통로(38)(이는 도 2의 바닥 면에 상징적으로 윤곽이 표시된다)를 포함한다.
첫 번째 방법 단계에서는, 90~315㎛ 범위의 그레인 크기를 갖는 고온의 염소로 정화된 자연 석영 모래의 결정질 그레인은 그 세로축(34)에 대해 회전하는 상기 용융 몰드(31) 내로 채워진다. 구심력의 작용 하에서 형판의 수단을 통해, 기계적으로 컴팩트된 석영 모래의 회전 대칭적인 도가니 같은 그레인 층(42)이 상기 용융 몰드(31)의 내벽 위에 형성된다. 상기 그레인 층(42)의 평균 층 두께는 약 12mm이다.
두 번째 방법 단계에서는, 상기 석영 모래 층(42)의 내벽이 80wt.ppm의 양으로 질소가 이미 상기 실시예 2에 따라 도핑되고, 상기 용융 몰드(31)의 연속된 회전 하에서 형판을 사용함으로써 합성적으로 생성된 SiO2로 구성되는 석영 유리 그레인의 중간 그레인 층(44)을 그 위에 형성시켰다. 상기 중간 그레인 층(44)의 평균 층 두께는 역시 약 12mm이다.
세 번째 방법 단계에서는, 약 3mm의 평균 두께를 갖는 추가적인 SiO2 그레인 층(46)이 형판을 상기 용융 몰드(31)의 연속된 회전 하에서 형판을 사용함으로써 상기 중간 그레인 층(44) 위에 형성된다; 상기 추가적인 SiO2 그레인 층은 질소가 적재되지도 않고 산소 결핍 자리(상기 감지 한계 아래에서)도 가지지 않는 "내부 층 그레인"으로부터 형성되고, 그 외에는 상기 중간 층을 형성하기 위해 사용되는 상기 석영 유리 그레인에 대응된다.
추가적인 방법 단계에서는, 상기 그레인 층(42, 44 및 46)이 유리화된다. 상기 헬륨/산소 혼합물(80 He/20 O2) 지속적으로 제어된 프로세스 가스 스트림은 상기 가스 주입구(39)를 통해 내부(30)로 300l/min에서 공급된다. 상기 용융 프로세스는 상기 멜트(melt) 앞면이 용융 상기 용융 몰드(31)의 내벽에 도달하기 전에 완성된다.
이러한 방식으로 생성된 상기 석영 유리 도가니의 내벽은 불투명한 석영 유리의 외층에 견고하게 연결된 매끄럽고, 유리질이며, 거품이 적은 합성 SiO2의 내층에 의해 형성된다. 상기 내층은 질소가 없는 데 반해, 상기 외층 두께의 반 정도가 약 80wt.ppm의 양으로 질소가 도핑된 석영 유리에 의해 형성된다. 상기 석영 유리 도가니는 높은 열적 안정성 및 긴 서비스 수명에 의해 구별된다.
본 발명에 따른 방법의 도움으로 그리고 본 발명에 따른 석영 유리 그레인을 사용함으로써 제조된 상기 석영 유리가 그 점성도 및 발포 거동에 관해 시험되어 졌다.
도 3의 다이어그램은 50~100wt.ppm의 질소 도핑을 갖는 본 발명에 따른 다수의 석영 유리 "A"와 비교하여, 질소 도핑이 없는 표준 석영 "B"의 1,200~1,400℃의 온도 범위를 걸치 점성도 윤곽을 보여준다. 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 질소로 도핑되고 생성된 석영 유리 "A"의 상기 점성도는 그 외의 동일한 조건(하이드록시 그룹 함량, 염소 함량) 하에서 표준 석영 유리 "B"의 점성도보다 더 높게 나타난다.
