KR101597125B1 - 금속 알콕사이드류, 금속 알콕사이드류의 제조장치, 관련 방법 및 그의 용도 - Google Patents

금속 알콕사이드류, 금속 알콕사이드류의 제조장치, 관련 방법 및 그의 용도 Download PDF

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사라 엘. 루이스
카일 이. 리츠
마크 엔. 로제티
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제니퍼 엘. 브릴랜드
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오테라, 인코포레이티드
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Abstract

금속 알콕사이드 유도체 화합물, 해당 유도체의 합성 및 해당 유도체의 합성방법; 그리고 난연제로서 이용하기 위한 금속 알콕사이드 유도체가 기재되어 있다. 난연성을 지닌 제13족 금속 알콕사이드류는 제13족 금속 트라이하이드록사이드를 알코올과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

Description

금속 알콕사이드류, 금속 알콕사이드류의 제조장치, 관련 방법 및 그의 용도{METAL ALKOXIDES, APPARATUS FOR MANUFACTURING METAL ALKOXIDES, RELATED METHODS AND USES THEREOF}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 미국 가특허출원 제60/990,149호(출원일: 2007년 11월 26일)에 대한 우선권을 주장하며, 이 기초 출원의 전체 개시내용은 참조로 본 명세서에 원용된다. 본 출원은 또한 PCT/US2008/005624(출원일: 2008년 5월 2일, 미국 가특허출원 제60/924,214호(2007년 5월 3일) 및 제60/917,171호(2007년 5월 10일)에 대한 우선권을 주장함)에 대한 주제와 관련되어 있으며, 이 관련 출원의 개시 내용도 참조로 본 명세서에 내포된다.
발명의 기술분야
본 발명은 일반적으로 금속 알콕사이드 유도체 화합물, 해당 유도체의 합성 및 해당 유도체의 합성방법; 그리고 난연제로서 이용하기 위한 금속 알콕사이드 유도체에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 금속 알콕사이드류의 합성과 관련된 반응장치, 이로부터 제조된 화합물 및 그의 이용 방법에 관한 것이다.
금속 알콕사이드류는 예컨대 화학적 기상 증착법(CVD: Chemical Vapor Deposition) 등을 통한 금속 및 금속 산화물 막 증착을 위한 전구체로서 그리고 플라스틱 및 피복재(코팅)에서의 난연성 첨가제로서 유용하다. 현재 할로겐-함유 난연제 조성물의 이용을 배제하기 위한 조절 요구가 존재하고 있다. 금속 알콕사이드류는 또한 유기 반응용의 촉매로서 유용한 것으로 공지되어 있다. 대응하는 금속 알콕사이드류 및 산 부산물을 형성하기 위하여 몇몇 금속 화합물과 알코올 간의 반응도 공지되어 있다. 그러나, 현재의 기술은 생성된 산을 중화시키기 위하여 다량의 염기를 필요로 하고/하거나 최종 생성물의 반응 및 정제를 수행하기 위하여 다수의 공정 단계를 이용하고 있다. 또한, 현재의 방법은 배취(batch) 혹은 반배취(semi-batch)식 처리로 제한되고 있고, 따라서, 반응 평형이 반응 정도를 제한할 수 있다. 효율적인 수율로 대량의 금속 알콕사이드류를 제조하는 시스템 및 방법에 대한 요구가 존재하고 있다. 또한, 난연성을 지닌 신규의 재료에 대한 요구도 존재하고 있다.
본 발명의 제1측면은,
반응-증류 영역에서 제1양의 금속 화합물과 제1양의 알코올을 접촉시키고, 해당 접촉의 결과, 상기 금속 화합물과 상기 알코올의 반응으로부터 금속 알콕사이드를 형성하는 단계;
상기 접촉과 동시에, 상기 반응-증류 영역의 기상(vapor phase)으로부터 반응 생성물을 제거하는 단계;
상기 접촉과 동시에, 상기 반응-증류 영역의 액상(liquid phase)으로부터 반응 생성물을 제거하는 단계; 및
상기 접촉과 동시에, 제2양의 상기 금속 화합물과 제2양의 상기 알코올을 상기 반응-증류 영역으로 도입하는 단계
를 포함하는 합성방법에 관한 것이다.
본 발명의 제2측면은,
내부식성 재료를 포함하고, 중공의 내부를 지닌 반응기 본체;
상기 반응기 본체의 상기 중공의 내부 내에 배치되어, 상기 반응기 본체 내에서 반응 성분들을 회전시켜 혼합시키도록 구성된 회전자(rotor);
상기 중공의 내부 내에 배치된 응축기(condenser); 및
상기 반응기 본체의 외부면 상에 배치된 온도 조절 장치
를 포함하는 반응장치에 관한 것이다.
본 발명의 제3측면은,
내산성(acid resistant) 반응기 본체를 포함하는 반응기로서, 제1입구 포트, 제1출구 포트, 제2출구 포트 및 중공의 내부를 구비하며, 해당 중공의 내부는 그 안에 반응-증류 영역이 배치되어 있고, 상기 반응-증류 영역은 기상과 액상을 포함하는 것인 해당 반응기;
상기 제1입구 포트에 유입되는 반응물의 스트림(stream)으로서, 해당 반응물은 금속 화합물과 알코올을 포함하는 것인 상기 반응물의 스트림;
상기 제1출구 포트로 배출되는 기상 생성물의 스트림으로서, 상기 기상 생성물은 상기 금속 화합물과 상기 알코올의 반응으로부터 유도된 것인 상기 기상 생성물의 스트림; 및
상기 제2출구 포트로 배출되는 액상 생성물의 스트림으로서, 상기 액상 생성물은 상기 금속 화합물과 상기 알코올의 반응으로부터 유도된 것인 상기 액상 생성물의 스트림
을 포함하는 반응시스템에 관한 것이다.
본 발명의 제4측면은,
반응-증류 영역이 배치된 중공의 내부를 구비한 내산성 반응기 본체를 포함하는 반응장치로서, 상기 반응-증류 영역은 적어도 두 반응물 간의 반응의 기상과 액상을 포함하며, 상기 반응기 본체는 상기 반응-증류 영역과 접촉하는 적어도 하나의 입구, 상기 기상과 접촉하는 제1출구 포트 및 상기 액상과 접촉하는 제2출구 포트를 구비하는 것인 상기 반응장치;
적어도 하나의 상기 입구 포트에 작동적으로 접속되어, 상기 반응-증류 영역에 상기 적어도 두 반응물을 연속적으로 도입하도록 구성된 제1공급 용기;
상기 제1출구 포트에 작동적으로 접속되어, 상기 기상으로부터 상기 반응의 반응 생성물을 제거하도록 구성된 기상 제거 장치; 및
상기 제2출구 포트에 작동적으로 접속되어, 상기 액상으로부터 반응 생성물을 제거하도록 구성된 추출 장치
를 포함하는 반응시스템에 관한 것이다.
본 발명의 제5측면은 식 M(OR)x의 금속 알콕사이드 첨가제를 포함하되, 상기 식 중, x는 1 내지 4의 정수이고, M은 제13족 금속이며, R은 독립적으로 수소, 치환된 알킬기, 비치환된 알킬기, 치환된 아릴기, 비치환된 아릴기 및/또는 이들의 조합을 포함하는 것인 난연제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 특징은 첨부된 특허청구범위에 기재되어 있다. 그러나, 본 발명 자체는 첨부 도면과 관련하여 읽을 때 예시적인 실시형태의 이하의 상세한 설명을 참조함으로써 가장 잘 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 반응 장치를 나타낸 도면;
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 금속 알콕사이드류의 연속적인 제조방법을 포함하는 순서도;
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 반응 시스템을 나타낸 도면.
본 발명의 소정의 실시형태가 표시되고 상세히 설명되지만, 첨부된 특허청구범위로부터 벗어나는 일없이 각종 변형과 변화가 행해질 수 있다. 본 발명의 범위는 결코 구성 요소의 수, 그의 재료, 그의 형상, 그의 관련된 배열 등에 제한되지 않을 것이며, 실시형태의 예로서 단순히 개시되어 있다. 본 발명의 특성과 이점들은 첨부된 도면에 상세히 예시되어 있고, 해당 도면에서 유사한 참조번호는 도면을 통해서 유사한 요소를 지칭한다. 도면은 본 발명을 예시하기 위해 의도되어 있지만, 도면은 반드시 일정 척도로 도시되어 있지 않다.
일반적으로, 본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "치환된"이란 용어는 이하에 규정된 바와 같이(예컨대, 알킬기) 그 내에 포함된 수소원자에 대한 하나 이상의 결합은 수소가 아닌(비-수소) 원자 혹은 탄소가 아닌(비-탄소) 원자에 대한 단일 결합으로 대체되어 있는 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 헤테로사이클릴, 혹은 헤테로사이클릴알킬기를 지칭한다. 치환된 기들은 또한 탄소 혹은 수소 원자(들)에 대한 하나 이상의 결합이 헤테로원자에 대한 이중 혹은 삼중 결합을 비롯한 하나 이상의 결합으로 대체되어 있는 기들을 포함한다. 따라서, 치환된 기는, 달리 특정된 경우를 제외하고는, 하나 이상의 치환체에 의해 치환될 것이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 치환된 기는 1, 2, 3, 4, 5 혹은 6 치환체에 의해 치환되어 있다. 치환기의 예로는 할로겐(예컨대, F, Cl, Br 및 I); 하이드록실; 알콕시기, 알케녹시기, 헤테로사이클릴옥시기 및 헤테로사이클릴알콕시기; 카보닐(옥소); 카복실; 에스터류; 에터류; 우레탄류; 알콕시아민류; 싸이올류; 설파이드류; 설폭사이드류; 설폰류; 설포닐류; 설폰아마이드류; 아민류; N-옥사이드류; 아이소사이아네이트류; 사이아네이트류; 싸이오사이아네이트류; 나이트로기; 나이트릴류(예컨대, CN) 등을 들 수 있다.
치환된 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클릴 및 헤테로아릴기 등과 같은 치환된 고리기로는 또한 수소원자에 대한 하나의 결합이 탄소원자에 대한 하나의 결합으로 대체되어 있는 고리 및 접합 고리(fused-ring)계를 들 수 있다. 따라서, 치환된 사이클로알킬, 아릴, 헤테로사이클릴 및 헤테로아릴기는 이하에 규정된 바와 같은 치환된 혹은 비치환된 알킬 혹은 알케닐기로 치환될 수도 있다.
알킬기로는 1 내지 약 20개의 탄소원자 또는 몇몇 실시형태에서는, 1 내지 8, 1 내지 6 혹은 1 내지 4개의 탄소원자를 지닌 직쇄 및 분지쇄 알킬기를 들 수 있다. 알킬기로는 또한 이하에 규정된 바와 같은 사이클로알킬기를 들 수 있다. 직쇄 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-뷰틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸기 등과 같은 1 내지 8개의 탄소원자를 지닌 것들을 들 수 있다. 분지쇄 알킬기의 예로는, 이들로 제한되지는 않지만, 아이소프로필, 아이소-뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 네오펜틸, 아이소펜틸 및 2,2-다이메틸프로필기를 들 수 있다. 대표적인 치환된 알킬기는 상기 언급된 것들과 같은 치환체에 의해서 한번 이상 치환되어 있을 수 있다.
알케닐기로는, 적어도 하나의 이중 결합이 2개의 탄소원자 사이에 존재하는 것을 제외하고는, 위에서 규정된 바와 같은 직쇄, 분지쇄 및 사이클로알킬기를 들 수 있다. 따라서, 알케닐기는 몇몇 실시형태에서는 2 내지 약 12개의 탄소원자, 다른 실시형태에서는 2 내지 10개의 탄소원자, 또 다른 실시형태에서는 2 내지 8개의 탄소원자를 지닌다. 그 예로는, 이들로 제한되지는 않지만, 특히, 비닐, 알릴, -CH=CH(CH3), -CH=C(CH3)2, -C(CH3)=CH2, -C(CH3)=CH(CH3), -C(CH2CH3)=CH2, 사이클로헥세닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥사다이에닐, 뷰타다이에닐, 펜타다이에닐 및 헥사다이에닐을 들 수 있다. 대표적인 치환된 알케닐기는 , 예를 들어, 위에서 열거된 것 등과 같은 치환체로 단일 치환 혹은 한번 이상 치환, 예컨대, 모노치환, 다이치환 혹은 트라이치환되어 있을 수 있다.
사이클로알킬기는, 이들로 제한되지는 않지만, 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸기 등의 환식 알킬기이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 사이클로알킬기는 3 내지 8원 고리를 지니는 한편, 다른 실시형태에서는, 고리 탄소원자의 수는 3 내지 5, 3 내지 6 또는 3 내지 7의 범위이다. 사이클로알킬기는 또한 단환식, 이환식 및 다환식 고리계를 포함한다. 치환된 사이클로알킬기는 위에서 정의된 바와 같은 비-수소 및 비-탄소기로 한번 이상 치환되어 있을 수 있다. 그러나, 치환된 사이클로알킬기는 또한 위에서 정의된 바와 같은 직쇄 혹은 분지쇄 알킬기로 치환되어 있는 고리를 포함한다. 대표적인 치환된 사이클로알킬기는, 이들로 제한되지는 않지만, 2,2-, 2,3-, 2,4- 2,5- 또는 2,6-다이치환된 사이클로헥실기 등과 같이, 단일-치환 혹은 한번 이상 치환되어 있을 수 있고, 이들은 위에 열거된 것들과 같은 치환체에 의해 치환되어 있을 수 있다.
사이클로알킬알킬기는 알킬기의 수소 혹은 탄소 결합은 위에서 정의된 바와 같은 사이클로알킬기에 대한 단일 결합으로 대체되어 있는 위에서 정의된 바와 같은 알킬기이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 사이클로알킬알킬기는 4 내지 20개의 탄소원자, 4 내지 16개의 탄소원자, 전형적으로 4 내지 10개의 탄소원자를 지닌다. 치환된 사이클로알킬알킬기는 알킬기, 사이클로알킬기 혹은 상기 기의 알킬 부분과 사이클로알킬 부분의 양쪽 모두에서 치환되어 있을 수 있다. 대표적인 치환된 사이클로알킬알킬기는, 이들로 제한되지는 않지만, 위에서 열거된 것들과 같은 치환체로 모노-, 다이- 혹은 트라이-치환된 것과 같은, 단일-치환 혹은 한번 이상 치환될 수 있다.
아릴기는 헤테로원자를 함유하지 않는 환식 방향족 탄화수소이다. 아릴기는 단환식, 이환식 및 다환식 고리계를 포함한다. 따라서, 아릴기로는, 이들로 제한되지는 않지만, 페닐, 아줄레닐, 헵타레닐, 바이페닐레닐, 인다세닐, 플루오레닐, 페난트렌일, 트라이페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 바이페닐, 안트라세닐, 인데닐, 인다닐, 펜탈레닐 및 나프틸기를 들 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 아릴기는 해당 기의 고리 부분에 6 내지 14개의 탄소, 다른 예에서는 6 내지 12개 혹은 심지어 6 내지 10개의 탄소원자를 함유한다.
