KR101478361B1 - 알로파네이트기 및 실란기 함유 폴리이소시아네이트 - Google Patents

알로파네이트기 및 실란기 함유 폴리이소시아네이트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알로파네이트기 및 실란기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 그의 제조 방법, 및 폴리우레탄 중합체 제조의 출발 성분, 보다 구체적으로 폴리우레탄 페인트 및 코팅물의 가교제 성분으로서의 그의 용도에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트, 알로파네이트기, 실란기, 폴리우레탄

Description

알로파네이트기 및 실란기 함유 폴리이소시아네이트{POLYISOCYANATES CONTAINING ALLOPHANATE AND SILANE GROUPS}
<관련 출원>
본 출원은 2007년 7월 13일자로 출원된 독일 특허 출원 제10 2007 032 666.3호의 이익을 주장하며, 그의 전문을 모든 유용한 목적을 위해 본원에 참고로 인용한다.
본 발명은 알로파네이트기 및 실란기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 그의 제조 방법, 및 폴리우레탄 중합체 제조의 출발 성분, 보다 구체적으로 폴리우레탄 페인트 및 코팅물의 가교제 성분으로서의 그의 용도에 관한 것이다.
알콕시실란기 함유 폴리이소시아네이트 혼합물은 얼마 전부터 알려졌다. 이소시아네이트기 이외에 반응성인, 즉 가교할 수 있는 제2 구조를 함유하는 이러한 종류의 생성물은 이전에 특정 특성을 얻기 위해, 예를 들어 코팅물의 접착성, 내화학성 또는 내스크래치성의 향상을 위해 상이한 폴리우레탄계 및 폴리우레탄 분야에서 사용되었다.
예를 들어, WO 03/054049는 단량체 함량이 낮은 지방족 또는 지환족 폴리이 소시아네이트와 2차 아미노프로필트리메톡시실란으로부터 제조된 이소시아네이트-관능성 실란을 폴리우레탄 핫멜트(hotmelt) 접착제를 위한 접착 증진제로서 기술하고 있다.
또한, JP-A 2005015644의 교시에 따르면, N-치환된, 즉 2차 아미노프로필알콕시실란으로 개질된 이소시아네이트 예비중합체 또는 폴리이소시아네이트를 사용하여 접착제 및 실란트의 접착성을 향상시키는 것이 가능하다.
EP-B 0 994 139는 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트 관능성 화합물을 위한 공반응물로서 EP 0 596 360에 기술된 유형의 부족량의 알콕시실란-관능성 아스파르트산 에스테르, 및 바람직할 경우 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 알코올의 반응 생성물을 가속된 경화를 특징으로 하는 1-성분 수분 가교성 코팅물, 접착제 또는 실란으로서 개시하고 있다.
지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트와 부족량의 알콕시실란-관능성 아스파르트산 에스테르 또는 2차 아미노알킬실란의 반응 생성물은 WO 02/058569에도 2-성분 폴리우레탄 접착 프라이머를 위한 가교제 성분으로서 기술되어 있다.
EP-B 0 782 499는 이들의 가교 성분으로서 이소시아네이트기 및 알콕시실릴기를 함유하는 화합물을 포함하는 2-성분 수성 폴리우레탄 코팅 물질을 기술하고 있다. 상기 특정 폴리이소시아네이트의 사용은 향상된 내수성과 높은 광택도를 조합한 코팅을 생성한다.
친수성으로 개질되어 보다 쉽게 에멀젼화되는 알콕시실란기 함유 폴리이소시아네이트도 마찬가지로 이미 2K (2-성분) 수성 코팅물 및 접착 분산액을 위한 가교 성분으로서 인식되었다 (예를 들어, EP-A 0 949 284).
최근에는 용매성, 열경화성, 2K PU 차량용 클리어코트 및 탑코트 재료의 내스크래치성 향상을 위한 가교 성분으로서 지방족 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트와 N,N-비스(트리알콕시실릴프로필)아민의 반응 생성물이 제안되었다 (EP 1 273 640).
실란기를 함유하는 이러한 폴리이소시아네이트 혼합물 모두에 공통적인 특징은 개질되지 않은 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 예비중합체와 이소시아네이트기에 반응성인 기를 함유하는 유기관능성 실란의 부분 반응에 의해 제조된다는 것이고, 예로서 메르캅토-관능성 실란, 1차 아미노알킬실란, 2차 N-알킬-치환 아미노알킬실란 또는 알콕시실란-관능성 아스파르트산 에스테르가 있다.
그러나, 이러한 유형의 개질은 필연적으로 출발 폴리이소시아네이트에 비해 평균 이소시아네이트 관능성의 감소를 유발시킨다. 이러한 감소의 효과는 반응 생성물의 목표 실란 함량에 비례하여 증가한다. 그러나, 실제로 상기 언급된 분야, 예를 들어 코팅 재료 또는 접착제에서, 높은 네트워크 밀도를 얻기 위한 특별한 요구사항은 매우 높은 이소시아네이트 관능가를 갖는 폴리이소시아네이트 가교제이다.
또한, 개질 정도가 증가함에 따라, 티오우레탄기, 보다 구체적으로 분자에 혼입된 우레아기로 인해 생성물 점도가 극적으로 증가하고, 이러한 이유로, 기존의 실란기 함유 폴리이소시아네이트는 일반적으로 오직 상당량의 유기 용매를 사용한 용해된 형태로만 사용될 수 있을 뿐이다.
상기 생성물을 위한 기존의 제조 방법의 추가 단점은 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 유기관능성 실란의 반응이 올리고머성 폴리이소시아네이트 혼합물 전체에서 실란 관능성의 랜덤 분포를 유도한다는 점이다. 목적하는 실란-관능화 폴리이소시아네이트를 함유할 뿐 아니라, 반응 혼합물은 또한 항상 개질되지 않은 출발 폴리이소시아네이트, 및 그의 반응성 기로서 배타적으로 실란기만을 갖는 완전한 이소시아네이트-무함유 분자(개질 정도의 증가와 함께 증가된 정도로)를 포함한다. 이러한 유형의 생성물이 폴리우레탄계에서 가교제로서 사용될 경우, 결과는 중합체 골격에서 실란 단위의 불균일한 분포이고, 따라서 가장 가능한 수준의 특성은 아니다.
<본 발명의 실시양태>
본 발명의 실시양태는 A) 아미노실란과 A)의 NCO 반응성 기를 기준으로 과량의 몰량의 시클릭 카르보네이트 및/또는 락톤의 반응으로부터 수득가능한 1종 이상의 실란기 함유 히드록시우레탄 및/또는 히드록시아미드를 B) 지방족, 지환족, 아르지방족, 및/또는 방향족으로 부착된 이소시아네이트기를 갖는 1종 이상의 디이소시아네이트와 반응시키고, 임의로는 이어서 잉여 미반응 디이소시아네이트를 제거하는 것을 포함하는 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트 제조 방법이다.
본 발명의 다른 실시양태는 A)가 하기 화학식 1의 아미노실란과 시클릭 카르보네이트 및/또는 락톤의 반응 생성물을 포함하는 것인 상기 방법이다.
Figure 112008050000838-pat00001
식 중에서,
R1, R2 및 R3은, 동일하게 또는 상이하게, 탄소 원자가 18개 이하이고 임의로 산소, 황, 및 질소로부터의 3개 이하의 헤테로원자를 포함하는, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 지방족 또는 지환족, 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고,
X는 탄소 원자가 2개 이상이고 임의로는 2 이하의 이미노 (-NH-)기를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 유기 라디칼이고,
R4는 수소이거나, 또는 탄소 원자가 18개 이하인, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 지방족 또는 지환족, 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족 라디칼이거나, 또는 하기 화학식의 라디칼이다.
