CN103097325B - 氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物的脱水方法、以及使用了该脱水方法的1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法 - Google Patents

氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物的脱水方法、以及使用了该脱水方法的1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供可使用简便的装置的氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物的脱水方法以及使用了该脱水方法的1,3,3,3‑四氟丙烯的连续制造方法。氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物脱水方法包括如下工序：将至少含有水的气体状态的氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物用换热器冷却，使氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物冷凝而液化，并且使前述水结冰凝固。1,3,3,3‑四氟丙烯的制造方法包括：第1工序，将1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯氟化，得到含有未反应原料、氟化氢、氯化氢和副产物的1,3,3,3‑四氟丙烯的混合物，或第1工序，将1,1,1,3,3‑五氟丙烷脱氟化氢，得到含有未反应原料、副产物的1,3,3,3‑四氟丙烯的混合物；第2工序，去除酸性成分；第3工序，通过上述脱水方法将1,3,3,3‑四氟丙烯脱水；第4工序，将1,3,3,3‑四氟丙烯蒸馏提纯。

Description

氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物的脱水方法、以及使用了该脱水方法的1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
技术领域
本发明涉及氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物的脱水方法，尤其是涉及作为该脱水方法的适用例子的用作发泡剂、制冷剂、或医药农药的中间原料、或者作为喷雾剂等气溶胶的喷射剂的推进剂、或者镁合金制造的保护气体等的1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。
背景技术
作为氟代烯烃中的1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，已知有以下的方法。
例如，在非专利文献1中公开了用醇性氢氧化钾将1,3,3,3-四氟-1-碘化丙烷脱碘化氢的方法。
在专利文献1中，公开了在氟化催化剂存在下使1-氯-3,3,3-三氟丙烯(CF3CH＝CHCl)与氟化氢反应来制造1,3,3,3-四氟丙烯的方法，其中该氟化催化剂是负载有选自铬、钛、铝、锰、镍或钴中的一种或两种以上金属的氧化物、氟化物、氯化物、氟氯化物、氧氟化物、氧氯化物或氧氟氯化物的活性炭。
在专利文献2中，公开了在气相中在氟化催化剂的存在下使1-氯-3,3,3-三氟丙烯与氟化氢反应来制造1,3,3,3-四氟丙烯的方法，其中作为氟化催化剂使用钛或铬中的至少一种。
在非专利文献2中，公开了用氢氧化钾将1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢的方法。
在专利文献3中，公开了由1,1,1,3,3-五氟丙烷连续地制造1,3,3,3-四氟丙烯的方法，其中使1,1,1,3,3-五氟丙烷在气相中通 过提高了温度的由碳或负载有金属化合物的碳构成的反应区域。
在专利文献4中，公开了一种制造方法，其包括：第1工序，通过使氟化氢与1,1,1,3,3-五氯丙烷反应来得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯；和第2工序，使氟化氢与在第1工序中得到的1-氯-3,3,3-三氟丙烯在气相中、氟化催化剂存在下反应。
在专利文献5中，公开了一种制造方法，其使1,1,1,2,3,3-六氟丙烷在气体状态下与活性炭接触，使其进行脱氟化氢反应，得到1,1,1,2,3-五氟丙烯，并使气体状态的1,1,1,2,3-五氟丙烯与添加有金属盐的活性炭接触，使其脱氟化氢。
通常，在1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法中，由于从反应工序中取出的反应物除了含有1,3,3,3-四氟丙烯、原料化合物和副产物等杂质，还含有如上所述的酸性成分，因此进行水洗涤、利用碱性水溶液洗涤，进行用于去除酸性成分的水洗的除酸工序是必要的。另外，在含有氢氟酸的情况下，优选通过与浓硫酸等接触使其被浓硫酸等吸收。
进而，在制造1,3,3,3-四氟丙烯的工序中，为了将1,3,3,3-四氟丙烯提纯，并为了从除酸工序后含有未反应的原料、副产物和伴生水(associated water)等杂质的1,3,3,3-四氟丙烯(以下，有时称为粗1,3,3,3-四氟丙烯)去除这些杂质而设置连续进行蒸馏提纯的蒸馏工序。
在蒸馏工序中，如果粗1,3,3,3-四氟丙烯含有水，则不仅难以去除杂质，而且水与1,3,3,3-四氟丙烯共沸，形成水混入1,3,3,3-四氟丙烯的状态。在蒸馏工序中，对于稳定并连续地进行蒸馏操作而言，需要在对包含未反应的原料和副产物等杂质的粗1,3,3,3-四氟丙烯充分地脱水的状态下连续地供给至蒸馏设备例如蒸馏塔。为此，优选在除酸工序之后且蒸馏工序之前， 换而言之在除酸工序与蒸馏工序之间设置脱水工序。另外，在用于进行1,3,3,3-四氟丙烯的商业生产的工业设备的工厂设备(plant)中，优选采用不需要大型的装置的简便且有效的脱水方法。例如，设置脱水工序，将脱水后的至少不含有水而含有未反应的原料和副产物等杂质的粗1,3,3,3-四氟丙烯临时存储在罐中，能够稳定供给至其后段的蒸馏设备，使工厂设备的稳定操作成为可能。
