KR101493639B1

KR101493639B1 - 잉크젯용 기록 잉크 세트, 잉크 카트리지, 잉크젯 기록 장치, 잉크젯 기록 방법, 및 화상 형성물

Info

Publication number: KR101493639B1
Application number: KR1020137028548A
Authority: KR
Inventors: 신 하세가와; 히로유키 후시미
Original assignee: 가부시키가이샤 리코
Priority date: 2011-04-01
Filing date: 2012-04-02
Publication date: 2015-02-13
Also published as: BR112013025258B1; CA2831550A1; US20140036010A1; WO2012133953A1; RU2560373C2; KR20130133064A; EP2694605A1; JP5757405B2; CN103459524A; JP2012214661A; CA2831550C; EP2694605A4; US9096770B2; EP2694605B1; RU2013148810A; BR112013025258A2; CN103459524B

Abstract

본 발명은, 시안색 잉크, 마젠타색 잉크, 황색 잉크 및 흑색 잉크를 포함하는 잉크젯용 기록 잉크 세트로서, 각 잉크가 적어도 안료, 계면활성제, 물, 수용성 유기 용매 및 음이온성 자기 유화형 에테르계 폴리우레탄을 함유하고, 각 잉크가, 안료로서, (i) 계면활성제의 보조로 안료를 물에 분산시킨 안료 분산액과, (ii) 안료를 수지 폴리머로 피복시키고 물에 분산시킨 수지 폴리머 피복 안료 분산액의 조합물을 함유하며, 상기 (i) 안료 분산액 및 (ii) 수지 폴리머 피복 안료 분산액은 하기 식을 충족하는 잉크젯용 기록 잉크 세트를 제공한다:
|A-B| ≤ 30 nm
[식 중, A는 (i) 안료 분산액에 분산된 안료의 평균 입경(D50)이고, B는 (ii) 안료 분산액에 분산된 수지 폴리머 피복 안료의 평균 입경(D50)이다.]

Description

잉크젯용 기록 잉크 세트, 잉크 카트리지, 잉크젯 기록 장치, 잉크젯 기록 방법, 및 화상 형성물{INKJET RECORDING INK SET, INK CARTRIDGE, INKJET RECORDING DEVICE, INKJET RECORDING METHOD, AND IMAGE FORMED MATTER}

본 발명은, 높은 화상 농도를 제공하며, 동시에 토출 안정성 및 잉크액 보존 안정성이 우수한 잉크젯용 기록 잉크 세트에 관한 것이다.

잉크젯 기록 방법은, 다른 기록 방법보다 간단한 공정으로 인해, 풀 컬러 화상의 형성이 용이하고, 단순한 구조를 갖는 장치에서도 고해상도 화상을 얻을 수 있는 이점이 있다.

각종 수용성 염료를, 물, 또는 물과 유기 용매로 이루어진 혼합액에 용해시켜 얻는 염료계 잉크가 잉크젯용 잉크로 사용된다. 염료계 잉크는 색조가 선명한 화상을 제공할 수 있으나, 반면 내광성이 부족하다.

한편, 카본 블랙 또는 각종 유기 안료가 분산된 안료계 잉크는, 염료계 잉크에 비해 내광성이 우수하기 때문에 활발히 연구되고 있다.

그러나, 안료계 잉크는, 염료계 잉크보다 노즐 막힘을 더 유발하는 경향이 있다.

안료계 잉크는, 일반적으로, 물 또는 알코올과 같은 수성 용매에 색재 및 분산제를 예비 분산시켜 분산 물질을 제조한 다음, 이 분산물에, 분산 물질을 샌드 밀과 같은 매체형 분산기로 소정의 정도까지 분산시키는 단계를 행한 다음, 이 분산물을 소정의 농도로 희석함으로써 제조한다.

안료계 수성 잉크에서는, 소수성 안료를 분산시키기 위해, 계면활성제 또는 수용성 수지를 사용하는 것이 관례이다. 그러나, 형성된 화상의 신뢰성이 매우 부족하다. 따라서, 화질 향상을 목적으로, 조막성(film forming property)을 갖는 수지 미립자를 잉크액에 첨가하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 복수의 성분을 미세하고 안정적으로 분산시킨 상태로 장기간 유지하는 것은 어렵다. 미립자를 안정적으로 분산시키기 위해 계면활성제와 같은 분산제를 다량으로 사용하는 것은, 잉크 탱크 또는 헤드 내의 기포 발생, 또는 화질 저하와 같은 불리한 문제가 있다. 또한, 분산성 향상의 목적으로, 안료 표면의 기들을 친수기로 변경하는 방법을 채용하거나 친수기 함유 수지를 사용하는 것이 검토되었다. 이 기술에서, 단일 종류의 안료를 사용할 경우에는 안료를 안정적으로 분산시킬 수 있으나, 반면, 복수 종류의 안료를 함께 혼합할 경우에는 분산이 불안정하여, 보존 안정성이 악화되는 문제가 있다.

우수한 인쇄 품질을 제공할 수 있고, 토출 안정성 및 보존 안정성도 우수한 표면 처리 안료 잉크(특허문헌 1, 특허문헌 2 및 특허문헌 3), 안정적인 잉크 토출을 유지할 수 있는 잉크 세트(특허문헌 4), 높은 화상 농도를 얻을 목적으로 수불용성 색재 및, 이 색재보다 크기가 작은 수지의 하전성 유사 미립자(pseudo-fine particles)를 잉크에 혼입하는 방법(특허문헌 5), DBP 흡유량이 한정된 자기 분산형 안료를 혼입하는 방법(특허문헌 6) 및, 표면 개질 카본 블랙을 포함하고, HLB 값이 7 ∼ 18이며, 아세틸렌 골격을 갖는 비이온성 계면활성제를 함유하는 수성 카본 블랙 분산물(특허문헌 7)이 보고되어 있다. 또한, 아세틸렌 글리콜 계면활성제를 이용하는 수성 잉크도 보고되어 있다(특허문헌 8).

또한, 분산액을 안정화하기 위해, 분자 내에 카르복실기 및 비이온성 친수기를 갖는 수분산성 수지를 물에 분산시키는 방법(특허문헌 9), 동일한 극성을 갖거나 그 중 하나는 비이온성인 수용성 고분자와 계면활성제를 첨가하는 방법(특허문헌 10), 수성 기록액에, 친수기의 극성이 서로 동일한 착색 이온기 함유 폴리에스테르 수지와 착색제를 사용하는 방법(특허문헌 11), 및 분산 극성이 서로 동일한 안료와 수지 미립자를 사용하는 방법(특허문헌 12)이 개시되어 있다. 또한, 제미니(gemini) 계면활성제를 분산제로 이용하는 인쇄 잉크가 개시되어 있다(특허문헌 13).

또한, 분산물 중의 입자의 70% 이상이 0.1 ㎛ 미만의 직경을 갖는 입자로 구성되고 상기 분산물 중의 다른 입자가 0.1 ㎛ 이하의 직경을 갖는 입도 분포를 갖는 안료 입자를 함유하는 안료 분산물, 알데히드 나프탈렌 술포네이트 분산제, 및/또는 하나 이상의 술폰 용매를 함유하는 수성 잉크젯 잉크 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 14). 또한, 안료, 고분자 분산제 및 비이온성 계면활성제를 함유하는 기록액이 제안되어 있다(특허문헌 15). 또한, AB 또는 BAB 블록 공중합체를 안료의 분산제로서 이용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 16 및 특허문헌 17). 또한, 특정 안료, 수용성 수지 및 용매를 이용하는 것도 제안되어 있다(특허문헌18).

한편, 분산제를 이용하지 않는 안료 분산 방법, 즉, 카본 블랙에 수가용성기를 함유하는 치환기를 도입하는 방법(특허문헌 19), 수용성 모노머 등을 카본 블랙의 표면에서 중합시키는 방법(특허문헌 20), 및 카본 블랙을 산화하는 방법(특허문헌 21)이 제안되어 있다. 또한, 산화된 카본 블랙과, 아크릴산, 스티렌 및 α-메틸 스티렌의 3원중합체를 함유하는 잉크에 의해, 내수성 및 토출 안정성을 확보하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 22).

또한, 부피 평균 입경이 30 nm ∼ 200 nm인 분산 입자를 함유하는 잉크젯 기록액이 제안되어 있다(특허문헌 23).

제안된 종래의 잉크액에 있어서, 컬러 안료 잉크로는 높은 화상 농도가 구현될 수 있다. 그러나, 흑색 안료 잉크는 아직 불충분하다.

또한, 비즈 밀 분산액에 직경이 0.05 mm ∼ 1.0 mm인 비즈를 사용하는 것도 제안되어 있다(특허문헌 24 ∼ 특허문헌 26). 이들 제안 중 어느 것도 분산 안정성이 충분하지 않다.

특허문헌 27에서는, 분산제로서 음이온성 계면활성제가 사용되며, 분자량은 1,000 ≤ m ≤ 30,000의 범위인 것이 바람직하다. 이들은 충분한 분산 안정성을 제공하지 않으며, 분산시에 노출되는 충격에 약한 종류의 안료는 분산 후의 안정성이 부족하여, 예를 들어 잉크액의 토출 안정성의 문제를 일으킨다.

특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제2007-186642호 특허문헌 2: 일본 특허 출원 공개 제2006-282781호 특허문헌 3: 일본 특허 출원 공개 제2005-105227호 특허문헌 4: 일본 특허 출원 공개 제2007-119551호 특허문헌 5: 일본 특허 출원 공개 제2006-8858호 특허문헌 6: 일본 특허 출원 공개 제2002-3767호 특허문헌 7: 일본 특허 출원 공개 제2006-219584호 특허문헌 8: 일본 특허 출원 공개 제2004-123904호 특허문헌 9: 일본 특허 출원 공개 제05-239392호 특허문헌 10: 일본 특허 출원 공개 제08-283633호 특허문헌 11: 일본 특허 출원 공개 제2000-63727호 특허문헌 12: 일본 특허 출원 공개 제2001-81366호 특허문헌 13: 일본 특허 출원 공개 제2003-509571호 특허문헌 14: 일본 특허 출원 공개 제08-333531호 특허문헌 15: 일본 특허 출원 공개 제56-147871호 특허문헌 16: 미국 특허 제5,085,698호 특허문헌 17: 미국 특허 제5,221,334호 특허문헌 18: 미국 특허 제5,172,133호 특허문헌 19: 미국 특허 제5,571,311호 특허문헌 20: 일본 특허 출원 공개 제08-81646호 특허문헌 21: 일본 특허 출원 공개 제08-3498호 특허문헌 22: 일본 특허 출원 공개 제09-194775호 특허문헌 23: 일본 특허 출원 공개 제2000-144028호 특허문헌 24: 일본 특허 출원 공개 제2005-281691호 특허문헌 25: 일본 특허 출원 공개 제2005-314528호 특허문헌 26: 일본 특허 출원 공개 제2006-188626호 특허문헌 27: 일본 특허(JP-B) 제3625595호

본 발명은, 높은 화상 농도를 제공하며, 동시에 토출 안정성 및 액체 안정성이 우수한 잉크젯용 기록 잉크 세트, 이 잉크 세트를 구성하는 잉크를 수용하여 포함하는 잉크 카트리지, 잉크젯 기록 장치, 및 잉크젯 기록 방법에 관한 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적은 하기의 수단으로 이룰 수 있다.

시안색 잉크;

마젠타색 잉크;

황색 잉크; 및

흑색 잉크

를 포함하는 잉크젯용 기록 잉크 세트로서,

상기 시안색 잉크, 마젠타색 잉크, 황색 잉크 및 흑색 잉크는 각각, 적어도 안료, 계면활성제, 물, 수용성 유기 용매 및 음이온성 자기 유화형 에테르계 폴리우레탄을 함유하고,

각 잉크는, 안료로서, (i) 계면활성제의 보조로 안료를 물에 분산시킨 안료 분산액과, (ii) 안료를 수지 폴리머로 피복시키고, 이 수지 폴리머 피복 안료를 물에 분산시킨 수지 폴리머 피복 안료 분산액의 조합물을 함유하며,

상기 (i) 안료 분산액 및 (ii) 수지 폴리머 피복 안료 분산액은 하기 식을 충족하는 잉크젯용 기록 잉크 세트:

|A-B| ≤ 30 nm

[식 중, A는 (i) 안료 분산액에 분산된 안료의 평균 입경(D50)이고, B는 (ii) 안료 분산액에 분산된 수지 폴리머 피복 안료의 평균 입경(D50)이다.]

본 발명은, 높은 화상 농도를 제공하며, 동시에, 토출 안정성 및 액체 안정성이 우수한 잉크젯용 기록 잉크 세트, 이 잉크 세트를 구성하는 잉크를 수용하여 포함하는 잉크 카트리지, 잉크젯 기록 장치 및 잉크젯 기록 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 잉크젯 기록 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.

