KR101516827B1 - 침지식 한외여과 또는 정밀여과 멤브레인들을 사용하여 산업용 폐수로부터 중금속을 제거하는 방법 - Google Patents

침지식 한외여과 또는 정밀여과 멤브레인들을 사용하여 산업용 폐수로부터 중금속을 제거하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개시된 멤브레인 분리 공정에 의해 산업용 폐수로부터 하나 이상의 중금속들을 제거하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, a) 저장소에 중금속들을 함유하는 산업용 폐수를 수집하는 단계; b) 상기 산업용 폐수에서 상기 중금속의 수산화물 침전을 이루도록 상기 시스템의 pH를 조절하는 단계; c) 상기 산업용 폐수 시스템에서 상기 중금속들과 반응시키기 위해, 5 내지 50 몰%의 디티오카바메이트 염 그룹들을 함유하는 500 내지 10,000 달톤의 분자량을 가지는 수용성 에틸렌 디클로라이드 암모니아 중합체의 유효량을 첨가하는 단계; d) 상기 처리된 산업용 폐수를 침지식 멤브레인(여기서, 상기 침지식 멤브레인은 한외여과 멤브레인 또는 정밀여과 멤브레인임)에 통과시키는 단계; 및 e) 선택적으로, 상기 멤브레인 표면으로부터 고체물질들을 제거하기 위해 상기 멤브레인을 역류세정하는 단계를 포함하는 방법이다.
멤브레인, 양이온성 중합체, 음이온성 중합체, 쌍성이온성 중합체, 킬란트

Description

침지식 한외여과 또는 정밀여과 멤브레인들을 사용하여 산업용 폐수로부터 중금속을 제거하는 방법{METHOD OF HEAVY METAL REMOVAL FROM INDUSTRIAL WASTEWATER USING SUBMERGED ULTRAFILTRATION OR MICROFILTRATION MEMBRANES}
본 발명은 침지식 한외여과(ultrafiltration) 또는 정밀여과(microfiltration) 멤브레인 시스템의 사용으로 산업용 폐수로부터 중금속을 제거하는 방법에 관련한다.
엄격한 환경 규제들 및/또는 물 부족들 때문에, 산업계들은 폐수를 방출 또는 재사용하기 전에 그 폐수로부터 중금속을 제거해야 한다. 상기 대부분의 폐수는 DTC/TTC 화합물 상품 또는 전문 중합체성 DTC 화합물들로 처리되고, 그 때 상기 침전된 금속들은 정화기에서 분리된다. 최근 몇 년 사이에, 한외여과(UF) 또는 정밀여과(MF) 멤브레인들은 정화기들 대신에 고체-액체 분리용으로 더욱 더 사용되어 지고 있는데, UF/MF 멤브레인 공정들은 정화기들보다 훨씬 더 적은 공간을 차지하고 우수한 품질의 물을 가져오기 때문이다. 구체적으로는, 부유물질들이 거의 없었으며 무시할 정도의 혼탁도를 가진다. 상기 UF 또는 MF 투과수(permeate)는 재사용의 목적에 따라 임의의 추가적인 처리를 하거나 또는 추가적인 처리 없이 재사용될 수 있다. 따라서, 중합체성 킬란트(polymeric chelant)들로 처리된 다음, UF 또는 MF 멤브레인들로 여과되는 경우 산업용 폐수는, 높은(high) 금속 제거를 나타내고, 또한 DTC/TTC/TMT 화합물 상품으로 처리된 것보다 더 높은 멤브레인 막여과속도(membrane fluxes)를 나타낸다.
