KR101454494B1

KR101454494B1 - 방향족화 촉매의 성능향상 방법

Info

Publication number: KR101454494B1
Application number: KR1020097004399A
Authority: KR
Inventors: 크리스토퍼 디. 블레싱; 스콧 에이치. 브라운; 틴-택 피터 청; 데이비드 제이 글로바; 다니엘 엠. 한센버그; 데니스 엘. 홀터만; 기아네쉬 피. 카레; 다니엘 비. 크노르
Original assignee: 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2007-07-27
Publication date: 2014-10-28
Also published as: JP2013216910A; EP2061861B1; US8569555B2; ES2664980T3; ES2665037T3; CN103725315B; US8362310B2; JP2009544739A; AU2007279207A1; JP5762477B2; US20110184217A1; CN102732293B; AU2007279207B2; EP2383326A2; EP2061861A2; TWI443184B; CA2657528C; CN101506333B; RU2476412C2; PL2061861T3

Abstract

함질소물, 함산소물, 또는 두 가지 모두를 탄화수소 흐름에 첨가하여 향상된 탄화수소 흐름을 생성하고, 향상된 탄화수소 흐름을 방향족화 촉매와 접촉시켜 방향족 탄화수소를 포함하는 방향족화 반응기 유출물을 생성하는 것을 포함하는 탄화수소 방향족과 공정, 여기서 촉매는 산성이 아닌 제올라이트 담체, VIII족 금속, 및 한 가지 이상의 할라이드를 포함한다. 또한 방향족화 반응기의 함산소물, 함질소물, 또는 두 가지 모두의 존재를 모니터링하는 것; 방향족화 촉매의 활성을 나타내는 적어도 하나의 공정 파라미터를 모니터링하는 것; 방향족화 반응기의 함산소물, 함질소물, 또는 두 가지 모두의 양을 변화시켜 파라미터에 영향을 미치는 것을 포함하는 탄화수소 방향족화 공정이 개시된다.

Description

방향족화 촉매의 성능향상 방법 {METHOD OF ENHANCING AN AROMATIZATION CATALYST}

본 발명은 전체적으로, 방향족화 촉매를 사용한 탄화수소의 방향족화에 관한다. 특히, 본 발명은 함산소물(oxygenate), 함질소물(nitrogenate), 또는 두 가지 모두를 첨가하여 방향족화 촉매 활성화 및/또는 성능향상 방법에 관한다.

방향족화 또는 개질(reforming)이라고 일컬어지는, 탄화수소에서 방향족 화합물로의 촉매 전환은 중요한 산업 공정이다. 방향족화 반응에는 탄화수소의 탈수소화(dehydrogenation), 이성화(isomerization), 및 수소화분해(hydrocracking)가 포함될 수 있고, 이들 각각은 특정 방향족 화합물을 생산한다. 이 반응들은 일반적으로 방향족화 촉매를 포함하는 하나 이상의 방향족화 반응기에서 수행된다. 촉매는 반응 속도, 원하는 방향족 화합물의 생산량, 및/또는 원하는 방향족 화합물에 대한 생산률(throughput rate)을 증가시킬 수도 있다. 방향족 화합물의 상업적 중요성으로 인하여, 방향족화 공정 및 촉매와 관련된, 발전된 방법 및 시스템에 대한 계속된 요구가 존재한다.

한 양태에서, 본 발명은 함질소물, 함산소물, 또는 두 가지 모두를 탄화수소 흐름에 첨가하여 향상된(enhanced) 탄화수소 흐름을 생산하고, 향상된 탄화수소 흐름을 방향족화 촉매와 접촉시켜 방향족화 반응기 유출물을 생산하는 것을 포함하는 탄화수소 방향족화 공정을 포함하는데, 여기서 촉매는 산성이 아닌 제올라이트 담체, VIII족 금속, 및 한 가지 이상의 할라이드를 포함한다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 함질소물, 함산소물, 또는 두 가지 모두를 탄화수소 흐름에 첨가하여 향상된 탄화수소 흐름을 생산하고, 탄화수소 재순환물 흐름에 첨가하여 개선된 재순환물 흐름을 생산하고, 또는 두 가지 모두이고; 향상된 탄화수소 흐름, 향상된 재순환물 흐름, 또는 두 가지 모두를 방향족화 반응기에서 방향족화 촉매와 접촉시켜 방향족 탄화수소를 포함하는 방향족화 반응기 유출물을 생산하고; 한 가지 이상의 공정 파라미터를 원하는 범위 내에서 유지하기 위하여 함질소물, 함산소물, 또는 두 가지 모두를 향상된 탄화수소 흐름, 향상된 재순환물 흐름, 또는 두 가지 모두에 첨가하는 것을 제어하는 것을 포함하는 탄화수소 방향족화 공정을 포함한다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 방향족화 반응기에서 함산소물, 함질소물, 또는 두 가지 모두의 존재를 모니터링하고, 방향족화 촉매의 활성을 나타내는 적어도 하나의 공정 파라미터를 모니터링하고, 함산소물, 함질소물, 또는 두 가지 모두의 양을 방향족화 반응기에서 변화시켜 파라미터에 영향을 주는 것을 포함하는 탄화수소 방향족화 공정을 포함한다.

도 1은 방향족화 시스템의 한 구체예를 보여주는 공정 흐름도이다;

도 2A는 함산소물 및/또는 함질소물을 방향족화 촉매에 첨가하는 한 방식을 나타낸다;

도 2B는 함산소물 및/또는 함질소물을 방향족화 촉매에 첨가하는 또 다른 방식을 나타낸다;

도 2C는 함산소물 및/또는 함질소물을 방향족화 촉매에 첨가하는 또 다른 방식을 나타낸다;

도 2D는 함산소물 및/또는 함질소물을 방향족화 촉매에 첨가하는 또 다른 방식을 나타낸다;

도 3A는 수분 함량과 방향족화 촉매에 대한 조업 시간(time on stream)의 관계를 도시하는 차트이다;

도 3B는 T_eq와 방향족화 촉매에 대한 조업 시간의 관계를 도시하는 차트이다;

도 4는 수율-조정 온도와 방향족화 촉매에 대한 조업 시간의 관계를 도시하는 차트이다;

도 5는 수율-조정된 온도와 방향족화 촉매에 대한 조업 시간의 관계를 도시하는 또 다른 차트이다;

도 6은 수율-조정 온도(T_yld)와 방향족화 촉매에 대한 조업 시간의 관계를 도시하는 차트이다;

도 7은 수율-조정 온도(T_yld)와 방향족화 촉매에 대한 조업 시간의 관계를 도시하는 또 다른 차트이다;

도 8A는 공급 속도와 방향족화 촉매에 대한 조업 시간의 관계를 도시하는 차트이다;

도 8B는 벤젠 수율과 방향족화 촉매에 대한 조업 시간의 관계를 도시하는 차트이다;

도 8C는 벤젠 전환율, 흡열 활성도(endothermic activity), 및 방향족화 촉매에 대한 조업 시간의 관계를 도시하는 차트이다;

도 8D는 T_eq와 방향족화 촉매에 대한 조업 시간의 관계를 도시하는 차트이다;

도 9는 수율-조정 온도와 방향족화 촉매에 대한 조업 시간의 관계를 도시하는 차트이다;

도 10은 방향족화 촉매에 대한, 방향족 생성물과 조업 시간의 관계를 도시하는 차트이다;

도 11은 방향족화 촉매에 대한, 벽 온도와 조업 시간의 관계를 도시하는 차트이다.

탄화수소 방향족화, 및/또는 방향족화 촉매의 활성화, 보존(preserving) 및/또는 생산성(productivity) 증가를 위한 신규한 방법과 시스템이 본 명세서에 개시된다. 일반적으로, 물로 전환될 수 있는 불순물들 및 물은 백금의 소결(sintering)을 야기하여 촉매를 손상시키므로 방향족화 촉매에 유해한 것으로 여겨져 왔다. 따라서, 물, 함산소물, 또는 함질소물이 방향족화 시스템에서 엄밀히 제거되어야 한다는 것이 일반 통념이다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 촉매를 사용할 경우, 방향족화 시스템에 공급되는 탄화수소 공급물 및/또는 방향족화 시스템 내의 수소 재순환물 흐름에 존재하는 물과 산소를 실질적으로 감소시키거나 제거하는 것이 유리하다고 일반적으로 여겨왔다. 특히, 공급물과 수소 재순환물에서 부피로 0.5 백만분율(0.5 ppmv)만큼 낮은 수분 수준이 바람직하다. 이렇게 일반적으로 용인된 통념은 통상적인 방향족화 공정의 공급물 흐름에 대한 수소처리기(hydrotreater)와 건조기(dryer)가 존재하고, 수소 재순환물 흐름에 대한 건조기가 존재하는 것으로 증명된다. 이러한 일반적으로 용인된 통념과는 반대로, 본 발명의 발명자들은 약간의 물이 특정 유형의 방향족화 촉매의 활성화, 보존, 및/또는 생산성 증가에 유리함을 밝혀냈다. 특히, 함산소물, 함질소물, 또는 이들의 혼합물이 여러 시점에서, 여러 위치에서, 그리고 다양한 방식으로 방향족화 시스템에 투입되어, 방향족화 공정 동안 하나 이상의 방향족화 반응기에 특정량의 물 및/또는 암모니아가 존재하도록 할 수도 있다. 한 구체예에서, 방향족화 반응기에서 특정량의 물 및/또는 암모니아의 존재는 방향족화 촉매를 활성화 또는 성능향상시킨다.

도 1은 방향족화 시스템에서 사용하기에 적합한 촉매 반응기 시스템 (100)과 본 명세서에 기재된 공정의 한 구체예를 도시한다. 도 1에 나타나는 한 구체예에서, 촉매 반응기 시스템 (100)은 네 개의 직렬 방향족화 반응기들: 반응기 (10), (20), (30), 및 (40)를 포함한다. 그러나, 촉매 반응기 시스템 (100)은 임의의 적당한 개수와 구성으로 방향족화 반응기를, 예를 들어 직렬 또는 병렬로 하나, 둘, 셋, 다섯, 여섯, 또는 그 이상의 반응기들을 포함할 수 있다. 방향족화 반응은 매우 흡열적인 반응이므로, 반응기 (10), (20), (30) 및 (40)을 거치며 큰 온도강하가 발생한다. 그러므로, 성분들을 원하는 온도로 재가열하여 원하는 반응 속도를 유지하기 위하여, 직렬의 각 반응기 (10), (20), (30) 및 (40)은 그에 상응하는 가열로(furnace) (11), (21), (31) 및 (41)를 각각 포함할 수 있다. 대안으로, 하나 이상의 반응기 (10), (20), (30) 및 (40)은 실용적으로 공통의 가열로를 공유할 수도 있다. 반응기 (10), (20), (30) 및 (40), 가열로 (11), (21), (31) 및 (41), 연결된 배관, 이 모두를 본 명세서에서 반응 영역으로 일컬을 수 있다.

도 1에서, 탄화수소 공급물 (101)은 재순환물 흐름 (119)와 합쳐져 합쳐진 공급물 흐름 (102)를 형성하고, 이는 정제 공정 (80)에 공급된다. 정제 공정 (80)은 탄화수소 공급물을 정제하는 공지된 공정들을 사용하고, 상기 공정들에는 탄화수소 공급물을 분류 및/또는 처리하는 것이 포함될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "분류(fractionation)"라는 용어는 중질(예를 들어, C₉ ⁺) 탄화수소 및/또는 경질(예를 들어, C₅ ^-) 탄화수소를 제거함을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "처리"와 "제거"는 탄화수소 공급물로부터 함산소물, 황, 및/또는 금속 같은 불순물을 제거함을 일컫는다. 정제 공정으로 생성된 정제 공급물 (103)은 건조 수소 재순환물 (116)과 합쳐져 수소 농후 정제 공급물 (104)를 생성할 수 있고, 그 다음 함산소물 및/또는 함질소물 (105)와 합쳐져 반응기 공급물 흐름 (106)을 생성할 수 있다. 함산소물 및/또는 함질소물은 본 명세서에 더욱 상세히 기술될 것과 같이, 흐름 (105) 이외 또는 흐름 (105)의 대안으로 한 군데 이상의 위치에서 반응기 시스템 (100)에 공급될 수 있다.

