KR101563071B1 - 무수 할로겐화수소 및 무수 이산화탄소를 합성하는 방법 - Google Patents

무수 할로겐화수소 및 무수 이산화탄소를 합성하는 방법 Download PDF

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Abstract

환경적으로 안전한 처리를 위한 유기 할라이드 유체, 예를 들어 과불화탄소 유체 및 냉각제 유체로부터 무수 할로겐화수소 유체, 및 무수 이산화탄소를 합성하기 위한 방법이 제공된다.

Description

무수 할로겐화수소 및 무수 이산화탄소를 합성하는 방법{METHOD FOR THE SYNTHESIS OF ANHYDROUS HYDROGEN HALIDE AND ANHYDROUS CARBON DIOXIDE}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2011년 4월 12일에 출원된 미국 가특허출원 번호 제61/474,659호의 혜택을 청구하는 것으로서, 이러한 문헌은 본원에 전부 기술된 것처럼 본원에 참고로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 무수 할로겐화수소 및 이산화탄소를 합성하기 위한 방법에 관한 것이다. 열촉매 반응기 A에서, 이산화탄소는 일산화탄소 및 물로부터 합성된다. 열촉매 반응기 B에서, 할로겐화수소 유체는 유기 할라이드 유체, 무수 수소 및 무수 이산화탄소로부터 합성된다.
유기 할라이드 패밀리(family)는 매우 광범위하다. 본 발명은 냉각제 유체 및 퍼플루오로 유체(perfluoro fluid)의 패밀리에 관한 것이다. 클로로플루오로카본(하기에서, "CFC"), 하이드로클로로플루오로카본("HCFC"), 플루오로카본("FC"), 하이드로플루오로카본("HFC") 및 하이드로플루오로알켄("HFO")과 같은 대부분의 냉각제 유체들을 포함하는, 상당한 수의 유기 할라이드 유체의 화학적 합성이 지난 80년 동안 성취되었다.
일부 유체들, 특히 냉각제로서 사용되는 화합물들은 대기 중의 오존 감소 및 지구 온난화에 기여하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 냉각제들 및 유사한 화합물들의 사용을 단계적으로 중단시키기 위하여 국제적 움직임이 취해지고 있다. 현재, 과학계(scientific community)는 환경을 보호하는 것에, 특히 대기로의 이산화탄소 방출을 포함하는, 임의 화학물질 오염과 관련하여 환경을 보호하는 것에 관심이 있다.
유기 할라이드 유체, 예를 들어 냉각제를 처리하고/거나 분해시키기 위한 현재의 방법들은 매우 높은 온도의 이용을 포함할 수 있다. 예를 들어, 냉각제를 분해시키기 위한 특정 방법들은 화합물들을 환원 조건 하에서 약 1300℃ 내지 20000℃의 온도로 가열시키는 것을 포함한다. 이에 따라, 보다 덜 가혹한 조건 하에서, 즉 1300℃ 미만의 온도에서 유기 할라이드 유체를 처리하기 위한 방법에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 무수 할로겐화수소 및 무수 이산화탄소를 합성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
발명의 요약
따라서, 본 발명은 관련된 기술의 한계 및 단점들로 인한 문제점들 중 하나 이상을 실질적으로 배제시키는 무수 할로겐화수소(anhydrous hydrogen halide) 및 무수 이산화탄소(anhydrous carbon dioxide)를 합성하는 방법에 관한 것이다.
예시적인 구체예는 무수 할로겐화수소 및 이산화탄소를 합성하기 위한 신규한 방법을 제공한다. 열촉매 반응기 A에서, 이산화탄소는 일산화탄소 및 물로부터 합성될 수 있다. 열촉매 반응기 B에서, 할로겐화수소 유체는 유기 할라이드 유체, 수소 및 무수 이산화탄소로부터 합성될 수 있다.
예시적인 구체예에서, 유닛(1)의 듀얼 반응기 A 및 B를 제공하며, 여기서 하나 이상의 듀얼 반응기의 배터리, 열촉매 반응은 제1 방열 용기(heat sink vessel)의 반응기 A에서 일어나며, 열촉매 반응은 제2 방열 용기의 반응기 B에서 일어나며, 제3 방열 용기는 제1 방열 용기와 제2 방열 용기에서 열 평형을 유지시키기 위한 수단을 제공한다.
일 양태에서, 구체예는 무수 할로겐화수소 유체 및 무수 이산화탄소를 열촉매 합성시키기 위한 방법을 제공한다. 열촉매 반응기 A에서, 이산화탄소 및 수소는 일산화탄소 및 물로부터 합성된다. 열촉매 반응기 B에서, 할로겐화수소 유체는 유기 할라이드 유체, 수소 및 무수 이산화탄소로부터 합성된다.
다른 양태에서, 구체예는 듀얼 반응기 A 및 B를 구비한 방법을 제공하는 것으로서, 여기서 반응기 A에서, 반응물들은 일산화탄소 및 물이며, 이러한 반응물들은 1 atm 내지 30 atm의 압력 범위 및 300℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 저에너지 발열 반응으로 이산화탄소 및 수소를 형성시킨다. 반응기 B에서, 반응물들은 유기 할라이드 유체, 무수 수소 및 무수 이산화탄소이며, 이러한 반응물들은 1 atm 내지 30 atm의 압력 범위 및 600℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 할로겐화수소 유체 및 일산화탄소를 형성시킨다.
다른 양태에서, 구체예는 수소 원자 생산량이 유기 할라이드 유체로부터의 할라이드 원자의 수와 적어도 동일한 수소 확산기(hydrogen diffuser)를 지닌 방법을 제공한다.
다른 양태에서, 구체예는 다른 반응물들의 탄소 원자의 수와 적어도 동일하게 되도록 이산화탄소 분자의 흐름을 조정하여 무수 할로겐화수소 유체 및 일산화탄소를 형성시키기 위한 질량 제어 디바이스(mass control device)를 지닌 방법을 제공한다.
다른 양태에서, 구체예는 냉각제 유체 및 과불화탄소 유체(perfluorocarbon fluid)와 같은 유기 할라이드 유체를 열촉매 분해시키기 위한 방법을 제공한다.
다른 양태에서, 구체예는 일산화탄소 및 물을 수소 및 이산화탄소로 전환시키기 위한 열촉매 반응기를 구비한 방법을 제공한다.
다른 양태에서, 구체예는 유기 할라이드를 무수 할로겐화수소 및 일산화탄소로 전환시키기 위한 열촉매 반응기를 구비한 방법을 제공한다.
다른 양태에서, 구체예는 일산화탄소 및 물을 수소 및 이산화탄소로 전환시키기 위한 촉매를 사용하는 (수성가스 전이 반응(water-gas shift reaction)과 유사한) 열촉매 반응을 갖는 방법을 제공한다.
다른 양태에서, 구체예는 유기 할라이드를 무수 할로겐화수소 및 일산화탄소로 전환시키기 위한 촉매를 사용하는 열촉매 반응을 갖는 방법을 제공한다.
다른 양태에서, 구체예는 듀얼 반응기 A 및 B를 배열하기 위한 방법을 제공하는 것으로서, 여기서 반응을 실행시키기 위해 에너지 투입이 요구되지 않는다.
다른 양태에서, 구체예는 단지 무수 할로겐화수소 유체를 형성하기 위하여 반응물의 할라이드 원자와 수소 원자 간의 균형을 제어하기 위한 방법을 제공한다.
다른 양태에서, 구체예는 탄소(그을음(soot))의 임의 형성을 방지하도록 반응기 B에서 이산화탄소를 제어하고 오로지 일산화탄소를 형성시키기 위한 방법을 제공한다.
다른 양태에서, 구체예는 듀얼 반응기를 구비한 방법을 제공한다. 반응기 A에는 유기 할라이드, 유기 클로라이드 화합물, 또는 분자 염소가 존재하지 않으며, 반응기 B에는 분자 산소가 존재하지 않으며, 이에 따라 다이옥신 및 푸란의 형성을 방지한다.
다른 양태에서, 구체예는 반응기 B의 반응 구역에서 촉매의 존재 하에 반응물 유체로서 CFC, HCFC, FC 및 HFC와 같은 유기 할라이드, 이산화탄소 및 수소의 전환으로부터 할로겐화수소 및 일산화탄소를 합성하기 위한 방법을 제공한다.