십자흐름형(cross-flow) UF 또는 MF 공정들은 이러한 적용에 사용되어져 왔으나, 상기 공정들의 작동 비용은 멤브레인 오염(fouling)을 최소화하는데 필요한 높은 십자흐름 에너지 때문에 일반적으로 비싸다. 약 지난 몇 십년동안, 침지식 UF 및 MF 멤브레인들은 성공적으로 멤브레인 생물반응기(Membrane Bioreactors, MBR)과 같이 높은 부유물질 분리 적용으로 사용되거나 또는 원수(raw water) 처리 및 제3의 처리와 같이 낮은 부유물질 적용들로 사용되어 왔다. 침지식 멤브레인들은 이러한 적용들에서 낮은 막여과속도(10-60 LMH)에서 작동되고, 멤블레인들은 높은 막여과속도에서 오염된다. 멤브레인 오염을 최소화하기 위해 폭기(aeration)는 계속해서(예를 들어, MBR에서) 또는 간헐적으로 (예를 들어, MBR에서, 원수 처리 및 제3의 처리) 상기 멤브레인 표면을 씻어내는 데에 사용된다. 따라서, 멤브레인 막여과속도 강화제들 뿐만 아니라 금속 합성 작용제들인 중합체성 킬란트들과의 결합에서 중금속 제거와 같이 다른 높은 고체 적용들을 위해 침지식 멤브레인 시스템들을 상대적으로 낮은 작동 비용에 적용시키는 것은 흥미로운 일이다. 여과 시스템들에서 중합체 킬란트들의 적용은 본원에서 참고문헌으로 인용된 미국 특허 번호 5,346,627 및 6,258,277에서 논의된다.
본 발명은 다음과 같은 단계들 (a) 중금속을 함유하는 산업용 폐수를 상기 산업용 폐수를 담는데 적당한 저장소에 수집하는 단계; (b) 상기 산업용 폐수에서 상기 중금속의 수산화물 침전을 이루기 위해 상기 시스템의 pH를 조절하는 단계; (c) 상기 산업용 폐수 시스템에서 상기 중금속들과 반응시키기 위해 약 5 내지 약 50 몰%(mole percent)의 디티오카바메이트 염 그룹들을 함유하는 약 500 내지 약 10,000 달톤의 분자량을 가지는 수용성 에틸렌 디클로라이드 암모니아 중합체의 유효량을 첨가하는 단계; (d) 상기 처리된 산업용 폐수를 침지식 멤브레인(여기서, 상기 침지식 멤브레인은 한외여과 멤브레인 또는 정밀여과 멤브레인임)에 통과시키는 단계; 및 (e) 선택적으로, 상기 멤브레인 표면으로부터 고체물질들을 제거하기 위해 상기 멤브레인을 역류세정(back-flushing)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 멤브레인 분리 공정을 이용하여 산업용 폐수로부터 하나 이상의 중금속들을 제거하는 방법을 제공한다.
용어들의 정의:
"UF"는 한외여과(ultrafiltration)를 의미한다.
"MF"는 정밀여과(microfiltration)를 의미한다.
"DTC"는 디메틸 디티오카바메이트(dimethyl dithiocarbamate)를 의미한다.
"TTC"는 트리티오카보네이트(trithiocarbonate)를 의미한다.
"TMT"는 트리머캅토트리아진(trimercaptotriazine)을 의미한다.
"TMP"는 막간차압(trans membrane pressure)을 의미한다.
"LMH"는 리터/m2·시간(liters per meters2 per hour)를 의미한다.
"킬란트 스캐빈저(chelant scavenger)"는 킬란트들과 복합체를 형성할 수 있는 화합물들을 의미한다. 상기 스캐빈저들는 일반적이나, 염 형성에 한정되지는 않는다.
"침지식 멤브레인(submerged membrane)"는 여과된 액체의 바디(body)밑으로 완전히 침수된 멤브레인을 의미한다.
"중합체성 킬란트(polymeric chelant)"는 중금속들과 반응 및/또는 복합체를 형성하는 중합체성 분자를 의미한다.
"양성 중합체(amphoteric polymer)"는 양이온성 단량체들(cationic monomers) 및 음이온성 단량체들(anionic monomers) 둘 모두로부터 유도된 중합체이며, 경우에 따라서는 상기 두 단량체들과 다른 비이온성(non-ionic) 단량체(들)로부터 유도된 중합체를 의미하기도 한다. 양성 중합체들은 최종적으로 양전하 또는 음전하를 가질 수 있다. 상기 양성 중합체는 또한 쌍성이온성(zwitterionic) 단량체들, 및 양이온성 또는 음이온성 단량체들 모두로부터 유도된 중합체이며, 경우에 따라서는 비이온성 단량체들로부터 유도될 수 있다. 상기 양성 중합체는 수용성이다.
"양이온성 중합체(cationic polymer)"는 전체적으로 양전하를 가진 중합체를 의미한다. 본 발명의 상기 양이온성 중합체들은 하나 이상의 양이온성 단량체들을 중합시켜서, 하나 이상의 비이온성 단량체들 및 하나 이상의 양이온성 단량체들을 공중합시켜서, 에피클로로히드린(epichlorohydrin), 및 디아민 또는 폴리아민을 응축시키거나 또는 에틸렌디클로라이드, 및 암모니아 또는 포름알데하이드, 및 아민 염을 응축시켜서 제조된다.