(잉크젯용 기록 잉크 세트)

본 발명에 따른 잉크젯용 기록 잉크 세트는 시안색 잉크, 마젠타색 잉크, 황색 잉크 및 흑색 잉크를 포함하며, 여기서, 상기 시안색 잉크, 마젠타색 잉크, 황색 잉크 및 흑색 잉크는 각각, 적어도 안료, 계면활성제, 물, 수용성 유기 용매 및 음이온성 자기 유화형 에테르계 폴리우레탄을 함유하고, 각 잉크는, 안료로서, (i) 계면활성제의 보조로 안료를 물에 분산시킨 안료 분산액과, (ii) 안료를 수지 폴리머로 피복시키고, 이 수지 폴리머 피복 안료를 물에 분산시킨 수지 폴리머 피복 안료 분산액의 조합물을 함유하며, 상기 (i) 안료 분산액 및 (ii) 수지 폴리머 피복 안료 분산액은 하기 식을 충족한다:

|A-B| ≤ 30 nm

|A-B|가 30 nm 이하, 바람직하게는 15 nm 이하인 것이 중요하다.

시안색 잉크, 마젠타색 잉크, 황색 잉크 및 흑색 잉크는 각각 분산 입자를 포함하는 분산액이며, 그 분산 입자의 평균 입경(D50)은 50 nm ∼ 150 nm인 것이 바람직하고, 75 nm ∼ 125 nm인 것이 더 바람직하다.

평균 입경(D50)은, 예를 들어, Microtrac UPA150(NIKKISO CO., LTD. 제조)로 측정할 수 있다.

본 발명자들은, 수지 폴리머 피복 안료를 물에 분산시킨 분산액과, 계면활성제의 보조로 안료를 물에 분산시킨 분산액을 혼합함으로써, 화상 농도, 토출 안정성 및 액체 안정성을 동시에 실현하는 것을 제안하였다. 그러나, 사용하는 분산액의 입경으로 인해, 화상 농도, 토출 안정성 및 액체 안정성을 동시에 충족하는 데에 어려움이 있음을 발견하였다.

일반적으로, 계면활성제의 보조로 높은 분산도로 분산된 안료는 침강하기 어려우며, 따라서, 입자의 침강을 방지할 수 있으나, 반면, 종이에서 침투가 일어난다. |A-B|가 30 nm 이하인 요건에 부합하도록, 물에 분산시킨 수지 폴리머 피복 안료의 분산액을 첨가함으로써, 높은 화상 농도, 토출 안정성 및 액체 안정성을 동시에 실현할 수 있다. 입경을 상기 규정된 범위로 함으로써, 우수한 발색성을 실현할 수 있고, 흑색에 있어서는, 컴포지트(시안색, 마젠타색 및 황색을 점묘하여 흑색을 얻음)에서 높은 흑색도를 실현할 수 있다.

이하, 계면활성제의 보조로 안료를 물에 분산시킨 안료 분산액을, (i) 안료 분산액으로 일컬으며, 안료를 수지 폴리머로 피복하고 이 수지 폴리머 피복 안료를 물에 분산시킨 수지 폴리머 피복 분산액을, (ii) 수지 폴리머 피복 안료 분산액으로 일컬음을 주지하라.

(i) 안료 분산액에 분산된 안료의 평균 입경 A(D50)는 50 nm ∼ 200 nm인 것이 바람직하고, 100 nm ∼ 150 nm인 것이 더 바람직하다.

(ii) 수지 폴리머 피복 안료 분산액에 분산된 수지 폴리머 피복 안료의 평균 입경 B(D50)는 50 nm ∼ 200 nm인 것이 바람직하고, 100 nm ∼ 150 nm인 것이 더 바람직하다.

(i) 안료 분산액의 평균 입경 A(D50)가 50 nm 미만일 경우, 분산 안정성이 악화되는 경향이 있다. 그러나, 수지 에멀션의 수지로서 음이온성 자기 유화형 에테르계 폴리우레탄을 이용하고, 계면활성제로서 나프탈렌 술폰산 나트륨-포르말린 축합물 또는 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 이용함으로써, 분산 안정성을 해치지 않고, 화상 농도, 토출 안정성 및 액체 안정성을 동시에 실현할 수 있었다.

상기 일반식 (1)에서, R은 C1-C20 알킬기, 알릴기 또는 아랄킬기를 나타내고; l은 0 ∼ 7의 정수이며; n은 20 ∼ 200의 정수이다.

본 발명에서, 흑색 잉크에 있어서의 (i) 분산액 중의 계면활성제의 양은, 중량 기준으로 안료 1에 대하여 0.01 ∼ 0.5인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 상기 계면활성제의 양은 중량 기준으로 안료 1에 대하여 0.05 ∼ 0.25이다. 상기 규정된 양 범위 내로 계면활성제를 사용함으로써, 흑색 잉크 분산액의 평균 입경(D50)을 상기 규정된 범위로 할 수 있으므로, 그 결과, 보다 높은 화상 농도, 토출 안정성 및 액체 안정성을 실현할 수 있는 잉크젯용 기록 잉크를 제공할 수 있다.

계면활성제의 양이 0.01 미만일 경우, 상기 효과를 얻기 어려우며, 또한, 안료 분산액 및 잉크의 보존 안정성이 부족하다. 그 결과, 노즐의 막힘이 발생하기 쉽다. 반면, 계면활성제의 양이 0.5 초과일 경우, 안료 분산액 및 잉크의 점도가 너무 높아, 잉크젯 기록 방법에 의한 인쇄가 어려워지는 경향이 있다.

흑색 잉크 중의 계면활성제로서 나프탈렌 술폰산 나트륨-포르말린 축합물을 사용하고, 이 나프탈렌 술폰산 나트륨-포르말린 축합물 중의 나프탈렌 술폰산의 2량체, 3량체 및 4량체의 합계량이 20 질량% ∼ 80 질량%인 것이 바람직하다. 나프탈렌 술폰산 나트륨-포르말린 축합물 중의 나프탈렌 술폰산의 2량체, 3량체 및 4량체의 합계량이 20 질량% 미만이면, 분산성이 저하되고 분산물 및 잉크의 보존 안정성이 부족하다는 점에서 불리하다. 따라서, 노즐의 막힘이 발생하기 쉽다.

나프탈렌 술폰산 나트륨-포르말린 축합물 중의 나프탈렌 술폰산의 2량체, 3량체 및 4량체의 합계량이 80 질량% 초과일 경우, 점도가 증가하여, 분산이 어려워진다.

시안색, 마젠타색 및 황색 잉크와 같은 컬러 잉크에서, (i) 안료 분산액 중의 계면활성제의 양은, 중량 기준으로 안료 1에 대하여 0.3 ∼ 2.0인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0인 것이 더 바람직하다. 계면활성제의 양을 0.3 ∼ 2.0의 범위로 함으로써, 평균 입경이 작거나 입도 분포에서 표준 편차가 작은 잉크액의 제공을 실현할 수 있다. 안료에 대한 계면활성제의 비율이 0.3 미만일 경우, 잉크액은 평균 입경이 크거나 입도 분포에서 표준 편차가 크며, 따라서 만족스러운 채도를 얻을 수 없다. 반면, 안료에 대한 계면활성제의 비율이 2.0 초과일 경우, 잉크의 점도가 너무 높아, 잉크젯 기록 방법에 의한 인쇄가 어려워지는 경향이 있다.

본 발명에서 사용하는 각각의 컬러 잉크에 함유되는 계면활성제는, 임의의 계면활성제일 수 있다. 그러나, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 평균 입경이 작거나 입도 분포에서 표준 편차가 작은 잉크젯용 기록 잉크의 제공을 실현할 수 있다.

일반식 (1)로 표시되는 계면활성제(즉, 분산제)에서, n은 20 ∼ 200의 정수, 바람직하게는 20 ∼ 100의 정수, 더 바람직하게는 30 ∼ 50의 정수이다. n 값이 20 미만이면, 분산 안정성의 저하를 유발하기 쉽고, 평균 입경이 크거나 입도 분포에서 표준 편차가 큰 잉크액을 제공하기 쉬우며, 따라서 만족스러운 채도를 얻을 수 없다. 반면, n이 200 초과이면, 잉크의 점도가 너무 높아 잉크젯 기록 방법에 의한 인쇄가 어려워지는 경향이 있다.

일반식 (2)로 표시되는 화합물은, 일반식 (1)로 표시되는 화합물로서 바람직하다. POE(n=40) β-나프틸 에테르가 더 바람직하다.

일반식 (2)에서, n은 20 ∼ 100의 정수이다.

(i) 계면활성제의 보조로 안료를 물에 분산시킨 안료 분산액은, 안료, 계면활성제, 물, 및 경우에 따라 습윤제(예컨대, Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 제조의 PIONIN A-51-B)와 같은 각종 첨가제를, 분산기, 예컨대 DYNO-MILL(Model KDL, SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION 제조), AGITATOR MILL LMZ(ASHIZAWA FINETECH LTD. 제조) 또는 SC MILL(MITSUI MINING CO., LTD. 제조)과 같은 비드 밀로 분산시키고, 비드 밀에 의한 분산 후, 비들리스 밀(beadless mill), 예컨대, 고속 전단력 타입의 밀인 CLEAR SS5(M TECHNIQUE Co., Ltd. 제조), Cabitron CD1010(Euro Tech 제조), 모듈 DR2000(SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION 제조), 박막 선회 타입 T.K. FILMIX(PRIMIX Corporation 제조), 초고압 충돌 타입 Artimizer(Sugino Machine Co., Ltd. 제조) 또는 Nanomizer(YOSHIDA KIKAI Co. Ltd. 제조)로 더 분산시켜 얻는다.

상기 분산기에 의한 처리의 전단계에서 균질기 등으로 조대 입자를 전처리함으로써, 보다 좁은(sharper) 입도 분포를 실현할 수 있어, 화상 농도, 토출 안정성 등의 향상으로 이어진다.

이렇게 얻은 분산액은, 잉크젯 기록용 안료 잉크로 사용하기에 특히 적합하다.

본 발명에 사용 가능한 비즈는 통상 세라믹 비즈이다. 지르코니아 비즈가 일반적으로 사용된다. 비즈의 직경은 0.05 mm 이하인 것이 바람직하고, 0.03 mm 이하인 것이 더 바람직하다.

본 발명에서, 흑색 잉크 중의 안료로서 사용되는 카본 블랙은, 평균 1차 입경이 작은 것이 바람직하다. 평균 1차 입경이 작을 경우, 입자는 분산시의 충격에 약한 고구조(high structure) 입자이다. 반면, 비드 직경이 0.05 mm 초과일 경우, 비즈 간의 충돌 에너지가 너무 강하여 구조가 파괴되며, 그 결과 생성된 카본 블랙 안료 분산액의 안정성이 저하된다. 이 때문에, 비드 직경은 0.05 mm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서, 잉크는, 계면활성제의 보조로 안료를 물에 분산시킨 (i) 안료 분산액을, (ii) 안료를 수지 폴리머로 피복하고 물에 분산시킨 수지 폴리머 피복 안료 분산액과 혼합(조합 포함)하여 얻는 것을 특징으로 한다. 안료를 수지 폴리머로 피복하고 물에 분산시킨 수지 폴리머 피복 안료 분산액은, 일반적으로 캡슐화 안료라고 불리우며, 친수성 수불용성 수지로 안료를 피복하여, 안료의 표면의 수지층에 의해 안료의 표면을 친수화함으로써, 안료를 물에 분산 가능하게 하여 얻는다.

안료를 수지 폴리머로 피복하고 물에 분산시킨 수지 폴리머 피복 안료 분산액은, 예를 들어, 산가를 갖는 수지를 제공하고 이를 염기로 중화하여, 피막 형성성 수지로 이용되는 자기 수분산성 수지를 제조하는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 산가를 갖는 수지로는, 예를 들어 50 ∼ 180의 산가를 갖는 수지가 있다. 산가는, 수지 1 g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨(KOH)의 밀리그램(mg) 수를 지칭하며, mgㆍKOH/g으로 표시한다(이하, 단위를 생략함). 이러한 수지는, 예를 들어 상기 특정 값을 갖는 수지의 산가의 전체 또는 일부를 중화함으로써 얻을 수 있다. 이 경우에, 산가는, 잉크의 pH 값이 7.5 ∼ 9.0이 되도록 중화하는 것이 바람직하다.

산가가 50 미만인 경우, 마이크로캡슐 입자의 표면의 친수성이 낮고, 분산 안정성이 불충분해지기 쉽다. 반면, 산가가 180 초과일 경우, 수지의 친수성이 불리하게 너무 높아, 수지에 의한 안료의 피복이 팽윤 등에 의해 불충분해지기 쉽고, 마이크로캡슐 입자 간의 응집 또는 노즐 막힘이 일어나기 쉬우며, 따라서, 이 수지의 사용은 부적합하다.