Figure 112008050000838-pat00002
식 중, R1, R2, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 A)가 하기 화학식 1의 아미노실란과 시클릭 카르보네이트 및/또는 락톤의 반응 생성물을 포함하는 것인 상기 방법이다.
<화학식 1>
Figure 112008050000838-pat00003
식 중에서,
R1, R2 및 R3은, 동일하게 또는 상이하게, 탄소 원자가 6개 이하이고 임의로 3개 이하의 산소 원자를 포함하는, 포화, 직쇄 또는 분지쇄, 지방족 또는 지환족 라디칼이고,
X는 탄소 원자가 2개 내지 10개이고 임의로는 2개 이하의 (-NH-) 이미노기를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼이고,
R4는 수소이거나, 또는 탄소 원자가 6개 이하인 포화, 직쇄 또는 분지쇄, 지방족 또는 지환족 라디칼, 또는 하기 화학식의 라디칼이다.
Figure 112008050000838-pat00004
식 중 R1, R2, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 A)가 하기 화학식 1의 아미노실란과 시클릭 카르보네이트 및/또는 락톤의 반응 생성물을 포함하는 것인 상기 방법이다.
<화학식 1>
Figure 112008050000838-pat00005
식 중에서,
R1, R2 및 R3은 각각 탄소 원자가 6개 이하인 알킬 라디칼 및/또는 3개 이하의 산소 원자를 함유하는 알콕시 라디칼이되, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시 라디칼이고,
X는 탄소 원자가 3개 또는 4개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼이고,
R4는 수소, 메틸 라디칼 또는 하기 화학식의 라디칼이다.
Figure 112008050000838-pat00006
식 중 R1, R2, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 A)가 하기 화학식 1의 아미노실란과 시클릭 카르보네이트 및/또는 락톤의 반응 생성물을 포함하는 상기 방법이다.
<화학식 1>
Figure 112008050000838-pat00007
식 중에서,
R1, R2 및 R3은, 동일하게 또는 상이하게, 메틸, 메톡시 또는 에톡시 라디칼이되, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 메톡시 또는 에톡시 라디칼이고,
X는 프로필렌 (-CH2-CH2-CH2-) 라디칼이고,
R4는 수소, 메틸 라디칼 또는 하기 화학식의 라디칼이다.
Figure 112008050000838-pat00008
식 중 R1, R2, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 A)가 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 및/또는 3-아미노프로필메틸디에톡시실란과 시클릭 카르보네이트 및/또는 락톤의 반응 생성물을 포함하는 것인 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 A)가 아미노실란과 에틸렌 카르보네이트 및/또는 프로필렌 카르보네이트의 반응 생성물을 포함하는 것인 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 A)가 아미노실란과 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, 및/또는 ε-카프로락톤의 반응 생성물을 포함하는 것인 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 B)가 지방족 및/또는 지환족으로 부착된 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트를 포함하는 것인 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 B)가 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 알로파네이트기의 형성을 가속시키는 촉매의 존재하에서 반응을 수행하는 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 촉매가 아연 카르복실레이트 및/또는 지르코늄 카르복실레이트를 포함하는 것인 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 촉매가 아연 (II) n-옥타노에이트, 아연 (II) 2-에틸-1-헥사노에이트, 아연 (II) 스테아레이트, 지르코늄 (IV) n-옥타노에이트, 지르코늄 (IV) 2-에틸-1-헥사노에이트, 및/또는 지르코늄 (IV) 네오데카노에이트를 포함하는 상기 방법이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 방법에 의해 제조된 알로파네이트기 함 유 폴리이소시아네이트이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 방법에 의해서 제조되고 블록킹제로 블로킹된 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 방법에 의해 제조된 알로파네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 상기 방법에 의해 제조된 알로파네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 포함하는 상기 코팅 조성물로 코팅된 기재(substrate)이다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점에 의해 방해받지 않는 신규 실란기 함유 폴리이소시아네이트를 제공하는 것이다. 이러한 신규 폴리이소시아네이트는 매 분자마다 관능기들, 즉 이소시아네이트기와 실란기를 모두 가져야 하고, 동시에 높은 평균 이소시아네이트 관능가를 가져야 하고, 그럼에도 불구하고 낮은 점도를 나타내야 한다.
상기 목적은 각각 이후 보다 상세하게 기술되는 본 발명의 개질된 폴리이소시아네이트, 및 그의 제조 방법에 의해서 달성된다.
본 발명은 아미노알킬실란과 시클릭 카르보네이트 또는 락톤의 개환 반응을 통해 수득가능한 실란기 함유 히드록시우레탄 및/또는 히드록시아미드는 과량의 단량체성 디이소시아네이트와 용이하게 반응하여 높은 이소시아네이트 관능가 및 높은 실란 함량을 가지면서도 낮은 점도를 특징으로 하는 저장 안정성이고 밝은 색상의(light-coloured) 알로파네이트 폴리이소시아네이트를 형성할 수 있다는 놀라운 관찰에 기초하고 있다.
본 발명은
A) 아미노실란과 시클릭 카르보네이트 및/또는 락톤의 반응으로부터 수득가능한 1종 이상의 실란기 함유 히드록시우레탄 및/또는 히드록시아미드와
성분 A)의 NCO 반응성 기를 기준으로 과량의 몰량의
B) 지방족, 지환족, 아르지방족 및/또는 방향족으로 부착된 이소시아네이트기를 갖는 1종 이상의 디이소시아네이트
를 반응시키고, 바람직할 경우 이어서 잉여 미반응 디이소시아네이트를 제거하는 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득가능한 알로파네이트기 및 실란기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 제공하고, 추가로 폴리우레탄 중합체 제조의 출발 성분으로서, 보다 구체적으로는 폴리우레탄 페인트 및 코팅물의 가교제 성분으로서 그의 용도를 제공한다.
본 발명의 방법을 위한 출발 화합물 A)는 아미노실란과 시클릭 카르보네이트 또는 락톤의 임의의 목적하는 반응 생성물이다.
출발 화합물 A)를 제조하기에 적합한 아미노실란은 예를 들어 하기 화학식 1의 것이다.
<화학식 1>
Figure 112008050000838-pat00009
식 중에서,
R1, R2 및 R3은 동일 또는 상이한 라디칼이고, 각각 탄소 원자가 18개 이하이고, 바람직할 경우 산소, 황 및 질소로부터의 3개 이하의 헤테로원자를 함유할 수 있는, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 지방족 또는 지환족, 또는 임의로 치환된 방향족 또는 아르지방족인 라디칼이고,
X는 탄소 원자가 2개 이상이고 바람직할 경우 2개 이하의 이미노기 (-NH-)를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 유기 라디칼이고,
R4는 수소이거나, 또는 탄소 원자가 18개 이하인, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 지방족 또는 지환족, 또는 임의로 치환 방향족 또는 아르지방족 라디칼이거나, 또는 하기 화학식의 라디칼이다.
Figure 112008050000838-pat00010
식 중, R1, R2, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같다.
적합한 아미노실란은 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필디이소프로필에톡시실란, 3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아미노프로필트리부톡시실란, 3-아미노프로필페닐디에톡시실란, 3-아미노프로필페닐디메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, 2-아미노이소프로필트리 메톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸에틸디메톡시실란, 4-아미노부틸에틸디에톡시실란, 4-아미노부틸디메틸메톡시실란, 4-아미노부틸페닐디메톡시실란, 4-아미노부틸페닐디에톡시실란, 4-아미노(3-메틸부틸)메틸디메톡시실란, 4-아미노(3-메틸부틸)메틸디에톡시실란, 4-아미노(3-메틸부틸)트리메톡시실란, 3-아미노프로필페닐메틸-n-프로폭시실란, 3-아미노프로필메틸디부톡시실란, 3-아미노프로필디에틸메틸실란, 3-아미노프로필메틸비스(트리메틸실록시)실란, 11-아미노운데실트리메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노이소부틸메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리스(2-에틸헥스옥시)실란, N-(6-아미노헥실)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, (아미노에틸아미노메틸)펜에틸트리메톡시실란, N-비닐벤질-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필폴리실록산, N-비닐벤질-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필폴리실록산, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란, m- 및/또는 p-아미노페닐트리메톡시실란, 3-(3-아미노프로폭시)-3,3-디메틸-1-프로페닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸비스(트리메틸실록시)실란, 3-아미노프로필트리스(트리메틸실록시)실란, 3-아미노프로필펜타메틸디실록산 또는 이러한 아미노실란의 임의의 목적하는 혼합물이다.