"쌍성이온성 중합체(zwitterionic polymer)"는 쌍성이온성 단량체들로 구성되며, 경우에 따라서는 상기 쌍성이온성 단량체들과 다른 비이온성 단량체(들)로 구성되는 중합체이다. 쌍성이온성 중합체들에서, 사슬들의 범위 내에서 모든 중합체 사슬들(chains) 및 조각들(segments)은 엄밀하게는 전기적으로 중성이다. 따라서, 쌍성이온성 중합체들은 모든 중합체 사슬들 및 조각들에 걸쳐서 필연적으로 전하 중성을 유지하는 양성 중합체들의 작은 부분을 의미하며, 이는 음전하 및 양전하 둘 다 같은 쌍성이온성 단량체의 범위 내에서 도입되기 때문이다. 상기 쌍성이온성 중합체는 수용성이다.
"음이온성 중합체(anionic polymer)"는 전체적으로 음전하를 가진 중합체를 의미한다. 본 발명의 상기 음이온성 중합체들은 하나 이상의 음이온성 단량체들을 중합시켜서, 또는 하나 이상의 비이온성 단량체들 및 하나 이상의 음이온성 단량체들을 공중합시켜서 제조된다. 상기 음이온성 중합체는 수용성이다.
바람직한 실시예들 :
상기에서 상술한 바와 같이 본 발명은 침지식 정밀여과 멤브레인 또는 침지식 한외여과 멤브레인 중 하나의 사용으로 산업용 폐수로부터 하나 이상의 중금속들을 제거하는 방법을 제공한다.
상기 산업용 폐수에 킬란트들이 존재한다면, 상기 산업용 폐수에서 킬란트로부터 금속을 탈복합체시키기 위해 pH가 조절되어야 하고, pH를 조절한 이후에 또는 이와 동시에 하나 이상의 킬란트 스캐빈저들의 첨가를 필요로 한다. 킬란트는 일반적으로 상기 pH가 4 미만일 때 금속으로부터 탈복합체 될 것이고, 바람직하게는, 상기 pH는 약 3 내지 약 4의 범위에서 조절된다.
일 실시예에서, 상기 킬란트 스캐빈저들은 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 또는 철(Fe)을 함유한다.
또 다른 실시예에서, 철을 함유하는 상기 킬란트 스캐빈저는 염화제1철(ferrous chloride), 황산제1철(ferrous sulfate), 염화제2철(ferric chloride), 황산제2철(ferric sulfate) 또는 그 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
산들 및 염기들의 다양한 유형 및 양은 산업용 폐수의 pH를 조절하는데에 이용될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 염기는 염화물들(chlorides) 및 수산화물들(hydroxides)과 같이 마그네슘 및 칼슘 염들로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 염은 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 기타의 수산화물들로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 다양한 철 화합물들 및 투입량은 pH 조절된 산업용 폐수를 추가적으로 처리하는데에 이용될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 사용된 철 화합물들의 투입량은 산업용 폐수에 존재하는 킬란트 수준에 대해 약 100 ppm 내지 약 10,000 ppm 일 수 있다.
산업용 폐수 시스템으로부터 중금속을 제거하는 한 단계는 상기 산업용 폐수에서 상기 중금속의 수산화물 침전을 달성하도록 상기 시스템의 pH를 조절하는 단계이다. 상기 폐수 pH가 상기 금속 수산화물의 용해도를 최소가 되도록 하는 경우, 수산화물 침전이 일어난다.
바람직한 실시예에서, 산업용 폐수의 pH는 약 7 내지 약 10의 pH로 높아졌다. 상기 산업용 폐수의 pH 수준은 금속의 존재하에 달려 있다. 원하는 범위까지 pH조절을 허용하는 임의의 염기가 계획되어 있다. 예를 들어, pH 조절을 위해 선택된 염기는 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 암모늄 및 기타의 수산화물들로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 중금속을 함유하는 상기 산업용 폐수는 반도체 제조(semiconductor manufacturing), 회로기판 제조(circuit board manufacturing), 금속 표면처리(metal finishing), 금속 도금(metal plating), 전력 제조(power industries), 정련(refining) 및 자동차정비(automotive)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 제조 공정으로부터 나온다.