另外，在专利文献6中，公开了一种方法，其在1,3,3,3-四氟丙烯的制造中，将用于去除酸性成分而进行水洗涤或利用碱性水溶液洗涤后的、含有水的1,3,3,3-四氟丙烯与特定的沸石接触，从而来脱水。
在专利文献7中，公开了一种方法，其在1,1,1,3,3-五氟丙烷的制造中，将用于去除酸性成分而进行水洗涤或利用碱性水溶液洗涤后的、含有水的1,1,1,3,3-五氟丙烷与特定的沸石接触，从而来脱水。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-7604号公报
专利文献2：日本特开2004-43410号公报
专利文献3：日本特开平11-140002号公报
专利文献4：日本特开2010-100613号公报
专利文献5：日本特许第3158440号
专利文献6：日本特开2010-83818号公报
专利文献7：日本特开平9-241189号公报
非专利文献
非专利文献1：R.N.Haszeldine et al.,J.Chem.Soc.1953,1199-1206;CA 48 5787f
非专利文献2：I.L.Knunyants et al.,Izvest.Akad.Nauk S.S.S.R.,Otdel.Khim.Nauk.1960,1412-18;CA55,349f
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献6中记载的使1,3,3,3-四氟丙烯与特定的沸石接触的脱水方法，即使在1,3,3,3-四氟丙烯为气体状态或液体状态中的任意状态下均可实施，是优异的方法。然而，采用专利文献6中记载的脱水方法，在使用填充有沸石的脱水塔对除酸工序后的含有水蒸汽的含水量为1000ppm以上的气体状态的1,3,3,3-四氟丙烯(以下有时称为1,3,3,3-四氟丙烯气体)进行脱水的情况下，由于与液体的1,3,3,3-四氟丙烯相比体积大致成为230倍，为了使其应对符合工业生产的量，需要增加每单位时间从脱水塔通过的含有水分的1,3,3,3-四氟丙烯气体的质量流率。然而，如果增加质量流率，则与此相伴需要增大脱水塔的容量，存在必须大量使用作为脱水剂的沸石，进而还需要沸石的再生这样的问题。
本发明的目的在于，提供不需要大型的装置而可使用简便的装置、并适合用于工厂设备中的工业性商业生产的氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物的脱水方法。尤其是本发明的目的在于，提供一种1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其在作为氢氟碳化合物中的一种的1,3,3,3-四氟丙烯的脱水工序中采用上述脱水方法，从而可连续地制造1,3,3,3-四氟丙烯。
一般而言，在使含有水分的气体冷却干燥进行脱水的情况下，采用通过冷却使水蒸汽冷凝变成液态的水来去除的脱水方法。然而，迄今为止对于以脱水为目的而同时进行基于气体冷凝的液化以及基于使水蒸汽结冰凝固而去除结冰的脱水的工业 方法，并未有充分的公开。尤其是迄今为止在工业制造低沸点的氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物的领域中，同时进行含有过量水蒸汽的这些气体的冷凝与水蒸汽的结冰去除来脱水、提纯作为目的物的氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物的方法仍是未知的。
用于解决问题的方案
本发明是为了解决所述问题点进行深入研究而作出的，发现即使为含有饱和水分量以上的大量的水的氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物，通过供给至换热器冷却，使水蒸汽在换热器的导热面结冰凝固，仅将氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物冷凝而取出，由此能够脱水达到几乎不含有水分，从而完成本发明的氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物的脱水方法。另外，通过在1,3,3,3-四氟丙烯的脱水工序中采用该脱水方法，完成了连续地制造1,3,3,3-四氟丙烯的方法。
即，本发明包括以下技术方案1～13。
技术方案 1
一种氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物的脱水方法，其包括：将至少含有水的气体状态的氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物用换热器冷却，使氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物冷凝而液化，并且使前述水结冰凝固。
技术方案 2
根据技术方案1的脱水方法，其中，换热器为间壁型换热器。
技术方案 3
根据技术方案1的脱水方法，其中，换热器为套管式换热器、或管壳式换热器、或壳式蛇管换热器、或带夹套的壳式换热器。
技术方案 4
根据技术方案1～3的脱水方法，其特征在于，氢氟碳化合物 为1,3,3,3-四氟丙烯。
即，在本脱水方法中，将至少含有水的气体状态的1,3,3,3-四氟丙烯用换热器冷却，使1,3,3,3-四氟丙烯冷凝而液化，并且使水结冰凝固，将1,3,3,3-四氟丙烯与水分离而去除水。
技术方案 5
根据技术方案4的脱水方法，其特征在于，至少含有水的气体状态的1,3,3,3-四氟丙烯为利用氟化氢将1-氯-3,3,3-三氟丙烯氟化并水洗而成的1,3,3,3-四氟丙烯，其包含杂质。
技术方案 6
根据技术方案5的脱水方法，其中，作为杂质，至少包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯的顺式体、反式体或它们的混合物。
技术方案 7