반응기 공급물 흐름 (106)은 제1 가열로 (11)에서 예비가열되는데, 제1 가열로는 탄화수소를 원하는 온도까지 가열하여, 제1 반응기 공급물 (107)을 생성한다. 제1 반응기 공급물 (107)이 반응기 (10)에 공급되고, 상기 반응기에서 탄화수소는 공급물의 한 가지 이상의 성분을 방향족화하는 적당한 반응 조건(예를 들어, 온도와 압력)에서 방향족화 촉매와 접촉하여 공급물의 방향족 화합물 함량이 증가한다. 방향족 화합물, 미반응 공급물, 및 다른 탄화수소 화합물 또는 부산물을 포함하는 제1 반응기 유출물 (108)은 제1 반응기 (10)으로부터 회수된다.

그 다음 제1 반응기 유출물 (108)은 제2 가열로 (21)에서 예비가열되는데, 제2 가열로는 탄화수소를 원하는 온도까지 가열하여, 제2 반응기 공급물 (109)를 생성한다. 이후 제2 반응기 공급물 (109)는 반응기 (20)에 공급되고, 상기 반응기에서 탄화수소는 공급물의 한 가지 이상의 성분을 방향족화하기에 적당한 반응 조건에서 방향족화 촉매와 접촉하여 공급물의 방향족 화합물 함량이 증가한다. 방향족 화합물, 미반응 공급물, 및 다른 탄화수소 화합물 또는 부산물을 포함하는 제2 반응기 유출물 (110)은 제2 반응기 (20)으로부터 회수된다.

그 다음 제2 반응기 유출물 (110)은 제3 가열로 (31)에서 예비가열되는데, 제3 가열로는 탄화수소를 원하는 온도까지 가열하여, 제3 반응기 공급물 (111)을 생성한다. 이후 제3 반응기 공급물 (111)은 반응기 (30)에 공급되고, 상기 반응기에서 탄화수소는 공급물의 한 가지 이상의 성분을 방향족화하기에 적당한 반응 조건에서 방향족화 촉매와 접촉하여 공급물의 방향족 화합물 함량이 증가한다. 방향족 화합물, 미반응 공급물, 및 다른 탄화수소 화합물 또는 부산물을 포함하는 제3 반응기 유출물 (112)는 제3 반응기 (30)으로부터 회수된다.

그 다음 제3 반응기 유출물 (112)는 제4 가열로 (41)에서 예비가열되는데, 제4 가열로는 탄화수소를 원하는 온도까지 가열하여, 제4 반응기 공급물 (113)을 생성한다. 이후 제4 반응기 공급물 (113)은 반응기 (40)에 공급되고, 상기 반응기에서 탄화수소는 공급물의 한 가지 이상의 성분을 방향족화하기에 적당한 반응 조건에서 방향족화 촉매와 접촉하여 공급물의 방향족 화합물 함량이 증가한다. 방향족 화합물, 미반응 공급물, 및 다른 탄화수소 화합물 또는 부산물을 포함하는 제4 반응기 유출물 (114)는 제4 반응기 (40)으로부터 회수된다.

그 다음 제4 반응기 유출물 (114)는, 다수의 공지된 공정들을 사용하여 수소 재순환물 (115)와 개질물(reformate) (117)을 분리하는 수소 분리 공정 (50)으로 공급된다. 개질물 (117)은 임의의 미반응 공급물 및 다른 탄화수소 화합물 또는 부산물 이외에도 반응기 (10), (20), (30) 및 (40)에서 나온 방향족화 반응 생성물(예를 들어, 방향족 및 비-방향족 화합물)을 포함한다. 수소 재순환물 (115)는 건조기 (60)에서 건조되어, 건조 수소 재순환물 (116)을 형성할 수 있고, 이후 건조 수소 재순환물은 정제 공급물 (103)으로 재순환될 수 있다. 개질물 (117)은 정제-추출 공정 (70)으로 향하고, 정제-추출 공정은 방향족 화합물 (118)로부터 라피네이트(raffinate) 재순환물 (119)와 반응기 부산물(나타나지 않음)을 분리한다. 수소 분리 공정 (50) 및 정제-추출 공정 (70)은 당해 분야에 공지되어 있고, Morrison 등의 발명의 명칭이 "Reforming Process for Producing High-Purity Benzene"인 미국 특허 5,401,386, Witte의 발명의 명칭이 "Dehydrocyclization Process with Downstream Dimethylbenzene Removal"인 미국 특허 5,877,367, 및 Ash 등의 발명의 명칭이 "Process for Converting Hydrocarbon Feed to High Purity Benzene and High Purity Paraxylene"인 미국 특허 6,004,452를 포함하는 많은 특허에 기술되어 있으며, 상기 각 특허들은 본 명세서에 참고문헌으로 첨부된다. 이후 라피네이트 재순환물 (119)는 공급물 (101)로 재순환되고, 방향족 화합물 (118)은 판매되거나 그렇지 않으면 원하는대로 사용된다. 단순화를 위하여, 도 1은 시스템 도처의 다양한 지점에서 촉매 반응기 시스템 (100)으로부터 제거되는 부산물 흐름을 나타내지 않는다. 그러나, 당업자는 이러한 부산물 흐름의 조성과 위치를 알고 있다. 또한, 도 1은 수소 농후 정제 공급물 (104)에 첨가되는 함산소물 및/또는 함질소물 (105)를 나타내지만, 당업자는 함산소물 및/또는 함질소물이 임의의 공정 흐름 (101), (102), (103), (104), (106), (107), (108), (109), (110), (111), (112), (113), (114), (115), (116), (117), (119), 또는 이들의 다양한 조합에 첨가될 수 있음을 인지할 것이다.

다양한 구체예들에서, 본 명세서에 기재된 촉매 반응기 시스템은 고정 촉매층(fixed catalyst bed) 시스템, 이동 촉매층(moving catalyst bed) 시스템, 유동 촉매층(fluidized catalyst bed) 시스템, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 반응기 시스템들은 회분식(batch)이거나 연속식일 수 있다. 한 구체예에서, 촉매 반응기 시스템은 하나 이상의 고정층 반응기를 포함하는 고정층 시스템이다. 고정층 시스템에서, 공급물은 가열로관(furnace tube)에서 예비가열되고, 촉매의 고정층을 포함하는 적어도 하나의 반응기로 보내질 수 있다. 공급물 흐름은 위쪽으로, 아래쪽으로, 또는 반지름 방향으로 반응기를 통할 수 있다. 다양한 구체예들에서, 본 명세서에 기재된 촉매 반응기 시스템은 단열 촉매 반응기 시스템 또는 등온 촉매 반응기 시스템으로서 조업될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "촉매 반응기" 및 "반응기"는 반응기 용기; 반응기 내부; 및 촉매, 불활성 충진재(packing materials), 스캘럽(scallop), 흐름 분배기(flow distributor), 중앙 파이프(center pipe), 반응기 포트(port), 촉매 수송기(transfer)와 분배(distribution) 시스템, 가열로와 다른 가열 장치, 열전달 설비 및 배관을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 관련 공정 장비를 일컫는다.

한 구체예에서, 촉매 반응기 시스템은 적어도 하나의 방향족화 반응기 및 그것에 관련된 공정 장치를 포함하는 방향족화 반응기 시스템이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "방향족화(aromatization)", "방향족화(aromatizing)" 및 "개질(reforming)"은 방향족 화합물이 농후한 생성물을 제공하는 탄화수소 공급물 처리를 일컫는데, 한 구체예에서 상기 방향족 화합물이 농후한 생성물은 방향족 화합물 함량이 공급물의 방향족 화합물 함량보다 큰 생성물이다. 전형적으로, 공급물의 한 가지 이상의 성분은 한 가지 이상의 개질 반응을 거쳐 방향족 화합물을 생성한다. 방향족화 조업 동안 일어나는 탄화수소 반응 중에는 사이클로헥산에서 방향족 화합물로의 탈수소화, 알킬사이클로펜탄에서 방향족 화합물로의 탈수소이성화(dehydroisomerization), 비고리 탄화수소를 방향족 화합물로의 탈수소고리화(dehydrocyclization), 또는 이들의 조합이 포함된다. 경질 기체 탄화수소, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 및 부탄, 또는 이들의 조합을 생성하는 수소화분해 반응, 알킬벤젠의 탈알킬화, 파라핀의 이성화를 포함하는 여러 가지의 다른 반응들 또한 일어난다.

방향족화 반응은, 탈수소고리화 반응에는 열역학적으로 유리하고, 바람직하지 않은 수소화분해 반응은 제한하는 공정 조건에서 일어난다. 압력은 0 제곱인치 당 파운드 게이지(psig) 내지 약 500 psig, 대안으로 약 25 psig 내지 약 300 psig일 수 있다. 수소 대 탄화수소의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 20:1, 대안으로 약 1:1 내지 약 6:1일 수 있다. 조업 온도는 약 700℉ 내지 약 1050℉, 대안으로 약 900℉ 내지 약 1000℉의 반응기 입구 온도를 포함한다. 마지막으로, 방향족화 촉매에 대한 탄화수소 공급물의 액체공간속도(liquid hourly space velocity(LHVS))는 약 0.1 내지 약 10 hr^-1, 대안으로 약 0.5 내지 약 2.5 hr^-1일 수 있다.

촉매 방향족화 시스템 설계시 공급물의 조성이 고려된다. 한 구체예에서, 탄화수소 공급물은 적어도 여섯 개의 탄소 원자를 함유하는 비-방향족 탄화수소를 포함한다. 방향족화 시스템에 공급되는 공급물은 C₆ 내지 C₈ 탄화수소를 포함하는 탄화수소의 혼합물이고, 이는 최대 약 10 중량%, 대안으로 최대 약 15 중량%의 C₅ 및 더 경질인 탄화수소(C₅ ^- )를 함유하고, 최대 약 10 중량%의 C₉ 및 더 중질인 탄화수소 (C₉ ⁺)를 함유한다. 이렇게 낮은 수준의 C₉ ⁺ 및 C₅ ^-탄화수소는 높은 가치의 방향족 화합물 수율을 최대로 할 수 있다. 일부 구체예에서, 최적의 탄화수소 공급물은 C₆ 탄화수소의 퍼센티지를 최대로 한다. 이러한 공급물은, 전범위(full range) 나프타와 같은 탄화수소 공급원료를 경질 탄화수소 공급물 분획(fraction)과 중질 탄화수소 공급물 분획으로 분리하고, 경질 분획을 사용하여 획득할 수 있다.

또 다른 구체예에서, 공급물은 나프타 공급물이다. 나프타 공급물은 약 70℉ 내지 약 450℉ 범위의 끓는점을 가지는 경질 탄화수소일 수 있다. 나프타 공급물은 지방족 탄화수소, 나프텐계 탄화수소, 또는 파라핀계 탄화수소를 함유할 수 있다. 이러한 지방족 및 나프텐계 탄화수소들은 적어도 일부가 방향족화 반응기 시스템에서 방향족 화합물로 전환된다. 촉매 방향족화가 전형적으로 나프타의 전환을 가리키기는 하지만, 다른 공급원료들도 방향족 화합물 농후 생성물을 제공하도록 처리될 수 있다. 따라서 나프텐의 전환이 한 구체예이기는 하지만, 본 발명은 파라핀 탄화수소, 올레핀 탄화수소, 아세틸렌 탄화수소, 고리형 파라핀 탄화수소, 고리형 올레핀 탄화수소 및 이들의 혼합물, 그리고 특히 포화 탄화수소와 같은 다양한 공급원료들의 전환 또는 방향족화를 위한 촉매 활성화에 유용할 수 있다.

한 구체예에서, 공급원료에 실질적으로 황, 금속, 및 방향족화 촉매에 대한 다른 공지된 촉매독이 존재하지 않고, 초기에 실질적으로 함산소물와 함질소물이 존재하지 않는다. 만약 존재한다면, 그러한 촉매독은 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 제거될 수 있다. 일부 구체예에서, 공급물은 먼저 통상의 수소화정제(hydrofining) 기술을 사용하여 정제된 다음, 남아있는 촉매독을 제거하기 위해 흡수제(sorbent)를 사용할 수 있다. 이러한 수소화정제 기술 및 흡수제는 하기 기재된 정제에 포함된다.