본 발명의 잉크젯용 기록 잉크에 현저한 효과를 제공하는 최적의 구성은, 용해된 피막 형성성 수지 성분 0.01 질량% ∼ 2 질량%를 함유하는 잉크의 제조시에, 50 ∼ 180의 산가를 갖는 수지를 제공하고 이를 염기로 중화하여, 피막 형성성 수지로 사용되는 피막 형성성 수지를 제조하고, 또한, 잉크의 pH 값을 7.5 ∼ 9.0으로 하는 것이다.

피막 형성성 수지의 분자량 범위는 특별히 제한되지 않으나, 중량 평균 분자량으로 1,000 ∼ 100,000인 것이 바람직하다. 피막 형성성 수지의 분자량이 10,000 미만이면, 많은 경우에서, 충분한 피막 형성이 제공되지 않고, 예컨대 마이크로캡슐 입자 간의 응집으로 인해 노즐 막힘이 불리하게 일어나며, 따라서, 이 분자량은 부적합하다. 특히, 피막 형성성 수지로 안료를 충분히 피복하기 위해서는, 수지의 분자량이 10,000 ∼ 100,000인 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 바람직한 피막 형성성 수지는, 스티렌 수지 또는 (메트)아크릴 수지이며, 그 예는 스티렌, 치환 스티렌 및 (메트)아크릴산 에스테르의 군에서 선택되는 하나 이상의 모노머와 (메트)아크릴산의 공중합체의 적어도 일부를, 염기로 중화하여 제조하는 자기 수분산성 수지이다.

(메트)아크릴산은 아크릴산과 메타크릴산의 총칭이며, 본 발명에서는, 이들 중 어느 하나는 필수이다. 더 적합한 피막 형성성 수지는 아크릴산과 메타크릴산 양쪽 모두에서 유래하는 구조를 갖는다.

본 발명에서 제조한 안료 분산액, 즉, 안료를 수지 폴리머로 피복하고 물에 분산시킨 수지 폴리머 피복 안료 분산액을 이용하여 형성한 잉크젯용 기록 잉크에는, 예를 들어, 피막 형성성 수지로서의 자기 수분산성 수지의, 수성 매체 중에서의 용해도를 낮추기 위해, 카르복실기 함유 단량체 성분 전체 중 메타크릴산에 대한 아크릴산의 비율을 감소시킬 수 있다.

최적의 피막 형성성 수지로서의 자기 수분산성 수지는, 스티렌, 치환 스티렌 및 (메트)아크릴산 에스테르에서 선택되는 하나 이상의 모노머를 주성분으로 하는 아크릴산-메타크릴산 공중합체(공중합된 메타크릴산의 비율이 공중합된 아크릴산의 그것보다 높음)의 적어도 일부를, 염기로 중화시켜 얻는 자기 수분산성 수지이다.

최종 잉크의 pH 값을 염기성으로 하기 위해, 중화에 의해 수성 매체에 분산 가능하게 할 수 있는 수지를 중화할 수 있으며, 즉, 상기 수지에 염기를 첨가할 수 있다. 여기서 사용 가능한 염기로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬과 같은 알칼리 금속의 수산화물; 암모니아, 트리에틸아민 및 모르폴린과 같은 염기성 물질; 및 트리에탄올 아민, 디에탄올 아민 및 N-메틸 디에탄올 아민과 같은 알코올아민이 있다. 피막 형성성 수지를 분해시키지 않는 고온에서 수지를 용해시키면서, 보다 높은 산가를 갖는 수지를 보다 강한 염기로 중화하는 경우, 잉크 중에서의 피막 형성성 수지의 용해도가 더 증가한다. 따라서, 사용하는 염기의 강도와 양(중화율)을 조절하는 것이 바람직하다. 잉크젯 기록에서, 노즐 막힘, 보존시의 분산 안정성, 및 인쇄물의 내수성에 악영향을 거의 주지 않기 때문에, 약염기인 알코올아민, 특히 트리에탄올 아민이 최적의 염기이다.

본 발명에서, 피막 형성성 수지 중의 산기의 중화율은, 100 몰% 이하, 바람직하게는 60 몰% 이하에 상당하는 정도이다. 특히 바람직하게는, 알코올아민을 염기로 사용하여, 피막 형성성 수지 중의 산기를 60 몰% 이하의 중화율로 중화한다.

(i) 안료 분산액 및 (ii) 수지 폴리머 피복 안료 분산액에서, 안료의 농도는, 분산물의 총 질량을 기준으로 5 질량% ∼ 50 질량%인 것이 바람직하다. 안료의 농도가 5 질량% 미만일 경우, 생산성이 낮다. 반면, 안료의 농도가 50 질량% 초과일 경우, 안료 분산물의 점도가 너무 높아 분산이 어려운 경향이 있다.

상기 안료 분산물의 분산매로는 물이 바람직하다. 필요할 경우, 후술할 수용성 유기 용매를 물과 병용할 수 있다.

잉크 제조시, (i) 계면활성제의 보조로 안료를 물에 분산시킨 안료 분산액(계면활성제 분산형 안료) 대 (ii) 수지 폴리머 피복 안료를 물에 분산시킨 수지 폴리머 피복 안료 분산액(캡슐 안료)의 혼합 비율(계면활성제 분산형 안료/캡슐 안료)은 99/1 ∼ 1/99인 것이 바람직하고, 99/1 ∼ 40/60인 것이 더 바람직하며, 99/1 ∼ 50/50인 것이 특히 바람직하다.

흑색 잉크에 사용하는 안료의 예로는 카본 블랙이 있다.

카본 블랙의 구체예로는: Mitsubishi Chemical Corporation 제조의 #10B, #20B, #30, #33, #40, #44, #45, #45L, #50, #55, #95, #260, #900, #1000, #2200B, #2300, #2350, #2400B, #2650, #2700, #4000B, CF9, MA8, MA11, MA77, MA100, MA220, MA230, MA600 및 MCF88; Cabot Corporation 제조의 MONARCH 120, MONARCH 700, MONARCH 800, MONARCH 880, MONARCH 1000, MONARCH 1100, MONARCH 1300, MONARCH 1400, MOGUL L, REGAL 99R, REGAL 250R, REGAL 300R, REGAL 330R, REGAL 400R, REGAL 500R 및 REGAL 660R; 및 Degussa 제조의 NIPEX150, PRINTEX A, PRINTEX G, PRINTEX U, PRINTEX V, PRINTEX 55, PRINTEX 140U, PRINTEX 140V, SPECIAL BLACK 4, SPECIAL BLACK 4A, SPECIAL BLACK 5, SPECIAL BLACK 6, SPECIAL BLACK 100, SPECIAL BLACK 250, COLOR BLACK FW1, COLOR BLACK FW2, COLOR BLACK FW2V, COLOR BLACK FW18, COLOR BLACK FW200, COLOR BLACK S150, COLOR BLACK S160 및 COLOR BLACK S170가 있다.

카본 블랙은 평균 1차 입경이 10.0 nm ∼ 30.0 nm이고 BET 표면적이 100 m²/g ∼ 400 m²/g인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 카본 블랙은 평균 1차 입경이 15.0 nm ∼ 20.0 nm이고, BET 표면적이 150 m²/g ∼ 300 m²/g이다.

마젠타색 안료의 예로는, PIGMENT RED 5, PIGMENT RED 7, PIGMENT RED 12, PIGMENT RED 48(Ca), PIGMENT RED 48(Mn), PIGMENT RED 57(Ca), PIGMENT RED 57:1, PIGMENT RED 112, PIGMENT RED 122, PIGMENT RED 123, PIGMENT RED 168, PIGMENT RED 184, PIGMENT RED 202 및 안료 VIOLET 19가 있다.

시안색 안료의 예로는, PIGMENT BLUE 1, PIGMENT BLUE 2, PIGMENT BLUE 3, PIGMENT BLUE 15, PIGMENT BLUE 15:3, PIGMENT BLUE 15:4, PIGMENT BLUE 16, PIGMENT BLUE 22, PIGMENT BLUE 60, VAT BLUE 4 및 VAT BLUE 60가 있다.

황색 안료의 예로는, PIGMENT YELLOW 1, PIGMENT YELLOW 2, PIGMENT YELLOW 3, PIGMENT YELLOW 12, PIGMENT YELLOW 13, PIGMENT YELLOW 14, PIGMENT YELLOW 16, PIGMENT YELLOW 17, PIGMENT YELLOW 73, PIGMENT YELLOW 74, PIGMENT YELLOW 75, PIGMENT YELLOW 83, PIGMENT YELLOW 93, PIGMENT YELLOW 95, PIGMENT YELLOW 97, PIGMENT YELLOW 98, PIGMENT YELLOW 114, PIGMENT YELLOW 120, PIGMENT YELLOW 128, PIGMENT YELLOW 129, PIGMENT YELLOW 138, PIGMENT YELLOW 150, PIGMENT YELLOW 151, PIGMENT YELLOW 154, PIGMENT YELLOW 155 및 PIGMENT YELLOW 180이 있다.

본 발명에서는, 하기의 계면활성제를, 생성되는 잉크의 얻을 수 있는 특성에 악영향을 주지 않는 양으로 전술한 물질들과 병용할 수 있다.

구체적으로, 비이온성 계면활성제는, BT 시리즈(Nikko Chemicals Co., Ltd. 제조), NONIPOL 시리즈(Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제조), D-시리즈 및 P-시리즈(Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 제조), SURFYNOL 시리즈(AIR PRODUCTS 제조), OLFINE 시리즈(Nissin Chemical Industry Co., Ltd. 제조), EMALEX DAPE 시리즈(Nihon-Emulsion Co., Ltd. 제조), 실리콘계 계면활성제(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제조), 및 불소계 계면활성제(Neos Co., Ltd., Sumitomo 3M Ltd., DuPont Co., 및 Daikin Industries, Ltd. 제조)로서 입수 가능하다.

잉크젯용 기록 잉크는, 공지된 방법, 예를 들면, (i) 계면활성제의 보조로 안료를 물에 분산시킨 안료 분산액, (ii) 수지 폴리머 피복 안료를 물에 분산시킨 수지 폴리머 피복 안료 분산액, 물, 수용성 유기 용매, 및 음이온성 자기 유화형 에테르 폴리우레탄 수지 에멀션을 교반으로 혼합하고, 필터, 원심 분리기 등으로 여과하여 조대 입자를 제거하고, 경우에 따라 여과액을 탈기함으로써 얻을 수 있다.

잉크 중의 안료의 농도는, 잉크의 총 질량을 기준으로 1 질량% ∼ 20 질량%이다. 안료의 농도가 1 질량% 미만일 경우, 화상 농도가 너무 낮아, 인쇄의 선명도가 낮다. 반면, 안료의 농도가 20 질량% 초과일 경우, 잉크의 점도가 높은 경향이 있고, 동시에, 노즐 막힘이 발생하기 쉽다.

필요할 경우, 상기 분산물에 대한 첨가제와 관련하여 기재한 것과 동일한 재료를, 잉크젯용 기록 잉크에 혼입할 수 있다.

예를 들어, 수용성 유기 용매의 양은, 잉크의 총 질량을 기준으로 0 질량% ∼ 50 질량%, 바람직하게는 5 질량% ∼ 40 질량%, 더 바람직하게는 10 질량% ∼ 35 질량%이다.

본 발명에서 사용하는 수용성 유기 용매의 예로는, 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-부틸 글리콜, 3-메틸-1,3-부틸 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 에틸-1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-부탄트리올, 및 페트리올; 다가 알코올 알킬 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르; 다가 알코올아릴 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르; 질소 함유 복소환 화합물, 예컨대 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-히드록시 에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, ε-카프로락탐 및 γ-부티로락톤; 아미드, 예컨대 포름아미드, N-메틸 포름아미드 및 N,N-디메틸 포름아미드; 아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에틸아민, 디에틸아민 및 트리에틸아민; 황 함유 화합물, 예컨대 디메틸술폭시드, 술포란 및 티오디에탄올; 및 탄산염, 예컨대 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트가 있으나, 이들에 한정되지는 않는다.

이들 중, 1,3-부틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및/또는 글리세린은, 잉크 중 이들의 존재가 잉크 건조에 기인하는 막힘의 방지, 즉, 수분 증발에 의해 야기되는 잉크젯 분사 불량의 방지에 우수한 효과를 제공하고, 본 발명의 형성된 화상의 농도를 향상시키기 때문에 바람직하다.

본 발명에서, 2-에틸-1,3-헥산디올(EHD)의 혼입은 잉크의 침투성을 증가시킬 수 있으며, 동시에, 안료를 기록 매체의 표면에 머무르게 하여 페더링(feathering) 또는 블리딩(bleeding)을 없앰으로써, 화상 농도가 높고 뒤배임이 적거나 없는 인쇄 화상을 얻게할 수 있으며, 또한, EHD의 혼입과 상기 안료 혼합 시스템을 조합함으로써, 토출 안정성 향상의 부가 효과를 얻을 수 있음을 발견하였다.