"아릴기"라는 어구는 접합된 방향족-지방족 고리계(예컨대, 인다닐, 테트라하이드로나프틸 등) 등과 같은 접합 고리를 함유하는 기를 포함하지만, 다른 기, 예컨대, 알킬 혹은 할로기 등의 다른 기를 지니는 아릴기를 포함하지 않는다. 오히려, 톨릴기 등과 같은 기는 치환된 아릴기로서 지칭된다. 대표적인 치환된 아릴기는 단일 치환 혹은 한번 이상 치환되어 있을 수 있다. 예를 들어, 단일 치환된 아릴기로는, 이들로 제한되지는 않지만, 위에서 열거된 것들과 같은 치환체로 치환될 수 있는 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-치환된 페닐 혹은 나프틸기를 들 수 있다.
아르알킬기는 알킬기의 수소 혹은 탄소 결합이 위에서 정의된 바와 같은 아릴기에 대한 결합으로 대체되어 있는 위에서 정의된 바와 같은 알킬기이다. 몇몇 실시형태에 있어서, 아르알킬기는 7 내지 20개의 탄소원자, 7 내지 14개의 탄소원자 또는 7 내지 10개의 탄소원자를 포함한다. 치환된 아르알킬기는 해당 기의 알킬, 아릴 혹은 알킬 부분과 아릴 부분 양쪽 모두에서 치환되어 있을 수 있다. 대표적인 아르알킬기는, 이들로 제한되지는 않지만, 벤질 및 페네틸기, 및 4-에틸-인다닐 등의 접합된 (사이클로알킬아릴) 알킬기를 들 수 있다. 대표적인 치환된 아르알킬기는 위에서 열거된 것들과 같은 치환체로 한번 혹은 그 이상 치환될 수 있다.
헤테로사이클릴기로는, 하나 이상이, 이들로 제한되지는 않지만, N, O 및 S 등의 헤테로원자인 3원 고리(ring member) 이상을 함유하는 방향족(헤테로아릴로도 칭함) 및 비-방향족 고리 화합물을 들 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 헤테로사이클릴기는 3 내지 20원 고리를 포함하는 한편, 다른 예에서는, 그러한 기는 3 내지 6, 3 내지 10, 3 내지 12 혹은 3 내지 15원 고리를 지닌다. 헤테로사이클릴기는, 예를 들어, 이미다졸릴, 이미다졸리닐 및 이미다졸리디닐기 등의 불포화, 부분 포화된 및 포화된 고리계를 망라한다. 그러나, "헤테로사이클릴기"란 어구는 상기 원 고리 중 하나에 결합된 알킬, 옥소 혹은 할로기 등과 같은 다른 기를 지니는 헤테로사이클릴기를 포함하지 않는다. 오히려, 이들은 "치환된 헤테로사이클릴기"로 지칭된다. 헤테로사이클릴기로는, 이들로 제한되지는 않지만, 아지리디닐, 아제티디닐, 피롤리디닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디디닐, 싸이아졸리디닐, 테트라하이드로싸이오페닐, 테트라하이드로퓨라닐, 다이옥솔릴, 퓨라닐, 싸이오페닐, 피롤릴, 피롤리닐, 이미다졸릴, 이미다졸리닐, 피라졸릴, 피라졸리닐, 트라이아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 아이소옥사졸릴, 싸이아졸릴, 싸이아졸리닐, 아이소싸이아졸릴, 싸이아다이아졸릴, 옥사다이아졸릴, 피페리딜, 피페라지닐, 몰폴리닐, 싸이오몰폴리닐, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로싸이오피라닐, 옥사싸이안, 다이옥실, 다이싸이아닐, 피라닐, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트라이아지닐, 다이하이드로피리딜, 다이하이드로다이싸이이닐, 다이하이드로다이싸이오닐, 호모피페라지닐, 퀴누클리딜, 인돌릴, 인돌리닐, 아이소인돌릴, 아자인돌릴(피롤로피리딜), 인다졸릴, 인돌리지닐, 벤조트라이아졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조퓨라닐, 벤조싸이오페닐, 벤즈싸이아졸릴, 벤조옥사다이아졸릴, 벤조옥사지닐, 벤조다이싸이이닐, 벤조옥사싸이이닐, 벤조싸이아지닐, 벤조옥사졸릴, 벤조싸이아졸릴, 벤조싸이아다이아졸릴, 벤조[1,3]다이옥솔릴, 피라졸로피리딜, 이미다조피리딜(아자벤즈이미다졸릴), 트라이아졸로피리딜, 아이소옥사졸로피리딜, 퓨리닐, 잔티닐, 아데니닐, 구아니닐, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 퀴놀리지닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 프테리디닐(pteridinyl), 싸이아나프탈레닐, 다이하이드로벤조싸이아지닐, 다이하이드로벤조퓨라닐, 다이하이드로인돌릴, 다이하이드로벤조다이옥시닐, 테트라하이드로인돌릴, 테트라하이드로인다졸릴, 테트라하이드로벤즈이미다졸릴, 테트라하이드로벤조트라이아졸릴, 테트라하이드로피롤로피리딜, 테트라하이드로피라졸로피리딜, 테트라하이드로이미다조피리딜, 테트라하이드로트라이아졸로피리딜 및 테트라하이드로퀴놀리닐기 등을 들 수 있다. 대표적인 치환된 헤테로사이클릴기는, 이들로 제한되지는 않지만, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-치환된 피리딜 혹은 몰폴리닐기 등과 같은, 단일 치환 혹은 한번 이상 치환될 수 있거나, 위에서 열거된 것들과 같은 각종 치환체로 다이치환될 수 있다.
헤테로사이클릴알킬기는 알킬기의 수소 혹은 탄소 결합이 위에서 정의된 바와 같은 헤테로사이클릴기에 대한 결합으로 대체되어 있는 위에서 정의된 바와 같은 알킬기이다. 치환된 헤테로사이클릴알킬기는 해당 기의 알킬, 헤테로사이클릴 혹은 알킬 부분과 헤테로사이클릴 부분의 양쪽 모두에서 치환될 수 있다. 대표적인 헤테로사이클릴 알킬기로는, 이들로 제한되지는 않지만, 4-에틸-몰폴리닐, 4-프로필몰폴리닐, 퓨란-2-일 메틸, 퓨란-3-일 메틸, 피리딘-3-일 메틸, 테트라하이드로퓨란-2-일 에틸 및 인돌-2-일 프로필을 들 수 있다. 대표적인 치환된 헤테로사이클릴알킬기는 위에서 열거된 것들과 같은 치환체로 한번 혹은 그 이상 치환될 수 있다.
알콕시기는 수소원자에 대한 결합이 위에서 정의된 바와 같은 치환된 혹은 비치환된 알킬기의 탄소원자에 대한 결합으로 대체되어 있는 수산기(-OH)이다. 직쇄 알콕시기의 예로는, 이들로 제한되지는 않지만, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시, 펜톡시, 헥속시 등을 들 수 있다. 분지쇄 알콕시기의 예로는, 이들로 제한되지는 않지만, 아이소프로폭시, sec-뷰톡시, tert-뷰톡시, 아이소펜톡시, 아이소헥속시 등을 들 수 있다. 사이클로알콕시기의 예로는, 이들로 제한되지는 않지만, 사이클로프로필옥시, 사이클로뷰틸옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시 등을 들 수 있다. 대표적인 치환된 알콕시기는 위에서 열거된 것들과 같은 치환체로 한번 혹은 그 이상 치환될 수 있다.
도 1은 반응장치(1)를 예시한 도면이다. 반응장치(1)는 반응성 증류에 적합할 수 있고, 반응성 증류 시스템으로서 기술될 수 있다. 반응장치(1)는 구동 시브(drive sheave)(10) 혹은 기어를 포함할 수 있으며, 이것은 해당 구동 시브(10) 및 그에 부착된 구성요소들을 회전축(5) 둘레에서 회전시키기 위하여 모터 및/또는 기어 혹은 풀리 시스템과 작동적으로 연계하도록 구성될 수 있다. 구동 시브(10)는 시계방향 회전과 반시계방향 회전 간에 전후 진동 등과 같이, 시계방향, 반시계방향 혹은 이들의 조합으로 회전할 수 있다. 상기 반응장치(1)는 구동 시브(10)에 작동적으로 접속된 구동 샤프트(20)를 포함할 수 있고, 상기 구동 샤프트(20)는 구동 시브(10)의 회전과 관련하여 회전할 수 있다. 구동 샤프트(20)는, 구동 시브(10)와 구동 샤프트(20)가 하나의 재료로 이루어진 부품을 구성하는 경우 등과 같이, 구동 시브(10)의 일체형 부분일 수 있다. 구동 시브(10)와 구동 샤프트(20)는 서로 작동적으로 접속된 별개의 부품일 수 있다.
구동 샤프트(20)는 해당 구동 샤프트(20)에 강직성(stiffness) 및 강도를 제공하도록 구성된 재료 혹은 재료의 조합을 포함할 수 있고, 여기서 강직성 및 강도는 부하 하에 회전 동안 캔틸레버 작동을 극복하여 구동 샤프트(20)에 대해서 피로시키는 데 충분할 수 있다. 구동 샤프트는 금속, 플라스틱, 유리 충전 플라스틱 등의 충전 플라스틱, 탄소 흑연, 혹은 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구동 샤프트(20) 재료는 강산, 염기, 산화, 환원 등과 같이, 반응장치(1) 내의 반응 환경에 대한 적절한 내부식성을 제공하도록 선택된다. 예를 들어, 구동 샤프트(20)는 폴리머 및 스테인레스강 코어를 포함하는 외부 커버 혹은 외피를 포함할 수 있고, 여기서 코어는 폴리머에 대한 강직성 및 강도를 제공할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 구동 샤프트(20)는 스테인레스 강으로 구성될 수 있고, 여기서 스테인레스 강은 HCl 등과 같은 산에 의한 내부식성과, 강직성 및 강도의 양쪽 모두를 제공할 수 있다. 구동 샤프트(20)의 표면은 구동 샤프트(20)의 습윤면과 친화성을 가지도록 구성된 적절한 재료로 피복되거나 둘러싸일 수 있다. 이러한 적절한 재료는 예를 들어 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 폴리(불화비닐리덴)(PVDF) 또는 퍼플루오로엘라스토머(FFKM) 등의 불화 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
반응장치(1)는 베어링 하우징(30)을 포함할 수 있고, 해당 베어링 하우징을 통해서 구동 샤프트(20)가 작동가능하게 배치될 수 있다. 베어링 하우징(30)은 그의 축을 중심으로 구동 샤프트(20)의 회전을 허용하면서 직립 위치에서 구동 샤프트(20)를 유지하도록 구성될 수 있다. 베어링 하우징(30)은 반응장치(1) 내에 진공이 유지될 수 있도록 구동 샤프트(20) 둘레에 기밀 밀봉부(air-tight seal)를 제공하도록 구성되어 있을 수 있다. 베어링 하우징(30)은 반응장치(1) 내의 기밀 밀봉과 내부식성을 모두 제공하도록 적절한 밀봉부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 베어링 하우징(30)은 PTFE 혹은 기타 적절한 재료를 포함하는 패킹 및 립 시일(lip seal)을 포함할 수 있다. 베어링 하우징(30)은 감소된 수준의 저항으로 구동 샤프트(20)의 원활한 회전을 허용하도록 롤러 베어링 혹은 볼 베어링 등의 베어링을 포함할 수 있다. 베어링 하우징은 단일 부품 디자인을 포함할 수 있거나 혹은 반응장치(1) 내에 진공을 유지하면서 구동 샤프트(20)에 대한 필요로 되는 지지와 회전을 제공하는 방식으로 함께 끼워맞춤되고 밀봉된 다수 부품을 포함할 수 있다. 베어링 하우징(30)은 구동 샤프트(20)의 회전과 관련된 힘을 지지하도록 충분한 강도를 지닌 재료를 포함할 수 있다. 베어링 하우징(30)은 반응장치(1)에 존재할 수 있는 용매, 산 및/또는 염기에 대한 내부식성을 지닌 재료 혹은 해당 재료의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 베어링 하우징(30)은 PTFE 등의 폴리머를 포함할 수 있다. 베어링 하우징(30)은 유리 충전 PTFE 등과 같이, 추가의 강도를 제공할 수 있는 충전 폴리머를 포함할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 베어링 하우징(30)은 25% 유리-충전된 PTFE를 포함할 수 있다.
반응장치(1)는 클램프 링(40)을 포함할 수 있고, 해당 클램프 링을 통해서 구동 샤프트(20)와 베어링 하우징(30)이 통과될 수 있다. 클램프 링(40)은, 플랜지 클램프(130)와 조합해서, 반응장치(1)를 지지하는 역할을 할 수 있는 차단벽(bulkhead)(120) 혹은 등가의 장치에 반응장치(1)의 반응기 본체(70)를 고정 혹은 장착하도록 구성될 수 있다. 클램프 링(40)과 플랜지 클램프(130)는 당업계에 공지된 나사, 볼트, 스프링 클램프 혹은 기타 잠금 장치 등과 같은 패스너(fastner)(230)에 의해서 단단히 조이거나 고정될 수 있다. 클램프 링(40)과 플랜지 클램프(130)는 강산, 용매, 산 혹은 이들의 조합에 대해 내성을 지니는 재료를 포함할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 클램프 링(40)과 플랜지 클램프(130)는 스테인레스 강을 포함할 수 있다.
반응장치(1)는 반응기 본체(70)의 단부 상에 배치된 상부 밀봉부(50)를 포함할 수 있다. 상기 밀봉부는 반응기 본체(70)의 일단부 상의 표면과 차단벽(120)에 고정된 밀봉판(220) 상의 대응하는 표면 사이에 배치될 수 있다. 상기 반응기 본체의 단부의 표면과 밀봉판(220)의 대응하는 표면은, 상부 밀봉부(50)를 안착시키고 기밀 밀봉을 가능하게 하는 홈 등과 같이, 상부 밀봉부(50)를 수용하는 윤곽 혹은 형태를 포함할 수 있다. 상기 밀봉판은 반응기 본체의 일단부에서의 대응하는 나사산 형상으로 나사결합을 가능하게 하는 나사산 형태를 포함할 수 있다. 상기 밀봉은 반응장치(1)의 일단부를 밀봉하여 반응장치(1)의 내부에 공간을 확립시키고/시키거나 반응 장치 내에 불활성 가스를 도입하도록 구성될 수 있다. 상부 밀봉부(50)는 o-링, v-링, 개스킷 등을 포함할 수 있다. 상부 밀봉부는 VITON 등의 불화 엘라스토머 등과 같은 엘라스토머를 포함할 수 있다. 상부 밀봉부는 HCl 등과 같은 산에 내성이 있는 PTFE 등과 같은 재료를 포함할 수 있다.