[0038] 한 구체예에서, 함산소물, 함질소물, 또는 두 가지 모두가 하나 이상의 공정 흐름 및/또는 촉매 반응기 시스템 (100)의 구성요소(component)에 첨가될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "함산소물"은 산소, 산소 함유 화합물, 과산화수소, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 이산화탄소, 알데하이드, 카르복실산, 락톤, 오존, 일산화탄소 또는 이들의 조합과 같은, 촉매 방향족화 조건에서 물을 형성할 수 있는 임의의 화합물 또는 물을 나타낸다. 한 구체예에서, 물 및/또는 증기가 함산소물로서 사용된다. 또 다른 구체예에서, 산소가 함산소물로서 사용될 수 있고, 이러한 산소는 전형적인 방향족화 조건의 하나 이상의 방향족화 반응기 내부 또는 표준 수소화정제 조건의 하나 이상의 수소화정제 촉매층 또는 흡수제층 내부에서, 인 시츄(in situ)로 물로 전환된다. 게다가, 함산소물는 알코올 함유 화합물일 수 있다. 적합한 알코올 함유 화합물의 구체적인 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 아밀 알코올, 헥산올, 사이클로헥산올, 페놀, 또는 이들의 조합이다.

본 명세서에서 사용된 용어 "함질소물"은 질소, 질소 함유 화합물, 알킬 아민, 방향족 아민, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 헤테로사이클릭 N-옥사이드, 피롤, 피라졸, 이마다졸, 트리아졸, 니트릴, 아미드, 요소, 이미드, 니트로 화합물, 니트로소 화합물 또는 이들의 조합과 같은, 촉매 방향족화 조건에서 암모니아를 형성하는 임의의 화합물 또는 암모니아를 일컫는다. 이론에 의해 제한되기를 바라는 것은 아니지만, 암모니아가 물과 같은 방식으로 촉매 활성을 향상시킬 것으로 여겨진다. 추가적으로, 본 명세서에 기재된 함산소물에 대한 모든 첨가 및 조절 방법은 또한 함질소물에 대한 첨가 및 조절 방법에 추가적으로나 대안적으로 완전히 적용될 수 있다.

당업자는 본 명세서에 기재된 임의의 함산소물, 함질소물, 또는 이들의 혼합물이 단독으로, 조합으로 사용될 수 있거나, 또 다르게 조합되어 다른 적합한 함산소물나 함질소물을 생성할 수 있다는 것을 인지할 것이다. 일부 구체예에서, 함산소물 및 함질소물은 동일한 이작용성(bifunctional) 화합물에 함유될 수 있다. 함산소물 및/또는 함질소물은 기체, 액체, 또는 이들의 조합과 같은 임의의 적절한 물리적 상(physical phase)으로 첨가될 수 있다. 함산소물 및/또는 함질소물은 펌프, 주입기(injector), 스파저(sparger), 발포기(bubbler) 등과 같은 함산소물 및 함질소물의 첨가에 적절한 임의의 수단을 통하여 하나 이상의 공정 흐름 및/또는 구성요소에 첨가될 수 있다. 함산소물 및/또는 함질소물은 운반체(carrier)를 사용하여 혼합물(blend)로서 도입될 수 있다. 일부 구체예에서, 운반체는 수소, 탄화수소, 질소, 불활성 기체, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 구체예에서, 운반체는 수소이다.

함산소물 및/또는 함질소물은 본 명세서에 기재된 방향족화 시스템 내의 여러 위치에서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 함산소물 및/또는 함질소물은 촉매 반응기 시스템 (100)의 하나 이상의 공정 흐름, 촉매 반응기 시스템 (100)의 하나 이상의 장비 구성요소 또는 용기, 또는 이들의 조합으로 첨가될 수 있다. 한 구체예에서, 함산소물 및/또는 함질소물은 반응기 시스템 (100)에 의해 한정되는 반응 영역 내의 한 군데 이상의 위치에서 첨가될 수 있는데, 반응 영역은 반응물이 방향족화 반응을 거치는 공정 흐름라인(flow line), 기기, 및/또는 용기를 포함한다. 한 구체예에서, 함산소물 및/또는 함질소물은 도 1에 도시되는 바와 같이 정제 공정 (80)과 제1 가열로 (11)의 사이에서, 건조 수소 재순환물 (116)의 첨가 전과 첨가 후 중 어느 쪽에서나 첨가된다. 대안으로, 함산소물 및/또는 함질소물은 정제 공정 (80) 내에서 첨가될 수 있다. 그러나, 함산소물 및/또는 함질소물이 촉매 반응기 시스템 (100) 내의 다양한 다른 위치에서 첨가될 수 있음이 또한 고려된다. 예를 들어, 함산소물 및/또는 함질소물은 공급물 (101), 합쳐진 공급물 (102), 제1 반응기 공급물 (107), 제1 반응기 유출물 (108), 제2 반응기 공급물 (109), 제2 반응기 유출물 (110), 제3 반응기 공급물 (111), 제3 반응기 유출물 (112), 제4 반응기 공급물 (113), 또는 이들의 조합에 첨가될 수 있다. 더구나, 함산소물 및/또는 함질소물은 제4 반응기 유출물 (114), 수소 재순환물 (115), 건조 수소 재순환물 (116), 개질물 (117), 라피네이트 재순환물 (119), 또는 이들의 조합에 첨가될 수 있다. 게다가, 함산소물 및/또는 함질소물은 앞서 언급된 흐름들의 임의의 조합에, 임의의 반응기 (10), (20), (30) 또는 (40)에 직접, 가열기 (11), (21), (31), (41)에 직접, 또는 이들의 조합에 첨가될 수 있다. 마찬가지로, 함산소물 및/또는 함질소물은 펌프, 밸류(value), 포트(port), 티(tee), 매니폴드(manifold) 등과 같은 촉매 반응기 시스템 (100)의 임의의 다른 공정 기기 또는 구성요소에 직접 첨가될 수 있다. 마지막으로, 공급물 (101)을 촉매 반응기 시스템에 공급하는 탱크, 펌프, 밸류, 포트, 티, 매니폴드 등과 같은 촉매 반응기 시스템 (100)의 임의의 공정 기기 또는 구성요소 상류에 함산소물 및/또는 함질소물을 첨가하는 것이 가능하다.

함산소물 및/또는 함질소물은 방향족화 촉매의 사용 수명 동안의 어느 시점에서나 방향족화 공정에 첨가될 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어 "시점(time)"은 함산소물 및/또는 함질소물이 촉매에 첨가되는, 방향족화 촉매의 사용 수명에서의 어느 지점을 일컫는다. 예를 들어, 함산소물 및/또는 함질소물은 방향족화 촉매의 수명 초기, 예를 들어 새로운 회분의 촉매가 공정 라인상에 도입될 때나 그 직후에 첨가될 수 있다. 대안으로, 함산소물 및/또는 함질소물은 촉매 사용의 종결이나 그 가까이에서 촉매에 첨가될 수 있다. 촉매 사용의 종결은 공정상에서 1,000일(1,000 days online) 같은 시간-기준 수명, 또는 규정된 값, 예를 들어 1000℉ 초과시 온도-기준 수명과 같은 본 명세서에 기재되고 당해 분야에 공지된 임의의 방법을 사용하여 결정될 수 있는데, 상기 방법은 흔히 반응기 야금(metallurgy)과 같은 공정 제한에 기초한다. 더욱이, 함산소물 및/또는 함질소물은 촉매의 수명 동안 연속으로, 예를 들어 촉매가 공정 라인상에 도입될 때부터 촉매가 공정 라인 밖으로 제거될 때까지, 첨가될 수 있다. 마지막으로, 함산소물 및/또는 함질소물은 촉매 수명의 시작 및 촉매 수명의 종결과 같은 이러한 시점의 임의의 조합으로, 그러나 연속적이지는 않게, 방향족화 촉매에 첨가될 수 있다.

또한, 함산소물 및/또는 함질소물은 방향족화 공정에 임의의 적절한 방식으로 첨가될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "방식"은 함산소물 및/또는 함질소물을 촉매에 첨가하는 것이 시간에 따라 어떻게 변하는가 같은 함산소물 및/또는 함질소물의 첨가 프로파일(profile)을 일컫는다. 도면 2A, 2B, 2C, 및 2D는 함산소물 및/또는 함질소물이 방향족화 촉매에 첨가될 수 있는 네 가지 방식을 도시한다. 특히, 도 2A는 함산소물 및/또는 함질소물이 일정-수준 스텝(step) 증가로서 첨가되는 경우를 도시한다. 함산소물 및/또는 함질소물이 촉매 수명 동안 약 2 ppmv에서 약 10 ppmv로 증가할 때 이러한 경우일 것이다. 스텝은 함산소물 및/또는 함질소물 수준의 증가 또는 감소일 수 있다. 도 2B는 함산소물 및/또는 함질소물의 양이 스텝 변화로 증가되고 이후 시간에 따라 일정한 속도(예를 들어, 일정한 기울기)로 증가하는 경우를 도시한다. 함산소물 및/또는 함질소물이 시작 지점에서 0에서 2 ppmv로 증가하고, 그 후에 0.2 ppmv/day의 속도일 때 이러한 경우일 것이다. 이러한 구체예에서, 함산소물 및/또는 함질소물이 일정한 속도로 증가하는 것은 도 2B에 나타나는 바와 같이 초기 스텝에 이어질 수 있거나, 초기 스텝이 없을 수 있다 (즉, 0 ppmv에서 시작할 수 있다). 도 2C는 함산소물 및/또는 함질소물의 양이 시간에 따라 일정한 속도로 감소하는 경우를 도시한다. 함산소물 및/또는 함질소물이 0.2 ppmv/day의 속도로 감소할 때 이러한 경우일 수 있다. 이러한 구체예에서, 함산소물 및/또는 함질소물의 증가는 도 2C에 나타나는 바와 같이 초기 스텝에 이어질 수 있거나, 예를 들어 함산소물 및/또는 함질소물 수준을 감소시키는 것이 바람직한 경우에는 초기 계단이 없을 수 있다. 도 2D는 함산소물 및/또는 함질소물이 펄스로서 첨가되는 경우를 도시한다. 함산소물 및/또는 함질소물이 이틀 동안 약 2 ppmv에서 약 10 ppmv로 증가한 다음 2 ppmv로 되돌아갈 때 이러한 경우일 수 있다. 원하는 경우, 함산소물 및/또는 함질소물은 다중 펄스로 첨가될 수 있다.

도면 2A, 2B, 2C, 및 2D에 도시된 첨가 프로파일이 촉매 수명의 종결 근처에서 나타나기는 하지만, 상기 첨가 프로파일은 촉매 수명 동안의 임의의 지점에서 실행될 수 있다. 특히, 도면 2A, 2B, 2C, 및 2D에 도시된 첨가 프로파일은 촉매 수명의 초기, 촉매 수명 초기의 직후, 촉매 수명 동안의 임의의 지점, 또는 촉매 수명의 종결에서 실행될 수 있다. 또한, 함산소물 및/또는 함질소물은, 일정한 속도로 함산소물 및/또는 함질소물 양이 증가한 후 두 번의 펄스와 같은, 상기 방식들의 임의의 조합으로 첨가될 수 있다.

함산소물 및/또는 함질소물을 방향족화 공정에 첨가하는 것은 앞서 언급한 위치, 시점, 및/또는 방식 중 임의의 것의 함수일 수 있다. 예를 들어, 함산소물 및/또는 함질소물을 방향족화 공정에 첨가하는 것에서 단독 고려사항은 함산소물 및/또는 함질소물이 방향족화 공정에 첨가되는 시점, 함산소물 및/또는 함질소물 방향족화 공정에 첨가되는 위치, 또는 함산소물 및/또는 함질소물이 방향족화 공정에 첨가되는 방식일 수 있다. 그러나, 함산소물 및/또는 함질소물은 전형적으로 이러한 고려사항들의 조합을 이용하여 방향족화 공정에 첨가될 것이다. 예를 들어, 함산소물 및/또는 함질소물은 방식에 상관없이 시점과 위치의 조합, 위치에 상관없이 시점과 방식의 조합, 또는 시점에 상관없이 위치와 방식의 조합으로 첨가될 수 있다. 대안으로, 시점, 위치, 및 방식은 함산소물 및/또는 함질소물이 방향족화 시스템에 첨가될 때 모두 고려사항이 될 수 있다.