출발 성분 A)를 제조하기에 바람직한 아미노실란은
R1, R2 및 R3이 동일 또는 상이한 라디칼이고, 각각 탄소 원자가 6개 이하이고 임의로 3개 이하의 산소 원자를 함유하는, 포화, 직쇄 또는 분지쇄, 지방족 또는 지환족 라디칼이고,
X가 탄소 원자가 2개 내지 10개이고 임의로는 2개 이하의 이미노기 (-NH-)를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼이고,
R4가 수소이거나, 또는 탄소 원자가 6개 이하인 포화, 직쇄 또는 분지쇄, 지방족 또는 지환족 라디칼, 또는 하기 화학식의 라디칼이고,
Figure 112008050000838-pat00011
식 중 R1, R2, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같은 화학식 1의 아미노실란이다.
바람직하게는,
R1, R2 및 R3은 각각 탄소 원자가 6개 이하인 알킬 라디칼 및/또는 3개 이하의 산소 원자를 함유하는 알콕시 라디칼이되, 라디칼 R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 상기 알콕시 라디칼이고,
X는 탄소 원자가 3개 내지 4개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼이고,
R4는 수소, 메틸 라디칼 또는 하기 화학식의 라디칼이고,
Figure 112008050000838-pat00012
상기 식 중 R1, R2, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같다.
특히 바람직하게는
R1, R2 및 R3은 각각 메틸, 메톡시 및/또는 에톡시이되, 라디칼 R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 메톡시 또는 에톡시 라디칼이고,
X는 프로필렌 라디칼 (-CH2-CH2-CH2-)이고,
R4는 수소, 메틸 라디칼 또는 하기 화학식의 라디칼이고,
Figure 112008050000838-pat00013
상기 식 중 R1, R2, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같다.
특히 바람직한 아미노실란은 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란 및/또는 3-아미노프로필메틸디에톡시실란이다.
본 발명의 방법을 위한 출발 화합물 A)의 제조시, 기술된 아미노 실란을 임의의 목적하는 시클릭 카르보네이트 및/또는 락톤과 개환 반응시킨다.
적합한 시클릭 카르보네이트는 보다 구체적으로 고리의 탄소 원자가 3개 또 는 4개인 것들이고, 바람직할 경우 치환될 수도 있으며, 예를 들어 1,3-디옥솔란-2-온 (에틸렌 카르보네이트, EC), 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온 (프로필렌 카르보네이트, PC), 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온 (글리세롤 카르보네이트), 4-페녹시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온 (트리메틸렌 카르보네이트), 5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 5-메틸-5-프로필-1,3-디옥산-2-온, 5-에틸-5-(히드록시메틸)-1,3-디옥산-2-온 (TMP 카르보네이트), 4-이소프로필-5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-온 (2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 카르보네이트), 4-tert-부틸-5-메틸-1,3-디옥산-2-온 (2,4,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 카르보네이트), 2,4-디옥사스피로[5.5]운데칸-3-온 (시클로헥산-1,1-디메탄올 스피로카르보네이트) 또는 상기 시클릭 카르보네이트의 임의의 목적하는 혼합물이다. 바람직한 시클릭 카르보네이트는 에틸렌 카르보네이트 및/또는 프로필렌 카르보네이트이다.
적합한 락톤은 예를 들어, 고리의 탄소 원자가 3개 내지 6개인 것들이고, 바람직할 경우 치환될 수도 있으며, 예를 들어 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, β-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-페닐-γ-부티로락톤, α,α-디페닐-γ-부티로락톤, γ-헥사락톤 (γ-카프로락톤), γ-헵타락톤, γ-옥타락톤, γ-노나락톤, γ-데카락톤, γ-운데카락톤, γ-도데카락톤, γ-메틸-γ-데카노락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, δ-노나노락톤, δ-데카락톤, δ-운데카락톤, δ-트리데카락톤, δ-테트라데카락 톤, γ-에틸-γ-부틸-δ-발레로락톤, 옥타히드로코우마린, ε-카프로락톤, γ-페닐-ε-카프로락톤, ε-데카락톤 또는 상기 락토의 임의의 목적하는 혼합물이다. 바람직한 락톤은 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤 및/또는 ε-카프로락톤이다.
기술된 아미노실란과 시클릭 카르보네이트 또는 락톤의 반응에 의한 출발 화합물 A)의 제조는 그 자체로 공지되어 있고, 예를 들어 SU 295764, US 4 104 296, EP-B 0833 830 또는 WO 98/18844에 기술된 방법에 따라 발생할 수 있다. 상기 경우에, 일반적으로 15 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도에서 동일한 몰량으로 반응물을 서로 반응시킨다. 다른 방법은 성분 중 하나, 예를 들어 아미노실란 또는 시클릭 카르보네이트 및/또는 락톤을 과량의 몰량으로, 그러나 바람직하게는 10 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 5 몰％ 이하의 과량으로 사용하는 것이다. 시클릭 카르보네이트를 사용할 경우 우레탄기를 함유하고 락톤을 사용할 경우 아미드기를 함유하는, 이 방식으로 수득가능한 히드록시-관능성 출발 화합물 A)는 일반적으로 저점도의 무색 액체이다.
본 발명의 방법에 적합한 출발 화합물 B)는 지방족, 지환족, 아르지방족 및/또는 방향족으로 부착된 이소시아네이트기를 갖는 임의의 바람직한 디이소시아네이트이고, 이것은 임의의 방법에 의해서, 예를 들어 포스겐화 또는 무-포스겐 경로, 예를 들어 우레탄 절단(cleavage)에 의해서 제조될 수 있다. 적합한 출발 디이소시아네이트의 예는 분자량이 140 내지 400 g/몰인 것들, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜 탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; IPDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4’- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-2,2',5,5'-테트라메틸-1,1'-비(시클로헥실), 1,8-디이소시아네이토-p-멘탄, 1,3-디이소시아네이토아다만탄, 1,3-디메틸-5,7-디이소시아네이토아다만탄, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,3- 및 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠 (TMXDI), 비스(4-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)페닐) 카르보네이트, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 및 이들 이성질체의 임의의 목적하는 혼합물, 디페닐메탄 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 및 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트, 및 이러한 디이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물이다. 또한, 마찬가지로 적합한 추가 디이소시아네이트는 예를 들어 문헌 [Justus Liebigs Annalen der Chemie volume 562 (1949) pp. 75 - 136]에서 찾을 수 있다.
출발 성분 B)로서 바람직한 것은 언급된 지방족 및/또는 지환족으로 부착된 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트이다.
본 발명의 방법을 위해 특히 바람직한 출발 성분 B)는 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 또는 상기 디이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물이다.
본 발명의 방법을 수행하기 위해서, 40 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 180℃의 온도에서 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성 기의 당량비를 4:1 내지 50:1, 바람직하게는 5:1 내지 30:1로 유지하면서 실란기를 함유하는 히드록시아미드 및/또는 히드록시우레탄 A)를 디이소시아네이트 B)와 반응시켜 알로파네이트 폴리이소시아네이트를 제공한다.