반응기 본체(70)는 주로 원통일 수 있고 중공의 내부(73)를 포함한다. 반응기 본체(70)는 복수개의 포트 및/또는 개구부를 포함할 수 있고, 이러한 포트를 통해서 반응물 재료가 중공의 내부(73)로 도입될 수 있고, 생성물 재료가 중공의 내부로부터 제거될 수 있으며, 냉각제 라인이 출입할 수 있는 등이다. 예를 들어, 반응기 본체(70)는 적어도 하나의 공급 포트(140)를 포함할 수 있고, 이때, 반응물은 소정량 혹은 소정 속도에서 반응물을 계측하여 분배하도록 구성된 계량 장치(계량 펌프(metering pump) 등)를 통하는 바와 같이 해서 도입될 수 있으며, 상기 포트는 반응물을 약 1.5 리터/시간(ℓ/h) 이상의 속도에서 반응기 본체 내로 입수하도록 구성될 수 있다. 반응기 본체(70)는 적어도 하나의 증기배출 포트(60)를 포함할 수 있고, 이때 반응 생성물은 응축기 등을 통해서 반응장치(1)로부터 기상으로 제거되어 단리될 수 있다. 이와 같이 해서, 반응장치는 사용자에 의해 적합한 것으로 간주되는 바와 같은 다수의 공급 포트 및/또는 배출 포트를 포함할 수 있다.
반응기 본체(70)는 강산, 강염기, 용매, 혹은 이들의 조합물에 의한 부식에 대해서 내성을 지니는 내부식성 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 반응기 본체(70)는 유리 혹은 유리 속입힌 강철(glass-lined steel) 등과 같은 내산성 재료 혹은 이들 재료의 조합물을 포함할 수 있고, 해당 재료는 HCl 등의 강산에 대해 내성이 있을 수 있다. 내부식성 재료의 정확한 선택은 반응장치(1)에서 사용자에 의해 수행되는 반응에 좌우될 수 있다.
반응기 본체(70)는 해당 반응기 본체(70)의 개방 단부를 제거가능하게 덮어 밀봉하도록 구성된 엔드 캡(end cap)(240)을 추가로 포함할 수 있다. 엔드 캡(240)은 상부 밀봉부(50)를 지닌 반응기 본체(70)의 일단부와는 반대쪽에 있는 반응기 본체(70)의 일단부 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 엔드 캡(240)은 반응기 본체(70)의 하단부 상에 배치될 수 있다. 엔드 캡(240)은 하부 밀봉부(190)를 이용해서 반응기 본체(70)의 단부에 밀봉될 수 있고, 이때 하부 밀봉부(190)는 산, 염기 및 용매에 대한 내성 등과 같이, 상부 밀봉부(220)에 대해서 위에서 기재된 것들과 같은 특성 및 형태를 지닐 수 있다. 하부 밀봉부(190)와 조합하여 엔드 캡(240)은 반응기 본체(70)의 배기를 허용하도록 기밀 밀봉부를 제공할 수 있다. 하부 밀봉부(190)와 상부 밀봉부(220)는, 약 266.6 파스칼(Pa)(약 2 Torr) 내지 약 101.3 킬로파스칼(㎪)(약 760 Torr)의 압력 등과 같이 진공 혹은 부분 진공이 반응기 본체(70) 내에서 유지될 수 있도록 구성될 수 있다. 엔드 캡(240) 및 반응기 본체(70)의 대응하는 맞물림 단부는, 각각 상부 밀봉부(50)에 대해서 위에서 설명된 바와 같이, 하부 밀봉부(190)를 유지하기 위한 면을 포함한다. 엔드 캡(240)과 하부 밀봉부(190)는, 해당 엔드 캡(240)과 하부 밀봉부(190)를 반응기 본체(70)의 대응하는 단부에 보유하도록 구성된 클램프 조립체(90)를 이용해서 해당 반응기 본체(70)의 대응하는 맞물림 단부에 고정될 수 있다. 클램프 조립체(90)는, 예를 들어, 밀봉판(220)에 대해서 위에서 설명된 바와 같은 플랜지 캠프와 조합해서 클램프 링을 포함할 수 있다.
엔드 캡(240)은 반응기 본체(70)에 대해서 위에서 설명된 것 등과 같은 재료를 포함할 수 있다. 엔드 캡(240)은, 적어도 하나의 생성물 배출 포트(200) 등과 같은 복수의 개구부를 포함할 수 있고, 해당 개구부를 통해서 액상 생성물 등과 같은 반응 생성물이 반응장치(1)로부터 제거될 수 있다. 엔드 캡(240)은 적어도 하나의 응축물 배출 포트(100)를 포함할 수 있고, 해당 포트를 통해서 HCl 등과 같은 응축된 반응 생성물이 반응장치(1)로부터 제거될 수 있다.
반응장치(1)는 반응기 본체(70)의 중공의 내부(73)의 안쪽에 배치되고 해당 내부(73)의 일부를 통해 연장되며 또한 반응기 본체(70)의 중공의 내부(73) 내에 재료용의 응축면을 제공하도록 구성된 내부 응축기(180)를 포함할 수 있다. 내부 응축기(180)는 엔드 캡(240)에 탈착가능하게 부착될 수 있거나 엔드 캡(240)과 일체일 수 있다. 내부 응축기(180)는 입구 포트(110)와 출구 포트(210)를 포함할 수 있고, 해당 입구 포트를 통해서 냉각제가 도입될 수 있고, 해당 출구 포트를 통해서 냉각제가 반응기 본체(70)의 내부로부터 분리된다. 내부 응축기(180)는 반응기 본체 내에 생성물을 응축시키는 데 요구될 수 있는 바와 같은 온도 범위를 허용하도록 필요로 하는 상이한 냉각제를 이용하도록 구성될 수 있다. 내부 응축기(180)는, 반응기 본체(70)에 대해서 위에서 설명된 것 등과 같은, 강산, 강염기, 용매 등에 의해 내부식성을 지닌 재료 혹은 해당 재료의 조합을 포함할 수 있다.
반응장치(1)는 반응기 본체의 외부면 상에 배치된 적어도 하나의 온도 조절 장치(80)를 포함할 수 있다. 해당 온도 조절 장치는 약 0℃ 내지 약 250℃, 예컨대, 약 70℃ 내지 약 90℃의 온도 범위 내에 반응기 본체(70) 내부의 반응 재료 및/또는 반응기 본체의 온도를 조절하도록 구성될 수 있다. 적어도 하나의 온도 조절 장치(80)는 반응기 본체(70)를 가열할 수 있는 능력을 지닐 수 있고, 가열 밴드, 가열 블랭크 혹은 재킷 등 혹은 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 온도 조절 장치(80)는 적어도 하나의 온도 조절 장치(80)와 반응기 본체(70)의 온도를 계측하여 조절하도록 구성된 적절한 자동온도조절 제어부 및/또는 열전쌍을 포함할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 적어도 하나의 온도 조절 장치는 복수개의 전기 가열 소자(밴드 등)를 포함할 수 있고, 해당 복수개의 가열 소자(80) 중의 각 가열 소자는 개별적으로 특정 온도로 각 가열 밴드에 의해 각각 덮인 영역을 독립적으로 가열할 수 있도록 적절한 자동온도조절 제어부로 구성될 수 있다. 예를 들어, 반응기 본체(70)의 하단부에서의 가열 밴드는 반응기 본체(70)의 보다 높은 단부에 있는 가열 밴드보다 높은 온도에 있을 수 있고, 따라서, 반응기 본체(70)의 길이에 따라 온도 구배를 제공할 수 있다.
상기 반응장치는 구동 샤프트 축(5)을 중심으로 한 구동 샤프트(20)의 회전이 회전자(150)의 회전을 초래하도록 반응기 본체(70)의 내부 내에 배치되고 구동 샤프트(20)에 작동적으로 부착된 회전자(150)를 포함할 수 있다. 회전자(150)는 구동 샤프트(20)의 회전축(5)과 동일 선상에 있는 회전축을 포함할 수 있다. 회전자(150)는 반응 동안 반응기 본체(70) 내에 반응 성분들(반응물, 생성물, 용매 등)을 회전·혼합시키도록 구성될 수 있다. 구동 시브(100), 구동 샤프트(20) 및 회전자(150)는 해당 회전자가 약 50rpm(회전수/분) 내지 약 400 rpm의 속도에서 회전될 수 있도록 구성될 수 있다. 회전자(150)는 해당 회전자(150)에 작동적으로 접속되거나 해당 회전자(150)와 일체인 적어도 하나의 배출구(170) 혹은 슬롯을 추가로 포함할 수 있고, 여기서 적어도 하나의 배출구(170)는 회전자(150)를 통한 재료의 흐름을 허용하여 혼합에 도움을 주도록 구성될 수 있다. 적어도 하나의 배출구(170)는 반응기 본체(70)의 내부의 중심을 향하여 반응기 본체(70)의 내벽으로부터 방사상 열전이 양상을 최소화하도록 각진 상태일 수 있다. 회전자(150)는 적어도 하나의 자유-부유 와이퍼 소자(free-floating wiper element)(160)를 포함할 수 있고 해당 소자를 유지하도록 구성될 수 있으며, 상기 와이퍼 소자는 반응기 본체의 내벽과 회전자 사이에 배치되어 있을 수 있다. 와이퍼 소자(160)는 반응기 본체(70)의 내벽으로부터 고형 재료를 제거하거나 닦아내도록 구성될 수 있고, 해당 고형 재료는 예를 들어 반응으로부터 석출물로서 형성될 수 있다. 회전자는 재료의 단일 부품을 포함할 수 있거나 혹은 하나 이상의 부품을 포함할 수 있다. 단일 부품 설계는 회전자(150)의 균형잡힌 회전을 제공할 수 있다. 다수 부품 설계는 저감된 제조비용 및 설계 편차의 유연성을 제공할 수 있다. 회전자(150), 배출구(170) 및 와이퍼 소자(160)는 전술한 것들과 같은 내부식성 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 회전자는 25% 유리-충전된 PTFE를 포함할 수 있다.
도 2는 금속 화합물과 알코올의 반응 등에 해서 금속 알콕사이드류의 연속적인 제조방법을 포함하는 순서도를 예시하고 있다. 스텝 310은, 예컨대, 금속 화합물과 알코올의 수용액을 반응장치(예컨대, 도 1에 예시된 상기 설명된 반응장치(1) 등)의 반응-증류 영역 내로 도입함으로써, 소정량의 반응물이 반응-증류 영역 내에 연속적으로 도입되거나 주입되거나 배치되는 반응성 증류 단계를 포함한다. 금속 대 알코올 비율은 반응-증류 영역 내로 도입된 양을 독립적으로 제어함으로써 제어될 수 있다. 금속 대 알코올의 비율은 일반적으로 약 1 대 1 내지 약 1 대 6, 예를 들어 1 대 2의 범위이다. 금속 화합물은 본 명세서에 기재된 것들과 같은 조건 하에 알코올과 접촉할 수 있으므로, 금속 화합물과 알코올이 반응하여 금속 알콕사이드 화합물을 형성한다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같은 반응-증류 영역이란 용어는, 화학 반응이 반응장치 내에서 반응물, 용매 및 생성물의 증류 및 응축과 동시에 일어나는 반응장치 내에 소정의 면적 혹은 체적을 포함할 수 있다. 반응-증류 영역은, 하나 이상의 반응 성분(반응물, 생성물, 용매 등)이 기상에 존재할 수 있는 별도의 기상과, 하나 이상의 반응 성분이 액상에 존재할 수 있는(예를 들어, 용액 내에 용해되거나 액체 내에 석출된 고형물로서 존재하는 등) 별도의 액상을 포함할 수 있다. 반응장치 내의 조건은, 반응기 본체와 그 안의 반응 성분들의 가열을 유지하는 것 등에 의해 별도의 기상과 액상이 동시에 존재하도록 유지될 수 있다.
반응물의 양은, 반응 생성물이 반응장치로부터 동시에 제거 혹은 회수됨에 따라, 반응 동안 약 1.5 ℓ/hr 이상의 속도로 (예컨대, 도 1의 공급 포트(140)를 통해서) 반응장치 내로 연속적으로 도입될 수 있다. 반응 생성물은 반응-증류 영역의 기상, 반응-증류 영역의 액상 혹은 이들의 조합으로부터 제거될 수 있다. 반응 주입물(예를 들어, 금속 화합물의 수용액 및 알코올 반응물 등)은 반응장치의 제1공급 포트를 통해 반응-증류 영역 내로 도입될 수 있는 한편, 알코올 등과 같은 개별의 반응물이 반응 영역의 최상부 부근에 위치된 공급 포트 등과 같은 제2공급 포트를 통해서 도입될 수 있다.
금속 화합물은 금속염(예컨대, 금속 할로겐화물 등), 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 알콕사이드 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속 화합물은 옥시염화티탄, TiOCl2를 포함할 수 있다. 이들 금속의 할로겐화물로는 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물을 들 수 있다. 금속 화합물 중의 금속은 하나 이상의 전이금속을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같은 금속 화합물의 범위 내의 금속의 예로는 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금, 및 란탄계열의 원소(예컨대, 세슘, 사마륨, 가돌리늄, 디스프로슘, 에르븀, 네오디뮴 등)를 들 수 있다. 금속 화합물은 전술한 금속의 1종 이상을 포함할 수 있다. 금속은 2가, 3가, 4가, 5가 혹은 6가 금속을 포함할 수 있다.
소정의 준금속 화합물(metalloid compound)(예컨대, 준금속, 염, 산화물, 수산화물, 알콕사이드류 등)이 전술한 금속 화합물로서 반응하도록 허용하여 알코올과의 반응을 통해서 알콕사이드를 형성하는 특성을 지닐 수 있다. 예를 들어, 붕소 및/또는 알루미늄 등과 같은 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry) 주기율표의 제13족 내지 제16족의 준금속은 본 명세서에 기재된 금속 화합물로서 반응할 수 있는 화합물로서 본 발명의 범위 내에 포함되도록 의도되어 있다.
알코올은 금속 화합물과 반응할 수 있는 2개 이상의 OH기를 지닌 C1 내지 C20 1가 알코올 혹은 다가 알코올(폴리올)의 어느 것이라도 포함할 수 있다. 알코올은 방향족 알코올 혹은 지방족 알코올을 포함할 수 있다. 알코올은, 이들로 제한되지 않지만, 에틸렌 글라이콜, 글라이세롤, 메톡시프로판올, 다이에틸렌글라이콜 모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜 모노뷰틸에터, 에리트리톨, 소르비톨, 당, 전분 등을 포함할 수 있다.