다른 양태에서, 구체예는 수소 확산기에서 배출되는 임의 수소, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소를 반응기 A의 유입구로 재순환시키기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 추가 특징들 및 장점들은 하기 상세한 설명에 기술될 것이고, 상세한 설명으로부터 어느 정도 명백하게 될 것이거나, 본 발명의 실행에 의해 알게 될 수 있다. 본 발명의 목적 및 다른 장점들은 기술되는 상세한 설명 및 본원의 청구범위뿐만 아니라 첨부된 도면에서 특별하게 주목되는 구조에 의해 실현되고 달성될 것이다.
구현되고 광범위하게 기술되는 바와 같이, 이러한 장점 및 다른 장점들을 달성하기 위해 그리고 본 발명의 목적에 따르면, 하나 이상의 유기 할라이드를 무수 수소 및 무수 이산화탄소와 반응시켜 무수 일산화탄소 및 하나 이상의 무수 할로겐화수소를 형성시키고, 일산화탄소를 물과 반응시켜 수소 및 이산화탄소를 형성시키는 것을 포함하는, 무수 할로겐화수소 및 이산화탄소를 합성하기 위한 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 양태에서, 반응기 B에서 하나 이상의 유기 할라이드, 무수 수소, 및 무수 이산화탄소를 반응시켜 일산화탄소 및 하나 이상의 무수 할로겐화수소를 형성시키고, 무수 할로겐화수소의 적어도 일부를 수집하고, 일산화탄소를 반응기 A로 흘려 보내고, 반응기 A에서의 일산화탄소를 물과 반응시켜 수소 및 이산화탄소를 형성시키고, 수소 및 이산화탄소로부터 물을 제거하여 무수 수소 및 무수 이산화탄소를 형성시키고, 무수 수소 및 무수 이산화탄소를 반응기 B로 재순환시키는 것을 포함하는, 유해한 환경 배출물 없이 유기 할라이드 유체를 처리하고/거나 분해시키기 위한 방법이 제공된다.
상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 둘 모두는 예시적이고 설명하기 위한 것이며, 청구되는 바와 같은 본 발명의 추가 설명을 제공하기 위해 의도된 것으로 이해해야 한다.
도 1은 본 발명에 의해 사용되는 장치(100)의 흐름 다이어그램 배치의 일 구체예이다.
도 2는 본 발명에 의해 사용되는 장치(100)의 듀얼 반응기 유닛(1)의 일 구체예의 다이어그램이다.
하기 상세한 설명이 예시를 위하여 다수의 특정 세부사항들을 포함하지만, 당업자는, 하기 세부사항들에 대한 다수의 예, 변경 및 개조가 본 발명의 범위 및 사상 내에 속한다는 것을 인식할 것으로 이해된다. 이에 따라, 본원에 기술된 본 발명의 예시적인 구체예는 청구된 공정 발명에 대한 어떠한 일반성(generality)의 손실 없이, 그리고 청구된 공정 발명을 제한하지 않으면서 기술된다.
유기 할라이드 화합물 및/또는 냉각제 유체는 R10 (카본테트라클로라이드), R11 (트리클로로플루오로메탄), R12 (디클로로디플루오로메탄), R13 (클로로트리플루오로메탄), R14 (테트라플루오로메탄), R21 (디클로로플루오로메탄), R22 (클로로디플루오로메탄), R23 (트리플루오로메탄), R30 (메틸렌 클로라이드), R31 (클로로플루오로메탄), R32 (디클로로메탄), R40 (클로로메탄), R41 (플루오로메탄), R152a (디플루오로에탄), R110 (클로로에탄), R112 (클로로디플루오로에탄), R113 (트리클로로트리플루오로에탄), R114 (디클로로테트라플루오로에탄), R115 (클로로펜타플루오로에탄), R116 (헥사플루오로에탄), R123 (디클로로트리플루오로에탄), R124 (클로로테트라플루오로에탄), R125 (펜타플루오로에탄), R134a (테트라플루오로에탄), R1234YF (2,3,3,3-테트라플루오로프로판), R1234ZE (1,3,3,3-테트라플루오로프로판), R1243ZF (1,1,1-테트라플루오로프로판), R141b (디클로로플루오로에탄), R142b (클로로디플루오로에탄), R143a (트리플루오로에탄), 및 유사한 화합물들을 포함하지만, 이로 제한되지 않는 냉각제 유체와 같은, 적어도 하나의 유체 화합물을 포함하는, CFC, HCFC, FC, HFC 및 HFO를 포함할 수 있다. 유사하게, 브롬화된 냉각제, 예를 들어 R12B (브로모클로로디플루오로메탄) 및 R13B (브로모트리플루오로메탄), 및 하나 또는 두 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 브롬 원자를 갖는 다른 관련된 화합물들은 본원에 기술된 방법에 따라 처리될 수 있다. 본원에서 사용되는 유체(fluid)는 낮은 흐름 저항(resistance to flow)을 가지고 이의 컨테이너(container)의 형상을 취하려는 경향이 있는 임의 물질(액체, 또는 가스)로서 규정된다. 본원에서 사용되는 유기 할라이드(organic halide)는 탄소 및 할로겐 둘 모두를 포함하는, 바람직하게 분자 당 1, 2, 3 및 4개의 탄소 원자, 및 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는 분자를 지칭한다. 특정 구체예에서, 유기 할라이드 및/또는 냉각제는 적어도 하나의 탄소 원자 및 적어도 하나의 불소 원자를 포함한다.
본 발명의 일 양태는 무수 할로겐화수소 및 이산화탄소의 합성을 위해 두 가지의 열촉매 반응이 일어날 수 있는 듀얼 반응기 유닛이다. 두 반응 모두는 플라즈마 부재 환경(plasma free environment)에서 일어날 수 있다. 예시적인 구체예에서, 듀얼 반응기 유닛은 반응기 A 및 반응기 B를 포함할 수 있다. 두 반응기 A 및 B 모두는 열촉매 반응기 튜브일 수 있다. 반응기 A에서, 일산화탄소 및 물의 열촉매 반응은 이산화탄소 및 수소를 형성시킨다. 반응기 B에서, 유기 할라이드, 수소 및 이산화탄소의 열촉매 반응은 무수 할로겐화수소 생성물 및 일산화탄소 재생 유체를 형성시킨다.
도 1은 장치 또는 시스템(100)의 예시적인 구체예의 도해이다. 이러한 예시적인 구체예는 듀얼 반응기 유닛(1), 열교환기 유닛(2), 수소 확산기 유닛(3), 무수 불화수소 정제기(purifier)/수집기(collector) 유닛(4), 브롬화수소 정제기/수집기 유닛(5), 염화수소 정제기/수집기 유닛(6), 별도의 정제기/수집기 유닛, 예를 들어 이산화탄소 정제기/수집기 유닛(7)을 포함할 수 있는 일련의 정제형 수집기(purified collector), 건조기 유닛(8) 및 할로겐화수소 중화 스크러버 유닛(neutralization scrubber unit)(9)을 포함한다. 9개의 유닛은 한 자리수로 표시된다. 각 유닛의 모든 액세서리(accessory) 및/또는 부품(component)들은 유닛을 표시하는 숫자 뒤에 두 개의 숫자로 표시된다. 즉, 스크러버 유닛(9)에서 가스 유입구의 파이프 연결부(pipe connection)는 숫자 902로 표시된다.
이러한 번호부여 절차(numbering procedure)를 따름으로써, 유닛의 모든 구성요소(element)들은 하기와 같이 기술될 수 있다. 반응기 유닛(1)에서의 열 전달 유체(190)는 방열 용기(103)의 외부 가열 수단(126)을 통하여 작동 온도(operating temperature)에 이르게 된다. 열 전달 유체(190)는 양방향 흐름 순환기(104)에 의하여 방열 용기(103)에서 파이프 연결부(105)를 경유하여 방열 용기(101)로 순환된다. 방열 용기(101)로부터, 열 전달 유체(190)는 파이프 연결부(110 및 109)를 경유하여 양방향 흐름 순환기(104)로 흐를 수 있으며, 이러한 순환기는 파이프 연결부(108 및 107)를 경유하여 방열 용기(102)로 이어진다. 열 전달 유체(190)는 방열 용기(102)로부터, 파이프 연결부(106)를 경유하여, 다시 방열 용기(103)로 흐를 수 있다. 방열 용기(103)의 열 평형을 유지시키기 위한 수단은 유입구 파이프 연결부(120 및 121) 및 유출구 파이프 연결부(122, 123) 및 흐름 제어 밸브(124)를 경유한다. 듀얼 반응기 유닛(1)은 밸브(137)를 경유하여 열 전달 유체(190)로 채워지거나 열 전달 유체가 배수될 수 있고, 안전 방출 밸브(safety relief valve)(138)에 의해 압력 보호될 수 있다.