EHD의 양은 0.1 질량% ∼ 10.0 질량%인 것이 바람직하고, 1.5 질량% ∼ 5.0 질량%인 것이 더 바람직하다. EHD의 양이 0.1 질량% 미만일 경우, 효과가 작다. 반면, EHD의 양이 10.0 질량% 초과일 경우, EHD 자체의 용해도가 낮기 때문에 신뢰성이 악화된다.

또한, 본 발명에서, 잉크는 음이온성 자기 유화형 에테르 폴리우레탄 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 음이온성 자기 유화형 에테르 폴리우레탄 수지를 에멀션 형태로 첨가하는 것이 바람직하다.

잉크젯용 기록 잉크에 첨가하는 수지 에멀션의 예로는, 스티렌 아크릴 수지, 아크릴실리콘 수지 및 폴리우레탄 수지가 있다. 이들 중, 폴리우레탄 수지가 특히 바람직하다. 2종 이상의 수지 에멀션을 병용할 수 있다. 수지 에멀션을 적합하게 조합하여 사용하는 것으로, 잉크의 보존 안정성을 확보하면서, 화질 및 화상 내구성의 향상을 실현할 수 있다.

음이온성 자기 유화형 에테르 폴리우레탄 수지 에멀션 중의 수지의 평균 입경(D50)은 200 nm 이하인 것이 바람직하고, 100 nm 이하인 것이 더 바람직하다.

음이온성 자기 유화형 에테르 폴리우레탄 수지는, 잉크를, 종이와 같은 기록 매체 상에 착탄시 증점 또는 응집시키는 특성을 갖는 장점이 있으며, 착색 성분의 침투를 억제할 수 있고, 또한 종이 상의 착색 성분의 정착을 촉진할 수 있다. 또한, 기타 수지와 비교하여, 음이온성 자기 유화형 에테르 폴리우레탄 수지는, 종이상에 피막을 형성하고 인쇄물의 마찰 견뢰도를 향상시키는 효과가 보다 우수하다. 또한, 음이온성 자기 유화형 에테르 폴리우레탄 수지의 첨가는, 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 잉크젯용 기록 잉크 중, 음이온성 자기 유화형 에테르 폴리우레탄 수지의 양은, 수지 고형분으로 0.1 질량% ∼ 20 질량%가 바람직하고, 0.2 질량% ∼ 10 질량%가 더 바람직하다. 그 양이 0.1 질량% 미만일 경우, 기록 매체 상의 잉크의 착탄 후, 안료를 피복하는 수지의 양이 불충분하여, 마찰 견뢰도가 저하된다. 반면, 그 양이 20 질량% 초과일 경우, 잉크의 점도가 너무 높아, 잉크젯 기록 방법에 의한 인쇄가 어려워지는 경향이 있다.

다음에, 본 발명에서 사용하는 음이온성 자기 유화형 에테르 우레탄 수지를 설명한다. 여기서 사용되는 바와 같은 우레탄 수지는, 서로 연결된 우레탄 결합들을 함유하는 폴리우레탄 골격을 주골격으로서 갖는 주쇄를 포함하는 고분자를 지칭한다. 본 발명에서는, 우레탄 수지 중, 수분산성 우레탄 수지가 특히 바람직하다. 이러한 수분산성 우레탄 수지는, 폴리우레탄 골격의 주쇄에, 물에 안정적으로 분산시키기 위해 필요한 친수 성분을 도입하거나, 외부 유화제의 보조로 분산시킴으로써 얻어지는 폴리우레탄의 수분산액인 것이 일반적이다. 이들 중, 주쇄에 도입된 친수 성분을 함유하는 자기 분산형(자기 유화형) 우레탄 수지가 사용된다. 그 형태는 콜로이드 분산물, 에멀션, 현탁액 및 슬러리 중 어느 것일 수 있다.

디이소시아네이트 화합물, 디올 화합물, 예컨대 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올, 또는 폴리카보네이트 디올, 및 산기 함유 디올, 예컨대 카르복실산기 또는 술폰산기를 반응시켜 얻어지는 각종 수분산성 우레탄 수지(예컨대, 에스테르 우레탄 수지, 에테르 우레탄 수지 및 카보네이트 우레탄 수지) 중에서도, 음이온성 자기 유화형 에테르 우레탄 수지가 특히 본 발명에서 우레탄 수지로 사용된다.

상기 디이소시아네이트로는, 예를 들어, 지방족 디이소시아네이트 화합물, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트; 지환식 디이소시아네이트 화합물, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트 및 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트; 지방족 디이소시아네이트 화합물, 예컨대 크실릴렌 디이소시아네이트 및 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트; 방향족 디이소시아네이트 화합물, 예컨대 톨루일렌 디이소시아네이트 및 페닐메탄 디이소시아네이트; 및 이들 디이소시아네이트의 변성물(예컨대, 카르보디이드-, 우레토디온- 및 우레토이민-함유 변성물)이 있다.

상기 디올 화합물로는, 예를 들어, 폴리에테르 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 폴리헥사메틸렌 에테르 글리콜; 폴리에스테르 디올, 예컨대 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리네오펜틸 아디페이트, 폴리-3-메틸펜틸 아디페이트, 폴리에틸렌/부틸렌 아디페이트 및 폴리네오펜틸/헥실 아디페이트; 폴리락톤 디올, 예컨대 폴리카프로락톤 디올; 및 폴리카보네이트 디올이 있다. 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트 디올 화합물이, 잉크의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 폴리에테르 또는 폴리카보네이트 디올 화합물이 더 바람직하다. 폴리에테르 디올 화합물이 보다 더 바람직하다. 폴리에테르 및 폴리카보네이트 디올 화합물은, 물에서 가수분해에 의해 야기되는 변질에 대한 민감성이 낮아, 양호한 보존 안정성을 제공할 수 있다.

상기 산기 함유 디올로는, 예를 들어, 디메틸올 아세트산, 디메틸올 부탄산, 디메틸올 프로피온산 및 디메틸올 부티르산이 있다. 디메틸올 부탄산이 특히 바람직하다.

우레탄 수지는 다양한 공지의 방법으로 합성할 수 있으며, 그 예로는, 이소시아네이트기에 대해 비활성인 저비점 용매(예컨대, 아세톤) 중에서 디이소시아네이트 말단 예비중합체를 합성하고, 디아민 또는 폴리올을 이용하여 친수기를 도입한 다음, 그 생성물을 물로 희석하여 상전환(phase conversion)시키고, 용매를 증류로 제거하여 폴리우레탄 분산물을 얻는 것을 포함하는 용액법; 친수기를 도입한 이소시아네이트 말단 예비중합체를 먼저 합성하고, 그 생성물을 물에 분산시킨 다음, 아민으로 사슬 연장을 실시하는 것을 포함하는 예비중합체법; 기타 핫멜트법(hot melt methods); 유화제 수용액 중에서, 매체인 물을 사슬 연장제로 이용하여 우레탄 예비중합체를 사슬 연장하는 방법; 유리 이소시아네이트기를 함유하며 소수성 폴리올 및 방향족 폴리이소시아네이트로부터 얻어지는 우레탄 예비중합체 중의 방향 고리를 술폰화하는 단계를 포함하는 방법; 및 블록 이소시아네이트를 사용하는 방법이 있으나, 이들로 한정되지는 않는다.

특히, 우레탄 수지는 예비중합체법으로 합성할 수 있다. 예비중합체법에서, 저분자량 폴리히드록시 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 저분자량 폴리히드록시 화합물로는 폴리에스테르 디올의 원료로서 전술한 화합물, 즉, 글리콜 및 알킬렌 옥시드 저몰(low mole) 부가물, 3가 알코올, 예컨대 글리세린, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판, 및 이들의 알킬렌 옥시드 저몰 부가물이 있다.

수성 우레탄 수지에 있어서는, 유기 용매상에서 제조한 우레탄 예비중합체를 전상(phase convention)/유화시키고, 그 예비중합체를 수상에서 더 사슬 연장시키는 것을 포함하는 방법을 채용하는 것이 관례이다. 여기서 사용 가능한 일반적인 사슬 연장제는, 디아민과 같은 폴리아민이다. 구체적으로는, 우레탄 예비중합체 중 디메틸올 알칸산 유래 산기를 중화한 다음, 물 또는 디아민 또는 트리아민으로 사슬 연장시킨다. 아민으로 연장시에 사슬 연장제로서 사용 가능한 폴리아민은 통상 디아민 또는 트리아민이다. 그 구체예로는 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 히드라진 및 피페라진이 있다.

그러나, 폴리아민을 사슬 연장제로 사용하여 얻는 우레탄 수지를 이용하는 경우, 기록액의 보존 안정성이 불량해지는 경향이 있음을 발견하였다. 그 이유는, 아민으로 사슬 연장시킨 우레탄 수지(폴리우레탄 우레아 부분을 포함하는 폴리우레탄 수지)가 가수분해되기 쉬운데다가, 불리하게도, 가수분해에 의해 생성된 폴리아민이 안료 분산 기록액 중에서 응집제로서 작용하며, 즉, 아민으로 사슬 연장시킨 우레탄 수지가 이중으로 악영향을 주기 때문인 것으로 추측된다.

우레탄 수지는, 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)과 같은 알칼리 금속의 염, 또는 암모니아, 디메틸아민, (모노-, 디- 또는 트리-)에탄올아민과 같은 유기 아민의 염의 형태로 사용할 수 있다. 이들 염은, 상기 방법으로 얻은 우레탄 수지를 중화하여 얻을 수 있다. 이 중화에 사용 가능한 염기는, 예를 들어, 소정의 염의 반대 이온에 따라 적합하게 선택할 수 있다. 그 예로는, 부틸아민 및 트리에틸아민과 같은 알킬아민; 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민; 모르폴린; 암모니아; 및 수산화나트륨과 같은 무기 염기가 있다.

본 발명에서 사용하는 음이온성 자기 유화형 에테르 폴리우레탄 수지의 유리산의 산가는, 기록액의 보존 안정성 및 토출 안정성을 더욱 향상시키는 관점에서, 40 이상인 것이 바람직하고, 60 이상인 것이 더 바람직하며, 70 이상인 것이 특히 바람직하다. 산가의 상한은 120 이하인 것이 바람직하고, 100 이하인 것이 더 바람직하며, 90 이하인 것이 특히 바람직하다. 산가가 40 미만일 경우, 잉크는 물에서 불용성이며, 그 결과, 잉크의 보존 안정성이 부족해진다. 반면, 산가가 120 초과일 경우, 피복막의 마찰 견뢰도 및 내수성의 저하, 및 토출 불량을 야기하는 높은 점도를 포함하는 문제들이 종종 발생한다. 고분자의 중량 평균 분자량은, 토출 안정성의 관점에서 통상 30,000 이하인 것이 바람직하고, 20,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 분자량이 클 경우, 점도가 높아져 잉크의 토출이 어려워진다. 반면, 분자량이 10,000 미만일 경우, 우레탄 수지는 수용화 경향이 커지며, 동시에, 광택 부여 효과가 저하된다. 액체 안정성도 저하되는 경향이 있다.

카본 블랙을 음이온성 자기 유화형 에테르 폴리우레탄 수지와 함께 분산시킬 경우, 카본 블랙을 단독으로 사용하여 제조한 분산물보다 분산물의 안정성이 양호하다는 것이 공지되어 있다. 그 이유는 아직 밝혀져 있지 않으나, 우레탄 수지가 카본 블랙을 포위하고 보호 콜로이드의 역할을 하기 때문인 것으로 생각된다. 최적의 보호 콜로이드의 형성을 위해서는, 카본 블랙 표면의 산기의 양과 우레탄 수지의 작용기 간의 관계가 충족되어야 함을 발견하였다.

본 발명에 따른 잉크젯용 기록 잉크에서는, 잉크에 함유되는 착색제 및 수불용성 수지가 건조되어, 실리콘 수지를 함유하는 잉크 반발성 층(ink-repellent layer)에 고착하는 문제가 있는 것으로 생각된다. 그러나, 음이온성 자기 유화형 에테르 폴리우레탄 수지가 존재하고, 또한 실리콘 수지를 함유하는 잉크 반발성 층과 잉크 사이에 완충 효과가 있기 때문에, 이형성이 양호하며, 이로써 노즐 플레이트에의 고착을 방지할 수 있고, 토출 안정성을 향상시킬 수 있다.