난연성 금속 알콕사이드 첨가제 및 조성물의 합성에 이용하기 위한 적절한 알코올로는, 이들로 제한되지는 않지만, 이하의 일반식의 알코올을 들 수 있다:
Figure 112010039679335-pct00001
식 중, R은, 전형적으로 약 2 내지 약 30개의 탄소원자, 바람직하게는 약 2 내지 약 20개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 10개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 알킬기(직쇄, 분지쇄, 포화, 불포화, 환식 및 치환된 알킬기를 포함하며, 이때, 해당 알킬기에는 산소, 질소, 황, 규소, 인 등의 헤테로 원자가 존재할 수 있음); 전형적으로 약 6 내지 약 30개의 탄소원자, 바람직하게는 약 6 내지 약 20개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 12개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 아릴기(치환된 아릴기를 포함함); 전형적으로 약 7 내지 약 30개의 탄소원자, 바람직하게는 약 7 내지 약 20개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 14 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음), 예컨대 벤질 등과 같은 아릴알킬기(치환된 아릴알킬기를 포함함); 전형적으로 약 7 내지 약 30개의 탄소원자, 바람직하게는 약 7 내지 약 20개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 12개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 알킬아릴기(치환된 알킬아릴기를 포함함); 전형적으로 약 2 내지 약 30개의 탄소원자, 바람직하게는 약 2 내지 약 20개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 12개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 알콕시기(치환된 알콕시기를 포함하며, 이때, 해당 알콕시기에는 산소, 질소, 황, 규소, 인 등의 헤테로 원자가 존재할 수 있음); 전형적으로 약 3 내지 약 60개의 반복 알킬렌옥시 단위, 바람직하게는 약 3 내지 약 30개의 반복 알킬렌옥시 단위, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 20개의 반복 알킬렌옥시 단위를 지닌(단, 반복 알킬렌옥시 단위의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음), 예컨대, 폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기, 폴리뷰틸렌옥시기 등과 같은, 폴리알킬렌옥시기(치환된 폴리알킬렌옥시기를 포함함)이고, 여기서, 치환된 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시 및 폴리알킬렌옥시기 상에 있는 치환체는 (이들로 제한되지는 않지만) 수산기, 아민기, 피리딘기, 에터기, 에스터기, 아마이드기, 카보닐기, 그들의 혼합물 등일 수 있고, 2개 이상의 치환체가 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 알코올은 치환된 알킬기, 치환된 사이클로알킬기, 치환된 사이클로알킬알킬기, 치환된 헤테로사이클릴기, 치환된 헤테로사이클릴알킬기 또는 이들의 조합을 지닌 폴리올을 포함한다.
난연성 환식 금속 알콕사이드 첨가제 및 조성물의 합성에 이용하기 위한 적절한 알코올로는, 이들로 제한되지는 않지만, 이하의 일반식의 폴리올을 들 수 있다:
Figure 112010039679335-pct00002
몇몇 실시형태에 있어서, 알코올은 알칸올아민을 포함한다. 난연성 금속 알콕사이드 첨가제 및 조성물의 합성에 이용하기 위한 적절한 알칸올아민으로는, 이들로 제한되지는 않지만, 이하의 일반식의 알칸올아민을 들 수 있다:
Figure 112010039679335-pct00003
식 중, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 각각 서로 독립적으로 수소원자; 전형적으로 1 내지 약 22개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 6개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 알킬기(직쇄, 분지쇄, 포화, 불포화, 환식 및 치환된 알킬기를 포함하며, 이때, 해당 알킬기에는 산소, 질소, 황, 규소, 인 등의 헤테로 원자가 존재할 수 있음); 전형적으로 약 6 내지 약 22개의 탄소원자, 바람직하게는 약 6 내지 약 15개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 10개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 아릴기(치환된 아릴기를 포함함); 전형적으로 약 7 내지 약 22개의 탄소원자, 바람직하게는 약 7 내지 약 15개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 12개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음), 예컨대, 벤질 등의 아릴알킬기(치환된 아릴알킬기를 포함함); 전형적으로 약 7 내지 약 22개의 탄소원자, 바람직하게는 약 7 내지 약 15개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 12개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 알킬아릴기(치환된 알킬아릴기를 포함함); 전형적으로 1 내지 약 22개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 약 15개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 알콕시기(치환된 알콕시기를 포함하며, 이때, 해당 알콕시기에는 산소, 질소, 황, 규소, 인 등의 헤테로 원자가 존재할 수 있음); 전형적으로 약 3 내지 약 60개의 반복 알킬렌옥시 단위, 바람직하게는 약 3 내지 약 30개의 반복 알킬렌옥시 단위, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10개의 반복 알킬렌옥시 단위를 지닌(단, 반복 알킬렌옥시 단위의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음), 예컨대, 폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기, 폴리뷰틸렌옥시기 등의 폴리알킬렌옥시기(치환된 폴리알킬렌옥시기를 포함하며, 이때, 해당 폴리알킬렌옥시기에는 산소, 질소, 황, 규소, 인 등의 헤테로 원자가 존재할 수 있음); 수산기, 아민기, 피리딘기, 에터기, 에스터기, 아마이드기, 카보닐기, 그들의 혼합물 등일 수 있고, 여기서 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및/또는 Rf는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있고, 치환된 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시 및 폴리알킬렌옥시기 상에 있는 치환체는 (이들로 제한되지는 않지만) 수산기, 아민기, 피리딘기, 에터기, 에스터기, 아마이드기, 카보닐기, 그들의 혼합물 등일 수 있으며, 여기서 2개 이상의 치환체가 함께 결합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및/또는 Rf가 그들 자체이거나 혹은 에스터기로 치환되어 있을 경우, 이들 기는 이하의 식일 수 있다:
Figure 112010039679335-pct00004
식 중, Rg는 상기 Ra 내지 Rf와 마찬가지로 규정된다. 이들 일반식 내의 재료의 예로는 이하의 것들 등을 들 수 있다:
Figure 112010039679335-pct00005
특히, 난연성 금속 알콕사이드 첨가제 및 조성물의 합성에 이용되는 적절한 알코올, 폴리올 및 알칸올아민으로는, 이들로 제한되지는 않지만, 글라이세롤, 소르비톨, 자일리톨, 만니톨, 글라이세롤옥시글라이세롤, 1,3-프로페인다이올(1,3-propanediol), 트라이에틸렌 글라이콜 모노메틸에터, 글라이세린 라우레이트, 다이-N-뷰틸에탄올아민, 베타-분지쇄의 알코올, 살리실아마이드, 락타마이드 및/또는 이들의 조합물을 들 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 알코올은 100℃ 이상의 비점을 지닐 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 알코올은, 해당 알코올이 물과 공비혼합물을 형성하지 않는 경우, 100℃ 이상의 비점을 지닐 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 알코올은, 해당 알코올이 물 및 HCl과 3원 공비혼합물을 형성하지 않는 경우, 100℃ 이상의 비점을 지닐 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같은 알코올은 "고비점"을 지닐 수 있고, 여기서 "고비점" 재료란 어구는 대기압에서 50℃, 60℃, 70℃, 80℃, 90℃, 100℃, 120℃, 140℃, 160℃, 180℃ 혹은 200℃를 초과하여 비점을 지니는 재료를 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 고비점 재료는 대기압에서 약 200℃ 내지 약 600℃의 비점을 지닌다.
금속 화합물과 알코올의 반응은 이하에 기재된 반응식들을 포함할 수 있다:
Figure 112010039679335-pct00006
식 중, x 및 y는 각각 1 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 8의 정수이며, M은 위에서 기재된 것들과 같은 금속이다. R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 치환된 알킬기, 비치환된 알킬기, 치환된 아릴기, 비치환된 아릴기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, R 및 R'는 각각 독립적으로 치환 혹은 비치환된 에틸, 프로필, 뷰틸기 등일 수 있다.
알코올(여기서 알코올은 폴리올임)과 상기 금속 화합물의 본 명세서에 기재된 바와 같은 반응은 다음과 같이 기재될 수 있다:
Figure 112010039679335-pct00007
식 중, x는 1 내지 약 8의 정수이다. R기는 하이드록실기를 포함하지 않는 전술한 바와 같은 기를 포함할 수 있고, 여기서, HO-R-OH기는 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜 등을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, R기는 적어도 1개의 수산기를 포함할 수 있고, 여기서 HO-R-OH는 글라이세롤, 에리트리톨, 소르비톨 등을 포함할 수 있다.
상기 반응 V에서 화합물 M-Alk는 금속 알콕사이드를 포함할 수 있고, 여기서 금속 알콕사이드는 이하의 것들 중 하나로 기재될 수 있다:
Figure 112010039679335-pct00008
몇몇 실시형태에 있어서, 금속 화합물 반응물은 금속 알콕사이드를 포함하며, 여기서 금속 알콕사이드 반응물은 폴리올과 반응하여 상이한 금속 알콕사이드 생성물, 예컨대, 이하에 표시된 구조를 지니는 것들을 형성할 수 있다:
Figure 112010039679335-pct00009
본 명세서에 기재된 바와 같은 금속 알콕사이드 생성물은 착물, 클러스터 착물, 이성질체의 혼합물, 나노-2차원 금속 알콕사이드 재료 혹은 이들의 조합을 포함할 수 있다. 나노-2차원 금속 알콕사이드 재료는 금속 알콕사이드 생성물의 나노입자를 포함할 수 있고, 여기서, 나노입자는 제어된 가수분해에 의해 생성될 수 있다. 나노입자는 형성 후에 소결될 수 있다. 이와 같이 해서 생성된 나노입자는 유기 용액, 현탁액 및 복합제의 성분으로서 이용될 수 있다.
반응 생성물의 양은 반응-증류 영역으로부터 연속적으로 회수될 수 있는 한편, 반응-증류 영역에서 반응물의 양의 도입과 해당 반응물의 양의 접촉을 모두 동시에 행할 수 있으므로, 연속적인 반응 제조 공정을 형성할 수 있다. 반응 생성물은 금속 알콕사이드 화합물, 알코올, 산 부산물 등과 같은 용해된 반응 생성물을 함유하는 액상으로부터 액체를 회수하는 등에 의해, 반응-증류 영역으로부터 연속적으로 회수될 수 있다. 물 및 산 등과 같은 반응 생성물은, 기상 등과 같은 반응-증류 영역으로부터 연속적으로 회수될 수 있다. 이와 같이 해서, 금속 화합물은 알코올과 반응할 수 있는 한편, 동시에, 기상으로부터 산 생성물을 제거하는 등과 같이, 반응-증류 영역으로부터 생성물을 제거할 수 있다. 이와 같이 해서, 반응 동안, 반응장치는 반응-증류 영역에 주입되는 반응물의 스트림, 반응-증류 영역의 기상을 빠져나가는 생성물의 스트림 및 반응-증류 영역의 액상에 존재하는 생성물의 스트림을 동시에 포함할 수 있다.
상기 반응의 반응 생성물은 무기산, 유기산, 이산화탄소, 황 산화물, 질소 산화물, 유기 알코올 혹은 이들의 조합을 포함할 수 있다. 기상으로부터 제거된 수증기는 응축을 통해 포획되어 반응-증류 영역으로 되돌아갈 수 있다. 액상으로부터 제거된 반응 생성물은 산 잔류물을 중화시키는 중화를 받게 될 수 있고 또한 필요한 경우 과잉의 알코올을 제거하여 금속 알콕사이드 생성물을 단리할 수도 있다(이하 참조).
상기 반응식 I의 금속 알콕사이드 반응 생성물(식 중, M은 제13족 금속 혹은 준금속, 또는 제13족 에스터로서 통상 지칭되는 것임)이 난연제 및/또는 난연성 첨가제로서 유용한 것으로 판명되어 있다.
난연제 및/또는 난연성 첨가제로서 유용한 적절한 제13족 금속 알콕사이드류로는, 이들로 제한되지는 않지만, 이하의 일반식의 제13족 금속 알콕사이드류를 들 수 있다:
Figure 112010039679335-pct00010
식 중, M은 붕소, 알루미늄 및/또는 이들의 혼합물이고, R1, R2 및 R3는 각각 서로 독립적으로 수소기; 전형적으로 약 2 내지 약 30개의 탄소원자, 바람직하게는 약 2 내지 약 20개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 12개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 알킬기(직쇄, 분지쇄, 포화, 불포화, 환식 및 치환된 알킬기를 포함하며, 이때, 해당 알킬기에는 산소, 질소, 황, 규소, 인 등의 헤테로 원자가 존재할 수 있음); 전형적으로 약 6 내지 약 24개의 탄소원자, 바람직하게는 약 6 내지 약 15개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 12개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 아릴기(치환된 아릴기를 포함함); 전형적으로 약 7 내지 약 25개의 탄소원자, 바람직하게는 약 7 내지 약 16개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 13개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음), 예컨대 벤질 등과 같은 아릴알킬기(치환된 아릴알킬기를 포함함); 전형적으로 약 7 내지 약 25개의 탄소원자, 바람직하게는 약 7 내지 약 16개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 13개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 알킬아릴기(치환된 알킬아릴기를 포함함); 전형적으로 약 2 내지 약 30개의 탄소원자, 바람직하게는 약 2 내지 약 20개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 12개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 알콕시기(치환된 알콕시기를 포함하며, 이때, 해당 알콕시기에는 산소, 질소, 황, 규소, 인 등의 헤테로 원자가 존재할 수 있음); 전형적으로 약 2 내지 약 60개의 반복 알킬렌옥시 단위, 바람직하게는 약 2 내지 약 30개의 반복 알킬렌옥시 단위, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 20개의 반복 알킬렌옥시 단위를 지닌(단, 반복 알킬렌옥시 단위의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음), 예컨대, 폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기, 폴리뷰틸렌옥시기 등과 같은 폴리알킬렌옥시기(치환된 폴리알킬렌옥시기를 포함함)이며, 여기서 치환된 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시 및 폴리알킬렌옥시기 상에 있는 치환체는 (이들로 제한되지는 않지만) 수산기, 아민기, 피리딘기, 에터기, 에스터기, 아마이드기, 카보닐기, 그들의 혼합물 등일 수 있고, 2개 이상의 치환체가 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있으며, R1, R2 및/또는 R3는 함께 결합되어 지방족 혹은 방향족 고리, 및 이하의 일반식으로 표시되는 것들을 형성할 수 있다:
Figure 112010039679335-pct00011
식 중, R4 및 R5는 각각, 서로 독립적으로, 전형적으로 약 2 내지 약 30개의 탄소원자, 바람직하게는 약 2 내지 약 20개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 12개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 알킬기(직쇄, 분지쇄, 포화, 불포화, 환식 및 치환된 알킬기를 포함하며, 이때, 해당 알킬기에는 산소, 질소, 황, 규소, 인 등의 헤테로 원자가 존재할 수 있음); 전형적으로 약 6 내지 약 24개의 탄소원자, 바람직하게는 약 6 내지 약 15개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 12개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 아릴기(치환된 아릴기를 포함함); 전형적으로 약 7 내지 약 25개의 탄소원자, 바람직하게는 약 7 내지 약 16개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 13개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음), 예컨대 벤질 등과 같은 아릴알킬기(치환된 아릴알킬기를 포함함); 전형적으로 약 7 내지 약 25개의 탄소원자, 바람직하게는 약 7 내지 약 16개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 13개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 알킬아릴기(치환된 알킬아릴기를 포함함); 전형적으로 약 2 내지 약 30개의 탄소원자, 바람직하게는 약 2 내지 약 20개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 12개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 알콕시기(치환된 알콕시기를 포함하며, 이때, 해당 알콕시기에는 산소, 질소, 황, 규소, 인 등의 헤테로 원자가 존재할 수 있음); 전형적으로 약 3 내지 약 60개의 반복 알킬렌옥시 단위, 바람직하게는 약 3 내지 약 30개의 반복 알킬렌옥시 단위, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 20개의 반복 알킬렌옥시 단위를 지닌(단, 반복 알킬렌옥시 단위의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음), 예컨대, 폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기, 폴리뷰틸렌옥시기 등과 같은 폴리알킬렌옥시기(치환된 폴리알킬렌옥시기를 포함하며, 이때, 해당 폴리알킬렌옥시기에는 산소, 질소, 황, 규소, 인 등의 헤테로 원자가 존재할 수 있음)이며, 여기서, R4와 R5는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각, 서로 독립적으로, 수소원자; 전형적으로 1 내지 약 22개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 6개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 알킬기(직쇄, 분지쇄, 포화, 불포화, 환식 및 치환된 알킬기를 포함하며, 이때, 해당 알킬기에는 산소, 질소, 황, 규소, 인 등의 헤테로 원자가 존재할 수 있음); 전형적으로 약 6 내지 약 22개의 탄소원자, 바람직하게는 약 6 내지 약 15개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 10개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 아릴기(치환된 아릴기를 포함함); 전형적으로 약 7 내지 약 22개의 탄소원자, 바람직하게는 약 7 내지 약 15개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 12개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음), 예컨대 벤질 등과 같은 아릴알킬기(치환된 아릴알킬기를 포함함); 전형적으로 약 7 내지 약 22개의 탄소원자, 바람직하게는 약 7 내지 약 15개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 12개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 알킬아릴기(치환된 알킬아릴기를 포함함), 전형적으로 1 내지 약 22개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 7개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 알콕시기(치환된 알콕시기를 포함하며, 이때, 해당 알콕시기에는 산소, 질소, 황, 규소, 인 등의 헤테로 원자가 존재할 수 있음); 전형적으로 약 3 내지 약 30개의 반복 알킬렌옥시 단위, 바람직하게는 약 3 내지 약 20개의 반복 알킬렌옥시 단위, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 10개의 반복 알킬렌옥시 단위를 지닌(단, 반복 알킬렌옥시 단위의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음), 예컨대, 폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기, 폴리뷰틸렌옥시기 등과 같은 폴리알킬렌옥시기(치환된 폴리알킬렌옥시기를 포함하며, 이때, 해당 폴리알킬렌옥시기에는 산소, 질소, 황, 규소, 인 등의 헤테로 원자가 존재할 수 있음); 수산기, 아민기, 피리딘기, 에터기, 에스터기, 아마이드기, 카보닐기, 그의 혼합물 등이고, R6, R7, R8, R9, R10 및 R11 중 하나 이상은, 고리 탄소원자가 다른 R기에 혹은 다른 고리 탄소원자에 이중 결합 혹은 삼중 결합을 지닌다면, 존재하지 않을 수 있고(예를 들어, R6가 =O 카보닐기이면, R7은 존재하지 않을 것임), R12 및 R13은 각각 서로 독립적으로 수소원자; 전형적으로 1 내지 약 30개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 알킬기(직쇄, 분지쇄, 포화, 불포화, 환식 및 치환된 알킬기를 포함하며, 이때, 해당 알킬기에는 산소, 질소, 황, 규소, 인 등의 헤테로 원자가 존재할 수 있음); 전형적으로 약 6 내지 약 24개의 탄소원자, 바람직하게는 약 6 내지 약 15개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 12개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 아릴기(치환된 아릴기를 포함함); 전형적으로 약 7 내지 약 25개의 탄소원자, 바람직하게는 약 7 내지 약 16개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 13개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음), 예컨대 벤질 등과 같은 아릴알킬기; 전형적으로 약 7 내지 약 25개의 탄소원자, 바람직하게는 약 7 내지 약 16개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 13개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 알킬아릴기(치환된 알킬아릴기를 포함함); 전형적으로 1 내지 약 30개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 약 20개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 알콕시기(치환된 알콕시기를 포함하며, 이때, 해당 알콕시기에는 산소, 질소, 황, 규소, 인 등의 헤테로 원자가 존재할 수 있음); 전형적으로 약 2 내지 약 60개의 반복 알킬렌옥시 단위, 바람직하게는 약 2 내지 약 30개의 반복 알킬렌옥시 단위, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 20개의 반복 알킬렌옥시 단위를 지닌(단, 반복 알킬렌옥시 단위의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음), 예컨대, 폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기, 폴리뷰틸렌옥시기 등의 폴리알킬렌옥시기(치환된 폴리알킬렌옥시기를 포함하고, 이때, 해당 폴리알킬렌옥시기에는 산소, 질소, 황, 규소, 인 등의 헤테로 원자가 존재할 수 있음)이며, 식 중, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및/또는 R13은 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있고, 치환된 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시 및 폴리알킬렌옥시기 상에 있는 치환체는 (이들로 제한되지는 않지만) 수산기, 아민기, 피리딘기, 에터기, 에스터기, 아마이드기, 카보닐기, 그의 혼합물 등일 수 있고, 2개 이상의 치환체는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있다.