根据技术方案4的脱水方法，其特征在于，至少含有水的气体状态的1,3,3,3-四氟丙烯为在由1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢而得到后进行水洗而成的1,3,3,3-四氟丙烯，其包含杂质。
技术方案 8
根据技术方案7的脱水方法，其中，作为杂质，至少包含1,1,1,3,3-五氟丙烷。
技术方案 9
根据技术方案4～8的脱水方法，其中，1,3,3,3-四氟丙烯为顺式体、反式体或它们的混合物中的任一种。
技术方案 10
一种1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其包括：脱水工序和蒸馏提纯工序，所述脱水工序通过技术方案1～9的脱水方法将1,3,3,3-四氟丙烯脱水；所述蒸馏提纯工序将脱水后的包含杂质的1,3,3,3-四氟丙烯蒸馏提纯。
技术方案 11
根据技术方案10的制造方法，其进一步包括：合成工序和除酸工序，所述合成工序利用氟化氢将1-氯-3,3,3-三氟丙烯氟化，得到含有未反应的1-氯-3,3,3-三氟丙烯、氟化氢、氯化氢和副产物的1,3,3,3-四氟丙烯的混合物；所述除酸工序去除混合物中的氟化氢和氯化氢。
技术方案 12
根据技术方案10的制造方法，其进一步包括：合成工序和除酸工序，所述合成工序由1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢，得到含有未反应的1,1,1,3,3-五氟丙烷和副产物的1,3,3,3-四氟丙烯的混合物；所述除酸工序去除混合物中的氟化氢。
技术方案 13
根据技术方案11或技术方案12的制造方法，其特征在于，除酸工序是使在合成工序中得到的混合物与硫酸、水或碱性水溶液接触来去除氟化氢的工序。
根据本发明的脱水方法，由于使用换热器不仅将粗氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物中的水结冰去除，而且同时进行氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物的冷凝，因此与现有的使用采用沸石的脱水塔进行脱水相比，能够使脱水设备小型化和简略化，使氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物的脱水工序中的脱水操作变得容易。
尤其是在工厂设备中，通过将为了去除氟化氢等酸性成分而进行水洗后的含有饱和水分量以上的大量的水的粗氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物气体供给至换热器内冷却，使水在换热器内的导热面结冰凝固，并将氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物、未反应的原料和副产物等杂质冷凝并取出，由此能够进行脱水达到几乎不含有水，能够减轻脱水工序后段的蒸馏工序中的蒸馏提纯操作的负担。
本发明的脱水方法可适用于工厂设备中的1,3,3,3-四氟丙烯的工业商业生产，可以实现连续地制造1,3,3,3-四氟丙烯。
附图说明
图1为本发明的实施方式中的1,3,3,3-四氟丙烯的脱水工序中使用的装置例。
具体实施方式
本发明的特征在于：其为氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物的脱水方法，且其在将至少含有水的气体状态的氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物用换热器冷却，使氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物冷凝而液化的同时，使水结冰凝固，将氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物与水分离，从而去除水。
作为氢氟碳化合物，可列举出：氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、五氟乙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯或1,2,3,3,3-五氟丙烯等。另外，作为氢氯氟碳化合物，可列举出：氯二氟甲烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷、1-氯-1,1-二氟乙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯或2-氯-3,3,3-三氟丙烯等。
本发明的脱水方法也可适用于四氟甲烷、六氟乙烷、八氟丙烷、四氟乙烯或六氟丙烯等全氟烃的制造中。
以下，列举出作为氢氟碳化合物的一种的用作发泡剂、制冷剂、或医药农药的中间原料、或者作为喷雾剂等气溶胶的喷射剂的推进剂、或者镁合金制造的保护气体等的1,3,3,3-四氟丙烯作为例子，详细说明本发明的脱水方法。另外，一并对采用 了本发明的脱水方法的1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法进行说明。
1.脱水方法(换热器及其脱水操作)
在本发明的脱水方法中，用于将水分结冰去除的换热器优选使用由冷却导热面使冷却介质与1,3,3,3-四氟丙烯进行热交换的间壁型换热器。
例如，如果使用套管式的间壁型换热器，则在内管或外管任一者中流通冷却介质而在另一管内流通含有1,3,3,3-四氟丙烯和水的气体，从而完成1,3,3,3-四氟丙烯和杂质的冷凝、以及蒸气和雾沫的结冰，能够将蒸气和雾沫结冰分离。此时，为了提高传热效率，可以在换热器内流通1,3,3,3-四氟丙烯的部分中填充导热率高的填充物；或者，可使用在接触1,3,3,3-四氟丙烯侧的导热面安上风扇扩大有效导热面积的换热器。
在这样的间壁型换热器中，除了套管式换热器以外，还可列举出管壳式换热器、壳式蛇管换热器、或带夹套的壳式换热器，在本发明的脱水方法中，可以采用在管壳式换热器或壳式蛇管换热器上安装了外部夹套来扩大导热面积的换热器。