또 다른 실시예에서, 상기 산업용 폐수로부터 제거된 상기 중금속들은 납(Pb), 구리(Cu), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 니켈(Ni), 수은(Hg), 은(Ag), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 주석(Sn), 안티몬(Sb) 및 그 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
상기 에틸렌 디클로라이드 암모니아 중합체들은 에틸렌 디클로라이드 및 암모니아의 반응에 의해 제조된다. 상기 개시된 에틸렌 디클로라이드 암모니아 중합체들은 일반적으로 500 내지 10,000 정도의 분자량을 가진다. 바람직한 실시예에서, 분자량은 1,500 내지 10,000이고 가장 바람직한 분자량 범위는 1,500 내지 5,000이다. 상기 중합체들을 생산하기 위한 전형적인 반응은 본원에서 참고문헌으로 인용된 미국 특허 번호 5,346,627에서 기술된다. 상기 중합체들은 또한 문헌 [Nalco Company, 1601 West Diehl Road, Naperville,IL.]로부터 얻을 수 있다.
일 실시예에서, 상기 산업용 폐수에 첨가된 수용성 에틸렌 디클로라이드 암모니아 중합체의 유효량은 10 ppm 내지 약 10,000 ppm의 활성 고체들이다.
또 다른 실시예에서, 상기 산업용 폐수에 첨가된 상기 수용성 에틸렌 디클로라이드 암모니아 중합체는 약 2,000 내지 약 2,000,000 달톤의 분자량을 가진다.
또 다른 실시예에서, 상기 침지식 멤브레인을 통하여 상기 처리된 산업용 폐수의 통과를 위한 구동력은 정압(positive pressure) 또는 부압(negative pressure)이다.
또 다른 실시예에서, 상기 침지식 정밀여과 멤브레인 또는 한외여과 멤브레인을 통과한 상기 처리된 산업용 폐수는 추가적으로 하나 이상의 멤브레인들을 통하여 처리될 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 추가적인 멤브레인은 역삼투(reverse osmosis) 멤브레인 또는 나노여과(nanofiltration) 멤브레인 중 하나이다.
중금속들을 함유하는 산업용 폐수를 처리하는데 이용되는 상기 침지식 멤브레인들은 다양한 유형의 물리적 및 화학적인 파라미터들(parameters)을 가진다. 일 실시예에서, 물리적인 파라미터들에 관하여 상기 한외여과 멤브레인은 0.003 내지 0.1 ㎛ 범위의 세공 크기(pore size)를 가진다. 또 다른 실시예에서 상기 정밀여과 멤브레인은 0.1 내지 10 ㎛ 범위의 세공 크기를 가진다. 또 다른 실시예에서, 상기 침지식 멤브레인은 중공섬유 구조(hollow fiber configuratiion), 평판 구조(flat plate configuration) 또는 그 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 구조를 가진다. 또 다른 실시예에서, 상기 멤브레인은 나권형 구조(spiral wound configuration)를 가진다. 또 다른 실시예에서, 상기 침지식 멤브레인은 모세관 구조(capillary configuration)를 가진다.
일 실시예에서, 화학적 파라이터들에 관하여, 상기 침지식 멤브레인은 중합체성이다. 또 다른 실시예에서, 상기 멤브레인은 무기성이다. 또 다른 실시예에서, 상기 멤브레인은 스테인리스(stainless) 강철이다.
청구된 발명을 충족시킬 수 있는 다른 물리적 및 화학적 멤브레인 파라미터들이 있다.
상기 산업용 폐수는 상기 수용성 에틸렌 디클로라이드 암모니아 중합체로 처리된 후에, 상기 폐수는 추가적으로 입자 크기를 증가시키고 멤브레인 막여과속도를 강화시키도록 하나 이상의 수용성 중합체들로 처리될 수 있다.
일 실시예에서 상기 수용성 중합체들은 양성 중합체들, 양이온성 중합체들, 음이온성 중합체들, 및 쌍성이온성 중합체들로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
또 다른 실시예에서, 상기 수용성 중합체들은 100,000 내지 약 2,000,000 달톤의 분자량을 가진다.