특히, 난연제 및/또는 난연성 첨가제로서 이용가능한 적합한 제13족 금속 알콕사이드류로는, 이들로 제한되지는 않지만, 이하의 식의 하이드록시알루미늄 글라이세롤레이트 및 관련된 이성질체:
Figure 112010039679335-pct00012
이하의 식의 글라이세롤의 붕산염 에스터:
Figure 112010039679335-pct00013
이하의 식의 소르비톨의 붕산염 에스터 및 관련된 이성질체:
Figure 112010039679335-pct00014
이하의 식의 에리트리톨의 붕산염 에스터 및 관련된 이성질체:
Figure 112010039679335-pct00015
이하의 식의 펜타에리트리톨의 붕산염 에스터 및 관련된 이성질체:
Figure 112010039679335-pct00016
이하의 식의 자일리톨의 붕산염 에스터 및 관련된 이성질체:
Figure 112010039679335-pct00017
이하의 식의 글라이세롤의 알루민산염 에스터 및 관련된 이성질체:
Figure 112010039679335-pct00018
및/또는 그의 혼합물을 들 수 있다.
전술한 바와 같은 모노머 제13족 에스터에 부가해서, 제13족 에스터의 폴리머 및 공중합체도 또한 난연제 및/또는 난연성 첨가제로서 유용한 것으로 판명되어 있다. 제13족 에스터의 공중합체는 공지의 방법, 예를 들어, 폴리에스터를 형성하는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 1차 혹은 2차 알코올기를 2개 지닌 모노머 제13족 에스터 화합물은, 예를 들어, 다음과 같이, 2산(diacid), 예컨대, 일반식 HOOC--R--COOH(식 중, R은 전형적으로 약 8 내지 약 82개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이 범위 밖일 수도 있음) 알킬렌기임)인 것과 함께 축합되어, 물을 추출시키고 공중합체를 형성할 수 있다:
Figure 112010039679335-pct00019
식 중, n은 반복 모노머 단위의 개수를 나타내는 정수이다. 마찬가지로, 2개의 아세틸기를 지닌 제13족 에스터는, 다음과 같이, 2산, 예컨대, 일반식 HOOC--R--COOH(식 중, R은 전형적으로 약 2 내지 약 22개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이 범위 밖일 수도 있음) 알킬렌기임)인 것과 가열에 의해 반응되어, 아세트산을 추출시키고 공중합체를 형성할 수 있다:
Figure 112010039679335-pct00020
상기 n은 반복 모노머 단위의 개수를 나타내는 정수이다. 마찬가지로, 2개의 1차 혹은 2차 알코올기를 지닌 모노머 제13족 에스터 화합물은, 다음과 같이, 2산, 예컨대, 일반식 H3COOC--R--COOCH3(식 중, R은 전형적으로 약 2 내지 약 22개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이 범위 밖일 수도 있음) 알킬렌기임)인 것과 가열에 의해 반응되어, 메탄올을 추출시키고 공중합체를 형성할 수 있다:
Figure 112010039679335-pct00021
식 중, n은 반복 모노머 단위의 개수를 나타내는 정수이다. 또한, 2개의 1차 혹은 2차 알코올기를 지닌 모노머 제13족 에스터 화합물이 폴리에스터와 반응되어 해당 폴리에스터 내에 제13족 에스터의 랜덤 모노머 단위를 편입시킬 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트과 다이글라이세롤 보레이트의 가열 결과, 다음과 같이, 에틸렌 글라이콜의 추출과 랜덤 코폴리에스터의 형성이 일어난다:
Figure 112010039679335-pct00022
식 중, a 및 b는 반복 모노머 단위의 개수를 나타내는 정수이다. 폴리머 붕산염 에스터는, 또한 예를 들어, JP 11012524 A2에 개시되어 있고, 이 문헌은 참조로 그의 전문이 본 명세서에 포함된다. 난연제 및/또는 난연성 첨가제로서 이용하는 데 적합한 붕산염 에스터 화합물로는 모노머 붕산염 에스터로부터 유도된 적어도 몇개의 반복 모노머 단위를 지닌 폴리머를 들 수 있다.
제13족 에스터 화합물은 또한 목적으로 하는 에스터 화합물로 될 1차 혹은 2차 알코올 혹은 알칸올아민과 붕산을 혼합하고 해당 혼합물을 가열하여 해당 반응으로부터 생성되는 물을 제거함으로써 제조될 수 있다.
제13족 에스터는 난연제 조성물 중에 유효량으로, 전형적으로 난연제 조성물의 적어도 약 0.001 중량%, 바람직하게는 난연제 조성물의 적어도 약 5 중량%, 더욱 바람직하게는 난연제 조성물의 적어도 10 중량%, 전형적으로는 난연제 조성물의 약 50 중량% 이하, 바람직하게는 난연제 조성물의 약 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 난연제 조성물의 약 30 중량% 이하로 존재할 수 있다.
본 발명의 난연제 조성물은 본 발명의 범위로부터 벗어나는 일없이 본 발명의 난연성을 향상시키거나 저하시킬 수 있는 기타 첨가제 및 착색제와 배합될 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 세라믹(유리, 안료 등)의 첨가는 차 지지면(char supporting surface)의 형성과 개선된 방열로 인해 플라스틱 및 코팅의 전반적인 난연성을 향상시키는 것도 잘 알려져 있다. 몇몇 상승작용적 개선은, 본 발명의 범위로부터 벗어나는 일없이, 본 발명의 난연제로부터 유래된 작용모드를 최소화하는 결과로서 일어날 수 있다.
본 발명의 난연성 첨가제는 또한, 난로에서, 보다 양호한 열 차단 및 느린 열 방출 속도를 제공하도록 부풀어 오르게 되는 비-할로겐 난연성 폴리머 재료를 제조하기 위하여, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리스타이렌, 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체 및 뷰타다이엔-스타이렌-아크릴로나이트릴 터폴리머 등과 같은 열가소제에 혹은 폴리우레탄류나 에폭사이드류 등과 같은 열경화성 폴리머에 첨가될 수 있다. 존재하는 열경화성 혹은 열가소성 재료의 중량%는 전형적으로 재료의 약 50 중량% 이상 약 97 중량% 이하, 바람직하게는 약 70 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 90 중량% 이하일 수 있다. 최종 난연성 열가소성 혹은 열경화성 폴리머는, 본 발명의 범위로부터 벗어나는 일없이 박막 코팅, 주형 부품, 사출성형 부품, 블로 성형 부품(blow molded parts), 압출 펠릿 혹은 상업적 플라스틱/폴리머 가공처리의 기타 임의의 통상의 모드의 형태를 취할 수 있다.
가수분해적으로 안정한 제13족 에스터는 어떠한 안정제도 존재하는 일없이 본 발명의 난연제 조성물에 이용될 수 있다. 붕산염 에스터가 가수분해적으로 불안정하다면, 물과 접촉할 때, 붕산염 에스터는 붕산과 대응하는 알코올로 분해되므로, 본 발명의 난연제 조성물은 아민 안정제를 추가로 포함할 수 있다. 적절한 아민 안정제로는, 이들로 제한되지는 않지만, 이하의 일반식의 아민을 들 수 있다:
Figure 112010039679335-pct00023
식 중, R1, R2 및 R3는 각각 서로 독립적으로 수소; 전형적으로 1 내지 약 22개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 7개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 알킬기(직쇄, 분지쇄, 포화, 불포화, 환식 및 치환된 알킬기를 포함하며, 이때, 해당 알킬기에는 산소, 질소, 황, 규소, 인 등의 헤테로 원자가 존재할 수 있음); 전형적으로 약 6 내지 약 30개의 탄소원자, 바람직하게는 약 6 내지 약 15개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 12개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 아릴기(치환된 아릴기를 포함함); 전형적으로 약 7 내지 약 30개의 탄소원자, 바람직하게는 약 7 내지 약 15개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 12개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음), 예컨대 벤질 등과 같은 아릴알킬기(치환된 아릴알킬기를 포함함); 전형적으로 약 7 내지 약 30개의 탄소원자, 바람직하게는 약 7 내지 약 15개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 12개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 알킬아릴기(치환된 알킬아릴기를 포함함); 전형적으로 1 내지 약 22개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 7개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 알콕시기(치환된 알콕시기를 포함하며, 이때, 해당 알콕시기에는 산소, 질소, 황, 규소, 인 등의 헤테로 원자가 존재할 수 있음); 전형적으로 약 3 내지 약 60개의 반복 알킬렌옥시 단위, 바람직하게는 약 3 내지 약 30개의 반복 알킬렌옥시 단위, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 20개의 반복 알킬렌옥시 단위를 지닌(단, 반복 알킬렌옥시 단위의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음), 예컨대, 폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기, 폴리뷰틸렌옥시기 등과 같은 폴리알킬렌옥시기(치환된 폴리알킬렌옥시기를 포함함)일 수 있으며, R1, R2 및/또는 R3 중 2개 이상이 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있고, 치환된 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시 및 폴리알킬렌옥시기 상에 있는 치환체는 (이들로 제한되지는 않지만) 수산기, 아민기, 피리딘기, 에터기, 에스터기, 아마이드기, 카보닐기, 그의 혼합물 등일 수 있으며, 2개 이상의 치환체가 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 수소가 아니다. 몇몇 경우에, 3차 아민이 바람직하지만, 2차 및 1차 아민도 이용될 수 있다.
특히, 적절한 아민화합물로는, 이들로 제한되지는 않지만, 모노에탄올아민, 다이에틸아민, 다이에틸아민 다이에탄올아민, N,N-다이뷰틸에탄올 아민, 2-하이드록시에틸피리딘, 3-하이드록시-2-하이드록시메틸피리딘, 2-하이드록시메틸피리딘, 1-(2-하이드록시에틸피롤리딘), (4-(2-다이에틸아민, 하이드록시 에틸)-1-피페라진 프로페인설폰산), 트라이에탄올 아민, 트라이에탄올아민 에톡실레이트 등뿐만 아니라 이들의 혼합물을 들 수 있다.
존재할 경우, 아민은 난연제 조성물 중에 임의의 소정의 혹은 유효량으로, 전형적으로 난연제 조성물의 적어도 약 1중량%, 바람직하게는 난연제 조성물의 적어도 약 2중량%, 더욱 바람직하게는 난연제 조성물의 적어도 약 5중량%, 전형적으로는 난연제 조성물의 적어도 약 10중량% 이하로 존재한다.