在本发明的脱水方法所使用的换热器的材料中，优选使用导热率高的金属，例如可列举出铁、钢铁、铜、铅、锌、黄铜、不锈钢、钛、铝、镁、蒙乃尔合金(Monel)、因康镍合金(Inconel)或哈斯特洛合金(Hastelloy)等，为了防止腐蚀，优选在换热器的1,3,3,3-四氟丙烯的接触面实施氟树脂等树脂、陶瓷或玻璃等的衬砌。
本发明的脱水方法所使用的换热器的导热面积依赖于使用的冷却介质的温度，优选对于交换用于将至少含有水分的气体状态的1,3,3,3-四氟丙烯冷凝并使水结冰所需的热量而言充分的面积。另外，如果水附着于换热器的导热面，则导热系数会下降，因此优选至少设为计算上所需的导热面积的1.5倍以上的 面积。如上所述，在本发明的脱水方法中，还可以使用在换热器的导热面安装有风扇的换热器，尤其是由于在接触1,3,3,3-四氟丙烯的导热面侧安装风扇使气体的流动产生变化并且扩大导热面积会提高导热效率，因此是有效的。
在本发明的脱水方法中1,3,3,3-四氟丙烯向换热器的导入方法，可列举出使气体状态的1,3,3,3-四氟丙烯通过具有足够导热面积的换热器的流通式方法。在将换热器设为纵型的情况下，导入方向优选从上部导入处理气体，在该情况下，由于结冰会从换热器的导热面的上部产生而逐渐阻塞，因此期望的是，在下部设置多个导入口，将粗1,3,3,3-四氟丙烯气体的导入移动到下部。另外，还能够将换热器作为横型利用，在该情况下，也期望从上部导入处理气体，也可以并列设置多个导入口。
在本发明的脱水方法中对脱水时的温度没有特别的限制，在1,3,3,3-四氟丙烯的脱水中，需要降低至在操作压力下气体状态的1,3,3,3-四氟丙烯(大气压下，沸点-19℃)冷凝的温度以下。所述温度优选在大气压下为-50℃以上且-20℃以下，特别优选-40℃以上且-25℃以下。如果高于-20℃，则1,3,3,3-四氟丙烯难以冷凝，在降至比-50℃更低的温度的情况下，则需要大型的冷却器而并不实用。
在工厂设备中，将经过结冰去除水分并冷凝了的液化处理的液体状态的粗1,3,3,3-四氟丙烯回收至设置于换热器的下部的接受槽。接受槽的温度优选为1,3,3,3-四氟丙烯(常压下沸点为-19℃)冷凝的温度以下。另外，通过在接受槽内部设置U字型或线圈型的冷却管进行冷却，可将经过液化的粗1,3,3,3-四氟丙烯中的水分进一步结冰去除。
在本发明的脱水方法中对换热器所使用的冷却介质没有特别的限制，根据冷却温度，可选自水性介质、以氯化钙等为主 要成分的无机系载冷剂、以乙二醇或丙二醇等为主要成分的有机载冷剂来使用。
另外，在本发明的脱水方法中，作为冷却方法，例如还可以利用液化了的1,3,3,3-四氟丙烯的气化热。特别是在1,3,3,3-四氟丙烯的制造中，如前所述在蒸馏工序的前段的脱水工序中采用本发明的脱水方法的情况下，可考虑使液化了的1,3,3,3-四氟丙烯再次蒸发而供于后段的蒸馏工序的蒸馏塔。因此，如果使液化了的1,3,3,3-四氟丙烯的蒸发在热交换式脱水装置的冷却介质流通侧进行，则能够降低利用外部热源进行的加热和除热的负荷，实现节省能源。
在本发明的脱水方法中，将1,3,3,3-四氟丙烯脱水时的换热器内的压力通常优选在0.1MPa以上且1MPa以下进行。在加压条件下的冷却温度可以根据压力适当地选择。
在利用热交换机的流通式方法中，进行脱水的含有水的粗1,3,3,3-四氟丙烯气体的换热器内的线速度为6m/hr以上且1200m/hr以下，优选为30m/hr以上且600m/hr以下。如果线速度小于6m/hr，则热交换式脱水装置变得过大，在大于1200m/hr的情况下，水分的结冰和有机物的冷凝变得不充分，后段的蒸馏工序的负担变大。
在流通式方法中，结冰水在含有水的热交换式脱水装置的导热面的附着量随着含有水的粗1,3,3,3-四氟丙烯气体的接触时间变长而增多。因此，在经过一定时间后需要进行将结冰水融解并去除的操作。结冰水的融解去除方法可以使用从脱水装置上部流通5℃以上且200℃以下的干燥的空气或氮气等(加热介质)的方法。干燥的空气或氮气等的温度可以为高温，但从装置材料的热应力负荷少、实现节省能源的情况出发，期望为20℃以上且100℃以下。
作为用于使结冰水融解的加热方法，可使用在换热器内的流通冷却介质的部分中、将冷却介质升温而作为加热介质来流通的方法。或者，也可使用将冷却介质从换热器内流通冷却介质的部分中去除并代替其使加热介质流通的方法。此时，对冷却介质和加热介质为相同的物质或另外的物质是没有限定的。此外，还可使用在换热器内流通含有水的1,3,3,3-四氟丙烯的部分中使用干燥的空气或氮气作为加热介质的方法。融解的结冰水以水或水蒸汽的状态从脱水装置上部或下部排出。
本发明的脱水方法所适用的1,3,3,3-四氟丙烯气体为至少含有水的物质，除水蒸汽以外，也可伴有作为水的雾沫状态的伴生水。在1,3,3,3-四氟丙烯的制造中，刚进行完除酸工序后的含有1,3,3,3-四氟丙烯的反应物的含有水和伴生水的总计含水率按质量比表示为3000ppm～10质量%。然而，如果使其从湿气分离器(mist separater)等气液分离装置中流通，则含有1,3,3,3-四氟丙烯的反应物的含水率为1300ppm左右。在本发明的脱水方法中，通过在将至少含有水的气体状态的1,3,3,3-四氟丙烯冷凝，即将其液化的同时使水结冰凝固而将1,3,3,3-四氟丙烯与水分离来去除水，这样可将水的含有率减少至小于100ppm。
在将本发明的脱水方法适用于1,3,3,3-四氟丙烯的制造时，在从反应工序取出的反应物含有酸性成分的情况下，需要进行水洗涤或用碱性水溶液的洗涤来去除酸性成分的除酸工序，在含有大量氢氟酸时，需要在使氢氟酸与浓硫酸接触并吸收后进行水洗涤或用碱性水溶液的洗涤的除酸工序，优选将除酸后的前述包含杂质的1,3,3,3-四氟丙烯通过本发明的脱水方法进行脱水。去除了酸性成分的1,3,3,3-四氟丙烯通过供给于采用换热器的脱水设备的脱水工序进行脱水，形成含水率小于100ppm的1,3,3,3-四氟丙烯。
在1,3,3,3-四氟丙烯的制造设备中，在将1,3,3,3-四氟丙烯进一步脱水想要降低含水率的情况下，优选的是，通过在基于采用换热器的脱水方法的脱水工序的后段的蒸馏工序进行蒸馏操作，进行1,3,3,3-四氟丙烯的提纯，然后使用现有的使用沸石的脱水方法。最终通过使1,3,3,3-四氟丙烯气体在使用沸石的脱水塔中流通，可将所得到的1,3,3,3-四氟丙烯的含水率降低至1ppm～20ppm。由于通过本发明的基于使用了换热器的1,3,3,3-四氟丙烯的脱水方法的脱水工序，在进入脱水塔前1,3,3,3-四氟丙烯的含水率已经小于100ppm，因此填充了沸石的脱水塔可以是非大型的设备，用小型的脱水塔就能非常充分地发挥作用。