또 다른 실시예에서, 상기 양성 중합체들은 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 쿼터너리(dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary, DMAEA.MCQ) 염/아크릴산(acrylic acid) 공중합체(copolymer), 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(diallydimethylammonium chloride)/아크릴산 공중합체, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드(dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride) 염/N,N-디메틸-N-메타크릴아미도프로필-N-(3-설포프로필)-암모늄 베타인(N,N-dimethyl-N-methacrylamidopropyl-N-(3-sulfopropyl)-ammonium betaine) 공중합체 및 DMAEA.MCQ/아크릴산/N,N-디메틸-N-메타크릴아미도프로필-N-(3-설포프로필)-암모늄 베타인 삼중합체(terpolymer)로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
또 다른 실시예에서, 상기 양성 중합체들의 투입량은 활성 고체들의 약 1 ppm 내지 약 2,000 ppm 이다.
또 다른 실시예에서, 상기 양성 중합체들은 약 5,000 내지 약 2,000,000 달톤의 분자량을 가진다.
또 다른 실시예에서, 상기 양성 중합체들은 양이온성 전하와 음이온성 몰 전하가 약 3.0:7.0 내지 약 9.8:0.2의 비율에서 등가를 이룬다.
또 다른 실시예에서, 상기 양이온성 중합체들은 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride, polyDADMAC), 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine), 폴리에피아민(polyepiamine), 암모니아 또는 에틸렌디아민(ethylenediamine)과 교차결합(crosslink)된 폴리에피아민, 에틸렌디클로라이드(ethylenedichloride) 및 암모니아의 축합(condensation) 중합체, 트리에탄올아민(triethanolamine) 및 톨유(tall oil) 지방산(fatty acid)의 축합 중합체, 폴리(디메틸아미노에틸메타크릴레이트 황산 염)(poly(dimethylaminoethylmethacrylate sulfuric acid salt)) 및 폴리(디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 쿼터너리 염)(poly(dimethylaminoethylacrylate methyl chloride quaternary salt))로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
또 다른 실시예에서, 상기 양이온성 중합체들은 아크릴아미드(acrylamide, AcAm) 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(diallyldimethylammonium chloride), 디메틸아미노에틸아크릴레이트 메틸 클로라이드 쿼터너리 염(dimethylaminoethylacrylate methyl chloride quaternary salt), 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 메틸 클로라이드 쿼터너리 염(dimethylaminoethylmethacrylate methyl chloride quaternary salt) 및 디메틸아미노에틸아크릴레이트 벤질 클로라이드 쿼터너리 염(dimethylaminoethylacrylate benzyl chloride quaternary salt, DMAEA.BCQ)로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온성 단량체들의 공중합체들이다.
또 다른 실시예에서, 상기 양이온성 중합체들의 투입량은 약 0.1 ppm 내지 약 1,000 ppm의 활성 고체들이다.
또 다른 실시예에서, 상기 양이온성 중합체들은 2 몰% 이상의 양이온성 전하를 가진다.
또 다른 실시예에서, 상기 양이온성 중합체들은 100 몰%의 양이온성 전하를 가진다.
또 다른 살시예에서, 상기 양이온성 중합체들은 약 2,000 내지 약 10,000,000 달톤의 분자량을 가진다.
또 다른 실시예에서, 상기 양이온성 중합체들은 약 20,000 내지 약 2,000,000 달톤의 분자량을 가진다.
또 다른 실시예에서, 상기 쌍성이온성 중합체들은 N,N-디메틸-N-메타크릴아미도프로필-N-(3-설포프로필)-암모늄 베타인(N,N-dimethyl-N-methacrylamidopropyl-N-(3-sulfopropyl)-ammonium betaine)의 약 1 내지 약 99 몰% 및 하나 이상의 비이온성 단량체들의 약 99 내지 약 1 몰%로 구성된다.
또 다른 실시예에서, 상기 멤브레인 분리 공정은 멤브레인 스카우링(scouring)을 위한 연속적인 폭기인 십자흐름형 멤브레인 분리 공정, 멤브레인 스카우링을 위한 간헐성의 폭기인 세미-데드 엔드 흐름(semi-dead end flow), 멤브레인 분리 공정 및 멤브레인 스카우링을 위한 폭기 없는 데드-엔드 흐름(dead-end flow) 멤브레인 분리 공정으로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
잠재적인 산업용 폐수 처리 구성은 도 1에서 제시하고 있다.