예시적인 구체예에서, 일단 작동 온도에 도달하면, 일산화탄소 및 물 스트림(990)의 흐름은 파이프 연결부(125)를 경유하여 방열 용기(101)에서의 반응기 튜브(112)로 들어간다. 일산화탄소 및 물 스트림(990)의 열촉매 반응은 촉매(180)에 의해 도움을 받는 반응 구역(111)에서 일어난다. 임의의 과도한 반응열은 반응기 튜브(112)의 투열 벽(diathermal wall)을 통해 이동하고, 열 전달 유체(190)에 의해 흡수될 수 있다. 이러한 반응은 수소 및 이산화탄소 스트림(191)을 형성시키며, 이러한 것들은 파이프 연결부(115)를 경유하여 반응기 튜브(112)에서 빠져나갈 수 있다.
수소, 미반응된 일산화탄소 및 이산화탄소 스트림(191)은 파이프 연결부(214)를 경유하여 튜브-인-튜브(tube-in-tube) 열교환기(210)로 들어가고 파이프 연결부(215)를 경유하여 빠져나오고 파이프 연결부(802)를 경유하여 수소, 미반응된 일산화탄소 및 이산화탄소 건조기 유닛(8)으로 흐를 수 있다.
건조기 유닛(8)은 건조제(895)의 열재생(thermo-regeneration)을 위한 외부 가열 수단(806)을 지닌 용기(801)를 포함할 수 있다. 수소, 미반응된 일산화탄소 및 이산화탄소 스트림(191)은 파이프 연결부(804)를 경유하여 무수 수소, 무수 미반응된 일산화탄소 및 무수 이산화탄소 스트림(191)으로서 건조기(801)에서 빠져나와서, 가스 압축기(805)로 흐른다.
가스 압축기(805)를 빠져나가서, 수소, 미반응된 일산화탄소 및 이산화탄소 스트림(191)은 이후에 파이프 연결부(706)를 경유하여 이산화탄소 정제기/수집기 유닛(7)으로 들어갈 수 있다. 이산화탄소 정제기/수집기 유닛(7)은 컬럼(702), 냉각 수단 유입구(720) 및 유출구(721)를 갖는 환류 응축기(703), 및 가열 수단 유입구(722) 및 유출구(723)를 갖는 수집기(701)를 포함할 수 있으며, 여기서 액체 이산화탄소(790)는 수집될 수 있다. 수집기(701)에서의 액체 이산화탄소(790)는 파이프 연결부(708) 및 밸브(726)를 경유하여 컨테이너 연결부(707)로 배수될 수 있다. 이산화탄소 스트림(790)의 정제 및 수집 후에, 이산화탄소 스트림(790)은 파이프 연결부(708)를 경유하여 정제기/수집기 유닛(701)에서 빠져나간다.
하나의 예시적인 구체예에서, 이산화탄소 스트림(790)은 이후에 파이프 연결부(212)를 경유하여 튜브-인-튜브 열교환기(210)로 흘러 들어가서 내부 튜브(211)를 통해 흐를 수 있다. 내부 튜브(211)의 벽은 투열벽으로서, 열을 내부 튜브(211)의 외측에서 내부 튜브(211)의 내측으로 전달시켜, 이에 따라 열을 내부 튜브(211)에서의 이산화탄소 스트림(790)으로 이동시킨다. 이산화탄소 스트림(790)은 파이프 연결부(213)를 경유하여 빠져나가고, 파이프 연결부(120, 121, 122, 123, 119, 118 및 116) 및 흐름 재어 밸브(124)를 경유하여 반응기 튜브(114)로 흐른다. 인 라인 밸브(in line valve)(226)는 오로지 서비스 밸브(servicing valve)로서 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 수소, 미반응된 일산화탄소 및 소량의 이산화탄소 스트림(791)은 파이프 연결부(714)를 경유하여 정제기/수집기 유닛(7)의 상단부에서 빠져나오고 가스 압축기(705)로 흐를 수 있다. 스트림(791)은 가스 압축기(705)에서 빠져나오고, 파이프 연결부(303)를 경유하여 수소 확산기(301)로 흐른다.
수소 확산기(301)는 외부 가열 수단(310), 팔라듐 벽(302)을 갖는 수소 흡기 챔버(312), 및 수소 수집기(311)를 포함할 수 있다. 수소 스트림(390)은 파이프 연결부(304)를 경유하여 수소 확산기(301)의 수소 수집기에서 빠져나갈 수 있다. 정제된 수소 스트림(390) 흐름은 흐름 제어 밸브(306 및 309)를 작동시키는 질량 흐름 제어기(mass flow controller)(308)에 의해 조정될 수 있다. 일 구체예에서, 정제된 수소 스트림(390)은 파이프 연결부(119, 118 및 116)를 경유하여 반응기 튜브(114)로 흐른다. 임의의 잔류하는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소는 수소 확산기(301)에서 빠져나갈 수 있고, 파이프 연결부(319 및 315)를 경유하고 밸브(316)가 폐쇄되고 밸브(317)가 개방됨에 따라, 가스 압축기(305), 체크 밸브(318), 가습기 용기(humidifier vessel)(127)에서의 파이프 연결부(135 및 128)를 통하여 재순환될 수 있으며, 이러한 가습기 용기에서 습윤 가스(wet gas)는 파이프 연결부(129 및 125)를 경유하여 반응기 튜브(112)로 다시 흐른다. 임의적으로, 수소 확산기가 재생 모드에 있을 때, 임의 잔류하는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소는 파이프 연결부(319 및 315), 밸브(317)가 폐쇄되는 경우에 밸브(316), 및 확산기 배기구(307)를 경유하여 수소 확산기(301)에서 대기로 빠져나갈 수 있다. 질량 제어기(308)는 또한 이산화탄소 스트림(790)의 흐름을 조절하기 위해 흐름 제어 밸브(124)를 작동시키고 유기 할라이드(290)의 흐름을 조절하기 위해 흐름 제어 밸브(209)를 작동시킨다.
일 구체예에서, 유기 할라이드 유체 스트림(290)의 흐름은 튜브-인-튜브 열교환기(201)를 통해 이의 연결된 소스에서 가스 압축기(205) 및 파이프 연결부(203)로 흘러서, 열교환기(201)로 통과하고 파이프 연결부(206)를 경유하여 빠져나가고, 흐름 제어 밸브(209) 및 파이프 연결부(118 및 116)를 경유하여 반응기 튜브(114)로 흐를 수 있다.
수소 스트림(390), 이산화탄소 스트림(790), 및 유기 할라이드 유체 스트림(290)은 파이프 연결부(116)를 경유하여 합쳐지고, 반응기 튜브(114)로 흐른다. 이산화탄소, 수소 및 유기 할라이드 유체의 열촉매 반응은 반응 구역(113)에서 일어날 수 있고, 촉매(181)에 의해 보조되어, 무수 할로겐화수소 및 무수 일산화탄소 스트림(192)을 형성할 수 있다다. 할로겐화수소 및 일산화탄소 스트림(192)의 흐름은 파이프 연결부(117) 및 파이프 연결부(207)를 경유하여 반응 튜브(114)에서 빠져나와서, 튜브-인-튜브 열교환기(201)의 내부 튜브(202)로 들어간다.
내부 튜브(202)의 벽은 투열 벽일 수 있고, 열을 내부 튜브(202)의 내측에서 내부 튜브(202)의 외측으로 전달할 수 있고, 이에 따라 열을 외부 튜브(201)에서의 유기 할라이드 유체 스트림(290)으로 이동시킨다. 할로겐화수소 및 일산화탄소 스트림(192)은 파이프 연결부(204 및 280)를 경유하여 튜브-인-튜브 열교환기(201)에서 빠져나간다. 작동 방법은 이때에 적어도 두 가지 모드를 가질 수 있다: (1) 할로겐화수소 생성물들(무수 불화수소 및/또는 무수 브롬화수소 및/또는 무수 염화수소)의 회수 모드는 밸브(281)를 개방시키고 밸브(282)를 폐쇄시키고 체크 밸브(284)를 통하여 흐르고 파이프 연결부(406)를 경유하여 불화수소 정제기/수집기 유닛(4)으로 들어감으로써 이루어질 수 있다. (2) 할로겐화수소 생성물들(무수 불화수소 및/또는 무수 브롬화수소 및/또는 무수 염화수소)을 중화시키는 모드는 밸브(282)를 개방시키고 밸브(281)를 폐쇄시키고 체크 밸브(283)를 통하여 가스 압축기(925)로 흐르고 파이프 연결부(902)를 경유하여 스크러버 용기(901)로 들어감으로써 이루어질 수 있으며, 여기서, 할로겐화수소는 중화되며, 일산화탄소는 방열 용기(101)로 재순환된다.