2.1,3,3,3-四氟丙烯的合成
通常，就1,3,3,3-四氟丙烯而言，由于在利用氟化氢将1-氯-3,3,3-三氟丙烯氟化后将氟化氢水洗去除，因此以含有水且含有作为杂质的未反应的1-氯-3,3,3-三氟丙烯的顺式体、反式体或它们的混合物的状态而获得。对这样得到的1,3,3,3-四氟丙烯气体也可适用本发明的脱水方法。
另外，就1,3,3,3-四氟丙烯而言，由于在由1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢后将副产物的氟化氢水洗去除，因此以含有水且含有作为杂质的未反应的1,1,1,3,3-五氟丙烷等的状态而获得。对这样得到的1,3,3,3-四氟丙烯也可适用本发明的脱水方法。
1,3,3,3-四氟丙烯为具有双键的化合物，存在顺式体和反式体。通过前述合成反应得到的1,3,3,3-四氟丙烯为顺式体、反式体或它们的混合物中的任意一种，无论为哪一种在本脱水方法中均没有特别的关系。
接着，通过将由本发明的脱水方法脱水了的包含杂质1,3,3,3-四氟丙烯蒸馏提纯，从而得到纯度高的1,3,3,3-四氟丙烯。
3.1,3,3,3-四氟丙烯的连续制造方法
另外，本发明为通过采用上述脱水方法而可连续地制造1,3,3,3-四氟丙烯的1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。即，本制造方法的特征在于，其包括：第1工序，合成1,3,3,3-四氟丙烯；第2工序，从合成的1,3,3,3-四氟丙烯气体去除氟化氢和氯化氢等酸性成分；第3工序，将1,3,3,3-四氟丙烯气体用换热器冷却，至少使1,3,3,3-四氟丙烯冷凝并且使水结冰凝固来脱水；第4工序，将1,3,3,3-四氟丙烯蒸馏提纯。
按顺序对各工序进行说明。
3.1 第1工序：1,3,3,3-四氟丙烯的合成
1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法只要是从反应工序取出的反应物含有酸性成分且需要进行水洗涤或用碱性水溶液等的洗涤的合成方法即可，没有特别限定。以下，列举出合成方法。
1,3,3,3-四氟丙烯可采用氟化氢将以通式CFYCl3-YCH＝CHFWCl1-W(式中，W表示0或1，Y表示0～3的整数。其中不包括W＝1且Y＝3的情况)表示的卤代氢丙烯(halogenohydropropene)进行氟化来合成。在采用氟化氢氟化而得到1,3,3,3-四氟丙烯的卤代氢丙烯中，可列举出1-氯-3,3,3-三氟丙烯(CF3CH＝CHCl)、CF2ClCH＝CHF或CFCl2CH＝CHF等。
例如，作为1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法，可列举出使1-氯-3,3,3-三氟丙烯(CF3CH＝CHCl)与氟化氢反应的方法。该反应在液相或气相下进行均可，在工业上优选容易连续化的气相，在氟化催化剂存在下、在气相中制造的情况下，可例示出该氟化催化剂为负载有选自铬、钛、铝、锰、镍、钴中的一种或两种以上金属的氧化物、氟化物、氯化物、氟氯化物、氧氟化物、氧氯化物、氧氟氯化物的活性炭的合成方法(专利文献1)，或者以作为氟化催化剂使用钛或铬中的至少一种为特征的合成方法 (专利文献2)。
另外，1,3,3,3-四氟丙烯可通过将1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢的方法制造。该反应优选在碱金属等氢氧化物的存在下进行。
此外，有通过使1,1,1,3,3-五氟丙烷在催化剂存在下进行热分解反应得到1,3,3,3-四氟丙烯的方法。作为热分解反应，可列举出热分解或者使用了矾土、氧化锆、碳或在这些中负载有铝、铬等的催化剂的催化分解，但不限定于这些。这些热分解反应通常可以以气相且提高温度的状态、在加压或者减压下进行。还可使用氟代烃、氢氟碳化合物、烃等相对于氟化氢为惰性的溶剂、氩气或氮气等不活泼气体进行。具体而言，使1,1,1,3,3-五氟丙烷在200℃以上且600℃以下的温度下从负载有铬的活性炭通过时，可得到作为反应产物的1,3,3,3-四氟丙烯与氟化氢的混合气体(专利文献3)。另外，使1,1,1,2,3,3-六氟丙烷在200℃以上且600℃以下的温度下从活性炭通过时，可得到作为反应产物的1,1,1,2,3-五氟丙烯和氟化氢的混合气体(专利文献5)。
1,3,3,3-四氟丙烯为具有双键的化合物，存在顺式体和反式体。在上述的任意合成方法中，1,3,3,3-四氟丙烯作为顺式体和反式体的混合物而合成，即使为这样的混合物在本制造方法中均无大碍。实际上通过反应，1,3,3,3-四氟丙烯作为顺式体和反式体的混合物而合成，以与未反应的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(顺式体和反式体)或1,1,1,3,3-五氟丙烷等原料杂质、或者氟化氢或氯化氢等酸性成分等杂质混合的状态(粗1,3,3,3-四氟丙烯)形式获得。
3.2 第2工序(除酸工序)
上述例示的任一合成反应中，所得到的粗1,3,3,3-四氟丙烯均含有酸性成分，因此需要去除酸性成分的操作。
具体而言，在大量含有氟化氢的情况下，在使氟化氢与浓 硫酸接触并吸收后，需要进行水洗涤或用碱性水溶液的洗涤的除酸工序。即，1,3,3,3-四氟丙烯例如与氯化氢、氟化氢一起从反应器以液体或气体状态被取出之后，氯化氢、氟化氢通过液相分离、硫酸吸收等操作去除，然后接着用水或碱性水溶液水洗，去除这些酸性成分。将酸性成分去除后的粗1,3,3,3-四氟丙烯供于脱水工序。
作为去除氟化氢时使用的试剂，没有特别的限制，例如可使其与氟化钾、氟化钠等形成氟化氢的配合物来分离，也可通过使其与氯化钙、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙等钙盐或它们的水溶液反应，以氟化钙(CaF2)的方式进行固定化处理，从该丙烯去除氟化氢。另外，还可通过使氟化氢与氯化钠、氯化钾等碱金属盐等反应，以分别对应的氟化金属盐的方式进行固定化处理，去除氟化氢。