도 1을 참고하면, 중금속을 함유하는 산업용 폐수는 저장소(1)에 수집되고, 상기 저장소(1)에는 pH를 3 내지 4로 조절하기 위해 라인(3)을 통해 산 또는 염기가 첨가된다. 이때 철 화합물과 같은 상기 킬란트 스캐빈저는 라인(3A)를 통해 첨가된다. 이때 물은 저장소(2)로 흘러가고, 상기 저장소(2)에서 pH는 라인(4)에서 8 내지 10으로 조절되거나 또는 저장소(2)에서 직접 염기의 첨가(5)로 조절된다. 상기 저장소(2)로부터 물은 한외여과 또는 정밀여과 멤브레인이 침수되어 있는 저장소(8)로 흐른다. 폭기는 상기 한외여과 또는 정밀여과 멤브레인에 적용될 수 있다. 에틸렌 디클로라이드-암모니아 중합체와 같은 중합체성 킬란트는 라인(6)에 첨가되거나, 또는 직접적으로 (9)와 같이 멤브레인 탱크(8)에 첨가될 수 있다. 에틸렌 디클로라이드 암모니아 중합체들이 첨가된 후에, 하나 이상의 수용성 중합체들은 상기 물이 멤브레인 탱크(8)로 가기 전에 선택적으로 라인(7)에 첨가될 수 있다. 상기 침지식 한외여과 또는 정밀여과 멤브레인 공정으로부터 투과된 투과수는 추가적인 멤브레인(12)에 상기 투과수를 통과시킴으로써 선택적으로 처리될 수 있고, 배제된 것(농축액)(13)은 추가적인 탈수 또는 분쇄를 위해 보내 질 수 있다.
다음과 같은 예들은 청구된 발명의 범위를 제한하고자 함은 아니다.
도 1은 침지식 정밀여과 멤브레인/한외여과 멤브레인 뿐만 아니라 상기 침지식 정밀여과 멤브레인/한외여과 멤브레인으로부터 투과된 투과수(permeate)를 추가적으로 처리하는 추가적인 멤브레인을 포함하며, 중금속들을 함유하는 산업용 폐수를 처리하는 일반적인 공정도를 예시한다.
도 2는 15 ppm의 Cu++ 를 함유하는 처리된 산업용 폐수에 대해 막여과속도의 상관관계로서 막간차압을 보여준다.
도 3는 773 ppm의 Cu++ 를 함유하는 처리된 산업용 폐수에 대해 막여과속도의 상관관계로서 막간차압을 보여준다.
도 4는 100 ppm의 Cu++ 를 함유하는 모의 실험의 폐수에 대해 시간 및 부피 농도의 상관관계로서 막간차압을 보여준다.
본 발명은 0.4 ㎛ 세공 크기 및 0.1 ㎡ 멤브레인 면적을 가진 침지식 평판형 정밀여과 멤브레인 및 산업용 폐수로 실험을 수행하여 시험하였다. 멤브레인 작업에서 시간은 다른 막여과속도에서 측정되며, 막간차압 변화속도에서 중대한 막여과속도 연구를 수행하여 결정되었다. 막간차압이 갑자기 증가하는 지점에서의 막여과속도는 중대한(critical) 막여과속도로 정의된다. 주어진 용량에 대해 중대한 막여과속도가 높으면 높을수록 멤브레인 면적은 더 낮도록 요구되며, 그러므로 자본 비용은 더 낮아진다. 공급물 및 투과수에서의 금속 농도는 [Perkin Elmer Atomic Absorption Spectrometer,(Model AA200,Boston,MA)]를 사용하여 측정했다. 투과수 혼탁도는 0.06NTU(Nephelometric Turbidimetric Unit)에 민감한 [Hach Turbidimeter(Hach,Ames,IA)]로 측정했다.