무수 불화수소 정제기/수집기 유닛(4)은 컬럼(402), 냉각 수단 유입구(420) 및 유출구(421) 및 유출구(421)를 갖는 환류 응축기(403), 액체 불화수소(490)가 수집될 수 있는 수집기(401), 및 흐름 제어 밸브(426)를 포함할 수 있다. 수집기(401)에서의 액체 불화수소(490)는 파이프 연결부/침적 튜브(dip tube)(408) 및 밸브(426)를 경유하여 용기 연결부(407)로 배수될 수 있다. 존재하는 불화수소(490)는 이때에 할로겐화수소 및 일산화탄소 스트림(192)으로부터 제거될 수 있다. 불화수소(490)가 할로겐화수소 및 일산화탄소 스트림(192) 중에 존재하는 유일한 할로겐화수소인 경우에는, 일산화탄소 스트림(491) 및 임의 잔류하는 불화수소(490)는 파이프 연결부(414)를 경유하여 불화수소 정제기/수집기 유닛(4)에서 빠져나가서, 밸브(416 및 516)를 통하여, (밸브(413, 513 및 616)를 폐쇄시킴으로써 브롬화수소 정제기/수집기 유닛(5) 및 염화수소 정제기/수집기 유닛(6)을 우회함) 체크 밸브(920) 및 파이프 연결부(902)를 경유하여 중화 스크러버 유닛(9)으로 흐를 수 있다.
브롬화수소 및/또는 염화수소가 할로겐화수소 및 일산화탄소 스트림(192) 중에 존재하는 경우에는, 할로겐화수소 및 일산화탄소 스트림(192)은, 임의 잔류하는 불화수소(490)와 함께, 파이프 연결부(414)를 경유하여 불화수소 정제기/수집기 유닛(4)에서 빠져나가고, 밸브(413 및 416)를 폐쇄시킴과 동시에 밸브(415)를 개방시켜, 파이프 연결부(417)를 경유하여 불화수소 제거 트랩(hydrogen fluoride removal trap)(410)으로 들어갈 수 있다.
임의 잔류하는 불화수소(490)는 불화수소 제거 트랩(410)에서 불화나트륨(411)에 의해 흡수된다. 불화수소 제거 트랩(410)은, 필요한 경우, 트랩핑된 불화수소(490)를 분리시키고 분리된 불화수소(490)를 (밸브(413)를 개방시킴과 동시에 밸브(415, 416, 513 및 616)를 폐쇄시킴으로써) 파이프 연결부(412)를 경유하고 체크 밸브(920) 및 파이프 연결부(902)를 경유하여 중화 스크러버 유닛(9)으로 흐르게 하기 위해 사용되는 외부 가열 수단(418)을 갖는다.
할로겐화수소 및 일산화탄소 스트림(192)에 브롬화수소 및/또는 염화수소가 존재하는 경우에는, 이러한 것들은 추가 수집기들을 이용하여 제거될 수 있다. 이러한 일 구체예에서, 불화수소 제거 트랩(410)은 할로겐화수소 및 일산화탄소 스트림(192) 중의 브롬화수소 및/또는 염화수소를 밸브(415) 및 가스 압축기(505)를 통하여 파이프 연결부(506)를 경유하는 브롬화수소 정제기/수집기 유닛(5)으로 흐르게 할 수 있다. 무수 브롬화수소 정제기/수집기 유닛(5)은 컬럼(502), 냉각 수단 유입구(520) 및 유출구(521)를 갖는 환류 응축기(503), 및 가열 수단 유입구(522), 흐름 제어 밸브(524) 및 유출구(523)를 갖는 수집기(501)로 이루어지며, 여기서 액체 브롬화수소(590)가 수집될 수 있다. 수집기(501)에서의 액체 브롬화수소(590)는 파이프 연결부(508) 및 밸브(526)를 경유하여 컨테이너 연결부(507)로 배수될 수 있다. 존재하는 브롬화수소(590)는 이때에 할로겐화수소 및 일산화탄소 스트림(192)으로부터 제거될 것이다. 브롬화수소(590)가 할로겐화수소 및 일산화탄소 스트림(192) 중에 여전히 존재하는 유일한 할로겐화수소인 경우에는, 할로겐화수소 및 일산화탄소 스트림(192)은 임의 잔류하는 브롬화수소(590)와 함께, 파이프 연결부(514)를 경유하여 브롬화수소 정제기/수집기 유닛(5)에서 빠져나가서, 밸브(513 및 516)를 통하여, (밸브(515 및 616)를 폐쇄시킴으로써 염화수소 정제기/수집기 유닛(6)을 우회시킴) 체크 밸브(920) 및 파이프 연결부(902)를 경유하는 중화 스크러버 유닛(9)으로 흐른다.
염화수소가 파이프 연결부(514)를 경유하여 브롬화수소 정제기/수집기 유닛(5)으로부터 빠져나가는 할로겐화수소 및 일산화탄소 스트림(192) 중에 존재하는 경우에, 밸브(513)는 폐쇄되어, 밸브(515), 가스 압축기(605) 및 파이프 연결부(606)를 통하여 흐를 수 있다. 무수 염화수소 정제기/수집기 유닛(6)은 컬럼(602), 냉각 수단 유입구(620) 및 유출구(621)를 갖는 환류 응축기(603), 및 가열 수단 유입구(622), 흐름 제어 밸브(624) 및 유출구(623)를 갖는 수집기(601)로 이루어지며, 여기서 액체 염화수소(690)가 수집될 수 있다. 수집기(601)에서의 액체 염화수소(690)는 파이프 연결부(608) 및 밸브(626)를 경유하여 컨테이너 연결부(607)로 배수될 수 있다. 염화수소(690)는 이때에 할로겐화수소 및 일산화탄소 스트림(192)으로부터 제거될 것이다. 잔류하는 할로겐화수소 및 일산화탄소 스트림(192)은 파이프 연결부(614)를 경유하여 염화수소 정제기/수집기 유닛(6)에서 빠져나와서, 밸브(616)를 통과하여, 체크 밸브(920) 및 파이프 연결부(902)를 경유하여 중화 스크러버 유닛(9)으로 흐른다.
중화 스크러버 유닛(9)은 용기(901), 파이프 연결부(902, 908, 909 및 914), 가성 용액(caustic solution)(903), H 패턴 밸브(904, 905, 906 및 907), 용기(901)에서 가성 용액(903)을 순환, 충전 및 배수시키기 위한 펌프(910), pH 게이지(911), 온도 게이지(912), 압력 게이지(913), 가스 압축기(915) 및 밸브(916)를 포함할 수 있다. 일산화탄소 스트림(491) 및 임의 잔류하는 할로겐화수소 유체는 파이프 연결부(902)를 경유하여 중화 스크러버 유닛(9)으로 들어가며, 여기서 존재하는 할로겐화수소 유체는 펌프(910)에 의해 용기(901)에서 순환하는 가성 용액(903)에 의해 중화된다. 가성 용액(903)의 pH 수준은 pH 게이지(911)에 의해 모니터링되며, 가성 용액(903)은, 필요한 경우, H 패턴 밸브(904, 905, 906, 907) 및 펌프(910)의 작동을 통하여 교체된다. 일산화탄소 스트림(491)은 파이프 연결부(914)를 경유하여 중화 스크러버 유닛(9)에서 빠져나와서 체크 밸브(134) 및 파이프 연결부(128)를 경유하여 가스 압축기(915) 및 (밸브(916)가 폐쇄되면서) 가습기 용기(127)로 흐른다.
가습기 용기(127)는 물(130)을 함유할 수 있고, 가열 수단(131), 및 표준 설계의 온도 및 물 수준 조절을 가질 수 있다. 일산화탄소 스트림(491)은 가습기 용기(127)에서 물(130)을 통과하여, 가스 흐름에 물(130)을 첨가시킬 수 있다. 일산화탄소 및 물 스트림(990)은 파이프 연결부(129)를 경유하여 가습기 용기(127)에서 빠져나가고 파이프 연결부(125)를 경유하여 반응기 튜브(112)로 흐른다. 이는 본 발명의 방법에서 사용되는 장치(100)의 흐름 다이어그램을 완성시킨다.