한 구체예에서, 본 명세서에 기재된 것과 같이 함산소물 및/또는 함질소물을 촉매 반응기 시스템 (100)에 첨가하는 것은 방향족화 촉매를 활성화시키는 기능을 하고, 이러한 촉매는 함산소물 및/또는 함질소물을 촉매 반응기 시스템 (100)에 첨가하지 않는다면 함산소물 첨가 부재에서 비활성이거나 충분하지 않은 활성을 나타낼 수 있다. (10), (20), (30), (40)과 같은 반응기들에 공급되는 공급물이 실질적으로 함산소물이 없을 경우, 예컨데 수소 재순환물 흐름 (115)에서 약 1 ppmv보다 적은 총 함산소물 및/또는 함질소물, 대안으로 약 0.5 ppmv보다 적은 총 함산소물 및/또는 함질소물을 함유할 때, 예를 들어, F 및/또는 Cl과 같은 한 가지 이상의 할로겐을 함유하는 L-제올라이트 담지 백금 같은 특정 유형의 방향족화 촉매는 활성화하지 않거나 불충분한 활성을 가질 수 있다. 따라서, 일부 구체예에서, 함산소물 및/또는 함질소물을 첨가하는 것은 촉매를 활성화하고 유지시켜, 반응물에서 방향족 화합물로의 원하는 전환율 및 향상된 화울링(fouling) 특성, 촉매 작용 수명 같은 다른 이점들을 야기할 수 있다. 그러므로, 촉매 활성도 또는 활성화는 함산소물 및/또는 함질소물의 첨가나 제거로 조절될 수 있다. 추가적인 구체예에서, 함질소물은 촉매 반응기 시스템 (100)에 상기와 유사하게 첨가될 수 있고 방향족화 촉매를 활성화시키는 기능을 할 수 있으며, 이러한 촉매는 함질소물이 촉매 반응기 시스템 (100)에 첨가되지 않는다면 함질소물 첨가의 부재에서 비활성이거나 충분하지 않은 활성을 나타낼 수 있다.

한 구체예에서, 함산소물 및/또는 함질소물의 첨가는 방향족화 촉매의 가용 수명을 증가시킨다. 본 명세서에서 사용된 용어 "가용 수명(useful life)"은 방향족화 촉매가 사용되기 시작할 때와 하나 이상의 파라미터가 방향족화 촉매가 제거되어야 함을 나타낼 때(예를 들어, 최대 또는 한계 T_eq에 도달) 사이의 시간을 일컬을 수 있다. 함산소물 및/또는 함질소물의 첨가 시점, 위치, 및 방식은 방향족화 촉매의 가용 수명에 영향을 미칠 수 있고, 구체예에서 함산소물 및/또는 함질소물의 첨가는 촉매의 가용 수명을 적어도 약 5 퍼센트, 적어도 약 15 퍼센트, 또는 적어도 약 25 퍼센트 증가시킬 수 있다. 다른 구체예에서, 함산소물 및/또는 함질소물의 첨가는 촉매의 가용 수명을 적어도 약 50일, 적어도 약 150일, 또는 적어도 약 250일 증가시킬 수 있다.

한 구체예에서, 함산소물 및/또는 함질소물의 첨가는 방향족화 촉매의 선택도 및/또는 생산성을 증가시킨다. 본 명세서에서 사용된 "선택도"는 방향족화 촉매로써 주어진 반응물 세트에 대하여 생성된 방향족 생성물의 비를 일컬을 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "생산성(productivity)"은 방향족화 촉매에 의하여 단위 공급물 및 단위 시간 당 생성된 방향족 생성물의 양을 일컬을 수 있다. 함산소물 및/또는 함질소물이 방향족화 촉매에 첨가될 때, 한 가지 이상의 방향족 화합물이 향상된 양으로 생성될 수 있다. 특히, 함산소물 및/또는 함질소물을 방향족화 촉매에 첨가하는 것은 유출물에서 방향족 화합물의 양을 첨가 전 수준보다 적어도 약 20 퍼센트, 적어도 약 10 퍼센트, 적어도 약 5 퍼센트, 또는 적어도 약 1 퍼센트 증가시킬 수 있다. 또한, 함산소물 및/또는 함질소물을 방향족화 촉매에 첨가하는 것은 벤젠과 같은 원하는 방향족 화합물에 대한 촉매 선택도를 증가시킬 수 있다. 한 구체예에서, 함산소물 및/또는 함질소물을 방향족화 촉매에 첨가하는 것은 원하는 방향족 화합물에 대한 선택도를 첨가 전 수준보다 적어도 약 20 퍼센트, 적어도 약 10 퍼센트, 적어도 약 5 퍼센트, 또는 적어도 약 1 퍼센트 증가시킬 수 있다. 구체적인 실시예에서, 벤젠 생산성은 다른 방향족 화합물들의 생산성의 감소 없이 유출물의 약 40 중량퍼센트에서 약 48 중량퍼센트까지 증가될 수 있다. 이러한 것은 촉매 생산성 및 선택도의 증가를 나타낼 것이다. 일부 구체예에서, 이러한 효과는 벤젠 생산성이 전체 방향족 화합물 생산성을 증가시키지 않고 증가할 때처럼 서로 독립적일 수 있다.

한 구체예에서, 본 명세서에 기재된 방법들은 다른 이점을 발생시킬 수 있다. 예를 들어, 방향족 화합물 생산성 수준이 특정 수준에서 유지된다면, 반응기는 더 낮은 온도에서 작동될 수 있고, 이는 촉매 수명이 더 길어지도록 한다. 대안으로, 반응기 온도가 특정 수준에서 유지된다면, 반응기 내의 공간속도는 증가될 수 있고, 이는 추가적인 양의 방향족 생성물을 생성한다. 마지막으로, 본 명세서에 기재된 방법들은 본 명세서에서 특별히 논의되지 않은 추가적인 이점들을 발생시킬 수 있다.

한 구체예에서, 함산소물 및/또는 함질소물 첨가의 효과는 빠르고 가역적이다. 예를 들어, 함산소물 및/또는 함질소물이 방향족화 촉매에 첨가될 경우, 함산소물 및/또는 함질소물은 약 100 시간 이내, 약 50 시간 이내, 약 10 시간 이내, 또는 약 1 시간 이내에 방향족화 촉매에 영향을 미치기 시작한다 (예를 들어, 활성도 증가). 유사하게, 함산소물 및/또는 함질소물이 방향족화 촉매에서 제거되면, 방향족화 촉매는 약 500 시간 이내, 약 100 시간 이내, 약 50 시간 이내, 또는 약 10 시간 이내에, 함산소물 및/또는 함질소물의 첨가 전에 나타낸 촉매 활성도, 방향족 화합물 수율, 또는 방향족 화합물 선택도로 되돌아갈 수 있다.

한 구체예에서, 함산소물 및/또는 함질소물이 첨가될 흐름에 존재하는 함산소물 및/또는 함질소물 함량은 함산소물 및/또는 함질소물의 첨가에 앞서 측정 및/또는 조정된다. 예를 들어 도 1을 참고하여, 탄화수소 공급물 (101), 재순환물 흐름 (119), 합쳐진 공급물 흐름 (102), 수소 재순환물 (116)과 같은 하나 이상의 공급물 흐름, 또는 이들의 조합은 함산소물 및/또는 함질소물 함량 및 함산소물 및/또는 함질소물의 첨가에 앞서 조정된 흐름의 함산소물 및/또는 함질소물 함량에 대하여 측정될 수 있다. 마찬가지로, 동일한 흐름이 함질소물 함량 및/또는 함질소물 첨가 전의, 흐름의 함질소물 함량에 대하여 측정될 수 있다. 일반적으로, 탄화수소 공급물 흐름 (101)과 같은 원료 또는 미처리 공급물 흐름은, 흐름이 본 명세서에 기재된 촉매 반응 시스템에 들어갈 때 약간의 함산소물 또는 함질소물을 함유할 수 있다. 게다가, 플랜트 구성, 공급물 보관의 지속기간, 및 날씨 조건에 따라, 공급물은 공기로부터 함산소물 또는 함질소물을 흡수할 수 있다. 하나 이상의 방향족화 반응기(예를 들어, 반응기 (10), (20), (30), (40))에 들어가는 함산소물 또는 함질소물의 양을 정확히 제어하기 위하여, 반응기를 향한 하나 이상의 공급물 흐름에 있는 함산소물 및/또는 함질소물의 양은 측정될 수 있거나, 조절될 수 있거나, 또는 양쪽 모두이다.

한 구체예에서, 공급물 흐름과 같은 주어진 흐름의 함산소물 및/또는 함질소물 함량은, 예를 들어 실시간의, 인- 라인(in-line) 분석기를 사용하여 측정될 수 있다. 이러한 측정에 응하여, 흐름의 함산소물 및/또는 함질소물 함량은, 처리 및/또는 흐름에 함산소물 및/또는 함질소물 첨가로 조정되어, 흐름에서 원하는 양의 함산소물 및/또는 함질소물을 얻을 수 있다. 한 구체예에서, 제어 루프(control loop)가 분석기를 처리기(treater) 및 함산소물 및/또는 함질소물 주입기와 연결시켜, 하나 이상의 흐름의 함산소물 및/또는 함질소물의 양은 상기 흐름에 대한 함산소물 및/또는 함질소물 설정값(set point)에 응하여 제어된다. 한 구체예에서, 함산소물 및/또는 함질소물 함량의 측정 및/또는 조정; 및 처리기 및/또는 화학적 주입기와 같은 관련 기기가 정제 공정 (80)의 일부로서 포함된다. 함산소물 및/또는 함질소물 처리기는 함산소물 및/또는 함질소물의 유형과 양에 따라 변한다. 함산소물에 물이 포함되는 구체예에서, 흡수제 물질의 층이 사용될 수 있다. 이러한 흡수층은 통상적으로 건조제로 알려져 있다. 함산소물에 산소가 포함되는 구체예에서, 산소를 물로 전환하는 처리기는 건조기와 조합으로 사용될 수 있다. 함질소물에 염기성 화학물질이 포함되는 또 다른 구체예에서, 흡수제 물질의 층이 사용될 수 있다.

한 구체예에서, 탄화수소 공급물 (101), 재순환물 흐름 (119), 합쳐진 공급물 흐름 (102), 수소 재순환물 (116), 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 흐름은 함산소물 및/또는 함질소물이 첨가되기 전에 처리된다. 이러한 구체예에서, 이러한 처리 전에 흐름의 함산소물 및/또는 함질소물 함량을 측정하는 것은 선택적으로 생략될 수 있다. 공급물의 함산소물 및/또는 함질소물 함량을 쉽게 측정할 수 있는 장치가 없을 경우, 방향족화 반응기에서 원하는 수준을 신뢰성 있게 유지하기 어렵다.