본 발명의 목적을 위한 "이소시아네이트-반응성 기"는 성분 A)의 히드록실기 및 그로부터 NCO/OH 반응을 통해 중간 생성물로서 형성되는 우레탄기 뿐만 아니라 히드록시 우레탄을 사용할 경우 그 안에 이미 존재하는 우레탄기를 포함하며, 이는 반응 조건 하에서 상기 우레탄기도 마찬가지로 추가로 반응하여 알로파네이트기를 형성하기 때문이다.
본 발명의 방법은 열적으로 유도된 알로파네이트화와 같이 촉매화 없이 수행될 수 있다. 그러나, 알로파네이트화 반응을 가속시키기 위해서 바람직하게 적합한 촉매를 사용할 수 있다. 이들 촉매는 전형적인 공지된 알로파네이트화 촉매이고, 예는 금속 카르복실레이트, 금속 킬레이트 또는 GB-A-0 994 890에 기술된 유형의 3차 아민, US-A-3 769 318에 기술된 유형의 알킬화제 또는 EP-A-0 000 194에 예 로써 기술된 강산이다.
적합한 알로파네이트화 촉매는 보다 구체적으로 아연 화합물, 예를 들어 아연 (II) 스테아레이트, 아연 (II) n-옥타노에이트, 아연 (II) 2-에틸-1-헥사노에이트, 아연 (II) 나프테네이트 또는 아연 (II) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예를 들어 주석 (II) n-옥타노에이트, 주석 (II) 2-에틸-1-헥사노에이트, 주석 (II) 라우레이트, 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디말레에이트 또는 디옥틸주석 디아세테이트, 지르코늄 화합물, 예를 들어 지르코늄 (IV) 2-에틸-1-헥사노에이트, 지르코늄 (IV) 네오데카노에이트, 지르코늄 (IV) 나프테네이트 또는 지르코늄 (IV) 아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리(에틸 아세토아세테이트), 철(III) 클로라이드, 칼륨 옥토에이트, 망간 화합물, 코발트 화합물 또는 니켈 화합물, 및 강산, 예를 들어 트리플루오로아세트산, 황산, 염산, 히드로브롬산, 인산 또는 과염소산, 또는 상기 촉매의 임의의 목적하는 혼합물이다.
또한, 조금 덜 바람직하긴 하지만, 본 발명을 위해 적합한 촉매는 알로파네이트화 반응 뿐 아니라 이소시아누레이트 구조를 형성하는 이소시아네이트기의 삼량체화도 촉매화하는 화합물이다. 상기 유형의 촉매는 예를 들어, EP-A-0 649 866의 4면 7행 내지 5면 15행에 기술되어 있다.
본 발명의 방법을 위한 바람직한 촉매는 상기 언급된 유형의 아연 화합물 및/또는 지르코늄 화합물이다. 아연 (II) n-옥타노에이트, 아연 (II) 2-에틸-1-헥사노에이트 및/또는 아연 (II) 스테아레이트, 지르코늄 (IV) n-옥타노에이트, 지르코 늄 (IV) 2-에틸-1-헥사노에이트 및/또는 지르코늄 (IV) 네오데카노에이트를 사용하는 것이 매우 특별히 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 상기 촉매는 사용한다 하더라도 반응물 A) 및 B)의 총 중량을 기준으로 0.001 중량％ 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.005 중량％ 내지 1 중량％의 양으로 사용하며, 반응의 시작 전 및 반응 동안 임의의 시점 둘다에 첨가할 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 용매 없이 수행된다. 그러나, 원한다면 출발 성분의 반응성 기에 대해 불활성인 적합한 용매를 사용하는 것도 가능하다. 적합한 용매의 예는 통상적이고 전형적인 페인트 용매, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 3-메톡시-n-부틸 아세테이트, 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 백유, 비교적 고도로 치환된 방향족, 예를 들어 상용 제품들, 예를 들어 솔벤트 나프타 솔베소 (Solvesso)®, 이소파 (Isopar)®, 납파 (Nappa)® (도이체 엑손 케미칼 게엠바하 (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH), 독일 콜로그 소재) 및 쉘솔® (Shellsol)® (도이체 쉘 케미 게엠바하 (Deutsche Shell Chemie, GmbH), 독일 에쉬보른 소재) 뿐만 아니라, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈 및 N-메틸카프로락탐과 같은 용매, 또는 상기 용매의 임의의 바람직한 혼합물이다.
본 발명의 방법의 하나의 가능한 실시양태에서, 출발 디이소시아네이트 B) 또는 상이한 출발 디이소시아네이트의 혼합물을 20 내지 100℃ 온도에서 적절할 경우 상기 기술된 유형의 적합한 용매의 존재하에서 및 적절할 경우 질소와 같은 불활성 기체 하에서 반응 용기에 충전한다. 이어서, 히드록실-관능성 출발 화합물 A)를 상기 기술된 양으로 첨가하고 우레탄화를 위한 반응 온도를 30 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도에서 적합한 수단 (가열 또는 냉각)을 사용하여 설정하였다. 우레탄화 반응 후, 즉 이소시아네이트기와 히드록실기의 이론적으로 완전한 전환에 상응하는 NCO 함량에 도달했을 때, 예를 들어 촉매 첨가 없이 반응 혼합물을 140 내지 200℃의 온도로 가열함으로써 알로파네이트화를 개시할 수 있다. 그러나, 알로파네이트화 반응을 가속시키기 위해서, 사용된 촉매의 특성과 양에 따라 60 내지 140℃, 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도에서 상기 언급된 유형의 적합한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 다른 가능한 실시양태에서, 적절할 경우 사용되는 촉매를 실제 반응의 시작 전에 실란 성분 A) 및/또는 디이소시아네이트 성분 B)에 혼합한다. 이 경우에, 중간체 생성물로서 형성되고 히드록시 우레탄을 사용할 경우에는 이미 그에 함유된 우레탄기가 자발적인 추가 반응에 의해 목적하는 알로파네이트 구조를 제공한다. 이 유형의 1단계 반응 형태에서, 적절할 경우 촉매를 함유하는 출발 디이소시아네이트 B)를 일반적으로 알로파네이트화를 위해 최적인 온도인 60 내지 140℃, 바람직하게는 80 내지 120℃에서, 적절할 경우 기술된 유형의 적합한 용매의 존재하에서 및 적절할 경우 질소와 같은 불활성 기체 하에서 반응 용기에 충전하고 적절할 경우 촉매를 함유하는 실란 성분 A)와 반응시킨다.
그러나, 촉매를 반응 혼합물에 우레탄화 반응 동안의 임의의 시점에 첨가하는 것도 추가로 가능하다. 본 발명의 방법의 본 실시양태에서 촉매 첨가 전에 진행되는 순수한 우레탄화 반응을 위해, 30 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도를 설정한다. 적합한 촉매 첨가 후에, 알로파네이트화 반응을 60 내지 140℃, 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도에서 최종적으로 수행한다.
본 발명의 방법에서 반응의 과정은 예를 들어, 적정에 의한 NCO 함량의 측정 수단을 통해 추적될 수 있다. 목표 NCO 함량이 획득되었을 때, 바람직하게는 반응 혼합물의 알로파네이트화도 [즉, 반응을 통해 알로파네이트기(성분 A)의 히드록실기, 및 히드록시 우레탄 A)를 사용할 경우 그에 이미 존재하는 우레탄기로부터 중간 생성물로서 형성)를 형성한 우레탄기의 백분율 (NCO 함량으로부터 계산가능함)]가 80％ 이상, 특히 바람직하게는 90％ 이상일 때, 매우 특히 바람직하게는 알로파네이트화 종결 후에 반응을 멈춘다. 순수한 열 반응 형태의 경우, 이는 예를 들어 반응 온도를 실온을 냉각시킴으로써 이루어질 수 있다. 그러나, 기술된 유형의 알로파네이트화 촉매를 바람직하게 사용하는 경우, 반응은 일반적으로 적합한 촉매독, 예컨대 염소산 예를 들어 벤조일 클로라이드 또는 이소프탈로일 디클로라이드를 첨가함으로써 종결시킨다.