예시적인 장치(100)는 다수의 상호연결된 부분들(piece), 예를 들어 배관(piping), 밸브 및 센서 등을 포함할 수 있고, 카본 강, 스테인레스 강, 하스텔로이(Hastelloy), 모넬(Monel), 인코넬(Inconel), 니켈(Nickel), 또는 본원에서 고려되는 온도 및 압력에서 작동할 수 있는 유사한 재료로 구성될 수 있다. 장치(100)는 유기 할라이드 유체, 무수 수소 및 무수 이산화탄소로부터의 무수 할로겐화수소 유체 및 일산화탄소의 열촉매 합성 및 일산화탄소 및 물로부터의 이산화탄소의 열촉매 합성에 적합할 수 있다.
도 2는 본 발명의 방법에서 사용되는 예시적인 듀얼 반응기 유닛(1)의 도해이다. 듀얼 반응기는 하기 부품들을 포함할 수 있다: 방열 용기(101), 방열 용기(102), 열 평형을 유지시키기 위한 방열 용기(103), 촉매(180)를 함유한 반응 구역(111)을 갖는 열촉매 반응기 튜브(112), 및 촉매(181)를 함유한 반응 구역(113)을 갖는 열촉매 반응기 튜브(114).
듀얼 반응기 유닛(1)의 예시적인 작동은 하기와 같을 수 있다. 듀얼 반응기 유닛(1)에서의 열 전달 유체(190)는 방열 용기(103)의 외부 가열 수단(126)을 경유하여 작동 온도에 이르게 된다. 열 전달 유체(190)는 양방향 흐름 순환기(104)에 의하여 방열 용기(103)에서 파이프 연결부(105)를 경유하여 방열 용기(101)로 순환된다. 방열 용기(101)로부터, 열 전달 유체(190)는 파이프 연결부(110 및 109)를 경유하여, 파이프 연결부(108 및 107)를 경유하여 방열 용기(102)로 이어지는 양방향 흐름 순환기(104)로 흐른다. 열 전달 유체(190)는 방열 용기(102)에서 파이프 연결부(106)를 경유하여 다시 방열 용기(103)로 흐른다. 열 전달 유체(190)의 평형을 유지시키기 위한 수단은 유입구 파이프 연결부(120) 및 유출구 파이프 연결부(122)를 경유한다.
일단 작동 온도에 도달하면, 방열 용기(101)에서의 공정은 하기와 같을 수 있다. 일산화탄소 및 물 스트림(990)의 흐름은 파이프 연결부(125)를 경유하여 방열 용기(101)에서의 반응기 튜브(112)로 들어간다. 일산화탄소 및 물 스트림(990)의 열촉매 반응은 촉매(180)에 의해 보조되는 반응 구역(111)에서 일어난다. 임의 과도한 반응열은 반응기 튜브(112)의 투열 벽을 통과하고, 열 전달 유체(190)에 의해 흡수된다. 이러한 반응은 수소 및 이산화탄소 스트림(191)을 형성하고, 이러한 스트림은 파이프 연결부(115)를 경유하여 반응기 튜브(112)에서 빠져나온다.
방열 용기(102)에서의 공정은 하기와 같을 수 있다. 수소 스트림(791), 이산화탄소 스트림(790) 및 유기 할라이드 유체 스트림(290)은 파이프 연결부(116)에서 합쳐지고, 반응기 튜브(114)로 흐른다. 이산화탄소, 수소 및 유기 할라이드 유체의 열촉매 반응은 촉매(181)에 의해 보조된 반응 구역(113)에서 일어난다. 임의 과도한 반응열은 반응기 튜브(114)의 투열 벽을 통과하고, 열 전달 유체(190)에 의해 흡수된다. 이러한 반응은 무수 할로겐화수소 및 일산화탄소 스트림(192)을 형성하고, 이는 파이프 연결부(117)를 경유하여 반응기 튜브(114)에서 빠져나온다.
금속성 벽을 통해 열을 전달할 수 있는 임의의 불침투성 금속성 벽은 투열 벽으로서, 듀얼 반응기 유닛(1)의 반응기 튜브(112 및 114)에서 투열 벽의 일부이다. 반응물과 접촉하는 임의 불침투성 금속성 벽은 듀얼 반응기 유닛(1)의 반응기 튜브(112 및 114)에서 반응 구역의 일부이다. 방열 용기(101)에서 물과 일산화탄소의 발열 반응에 의해 형성된 열은 반응 구역의 온도를 반응 온도 설정값보다 높게 증가되게 한다. 이러한 반응 구역은 약 300℃ 내지 1000℃의 반응 구역 온도로 유지될 수 있다.
무수 불화수소 수집기 유닛(4), 무수 브롬화수소 수집기 유닛(5), 무수 염화수소 수집기 유닛(6), 무수 이산화탄소 수집기 유닛(7), 건조기(8) 및 중화 스크러버(9)는 표준 공학 설계이다. 다른 작동 요건들은 상기한 것들 중 임의의 것을 요구하지 않을 수 있거나 상기한 것들 중 일부를 요구할 수 있거나 추가 구성요소들을 요구할 수 있거나 상기한 것들 및/또는 추가 구성요소들의 임의 조합을 요구할 수 있다.
일반적으로, 장치에서의 일산화탄소와 물의 반응은 비교적 낮은 압력에서 수행될 수 있다. 특정 구체예에서, 이러한 반응은 1 atm 내지 30 atm 범위의 압력에서, 바람직하게 10 atm 내지 20 atm 범위의 압력에서 수행된다. 특정 구체예에서, 이러한 반응은 15 atm에서 수행된다.
일반적으로, 유기 할라이드 유체, 수소 및 이산화탄소의 반응은 비교적 낮은 압력에서 수행될 수 있다. 특정 구체예에서, 이러한 반응은 1 atm 내지 30 atm 범위의 압력에서, 바람직하게 10 atm 내지 20 atm 범위의 압력에서 수행된다. 특정 구체예에서, 이러한 반응은 15 atm에서 수행된다.
특정 구체예에서, 무수 이산화탄소 및 무수 수소의 흐름은 처리되는 유기 할라이드 유체의 흐름에 따라 조정될 수 있다. 예를 들어, 반응열을 기초로 하여, 무수 이산화탄소 및 무수 수소의 양은 반응기를 가열 또는 냉각의 임의 외부 공급을 감소시키기 위한 수준으로 작동시키기 위하여 장치에 의해 조정될 수 있다.
하나의 예시적인 구체예는 적어도 두 개의 금속 원소로 이루어진 촉매를 함유한 반응기 튜브(114)를 구비한, 듀얼 반응기를 이용하기 위한 방법을 제공한다. 이러한 원소는 원자 번호 4, 5, 13, 및 14, 21 내지 29, 39 내지 47, 57 내지 71 및 72 내지 79의 원자 번호를 갖는 전이 금속으로부터 선택된다. 이러한 촉매의 존재 하에, 유기 할라이드 유체의 분해는 감소된 온도에서 완료된다.
대안적인 구체예는 적어도 두 개의 금속 원소로 이루어진 촉매를 함유한 반응기 튜브(112)를 구비한, 듀얼 반응기를 사용하기 위한 방법을 제공한다. 이러한 원소들은 원자 번호 4, 5, 13, 및 14, 21 내지 29, 39 내지 47, 57 내지 71 및 72 내지 79의 원자 번호를 갖는 전이 금속으로부터 선택된다. 이러한 촉매의 존재 하에, 일산화탄소 및 물로부터의 수소 및 이산화탄소의 합성은 보다 낮은 온도 및 압력에서 도달되는 열역학적 평형으로 수득된다.
촉매는 다이옥신 및 푸란과 같은 일부 유해 화합물들의 형성의 억제를 돕고/거나 반응 속도를 가속시키고/거나 반응 온도로 감소시키고/거나 반응을 유발시키기 위해 사용될 수 있다. 전이 금속은 반응기들 중 어느 하나 또는 둘 모두에서 촉매로서 사용될 수 있다. 촉매를 위한 예시적인 금속 원소는 하기에서 선택될 수 있다:
Figure 112013086256072-pct00001
일 구체예에서, 촉매는 합금 형태의 금속 원소들의 혼합물을 사용함으로써 제조될 수 있다. 각 반응기는 반응을 위한 하나 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 이산화탄소 및 수소의 합성을 위한 반응기에서, 일산화탄소 및 물의 열촉매 반응(수성가스 전이 반응)은 하기 원소들 중 두 개 이상을 갖는 촉매를 사용함으로써 향상될 수 있다: 합금의 주성분으로서 Al, Ni, Fe, Co, Pt, Ir, Cr, Mo, Cu, Pd, Rh, V 및 Au. 냉각제 및 과불화탄소 유체와 같은 유기 할라이드의 분해를 위한 반응기에서, 열촉매 반응은 하기 원소들의 블렌드(blend)를 갖는 촉매를 사용함으로써 향상될 수 있다: 합금의 주성분으로서 Nd, Nb, Dy, Fe, B, Pt, Pd, Rh, Y, Co, Ni, Cr, Mo, Al, Ir 및 W.