함산소물 및/또는 함질소물의 첨가에 앞서 하나 이상의 흐름을 처리하는 것은 이러한 흐름들의 함산소물 및/또는 함질소물 함량의 변동가능성을 제거하여, 방향족화 반응기에 들어가는 하나 이상의 흐름의 물 및/또는 암모니아의 양을 전제적으로 제어하는데 도움을 줄 수 있다. 이러한 흐름을 처리하는 것은 함산소물 및/또는 함질소물의 첨가에 대한 이러한 흐름에 존재하는 함산소물 및/또는 함질소물의 일관된 기준양(baseline amount)을 제공하여 반응기 공급 흐름 (106)과 같은 함산소 흐름을 형성한다. 반응기 공급물에 함산소물 및/또는 함질소물이 충분히 결핍되었을 때, 정확한 양의 함산소물 및/또는 함질소물이 반응기 공급물에 첨가될 수 있고 따라서 반응기에서 함산소물 및/또는 함질소물의 양이 신뢰적으로 유지될 수 있다. 한 구체예에서, 정제 공정 (80)은 탄화수소 공급물(예를 들어, 흐름 (101), (119), 및/또는 (102))을 적절한 수분 수준까지 건조하는 탄화수소 건조기를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 정제 공정 (80)은 함산소물 제거에 사용하기 위하여 (BASF에서 구입 가능한 R3-15 촉매와 같은) 환원된 구리층 또는 실리카상의 트리에틸 알루미늄층을 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, (BASF R3-15 촉매와 같은) 환원된 구리층 또는 실리카상의 트리에틸 알루미늄층은 탄화수소 건조기와 조합으로 사용된다. 유사하게, 건조기 (60)는 탄화수소 재순환물 및/또는 (101), (119), 및/또는 (102)와 같은 다른 공정 흐름을 적절한 수분 수준까지 건조하는데 사용될 수 있다. 한 구체예에서 탄화수소 공급물 (101), 재순환물 흐름 (119), 합쳐진 공급물 흐름 (102), 수소 재순환물 (116)과 같은 하나 이상의 흐름의 적절한 함산소물 수준은 이들의 조합이 미처리 수소 재순환물 흐름 (115)에 약 1 ppmv 이하, 대안으로 약 0.5 ppmv 이하, 또는 대안으로 약 0.1 ppmv 이하의 수분이 존재하도록하는 것이다. 한 구체예에서, 탄화수소 공급물 (101), 재순환물 흐름 (119), 합쳐진 공급물 흐름 (102), 수소 재순환물 (116), 또는 이들의 조합과 같은 방향족화 반응기에 공급되는 하나 이상의 흐름은 건조 이후에 실질적으로 수분이 존재하지 않는다. 한 구체예에서, 정확한 양의 함산소물 및/또는 함질소물이 이러한 처리 공정을 우회하여 부분적으로 또는 완전히 첨가될 수 있다. 대안으로, 정확한 양의 함산소물 및/또는 함질소물은 습윤한, 예를 들어 소모된(spnet), 분자체(mole sieve)층을 통하여 수소 재순환물 흐름을 흐르게 하여 부분적으로 또는 완전히 첨가될 수 있다.

한 구체예에서, 방향족화 공정에 첨가되는 함산소물의 양은 수소 재순환물 흐름 (115)의 수분 함량을 제어하기 위하여 조절될 수 있다. 특히, 하나 이상의 반응기 (10), (20), (30) 및 (40)에 존재하는 함산소물의 양은 기재된 바와 같은 함산소물의 첨가에 의하여 제어될 수 있고, 최종 반응기에 존재하는 물의 양, 예를 들어 유출물 흐름 (114), 수소 재순환물 (115) (건조기 (60)의 상류), 또는 양쪽 모두에 존재하는 물의 양을 모니터링하여 제어될 수 있다. 수소 재순환물 (115)에 충분한 수분 수준을 가지는 것은 충분한 함산소물이 반응기 (10), (20), (30) 및 (40)에 존재함을 나타내고, 따라서 촉매는 본 명세서에 기재된 바와 같이 활성화된다. 그러나, 과잉 수분은 촉매의 가용 수명을 단축시킬 수 있기 때문에 수소 재순환물 흐름 (115)의 수분 수준은 또한 제한되어야 한다. 특히, 물 첨가의 상한은 장기간(long-term) 촉매 활성도에 따라 결정되어야 한다. 다양한 구체예들에서, 촉매 반응기 시스템 (100)에 첨가되는 함산소물의 양이 조절되어 수소 재순환물 흐름 (115)가 약 1 ppmv 내지 100 ppmv, 대안으로 약 1.5 ppmv 내지 10 ppmv, 또는 대안으로 약 2 ppmv 내지 약 4 ppmv의 물을 포함한다. 관련 구체예에서, 방향족화 공정에 첨가되는 함질소물의 양은 함산소물에 대하여 사용된 동일한 많은 방식으로 조절되어 수소 재순환물 흐름 (115)의 암모니아 함량을 제어할 수 있다.

또 다른 구체예에서, 방향족화 공정에 첨가되는 함산소물 및/또는 함질소물의 양이 조절되어, 촉매 활성도를 제어하거나 방향족화 촉매의 가용 수명을 보전할 수 있다. 촉매 활성도는 하나 이상의 반응기를 가로질러 흡열(endotherm, 또는 ΔT), 또는 대안으로 T_eq를 포함하는 여러 방법으로 측정될 수 있다. 반응기 온도, 입구 온도, 수율-조정 온도, 화울링 속도 등과 같은 활성도 측정은 반응 영역의 반응물의 주어진 전환율에서 활성도를 비교한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "수율-조정된 온도" 또는 "T_yld"는 특정한 수율(전환율) 수준으로 조정된 실험실 규모 반응기 시스템의 평균 촉매층 온도를 일컫는다. 본 명세서에서 사용된 용어 "T_eq"는 동등한 반응기 가중평균 입구 온도(weighted average inlet temperature (WAIT))를 일컫는데, 이는 탄화수소 공급 속도, 재순환 수소 대 탄화수소 몰비, 평균 반응기 압력, 및 공급물-전환가능 성분의 농도와 같은 반응기 작동 조건의 표준 설정에서 특정 전환율까지 촉매 방향족화 반응을 진행시키는데 필요하다. T_eq는 측정된 반응기 변수 값을 기초로 T_eq를 평가하기에 적절한 상관관계를 사용하여, 또는 표군 조건에서 가동하여 평가될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 T_eq 파라미터는, 약 4.0의 수소 대 탄화수소 비, 약 1.2 hr^-1의 공간속도에서, 최종 반응기에 대한 입구 압력이 약 50 psig인 여섯 개의 단열 직렬 반응기(reactor train)에서, 90 중량% 또는 그 이상의 C₆ 분획; 5 중량% 또는 그 이하의 C₅ 분획; 및 5 중량% 또는 그 이하의 C₇ ⁺ 분획을 포함하는 공급물 조성을 가지는 C₆ 전환가능물(convertibles)의 약 88 중량% 전환율까지, 촉매 방향족화 반응을 진행시킴을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 C₆ 전환가능물의 전환율은 한 개 이하의 가지를 가지는 C₆ 분자의 방향족 화합물로의 전환율을 일컫는다. 다양한 구체예들에서, T_eq이 약 900℉ 내지 약 1000℉, 약 910℉ 내지 약 960℉, 또는 약 920℉ 내지 약 940℉이 되도록 촉매 반응기 시스템 (100)에 첨가되는 함산소물 및/또는 함질소물의 양이 조절된다. 게다가, 촉매 활성도의 증가가 T_eq의 감소에 의하여 증명되기 때문에, 촉매 활성도의 증가는 또한 건조한 탄화수소 공급물을 처리하는 등가 반응기 시스템 T_eq 퍼센티지 감소로서 측정될 수 있다. 다양한 구체예들에서, 촉매 반응기 시스템 (100)에 첨가되는 함산소물의 양이 제어되어, T_eq은 실질적으로 건조한, 예를 들어 수소 재순환물 흐름 (115)에서 약 1 ppmv 보다 낮은 물, 대안으로 0.5 ppmv 보다 낮은 총 수분을 가지는, 동등한 탄화수소 공급물을 처리하는 동등한 반응기 시스템의 T_eq보다 약 0 퍼센트 내지 약 25 퍼센트, 대안으로 약 0.1 퍼센트 내지 약 10 퍼센트, 또는 대안으로 약 1 퍼센트 내지 약 5 퍼센트 낮게 된다. 관련 구체예에서, 방향족화 공정에 첨가되는 함질소물의 양은 함산소물에 대하여 사용된 많은 동일한 방식으로 조절되어 촉매 활성도를 제어할 수 있다.

더욱이, 촉매 반응기 시스템에서 함산소물 및/또는 함질소물을 사용하는 것은 촉매의 화울링 속도에 이로운 효과를 가질 수 있다. 촉매는 가용 연수를 가질 수 있는데, 가용 연수를 넘으면 촉매 사용이 경제적으로 더 이상 유리하지 않다. 상업적으로 가치있는 촉매는 상대적으로 낮고 안정한 화울링 속도를 나타낼 것이다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 함산소물 및/또는 함질소물의 사용으로, 이러한 화학물질이 실질적으로 없는, 예를 들어 흐름 (107)에서 약 1 ppmv 보다 낮은 총 함산소물, 대안으로 흐름 (107)에서 약 0.5 ppmv 보다 낮은 총 함산소물을 함유하는 조건에서 작동될 때, 촉매의 잠재적 수명이 증가하고 유지됨이 고려된다.

다양한 유형의 촉매들이 본 명세서에 기재된 촉매 반응기 시스템과 함께 사용될 수 있다. 한 구체예에서, 촉매는 산성이 아닌 제올라이트 담체, VIII족 금속, 및 한 가지 이상의 할라이드를 포함하는 산성이 아닌 촉매이다. 적절한 할라이드에는 클로라이드, 플루오라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 또는 이들의 조합이 포함된다. 적절한 VIII족 금속에는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 및 백금이 포함된다. 본 명세서에 기재된 촉매 반응기 시스템과 함께 사용하기에 적절한 촉매의 예는 Fukunaga의 발명의 명칭이 "Method for Preparing Catalyst"인 미국 특허 6,812,180, 및 Wu의 발명의 명칭이 "Aromatization Catalyst and Methods of Making and Using Same"인 미국 특허 7,153,801에서 논의되는, 텍사스, 우드랜드에 위치한 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니에서 구입 가능한 촉매 제품 AROMAX®이고, 상기 특허 각각은 본 명세서에 참고문헌으로 첨부된다.

방향족화 촉매에 대한 담체는 일반적으로 임의의 무기 산화물이 포함할 수 있다. 이러한 무기 산화물에는 결합된(bound) 대형 세공 알루미노실리케이트(제올라이트), 비결정 무기 산화물 및 이들의 혼합물이 포함된다. 대형 세공 알루미노실리케이트에는 L-제올라이트, Y-제올라이트, 모데나이트(mordenite), 오메가 제올라이트, 베타 제올라이트 등이 포함되지만 이들로 한정되지는 않는다. 비결정 무기 산화물에는 알루미늄 산화물, 실리콘 산화물, 및 티타니아가 포함되지만 이들로 한정되지는 않는다. 무기 산화물에 대한 적절한 결합제(bonding agent)에는 실리카, 알루미나, 점토(clay), 티타니아, 및 마그네슘 산화물이 포함되지만 이들로 한정되지는 않는다.

제올라이트 물질은, 천연적인 것과 합성된 것 모두, 여러 가지 탄화수소 공정에 대한 촉매 특성을 가진다는 것이 공지되어 있다. 제올라이트는 전형적으로, 공동(cavity)과 채널(channel)을 가지고 채널에 의하여 서로 연결된 구조를 가지는, 규칙적인 결정성 알루미노실리케이트이다. 결정성 물질 도처에 있는 공동과 채널은 일반적으로 탄화수소의 선택적 분리를 가능하게 하는 크기일 수 있다.

용어 "제올라이트"는 일반적으로 수화된, 결정성 금속 알루미노실리케이트의 특정 그룹을 일컫는다. 이러한 제올라이트는 SiO₄와 AlO₄ 사면체의 네트워크를 나타내고, 알루미늄 및 실리콘 원자들이 산소 원자를 공유하여 삼차원 틀 구조(framework)로 가교된다. 틀 구조에서, 산소 원자 대 총 알루미늄과 실리콘 원자의 비는 2일 수 있다. 틀 구조는 전형적으로 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 수소와 같은 결정 내 양이온 포함으로 전하균형을 이루게 되는 음전하를 나타낸다.

L-형 제올라이트 촉매는 제올라이트 촉매의 하위 그룹이다. 전형적인 L-형 제올라이트는 다음 화학식에 따른 산화물 몰비를 포함한다:

M_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O

여기서 "M"은 바륨, 칼슘, 세륨, 리튬, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 스트론튬, 및 아연; 또한 비금속 양이온, 예를 들어 하이드로늄 및 암모늄 이온, 같은 적어도 하나의 교환가능한 양이온을 가리키는데, 교환가능한 양이온은 L-형 제올라이트의 기본적 결정 구조를 실질적으로 변화시키지 않고 다른 교환가능한 양이온으로 대체될 수 있다. 화학식의 "n"은 "M"의 원자가를 나타내고, "x"는 2 또는 그보다 크며; "y"는 제올라이트의 채널 또는 상호연결된 공간(void)에 함유된 물 분자의 수이다.

칼륨이 결합된 L-형 제올라이트, 또는 KL 제올라이트가 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 본 명세서에서 사용된 용어 "KL 제올라이트"는 제올라이트에 혼입된 주요 양이온 M이 칼륨인 L-형 제올라이트를 일컫는다. KL 제올라이트는 양이온-교환되거나, 또다른 금속 및 한 가지 이상의 할라이드로 함침되어 백금-함침된 할라이드화 제올라이트 또는 KL 담지된 Pt-할라이드 제올라이트 촉매를 생성할 수 있다.