또한, 물 이외에, 각종 첨가제를 본 발명에 따른 잉크젯용 기록 잉크에 혼입할 수 있다. 그 예로는 수용성 유기 매체, 예를 들면, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올, 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세린, 피롤리돈 유도체, 예컨대 N-메틸피롤리돈 및 2-피롤리돈; 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤, 알칸올 아민, 예컨대 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민 및 트리에탄올 아민; 각종 계면활성제, 예컨대 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양성 계면활성제; 및 방부제가 있다.

이렇게 얻은 잉크젯용 기록 잉크는 보수성 및 습윤성을 확보할 수 있으며, 따라서, 장기간 보존하는 경우에도, 착색제의 응집 및 점도의 상승이 없어 우수한 보존 안정성을 실현할 수 있다. 또한, 잉크젯용 기록 잉크를, 예를 들어 잉크젯 프린터의 노즐의 선단에서 개방 상태로 방치하는 경우에도, 잉크 건조물이 장기간 유동 가능하게 유지될 수 있다. 또한, 인쇄중 또는 인쇄 중단 후 재가동시에 막힘이 발생하지 않고, 높은 토출 안정성을 실현할 수 있다.

이렇게 얻은 본 발명에 따른 잉크젯용 기록 잉크는, 잉크를 수용하는 잉크 카트리지에 사용하기에 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 잉크젯용 기록 잉크를, 잉크젯 인쇄 장치로 종이와 같은 화상 지지체 상에 토출시켜 기록(인쇄)를 행함으로써 화상을 형성할 수 있다.

인쇄 방법으로는, 연속 분사식 또는 주문식(on-demand) 방법이 있다. 주문식 방법으로는, 피에조 방식, 서멀(thermal) 방식 및 정전 방식이 있다.

본 발명에 따른 잉크젯 기록 방법 및 잉크젯 기록 장치의 일례를, 첨부의 도면을 참조하여 설명한다.

도 1에서, 잉크젯 기록 장치(1)에는, 잉크가 저장된 카트리지(20)가 탑재되어 있다. 상기 카트리지로부터 잉크가 기록 헤드에 공급된다. 카트리지(20)에는, 각각의 색상의 잉크가 서로 개별적으로 저장되어 있다.

기록 헤드는, 캐리지(18)에 탑재되고, 가이드 축(21, 22)으로 가이드 되면서 주요 주사 모터(24)에 의해 구동되는 타이밍 벨트(23)에 의해 이동된다. 한편, 기록재는, 플래턴에 의해 기록 헤드를 대면하는 위치에 배치된다.

상기 잉크젯 기록 장치는, 카트리지를 교체함으로써 잉크를 보충할 수 있다. 상기 카트리지는 기록 헤드와 일체화된 것일 수 있다.

본 발명의 기술 분야에 관련된 공지의 기술, 예를 들어 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제2000-198958호에 기재된 것들을, 잉크 카트리지의 형성, 잉크젯 기록 장치의 형성, 및 잉크젯 기록 방법에 적절하게 채용할 수 있다.

실시예

본 발명을 하기의 실시예를 참조하여 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되지 않음을 주지해야 한다. 실시예 중의 "부"는 질량부를 나타낸다.

실시예에서, 각 분산물의 분산 성분의 평균 입경의 측정으로는, 그의 부피 평균 입경[중간 입도(median particle size)(D50), 단위: nm]을 Microtrac UPA150(NIKKISO CO., LTD. 제조)으로, 하기의 조건 하에서 측정하였다:

측정 용액: 0.1 질량% 수용액

[조건]

부분 굴절률: 1.86

부분 농도: 1.86(g/cm³)

유체 굴절률: 1.33

<계면활성제를 이용하는 흑색 안료 분산액의 제조>

분산액 (A)

-배합-

안료: NIPEX150(가스 블랙, Degussa 제조) 200 부

나프탈렌 술폰산 나트륨-포르말린 축합물 50 부

(Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 제조의 PIONION A-45-PN)

(나프탈렌술폰산의 2량체, 3량체 및 4량체의 합계량: 30 질량%)

증류수 750 부

상기 혼합물을 예비 혼합한 다음, 직경이 0.03 mm인 지르코니아 비즈(밀도: 6.03×10^-6 g/m³)를 이용하는 비드 밀 분산기(KOTOBUKI INDUSTRIES CO., LTD. 제조의 UAM-015)로, 원주 속도 10 m/s, 액체 온도 30℃ 및 분산 시간 15 분의 조건 하에서 분산시켰다. 조대 입자를 원심 분리기(KUBOTA CORPORATION 제조의 Model-3600)로 원심 분리하여, 계면활성제를 이용하는 흑색 안료 분산액으로서 평균 입경이 110 nm인 분산액 (A)를 얻었다.

<수지 폴리머 피복 흑색 안료 분산액의 제조>

분산액 (B)

기계식 교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 환류관 및 적하 깔때기를 구비한 1 L 플라스크의 내부를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이 플라스크에, 스티렌 11.2 g, 아크릴산 2.8 g, 라우릴 메타크릴레이트 12.0 g, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 4.0 g, 스티렌 마크로머(Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 상품명: AS-6) 4.0 g, 및 메르캅토 에탄올 0.4 g을 주입하고, 플라스크의 온도를 65℃까지 상승시켰다. 이어서, 스티렌 100.8 g, 아크릴산 25.2 g, 라우릴 메타크릴레이트 108.0 g, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 36.0 g, 히드록시에틸 메타크릴레이트 60.0 g, 스티렌 마크로머(Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 상품명: AS-6) 36.0 g, 메르캅토 에탄올 3.6 g, 아조비스디메틸발레로니트릴 2.4 g, 및 메틸 에틸 케톤 18 g을 포함하는 액체 혼합물을, 2.5 시간에 걸쳐 플라스크에 적가하였다. 적가 종료 후, 아조비스디메틸발레로니트릴 0.8 g 및 메틸 에틸 케톤 18 g으로 구성된 혼합 용액을 0.5 시간에 걸쳐 플라스크에 적가하였다. 그 혼합물을 65℃에서 1 시간 동안 숙성하였다. 이어서, 그 생성물에 아조비스디메틸발레로니트릴 0.8 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 추가로 1 시간 동안 숙성하였다. 반응 종료 후, 플라스크에 메틸 에틸 케톤 364 g을 첨가하여, 농도가 50 질량%인 폴리머 용액 800 g을 제조하였다.

상기 합성한 폴리머 용액(28 g), NIPEX150(Degussa 제조의 가스 블랙) 26 g, 1 mol/L 수산화칼륨 용액 13.6 g, 메틸 에틸 케톤 20 g, 및 이온 교환수 30 g을 충분히 교반한 다음, 그 혼합물을 3본 롤 밀로 혼련하였다. 생성된 페이스트를 이온 교환수 200 g에 주입하고, 그 혼합물을 충분히 교반하였다. 메틸 에틸 케톤 및 물을 증발기로 증류 제거하였다. 잔류물을 예비 혼합한 다음, 직경이 0.03 mm인 지르코니아 비즈(밀도: 6.03×10^-6 g/m³)를 이용하는 비드 밀 분산기(KOTOBUKI INDUSTRIES CO., LTD. 제조의 UAM-015)로, 원주 속도 10 m/s, 액체 온도 30℃ 및 분산 시간 15 분의 조건 하에서 분산시켰다. 조대 입자를 원심 분리기(KUBOTA CORPORATION 제조의 Model-3600)로 원심 분리하여, 수지 폴리머 피복 흑색 안료 분산액으로서 평균 입경이 125 nm인 분산액 (B)를 얻었다.

<계면활성제를 이용하는 시안색 안료 분산액의 제조>

분산액 (C)

-배합-

안료: PIGMENT BLUE 15:3 200 부

(Dainichiseika Color & Chemicals Manufacturing Co., Ltd.

제조의 Cyanin Blue A-385)

일반식 (2)의 화합물(n=40) 56 부

PIONION A-51-B(Takemoto Oil & Fat Co., Ltd. 제조) 2.5 부

증류수 742 부

상기 혼합물을 예비 혼합한 다음, 직경이 0.03 mm인 지르코니아 비즈(밀도: 6.03×10^-6 g/m³)를 이용하는 비드 밀 분산기(KOTOBUKI INDUSTRIES CO., LTD. 제조의 UAM-015)로, 원주 속도 10 m/s, 액체 온도 30℃ 및 분산 시간 15 분의 조건 하에서 분산시켰다. 조대 입자를 원심 분리기(KUBOTA CORPORATION 제조의 Model-3600)로 원심 분리하여, 계면활성제를 이용하는 시안색 안료 분산액으로서 평균 입경이 80 nm인 분산액 (C)를 얻었다.

<수지 폴리머 피복 시안색 안료 분산액의 제조>

분산액 (D)

기계식 교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 환류관 및 적하 깔때기를 구비한 1 L 플라스크의 내부를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이 플라스크에, 스티렌 11.2 g, 아크릴산 2.8 g, 라우릴 메타크릴레이트 12.0 g, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 4.0 g, 스티렌 마크로머(Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 상품명: AS-6) 4.0 g, 및 메르캅토 에탄올 0.4 g을 주입하고, 플라스크의 온도를 65℃까지 상승시켰다. 이어서, 스티렌 100.8 g, 아크릴산 25.2 g, 라우릴 메타크릴레이트 108.0 g, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 36.0 g, 히드록시에틸 메타크릴레이트 60.0 g, 스티렌 마크로머(Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 상품명: AS-6) 36.0 g, 메르캅토 에탄올 3.6 g, 아조비스디메틸발레로니트릴 2.4 g, 및 메틸 에틸 케톤 18 g의 액체 혼합물을, 2.5 시간에 걸쳐 플라스크에 적가하였다. 적가 종료 후, 아조비스디메틸발레로니트릴 0.8 g 및 메틸 에틸 케톤 18 g으로 구성된 혼합 용액을 0.5 시간에 걸쳐 플라스크에 적가하였다. 그 혼합물을 65℃에서 1 시간 동안 숙성하였다. 이어서, 그 생성물에 아조비스디메틸발레로니트릴 0.8 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 추가로 1 시간 동안 숙성하였다. 반응 종료 후, 플라스크에 메틸 에틸 케톤 364 g을 첨가하여, 농도가 50 질량%인 폴리머 용액 800 g을 제조하였다.

상기 합성한 폴리머 용액(28 g), PIGMENT BLUE 15:3(Dainichiseika Color & Chemicals Manufacturing Co., Ltd. 제조의 Cyanin Blue A-385) 26 g, 1 mol/L 수산화칼륨 용액 13.6 g, 메틸 에틸 케톤 20 g 및 이온 교환수 30 g을 충분히 교반한 다음, 그 혼합물을 3본 롤 밀로 혼련하였다. 생성된 페이스트를 이온 교환수 200 g에 주입하고, 그 혼합물을 충분히 교반하였다. 메틸 에틸 케톤 및 물을 증발기로 증류 제거하였다. 잔류물을 예비 혼합한 다음, 직경이 0.03 mm인 지르코니아 비즈(밀도: 6.03×10^-6 g/m³)를 이용하는 비드 밀 분산기(KOTOBUKI INDUSTRIES CO., LTD. 제조의 UAM-015)로, 원주 속도 10 m/s, 액체 온도 30℃ 및 분산 시간 15 분의 조건 하에서 분산시켰다. 조대 입자를 원심 분리기(KUBOTA CORPORATION 제조의 Model-3600)로 원심 분리하여, 수지 폴리머 피복 시안색 안료 분산액으로서 평균 입경이 100 nm인 분산액 (D)를 얻었다.

<계면활성제를 이용하는 마젠타색 안료 분산액의 제조>

분산액 (E)

-배합-

안료: PIGMENT RED 122 200 부

(Ciba Specialty Chemicals, K.K. 제조의

CROMOPHTAL JET Magenta DMQ)

일반식 (2)의 화합물(n=40) 56 부

증류수 744 부

상기 혼합물을 예비 혼합한 다음, 직경이 0.03 mm인 지르코니아 비즈(밀도: 6.03×10^-6 g/m³)를 이용하는 비드 밀 분산기(KOTOBUKI INDUSTRIES CO., LTD. 제조의 UAM-015)로, 원주 속도 10 m/s, 액체 온도 30℃ 및 분산 시간 15 분의 조건 하에서 분산시켰다. 조대 입자를 원심 분리기(KUBOTA CORPORATION 제조의 Model-3600)로 원심 분리하여, 계면활성제를 이용하는 마젠타색 안료 분산액으로서 평균 입경이 120 nm인 분산액 (E)를 얻었다.