블렌드에서 사용되는 합금 각각의 물리적 형태는 다양한 형상, 예를 들어 펠릿(pellet), 실린더(cylinder) 또는 평평한 시트(flat sheet)로 형성될 수 있으며, 두께의 바람직한 범위는 0.5 mm 내지 5.0 mm이며, 단위 당 표면적의 바람직한 범위는 10 ㎟ 내지 100 ㎟이며, 비표면적은 ㎠/g이다. 이러한 합금은 촉매 옥사이드 지지체 보다 낮은 다공도를 갖는 매우 조밀한 금속성 재료로서, 여기서 통상적인 비표면적은 ㎡/g으로 측정된다. 일반적으로, 합금에 대한 비표면적은 ㎠/g으로 측정된다.
대부분의 촉매 지지체는 미네랄 옥사이드(mineral oxide)이며, 모든 미네랄 옥사이드는 할로겐화수소와 반응한다. 이에 따라, 미네랄 옥사이드 촉매 지지체는 본 발명에서 사용되지 않는다. 대안으로서, 본 발명은 소결된 금속성 합금 촉매 지지체를 사용할 수 있다. 소결된 금속성 합금 촉매 및 촉매 지지체는 할로겐화수소 및 고온에 의한 부식성에 대해 내성적이다. 0.5 mm 내지 5.0 mm의 두께, 10 ㎟ 내지 100 ㎟의 단위 표면적 및 20 ㎠/g 내지 80 ㎠/g의 비표면적의 범위를 갖는 금속성 합금의 평평한 시트 입자들이 실험적 단위로 사용되지만 산업적 플랜트에 대한 단위는 10 내지 200 ㎡/g 범위의 비표면적을 사용할 것이다.
본 발명의 실험 작업을 위해 제조된 촉매는 하기와 같은 합금들로부터 선택되었다:
촉매 #1은 합금 형태의 원소 Fe 50.0 중량%, Ni 33.5 중량%, Al 14.0 중량%, Co 0.5 중량%, Ti 0.5 중량%, Si 1.125 중량% 및 Rh/Pt 0.5 중량%로 이루어진다. 합금의 진밀도(true density)는 2.0 g/㎤ 내지 10 g/㎤ 범위이며, 합금의 촉매 입자의 부피 밀도(bulk density)는 0.25 내지 0.5 g/cc 범위이다.
촉매 #2는 합금 형태의 원소 Fe 63.0 중량%, CR 18 중량%, Mo 3 중량%, Mn 2.0 중량%, 및 Si 0.08 중량%로 이루어진다. 합금의 진밀도는 2.0 내지 10 g/㎤ 범위이며, 촉매의 부피 밀도는 0.25 내지 0.5 g/cc 범위이다. 합금 #2와 균등한 다른 촉매는 하스텔로이 C, 인코넬 600 및 스테인레스 강(Stainless Steel) 316이다.
촉매 #3은 합금 형태의 원소 Fe 65.0 중량%, Nd 29 중량%, Dy 3.6 중량%, Nb 0.5 중량%, B 1.1 중량% 및 Ir/Pt 0.08 중량%로 이루어진다. 합금의 진밀도는 2.0 내지 10 g/㎤의 범위이며, 촉매의 부피 밀도는 0.25 내지 0.5 g/cc의 범위이다.
촉매 #4는 합금 형태의 원소 Pd 82.0 중량%, Cu 17 중량% 및 Pt/Rh 1.0 중량%로 이루어진다. 합금의 진밀도는 2.0 내지 10 g/㎤의 범위이며, 촉매의 부피 밀도는 0.25 내지 0.5 g/cc의 범위이다.
유기 할라이드, 수소 및 이산화탄소의 열촉매 반응으로부터, 무수 할로겐화수소의 합성을 위한 촉매는 약 50%의 합금 #2 및 50%의 합금 #3의 블렌드이다.
실험실 벤치 규모 장치는 본 발명의 촉매를 컨디셔닝시키기 위해 설치되며, 후속 시험 운전(test run)으로부터 얻어진 결과는 4 atm의 최대 압력에서의 것이다. 이러한 시험은 (1) 일산화탄소 및 물의 반응, 및 (2) 유기 할라이드와 이산화탄소 및 수소와의 반응이며, 촉매의 미사용 또는 다른 촉매에 비해서의 개선 간에 비교가 이루어진다. 4개의 스테인레스 강 316 반응기 튜브가 제조되었으며, 각각은 19 mm OD, 16 mm ID 및 900 mm(90 cm) 길이의 치수를 갖는다. 각 튜브는 200 ㎟의 흐름 단면적, 45,000 ㎟의 내부 벽 표면, 및 약 180,000 ㎣ (180 ㎤)의 내부 용적을 갖는다.
반응기 튜브 #1에서, 15 mm OD 및 75 mm 길이를 갖는 스테인레스 강 316 소결된 필터는 한쪽 단부에 삽입된다. 촉매 #1 및 촉매 #2의 75 g 블렌드는 이후에 반응기 튜브 #1에 첨가된 후에, 15 mm OD 및 75 mm 길이를 갖는 다른 스테인레스 강 316 소결된 필터는 반응기 튜브 #1의 다른 단부에 삽입된다. 제조된 반응기 튜브 #1은 고온 가열 오븐에 놓이며, 패시베이션(passivation) 절차가 개시되었다. 패시베이션 공정은 촉매의 활성 표면적에 금속 플루오라이드 층을 형성시키기 위하여 1000℃에서 3 시간 동안 20 ml/분의 불화수소를 흘려 보내었다. 이는 900℃에서 1 시간 동안 그리고 가열기를 끈 상태에서 1 시간 동안 20 cc/분의 이산화탄소를 흘려 보낸다. 이때에, 이산화탄소의 흐름은 정지되었으며, 반응기 튜브는 대기에 개방되었다.
반응기 튜브 #2는 반응기 튜브 #1에 대한 구조 및 제조에 있어 동일하지만, 촉매는 촉매 #2 및 촉매 #3의 75 g 블렌드를 치환함으로써 변경되었다. 패시베이션 절차는 반응기 튜브 #1과 동일하였다.
반응기 튜브 #3은 반응기 튜브 #1과 구조에 있어 동일하지만, 이는 필터 또는 촉매를 함유하지 않은, 즉 빈 튜브이다. 반응기 튜브 #3과 함께 사용되는 패시베이션 절차가 존재하지 않았다.
반응기 튜브 #4는 반응기 튜브 #1과 구조 및 제조에 있어 동일하지만, 촉매는 75 g의 촉매 #4를 치환함으로써 변경되었다. 반응기 튜브 #4와 함께 사용되는 패이베이션 절차가 존재하지 않았다.
다른 양태에서, 본 방법은 에너지 투입이 요구되지 않는 듀얼 반응기의 배터리의 장치 배열(apparatus arrangement)을 사용할 수 있다.
실시예
하기 반응들은 통상적인 발열 및 흡열 반응을 나타내며, 여기서 다양한 예시적 유기 할라이드 유체가 무수 할로겐화수소 및 일산화탄소로 열촉매적으로 형성된다. 실시예들은 발열 반응의 과도한 에너지가 반응물 성분에 민감한 열과 평형을 유지시킨다는 이점과 함께, 흡열 반응에 비해 높은 에너지 수치를 갖는 발열 반응을 나타낸다. 하기는 실시예에서 사용되는 생성열 및 열 용량 표이다:
Figure 112013086256072-pct00002
실시예 1 - 반응기 튜브 #4를 850℃의 온도로 가열시켰다. CO 유량계를 물 가습기(water humidifier)를 통해 22 cc/분 흐름으로 설정되었으며, 여기서 CO는 18 mg/분의 H2O와 합쳐진다. CO 및 H2O를 촉매 블렌드를 접촉시키는 반응 구역으로 흘려 보내고, CO 및 H2O의 반응은 CO2 및 H2를 형성시켰다. 9분의 수집 동안에, 10 psig의 실린더 압력을 갖는 390 cc의 가스 생성물을 234 cc 빈 부피를 갖는 샘플 실린더에서 수집하였다. 가스 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석하였으며, 단지 50 mol%의 CO, 25 mol%의 CO2 및 25 mol%의 H2인 화합물들이 검출되었다.