이어서, 바람직하게는 반응 혼합물에서 고 진공 하에서, 예를 들어 1.0 mbar 미만, 바람직하게는 0.5 mbar 미만, 보다 바람직하게는 0.2 mbar 미만의 압력, 및 극도로 온화한 조건 하에서, 예를 들어 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 180℃의 온도에서의 박막 증류에 의해서 휘발 성분 (적절할 경우, 출발 화합물 A) 제조시 사용된 과량의 단량체성 디이소시아네이트, 과량으로 사용된 시클릭 카르보네이트 또는 락톤, 및 임의의 사용된 용매, 및 촉매독을 사용하지 않은 경우, 임의의 활성 촉매)를 제거한다.
미반응 단량체성 출발 디이소시아네이트 뿐 아니라, 과량으로 사용된 임의의 시클릭 카르보네이트 또는 락톤, 및 임의의 사용된 용매, 및 촉매독을 사용하지 않은 임의의 활성 촉매를 함유하는 수득된 증류물은 새로운 올리고머화에 문제 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 방법의 추가 실시양태에서, 기술된 휘발 성분은 이소시아네이트기에 불활성인 적합한 용매, 예를 들어 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산으로 추출하여 올리고머화 생성물로부터 분리한다.
후처리의 특성과 독립적으로, 본 발명의 방법의 생성물은 색수(color number)가 200 APHA 미만, 바람직하게는 100 APHA 미만, 보다 바람직하게는 80 APHA 미만이고 평균 NCO 관능가가 2.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.4 내지 4.8, 보다 바람직하게는 3.0 내지 4.5이고 NCO 함량이 6.0 중량％ 내지 20.5 중량％, 바람직하게는 10.0 중량％ 내지 18.0 중량％, 보다 바람직하게는 12.0 중량％ 내지 17.0 중량％인 투명하고 밝은 색상의 폴리이소시아네이트이다. 선택적인 알로파네이트화 촉매를 사용할 경우, 생성물은 부산물, 예를 들어 이소시아누레이트가 실질적으 로 없고, 바꾸어 말하면 실질적으로 모든 분자에 이소시아네이트 관능기 뿐만 아니라 하나 이상의 실란기가 있다.
본 발명의 알로파네이트 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트 중부가 방법에 의해서 폴리우레탄 중합체를 생성하기 위한 유용한 출발 물질을 구성한다.
종래 기술의 실란 개질 폴리이소시아네이트와 비교하여 낮은 이들의 점도를 고려하면, 이들은 용매 없이 사용될 수 있지만, 필요하다면 전형적인 용매, 예를 들어 적절할 경우 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 상기 특정된 불활성 페인트 용매로 희석될 수도 있고, 상기 희석은 흐림없이 일어날 수 있다.
본 발명의 실란 개질 알로파네이트 폴리이소시아네이트는 폴리히드록실 화합물로서, 전형적인 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올 및/또는 폴리아크릴레이트폴리올이 폴리이소시아네이트를 위해 공-반응 물질로서 존재하는 2-성분 폴리우레탄 코팅 재료를 위한 경화제로서 매우 적합하다. 본 발명의 방법 생성물을 위한 매우 바람직한 공반응물은 히드록실기 함유 폴리아크릴레이트, 즉 (메트)아크릴산 알킬 에스테르와 적절할 경우 스티렌 또는 다른 공중합성 올레핀계 불포화 단량체의 중합체 또는 공중합체이다.
일반적으로, 적절할 경우 코팅 분야에서 통상적인 보조물 및 보조제, 예를 들어 흐름 조절 보조제, 착색 안료, 충전제 또는 매팅제 (matting agent)가 혼입될 수 있는 본 발명의 실란-개질 알로파네이트 폴리이소시아네이트로 제조된 코팅 재료는 예를 들어 실온에서 건조될 경우에도 우수한 코팅 특성을 갖는다. 그러나, 이해되는 바와 같이, 이들은 승온에서 강제 조건 하에서 또는 260℃ 이하의 온도에 서 베이킹하여 건조될 수 있다.
경화 속도를 조절하기 위해서, 코팅 조성물 제조시 적합한 촉매를 사용하는 것이 가능하고, 예는 이소시아네이트 화학에서 통상적인 촉매, 예를 들어 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 피리딘, 메틸피리딘, 벤질디메틸아민, N,N-엔도에틸렌피페라진, N-메틸피페리딘, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노시클로헥산, N,N'-디메틸피페라진 또는 금속염, 예컨대 염화철 (III), 염화아연, 아연 2-에틸카프로에이트, 주석 (II) 옥타노에이트, 주석 (II) 에틸카프로에이트, 디부틸주석 (IV) 디라우레이트, 비스무쓰 (III) 2-에틸카프로에이트, 비스무쓰 (III) 옥토에이트 또는 몰리브데늄 글리콜레이트이다. 추가로, 또한 알콕시실란기의 가수분해와 축합 또는 결합제로서 사용된 폴리올 성분의 히드록실기와 이들의 반응을 가속시키는 촉매가 사용된다. 이러한 유형의 촉매의 예는, 상기 언급된 이소시아네이트 촉매 외에도, 산, 예를 들어 p-톨루엔 술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 아세트산, 트리플루오로아세트산 및 디부틸 포스페이트, 염기, 예를 들어 N-치환된 아미딘, 예를 들어 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN) 및 1,5-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU)이고, 또한 금속염 또는 유기금속 화합물, 예를 들어 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 티탄 (IV) 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리플레이트 또는 주석 트리플레이트이다.
본 발명의 실란-개질 알로파네이트 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 화학으로부터 그 자체로 공지된 블로킹제로 이들을 블로킹한 형태로, 상기 언급된 필름-형성 결합제 또는 필름-형성 결합제 성분과 조합하여 1성분 PU 베이킹 시스템으로 서 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 적합한 블로킹제의 예는 디에틸 말로네이트, 아세토아세트 에스테르, 활성화된 시클릭 케톤, 예를 들어 시클로펜타논 2-카르복시메틸 에스테르 및 2-카르복시에틸 에스테르, 아세톤 옥심, 부타논 옥심, ε-카프로락탐, 3,5-디메틸피라졸, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 벤질-tert-부틸아민 또는 상기 블록킹제의 임의의 바람직한 혼합물이다.
또한, 본 발명은 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 블로킹화제로 블로킹된 폴리이소시아네이트를 제조하기 위한 알로파네이트기를 함유하는 본 발명의 폴리이소시아네이트의 용도를 제공하고, 또한 생성된 블록킹된 폴리이소시아네이트 그 자체를 제공한다.
또한, 본 발명의 방법의 생성물은 폴리아민, 예를 들어 EP-B 0 403 921로부터 공지된 폴리아스파르트산 유도체, 또는 아미노기가 블록킹된 형태인 폴리아민, 예를 들어 폴리케티민, 폴리알디민 또는 옥사졸란과 배합될 수 있다. 수분의 영향 하에서, 상기 블록킹된 아미노기는 유리 아미노기를 생성하고, 옥사졸란의 경우에는 유리 히드록실기도 생성하며, 이들이 실란 개질 알로파네이트 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와의 반응에 의해서 소모되고 이러한 반응 중에 가교를 수행한다.
또한, 본 발명의 실란-개질 알로파네이트 폴리이소시아네이트는 수성 2성분 폴리우레탄계의 제조시에 수용액 또는 수분산액 중에 존재하는 결합제 또는 결합제 성분을 위한 가교제 성분으로서 적합하고, 이소시아네이트-반응성 기, 보다 특히 알코올 히드록실기를 갖는다. 이들의 낮은 점도를 고려하면, 이들은 있는 그대로, 즉 소수성 형태로, 또는 예를 들어, EP-B 0 540 985, EP-B 0 959 087 또는 EP-B 1 287 052에 따라 공지된 방법에 의해 친수성으로 개질된 형태로서 사용될 수 있다.