<수지 폴리머 피복 마젠타색 안료 분산액의 제조>

분산액 (F)

기계식 교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 환류관 및 적하 깔때기를 구비한 1 L 플라스크의 내부를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이 플라스크에, 스티렌 11.2 g, 아크릴산 2.8 g, 라우릴 메타크릴레이트 12.0 g, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 4.0 g, 스티렌 마크로머(Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 상품명: AS-6) 4.0 g, 및 메르캅토 에탄올 0.4 g를 주입하고, 플라스크의 온도를 65℃까지 상승시켰다. 이어서, 스티렌 100.8 g, 아크릴산 25.2 g, 라우릴 메타크릴레이트 108.0 g, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 36.0 g, 히드록시에틸 메타크릴레이트 60.0 g, 스티렌 마크로머(Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 상품명: AS-6) 36.0 g, 메르캅토 에탄올 3.6 g, 아조비스디메틸발레로니트릴 2.4 g, 및 메틸 에틸 케톤 18 g의 액체 혼합물을, 2.5 시간에 걸쳐 플라스크에 적가하였다. 적가 종료 후, 아조비스디메틸발레로니트릴 0.8 g 및 메틸 에틸 케톤 18 g으로 구성된 혼합 용액을 0.5 시간에 걸쳐 플라스크에 적가하였다. 그 혼합물을 65℃에서 1 시간 동안 숙성하였다. 이어서, 아조비스디메틸발레로니트릴 0.8 g을 첨가하고, 그 혼합물을 추가로 1 시간 동안 숙성하였다. 반응 종료 후, 플라스크에 메틸 에틸 케톤 364 g을 첨가하여, 농도가 50 질량%인 폴리머 용액 800 g을 제조하였다.

상기 합성한 폴리머 용액(28 g), PIGMENT RED 122(Ciba Specialty Chemicals, K.K. 제조의 CROMOPHTHAL JET Magenta DMQ) 26 g, 1 mol/L 수산화칼륨 용액 13.6 g, 메틸 에틸 케톤 20 g, 및 이온 교환수 30 g을 충분히 교반한 다음, 그 혼합물을 3본 롤 밀로 혼련하였다. 생성된 페이스트를 이온 교환수 200 g에 주입하고, 그 혼합물을 충분히 교반하였다. 메틸 에틸 케톤 및 물을 증발기로 증류 제거하였다. 잔류물을 예비 혼합한 다음, 직경이 0.03 mm인 지르코니아 비즈(밀도: 6.03×10^-6 g/m³)를 이용하는 비드 밀 분산기(KOTOBUKI INDUSTRIES CO., LTD. 제조의 UAM-015)로, 원주 속도 10 m/s, 액체 온도 30℃ 및 분산 시간 15 분의 조건 하에서 분산시켰다. 조대 입자를 원심 분리기(KUBOTA CORPORATION 제조의 Model-3600)로 원심 분리하여, 수지 폴리머 피복 마젠타색 안료 분산액으로서 평균 입경이 100 nm인 분산액 (F)를 얻었다.

<계면활성제를 이용하는 황색 안료 분산액의 제조>

분산액 (G)

-배합-

안료: Pigment Yellow 74 200 부

(Dainichiseika Color & Chemicals Manufacturing Co., Ltd.

제조의 Yellow No. 43)

일반식 (2)의 화합물(n=40) 56 부

증류수 744 부

상기 혼합물을 예비 혼합한 다음, 직경이 0.03 mm인 지르코니아 비즈(밀도: 6.03×10^-6 g/m³)를 이용하는 비드 밀 분산기(KOTOBUKI INDUSTRIES CO., LTD. 제조의 UAM-015)로, 원주 속도 10 m/s, 액체 온도 30℃ 및 분산 시간 15 분의 조건 하에서 분산시켰다. 조대 입자를 원심 분리기(KUBOTA CORPORATION 제조의 Model-3600)로 원심 분리하여, 계면활성제를 이용하는 황색 안료 분산액으로서 평균 입경이 90 nm인 분산액 (G)를 얻었다.

<수지 폴리머 피복 황색 안료 분산액의 제조>

분산액 (H)

기계식 교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 환류관 및 적하 깔때기를 구비한 1 L 플라스크의 내부를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이 플라스크에 스티렌 11.2 g, 아크릴산 2.8 g, 라우릴 메타크릴레이트 12.0 g, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 4.0 g, 스티렌 마크로머(Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 상품명: AS-6) 4.0 g, 및 메르캅토 에탄올 0.4 g을 주입하고, 플라스크의 온도를 65℃까지 상승시켰다. 이어서, 스티렌 100.8 g, 아크릴산 25.2 g, 라우릴 메타크릴레이트 108.0 g, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 36.0 g, 히드록시에틸 메타크릴레이트 60.0 g, 스티렌 마크로머(Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 상품명: AS-6) 36.0 g, 메르캅토 에탄올 3.6 g, 아조비스디메틸발레로니트릴 2.4 g, 및 메틸 에틸 케톤 18 g의 액체 혼합물을, 2.5 시간에 걸쳐 플라스크에 적가하였다. 적가 종료 후, 아조비스디메틸발레로니트릴 0.8 g 및 메틸 에틸 케톤 18 g으로 구성된 혼합 용액을 0.5 시간에 걸쳐 플라스크에 적가하였다. 그 혼합물을 65℃에서 1 시간 동안 숙성하였다. 이어서, 그 생성물에 아조비스디메틸발레로니트릴 0.8 g을 첨가하고, 생성된 혼합물을 추가로 1 시간 동안 숙성하였다. 반응 종료 후, 플라스크에 메틸 에틸 케톤 364 g을 첨가하여, 농도가 50 질량%인 폴리머 용액 800 g을 제조하였다.

상기 합성한 폴리머 용액(28 g), Pigment Yellow 74(Dainichiseika Color & Chemicals Manufacturing Co., Ltd. 제조의 Yellow No. 43) 26 g, 1 mol/L 수산화칼륨 용액 13.6 g, 메틸 에틸 케톤 20 g, 및 이온 교환수 30 g을 충분히 교반한 다음, 그 혼합물을 3본 롤 밀로 혼련하였다. 생성된 페이스트를 이온 교환수 200 g에 주입하고, 그 혼합물을 충분히 교반하였다. 메틸 에틸 케톤 및 물을 증발기로 증류 제거하였다. 잔류물을 예비 혼합한 다음, 직경이 0.03 mm인 지르코니아 비즈(밀도: 6.03×10^-6g/m³)를 이용하는 비드 밀 분산기(KOTOBUKI INDUSTRIES CO., LTD. 제조의 UAM-015)로, 원주 속도 10 m/s, 액체 온도 30℃ 및 분산 시간 15 분의 조건 하에서 분산시켰다. 조대 입자를 원심 분리기(KUBOTA CORPORATION 제조의 Model-3600)로 원심 분리하여, 수지 폴리머 피복 황색 안료 분산액으로서 평균 입경이 100 nm인 분산액 (H)를 얻었다.

분산액 (I)

분산액 (A)에서 분산 시간을 15 분에서 25 분으로 변경하여 흑색 안료 분산액의 평균 입경을 95 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (A)에서와 동일한 방식으로 분산액 (I)를 얻었다.

분산액 (J)

분산액 (B)에서 분산 시간을 15 분에서 10 분으로 변경하여 카본 블랙 안료 분산액의 평균 입경을 140 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (B)에서와 동일한 방식으로 분산액 (J)를 얻었다.

분산액 (K)

분산액 (C)에서 분산 시간을 15 분에서 20 분으로 변경하여 시안색 안료 분산액의 평균 입경을 70 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (C)에서와 동일한 방식으로 분산액 (K)를 얻었다.

분산액 (L)

분산액 (D)에서 분산 시간을 15 분에서 10 분으로 변경하여 시안색 안료 분산액의 평균 입경을 110 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (D)에서와 동일한 방식으로 분산액 (L)을 얻었다.

분산액 (M)

분산액 (E)에서 분산 시간을 15 분에서 10 분으로 변경하여 마젠타색 안료 분산액의 평균 입경을 130 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (E)에서와 동일한 방식으로 분산액 (M)을 얻었다.

분산액 (N)

분산액 (F)에서 분산 시간을 15 분에서 20 분으로 변경하여 마젠타색 안료 분산액의 평균 입경을 90 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (F)에서와 동일한 방식으로 분산액 (N)을 얻었다.

분산액 (O)

분산액 (G)에서 분산 시간을 15 분에서 6 분으로 변경하여 황색 안료 분산액의 평균 입경을 130 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (G)에서와 동일한 방식으로 분산액 (O)를 얻었다.

분산액 (P)

분산액 (H)에서 분산 시간을 15 분에서 10 분으로 변경하여 황색 안료 분산액의 평균 입경을 120 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (H)에서와 동일한 방식으로 분산액 (P)를 얻었다.

분산액 (Q)

분산액 (A)에서 분산 시간을 15 분에서 45 분으로 변경하여 흑색 안료 분산액의 평균 입경을 50 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (A)에서와 동일한 방식으로 분산액 (Q)를 얻었다.

분산액 (R)

분산액 (B)에서 분산 시간을 15 분에서 40 분으로 변경하여 흑색 안료 분산액의 평균 입경을 50 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (B)에서와 동일한 방식으로 분산액 (R)을 얻었다.

분산액 (S)

분산액 (A)에서 분산 시간을 15 분에서 5 분으로 변경하여 흑색 안료 분산액의 평균 입경을 150 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (A)에서와 동일한 방식으로 분산액 (S)를 얻었다.

분산액 (T)

분산액 (B)에서 분산 시간을 15 분에서 4 분으로 변경하여 흑색 안료 분산액의 평균 입경을 150 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (B)에서와 동일한 방식으로 분산액 (T)를 얻었다.

분산액 (V)

분산액 (A)에서 분산 시간을 15 분에서 50 분으로 변경하여 흑색 안료 분산액의 평균 입경을 45 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (A)에서와 동일한 방식으로 분산액 (V)를 얻었다.

분산액 (W)

분산액 (B)에서 분산 시간을 15 분에서 45 분으로 변경하여 흑색 안료 분산액의 평균 입경을 45 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (B)에서와 동일한 방식으로 분산액 (W)를 얻었다.

분산액 (X)

분산액 (A)에서 분산 시간을 15 분에서 3 분으로 변경하여 흑색 안료 분산액의 평균 입경을 155 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (A)에서와 동일한 방식으로 분산액 (X)를 얻었다.

분산액 (Y)

분산액 (B)에서 분산 시간을 15 분에서 3 분으로 변경하여 흑색 안료 분산액의 평균 입경을 155 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (B)에서와 동일한 방식으로 분산액 (Y)를 얻었다.

분산액 (Z)

분산액 (C)에서 분산 시간을 15 분에서 40 분으로 변경하여 시안색 안료 분산액의 평균 입경을 50 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (C)에서와 동일한 방식으로 분산액 (Z)를 얻었다.

분산액 (AA)

분산액 (D)에서 분산 시간을 15 분에서 40 분으로 변경하여 시안색 안료 분산액의 평균 입경을 50 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (D)에서와 동일한 방식으로 분산액 (AA)를 얻었다.

분산액 (AB)

분산액 (C)에서 분산 시간을 15 분에서 5 분으로 변경하여 시안색 안료 분산액의 평균 입경을 150 nm로 한 것 이외에는 분산액 (C)에서와 동일한 방식으로 분산액 (AB)를 얻었다.

분산액 (AC)

분산액 (D)에서 분산 시간을 15 분에서 4 분으로 변경하여 시안색 안료 분산액의 평균 입경을 150 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (D)에서와 동일한 방식으로 분산액 (AC)를 얻었다.

분산액 (AD)

분산액 (C)에서 분산 시간을 15 분에서 45 분으로 변경하여 시안색 안료 분산액의 평균 입경을 45 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (C)에서와 동일한 방식으로 분산액 (AD)를 얻었다.

분산액 (AE)

분산액 (D)에서 분산 시간을 15 분에서 45 분으로 변경하여 시안색 안료 분산액의 평균 입경을 45 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (D)에서와 동일한 방식으로 분산액 (AE)를 얻었다.

분산액 (AF)

분산액 (C)에서 분산 시간을 15 분에서 3 분으로 변경하여 시안색 안료 분산액의 평균 입경을 155 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (C)에서와 동일한 방식으로 분산액 (AF)를 얻었다.

분산액 (AG)

분산액 (D)에서 분산 시간을 15 분에서 3 분으로 변경하여 시안색 안료 분산액의 평균 입경을 155 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (D)에서와 동일한 방식으로 분산액 (AG)를 얻었다.

분산액 (AH)

분산액 (E)에서 분산 시간을 15 분에서 40 분으로 변경하여 마젠타색 안료 분산액의 평균 입경을 50 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (E)에서와 동일한 방식으로 분산액 (AH)를 얻었다.

분산액 (AI)

분산액 (F)에서 분산 시간을 15 분에서 40 분으로 변경하여 마젠타색 안료 분산액의 평균 입경을 50 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (F)에서와 동일한 방식으로 분산액 (AI)를 얻었다.

분산액 (AJ)

분산액 (E)에서 분산 시간을 15 분에서 4 분으로 변경하여 마젠타색 안료 분산액의 평균 입경을 150 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (E)에서와 동일한 방식으로 분산액 (AJ)를 얻었다.