CO + H2O → CO2 + H2 + ΔHR
-26.00 - 58.00 → - 94.00 + 0.00
ΔHr = 84.00 ΔHp = -94.00
ΔHR 25℃ = ΔHp - ΔHr = - 94.00 + 84.00 = - 10 Kcal/mol
CPr = + 7.21 = + 8.54 = + 15.75 Cal/mol X ℃
CPp = + 10.77 + 7.00 = + 17.77 Cal/mol X ℃
ΔCP = CPp - CPr = (17.75 - 15.75) = 2 X 800 = 1600 = 1.6 Kcal/mol
ΔHR 800℃ = -10.00 Kcal/mol + 1.60 = -8.40 Kcal/mol
발열 반응
실시예 2 - 반응기 튜브 #1을 850℃의 온도로 가열시켰다. 세 개의 유량계를 (1) 22 cc/분에서의 사불화탄소, (2) 22 cc/분에서의 이산화탄소, 및 (3) 44 cc/분에서의 수소에 대해 보정하였다. 배기가스를 전자 유기 할라이드 검출기로 검사하였으며, 사불화탄소가 검출되지 않았다. 생성물을 9분 동안 샘플 실린더에 29 psig의 압력으로 수집하였으며, 이러한 생성물은 액체 무수 불화수소이다. 무수 불화수소의 부분압은 22 psia이며, 일산화탄소의 부분압은 22 psia이며, 전체 압력은 44 psia = 29 psig이었다.
Figure 112013086256072-pct00003
CF4 + 2H2 + C02 + → 2CO + 4HF + ΔHR
- 220.50 + 0.00 - 94.00 → -26.40 - 64.00
ΔHr = - 220.50 - 94.00 = 314.5
ΔHp = -2(26.40) -4 X 64.00 = - 308.8
ΔHR 25℃ = - 308.8 + 314.50 = + 5.700 Kcal/mol
CPr = + 14.56 + 2(7.00) + 10.77 = + 39.33 Cal/mol X ℃
CPp = + 2(7.21) + 4(6.94) = + 42.18 Cal/mol X ℃
ΔCP = 2.85 X 800 = + 2.28 Kcal/mol
ΔHR 800℃ = + 5.70 + 2.28 = + 7.98 Kcal/mol
흡열 반응
실시예 3 - 반응기 튜브 #1을 850℃의 온도로 가열시켰다. 세 개의 유량계를 (1) 22 cc/분에서의 디클로로디플루오로메탄, (2) 22 cc/분에서의 이산화탄소, 및 (3) 44 cc/분에서의 수소에 대해 보정하였다. 배기가스를 전자 유기 할라이드 검출기로 검사하였으며, 디클로로디플루오로메탄이 검출되지 않았다. 생성물을 8분 동안 샘플 실린더에 54 psi +/- 1 psi의 압력으로 수집하였으며, 이러한 생성물은 액체 무수 불화수소 및 액체 무수 염화수소이다.
Figure 112013086256072-pct00004
CClF2 + 2H2 + C02 + → 2CO + 2HF + 2HCl + ΔHR
- 114.20 + 0.00 - 94.00 → - 26.40 - 64.00 - 22.00
ΔHr = - 114.20 - 94.00 = - 208.20
ΔHp = -2(112.40) = - 224.8
ΔHR 25℃ = - 224.8 + 208.20 = - 16.60 Kcal/mol
CPr = + 17.54 + 14.0 + 10.77 = + 42.31 Cal/mol X ℃
CPp = + 2(7.21 + 7.06 + 6.94) = + 42.4 Cal/mol X ℃
ΔCP = (42.42 - 42.31) X 800 = + 0.00 Kcal/mol
ΔHR 800℃ = - 16.60 Kcal/mol
발열 반응
실시예 4 - 반응기 튜브 #2를 850℃의 온도로 가열시켰다. 세 개의 유량계를 (1) 22 cc/분에서의 클로로디플루오로메탄, (2) 22 cc/분에서의 이산화탄소, 및 (3) 22 cc/분에서의 수소에 대해 보정하였다. 배기가스를 전자 유기 할라이드 검출기로 검사하였으며, 클로로디플루오로메탄이 검출되지 않았다. 이러한 생성물을 8분 동안 샘플 실린더에 53 psi +/- 1 psi의 압력으로 수집하였으며, 이러한 생성물은 액체 무수 불화수소 및 액체 무수 염화수소이다.
Figure 112013086256072-pct00005
CHCl2F2 + H2 + C02 + → 2CO + 2HF + HCl + ΔHR
- 113.00 + 0.00 - 94.00 → - 26.40 - 64.00 - 22.00
ΔHr = - 113.00 - 94.00 = - 207.00
ΔHp = -2(26.40) - 2(64.00) - 22 = - 202.8
ΔHR 25℃ = - 202.8 + 207.20 = + 4.20 Kcal/mol
CPr = + 13.28 + 10.77 + 7.0 = + 31.05 Cal/mol X ℃
CPp = + 2(7.21) + 2(6.94) + 7.06 = + 35.36 Cal/mol X ℃
ΔCP = 35.36 - 31.05 = 4.31 X 800 = 3,438.00 Cal/mol
ΔCP = 3,438.00 Cal/mol/1000 = 3.44 Kcal/mol
ΔHR 800℃ = + 4.20 + 3.45 = + 7.65 Kcal/mol
흡열 반응
실시예 5 - 반응기 튜브 #2를 850℃의 온도로 가열시켰다. 세 개의 유량계를 (1) 22 cc/분에서의 테트라플루오로에탄, (2) 44 cc/분에서의 이산화탄소, 및 (3) 22 cc/분에서의 수소에 대해 보정하였다. 배기가스를 전자 유기 할라이드 검출기로 검사하였으며, 테트라플루오로에탄이 검출되지 않았다. 생성물을 8분 동안 샘플 실린더에 64 psi +/- 2 psi의 압력으로 수집하였으며, 이러한 생성물은 액체 무수 불화수소이다.
Figure 112013086256072-pct00006
C2H2F4 + H2 + 2C02 + → 4CO + 4HF + ΔHR
- 206.70 + 0.00 - 94.00 → - 26.40 - 64.00
ΔHr = - (206.70 + 188.00) = - 394.70
ΔHp = -4(90.40) - 2(64.00) = - 361.60
ΔHR 25℃ = - 361.60 + 394.70 = + 33.00 Kcal/mol
CPr = - (34.57 + 21.54 + 7.0) = - 63.11 Cal/mol X ℃
CPp = + 4(7.21) + 4(6.94) = + 56.60 Cal/mol X ℃
ΔCP = - 63.11 - + 56.60 = -6.51 X 800 = - 5,208.00 Kcal/mol
ΔCP = - 5,208.00 / 1000 = - 5.21 Kcal/mol
ΔHR 800℃ = + 33.00 - 5.20 = 27.80 Kcal/mol
흡열 반응
실시예 6 - 촉매가 존재하지 않는 반응기 튜브 #3을 850℃의 온도로 가열시켰다. 세 개의 유량계를 (1) 22 cc/분에서의 사불화탄소, (2) 22 cc/분에서의 이산화탄소, 및 (3) 44 cc/분에서의 수소에 대해 보정하였다. 배기가스를 전자 유기 할라이드 검출기로 검사하였으며, 사불화탄소가 검출되었다. 온도를 950℃로 증가시켰으며, 배기가스를 전자 유기 할라이드 검출기로 검사하였으며, 사불화탄소가 검출되었다. 온도를 1050℃로 증가시켰으며, 배기가스를 전자 유기 할라이드 검출기로 검사하였으며, 사불화탄소가 검출되었다. 온도를 1150℃로 증가시켰으며, 배기가스를 전자 유기 할라이드 검출기로 검사하였으며, 사불화탄소가 검출되지 않았다. 실시예 6은 본 발명의 촉매가 과불화탄소(사불화탄소)의 완전한 분해를 위해 요구되는 온도를 약 300℃ 정도 감소시킨다는 것을 입증한다.
실시예의 결과로부터의 결론은 (1) CFC, HCFC, FC 및 HFC와 같은 유기 할라이드의 분해 반응에서의 과량의 수소 및 이산화탄소가 반응에 영향을 미치지 않고 그을음의 생성을 방지하는데 이로우며, (2) 일산화탄소와 물의 수성가스 전이 반응으로의 반응 중에서의 과량의 물이 어떠한 악영향도 발생시키지 않으며, (3) 본 공정에서 분자 산소의 배제가, 특히 클로라이드 또는 염소가 반응 구역에 존재할 때, 원치 않는 화합물들의 형성을 방지하며, (4) 본 발명의 촉매가 유기 할라이드의 완전한 분해를 위해 요구되는 온도를 약 300℃ 정도 감소시킨다는 것이다.