적절할 경우, 본 발명의 실란-개질 알로파네이트 폴리이소시아네이트로 제조된 코팅 시스템은 또한 임의의 목적하는 공반응 물질로서 추가 가수분해성 실란 화합물, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)메틸디에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 또는 페닐트리에톡시실란, 또는 상기 실란 화합물의 혼합물과 혼합될 수도 있다.
모든 코팅 재료 조합에서, 본 발명의 방법의 생성물 및 공반응 물질은 각 블로킹되지 않거나 또는 블로킹된 이소시아네이트기에 대해서 블로킹되거나 또는 블록킹되지 않은 이소시아네이트 반응성 기가 0.5 내지 3, 바람직하게는 0.6 내지 20, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.6이도록 하는 양으로 존재한다.
그러나, 적절할 경우, 본 발명의 폴리이소시아네이트 혼합물은 또한 매우 특수한 특성을 얻기 위해 비관능성 필름 형성 결합제에, 예를 들어, 접착력 증진을 위한 첨가제로서 소량으로 혼합될 수 있다.
임의의 목적하는 기재, 예를 들어 금속, 목재, 유리, 석재, 세라믹 재료, 콘크리트, 경질 및 가요성 플라스틱, 직물, 가죽 및 종이가 본 발명의 실란-개질 알로파네이트 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조된 코팅물에 적합하며, 적절할 경우 코팅 전에 통상적인 프라이머가 제공될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가 주제는 알로파네이트기를 갖는 본 발명의 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물 및 이 코팅 조성물로 코팅된 기재이다.
상기 기술된 모든 참고자료는 모든 유용한 목적을 위해 그 전문을 참고로 인용한다.
본 발명을 구체화하는 일부 특정 구조를 나타내고 기술하였으나, 본 발명의 기초 개념의 취지 및 범위에서 벗어나지 않으면서 일부의 다양한 변경 및 재배열이 이루어질 수 있고, 이는 본원에서 나타내고 기술된 특정 형태에 제한되지 않는다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.
달리 지시되지 않는 한, 모든 백분율은 중량 기준이다.
NCO 함량은 DIN EN ISO 11909에 따라 측정하였다.
모든 점도 측정은 DIN EN ISO 3219에 따라 안톤 파아 저머니 게엠바하사 (Anton Paar Germany GmbH, 독일 오스트필데른 소재)로부터의 피지카 (Physica) MCR 51 유변계(rheometer)로 이루어졌다.
하젠 (Hazen) 색수는 하흐 란게 게엠바하사 (Hach Lange GmbH, 독일 뒤셀도르프 소재)로부터의 리코 (LICO) 400 색채계로 측정하였다.
출발 화합물 A)의 경우에 기술된 OH가는 이상적 구조 (1:1 부가물)의 이론적 분자량으로부터 계산되었다.
출발 화합물 A)의 제조
실란기 함유 히드록시우레탄 A1)
3-아미노프로필트리에톡시실란 221 g (1.0 몰)을 건조 질소 하에서 실온에서 용기에 충전하였다. 교반하면서 15분에 걸쳐 상기 초기 충전물에 에틸렌 카르보네이트 88 g (1.0 몰)을 첨가하고, 혼합물은 발생된 반응열로 인해 초기에 34℃로 가온되었고, 이어서 혼합물을 실온에서 추가 가열 없이 18 시간 동안 교반하였다. 1N HCl을 사용한 아민 적정은 전환 99.8％를 나타내었다.
이는 무색 액체로서 2-히드록시에틸[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레탄을 제공하였다.
점도 (23℃): 69 mPas
OH가 (계산치): 181 mg KOH/g
분자량 (계산치): 309 g/몰
실란기 함유 히드록시우레탄 A2)
3-아미노프로필트리메톡시실란 179 g (1.0 몰) 및 에틸렌 카르보네이트 88 g (1.0 몰)을 출발 화합물 A1)에 기술된 방법에 의해서 서로 반응시켰다. 18 시간 후 전환율 (1N HCl로 아민 적정)은 99.6％이었다.
이는 무색 액체로서 2-히드록시에틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레탄을 제공하였다.
점도 (23℃): 245 mPas
OH가 (계산치): 210 mg KOH/g
분자량 (계산치): 267 g/몰
실란기 함유 히드록시우레탄 A3)
3-아미노프로필트리에톡시실란 221 g (1.0 몰) 및 프로필렌 카르보네이트 102 g (1.0 몰)을 출발 화합물 A1)에 기술된 방법에 의해서 서로 반응시켰다. 18 시간 후 전환율 (1N HCl로 아민 적정)은 99.9％이었다.
이는 무색 액체로서 2-히드록시프로필[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레탄 및 2-히드록시-1-메틸에틸[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레탄을 제공하였다.
점도 (23℃): 86 mPas
OH가 (계산치): 173 mg KOH/g
분자량 (계산치): 323 g/몰
실란기 함유 히드록시우레탄 A4)
3-아미노프로필트리메톡시실란 179 g (1.0 몰) 및 프로필렌 카르보네이트 102 g (1.0 몰)을 출발 화합물 A1)에 기술된 방법에 의해서 서로 반응시켰다. 18 시간 후 전환율 (1N HCl로 아민 적정)은 99.7％이었다.
이는 무색 액체로서 2-히드록시프로필[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레탄 및 2-히드록시-1-메틸에틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레탄을 제공하였다.
점도 (23℃): 326 mPas
OH가 (계산치): 199 mg KOH/g
분자량 (계산치): 281 g/몰
실란기 함유 히드록시우레탄 A5)
3-아미노프로필트리에톡시실란 221 g (1.0 몰) 및 γ-부티로락톤 86 g (1.0 몰)을 출발 화합물 A1)에 기술된 방법에 의해서 서로 반응시켰다. 18 시간 후 전 환율 (1N HCl로 아민 적정)은 99.4％이었다.
이는 무색 액체로서 4-히드록시-N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]부탄아미드를 제공하였다.