어떠한 아민 안정제도 필요로 하지 않는 가수분해적으로 안정한 붕산염 에스터는, 이들로 제한되지는 않지만, 이하의 일반식의 것들과 같은, 제13족 원자에 결합된 질소원자 배위를 지닌 것을 포함한다:
Figure 112010039679335-pct00024
식 중, R기는 위에서 나타낸 바와 같이 정의된다. 특정 실시형태에 있어서, 제13족 원자에 결합된 질소원자 배위는 3개 이상의 탄소원자, 바람직하게는 4개 이상의 탄소원자를 지닌 알킬기인 2개의 다른 치환체(예를 들어, 상기 식의 재료에 대해서 R12 및 R13)를 지닌다. 이러한 제13족 에스터의 적절한 예로는, 이들로 제한되지는 않지만, 이하의 것 등을 들 수 있다:
Figure 112010039679335-pct00025
가수분해적으로 안정한 붕산염 에스터로는 이하의 일반식의 베타-분지쇄의 알코올로부터 유래된 것을 들 수 있다:
Figure 112010039679335-pct00026
식 중, R' 및 R"는 각각 서로 독립적으로, 전형적으로 1 내지 약 22개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 7개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 알킬기(직쇄, 분지쇄, 포화, 불포화, 환식 및 치환된 알킬기를 포함하며, 이때, 해당 알킬기에는 산소, 질소, 황, 규소, 인 등의 헤테로 원자가 존재할 수 있음); 전형적으로 약 6 내지 약 30개의 탄소원자, 바람직하게는 약 6 내지 약 15개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 12개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 아릴기(치환된 아릴기를 포함함); 전형적으로 약 7 내지 약 30개의 탄소원자, 바람직하게는 약 7 내지 약 15개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 12개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음), 예컨대 벤질 등과 같은 아릴알킬기(치환된 아릴알킬기를 포함함); 전형적으로 약 7 내지 약 30개의 탄소원자, 바람직하게는 약 7 내지 약 15개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 약 7 내지 약 12개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 알킬아릴기(치환된 알킬아릴기를 포함함); 전형적으로 1 내지 약 22개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 7개의 탄소원자를 지닌(단, 탄소원자의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음) 알콕시기(치환된 알콕시기를 포함하며, 이때, 해당 알콕시기에는 산소, 질소, 황, 규소, 인 등의 헤테로 원자가 존재할 수 있음); 전형적으로 약 3 내지 약 60개의 반복 알킬렌옥시 단위, 바람직하게는 약 3 내지 약 30개의 반복 알킬렌옥시 단위, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 20개의 반복 알킬렌옥시 단위를 지니는(단, 반복 알킬렌옥시 단위의 개수는 이들 범위 밖일 수도 있음), 예컨대, 폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기, 폴리뷰틸렌옥시기 등과 같은 폴리알킬렌옥시기(치환된 폴리알킬렌옥시기를 포함함)이며, R'와 R"는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있고, 치환된 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 알콕시 및 폴리알킬렌옥시기 상에 있는 치환체는 (이들로 제한되지는 않지만) 수산기, 아민기, 암모늄기, 피리딘기, 피리디늄기, 에터기, 에스터기, 아마이드기, 카보닐기, 그의 혼합물 등일 수 있고, 2개 이상의 치환체는 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있다.
베타-분지쇄의 알코올로부터 제조된 붕산염 에스터로는 이하의 일반식의 것들을 들 수 있다:
Figure 112010039679335-pct00027
식 중, R' 및 R"는 베타-분지쇄의 알코올에 대해서 위에서 정의된 바와 같다.
본 발명을 위해 적절한 베타-분지쇄의 알코올로부터 제조된 붕산염 에스터의 몇몇 예로는, 이들로 제한되지는 않지만,
이하의 식의 아이소뷰틸 알코올의 붕산염 에스터:
Figure 112010039679335-pct00028
이하의 식의 아이소뷰틸 알코올과 N,N-다이뷰틸아미노에탄올의 헤테로붕산염 에스터:
Figure 112010039679335-pct00029
이하의 식의 폴리프로필렌 글라이콜의 붕산염 에스터:
Figure 112010039679335-pct00030
(상기 식 중, m, n 및 p는 각각 서로 독립적으로 반복 프로필렌 옥사이드 단위의 개수를 나타내는 정수이다);
프로필렌 글라이콜/에틸렌 글라이콜 공중합체의 붕산염 에스터 등을 들 수 있다.
반응 동안, 도 1의 회전자(150)는 약 50 rpm 내지 약 400 rpm에서 회전될 수 있고, 반응기 본체의 온도는 약 0℃ 내지 약 25℃에서 유지될 수 있다. 반응기 본체 내의 압력은 약 266.6 ㎩(약 2 Torr) 내지 약 101.3 ㎪(약 760 Torr)에서 유지될 수 있다.
스텝 321에서, 반응-증류 영역으로부터의 증류물의 스트림(HCl 등과 같은 산 생성물 등)은 예를 들어 적절한 증류 장치를 통한 증류를 통하는 등과 같이, 반응-증류 영역의 기상으로부터 제거될 수 있고, 이것은 2차 단계에서 회수될 수 있다.
스텝 320은 염기와 용매가 반응-증류 영역으로부터 회수된 반응 생성물과 혼합되어, 잔류 산 생성물을 중화시키고 반응으로부터 어떠한 알코올도 세척제거할 수 있도록 하는 잔류 중화 단계를 포함한다. 적절한 염기로는, 알칼리금속 알콕사이드류, 알칼리토류 알콕사이드류 등의 OH가 없는 염기, 이들로 제한되지는 않지만, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 헤테로사이클릴알킬아민을 비롯한 아민류를 들 수 있다. 적절한 아민은, 이들로 제한되지는 않지만, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필 아민, 트라이메틸 아민, 트라이프로필 아민, 트라이뷰틸아민 및 tert-뷰틸-메틸아민으로부터 선택될 수 있다.
스텝 330에서, 잔류 금속염이 제거될 수 있고, 이 단계로부터의 유용한 금속염은 반응성 증류 공정으로 도로 재순환될 수 있다.
스텝 340은 석출 및 중화 단계를 포함하며, 여기서 금속 알콕사이드 생성물은 역용매(anti-solvent)의 첨가 등에 의해 석출될 수 있다. 스텝 340으로부터의 금속 알콕사이드 생성물의 단리 후에, 회수된 역용매는 스텝 323에서의 공정으로 도로 재순환될 수 있다. 이러한 역용매는 다수의 비극성 용매 중 임의의 1종, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 역용매는, 이들로 제한되지는 않지만, 아세톤, 예컨대, 펜테인, 헥세인 혹은 옥테인 등의 알케인류, 벤젠, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 메틸-2-펜타논, 메틸 tert-뷰틸 에터, 메틸 에틸 케톤 및/또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
스텝 350은, 금속 알콕사이드 생성물이 남아 있는 미반응 반응물, 반응 용매 및/또는 부산물 잔류물을 제거하도록 용매에 의해 헹구어질 수 있는 린스 단계를 포함한다. 스텝 323에서, 스텝 350으로부터의 용매는 해당 공정으로 회수되어 도로 재순환될 수 있다.
스텝 360은 최종 생성물이 잔류 용매를 제거하도록 건조될 수 있는 건조 단계를 포함한다.
도 3은 반응 시스템(400)을 예시한 도면이다. 반응 시스템(400)은 위에서 기재된 것들과 같은 금속 알콕사이드류를 형성하도록 금속 화합물을 연속적으로 반응시키는 데 이용될 수 있다. 반응 시스템(400)은 알코올 공급 용기(405) 및 금속 화합물 공급 용기(410)를 포함할 수 있고, 이들은 각각 도 1에 예시되고 위에서 설명된 반응장치 등과 같은 반응장치(100)에 작동적으로 접속되어 있다. 알코올 공급 용기(405)는 위에서 설명된 알코올 등과 같은 알코올을 반응장치(100)로 전달하도록 구성될 수 있다. 금속 화합물 공급 용기(410)는 위에서 기재된 것들과 같은 금속 화합물을 반응장치(100)로 전달하도록 구성될 수 있다. 금속 화합물은 예를 들어 알코올 용액 중에 전달될 수 있다. 본 명세서에 기재된 공급 용기는 제어되고 계량된 양 및 속도로 재료를 정확하게 분배하도록 각각 당업계에 공지된 적절한 계량 장치 및 관련된 주변 기기를 포함할 수 있다.
반응 시스템(400)은 반응장치(100)에 작동적으로 접속되어, 반응장치의 반응-증류 영역의 기상으로부터 반응 생성물을 연속적으로 제거하도록 구성된 기상 제거 장치(415)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 기상 제거 장치(415)는 산과 물 생성물을 응축시켜 기상으로부터 제거하도록 구성된 적어도 하나의 응축기 및 적절한 배관을 포함할 수 있다. 기상 제거 장치(415)는 HCl 등과 같은 강산에 내성이 있는 재료, 예를 들어, PTFE, 스테인레스 강 및 본 명세서에 기재된 기타 유사한 적절한 재료를 포함할 수 있다.
반응 시스템(400)은 반응장치(100)에 일렬로 작동적으로 접속된 혼합 부위(425)를 포함할 수 있다. 혼합 부위는 반응장치(100)로부터 회수된 생성물을 입수하고 해당 생성물 용액을 점도 조절제(viscosity modifier)와 혼합할 수 있다. 점도 조절제는 상기 생성물 용액에 첨가되어 반응계를 통해 이동함에 따라 해당 생성물 용액의 흐름을 향상시킬 수 있다. 점도 조절제는 혼합 부위(425)에 접속된 점도 조절제 공급 용기(420)로부터 첨가될 수 있다. 혼합 부위는 생성물과 점도 조절제가 충분히 혼합되도록 구성된 장치를 포함할 수 있다. 이러한 장치는, 예를 들어, 두 생성물이 유입되는 용기, 회수된 생성물을 운반하는 라인 내로 직접 점도 조절제를 도입하는 인라인 인젝터(inline injector), 회수된 생성물과 점도 조절제의 혼합물이 통과하는 관 혹은 유로 내에 일련의 배플 등과 같은 정적 혼합 장치, 분체 블렌더 등과 같은 동적 혼합 장치 등, 혹은 이들의 조합을 포함할 수 있다.
반응 시스템(400)은 반응장치(100) 및/또는 그 사이에 있는 구성 요소들에 일렬로 작동적으로 접속되는 석출/중화 용기(440)를 포함할 수 있고, 여기서 석출/중화 용기(440)는 그로부터 회수된 반응 생성물을 수용할 수 있다. 석출/중화 용기(440)는 용매를 석출/중화 용기(440)로 전달하도록 구성된 용매 공급 용기(430) 및/또는 염기를 석출/중화 용기로 전달하도록 구성된 염기 공급 용기(445)에 작동적으로 접속될 수 있다. 이와 같이 해서, 석출/중화 용기(440)는 회수된 생성물 용액으로부터 잔류 알코올을 세척하여, 해당 회수된 생성물 용액 내의 잔류 산 생성물을 중화시키는 데 이용될 수 있다. 석출/중화 용기(440)는 또한 적절한 용매를 이용해서 용액으로부터 금속 알콕사이드 생성물을 석출시키는 데 이용될 수 있다.
반응 시스템(400)은 석출 용기(440) 및/또는 그 사이에 있는 구성 요소들에 일렬로 작동적으로 접속되는 디캔터(decanter) 혹은 여과 용기(혹은 필터)(455)를 포함할 수 있고, 여기서 해당 여과 용기(455)는 그로부터 회수된 반응 생성물을 수용할 수 있다. 상기 여과 용기(455)는 석출 용기 내에 도입된 염기를 여과배출하도록 구성될 수 있고, 여기서 여과된 염기는 염기 공급 용기(445)에 접속된 염기 회수 시스템(450)으로 전달될 수 있다. 여과된 염기는 이어서 재사용을 위해서 염기 공급 용기(445)로 되돌릴 수 있다.
반응 시스템(400)은 반응장치(100) 및/또는 그 사이에 있는 구성 요소들에 일렬로 작동적으로 접속되는 고전단 믹서(465)를 포함할 수 있고, 여기서, 고전단 믹서(465)는 그로부터 회수된 반응 생성물을 수용할 수 있다. 역용매 공급 용기(460)는 고전단 믹서(465)에 작동적으로 접속되어 역용매를 고전단 믹서(465)에 전달하도록 구성되어 있을 수 있다. 고전단 믹서는 회전자/고정 정지자 믹서 혹은 가압 주입 시스템 등과 같은 고전단 혼합이 가능한 장치를 포함할 수 있다. 고전단 믹서는 이와 같이 해서 도 2의 스텝 340에서 전술한 바와 같이 회수된 생성물을 역용매와 혼합하고 금속 알콕사이드 생성물을 석출시킬 수 있다.
분말 단리 유닛(475)은 고전단 믹서(465)에 일렬로 작동적으로 접속될 수 있고, 해당 분말 단리 유닛(475)은 고전단 믹서(465)로부터의 석출된 금속 알콕사이드류와 역용매를 포함하는 혼합물을 수용할 수 있다. 상기 분말 단리 유닛은 역용매로부터 고형 석출물을 분리하도록 구성된 장치, 예를 들어, 분무 건조기, 유동상 건조기(fluidized bed dryer), 박막 증발기, 석출-필터 유닛 등 혹은 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 분말 단리 유닛(475)은 역용매로부터 금속 알콕사이드류 생성물을 분리할 수 있고, 이때 역용매는 분말 단리 유닛(475)에 작동적으로 접속된 역용매 회수 시스템(470)을 통해서 회수될 수 있다. 회수된 역용매는 재사용을 위해서 역용매 공급 시스템(460)로 되돌릴 수 있다.
반응 시스템은 반응장치(100) 및/또는 그 사이에 있는 구성 요소들에 일렬로 작동적으로 접속되는 고형물 세척 용기(485)를 포함할 수 있고, 해당 고형물 세척 용기(485)는 그로부터 회수된 반응 생성물을 수용할 수 있다. 상기 고형물 세척 용기(485)는 잔류 용매 혹은 부산물을 제거하는 등, 고형 생성물을 세척하기 위해 적절한 장치를 포함할 수 있다. 상기 고형 생성물은, 고형 세척 용기에 작동적으로 접속되어 고형물 공급 용기(480)에 용매를 전달하도록 구성된 용매 공급 용기(480)로부터 전달된 용매에 의해 세척될 수 있다.
반응 시스템(400)은 반응장치(100) 및/또는 그 사이에 있는 구성 요소들에 일렬로 작동적으로 접속되는 생성물 단리 유닛(495)을 포함할 수 있고, 해당 생성물 단리 유닛(495)은 그로부터의 반응 생성물을 수용할 수 있고, 고형 분말 생성물을 회수·건조하도록 역할한다. 생성물 단리 유닛(495)은 고형 석출물로부터 용매를 분리하도록 구성된 장치, 예컨대, 분무 건조기, 유동상 건조기, 박막 증발기, 석출-필터 유닛 등 혹은 이들의 조합을 포함할 수 있다. 생성물 단리 유닛(495)으로부터 회수된 용매는 생성물 단리 유닛(495)에 작동적으로 접속된 용매 회수 시스템(490)을 통해서 회수될 수 있고, 여기서 회수된 용매는 고형물 세척 용기(485)에 접속된 용매 공급 용기(480)로 되돌릴 수 있다.
이하의 비제한적인 실시예는 본 발명의 소정의 측면들을 예시한다.
실시예 1
옥시염화티탄(TiOCl2, 400 그램(g)), 글라이세롤(400g) 및 물(증류됨, 400g)의 용액은 계량 펌프에 의해 1.75 리터/분(ℓ/min)의 속도로 반응 증류 영역으로 연속적으로 공급되었다. 약 98.2 ㎪(약 29" Hg)의 감압 하의 가열(약 80℃)은 약 20 내지 약 30% 염화수소산을 함유하는 기상을 생성시켰고, 이 기상은 연속적으로 회수되어 기상 응축에 의해 수집되었다. 점성 액상 생성물이 반응기로부터 연속적으로 회수되어, 잔류 산과 과잉의 글라이세롤을 제거하기 위하여 처리되었다. 얻어진 자유 유동 백색 분말 생성물은 약 340g으로 칭량되었다. 해당 생성물의 분석은, 원소 분석, 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 확인한 바 티타닐 글라이세롤레이트와 일치되었다.