예 1
15 ppm의 구리, 계면활성제 및 킬란트들을 함유하는 산업용 폐수는 회로기판 제조 회사로부터 얻을 수 있었고, 위쪽에 혼합기를 장착한 탱크에 놓는다. 상기 pH는 황산으로 3.0으로 조절했다. 이때 190 ppm의 황산제2철(ferric sulphate)을 첨가하고 2분 동안 혼합했다. 상기 pH는 25%의 수산화나트륨으로 8.0으로 조절했고, 이황화탄소로 기능화한 에틸렌 디클로라이드-암모니아 중합체([Nalco Company, 1601 West Diehl Road, Naperville, IL]로부터 구입할 수 있음.) 180 ppm을 첨가하고, 3분 동안 혼합하였다. 이때 이러한 처리된 폐수는 멤브레인 탱크에 놓이게 되 었다. 처음에, 상기 막간차압을 모니터링하는 동안에 30 LMH보다 낮은 막여과속도가 적용되었다. 10분 후에 막여과속도는 59 LMH로 증가되었고 다시 막간차압을 측정했다. 이러한 공정은 300 LMH까지 계속되었다. 이러한 측정을 하는 동안에, 투과수는 공급물 탱크로 되돌아와 재순환되고, 상기 멤브레인 탱크에 상기 금속 및 고체들 농도는 일정하다는 즉, 어떤 농축액도 제거되지 않았다. 투과수 금속 농도 및 혼탁도는 또한 각각의 막여과속도에서 측정했다. 상기 막여과속도-막간차압 데이터는 도 2에서 보여준다. 모든 막여과속도에서 투과수의 혼탁도는 0.09 내지 0.12 NTU 였다. 상기 투과수 Cu++ 농도는 이러한 실험동안 내내 0.1 내지 1 ppm 이였다. 이러한 금속 농도들은 바람직하거나 수역들에 배출되도록 요구되는 것보다 낮은 것 같다.
도 2에서 보는 바와 같이, 상기 막간차압은 가장 높은 막여과속도인 320 LMH에서도 1 psi 아래에 있었다. 다음으로, 상기 막간차압은 어떤 막여과속도에서 시간에 따라 상당히 증가하지는 않았다. 참고문헌에 의하면, 침지식 멤브레인들은 깨끗해져야 하는 멤브레인들 상에 최대한 허용되는 막간차압이 4 내지 5 psi인 멤브레인 생물반응기(bioreactor)에서처럼 높은 고체들 적용에 대해 단지 10 내지 40 LMH에서 작동된다. 따라서, 이러한 예는 매우 낮은 금속 수준 및 혼탁도를 가진 투과수를 낳는 동안에 상기 에틸렌 디클로라이드-암모니아 중합체 처리가 더 높은 막여과속도에서 침지식 멤브레인들이 작동되도록 하는 것을 설명한다. 이러한 높은 수질은 추가적인 처리를 하거나 또는 추가적인 처리 없이 물을 재사용할 수 있 게 한다.
예 2
예 1에 기재된 방법과 유사한 방법이 사용되었으나, 773 ppm의 구리 및 또한 계면활성제 및 킬란트들을 함유하는 산업용 폐수를 사용했다. 이러한 폐수는 또한 회로기판 제조 회사로부터 얻었다. 이러한 예에서 사용된 상기 황산제2철(ferric sulphate) 및 상기 에틸렌 디클로라이드-암모니아 중합체의 투입량은 각각 3000 ppm 및 2100 ppm이었다. 상기 막간차압-막여과속도 데이터는 도 3에서 보여준다. 더 높은 수준 금속, 다른 오염물질들(foulants) 및 처리 화학들의 존재에서도 중대한 막여과속도는 300 LMH 막여과속도 작동 후에서도 검출되지 않았다. 상기 투과수 혼탁도는 다시 0.09 내지 0.12 NTU 였고, 투과수 Cu++ 는 0.09 내지 14 ppm에서 다양하게 변화한다. 안정적인 작동 즉 더 높은 막여과속도에서 멤브레인 오염(fouling)이 없는 것을 허용하는 동안에 Cu++ 의 773 ppm 으로부터 14 ppm까지의 감소는 98% 감소 이상이고, 이는 상당하다.
예 3
이러한 예에서, 100 ppm의 Cu++ 및 590 ppm의 EDTA-Na4 (Tetrasodium salt of ethylene diamine tetra-acetic acid)을 함유하는 모의실험의 폐수 24 L를 예 1 에서와 같은 방법으로 처리했다. 상기 황산제2철 및 상기 에틸렌 디클로라이드-암모니아 중합체는 각각 1300 ppm 및 300 ppm 이었다. 중합체성 킬란트 처리 후에 50 몰%의 양이온성 전하를 가지는 DMAEA.MCQ-AcAm 공중합체의 5 ppm을 또한 첨가하고 2분 동안 혼합했다. 여기서, 7L의 수준을 유지하기 위해 멤브레인 탱크에서 처리된 공급물을 끊임없이 첨가하는 동안에 투과수 및 배제된 것/농축액 모두를 배출했다. 도 4에서 상기 최종 농축 인자는 초기 공급물 부피(24L)/최종 투석유물 부피(7L)의 비율을 의미하며, 즉 공급물에서의 상기 고체들은 폐수 흐름의 양 말단 모두에서 각각 측정했을 때 결과적으로 3.4배로 농축되었다.