점도 (23℃): 326 mPas
OH가 (계산치): 199 mg KOH/g
분자량 (계산치): 281 g/몰
실시예 1 (본 발명)
헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 1680 g (10.0 몰)을 실란기 함유 히드록시 우레탄 A1) 309 g (1.0 몰)과 건조 질소 하에서 80℃에서 혼합하고, 혼합물을 완전한 우레탄화에 상응하는, NCO 함량 40.1％에 도달할 때까지 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 95℃로 가열하고 알로파네이트화 촉매로서 아연 (II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.5 g을 첨가하였다. 발열적으로 시작한 반응은 혼합물의 온도를 110℃로 올렸다. 약 30분 후, 반응 혼합물의 NCO 함량은 35.9％이었다. 촉매를 벤조일 클로라이드 1 g 첨가에 의해서 불활성화하고, 미반응된 단량체성 HDI를 130℃의 온도 및 0.1 mbar의 압력에서 박막 필름 증발기에서 분리하였다. 이는 하기 특성을 갖는 실질적으로 무색인 투명 알로파네이트 폴리이소시아네이트 789 g을 제공하였다:
NCO 함량: 13.7％
단량체성 HDI: 0.03％
점도 (23℃): 1270 mPas
색수 (APHA): 21 하젠
NCO 관능가: >3 (계산치)
실란기 함량: 9.6％ (SiO3으로서 계산됨; 분자량 76 g/몰)
실시예 2 (본 발명)
실시예 1에 기술된 방법에 따라, HDI 1680 g (10.0 몰)을 실란기 함유 히드록시 우레탄 A2) 267 g (1.0 몰)과 반응시켰다. 알로파네이트화 반응을 아연 (II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.5 g 첨가에 의해서 NCO 함량 41.0％에서 개시하였다. NCO 함량이 36.7％에 도달했을 때, 반응 혼합물을 벤조일 클로라이드 1 g으로 중단시키고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 후처리하였다. 이는 하기 특성을 갖는 실질적으로 무색, 투명 알로파네이트 폴리이소시아네이트 690 g을 제공하였다:
NCO 함량: 14.2％
단량체성 HDI: 0.06％
점도 (23℃): 3050 mPas
색수 (APHA): 19 하젠
NCO 관능가: > 3 (계산치)
실란기 함량: 11.0％ (SiO3으로서 계산됨; 분자량 76 g/몰)
실시예 3 (비교예, WO 03/054049와 유사)
NCO 관능가가 3.2인 NCO 함량이 23.0％이고 단량체성 HDI 함량이 0.1％이고 23℃에서 점도가 대략 1200 mPas인 HDI 기재 폴리이소시아누레이트 폴리이소시아네 이트 660 g (3.61 당량)을 N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 340 g (1.45 몰)과 30분에 걸쳐 건조 질소 하에서 100℃에서 혼합하고, 이어서 혼합물을 완전한 우레탄화에 상응하는, NCO 함량 9.1％에 도달할 때까지 2시간 동안 교반하였다. 이는 하기 특성을 갖는 고점도의 무색 수지의 형태로 실란기 함유 폴리이소시아네이트를 제공하였다:
NCO 함량: 9.1％
단량체성 HDI: 0.03％
점도 (23℃): 183,000 mPas
색수 (APHA): 37 하젠
NCO 관능가: 1.9 (계산치)
실란기 함량: 11.0％ (SiO3으로서 계산됨; 분자량 76 g/몰)
실시예 4 (비교예, WO 02/058569와 유사)
NCO 함량이 21.7％이고 NCO 관능가가 3.5이고 단량체성 HDI 함량이 0.1％이고 23℃에서 점도가 대략 3000 mPas인 HDI 기재 폴리이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 500 g (2.58 당량)을 EP 0 596 360의 실시예 5에 따라 제조된 디에틸 N-(3-트리메톡시실릴프로필)아스파르테이트 500 g (1.42 몰)과 30분에 걸쳐 건조 질소 하에서 80℃에서 혼합하고, 이어서 혼합물을 완전한 우레탄화에 상응하는, NCO 함량 4.9％에 도달할 때까지 2시간 동안 교반하였다. 이는 하기 특성을 갖는 고점도의 무색 수지의 형태로 실란기 함유 폴리이소시아네이트를 제공하였다:
NCO 함량: 4.9％
단량체성 HDI: 0.03％
점도 (23℃): 127,000 mPas
색수 (APHA): 65 하젠
NCO 관능가: 1.6 (계산치)
실란기 함량: 약 10.8％ (SiO3으로서 계산됨; 분자량 76 g/몰)
비교예는 실시예 1 및 2로부터의 본 발명의 실란기 함유 폴리이소시아네이트가 유사한 실란기 함량을 비교 실시예 3 및 4의 실란기 함유 폴리이소시아네이트보다 보다 높은 이소시아네이트 함량, 유의하게 높은 NCO 관능가 및 특히 상당히 낮은 점도와 함께 갖는 것을 나타낸다.
실시예 5 (본 발명)
실시예 1에 기술된 방법에 따라, HDI 1680 g (10.0 몰)을 실란기 함유 히드록시 우레탄 A3) 323 g (1.0 몰)과 반응시켰다. 알로파네이트화 반응은 아연 (II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.5 g을 첨가하여 NCO 함량 39.8％에서 개시되었다. NCO 함량이 35.6％에 도달했을 때, 반응 혼합물을 벤조일 클로라이드 1 g으로 중단시키고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 후처리하였다. 이는 하기 특성을 갖는 실질적으로 무색, 투명의 알로파네이트 폴리이소시아네이트 740 g을 제공하였다:
NCO 함량: 13.5％
단량체성 HDI: 0.28％
점도 (23℃): 1680 mPas
색수 (APHA): 22 하젠
NCO 관능가: > 3 (계산치)
실란기 함량: 10.3％ (SiO3으로서 계산됨; 분자량 76 g/몰)
실시예 6 (본 발명)
실시예 1에 기술된 방법에 따라, HDI 3360 g (20.0 몰)을 실란기 함유 히드록시 우레탄 A4) 281 g (1.0 몰)과 반응시켰다. 알로파네이트화 반응은 아연 (II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.5 g을 첨가하여 NCO 함량 45.0％에서 개시되었다. NCO 함량이 42.7％에 도달했을 때, 반응 혼합물을 벤조일 클로라이드 1 g으로 중단시키고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 후처리하였다. 이는 하기 특성을 갖는 실질적으로 무색, 투명의 알로파네이트 폴리이소시아네이트 약 705 g을 제공하였다:
NCO 함량: 14.6％
단량체성 HDI: 0.21％
점도 (23℃): 2630 mPas
색수 (APHA): 19 하젠
NCO 관능가: > 3 (계산치)
실란기 함량: 10.8％ (SiO3으로서 계산됨; 분자량 76 g/몰)
실시예 7 (본 발명)
실시예 1에 기술된 방법에 따라, HDI 1680 g (10.0 몰)을 실란기 함유 히드 록시 아미드 A5) 307 g (1.0 몰)과 반응시켰다. 알로파네이트화 반응을 아연 (II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.5 g을 첨가하여 NCO 함량 39.8％에서 개시하였다. NCO 함량이 35.6％에 도달했을 때, 반응 혼합물을 벤조일 클로라이드 1 g으로 중단시키고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 후처리하였다. 이는 하기 특성을 갖는 실질적으로 무색, 투명의 알로파네이트 폴리이소시아네이트 약 537 g을 제공하였다:
NCO 함량: 12.1％
단량체성 HDI: 0.08％
점도 (23℃): 5270 mPas
색수 (APHA): 24 하젠
NCO 관능가: 2.0 (계산치)
실란기 함량: 14.1％ (SiO3으로서 계산됨; 분자량 76 g/몰)
실시예 8 (본 발명)
실시예 1에 기술된 방법에 따라, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI) 2222 g (10.0 몰)을 실란기 함유 히드록시 우레탄 A1) 309 g (1.0 몰)과 반응시켰다. 알로파네이트화 반응을 주석 (II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.4 g을 첨가하여 NCO 함량이 31.5％에서 개시하였다. NCO 함량이 28.2％에 도달했을 때, 반응 혼합물을 벤조일 클로라이드 1 g으로 중단시키고, 미반응 단량체성 IPDI를 160℃의 온도 및 0.1 mbar 압력에서 박막 증발기에서 분리하였다. 이는 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트에 70％ 농도 용액의 형태로 용해된 후, 하기 특성을 갖는 점성의 담황색 알로파네이트 폴리이소시아네이트 939 g을 제공하였다:
NCO 함량: 8.4％
단량체성 HDI: 0.33％
점도 (23℃): 940 mPas (MPA 중 70％)
색수 (APHA): 31 하젠
NCO 관능가: > 3 (계산치)
실란기 함량: 약 5.7％ (SiO3으로서 계산됨; 분자량 76 g/몰)
실시예 9 (비교예, EP-A 1273640과 유사)
1-메톡시프로프-2-일 아세테이트 (MPA) 중 70％ 농도 용액으로서, NCO 함량이 11.7％이고 NCO 관능가가 3.3이고 단량체성 IPDI 함량이 0.3％이고 23℃에서 점도가 대략 5010 mPas인 IPDI 기재 폴리이소시아누레이트 폴리이소시아네이트 500 g (1.39 당량)을 추가 MPA 42.9 g으로 희석하고 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민 100.0 g (0.23 몰)과 1 시간에 걸쳐 무수 질소 하에서 50℃에서 혼합하였다. 이어서, 완전한 반응에 상응하는 NCO 함량이 7.5％에 도달할 때까지 1시간 동안 혼합물을 교반하였다. 이는 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트에 70％ 농도 용액의 형태로, 하기 특성을 갖는 실란기 함유 담색 폴리이소시아네이트를 제공하였다:
NCO 함량: 7.5％
단량체성 HDI: 0.22％
점도 (23℃): 2170 mPas (MPA 중 70％)
색수 (APHA): 26 하젠
NCO 관능가: 2.7 (계산치)
실란기 함량: 약 5.6％ (SiO3으로서 계산됨; 분자량 76 g/몰)
비교예는 본 발명의 실시예 8로부터의 실란기 함유 IPDI 폴리이소시아네이트는 유사한 실란기 함량에서 비교 실시예 9로부터의 실란기 함유 폴리이소시아네이트보다 높은 이소시아네이트 함량, 현저하게 더 높은 NCO 관능가 및 보다 낮은 점도를 갖는 것을 나타낸다.