도 4의 다이어그램은 약 150wt.ppm의 평균 질소 함량을 갖는 본 발명에 따른 석영 유리의 고온 기체 추출의 결과를 보여준다. 상기 석영 유리의 가스 배출되는 질소의 부피에 비례하는 상기 측정 셀의 강도 표시는 y축 위에 플롯되고, 측정 시간은 x축 위에 초로 플롯되며, 상기 측정 기간 동안 1,000~2,200℃ 사이의 온도 기울기는 20watt/s의 기울기 속도로 추적된다.
상기 질소가 가스 배출되는 과정의 최대치는 처음 2개의 무시할 만한 최대치를 포함하여, 약 1,020℃(51), 1,500℃(52), 1,800℃(53) 및 2,200℃(54)의 온도에서 관찰될 수 있다. 따라서, 상기 질소가 가스 배출되는 과정의 첫 번째 의미있는 최대치(53)는 1,800℃에서 관찰된다. 상기 온도는 1,800℃의 온도에서 가스 배출되는 질소의 함량이 소결 과정에서 석영 유리 내에 보통 잔류하고, 거품의 형성을 야기시키지 않도록 석영 유리 그레인의 표준 소결 온도보다 더 높다.
최대 가스 배출 부피(54)는 단지 약 2,200℃의 온도에서 발생한다. 그러나, 이는 석영 유리의 표준 형성 공정에서 도달되기에는 너무 높은 온도이다. 따라서, 본 발명의 상기 석영 유리는 실제로 상기 형성 공정, 예를 들어 비틀기 등을 통한 균질화 공정 동안에 어떠한 의미있는 발포도 보이지 않는다.

Claims (28)

  1. SiO2 기초 생성물(base product)이 SiO2 그레인(grain)의 형태나 상기 SiO2 그레인으로부터 제조된 다공성 반가공품의 형태로 제공되고, 상기 SiO2 기초 생성물이 질소를 포함하는 반응가스를 포함하는 분위기의 열간 공정(hot process)에서 그 속에 화학적으로 결합된 질소를 갖춘 석영 유리로 가공되는 질소-도핑된(Nitrogen-doped) 석영 유리의 제조방법에 있어서,
    질소 산화물이 상기 질소를 포함하는 반응가스로 사용되고, 열간 공정에서 적어도 2×1015cm-3의 산소 결핍 결함의 농도를 갖는 SiO2 기초 생성물이 사용되며, 상기 SiO2 기초 생성물은 200nm~300㎛(D50 값) 범위의 평균 입자 크기를 갖는 SiO2 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 석영 유리의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 열간 공정에서 적어도 1×1016cm-3의 산소 결핍 결함의 농도를 갖는 SiO2 기초 생성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 석영 유리의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 산소 결핍 결합이 환원 작용을 보이는 분위기에서 상기 SiO2 기초 생성물의 온도 처리에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 석영 유리의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 SiO2 기초 생성물은 1~200㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 SiO2 입자로 구성되는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 석영 유리의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    아산화질소가 상기 질소를 포함하는 반응가스로 사용되는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 석영 유리의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 석영 유리의 질소 함량이 1~150wt.ppm 사이 범위의 평균값으로 설정되는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 석영 유리의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 열간 공정 동안 상기 분위기의 질소 산화물 함량이 2~50 vol.% 인 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 석영 유리의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 열간 공정은 SiO2 기초 생성물이 1100℃ 미만의 처리 온도에서 처리되는 처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소로 도핑된 석영 유리의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 처리 단계는 상기 처리 온도가 500℃ 미만으로 설정되는 저온 처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 석영 유리의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 처리 단계는 상기 처리 온도가 500℃ 초과로 설정되는 고온 처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 석영 유리의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 고온 처리 단계 동안 상기 처리 온도가 550~750℃의 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 석영 유리의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 SiO2 기초 생성물은 투명하거나 불투명한 석영 유리를 얻기 위한 유리화 단계에서 소결되거나 용융되고, 상기 SiO2 기초 생성물은 상기 유리화 단계 이전에 질소를 적재하기 위한 열간 공정에 놓여지는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 석영 유리의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    그레인이 합성적으로 제조된 SiO2 입자의 및 자연적으로 발생하는 원재료로 구성되는 입자의 혼합물을 포함하는 상기 SiO2 기초 생성물로 사용되는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 석영 유리의 제조방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    할로겐은 상기 열간 공정에서 분위기에 공급되지 않는 것을 특징으로 하는 질소로 도핑된 석영 유리의 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 SiO2 기초 생성물은 2 ㎛ 내지 60 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 SiO2 입자로 구성되는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 석영 유리의 제조방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 열간 공정 동안 상기 분위기의 질소 산화물 함량이 5 vol.% 내지 20 vol.% 인 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 석영 유리의 제조방법.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 열간 공정은 SiO2 기초 생성물이 650 ℃ 내지 1000 ℃ 의 온도 범위에서 처리되는 처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 석영 유리의 제조방법.