실시예 2
아세트산 아연 수화물(Zn(CH3CO2)2*4H2O, 400g), 글라이세롤(400g) 및 물(증류됨, 400g)의 용액은 계량 펌프에 의해 1.75 ℓ/min의 속도로 반응 증류 영역으로 연속적으로 공급되었다. 감압 하의 가열은 초기에는 물, 이어서 아세트산 증기를 생성시켰고, 이들은 연속적으로 회수되어 기상 응축에 의해 수집되었다. 점성 액상 생성물이 반응기로부터 연속적으로 회수되어, 잔류 산과 과잉의 글라이세롤을 제거하기 위하여 처리되었다. 얻어진 자유 유동 백색 분말 생성물은 분석한 바, 아연(II) 글라이세롤레이트와 일치되었다.
실시예 3
아세트산 망간 수화물(Mn(CH3CO2)2*2H2O, 400g), 글라이세롤(400g) 및 물(증류됨, 400g)의 용액은 계량 펌프에 의해 1.75 ℓ/min의 속도로 반응 증류 영역으로 연속적으로 공급되었다. 감압 하의 가열은 초기에는 물, 이어서 아세트산 증기를 생성시켰고, 이들은 연속적으로 회수되어 기상 응축에 의해 수집되었다. 점성 액상 생성물이 반응기로부터 연속적으로 회수되어, 잔류 산과 과잉의 글라이세롤을 제거하기 위하여 처리되었다. 얻어진 분홍색 분말 생성물은 분석한 바 망간(II) 글라이세롤레이트와 일치되었다.
실시예 4
아세트산코발트 수화물(Co(CH3CO2)2*4H2O, 400g), 글라이세롤(400g) 및 물(증류됨, 400g)의 용액은 계량 펌프에 의해 1.75 ℓ/min의 속도로 반응 증류 영역으로 연속적으로 공급되었다. 감압 하의 가열은 초기에는 물, 이어서 아세트산 증기를 생성시켰고, 이들은 연속적으로 회수되어 기상 응축에 의해 수집되었다. 점성 액상 생성물이 반응기로부터 연속적으로 회수되어, 잔류 산과 과잉의 글라이세롤을 제거하기 위하여 처리되었다. 얻어진 엷은 자주색 분말 생성물은 분석한 바 코발트(II) 글라이세롤레이트와 일치되었다.
실시예 5
침철광(goethite)(α-FeO(OH), 400g), 글라이세롤(400g) 및 물(증류됨, 400g)의 용액은 계량 펌프에 의해 1.75 ℓ/min의 속도로 반응 증류 영역으로 연속적으로 공급되었다. 감압 하의 가열은 수증기를 생성시켰고, 이 수증기는 연속적으로 회수되어 기상 응축에 의해 수집되었다. 점성 액상 생성물이 반응기로부터 연속적으로 회수되어, 과잉의 글라이세롤을 제거하기 위하여 처리되었다. 얻어진 밝은 녹색 생성물은 분석한 바 철 글라이세롤레이트와 일치되었다.
실시예 6
붕산(B(OH)3, 400g), 글라이세롤(400g) 및 물(증류됨, 400g)의 용액은 계량 펌프에 의해 1.75 ℓ/min의 속도로 반응 증류 영역으로 연속적으로 공급되었다. 감압 하의 가열은 수증기를 생성시켰고, 이 수증기는 연속적으로 회수되어 기상 응축에 의해 수집되었다. 점성 액상 생성물이 반응기로부터 연속적으로 회수되어, 과잉의 글라이세롤을 제거하기 위하여 처리되었다. 얻어진 백색 생성물은 분석한 바 다이글리세릴 보레이트와 일치되었다.
실시예 7
염화구리(CuCl2, 400g), 글라이세롤(400g) 및 물(증류됨, 400g)의 용액은 계량 펌프에 의해 1.75 ℓ/min의 속도로 반응 증류 영역으로 연속적으로 공급되었다. 감압 하의 가열은 산성 증기 기류를 생성시켰고, 이 기류는 연속적으로 회수되어 기상 응축에 의해 수집되었다. 점성 액상 생성물이 반응기로부터 연속적으로 회수되어, 잔류 산과 과잉의 글라이세롤을 제거하기 위하여 처리되었다. 얻어진 밝은 녹색 생성물은 분석한 바 구리(II) 글라이세롤레이트와 일치되었다.
실시예 8
탄산은(AgCO3, 400g), 글라이세롤(400g) 및 물(증류됨, 400g)의 현탁액은 계량 펌프에 의해 1.75 ℓ/min의 속도로 반응 증류 영역으로 연속적으로 공급되었다. 감압 하의 가열은 증기 기류를 생성시켰고, 이 기류는 연속적으로 회수되어 기상 응축에 의해 수집되었다. 점성의 혼합상 생성물이 반응기로부터 연속적으로 회수되어, 과잉의 글라이세롤을 제거하기 위하여 처리되었다. 얻어진 암갈색 생성물은 분석한 바 은 글라이세롤레이트와 일치되었다.
실시예 9
염화지르코닐(ZrOCl2, 400g), 글라이세롤(400g) 및 물(증류됨, 400g)의 용액은 계량 펌프에 의해 1.75 ℓ/min의 속도로 반응 증류 영역으로 연속적으로 공급되었다. 감압 하의 가열은 산성 증기 기류를 생성시켰고, 이 기류는 연속적으로 회수되어 기상 응축에 의해 수집되었다. 점성 액상 생성물이 반응기로부터 연속적으로 회수되어, 잔류 산과 과잉의 글라이세롤을 제거하기 위하여 처리되었다. 얻어진 백색 생성물은 분석한 바 지르코닐 글라이세롤레이트와 일치되었다.
실시예 10
염화니켈(NiCl2, 400g), 글라이세롤(400g) 및 물(증류됨, 400g)의 용액은 계량 펌프에 의해 1.75 ℓ/min의 속도로 반응 증류 영역으로 연속적으로 공급되었다. 감압 하의 가열은 산성 증기 기류를 생성시켰고, 이 기류는 연속적으로 회수되어 기상 응축에 의해 수집되었다. 점성 액상 생성물이 반응기로부터 연속적으로 회수되어, 잔류 산과 과잉의 글라이세롤을 제거하기 위하여 처리되었다. 얻어진 밝은 녹색 생성물은 분석한 바 니켈(II) 글라이세롤레이트와 일치되었다.
실시예 11
염화코발트(CoCl2, 400g), 글라이세롤(400g) 및 물(증류됨, 400g)의 용액은 계량 펌프에 의해 1.75 ℓ/min의 속도로 반응 증류 영역으로 연속적으로 공급되었다. 감압 하의 가열은 산성 증기 기류를 생성시켰고, 이 기류는 연속적으로 회수되어 기상 응축에 의해 수집되었다. 점성 액상 생성물이 반응기로부터 연속적으로 회수되어, 잔류 산과 과잉의 글라이세롤을 제거하기 위하여 처리되었다. 얻어진 마젠타색 생성물은 분석한 바 코발트(II) 글라이세롤레이트와 일치되었다.
실시예 12
옥시염화티탄(TiOCl2, 400g), 글라이세롤(400g) 및 물(증류됨, 400g)의 용액은 계량 펌프에 의해 1.75 ℓ/min의 속도로 반응 증류 영역으로 연속적으로 공급되었다. 약 98.2 ㎪(약 29" Hg)의 감압 하의 가열(약 80℃에서)은 물과 염화수소산을 함유하는 기상을 생성시켰고, 이 기상은 연속적으로 회수되어 기상 응축에 의해 수집되었다. 점성 액상 생성물이 반응기로부터 연속적으로 회수되고 나서, 물(탈이온화됨, 400g)과 함께 주위 압력에서(약 80℃에서) 가열되었다. 감압 하의 농축 후, 점성 액상 생성물은 잔류 산을 제거하기 위하여 중화되었고, 이어서 과잉의 글라이세롤을 제거하기 위하여 세척될 수도 있었다. 얻어진 백색 자유 유동 분말은, 에탄올 용액 중에서 동적 광산란에 의해 분석한 바, 3 내지 100㎚ 크기의 입자를 포함하였고, 티탄 글라이세롤레이트와 일치되었다.
실시예 13
염화크롬(III)(CrCl3, 400g), 글라이세롤(400g) 및 물(증류됨, 400g)의 용액은 계량 펌프에 의해 1.75 ℓ/min의 속도로 반응 증류 영역으로 연속적으로 공급되었다. 감압 하의 가열은 산성 증기 기류를 생성시켰고, 이 기류는 연속적으로 회수되어 기상 응축에 의해 수집되었다. 얻어진 녹색 점성 액상 생성물이 반응기로부터 연속적으로 회수되어, 잔류 산과 과잉의 글라이세롤을 제거하기 위하여 처리되었다. 얻어진 녹색 생성물은 분석한 바 크롬(III) 글라이세롤레이트와 일치되었다.
실시예 14 내지 19에 있어서, 제13족 금속 알콕사이드 난연제는 특정 알코올/폴리올과 제13족(붕소) 트라이하이드록사이드 간의 반응성 증류에 의해 연속적인 방식으로 합성되었다. 촉매는 첨가되지 않았고, 반응기로부터 물을 연속적으로 제거하는 데 가열 및 진공을 이용하였다.
실시예 14
N,N-다이뷰틸에탄올아민 글라이세롤 보레이트 난연제는 다음과 같이 제조되었다. 붕산(10.3g), 글라이세롤(15.3g) 및 N,N-다이뷰틸에탄올아민(28.9g)을 와이프 필름 반응기(wipe film reactor)로 공급하고, 약간의 진공 하에 160℃까지 가열하여 부산물인 물(약 9g)을 연속적으로 제거하였다. 최종 생성물은 N,N-다이뷰틸에탄올아민/글라이세롤 보레이트의 갈색을 띤 점성 액체 생성물로서 반응기로부터 용리되었다.
실시예 15
N,N-다이뷰틸에탄올아민 소르비톨 보레이트 난연제는 다음과 같이 제조되었다. 붕산(10.3g), 소르비톨(30.4g) 및 N,N-다이뷰틸에탄올아민(28.9g)을 와이프 필름 반응기로 공급하고, 약간의 진공 하에 160℃까지 가열하여 부산물인 물(약 9g)을 연속적으로 제거하였다. 최종 생성물이 N,N-다이뷰틸에탄올아민/소르비톨 보레이트의 황색을 띤 수지 생성물로서 반응기로부터 용리되었다.
실시예 16
살리실아마이드/글라이세롤 보레이트 난연제는 다음과 같이 제조되었다. 붕산(10.3g), 글라이세롤(15.3g) 및 살리실아마이드(22.9g)를 와이프 필름 반응기로 공급하고, 약간의 진공 하에 160℃까지 가열하여 부산물인 물(약 9g)을 반응 영역으로부터 연속적으로 제거하였다. 최종 생성물이 살리실아마이드/글라이세롤 보레이트의 황색을 띤 수지 생성물로서 반응기로부터 용리되었다.
실시예 17
살리실아마이드/소르비톨 보레이트 난연제는 다음과 같이 제조되었다. 붕산(10.3g), 소르비톨(30.4g) 및 살리실아마이드(22.9g)를 와이프 필름 반응기로 공급하고, 약간의 진공 하에 160℃까지 가열하여 부산물인 물(약 9g)을 연속적으로 제거하였다. 최종 생성물이 살리실아마이드/소르비톨 보레이트의 황색을 띤 수지 생성물로서 반응기로부터 용리되었다.
실시예 18
N,N-다이뷰틸에탄올아민/트라이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터 보레이트 난연제는 다음과 같이 제조되었다. 붕산(10.3g), 트라이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터(Fluka사 제품, 64.1g) 및 N,N-다이뷰틸에탄올아민(28.9g)을 와이프 필름 반응기에 공급하고, 약간의 진공 하에 160℃까지 가열하여 부산물인 물(약 9g)을 연속적으로 제거하였다. 최종 생성물이 N,N-다이뷰틸에탄올아민/트라이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터 보레이트의 갈색을 띤 액체 생성물로서 반응기로부터 용리되었다.
실시예 19
N,N-다이뷰틸에탄올아민/폴리(프로필렌 글라이콜) 모노뷰틸 에터 보레이트 난연제는 다음과 같이 제조되었다: 붕산(10.3g), 폴리(프로필렌 글라이콜) 모노뷰틸 에터(Aldrich사 제품, 평균 Mn = 340, 113.3g) 및 N,N-다이뷰틸에탄올아민(28.9g)을 와이프 필름 반응기로 공급하고, 약간의 진공 하에 160℃까지 가열하여 부산물인 물(약 9g)을 연속적으로 제거하였다. 최종 생성물이 N,N-다이뷰틸에탄올아민/폴리(프로필렌 글라이콜) 모노뷰틸 에터 보레이트의 갈색을 띤 액체 생성물로서 반응기로부터 용리되었다.
실시예 20 내지 34에 있어서, 제13족 금속 알콕사이드 난연제는 특정 알코올/폴리올과 제13족(붕소 혹은 알루미늄) 트라이하이드록사이드 간의 반응성 증류에 의해 연속적인 방식으로 합성되었다. 촉매는 첨가되지 않았고, 반응기로부터 물을 연속적으로 제거하는 데 가열 및 진공을 이용하였다.
실시예 20
다이글라이세롤 보레이트 난연제는 다음과 같이 제조되었다: 붕산(10.3g) 및 글라이세롤(30.6g)을 와이프 필름 반응기로 공급하고, 약간의 진공 하에 160℃까지 가열하여 부산물인 물(약 9g)을 연속적으로 제거하였다. 최종 생성물은 다이글라이세롤 보레이트의 투명한 점성의 액상 생성물(약 30g)로서 반응기로부터 용리되었다(원소분석 계산치, C: 37.54, H: 6.83, B: 5.63; 분석치, C: 36.77, H: 6.68, B: 5.88).
실시예 21
다이에리트리톨 하이드록시보레이트 난연제는 다음과 같이 제조되었다: 붕산(10.3g) 및 에리트리톨(15.3g)을 250㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 반응물을 약간의 진공 하에 160℃까지 가열하여 부산물인 물(약 9g)을 연속적으로 제거하였다. 반응기로부터 제거된 최종 생성물은 다이에리트리톨 하이드록시보레이트의 투명한 점성의 액상 생성물이었다(원소분석 계산치, C: 35.58, H: 7.09, B: 4.00; 분석치, C: 35.43, H: 7.11, B: 3.98).
실시예 22
다이소르비톨 하이드록시보레이트 난연제는 다음과 같이 제조되었다. 붕산(10.3g) 및 소르비톨(15.3g)을 250㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 반응물을 약간의 진공 하에 160℃까지 가열하여 부산물인 물(약 9g)을 연속적으로 제거하였다. 반응기로부터 제거된 최종 생성물은 다이소르비톨 하이드록시보레이트의 투명한 점성의 액상 생성물이었다(원소분석 계산치, C: 36.94, H: 6.98, B: 2.77; 분석치, C: 38.58, H: 6.98, B: 2.78).