분산액 (AK)

분산액 (F)에서 분산 시간을 15 분에서 5 분으로 변경하여 마젠타색 안료 분산액의 평균 입경을 150 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (F)에서와 동일한 방식으로 분산액 (AK)를 얻었다.

분산액 (AL)

분산액 (E)에서 분산 시간을 15 분에서 45 분으로 변경하여 마젠타색 안료 분산액의 평균 입경을 45 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (E)에서와 동일한 방식으로 분산액 (AL)을 얻었다.

분산액 (AM)

분산액 (F)에서 분산 시간을 15 분에서 45 분으로 변경하여 마젠타색 안료 분산액의 평균 입경을 45 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (F)에서와 동일한 방식으로 분산액 (AM)을 얻었다.

분산액 (AN)

분산액 (E)에서 분산 시간을 15 분에서 3 분으로 변경하여 마젠타색 안료 분산액의 평균 입경을 155 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (E)에서와 동일한 방식으로 분산액 (AN)을 얻었다.

분산액 (AO)

분산액 (F)에서 분산 시간을 15 분에서 3 분으로 변경하여 마젠타색 안료 분산액의 평균 입경을 155 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (F)에서와 동일한 방식으로 분산액 (AO)를 얻었다.

분산액 (AP)

분산액 (G)에서 분산 시간을 15 분에서 40 분으로 변경하여 황색 안료 분산액의 평균 입경을 50 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (G)에서와 동일한 방식으로 분산액 (AP)를 얻었다.

분산액 (AQ)

분산액 (H)에서 분산 시간을 15 분에서 40 분으로 변경하여 황색 안료 분산액의 평균 입경을 50 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (H)에서와 동일한 방식으로 분산액 (AQ)를 얻었다.

분산액 (AR)

분산액 (G)에서 분산 시간을 15 분에서 4 분으로 변경하여 황색 안료 분산액의 평균 입경을 150 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (G)에서와 동일한 방식으로 분산액 (AR)을 얻었다.

분산액 (AS)

분산액 (H)에서 분산 시간을 15 분에서 5 분으로 변경하여 황색 안료 분산액의 평균 입경을 150 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (H)에서와 동일한 방식으로 분산액 (AS)를 얻었다.

분산액 (AT)

분산액 (G)에서 분산 시간을 15 분에서 45 분으로 변경하여 황색 안료 분산액의 평균 입경을 45 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (G)에서와 동일한 방식으로 분산액 (AT)를 얻었다.

분산액 (AU)

분산액 (H)에서 분산 시간을 15 분에서 45 분으로 변경하여 황색 안료 분산액의 평균 입경을 45 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (H)에서와 동일한 방식으로 분산액 (AU)를 얻었다.

분산액 (AV)

분산액 (G)에서 분산 시간을 15 분에서 3 분으로 변경하여 황색 안료 분산액의 평균 입경을 155 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (G)에서와 동일한 방식으로 분산액 (AV)를 얻었다.

분산액 (AW)

분산액 (H)에서 분산 시간을 15 분에서 3 분으로 변경하여 황색 안료 분산액의 평균 입경을 155 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (H)에서와 동일한 방식으로 분산액 (AW)를 얻었다.

분산액 (AX)

HITENOL 18E(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조의 음이온성 계면활성제)를 계면활성제로 사용한 것 이외에는, 분산액 (A)에서와 동일한 방식으로 분산액 (AX)를 얻었다.

분산액 (AY)

나프탈렌 술폰산 나트륨-포르말린 축합물을, 나프탈렌술폰산의 2량체, 3량체 및 4량체의 합계량이 20 질량%인 것으로 변경한 것 이외에는, 분산액 (A)에서와 동일한 방식으로 분산액 (AY)를 얻었다.

분산액 (AZ)

나프탈렌 술폰산 나트륨-포르말린 축합물을, 나프탈렌술폰산의 2량체, 3량체 및 4량체의 합계량이 80 질량%인 것으로 변경한 것 이외에는, 분산액 (A)에서와 동일한 방식으로 분산액 (AZ)를 얻었다.

분산액 (BA)

나프탈렌 술폰산 나트륨-포르말린 축합물을, 나프탈렌술폰산의 2량체, 3량체 및 4량체의 합계량이 18 질량%인 것으로 변경한 것 이외에는, 분산액 (A)에서와 동일한 방식으로 분산액 (BA)를 얻었다.

분산액 (BB)

나프탈렌 술폰산 나트륨-포르말린 축합물을, 나프탈렌술폰산의 2량체, 3량체 및 4량체의 합계량이 82 질량%인 것으로 변경한 것 이외에는, 분산액 (A)에서와 동일한 방식으로 분산액 (BB)를 얻었다.

분산액 (BC)

나프탈렌 술폰산 나트륨-포르말린 축합물을, 안료 1에 대한 비율로서 0.01의 양으로 혼입한 것 이외에는, 분산액 (A)에서와 동일한 방식으로 분산액 (BC)를 얻었다.

분산액 (BD)

나프탈렌 술폰산 나트륨-포르말린 축합물을, 안료 1에 대한 비율로서 0.5의 양으로 혼입한 것 이외에는, 분산액 (A)에서와 동일한 방식으로 분산액 (BD)를 얻었다.

분산액 (BE)

나프탈렌 술폰산 나트륨-포르말린 축합물을, 안료 1에 대한 비율로서 0.005의 양으로 혼입한 것 이외에는, 분산액 (A)에서와 동일한 방식으로 분산액 (BE)를 얻었다.

분산액 (BF)

나프탈렌 술폰산 나트륨-포르말린 축합물을, 안료 1에 대한 비율로서 0.55의 양으로 혼입한 것 이외에는, 분산액 (A)에서와 동일한 방식으로 분산액 (BF)를 얻었다.

분산액 (BG)

HITENOL 18E(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조의 음이온성 계면활성제)를 계면활성제로 사용한 것 이외에는, 분산액 (C)에서와 동일한 방식으로 분산액 (BG)를 얻었다.

분산액 (BH)

일반식 (2)의 화합물(n=40)을, 일반식 (2)의 화합물(n=20)로 변경한 것 이외에는, 분산액 (C)에서와 동일한 방식으로 분산액 (BH)를 얻었다.

분산액 (BI)

일반식 (2)의 화합물(n=40)을, 일반식 (2)의 화합물(n=200)로 변경한 것 이외에는, 분산액 (C)에서와 동일한 방식으로, 분산액 (BI)를 얻었다.

분산액 (BJ)

일반식 (2)의 화합물(n=40)을, 일반식 (2)의 화합물(n=18)로 변경한 것 이외에는, 분산액 (C)에서와 동일한 방식으로 분산액 (BJ)를 얻었다.

분산액 (BK)

일반식 (2)의 화합물(n=40)을, 일반식 (2)의 화합물(n=202)로 변경한 것 이외에는, 분산액 (C)에서와 동일한 방식으로 분산액 (BK)를 얻었다.

분산액 (BL)

일반식 (2)의 화합물(n=40)을, 안료 1에 대한 비율로서 0.3의 양으로 혼입한 것 이외에는, 분산액 (C)에서와 동일한 방식으로 분산액 (BL)을 얻었다.

분산액 (BM)

일반식 (2)의 화합물(n=40)을, 안료 1에 대한 비율로서 2.0의 양으로 혼입한 것 이외에는, 분산액 (C)에서와 동일한 방식으로 분산액 (BM)을 얻었다.

분산액 (BN)

일반식 (2)의 화합물(n=40)을, 안료 1에 대한 비율로서 0.25의 양으로 혼입한 것 이외에는, 분산액 (C)에서와 동일한 방식으로 분산액 (BN)을 얻었다.

분산액 (BO)

일반식 (2)의 화합물(n=40)을, 안료 1에 대한 비율로서 2.05의 양으로 혼입한 것 이외에는, 분산액 (C)에서와 동일한 방식으로 분산액 (BO)를 얻었다.

분산액 (BP)

HITENOL 18E(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조의 음이온성 계면활성제)를 계면활성제로 사용한 것 이외에는, 분산액 (E)에서와 동일한 방식으로 분산액 (BP)를 얻었다.

분산액 (BQ)

일반식 (2)의 화합물(n=40)을, 일반식 (2)의 화합물(n=20)로 변경한 것 이외에는, 분산액 (E)에서와 동일한 방식으로 분산액 (BQ)를 얻었다.

분산액 (BR)

일반식 (2)의 화합물(n=40)을, 일반식 (2)의 화합물(n=200)로 변경한 것 이외에는, 분산액 (E)에서와 동일한 방식으로 분산액 (BR)을 얻었다.

분산액 (BS)

일반식 (2)의 화합물(n=40)을, 일반식 (2)의 화합물(n=18)로 변경한 것 이외에는, 분산액 (E)에서와 동일한 방식으로 분산액 (BS)를 얻었다.

분산액 (BT)

일반식 (2)의 화합물(n=40)을, 일반식 (2)의 화합물(n=202)로 변경한 것 이외에는, 분산액 (E)에서와 동일한 방식으로 분산액 (BT)를 얻었다.

분산액 (BU)

일반식 (2)의 화합물(n=40)을, 안료 1에 대한 비율로서 0.3의 양으로 혼입한 것 이외에는, 분산액 (E)에서와 동일한 방식으로 분산액 (BU)를 얻었다.

분산액 (BV)

일반식 (2)의 화합물(n=40)을, 안료 1에 대한 비율로서 2.0의 양으로 혼입한 것 이외에는, 분산액 (E)에서와 동일한 방식으로 분산액 (BV)를 얻었다.

분산액 (BW)

일반식 (2)의 화합물(n=40)을, 안료 1에 대한 비율로서 0.25의 양으로 혼입한 것 이외에는, 분산액 (E)에서와 동일한 방식으로 분산액 (BW)를 얻었다.

분산액 (BX)

일반식 (2)의 화합물(n=40)을, 안료 1에 대한 비율로서 2.05의 양으로 혼입한 것 이외에는, 분산액 (E)에서와 동일한 방식으로, 분산액 (BX)를 얻었다.

분산액 (BY)

HITENOL 18E(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조의 음이온성 계면활성제)를 계면활성제로 사용한 것 이외에는, 분산액 (G)에서와 동일한 방식으로 분산액 (BY)를 얻었다.

분산액 (BZ)

일반식 (2)의 화합물(n=40)을, 일반식 (2)의 화합물(n=20)으로 변경한 것 이외에는, 분산액 (G)에서와 동일한 방식으로 분산액 (BZ)를 얻었다.

분산액 (CA)

일반식 (2)의 화합물(n=40)을, 일반식 (2)의 화합물(n=200)로 변경한 것 이외에는, 분산액 (G)에서와 동일한 방식으로 분산액 (CA)를 얻었다.

분산액 (CB)

일반식 (2)의 화합물(n=40)을, 일반식 (2)의 화합물(n=18)로 변경한 것 이외에는, 분산액 (G)에서와 동일한 방식으로 분산액 (CB)를 얻었다.

분산액 (CC)

일반식 (2)의 화합물(n=40)을, 일반식 (2)의 화합물(n=202)로 변경한 것 이외에는, 분산액 (G)에서와 동일한 방식으로 분산액 (CC)를 얻었다.

분산액 (CD)

일반식 (2)의 화합물(n=40)을, 안료 1에 대한 비율로서 0.3의 양으로 혼입한 것 이외에는, 분산액 (G)에서와 동일한 방식으로 분산액 (CD)를 얻었다.

분산액 (CE)

일반식 (2)의 화합물(n=40)을, 안료 1에 대한 비율로서 2.0의 양으로 혼입한 것 이외에는, 분산액 (G)에서와 동일한 방식으로 분산액 (CE)를 얻었다.

분산액 (CF)

일반식 (2)의 화합물(n=40)을, 안료 1에 대한 비율로서 0.25의 양으로 혼입한 것 이외에는, 분산액 (G)에서와 동일한 방식으로 분산액 (CF)를 얻었다.

분산액 (CG)

일반식 (2)의 화합물(n=40)을, 안료 1에 대한 비율로서 2.05의 양으로 혼입한 것 이외에는, 분산액 (G)에서와 동일한 방식으로 분산액 (CD)를 얻었다.

분산액 (CH)

분산 시간을 15 분에서 40 분으로 변경하여 흑색 안료 분산액의 평균 입경을 80 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (A)에서와 동일한 방식으로 분산액 (CH)를 얻었다.

분산액 (CI)

분산 시간을 15 분에서 5 분으로 변경하여 카본 블랙 안료 분산액의 평균 입경을 145 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (B)에서와 동일한 방식으로 분산액 (CI)를 얻었다.

분산액 (CJ)

분산 시간을 15 분에서 30 분으로 변경하여 시안색 안료 분산액의 평균 입경을 60 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (C)에서와 동일한 방식으로 분산액 (CJ)를 얻었다.