  18. 청구항 8에 있어서,
    상기 처리 단계는 상기 처리 온도가 450 ℃ 미만으로 설정되는 저온 처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 석영 유리의 제조방법.
  19. 청구항 8에 있어서,
    상기 처리 단계는 상기 처리 온도가 550 ℃ 초과로 설정되는 고온 처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 석영 유리의 제조방법.
  20. 청구항 1에 따른 방법을 수행하기에 적합한 석영 유리 그레인에 있어서,
    상기 그레인은, 적어도 2×1015cm-3의 산소 결핍 결함의 농도를 가지고 3000 wt.ppm 이하의 평균 농도의 질소가 적재되며 200 ㎚ 내지 300 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 합성적으로 제조된 SiO2 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 석영 유리 그레인.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 그레인은 적어도 1×1016cm-3의 산소 결핍 결함의 농도를 갖는 합성적으로 제조된 SiO2 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 석영 유리 그레인.
  22. 청구항 20에 있어서,
    상기 합성적으로 제조된 SiO2 입자는 1~100㎛의 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 석영 유리 그레인.
  23. 청구항 20에 있어서,
    상기 그레인은 상기 합성적으로 제조된 SiO2 입자의 및 자연적으로 발생하는 원재료 입자의 혼합물로 존재하는 것을 특징으로 하는 석영 유리 그레인.
  24. 청구항 20에 있어서,
    상기 SiO2 입자는 1 wt.ppm 내지 150 wt.ppm 의 범위의 질소가 적재되는 것을 특징으로 하는 석영 유리 그레인.
  25. 청구항 20에 있어서,
    상기 합성적으로 제조된 SiO2 입자는 2 ㎛ 내지 60 ㎛ 의 범위의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 석영 유리 그레인.
  26. 청구항 20 내지 25 중 어느 한 항에 따른 석영 유리 그레인을 사용함으로써 질소로 도핑된 석영 유리로부터 석영 유리 스트랜드(strand)를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 석영 유리 그레인은 용융 도가니의 내부 공간으로 도입되고, 그 속에서 연화된 석영 유리 덩어리를 얻기 위해 질소를 포함하는 분위기에서 2,000℃를 초과하는 용융 온도에서 용융되며, 상기 연화된 석영 유리 덩어리는 상기 용융 도가니의 드로잉(drawing) 노즐로부터 석영 유리 스트랜드로서 드로잉되는 것을 특징으로 하는 석영 유리 스트랜드의 제조방법.
  27. 청구항 26에 있어서,
    상기 도가니의 내부 분위기는 수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 석영 유리 스트랜드의 제조방법.
  28. 청구항 20 내지 25 중 어느 한 항에 따른 석영 유리 그레인을 사용함으로써 질소로 도핑된 석영 유리로부터 석영 유리 도가니를 제조하는 방법에 있어서,
    그레인 층은 용융 도가니의 내부 벽 위의 석영 유리 그레인으로부터 형성되고, 상기 층은 질소를 포함하는 분위기에서 석영 유리 층으로 소결되는 것을 특징으로 하는 석영 유리 도가니의 제조방법.
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