한 구체예에서, VIII족 금속은 백금이다. 백금 및 선택적으로 한 가지 이상의 할라이드가 임의의 적절한 방법, 예를 들어 백금 함유 화합물과 한 가지 이상의 할라이드 함유 화합물의 용액으로 함침시켜, 제올라이트 담체에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 백금 함유 화합물은 임의의 분해가능한 백금 함유 화합물일 수 있다. 이러한 화합물의 예에는 암모늄 테트라클로로플라티네이트, 클로로플라티닉 애시드, 디암민플래티넘 (II) 니트라이트, 비스-(에틸렌디아민)플래티넘 (II) 클로라이드, 플래티넘 (II) 아세틸아세토네이트, 디클로로디암민 플래티넘, 플래티넘 (II) 클로라이드, 테트라암민플래티넘 (II) 하이드록사이드, 테트라암민플래티넘 클로라이드, 및 테트라암민플래티넘 (II) 니트레이트가 포함되지만 이들로 한정되는 것은 아니다.

한 구체예에서, 촉매는 백금 함유 화합물 및 적어도 한 가지의 유기 암모늄 할라이드 화합물을 가지는 대형 세공 제올라이트 담체이다. 유기 암모늄 할라이드 화합물은 화학식 N(R)₄X로 표현되는 한 가지 이상의 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 X가 할라이드이고, R은 수소 또는 1-20개의 탄소를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 탄소 사슬 분자를 나타내며, 각각의 R이 동일하거나 상이할 수 있다. 한 구체예에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택되고, 특히 메틸이다. 적절한 유기 암모늄 화합물의 예는 암모늄 클로라이드, 암모늄 플루오라이드, 및 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 플루오라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라프로필암모늄 클로라이드, 테트라프로필암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 메틸트리에틸암모늄 클로라이드, 메틸트리에틸암모늄 플루오라이드, 및 이들의 조합과 같은 테트라알킬암모늄 할라이드가 포함되는 화학식 N(R)₄X로 표현된다.

한 구체예에서, 유기 암모늄 할라이드 화합물은 적어도 하나의 산 할라이드 및 화학식 N(R')₄OH로 표현되는 적어도 하나의 암모늄 하이드록사이드를 포함하고, R'은 수소 또는 1-20 탄소 원자를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 탄소 사슬 분자이며, 각각의 R'은 동일하거나 상이할 수 있다. 한 구체예에서, R'은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되고, 특히 메틸이다. 화학식 N(R')₄OH로 표현되는 적절한 암모늄 하이드록사이드의 예에는 암모늄 하이드록사이드; 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 및 이들의 조합과 같은 테트라알킬암모늄 하이드록사이드가 포함된다. 적절한 산 할라이드의 예에는 HCl, HF, HBr, HI, 또는 이들의 조합이 포함된다.

한 구체예에서 유기 암모늄 할라이드 화합물에는 (a) 화학식 N(R)₄X로 표현되는 화합물 및 (b) 적어도 하나의 산 할라이드와 화학식 N(R')₄OH로 표현되는 적어도 하나의 암모늄 하이드록사이드가 포함될 수 있고, 여기서 X는 할라이드이고, R은 수소 또는 1-20 탄소 원자를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 탄소 사슬 분자이며, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, R'은 수소 또는 1-20 탄소 원자를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 탄소 사슬 분자이며, 각각의 R'은 동일하거나 상이할 수 있다.

할라이드 함유 화합물은 암모늄 클로라이드, 암모늄 플루오라이드, 또는 두 가지 모두와 같은 암모늄 할라이드를 앞에서 기재된 유기 암모늄 할라이드 화합물과 다양한 조합으로 더 포함할 수 있다. 특히, 암모늄 클로라이드, 암모늄 플루오라이드, 또는 두 가지 모두는 (a) 앞에서 기재된 것과 같은, 화학식 N(R)₄X로 표현되는 화합물, 및/또는 (b) 앞에서 기재된 것과 같은, 적어도 하나의 산 할라이드 및 화학식 N(R')₄OH로 표현되는 적어도 하나의 유기 암모늄 하이드록사이드와 함께 사용될 수 있고, 여기서 X는 할라이드이고, R은 수소 또는 1-20 개의 탄소를 가지는 치환되거나 치환되지 안은 탄소 사슬 분자를 나타내고, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, R'은 수소 또는 1-20 개의 탄소를 가지는 치환되거나 치환되지 안은 탄소 사슬 분자를 나타내고, 각각의 R'은 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 첫 번째 플루오라이드 또는 클로라이드 함유 화합물은, 암모늄 할라이드로서 도입되는 두 번째 플루오라이드 또는 클로라이드 함유 화합물과, 함께 테트라알킬암모늄 할라이드로서 도입될 수 있다. 한 구체예에서, 테트라알킬암모늄 클로라이드는 암모늄 플루오라이드와 함께 사용된다.

도 6은 수율-조정 온도(T_yld)와 방향족화 촉매에 대한 조업 시간의 관계를 도 시하는 차트이다;

함산소물 및/또는 함질소물을 사용하여 방향족화 촉매를 활성화 및 성능향상 시키고, 공정 파라미터 모니터링에 의하여 함산소물 및/또는 함질소물의 양을 제어하는 방법을 기재하여, 다음의 실시예들은 개시된 방법의 특정 구체예로서 개시된 방법의 실행과 장점을 설명하도록 주어졌다. 다음의 실시예들에 대하여, 물 또는 산소는, 도 1에 나타나고 발명의 상세한 설명에 기재되고,, 그렇지 않으면 실시예에 기재되는 것과 같이, 제1 반응기 앞에서 방향족화 공급물에 주입되었다. 실시예들은 실례로서 주어지고, 어떠한 방식으로든 명세서 또는 청구범위를 제한하려는 것이 아니다.

실시예 1

첫 번째 실시예에서, 재순환 수소에 존재하는 수분은 약 1 ppmv 이하로 유지되었다. 실험은 0.8 내지 약 1.2 hr^-1의 액체공간속도, 약 3 내지 약 6의 수소 대 탄소 비, 및 약 50 psig의 제6 반응기 입구 압력에서 작동하는 6개의 직렬 단열 반응기에서 수행되었다. 각각의 개별적인 반응기는 약 3 내지 약 10 피트(feet)의 내경을 가지는 반경방향 흐름 반응기였다. 공급물은 사용에 앞서 처리되어 약 1.0 ppmv 보다 낮은 함산소물이 존재했다. 따라서, 상기 구성은 첨가된 함산소물 및/또는 함질소물을 포함하지 않고, 기준으로서 사용될 수 있다.

실시예 2

도 1의 흐름 (107) 또는 (109)에 물을 첨가하는 것을 통해서 재순환 수소에 존재하는 수분이 약 2 에서 약 9 ppmv로 변했다는 것을 제외하고는 실시예 1의 공정이 반복되었다. 도 3A 및 3B는 실시예 1과 2에서 함산소물로서의 수분의 존재가 촉매 활성도에 대한 T_eq에 미치는 효과를 도시한다. 특히, 도 3A는 실시예 1 및 실시예 2에 대하여 수소 재순환 가스 흐름 (115)에 존재하는 수분의 양을 백만분율로 나타내고, 도 3B는 동일한 두 실시예에 대하여 화씨 온도로 표현된 T_eq를 나타낸다. 도면 3A 및 3B의 속이 빈 마름모는 시스템에 수분을 첨가하지 않은 실질적으로 건조한 조건에서 수행된 실시예 1의 데이터이다. 3A 및 3B의 검은 정사각형은 제1 방향족화 반응기 앞에서 함산소물이 시스템에 첨가되는 실험인 실시예 2의 데이터이다. 도 3A와 3B에서 볼 수 있는 것와 같이, 시스템이 실질적으로 건조한 조건에서 가동될 경우, 방향족화 반응기 T_eq의 계속적인 증가에 의하여 나타나는 바와 같이 촉매 활성도는 계속해서 감소한다. 반면, 동일한 촉매를 사용하지만 제1 방향족화 반응기 앞에서 함산소물을 첨가하는, 동일한 공정이 사용될 경우 촉매는 도 3B의 밑에 나타나는 낮고 상대적으로 일정한 T_eq로 표현되는 바와 같이, 높은 초기 활성도를 유지했다.

수소 재순환물 흐름의 수분 함량과 촉매 활성도의 관계는 또한 가역적일 수 있다. 함산소물을 사용한 시험(실시예 2)의 약 6일째에, 도 3A에 수소 재순환물에 존재하는 수분 감소로 나타나는 것과 같이, 시스템에 수분을 첨가하는 것을 중지했다. 시작 6일에, 도 3B에 나타나는 증가한 T_eq로 증명되는 것과 같이 촉매 활성도가 감소했다. 10일경에, 수소 재순환물에 존재하는 수분의 양이 약 2 ppmv였고, 이는 실질적으로 건조한 조건 시험의 개시에서 나타나는 수준인 약 1.5 ppmv에 접근하는 수준이다. 10일에 함산소물의 첨가가 재개되었을 때, 촉매 활성도는, 도 3B에 나타나는 감소한 T_eq로 증명되는 것과 같이 이전 수준으로 되돌아갔다. T_eq의 이러한 증가와 감소는 실시예 2에 대한 그래프 도 3B의 아래 부분에서 6일에서 12일 사이에 약간의 봉우리를 형성한다.

실시예 3

수소 재순환물 흐름의 수분 함량과 촉매 활성도의 관계는 이 실시예에서 나타나는 바와 같이 또한 촉매 특질일 수 있다. 두 가지의 상이한 촉매 제제에 대하여 함산소물 첨가가 방향족화 촉매 활성도에 미치는 단기간(short-term) 영향을 결정하기 위하여 실험이 수행되었다. 첫 번째 촉매는 백금으로 함침되고, 할로겐인 클로라이드 및 플루오라이드로 더 함침되지 않은 L-제올라이트(Pt/L-제올라이트)로 이루어졌다. 두 번째 촉매는 할로겐인 클로라이드 및 플루오라이드와 함께 백금으로 함침된 L-제올라이트(Pt/Cl/F/L-제올라이트)로 이루어졌다. 이 실시예에서, 두 촉매를 우선 약 3.0 액체공간속도 (LHSV); 약 140 psig; 약 3.0 H₂/탄화수소 공급물 비; 상당한 방향족 화합물 수율을 달성하는 온도에서, 함산소물의 첨가 없이 안정한 조업 조건에 두었다. 안정한 조업이 확립되면, 공정은 같은 양의 산소화물, 특히 수소 공급물에 미량의 O₂를 24시간 동안 첨가하여 교란된다. 함산소물 첨가는 반응기 배출 가스에 존재하는 수분으로서 측정되었다. 이러한 단기간 교란 테스트 동안, 촉매층 온도는 일정하게 유지되었다. 함산소물 첨가 및 추후의 함산소물 첨가 중단에 대한 촉매 활성도의 감응은 T_yld를 사용하여 측정되었다.

도 4에서 T_yld에 대한 안정한 플롯으로 나타나는 바와 같이, 함산소물의 존재는 Pt/L-제올라이트 촉매의 활성도에 영향을 미치지 않는다. 유사하게, 함산소물의 제거 역시, 도 4에서 함산소물을 주입하기 전, 주입하는 동안, 주입한 후에 T_yld의 플롯이 안정하게 유지되는 것과 같이, Pt/L-제올라이트 촉매의 활성도에 영향을 미치지 않는다. 반면에, 함산소물 주입 간격 동안에 방향족화 반응기에 대한 T_yld 감소로 증명되는 것과 같이, 도 5는 함산소물의 첨가가 Pt/Cl/F/L-제올라이트 촉매의 활성도를 증가시킴을 나타낸다. 더욱이, 함산소물 첨가가 종결되었을 때, T_yld는 이전의 높은 수준으로 되돌아갔다. 앞에서 기재된 바와 같이, 실시예에서 수행되는 것과 같은 흡열 방향족화 반응에 대하여, 더 높은 T_yld는 더 낮은 촉매 활성도와 관련되고 그 역도 성립한다.