然而，在工厂设备中，在去除大量的氟化氢的情况下，优选通过使其与硫酸接触来去除氟化氢。在使其与硫酸接触的情况下，由于硫酸的量依赖于上述反应混合物所含的氟化氢的量，因此本领域技术人员可以适当地调整。例如，使用氟化氢在硫酸中的溶解度相对于温度的图表，从100%浓度的硫酸中的氟化氢的溶解度可以确定所需硫酸的最小量(例如在30℃下，约34g的氟化氢会溶解于100g的100%硫酸)。
对硫酸的纯度没有特别的限制，优选为50质量%以上的纯度，进一步优选为具有98质量%以上且100质量%以下的纯度的硫酸。通常可使用市售的工业用硫酸(98质量%)。
该处理只要为反应产物不液化的温度即可，通常在20℃以上且100℃以下、优选在25℃以上且50℃以下、更优选在25℃以上且40℃以下进行。
被硫酸吸收的氟化氢在蒸馏回收后可再使用。
未被硫酸吸收的氯化氢在氟化氢被硫酸吸收后，可通过水等介质吸收来去除。
3.3 第3工序(脱水工序)
粗1,3,3,3-四氟丙烯由于在第2工序(除酸工序)中与水或碱性水溶液接触所以具有相应的水分。含水率根据粗1,3,3,3-四氟丙烯的成分及其含有比例、温度、接触方法等而不同，由于伴有雾沫状态的伴生水，因此含有水和伴生水的总计含水率按质量表示为3000ppm～10质量%。本发明的脱水方法即使在含水率高的情况下也可使用，但是过量的伴生水也可通过湿气分离器等预备脱水工序将粗1,3,3,3-四氟丙烯冷却至5℃左右仅使水分凝集，从而预先脱水。在粗1,3,3,3-四氟丙烯中伴生水多、含水率超过1%的情况等中是有效的。湿气分离器为通过在填充有金属、树脂、无机填充剂等的套管中使含有水的反应产物在低温下通过而将产物中带的饱和水分以上的过量水分去除的装置。另外，可以使用通过离心式或重力式分离雾沫的形式的装置。通过这些操作可以使反应产物的水分量成为1000ppm以上且2000ppm以下。通过将本发明的脱水方法适用于由湿气分离器降低过量的水的粗1,3,3,3-四氟丙烯，能够使用换热器将水分量降低至5ppm以上且100ppm以下，并且将1,3,3,3-四氟丙烯气体和原料气体冷凝形成液体。
3.4 第4工序(蒸馏工序)
接着，通过将利用本发明的脱水方法脱水了的粗1,3,3,3-四氟丙烯在蒸馏塔进行蒸馏去除原料杂质，可以进一步选择性地得到1,3,3,3-四氟丙烯的顺式体或反式体，即，可以进行提纯。例如，通过对将利用本发明的脱水方法脱水了的粗1,3,3,3-四氟丙烯在蒸馏塔进行蒸馏时的蒸馏条件进行调整，可以99%以上的高纯度获得反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(沸点9℃)与1,1,1,3,3-五氟丙烷(沸点15℃)的沸点接近，难以通过通常的蒸馏分离。在顺式-1,3,3,3-四氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷混合存在的情况下，可以通过萃取蒸馏等进行分离，或者使用碱从1,1,1,3,3-五氟丙烷脱离氟化氢，转换成反式-1,3,3,3-四氟丙烯或顺式-1,3,3,3-四氟丙烯。
蒸馏工序中的蒸馏塔只要壁面相对于蒸馏物为惰性即可，壁面可以为玻璃制或不锈钢制，可以为对钢等基材在内部砌衬四氟化乙烯树脂、氯三氟乙烯树脂、偏二氟乙烯树脂、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)树脂或玻璃而成的蒸馏塔。在蒸馏塔中，可以填充拉西环(Raschig ring)、勒辛环(Lessing ring)、鲍尔环(Pall ring)或鞍形苏采尔填料(saddle Sulzer packing)等填充物。蒸馏可以在常压下进行，但如果在加压条件下进行，则能够使蒸馏塔内的压力损失减小，能够降低冷凝器的负荷，故优选。对该蒸馏操作所要求的蒸馏塔的级数没有限制，优选5级～100级，进一步优选为10级～50级。级数小于5级时，反式-1,3,3,3-四氟丙烯的纯度不够高，级数为100级以上时蒸馏塔自身在经济上的负担变大，此外蒸馏操作所需时间变长，故不优选。
本发明的脱水方法在将蒸馏后的1,3,3,3-四氟丙烯水洗了的情况下等也可适用。如果将蒸馏后的1,3,3,3-四氟丙烯进一步通过专利文献6中记载的使用沸石的脱水方法脱水的话，则能够将1,3,3,3-四氟丙烯中的水分量降低至1～20ppm以下。
本发明的脱水方法还可以使用间歇式的换热器来实施，在工厂设备的工业的商业生产中，为了连续且有效地制造1,3,3,3-四氟丙烯，优选使用流通式的换热器。
4.1,3,3,3-四氟丙烯的脱水工序的例子
使用图1对利用本发明的脱水方法的1,3,3,3-四氟丙烯的脱 水工序的例子进行说明。另外，图1中的13、14为压力计，15、16为温度计。
粗1,3,3,3-四氟丙烯从储存有该1,3,3,3-四氟丙烯合成反应后的含有未反应原料、副产物、酸性成分和水分的粗1,3,3,3-四氟丙烯的储气瓶1被供给至气化器2进行气化。接着，将由水洗装置3进行水洗去除酸成分的在酸性成分去除后的含有水蒸汽和雾沫的粗1,3,3,3-四氟丙烯供给至湿气分离器4，从制冷剂入口9供给冷却至5℃的作为制冷剂的乙二醇水溶液，并由制冷剂出口10排出，从含有水分的粗1,3,3,3-四氟丙烯将水分冷凝，降低水分的含有率，然后供给至套管式换热器5。制冷剂从制冷剂入口11流到制冷剂出口12，由此粗1,3,3,3-四氟丙烯和其他杂质被冷却并冷凝成为液体，水分在套管式换热器5的内部导热面结冰凝固。
冷凝了的粗1,3,3,3-四氟丙烯液从套管式换热器5流入液化气体接受器6，液体状态的粗1,3,3,3-四氟丙烯积存在液化气体接受器6内。
当粗1,3,3,3-四氟丙烯在套管式换热器5中不液化时，在保持气体状态的同时供给至深冷阱7。在深冷阱7中使用的冷却介质例如使用干冰和丙酮的混合物或液态氮。深冷阱7的冷却温度为比套管式换热器的冷却温度低的温度，能够将未在套管式换热器5液化的粗1,3,3,3-四氟丙烯气体冷凝并捕集。