분산액 (CK)

분산 시간을 15 분에서 5 분으로 변경하여 시안색 안료 분산액의 평균 입경을 120 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (D)에서와 동일한 방식으로 분산액 (CK)를 얻었다.

분산액 (CL)

분산 시간을 15 분에서 5 분으로 변경하여 마젠타색 안료 분산액의 평균 입경을 140 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (E)에서와 동일한 방식으로 분산액 (CL)을 얻었다.

분산액 (CM)

분산 시간을 15 분에서 25 분으로 변경하여 마젠타색 안료 분산액의 평균 입경을 80 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (F)에서와 동일한 방식으로 분산액 (CM)을 얻었다.

분산액 (CN)

분산 시간을 15 분에서 3 분으로 변경하여 황색 안료 분산액의 평균 입경을 140 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (G)에서와 동일한 방식으로 분산액 (CN)을 얻었다.

분산액 (CO)

분산 시간을 15 분에서 5 분으로 변경하여 황색 안료 분산액의 평균 입경을 130 nm로 한 것 이외에는, 분산액 (H)에서와 동일한 방식으로 분산액 (CO)를 얻었다.

(실시예 1 ∼ 61 및 비교예 1 ∼ 11)

이렇게 얻은 안료 분산액을 이용하여, 표 1-1 및 표 1-2에 나타낸 바와 같이 No. 1 ∼ No. 69의 조합을 제조하였다.

[표 1-1]

[표 1-2]

계면활성제를 이용하여 안료를 물에 분산시킨 안료 분산액과, 수지 폴리머로 피복한 안료를 물에 분산시킨 수지 폴리머 피복 안료 분산액의, 표 1-1 및 표 1-2에 기재한 바와 같은 조합을 이용하여, 하기의 배합에 따라 잉크를 각각 제조하였다.

각 잉크의 배합

안료(전체 고형분 8%) 40.0 부

글리세린 20.0 부

디에틸렌 글리콜 10.0 부

2-에틸-1,3-헥산디올 3.0 부

2-피롤리돈 3.0 부

수지 에멀션 2.0 부

증류수 22.0 부

상기 배합에서의 안료는, 계면활성제를 이용하여 안료를 물에 분산시킨 안료 분산액을, 수지 폴리머 피복 안료를 물에 분산시킨 수지 폴리머 피복 안료 분산액과, 1:1의 질량비로 혼합하여 얻은 것이었다.

상기 배합에서의 수지 에멀션은, 표 2에 기재한 수지 에멀션에서 선택하였다. 그 조합을 표 3-1 및 표 3-2에 나타낸다.

잉크는, 상기 배합에 따른 성분들을 30 분간 교반한 다음, 그 혼합물을 공경이 0.8 ㎛인 막 필터(membrane filter)로 여과하고, 그 여과액을 진공 탈기하여 각각 제조하였으며, 이들을 조합하여 실시예 1 ∼ 61 및 비교예 1 ∼ 11의 잉크 세트를 형성하였다. 그 잉크 세트를 표 3-1 및 표 3-2에 나타낸다.

[표 2]

[표 3-1]

[표 3-2]

실시예 1 ∼ 61 및 비교예 1 ∼ 11의 잉크젯용 기록 잉크 세트를, Ricoh Co., Ltd. 제조의 잉크젯 프린터 IPSiO GX 5000용 잉크 팩에 충전하여 잉크 카트리지를 제조하였다.

인쇄는, Oji Paper Co., Ltd. 제조의 POD GLOSS COAT(광택지)에 컴포지트 모드(composite mode)로 실시하였다. 흑색 인쇄 화상을 Xrite 농도계로 측정하였다. 또한, 토출 안정성 및 잉크 보존 안정성을 하기 시험법으로 평가하였다. 그 결과를 표 4-1 및 표 4-2에 나타낸다.

<평가 1: 화상의 평가>

화상 샘플인 고체 화상을 Xrite 농도계로 색채 측정함으로써, 화상 농도를 측정하였다.

BK

I: 1.80 이상

II: 1.50 이상 1.80 미만

III: 1.50 미만

<평가 2: 토출성의 평가>

프린터를 항온항습기에 넣고, 항온항습기 내의 환경을 온도 32℃ 및 습도 30%RH로 설정하였다. 하기의 인쇄 패턴 차트를 종이 20매에 연속으로 인쇄한 다음, 인쇄를 20 분간 휴지 상태(인쇄를 실시하지 않음)로 하였다. 이 절차를 50 회 반복하여 종이 1,000매를 인쇄하였다. 이어서, 노즐 체크 패턴을 인쇄하고, 드롭아웃(dropout)의 수를 세어, 토출성을 평가하였다.

- 인쇄 패턴 차트 -

인쇄 패턴에 있어서는, 종이 전체 면적 중 각 색상의 인쇄 면적이 5%인 화상 영역을 갖는 차트에, 각 잉크를 100% 사용률(duty)로 인쇄하였다. 인쇄는, 기록 밀도 300 dpi(인치당 도트 수: dots per inch)(1 인치는 25.4 mm임)의 조건 하에서, 원패스 인쇄(one-pass printing)로 실시하였다.

[평가 기준]

I: Y, M, C 및 BK의 노즐 체크 패턴에 드롭아웃 없음

II: Y, M, C 및 BK의 노즐 체크 패턴 중 어느 하나에 드롭아웃 있음

III: Y, M, C 및 BK의 노즐 체크 패턴 전체에 드롭아웃 있음

<평가 3: 잉크 보존 안정성 평가>

황색, 마젠타색, 시안색 및 흑색 잉크를 1:1:1:1의 중량비로 혼합하였다. 혼합한 잉크를 폴리에틸렌 용기에 넣고, 이 용기를 밀봉하고, 70℃에서 3 주간 보관하였다. 입경, 표면 장력 및 점도를 측정하고, 초기 성질로부터의 변화율을 측정하였다. 이 변화율에 기초하여 잉크 보존 안정성을 평가하였다.

본 발명에서 잉크젯용 기록 잉크의 표면 장력은, 23℃ 및 55%RH의 환경에서 KRUSS K-10ST로 측정하였다.

본 발명에서 잉크젯용 기록 잉크의 점도는, 23℃ 및 55%RH의 조건 하에서 Toki Sangyo Co., Ltd. 제조의 RE-80L로 측정하였다.

[평가 기준]

I: 입경, 표면 장력 및 점도의 변화율이 전부 10% 이하

II: 입경, 표면 장력 및 점도 중 하나 이상의 변화율이 10% 초과

III: 입경, 표면 장력 및 점도의 변화율이 전부 10% 초과

[표 4-1]

[표 4-2]

본 발명의 실시형태는 다음과 같다.

<1> 시안색 잉크;

마젠타색 잉크;

황색 잉크; 및

흑색 잉크

를 포함하는 잉크젯용 기록 잉크 세트로서,

|A-B| ≤ 30 nm

<2> <1>에 있어서, 시안색 잉크, 마젠타색 잉크, 황색 잉크 및 흑색 잉크가 각각, 평균 입경(D50)이 50 nm ∼ 150 nm인 분산 입자를 포함하는 분산액인 잉크젯용 기록 잉크 세트.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 흑색 잉크에 함유되는 계면활성제가, 나프탈렌 술폰산의 2량체, 3량체 및 4량체의 합계량이 20 질량% ∼ 80 질량%인 나프탈렌 술폰산 나트륨-포르말린 축합물이고,

(i) 안료 분산액이 상기 계면활성제를 중량 기준으로 안료 1에 대하여 0.01 ∼ 0.5의 양으로 함유하는 잉크젯용 기록 잉크 세트.

<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 시안색 잉크, 마젠타색 잉크 및 황색 잉크 각각에 함유되는 계면활성제가 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이고,

(i) 안료 분산액이 상기 계면활성제를 중량 기준으로 안료 1에 대하여 0.3 ∼ 2.0의 양으로 함유하는 잉크젯용 기록 잉크 세트:

[일반식 (1)에서, R은 C1-C20 알킬기, 알릴기 또는 아랄킬기이고; l은 0 ∼ 7의 정수이며; n은 20 ∼ 200의 정수이다.]

<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 시안색 잉크, 마젠타색 잉크 및 황색 잉크 각각에 함유되는 계면활성제가 POE(n=40) β-나프틸 에테르인 잉크젯용 기록 잉크 세트.

<6> 카트리지 케이스; 및

<1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 잉크젯용 기록 잉크 세트를 구성하는 잉크

를 포함하는 잉크 카트리지.

<7> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 잉크젯용 기록 잉크 세트; 및

상기 잉크 세트를 구성하는 잉크를 토출시켜 기록을 행하도록 구성된 헤드

를 포함하는 잉크젯 기록 장치.

<8> <7>에 기재된 잉크젯 기록 장치에 의해 잉크를 토출시키는 것을 포함하는 잉크젯 기록 방법.

<9> 기록 매체; 및

<8>에 기재된 잉크젯 기록 방법에 의해 상기 기록 매체 상에 형성된 화상

을 포함하는 화상 형성물.

<10> <9>에 있어서, 기록 매체가 종이인 화상 형성물.

1 기록 헤드
2 본체 케이스
16 기어 기구
17 부주사 모터
18 캐리지
20 기록액 카트리지
21 가이드 축
22 가이드 축
23 타이밍 벨트
24 주요 주사 모터
25 주요 주사 모터
26 주요 주사 모터
27 주요 주사 모터

Claims

시안색 잉크;
마젠타색 잉크;
황색 잉크; 및
흑색 잉크
를 포함하는 잉크젯용 기록 잉크 세트로서,
상기 시안색 잉크, 마젠타색 잉크, 황색 잉크 및 흑색 잉크는 각각, 적어도 안료, 계면활성제, 물, 수용성 유기 용매 및 음이온성 자기 유화형 에테르계 폴리우레탄을 함유하고,
각 잉크는, 안료로서, (i) 계면활성제의 보조로 안료를 물에 분산시킨 안료 분산액과, (ii) 안료를 수지 폴리머로 피복시키고, 이 수지 폴리머 피복 안료를 물에 분산시킨 수지 폴리머 피복 안료 분산액의 조합물을 함유하며,
상기 (i) 안료 분산액 및 (ii) 수지 폴리머 피복 안료 분산액은 하기 식을 충족하는 잉크젯용 기록 잉크 세트:
|A-B| ≤ 30 nm
[식 중, A는 (i) 안료 분산액에 분산된 안료의 평균 입경(D50)이고, B는 (ii) 안료 분산액에 분산된 수지 폴리머 피복 안료의 평균 입경(D50)이다.]
제1항에 있어서, 시안색 잉크, 마젠타색 잉크, 황색 잉크 및 흑색 잉크가 각각, 평균 입경(D50)이 50 nm ∼ 150 nm인 분산 입자를 포함하는 분산액인 잉크젯용 기록 잉크 세트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 흑색 잉크에 함유되는 계면활성제가, 나프탈렌 술폰산의 2량체, 3량체 및 4량체의 합계량이 20 질량% ∼ 80 질량%인 나프탈렌 술폰산 나트륨-포르말린 축합물이고,
(i) 안료 분산액이 상기 계면활성제를 중량 기준으로 안료 1에 대하여 0.01 ∼ 0.5의 양으로 함유하는 잉크젯용 기록 잉크 세트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 시안색 잉크, 마젠타색 잉크 및 황색 잉크 각각에 함유되는 계면활성제가 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이고,
(i) 안료 분산액이 상기 계면활성제를 중량 기준으로 안료 1에 대하여 0.3 ∼ 2.0의 양으로 함유하는 잉크젯용 기록 잉크 세트:

[일반식 (1)에서, R은 C1-C20 알킬기, 알릴기 또는 아랄킬기이고; l은 0 ∼ 7의 정수이며; n은 20 ∼ 200의 정수이다.]
제1항 또는 제2항에 있어서, 시안색 잉크, 마젠타색 잉크 및 황색 잉크 각각에 함유되는 계면활성제가 POE(n=40) β-나프틸 에테르인 잉크젯용 기록 잉크 세트.
카트리지 케이스; 및
제1항 또는 제2항에 기재된 잉크젯용 기록 잉크 세트를 구성하는 잉크
를 포함하는 잉크 카트리지.
제1항 또는 제2항에 기재된 잉크젯용 기록 잉크 세트; 및
상기 잉크 세트를 구성하는 잉크를 토출시켜 기록을 행하도록 구성된 헤드
를 포함하는 잉크젯 기록 장치.
제7항에 기재된 잉크젯 기록 장치에 의해 잉크를 토출시키는 것을 포함하는 잉크젯 기록 방법.
기록 매체; 및
제8항에 기재된 잉크젯 기록 방법에 의해 상기 기록 매체 상에 형성된 화상
을 포함하는 화상 형성물.
제9항에 있어서, 기록 매체가 종이인 화상 형성물.