실시예 10 (본 발명)
실시예 1에 기술된 방법에 따라, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 2620 g (10.0 몰)을 실란기 함유 히드록시 우레탄 A1) 309 g (1.0 몰)과 반응시켰다. 알로파네이트화 반응을 주석 (II) 2-에틸-1-헥사노에이트 0.4 g 첨가에 의해 NCO 함량 37.2％에서 개시하였다. NCO 함량이 24.4％에 도달했을 때, 반응 혼합물을 벤조일 클로라이드 1 g으로 중단시키고, 미반응 단량체성 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 170℃의 온도 및 0.1 mbar의 압력에서 박막 증발기에서 분리하였다. 이는 70％ 농도 용액의 형태로 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트에 용해된 후 하기 특성을 갖는 점성의 황색 알로파네이트 폴리이소시아네이트 1043 g을 제공하였다.
NCO 함량: 7.2％
단량체성 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄: 0.41％
점도 (23℃): 1145 mPas (MPA 중 70％)
색수 (APHA): 37 하젠
NCO 관능가: > 3 (계산치)
실란기 함량: 약 5.1％ (SiO3으로서 계산됨; 분자량 76 g/몰)

Claims (22)

  1. A) 시클릭 카르보네이트 또는 락톤 또는 이들 둘 모두와 아미노실란과의 반응으로부터 수득가능한 1종 이상의 실란기 함유 히드록시우레탄 또는 히드록시아미드 또는 이들 둘 다와
    성분 A)의 NCO 반응성 기를 기준으로 과량의 몰량의
    B) 지방족, 지환족, 아르지방족 또는 방향족으로 부착된 이소시아네이트기를 갖는 1종 이상의 디이소시아네이트
    를 반응시키는 것을 포함하는, 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, A)가 시클릭 카르보네이트 또는 락톤 또는 이들 둘 다와 하기 화학식 1의 아미노실란과의 반응 생성물을 포함하는 것인 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112014046634855-pat00014
    식 중에서,
    R1, R2 및 R3은, 동일하게 또는 상이하게, 탄소 원자가 18개 이하인 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 지방족 또는 지환족 또는 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고,
    X는 탄소 원자가 2개 이상인 직쇄 또는 분지쇄 유기 라디칼이고,
    R4는 수소이거나, 또는 탄소 원자가 18개 이하인, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 지방족 또는 지환족, 또는 방향족 또는 아르지방족 라디칼이거나, 또는 하기 화학식의 라디칼이다.
    Figure 112014046634855-pat00015
    식 중, R1, R2, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, A)가 시클릭 카르보네이트 또는 락톤 또는 이들 둘 다와 하기 화학식 1의 아미노실란과의 반응 생성물을 포함하는 것인 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112014046634855-pat00016
    식 중에서,
    R1, R2 및 R3은, 동일하게 또는 상이하게, 탄소 원자가 6개 이하인 포화, 직쇄 또는 분지쇄, 지방족 또는 지환족 라디칼이고,
    X는 탄소 원자가 2개 내지 10개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼이고,
    R4는 수소이거나, 또는 탄소 원자가 6개 이하인 포화, 직쇄 또는 분지쇄, 지방족 또는 지환족 라디칼, 또는 하기 화학식의 라디칼이다.
    Figure 112014046634855-pat00017
    식 중, R1, R2, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서, A)가 시클릭 카르보네이트 또는 락톤 또는 이들 둘 다와 하기 화학식 1의 아미노실란과의 반응 생성물을 포함하는 것인 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112014046634855-pat00018
    식 중에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 탄소 원자가 6개 이하인 알킬 라디칼 또는 3개 이하의 산소 원자를 함유하는 알콕시 라디칼 또는 이들 둘 다이되, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 알콕시 라디칼이고,
    X는 탄소 원자가 3개 또는 4개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼이고,
    R4는 수소, 메틸 라디칼 또는 하기 화학식의 라디칼이다.
    Figure 112014046634855-pat00019
    식 중, R1, R2, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서, A)가 시클릭 카르보네이트 또는 락톤 또는 이들 둘 다와 하기 화학식 1의 아미노실란과의 반응 생성물을 포함하는 것인 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112014046634855-pat00020
    식 중에서,
    R1, R2 및 R3은, 동일하게 또는 상이하게, 메틸, 메톡시 또는 에톡시 라디칼이되, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 메톡시 또는 에톡시 라디칼이고,
    X는 프로필렌 (-CH2-CH2-CH2-) 라디칼이고,
    R4는 수소, 메틸 라디칼 또는 하기 화학식의 라디칼이다.
    Figure 112014046634855-pat00021
    식 중, R1, R2, R3 및 X는 상기 정의된 바와 같다.
  6. 제1항에 있어서, A)가 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과 시클릭 카르보네이트 또는 락톤 또는 이들 둘 다와의 반응 생성물을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, A)가 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트 또는 이들 둘 다와 아미노실란과의 반응 생성물을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, A)가 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상과 아미노실란과의 반응 생성물을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, B)가 지방족으로 부착된 이소시아네이트기 또는 지환족으로 부착된 이소시아네이트기 또는 이들 둘 다를 갖는 디이소시아네이트를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, B)가 1,6-디이소시아네이토헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 알로파네이트기의 형성을 가속시키는 촉매의 존재하에서 반응을 수행하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 촉매가 아연 카르복실레이트 또는 지르코늄 카르복실레이트 또는 이들 둘 다를 포함하는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 촉매가 아연 (II) n-옥타노에이트, 아연 (II) 2-에틸-1-헥사노에이트, 아연 (II) 스테아레이트, 지르코늄 (IV) n-옥타노에이트, 지르코늄 (IV) 2-에틸-1-헥사노에이트 및 지르코늄 (IV) 네오데카노에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항의 방법에 의해 제조된 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트.
  15. 제14항에 있어서, 블록킹제로 블로킹된 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트.
  16. 제14항의 알로파네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물.
  17. 제16항의 코팅 조성물로 코팅된 기재(substrate).
  18. 제1항에 있어서, 성분 A)와 성분 B)를 반응시키고, 이어서 잉여 미반응 디이소시아네이트를 제거하는 것을 포함하는 방법.
  19. 제2항에 있어서, R1, R2 및 R3가 산소, 황, 및 질소로부터의 3개 이하의 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 지방족 또는 지환족 또는 방향족 또는 아르지방족 라디칼인 것인 방법.
  20. 제2항에 있어서, X가 2개 이하의 이미노 (-NH-)기를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 유기 라디칼인 것인 방법.
  21. 제3항에 있어서, R1, R2 및 R3가 3개 이하의 산소 원자를 포함하는 포화, 직쇄 또는 분지쇄, 지방족 또는 지환족 라디칼인 것인 방법.
  22. 제3항에 있어서, X가 2개 이하의 (-NH-) 이미노기를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼인 것인 방법.
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