도 4에서 보는 바와 같이, 3.4배의 농축 후에도, 266 LMH 및 317 LMH 양쪽에서 시간(또는 부피농도)에 따라 막간차압은 낮게 유지되고, 거의 일정하다. 게다가, 이러한 예에서 혼탁도는 0.1 NTU 미만이었고, 투과수에서 Cu++ 수준은 20 내지 24 ppm이었다. 이러한 Cu++ 수준은 멤브레인 성능을 작용함이 없이 화학적인 처리를 최적화하여 추가적으로 감소될 수 있다.

Claims (18)

  1. a) 중금속들을 함유하는 산업용 폐수를 상기 산업용 폐수를 담기 위한 저장소에 수집하는 단계;
    b) 상기 산업용 폐수에서 상기 중금속들의 수산화 침전물을 이루도록 산업용 폐수 시스템의 pH를 조절하는 단계;
    c) 상기 산업용 폐수 시스템에서 상기 중금속들과 반응시키기 위해, 5 내지 50 몰%의 디티오카바메이트 염 그룹들을 함유하는 500 내지 10,000 달톤의 분자량을 가지는 수용성 에틸렌 디클로라이드 암모니아 중합체의 유효량을 첨가하는 단계;
    d) 하나 이상의 수용성 중합체들로 상기 산업용 폐수를 처리하는 단계;
    e) 십자흐름형 멤브레인 분리 공정을 확립하기 위하여 멤브레인 스카우링(scouring)에 연속적인 폭기를 이용하거나, 세미-데드 엔드 흐름(semi-dead end flow) 멤브레인 분리 공정을 확립하기 위하여 멤브레인 스카우링에 간헐성의 폭기를 이용하는 침지식 멤브레인에 처리된 산업용 폐수를 통과시키는 단계로, 상기 침지식 멤브레인은 한외여과 멤브레인 또는 정밀여과 멤브레인인, 단계; 및
    f) 상기 멤브레인 표면으로부터 고체물질들을 제거하기 위해 상기 멤브레인을 역류세정하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 멤브레인 분리 공정을 이용하여 산업용 폐수로부터 하나 이상의 중금속들을 제거하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 에틸렌 디클로라이드 암모니아 중합체의 유효량은 10 ppm 내지 10,000 ppm인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폐수 시스템에서, 킬란트들(chelants)이 존재한다면, 킬란트들로부터 금속들을 탈-복합체화(de-complex)시키기 위해, 상기 단계 a) 이후 그리고 상기 단계 b) 이전에, 상기 산업용 폐수 시스템의 pH를 조절하고, 그리고 pH를 조절한 이후에 또는 이와 동시에 하나 이상의 킬란트 스캐빈저들(scavengers)을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 침지식 멤브레인을 통하여 상기 처리된 산업용 폐수가 통과하기 위한 구동력은 정압 또는 부압인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 에틸렌 디클로라이드 암모니아 중합체는 2,000 내지 2,000,000 달톤의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체들은 양성 중합체들, 양이온성 중합체들, 또는 쌍성이온성 중합체들, 음이온성 중합체들 및 그 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 멤브레인으로부터의 여과액을, 추가적인 멤브레인을 통하여 통과시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 추가적인 멤브레인은 역삼투 멤브레인인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 추가적인 멤브레인은 나노여과 멤브레인인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 침지식 멤브레인은 중공섬유 구조, 평판 구조 또는 그 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 중합체들은 100,000 내지 2,000,000 달톤의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 산업용 폐수에서 상기 중금속들은 납, 구리, 아연, 카드뮴, 니켈, 수은, 은, 코발트, 팔라듐, 주석 및 안티몬 또는 그 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 산업용 폐수는 반도체 제조, 회로기판 제조, 금속 표면처리, 금속 도금, 전력 제조, 정련 및 자동차 정비로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 산업 공정으로부터 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 3 항에 있어서,
    상기 단계 a) 이후 그리고 상기 단계 b) 이전의 상기 pH 조절은 4 미만인 것 을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 3 항에 있어서,
    상기 킬란트 스캐빈저들은 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 또는 철을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    철을 함유하는 상기 킬란트 스캐빈저는 황산제1철, 염화제2철, 황산제2철 또는 그 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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