실시예 23
다이자일리톨 하이드록시보레이트 난연제는 다음과 같이 제조되었다: 붕산(25.6g) 및 자일리톨(124.7g)을 250㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 반응물을 약간의 진공 하에 160℃까지 가열하여 부산물인 물을 연속적으로 제거하였다. 반응기로부터 제거된 최종 생성물은 다이자일리톨 하이드록시보레이트의 투명한 점성의 액상 생성물이었다(원소분석 계산치, C: 36.39, H: 7.02, B: 3.28; 분석치, C: 38.04, H: 6.72, B: 3.28).
실시예 24
다이펜타에리트리톨 하이드록시보레이트 난연제는 다음과 같이 제조되었다: 붕산(10.3g) 및 자일리톨(15.3g)을 250㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 반응물을 약간의 진공 하에 160℃까지 가열하여 부산물인 물(약 9g)을 연속적으로 제거하였다. 반응기로부터 제거된 최종 생성물은 다이자일리톨 하이드록시보레이트의 투명한 점성의 액상 생성물이었다(원소분석 계산치, C: 40.29, H: 7.78, B: 3.63; 분석치, C: 42.29, H: 7.64, B: 3.42).
실시예 25
하이드록시알루미늄 글라이세롤레이트 난연제는 다음과 같이 제조되었다: 알루미늄 트라이하이드록사이드(51.08g) 및 글라이세린(242.78g)을 1ℓ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 반응물을 약간의 진공 하에 1시간 동안 200℃까지 가열하여 부산물인 물을 연속적으로 제거하였다. 반응기로부터 제거된 최종 생성물은 하이드록시알루미늄 글라이세롤레이트의 점성 백색 현탁물이었다. 임의선택적으로, 고형물은 여과에 의해서 회수되었다(원소분석 계산치, C: 26.88, H: 5.26, Al: 20.13; 분석치, C: 22.58, H: 5.02, Al: 20.0)(적외 스펙트럼 첨부).
실시예 26
다이글루코실 하이드록시보레이트 난연제는 다음과 같이 제조되었다: 붕산(5.01g) 및 □-D-글루코스(30.49g)를 50㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 반응물을 약간의 진공 하에 160℃까지 가열하여 부산물인 물을 연속적으로 제거하였다. 반응기로부터 제거된 최종 생성물은 다이글루코실 하이드록시보레이트의 유리질(glassy) 고형 생성물이었다(원소분석 계산치, C: 37.33, H: 6.00, B: 2.80; 분석치, C: 39.15, H: 5.71, B: 2.21)(적외 스펙트럼 첨부).
실시예 27
((2R,3R,4S,5R)-3,4,5-트라이하이드록시-5-(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란-2-일)메틸((2S,3S,4R,5S)-3,4,5-트라이하이드록시-5-(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란-2-일)메틸 수소 보레이트 난연제는 다음과 같이 제조되었다: 붕산(4.99g) 및 D-(-)-프럭토스(30.48g)를 50㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 반응물을 약간의 진공 하에 160℃까지 가열하여 부산물인 물을 연속적으로 제거하였다. 반응기로부터 제거된 최종 생성물은 ((2R,3R,4S,5R)-3,4,5-트라이하이드록시-5-(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란-2-일)메틸 ((2S,3S,4R,5S)-3,4,5-트라이하이드록시-5-(하이드록시메틸)테트라하이드로퓨란-2-일)메틸 하이드로겐 보레이트의 유리질 고형 생성물이었다(원소분석 계산치, C: 37.33, H: 6.00, B: 2.80; 분석치, C: 40.56, H: 5.48, B: 2.44)(적외 스펙트럼 첨부).
실시예 28
3:2 리보스:보레이트 난연제 복합제는 다음과 같이 제조되었다: 붕산(5.0g) 및 D-(-)-리보스(24.24g)를 50㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 반응물을 약간의 진공 하에 95℃까지 가열하여 부산물인 물을 연속적으로 제거하였다. 반응기로부터 제거된 최종 생성물은 투명한 유리질 고형 생성물이었다(원소분석 계산치, C: 35.89, H: 5.62, B: 4.31; 분석치, C: 36.66, H: 5.14, B: 4.55).
실시예 29
환식 트라이에탄올아민 보레이트 난연제 조성물은 다음과 같이 제조되었다: 붕산(10.11g) 및 트라이에탄올아민(25.03g)을 50㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 이 반응물을 약간의 진공 하에 80℃까지 가열하여 부산물인 물을 연속적으로 제거하였다. 반응기로부터 제거된 최종 생성물은 미세한 백색의 4,6,11-트라이옥사-1-아자-5-보라바이사이클로[3.3.3]운데케인의 흡습성의 고형 생성물이었다(원소분석 계산치, C: 45.91, H: 7.71, N: 8.92, B: 6.89; 분석치, C: 45.80, H: 7.70, N: 8.86, B: 5.36).
실시예 30
아이소옥틸 알코올/헥실렌 글라이콜 알루민산염 에스터 난연제는 다음과 같이 제조되었다. 알루미늄 트라이하이드록사이드(10.0g), 아이소옥틸 알코올(5.84g) 및 헥실렌 글라이콜(20.1g)을 와이프 필름 반응기로 공급하고 약간의 진공 하에 160℃까지 가열하여 부산물인 물을 연속적으로 제거하였다. 최종 알루미늄 생성물이 주로 알루미늄 1몰당 0.35몰 아이소옥틸 알코올을 포함하는 몰비를 지닌 채 반응기로부터 용리되도록 반응기 체류 시간을 조정하였다.
실시예 31
트라이데실 알코올/헥실렌 글라이콜 알루민산염 에스터 난연제는 다음과 같이 제조되었다. 알루미늄 트라이하이드록사이드(10.0g), 트라이데실 알코올(6.42g) 및 헥실렌 글라이콜(20.9g)을 와이프 필름 반응기로 공급하고 약간의 진공 하에 160℃까지 가열하여 부산물인 물을 연속적으로 제거하였다. 최종 알루미늄 생성물이 주로 알루미늄 1몰당 트라이데실 알코올 0.25몰을 포함하는 몰비를 지닌 채 반응기로부터 용리되도록 반응기 체류 시간을 조정하였다.
실시예 32
헥실 알코올/헥실렌 글라이콜 알루민산염 에스터 난연제는 다음과 같이 제조되었다. 알루미늄 트라이하이드록사이드(10.0g), 헥실 알코올(1.64g) 및 헥실렌 글라이콜(21.8g)을 와이프 필름 반응기로 공급하고 약간의 진공 하에 130℃까지 가열하여 부산물인 물을 연속적으로 제거하였다. 최종 알루미늄 생성물이 주로 알루미늄 1몰당 헥실 알코올 0.125몰을 포함하는 몰비를 지닌 채 반응기로부터 용리되도록 반응기 체류 시간을 조정하였다.
실시예 33
배합
데이손 티에스케이 21㎜ 이축압출기(Theysohn TSK 21mm Twin Screw Extruder)를 이용해서 이하의 기질 내에 제13족 난연제 조성물을 조제하였다:
기질 난연제 %반입량
고충격 폴리스타이렌(HIPS) 실시예 25 5.25
고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 실시예 25 5.25
폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT) 실시예 25 2.0
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 실시예 25 2.0
아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌(ABS)실시예 25 5.25
나일론 6(N6) 실시예 25 2.0
나일론 6(N6) 실시예 20 1.7
압출기 온도 및 공급 속도는 공급사의 지침에 따라 설정되었다. 나일론 6의 제어 펠릿은 비교 결과를 위해 난연성 첨가제 없이 회수되었다. 펠릿은 이어서 ASTM-D2863-08의 유형 I 치수에 따른 산소 지수 레벨 시험 바(oxygen index lebel testing bars)를 제조하도록 성형된 사출 성형되었다.
실시예 34
난연 성능
산소 지수 레벨 시험은 실시예 33의 난연성 첨가제를 함유하는 사출성형 부품에 대해 수행되었다. 각 폴리머 매트릭스에 대한 산소 지수 레벨은 난연성 첨가제를 함유하지 않은 대조군 사출성형 부품보다 측정가능하게 높았다. 예를 들어, 실시예 20에 따라 제조된 난연성 첨가제를 함유하는 나일론 6은, 1.7중량%로 위에서 반입된 부품을 압출한 바 25% O2 농도의 측정된 LOI(산소 지수 레벨)를 부여하는 데 비해서, 난연성 첨가제 없이 가공된 나일론 6 대조군 부품은 22% O2 농도로 측정되었다.
본 발명의 실시형태들의 이상의 설명은 예시 및 설명을 목적으로 제공되었다. 개시된 정확한 형태로 본 발명을 제한하거나 총망라하는 것으로 의도된 것은 아니고, 명백하게는, 많은 변형과 변경이 가능하다. 당업자에게 명백할 수 있는 이러한 변형과 변경은 전술한 본 발명의 범위 내에 포함되도록 의도되어 있지 않다.

Claims (27)

  1. 단일 반응 장치의 반응-증류 영역에서 제1양의 금속 화합물과 제1양의 알코올을 접촉시키는 단계로서,
    상기 반응 장치는 내부식성 재료를 포함하는 반응기 본체, 상기 반응-증류 영역을 형성하는 중공의 내부, 적어도 하나의 자유-부유 와이퍼, 제1입구 포트, 제1출구 포트, 제2출구 포트, 및 상기 반응기 본체의 상기 중공의 내부에 배치되어 상기 반응기 본체 내에서 상기 금속 화합물과 상기 알코올을 회전시켜 혼합시키도록 구성된 회전자를 포함하는 상기 단계;
    상기 금속 화합물과 상기 알코올의 반응으로부터 금속 알콕사이드를 형성하는 단계;
    상기 접촉과 동시에, 상기 반응-증류 영역의 기상(vapor phase)으로부터 상기 제1출구 포트를 통해 반응 생성물을 연속적으로 제거하는 단계;
    상기 접촉 및 혼합과 동시에, 상기 반응-증류 영역의 액상(liquid phase)으로부터 반응 생성물을 상기 제2출구 포트를 통해 연속적으로 제거하는 단계; 및
    상기 접촉 및 혼합과 동시에, 상기 제1입구 포트를 통해 제2양의 상기 금속 화합물과 제2양의 상기 알코올을 상기 반응-증류 영역으로 유입하는 단계를 포함하는 것인,
    합성방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 접촉은 연속적인 것인 합성방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속 화합물은 금속 트라이하이드록사이드이고, 상기 금속은 붕소, 알루미늄 및/또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 합성방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알코올은 글라이세롤, 소르비톨, 자일리톨, 만니톨, 글라이세롤옥시글라이세롤, 1,3-프로페인다이올, 트라이에틸렌 글라이콜 모노메틸에터, 글라이세린 라우레이트, 다이-N-뷰틸에탄올아민, 베타-분지쇄의 알코올, 살리실아마이드, 락타마이드, 및/또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 합성방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속은 전이금속인 것인 합성방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전이금속은 티탄, 아연, 망간, 코발트, 침철광(goethite), 구리, 은, 지르코늄, 니켈, 크롬 및/또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 합성방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1양의 금속 화합물 대 상기 제1양의 알코올의 몰 비율은 1 대 1 내지 1 대 6인 것인 합성방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1양의 금속 화합물 대 상기 제1양의 알코올의 몰 비율은 1 대 2인 것인 합성방법.
  9. 내부식성 재료를 포함하고, 중공의 내부 및 상기 중공의 내부 내에 배치된 반응-증류 영역을 지닌 반응기 본체;
    제1양의 금속 화합물과 제1양의 알코올로부터 선택되는 반응 성분들을 도입하는 입구 포트;
    상기 반응기 본체의 상기 중공의 내부 내에 배치되고, 적어도 하나의 와이퍼를 가지며, 상기 반응-증류 영역 내에서 반응 성분들을 회전시켜 혼합시키도록 구성된 회전자;
    상기 중공의 내부 내에 배치된 응축기(condenser);
    상기 반응기 본체의 외부면 상에 배치된 온도 조절 장치; 및
    금속 알콕사이드 반응 생성물을 도입하는 출구 포트를 포함하는 반응장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 온도 조절 장치는 0℃ 내지 250℃의 온도 범위 내에서 상기 반응기 본체 내부의 온도를 조절하는 것인 반응장치.
  11. 제9항에 있어서, 상기 내부식성 재료는 강철 및/또는 유리 속입힌 강철(glass-lined steel)을 포함하는 것인 반응장치.
  12. 제9항에 있어서, 상기 회전자는 내부식성 재료를 포함하는 것인 반응장치.
  13. 제12항에 있어서, 상기 내부식성 재료는 강철, 유리 속입힌 강철 및/또는 25% 유리-충전된 PTFE로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 반응장치.
  14. 내부식성 반응기 본체를 포함하는 반응기로서, 제1입구 포트, 제1출구 포트, 제2출구 포트, 중공의 내부, 및 적어도 하나의 와이퍼를 가지며 상기 중공의 내부에 배치된 회전자를 구비하며, 해당 중공의 내부에는 반응-증류 영역이 배치되어 있고, 상기 반응-증류 영역은 기상과 액상을 포함하는 것인 상기 반응기;
    상기 제1입구 포트에 유입되는 반응물의 스트림(stream)으로서, 해당 반응물은 금속 화합물과 알코올을 포함하는 것인 상기 반응물의 스트림;
    상기 제1출구 포트로 배출되는 기상 생성물의 스트림으로서, 상기 기상 생성물은 상기 금속 화합물과 상기 알코올의 반응으로부터 유도된 것인 상기 기상 생성물의 스트림; 및
    상기 제2출구 포트로 배출되는 액상 생성물의 스트림으로서, 상기 액상 생성물은 상기 금속 화합물과 상기 알코올의 반응으로부터 유도된 것인 상기 액상 생성물의 스트림을 포함하는 반응시스템.
  15. 반응-증류 영역이 배치된 중공의 내부를 구비한 내부식성 반응기 본체, 상기 반응-증류 영역 내에 배치된 적어도 하나의 와이퍼를 갖는 회전자를 포함하는 반응장치로서, 상기 반응-증류 영역은 적어도 두 반응물 간의 반응의 기상과 액상을 포함하며, 상기 반응기 본체는 상기 반응-증류 영역과 접촉하는 적어도 하나의 입구 포트, 상기 기상과 접촉하는 제1출구 포트 및 상기 액상과 접촉하는 제2출구 포트를 구비하는 것인 상기 반응장치;
    적어도 하나의 상기 입구 포트에 작동적으로 접속되어, 상기 반응-증류 영역에 금속 화합물과 알코올을 포함하는 적어도 두 반응물을 연속적으로 도입하도록 구성된 제1공급 용기;
    상기 제1출구 포트에 작동적으로 접속되어, 상기 기상으로부터 상기 반응의 반응 생성물을 제거하도록 구성된 기상 제거 장치; 및
    상기 제2출구 포트에 작동적으로 접속되어, 상기 액상으로부터 반응 생성물을 제거하도록 구성된 추출 장치를 포함하는 반응시스템.
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