실시예 4

이 실시예는 촉매 활성도를 향상시키고 제어하기 위한 함산소물의 용도를 더욱 예증한다. 이 실시예에서 약 63 중량% 이하의 C₆ 농도; 약 5 중량% 이하의 C₅ 농도; 약 27 중량% 이하의 C₇ 농도; 및 약 10 중량% 이하의 C₈ ⁺ 농도를 가지는 공급물이 단일 반응기에 공급되었다. 단일 반응기는 약 65 psig의 압력에서, 약 2.0의 수소 대 탄화수소의 몰비와 약 1.6 hr^-1의 액체공간속도로 조업되었다. 하향류(downflow) 반응기는 약 1.0 인치의 내경을 가지는 충전층(packed bed) 반응기였 다. 공급물은 타입 4A 분자체와 환원된 BASF-R3-15(40 중량% 구리)의 조합을 사용하여 함산소물이 약 1.0 ppmv보다 낮도록 사전처리되었다. 이 실시예의 수행 동안, 반응기 공급물에 존재하는 함산소물의 양은 공급물 흐름에 주입되는 수소 운반체 가스에 존재하는 O₂의 유량을 조정하여 변화되었다. 이 실시예의 결과는 도 6에 나타난다. 나타나는 것과 같이, T_yld의 상당한 편차는 재순환 수소 흐름에서 측정된 수분의 편차에 상응한다.

실시예 5

이 실시예는 방향족화 촉매의 수명에 미치는 수분의 효과를 설명한다. 이 실시예에서, 두 개의 나란히 있는 실험실 규모의 등온 개질 반응기 시스템들은 동일한 공정 조건에서 시동되었고, 양쪽 모두 동일한 할로겐화 Pt/K-L 제올라이트 촉매를 사용했다. 두 반응기는 모두 조업의 초기 4 내지 6 시간 동안 전형적인 (반응기 생성물 가스에서 측정된) 수분 급증(spike)을 나타냈고, 이는 그 후에 50 시간의 낮은 가혹도(severity) "시운전(break-in)"의 잔류기간 동안 감퇴했다. 낮은 가혹도 조건은 3.0 LHSV, 3.0 H₂/탄화수소, 140 psig이었고, 액체 생성물에 60% 방향족 화합물이 존재했다. 50 조업 시간(hours on stream (HOS))에 두 반응기는 모두 높은 가혹도로 설정되었다. 높은 가혹도 조건은 3.0 LHSV, 0.5 H₂/탄화수소, 140 psig이었고, 액체 생성물에 76% 방향족 화합물이 존재했다. 두 반응기는 모두 높은 가혹도로의 전이영역에서 전형적인 수분 급증을 나타냈고, 이는 그 후에 감퇴했다. 초반의 100 HOS 동안, 두 반응기는 모두 동일한 실험 조건을 거쳤고, 비슷한 성능 을 가졌다.

런(Run) 1은 50에서 약 1600 HOS까지 물을 첨가하지 않고 계속되었고, 예를 들어 실질적으로 건조 조건에서 수행되었다. 런 1은 약 500 HOS에서 배출 가스의 수분 수준이 약 2 ppmv로 떨어졌다. 런 1의 수분 수준은 약 1600 HOS까지 약 2 ppmv에 머물렀다. 반면에, 수분이 런 2에 첨가되어, 런 2는 실질적으로 습윤한 런이었다. 특히, 수소 공급물에 존재하는 미량의 산소 첨가 제어를 통하여, 수분 수준이 제2 반응기, 예를 들어 런 2에 관계된 반응기에서 100 HOS에 증가되었다. 런 2 수분 수준은 500 HOS에 약 8 ppmv에 도달했고, 이는 약 1600 HOS까지 유지되었다.

이 실시예에서, 런 1과 런 2에 대한 런 시작(Start of Run(SOR)) 수율-조정 반응기 온도는 약 940℉였다. 이 실시예에 대한 런 종료(End of Run(EOR)) 온도는 1000℉로 한정되었다. 약 1600 HOS에서, 두 가지 런에 대한 수율-조정 반응기 온도는 약 985 내지 990℉이고, 따라서 두 가지 런은 EOR 온도에 다가가고 있다. 그 결과, 약 1600 HOS에 런 1과 런 2의 수분 수준은, 약 5 내지 6 ppmv 수분으로 증가되어, 런 1 반응기 배출 가스는 약 8 ppmv 수분으로 증가했고 런 2 반응기 배출 가스는 약 13.5 ppmv 수분으로 증가했다. 런 2 반응기는 같은 속도로 계속되어 비활성화되었다. 8에서 13.5 ppmv로 수분 증가는 화울링 속도 또는 촉매 활성도를 변화시키지 않았다. 반면에, 런 1 반응기의 촉매 활성도는 1600-1750 HOS에 반응기 수율-조정된 온도 감소로 나타나는 바와 같이 배기 가스의 수분이 2에서 8 ppmv로 변했을 때 실질적으로 증가했다. 약 1750 HOS에서, 런 1 반응기 활성도는 다시 감퇴하 기 시작했지만, 수분을 첨가하기 전보다 낮은 감퇴 속도였다.

도 7은 이 실시예의 결과를 도시한다. 반응기가 비-표준(non-standard) 조업 조건에서 조업되는 시동(start-up) 기간을 나타내는 도 7의 초반 약 50 HOS 동안에는 데이터가 플롯되지 않는다. 런 1는 지점 A를 예상하고 지점 C를 결정하도록 이용되었고, 런 2는 지점 B를 결정하도록 이용되었다. 실질적으로 건조한 런인 런 1은 점 A에서 EOR에 도달할 것으로 예측되었다. 런의 대부분 동안 약 8 ppmv의 수분을 가지는 실질적으로 습윤한 런인 런 2는 대략 지점 B에서 EOR를 가졌다. 그러나, 최적의 런 길이는, 사이클의 대부분 동안 적절히 낮은 수분(예를 들어 2 ppmv)에서 조업한 다음, 공급물에 물을 첨가하여 EOR 온도에 도달하기 직전에 배기 가스에서 8 ppmv 수분에 도달하도록 하여 달성된다. 이러한 접근은 앞의 두 경우보다 더 우수하고 종점(endpoint) C를 야기한다. 지점 A와 B의 차이는 지점 A보다 약 10% 증가한 것인 약 200 시간이고, 지점 B와 C의 차이는 약 200 시간이다. 따라서, 촉매 시스템에 물을 늦게 첨가하는 것은, 건조 런보다 20% 증가한 것인 약 400 시간 더 긴 가용 촉매 수명을 야기할 수 있다.

실시예 6

실험이 도 1에 기재된 것과 유사한 실제 규모의 반응기 시스템에서 수행되었다. 특히, 방향족화 공정은 시운전(trial)에 대한 기준선(baseline)을 밝히기 위해 정상(normal) 조건에서 가동되었다. 도 8A-8D는 반응기 이력과 성능을 도시한다.

623일에, 물 주입이 도 1의 흐름 (107)에서 분당 12 밀리리터의 속도로 개시되어 재순환 가스에서 5 ppmv의 추정(estimated) 수분 함량을 야기했다. 재순환물 가스 흐름(도 1의 흐름 (115))의 수분 함량은 1.2 ppmv에서 4 ppmv까지 증가했다. 624일에, 촉매 활성도 증가가 관찰되었고, WAIT는 1.5℃ 감소하여 530℃가 되었으며, 반응기 공간속도(hr^-1)는 0.75% 증가했다. 625일에, 물 주입 속도가 12 ml/min에서 6 ml/min로 감소되어 촉매 활성도 증가를 제어하고 H₂ 생산 순도를 향상시켰다. WAIT는 529℃에서 528.5℃로 감소했고, 반응기는 더 높은 공간속도에서 유지되었다. 626일 후에, 촉매 활성도는 이전의 촉매 투입물의 활성도 감퇴를 따를 것으로 기대되었고, 따라서 추가적으로 약 150 일 추정 조업 일수를 산출했다. 표 1은 결과를 나타낸다:

조업 일수	588	595	602	616	623	624	625	626
WAIT, ℃	529	530	530.5	527	531.5	531.5	530	529
벤젠 수율, 중량%	47.4	47.7	48	47.4	47.1	48.6	48.9	47.8
톨루엔 수율, 중량%	16.2	16.3	15.5	15.3	15.7	15.3	15.1	15.1
C₆ 전구물질 전환율, %	87.4	88	88	86.3	87.7	90.7	90.8	89.5
벤젠으로의 C₆ 전구물질 선택도, 중량%	89.4	86.7	87.2	87.1	85.4	86.5	87.7	85.9
총 흡열, ℃	399.4	398.7	396.9	388	395.8	392.9	388.5	385.3
℃	528.6	528.3	528.3	528.6	528.7	525.4	523.6	523.9

실시예 7

실시예 7과 8에 보고된 결과는 Holtermann의 발명의 명칭이 "Reforming using a bound halided zeolite catalyst"인 미국 특허 6,190,539의 실시예 5와 6에 기재된 것과 같은 실험 단위를 사용하여 얻어졌다. 이 실시예와 다음의 실시예에서, 실험 장비는 보다 낮은 재순환물 수소에서 1 ppmv보다 낮은 H₂O로 반복적으로 조업되었다. 실험 장비가 변형되어 산소가 재순환물 수소 흐름에 첨가될 수 있었다. 이후 상기 산소는 수소화정제 구역 내의 촉매를 통과하면서 물로 전환되었다. 이후 산소 첨가는 재순환물 수소의 수분 수준을 측정하여 제어되었다. 이 실시예에서, 산소가 재순환물에 주입되었고, 그 결과로 야기된 수율-조정 촉매 평균 온도가 도 9에 플롯되었다. 가열로 온도는 일정하게 유지되었고, 촉매 활성도의 변화는 수율-조정 촉매 온도 변화를 측정하여 모니터링되었다. 특히, 약 400 ppmv의 O₂가 H₂에 약 14,100 시에서 시작하여 분당 촉매 그램당 0.08 세제곱 센티미터 (cc/min·g_촉매)의 속도로 첨가되었다. 산소 첨가 속도는 약 14,300 시에 약 0.17 cc/min·g_촉매로 증가되었고, 산소 첨가는 약 14,800 시에 끝났다. 주입 전, 주입 동안, 주입 후 온도의 선형 회귀가 온도값에 대하여 실행되었다. 나타나는 바와 같이, 기울기는 O₂ 주입 동안 더 작았고, 이는 O₂ 주입 동안 더 낮은 비활성화를 나타내며, O₂ 주입 전후와 비교되었다. 특히, 물을 첨가하기 전 촉매의 화울링 속도는 0.13 ℉/day였다. 물을 첨가하는 동안 촉매의 화울링 속도는 0.05 ℉/day였다. 마지막으로, 물을 첨가한 후 촉매의 화울링 속도는 0.28 ℉/day였다.

실시예 8

이 실시예에서, 가열로 온도가 다시 일정하게 유지되어 반응기 흡열이 시간과 수분 함량에 대하여 정확하게 모니터링될 수 있었다. 이 런은 65 psig, 1.6 LHSV, 2.0 H₂/탄화수소 몰비에서 조업되었다.

시작으로부터 재순환물 수소에 물 농도가 낮았고 (<2 ppmv, 이따금 <1 ppmv에 달하는 수준), 결과는 약 500 HOS까지 연장된 반응기 유휴시간(idle time) 다음에 거의 즉시 촉매 활성도가 감소하는 것이었다. 도 10에 나타나는 것과 같이, 1,600 HOS에서 재순환물 가스에 산소를 첨가하는 것을 통하여 반응기 시스템에 물을 첨가할 때, 활성도는 회복되었다. 방향족화 반응기에 물을 첨가하는 것이 중지되었을 때, 2,000에서 3,100 HOS 사이의 기간에 활성도는 다시 감퇴했다. 그 후에, 산소 첨가를 통한 수분 수준 증가는 약 4 또는 5 ppmv 수분까지 촉매 활성도 증가를 야기했다. 수분이 더 증가하는 것은 활성도를 더 높이지 않았다. 수분 첨가가 3,900 HOS에서 중지되었을 때, 촉매 활성도는 즉시 다시 감소하기 시작했다.