与深冷阱7的后段连接的干燥剂填充管8为大气开放部，防止外部气体中的水分浸入至深冷阱7和套管式换热器5。
5.换热器与填充了沸石的脱水塔的脱水能力的比较
对在脱水装置中也使用了本发明的脱水方法中使用的换热器的情况、或在使用了以往的填充了沸石的脱水塔的情况的脱水能力，示出计算出的结果。针对各方法，计算出使包含含有 率为1300ppm的水和未反应原料的粗1,3,3,3-四氟丙烯气体的含水率减至100ppm时的粗1,3,3,3-四氟丙烯气体的质量。
具体而言，计算出在外管的内径21.4mm、内管的外径8mm、长度56cm的内容积为201cm3的SUS-316制套管式换热器和填充了作为沸石的直径2mm的球状的分子筛3A的内径21.4mm、长度35cm的内容积为126cm3的脱水塔中，使包含含有率为1300ppm的水和未反应原料的粗1,3,3,3-四氟丙烯气体的含水率减至100ppm时的脱水能力。
在使用前述套管式换热器的情况下，至脱水能力饱和为止，能够脱水的粗1,3,3,3-四氟丙烯气体的质量为30kg。
作为比较，至前述脱水塔的分子筛3A失活为止，能够脱水的粗1,3,3,3-四氟丙烯气体的质量为7.2kg。
使用以下的计算式，计算出脱水装置的每单位内容积所脱水的粗1,3,3,3-四氟丙烯气体的质量(以下称为处理量)[kg/m3]和脱水量[kg/m3]。
脱水装置的每单位内容积所脱水的粗1,3,3,3-四氟丙烯气体的质量[kg/m3]＝w×106/V
脱水装置的每单位内容积的脱水量[kg/m3]＝(1300－100)×w/V
此处，w为能够脱水处理至100ppm以下的粗1,3,3,3-四氟丙烯气体的质量[kg]，V为装置的内容积[cm3]。
将w(前述套管式换热器能够脱水的粗1,3,3,3-四氟丙烯气体的质量为30kg，前述脱水塔能够脱水的粗1,3,3,3-四氟丙烯气体的质量为7.2kg)代入前述的计算式中，计算出装置的每单位内容积所脱水的粗1,3,3,3-四氟丙烯气体的处理量和装置的每单位内容积的脱水量。计算的结果，套管式换热器中的每1m3的处理量为149×103kg/m3。作为比较，填充了沸石的脱水塔每1m3 的处理量为57×103kg/m3。另外，套管式换热器中的每1m3的脱水量为179kg/m3。作为比较，填充了沸石的脱水塔每1m3的脱水量为69kg/m3。
由以上计算的结果可知：使用了该发明的套管式换热器的脱水法与利用填充了沸石的脱水塔的脱水方法相比较，获得2.6倍的脱水能力。
另外，由于套管式换热器与沸石相比不仅脱水能力优异，而且还成为气体成分的冷凝器，能够省略冷凝器，因此能够简化制造1,3,3,3-四氟丙烯的工序，可适宜地用于工业的工厂设备。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于所述实施例。
[实施例1]
(1,3,3,3-四氟丙烯的合成)
准备能够通过电热带加热的内径23mm、长度300mm的不锈钢(SUS-316)制管型反应器。在前述管型反应器中填充作为催化剂的负载了氯化铬(CrCl3)的活性炭50ml，在200℃下以0.2g/分钟的供给速度供给氟化氢。然后，一边供给氟化氢，一边每次50℃地阶段性地使温度上升，最终升温至400℃。在200℃～400℃的温度范围中，总共花费8小时来利用氟化氢进行催化剂的活化。
加热使得管型反应器内的温度成为320℃，然后将1,1,1,3,3-五氟丙烷以0.80g/分钟的速度连续地供给至管型反应器内，连续进行100小时的由1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢合成1,3,3,3-四氟丙烯的反应。
将反应后的气体在加入了用于酸吸收的水的阱中鼓泡，吸 收未反应的氟化氢并去除，然后在气相色谱中进行组成分析，结果得到表1的结果。组成分析的结果是，反应后的气体中的未反应的1,1,1,3,3五氟丙烷的含有率为17.3质量%，合成的反式-1,3,3,3-四氟丙烯的含有率为68.2质量%，顺式-1,3,3,3-四氟丙烯为14.4质量%，其他为0.1质量%。
[表1]
成分 质量%
反式-1,3,3,3-四氟丙烯 68.2
顺式-1,3,3,3-四氟丙烯 14.4
1,1,1,3,3-五氟丙烷 17.3
其他 0.1
<脱水操作>
将所得到的上述气体以15g/分钟的速度在水中鼓泡，如图1所示，供给至用5℃的制冷剂冷却了的SUS-316制湿气分离器4，去除气体所带的水分。另外，在湿气分离器4中，预先填充了SUS-316制填充物。
捕集湿气分离器4的出口的气体，用卡尔·费歇尔法测定含水率，结果为1300ppm。将从湿气分离器4通过后的气体以15g/分钟的速度(气体状态换算的线速度10m/分钟)供给至外管的内径18mm、内管的外径8mm、长度560mm的SUS-316制套管式换热器5的外管与内管之间。另外，气体从套管式换热器5的上部供给至外管与内管之间的间隙。在内管内，使-40℃的制冷剂从套管式换热器5下部的制冷剂入口10流向上部的制冷剂出口11，将气体冷却并使其冷凝成为液体。水分在套管式换热器5的内管外侧的导热面结冰并去除。
将这样进行液化了的气体的液化物从套管式换热器5的下部捕集至液化气体接受器6。用卡尔·费歇尔法测定捕集到的液化物的水分含有率，其结果为60ppm。另外，通过气相色谱测定的液化物的组成比与表1的值是相同的。
<蒸馏操作>
通过蒸馏等蒸馏液化物，将反式-1,3,3,3-四氟丙烯馏出并分离。用卡尔·费歇尔法测定的反式-1,3,3,3-四氟丙烯的含有率为90ppm，通过气相色谱法测定的反式-1,3,3,3-四氟丙烯的纯度为99.9质量%。另外，通过本蒸馏，回收了前述气体中的反式-1,3,3,3-四氟丙烯的98质量%。
[实施例2]
(1,3,3,3-四氟丙烯的合成)
准备能够通过电热带加热的内径23mm、长度300mm的不锈钢(SUS-316)制管型反应器。在前述管型反应器中填充作为催化剂的负载了铬的矾土50ml，在200℃下以0.2g/分钟的供给速度供给氟化氢。然后，一边供给氟化氢，一边每次50℃地阶段性地使温度上升，最终升温至400℃。在200℃～400℃的温度范围中，总共花费8小时来利用氟化氢进行催化剂的活化。