본 발명이 상세하게 기술되었지만, 다양한 변경, 치환 및 개조들이 본 발명의 원리 및 범위를 벗어나지 않으면서 본원에서 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이에 따라, 본 발명의 범위는 하기 청구범위 및 이들의 적절한 적법한 균등물에 의해 결정되어야 한다.
단수 명사는 명확하게 문맥에서 달리 명시하지 않는 한, 복수 대상물을 포함한다.
임의적(optional) 또는 임의적으로(optionally)는 후속으로 기술되는 사건 또는 상황들이 일어날 수 있거나 일어나지 않을 수 있음을 의미한다. 이러한 설명은 이러한 사건 또는 상황이 일어나는 경우 및 일어나지 않는 경우를 포함한다.
범위들은 본원에서 대략 하나의 특정 수치로부터 및/또는 대략 다른 특정 수치로서 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현될 때, 다른 구체예가 하나의 특정 수치와 다른 특정 수치의 범위 내의 모든 조합과 함께, 하나의 특정 수치로부터 및/또는 다른 특정 수치 사이인 것으로 이해되어야 한다.
본 출원 전반에 걸쳐, 특허 또는 공개문이 참조되는 경우에, 이러한 참조문헌의 이들 전문의 언급은, 이러한 참조문헌이 본원에 기술된 서술을 반박할 때를 제외하고, 본 발명이 관련된 종래 기술을 보다 충분히 기술하기 위하여, 본 출원에 참고로 포함되도록 의도된다.

Claims (19)

  1. 무수 일산화탄소 및 하나 이상의 무수 할로겐화수소를 제조하기 위하여, 하나 이상의 유기 할라이드를 무수 수소 및 무수 이산화탄소와 반응시키는 단계;
    수소 및 이산화탄소를 형성하기 위하여 일산화탄소를 물과 반응시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 일산화탄소를 물과 반응시키는 단계는 제1 반응기에서 수행되며, 상기 유기 할라이드를 무수 수소 및 무수 이산화탄소와 반응시키는 단계는 제2 반응기에서 수행되는 것
    을 특징으로 하는 무수 할로겐화수소 및 이산화탄소를 합성하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 유기 할라이드를 무수 수소 및 무수 이산화탄소와 반응시키는 단계는 산소 분자가 존재하지 않고 단독 산화제로서 이산화탄소를 지닌 환경에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수 할로겐화수소 및 이산화탄소를 합성하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 유기 할라이드와 무수 수소 및 무수 이산화탄소의 반응을 위한 촉매를 사용하는 단계;
    일산화탄소를 물과 반응시키는 단계 전에, 가습기(humidifier)를 통하여 무수 일산화탄소를 흘려 보냄으로써 무수 일산화탄소에 물을 첨가하는 단계; 및
    일산화탄소와 물의 반응을 위한 촉매를 사용하는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무수 할로겐화수소 및 이산화탄소를 합성하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    무수 수소 및 무수 이산화탄소를 수득하기 위하여, 일산화탄소와 물의 반응으로부터 형성된 수소 및 이산화탄소를 건조기(dryer)를 통하여 흘려 보내는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무수 할로겐화 수소 및 이산화탄소를 합성하는 방법..
  6. 제5항에 있어서,
    무수 일산화탄소 및 하나 이상의 무수 할로겐화수소를 제조하기 위하여 하나 이상의 유기 할라이드를 무수 수소 및 무수 이산화탄소와 반응시키는 단계에서, 반응물로서 건조기로부터의 무수 수소 및 무수 이산화탄소를 사용하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무수 할로겐화 수소 및 이산화탄소를 합성하는 방법..
  7. 제5항에 있어서,
    순수한 수소를 제조하기 위하여, 무수 이산화탄소로부터 무수 수소를 분리시키고 분리된 무수 수소를 확산기(diffuser)를 통하여 흘려 보내는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무수 할로겐화 수소 및 이산화탄소를 합성하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    무수 이산화탄소로부터 무수 수소의 분리가 수집기 유닛(collector unit)을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 무수 할로겐화 수소 및 이산화탄소를 합성하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    하나 이상의 유기 할라이드를 무수 수소 및 무수 이산화탄소와 반응시켜 무수 일산화탄소 및 하나 이상의 무수 할로겐화수소를 제조하기 위하여, 확산기로부터의 무수 수소를 수집기 유닛으로부터의 무수 이산화탄소 및 하나 이상의 유기 할라이드와 접촉시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무수 할로겐화 수소 및 이산화탄소를 합성하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    물을 일산화탄소와 반응시켜 제조된 수소를 확산기 막(diffuser membrane)을 통해 흘려 보내는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무수 할로겐화 수소 및 이산화탄소를 합성하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    수소 및 이산화탄소를 제조하기 위하여 일산화탄소를 물과 반응시키는 때에, 확산기 막을 통해 흐르지 않은 수소를 일산화탄소 및 물과 접촉시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무수 할로겐화 수소 및 이산화탄소를 합성하는 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    수소 및 이산화탄소를 제조하기 위하여 일산화탄소를 물과 반응시키는 단계는 300℃ 내지 1000℃의 온도 범위, 및 1 내지 30 atm의 압력 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수 할로겐화 수소 및 이산화탄소를 합성하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    이산화탄소가 수집되는 제1 수집기 유닛을 이용하여 수소와 이산화탄소를 분리하는 단계; 및
    일련의 제2 수집기 유닛을 이용하여 무수 할로겐화수소를 분리하는 단계를 더 포함하며,
    상기 일련의 제2 수집기 유닛은 하나 이상의 수집기 유닛을 포함하며, 각 수집기 유닛은 한 유형의 할로겐화수소를 수집하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 무수 할로겐화 수소 및 이산화탄소를 합성하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    이산화탄소로부터 수소를 분리하는 단계 이전에, 무수 수소 및 무수 이산화탄소를 제조하기 위하여 수소 및 이산화탄소를 건조기를 통해 흘려 보내는 단계; 및
    이산화탄소로부터 수소를 분리한 후에, 무수 수소를 소량의 다른 불순물과 함께 수소 확산기로 흘려 보내는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무수 할로겐화 수소 및 이산화탄소를 합성하는 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    하나 이상의 무수 할로겐화수소는 무수 불화수소, 무수 브롬화수소 및 무수 염화수소 중 하나 이상을 포함하며, 그리고
    일련의 제2 수집기 유닛은 하나 이상의 무수 할로겐화수소에 포함된 각 유형의 무수 할로겐화수소에 대한 수집기 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 무수 할로겐화 수소 및 이산화탄소를 합성하는 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 무수 할로겐화수소를 가성 용액(caustic solution)을 통과하게 흘려 보냄으로써 하나 이상의 무수 할로겐화수소를 중화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무수 할로겐화 수소 및 이산화탄소를 합성하는 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    제1 열촉매 반응기 튜브 및 제2 열촉매 반응기 튜브를 포함하는 듀얼 반응기 유닛에서 두 가지 반응 단계 모두를 수행하는 단계로서, 제2 열촉매 반응기 튜브에서 일산화탄소가 형성되며, 제1 열촉매 반응기 튜브에서 이산화탄소 및 수소가 형성되는, 단계;
    제2 열촉매 반응기 튜브에서 형성된 일산화탄소를, 이산화탄소 및 수소의 생산을 위한 반응물로서 제1 열촉매 반응기 튜브로 재순환시키는 단계; 및
    하나 이상의 유기 할라이드와 반응시키기 위하여, 제1 열촉매 반응기 튜브로부터의 이산화탄소 및 수소 중 적어도 일부를 제2 열촉매 반응기 튜브로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무수 할로겐화 수소 및 이산화탄소를 합성하는 방법.
  18. 반응기 B에서 하나 이상의 유기 할라이드, 무수 수소, 및 무수 이산화탄소를 반응시켜 일산화탄소 및 하나 이상의 무수 할로겐화수소를 형성하는 단계;
    무수 할로겐화수소 중 적어도 일부를 수집하는 단계;
    반응기 B에서 생성된 일산화탄소를 반응기 A로 흘려 보내는 단계;
    반응기 A에서 일산화탄소를 물과 반응시켜 수소 및 이산화탄소를 형성하는 단계;
    수소 및 이산화탄소로부터 물을 제거하여 무수 수소 및 무수 이산화탄소를 형성하는 단계;
    무수 수소 및 무수 이산화탄소를 반응기 B로 재순환시키는 단계를 포함하는, 유해한 환경 배출물 없이 유기 할라이드 유체를 처리 및/또는 분해하는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    무수 이산화탄소를 반응기 B로 재순환시키는 단계 전에, 무수 이산화탄소 중 적어도 일부를 수집하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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