산소(O₂) 첨가가 3,900 HOS에 수소화 정제 시스템의 상류에서 개시되었다. 방향족화 반응기에서의 반응 속도는 방향족화 반응기에서 나온 유출물 수소에서 물의 증가가 1,650 HOS에서 검출되기 전 11 시간 경에 기복을 나타내며 반응기 전반에 걸쳐 (하향) 웨이브(wave)에서 증가하기 시작했다. 향상된 반응 속도는 반응기 흡열(10℉ 정도로 열우물 온도 감소)로 나타난다. 도 11에서, 시험 동안의 내부 열우물(thermowell) 온도는 첫 번째 산소 첨가 기간 동안 1,600과 1,700 HOS 사이에서 플롯된다. 반응기 출구에서 수분을 검출하기 약 11 시간 전에 반응기 내부 온도가 변하기 시작함을 볼 수 있다 (온도가 감소하고 이는 반응기 흡열과 촉매 활성도의 증가를 나타낸다) (도 11).

저수분 조업 기간 동안, 단지 벤젠의 전환율만이 불리한 영향을 받았다. 톨루엔과 자일렌으로의 전환율은 여전히 불변이다. 이 거동은 도 10에 도시되어 있다. 수분 수준이 산소 첨가를 통하여 약 1,600 HOS에서 증가되었을 때, 유출물의 벤젠 농도는 약 8% 증가하여 40%에서 48%로 증가했다.

비록 본 발명의 바람직한 구체예가 제시되고 기재되었을지라도, 발명의 사상과 가르침에서 벗어나지 않고 당업자가 바람직한 구체예를 변형할 수 있다. 본 명세서에 기재된 구체예들은 단지 예시일 뿐이고 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 본 명세서에 기재된 발명의 다양한 변형과 수정이 본 발명의 범위 내에서 가능하다. 수치 범위 또는 제한은 명확하게 규정되고, 이러한 것은 범위 또는 제한이 명백히 언급된 범위 또는 제한 내에 포함되는 크기의 반복되는 범위 또는 제한을 포함하는 것을 표현함이 이해되어야 한다 (예를 들어, 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4 등을 포함한다; 0.10보다 크다는 0.11, 0.12, 0.13 등을 포함한다). 청구항의 임의의 구성요소에 대하여 용어 "선택적으로(optionally)"를 사용하는 것은 구성요소가 요구되거나 요구되지 않음을 의미한다. 두 가지의 대안 모두 청구범위 내에 포함된다. 포함하다(comprises), 포함하다(includes), 가지는(having) 등과 같은 넓은 범위의 용어를 사용하는 것은 구성되는(consisting of), 필수적으로 구성되는(consisting essentially of), 실질적으로 구성되는(comprised substantially of) 등과 같은 더 좁은 범위의 용어를 뒷받침하도록 제공됨이 이해되어야 한다.

따라서, 보호받고자 하는 범위는 상기 명세서에 의해 제한되지 않고, 단지 다음의 청구범위에 의해서만 제한되고, 그 범위는 청구항의 모든 동등한 특허 대상을 포함한다. 각각의 모든 청구항은 본 발명의 구체예로서 명세서에 통합된다. 따라서, 청구항은 추가적인 기재이며 본 발명의 바람직한 구체예에 부가한 것이다. 본 명세서의 참고문헌의 논의는 그것이 본 발명의 선행기술, 특히 본 출원의 우선일 이후의 공개일을 가질 수 있는 임의의 참고문헌이라는 승인은 아니다. 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 공개의 명세서가 본 명세서에 나타난 것에 예시적, 절차적, 또는 다른 보충적인 상술을 제공하는 범위까지 본 명세서에 참고문헌으로 첨부된다.

Claims

다음 단계를 포함하는 탄화수소 방향족화 방법:

함질소물, 함산소물, 또는 두 가지 모두를 탄화수소 흐름에 첨가하여 2 ppm 내지 12 ppm의 함질소물, 함산소물, 또는 두 가지 모두를 함유하는 향상된(enhanced) 탄화수소 흐름을 생성하는 단계;

상기 향상된 탄화수소 흐름을 반응 영역의 방향족화 촉매와 접촉시키는 단계, 여기서 촉매는 산성이 아닌 제올라이트 담체, VIII족 금속, 및 한 가지 이상의 할라이드를 포함함;

방향족 탄화수소를 포함하는 유출물을 회수하는 단계.
제1항에 있어서 유출물에서 수소 재순환물 흐름을 분리하는 단계를 더 포함하고, 여기서 수소 재순환물 흐름이 1 ppmv 내지 100 ppmv의 수분 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 탄화수소 방향족화 방법.
제2항에 있어서 수소 재순환물 흐름을 건조시켜 1 ppmv보다 작은 수분 함량을 가지는 건조 수소 재순환물 흐름을 생성하는 단계 및 건조 수소 재순환물 흐름을 탄화수소 흐름 또는 향상된 탄화수소 흐름에 공급하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 방향족화 방법.
제1항에 있어서 함질소물, 함산소물, 또는 두 가지 모두를 탄화수소 흐름에 첨가하는 것을 제어하여, 한 가지 이상의 공정 파라미터를 원하는 범위 내에서 유지시킴을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 방향족화 방법.
제1항에 있어서 함질소물, 함산소물, 또는 두 가지 모두를 탄화수소 흐름에 첨가하는 것을 제어하여, 반응 영역 유출물의 한 가지 이상의 방향족 화합물 생산량을 첨가 전 수준보다 적어도 1 퍼센트 증가시킴을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 방향족화 방법.
제1항에 있어서 함질소물, 함산소물, 또는 두 가지 모두를 탄화수소 흐름에 첨가하는 것을 제어하여 반응 영역 유출물에서 벤젠으로의 촉매 선택도를 첨가 전 수준보다 적어도 1 퍼센트 증가시킴을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 방향족화 방법.
제1항에 있어서 함질소물, 함산소물, 또는 두 가지 모두의 첨가에 앞서 탄화수소 흐름을 처리하여 탄화수소 흐름의 함질소물, 함산소물, 또는 두 가지 모두의 일부 또는 전부를 제거하여, 처리된 탄화수소 흐름 생성을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 방향족화 방법.
제7항에 있어서, 탄화수소 흐름에서 제거되는 함산소물에 물이 포함되고, 처리된 탄화수소 흐름이 1 ppmv보다 작은 수분 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 탄 화수소 방향족화 방법.
제1항에 있어서, 방향족화 공정이 다수의 반응기들을 포함하고, 함질소물, 함산소물, 또는 두 가지 모두가 하나 이상의 반응기에 첨가되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 방향족화 방법.
제1항에 있어서, 함산소물에 산소, 산소 함유 화합물, 물, 이산화탄소, 과산화수소, 알코올, 오존, 일산화탄소, 케톤, 에스테르, 알데하이드, 카르복실산, 락톤, 또는 이들의 조합이 포함되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 방향족화 방법.
제1항에 있어서, 함산소물에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 아밀 알코올, 헥산올, 사이클로헥산올, 페놀, 또는 이들의 조합이 포함되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 방향족화 방법.
제1항에 있어서, 함질소물에 암모니아 또는 반응 영역에서 암모니아를 형성하는 한 가지 이상의 암모니아 전구물질이 포함되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 방향족화 방법.
제1항에 있어서, 산성이 아닌 제올라이트 담체가 제올라이트 L, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 오메가, 제올라이트 베타, 모데나이트(mordenite), 또는 이들의 조합이고, VIII족 금속이 백금이며, 한 가지 이상의 할라이드가 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 탄화수소 방향족화 방법.
다음 단계를 포함하는 탄화수소 방향족화 방법:

함질소물, 함산소물, 또는 두 가지 모두를 탄화수소 흐름에 첨가하여 향상된 탄화수소 흐름을 생성하는 단계, 또는 함질소물, 함산소물, 또는 두 가지 모두를 수소 재순환물 흐름에 첨가하여 향상된 재순환물 흐름을 생성하는 단계, 또는 함질소물, 함산소물, 또는 두 가지 모두를 탄화수소 흐름과 수소 재순환물 흐름 모두에 첨가하여 향상된 탄화수소 흐름과 향상된 재순환물 흐름을 생성하는 단계; 여기서, 상기 향상된 탄화수소 흐름, 상기 향상된 재순환물 흐름, 또는 상기 향상된 탄화수소 흐름과 상기 향상된 재순환물 흐름의 두 가지 모두는 2 ppm 내지 12 ppm의 함질소물, 함산소물, 또는 두 가지 모두를 함유함;

향상된 탄화수소 흐름, 향상된 재순환물 흐름, 또는 두 가지 모두를 방향족화 촉매와 접촉시키는 단계, 여기서 촉매는 산성이 아닌 제올라이트 담체, VIII족 금속, 및 한 가지 이상의 할라이드를 포함함;

방향족 탄화수소를 포함하는 유출물을 회수하는 단계; 및

하나 이상의 공정 파라미터를 원하는 범위 내로 유지시키기 위하여 함질소물, 함산소물, 또는 두 가지 모두를 향상된 탄화수소 흐름, 향상된 재순환물 흐름, 또는 두 가지 모두에 첨가하는 것을 제어하는 단계.
제14항에 있어서, 함질소물, 함산소물, 또는 두 가지 모두가 제어되어 공정의 하나 이상의 반응기를 거쳐 T_eq를 유지시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소 방향족화 방법.
제15항에 있어서, 하나 이상의 반응기의 T_eq가 함질소물, 함산소물, 또는 두 가지 모두의 부재에서 발생하는 T_eq와 비교하여 감소되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 방향족화 방법.
제14항에 있어서, T_eq가 0.1 퍼센트 내지 25 퍼센트 감소하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 방향족화 방법.
다음을 포함하는 탄화수소 방향족화 방법:

함질소물, 함산소물, 또는 두 가지 모두를 탄화수소 흐름에 첨가하여 향상된(enhanced) 탄화수소 흐름을 생성하는 단계;

상기 향상된 탄화수소 흐름을 반응 영역의 방향족화 촉매와 접촉시키는 단계, 여기서 촉매는 산성이 아닌 제올라이트 담체, VIII족 금속, 및 한 가지 이상의 할라이드를 포함함;

방향족화 공정에서 상기 함산소물, 상기 함질소물, 또는 두 가지 모두의 존재를 모니터링하는 단계;

방향족화 촉매의 활성도를 나타내는, 방향족화 공정의 적어도 하나의 파라미터를 모니터링하는 단계; 및

방향족화 공정의 함산소물, 함질소물, 또는 두 가지 모두의 양을 변화시켜 상기 반응 영역 내의 함질소물 또는 함산소물 함량을 2 ppm 내지 12 ppm 사이에서 유지시키고, 이에 의해 상기 파라미터에 영향을 미치는 단계.
제18항에 있어서, 파라미터가 벤젠 생산량(production)이고, 방향족화 공정의 함산소물, 함질소물, 또는 두 가지 모두의 양을 변화시키면, 벤젠 생산량이 함산소물, 함질소물, 또는 두 가지 모두의 양을 변화시키기 전의 벤젠 생산량과 비교 하여 적어도 1 퍼센트 증가하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 방향족화 방법.
제18항에 있어서, 파라미터는 방향족화 촉매의 가용 수명이고, 방향족화 촉매의 가용 수명은 함산소물, 함질소물, 또는 두 가지 모두의 양이 변하지 않은 경우의, 유사한 촉매와 비교하여 적어도 5 퍼센트 증가하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 방향족화 방법.
제18항에 있어서, 방향족화 공정의 함산소물, 함질소물, 또는 두 가지 모두의 양 변화는, 방향족화 공정의 함산소물, 함질소물, 또는 두 가지 모두의 양을 제1 수준으로 증가시킨 다음, 방향족화 공정의 함산소물, 함질소물, 또는 두 가지 모두의 양을 제2 수준으로 감소시킴을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 방향족화 방법.
제21항에 있어서, 파라미터는 방향족화 촉매의 가용 수명이고, 방향족화 공정의 함산소물, 함질소물, 또는 두 가지 모두의 양 변화는, 함산소물, 함질소물, 또는 두 가지 모두의 양이 제1 수준에서 유지되는 제1 유사 방향족화 촉매 또는 함산소물, 함질소물, 또는 두 가지 모두의 양이 제2 수준에서 유지되는 제2 유사 방향족화 촉매와 비교하여 방향족화 촉매의 가용 수명을 증가시킴을 특징으로 하는 탄화수소 방향족화 방법.