加热使得管型反应器内的温度成为340℃，然后将反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯以0.16g/分钟的速度连续地供给至管型反应器内，以0.24g/分钟的速度将氟化氢连续地导入管型反应器内，连续进行10小时的利用氟化氢将反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯氟化得到1,3,3,3-四氟丙烯的反应。
将反应后的气体在加入了用于酸吸收的水的阱中鼓泡，吸收未反应的氟化氢和氯化氢并去除，然后在气相色谱中进行组成分析，结果得到表2的结果。组成分析的结果是，反应后的气体中的未反应的反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的含有率为40.4质量 %，顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的含有率为5.6质量%，合成的反式-1,3,3,3-四氟丙烯的含有率为33.0质量%，顺式-1,3,3,3-四氟丙烯为8.0质量%，其他为0.3质量%。
[表2]
成分 质量%
反式-1,3,3,3-四氟丙烯 33.0
顺式-1,3,3,3-四氟丙烯 8.0
反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯 40.4
顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯 5.6
1,1,1,3,3-五氟丙烷 12.7
其他 0.3
<脱水操作>
将所得到的上述气体供给至实施例1中使用的湿气分离器4、接着供给至套管式换热器5。使用了这些装置的脱水操作与实施例1同样地进行，将所得到的液化物从套管式换热器5的下部以液化物的方式捕集至液化气体接受器内。用卡尔·费歇尔法测定捕集到的液化物的水分含有率，其结果为60ppm。另外，通过气相色谱测定的液化物的组成比与表2的值是相同的。
另外，通过气相色谱测定的纯有机物的组成比与表2的值是相同的，未发现有新的有机物。另外，回收了前述气体中的反式-1,3,3,3-四氟丙烯的98质量%。另外，与实施例1同样地进行蒸馏操作，回收了前述气体中的反式-1,3,3,3-四氟丙烯的98质量%。
如上所述，根据本发明的脱水方法，不需要大型的装置，能够使用简便的装置以容易的脱水操作将1,3,3,3-四氟丙烯脱 水。该脱水方法可适用于工厂设备中的1,3,3,3-四氟丙烯的工业商业生产，可实现连续地制造1,3,3,3-四氟丙烯。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但毋庸置疑，在不脱离本发明的主旨的范围，基于本领域技术人员的常识，可以对以上的实施方式适当地变更、改良。

Claims (11)

1.一种氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物的脱水方法，其包括：将至少含有水的气体状态的氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物用选自套管式换热器、或管壳式换热器、或壳式蛇管换热器、或带夹套的壳式换热器中的间壁型换热器冷却，使氢氟碳化合物或氢氯氟碳化合物冷凝而液化，并且使所述水在换热器的导热面结冰凝固，仅将氢氟碳化合物或氢氯氟碳冷凝而取出。
2.根据权利要求1所述的脱水方法，其特征在于，氢氟碳化合物为1,3,3,3-四氟丙烯。
3.根据权利要求2所述的脱水方法，其特征在于，至少含有水的气体状态的1,3,3,3-四氟丙烯为利用氟化氢将1-氯-3,3,3-三氟丙烯氟化并水洗而成的1,3,3,3-四氟丙烯，其包含杂质。
4.根据权利要求3所述的脱水方法，其中，作为杂质，至少包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯的顺式体、反式体或它们的混合物。
5.根据权利要求2所述的脱水方法，其特征在于，至少含有水的气体状态的1,3,3,3-四氟丙烯为在由1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢而得到后进行水洗而成的1,3,3,3-四氟丙烯，其包含杂质。
6.根据权利要求5所述的脱水方法，其中，作为杂质，至少包含1,1,1,3,3-五氟丙烷。
7.根据权利要求2～权利要求6中的任一项所述的脱水方法，其中，1,3,3,3-四氟丙烯为顺式体、反式体或它们的混合物中的任一种。
8.一种1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其包括：脱水工序和蒸馏提纯工序，所述脱水工序通过权利要求1～权利要求7中的任一项所述的脱水方法将1,3,3,3-四氟丙烯脱水；所述蒸馏提纯工序将脱水后的包含杂质的1,3,3,3-四氟丙烯蒸馏提纯。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其进一步包括：合成工序和除酸工序，所述合成工序利用氟化氢将1-氯-3,3,3-三氟丙烯氟化，得到含有未反应的1-氯-3,3,3-三氟丙烯、氟化氢、氯化氢和副产物的1,3,3,3-四氟丙烯的混合物；所述除酸工序去除混合物中的氟化氢和氯化氢。
10.根据权利要求8所述的制造方法，其进一步包括：合成工序和除酸工序，所述合成工序由1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢，得到含有未反应的1,1,1,3,3-五氟丙烷和副产物的1,3,3,3-四氟丙烯的混合物；所述除酸工序去除混合物中的氟化氢。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的制造方法，其特征在于，除酸工序是使在合成工序中得到的混合物与硫酸、水或碱性水溶液接触来去除氟化氢的工序。
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