KR101453729B1 - 비정질 실리카 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
순도나 무색성에 대한 요구가 높아지는 산업분야로의 적용에 입각하여, 알콕사이드의 가수분해, 진공건조, 소성이라는 공정을 거치면서, 실리카의 착색이나 그 원인이 되는 실리카 중의 Fe함량의 저감을 도모하고, 상기의 요구에 대응할 수 있는 비정질 실리카 입자의 제공을 과제로 삼았다. 본 발명의 비정질 실리카는 Fe함량이 20ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 알콕시실란의 가수분해 축합물을 건조한 후, 소성해서 수득되는 실리카로서, 불순물인 Fe 함량이 적은 비정질 실리카 및 그 제조방법에 관한 것이다.
무기계의 미립자는 강도ㆍ내열성 등이 우수하기 때문에, 다양한 분야에서 사용되고 있다. 특히, 실리카는 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 불소수지 필름 등의 각종 필름의 안티블록킹제나 슬라이딩성 부여제; 액정표시용 소자용 면내 스페이서, 액정표시 소자용 실링부 스페이서, EL표시 소자용 스페이서, 터치패널용 스페이서, 세라믹스나 플라스틱 등의 각종 기판간의 간격 유지제 등의 스페이서; 반도체용 밀봉재, 액정용 실링재, LED발광소자용 밀봉재 등의 각종 전자부품용 밀봉재; 광확산 필름, 광확산판, 도광판, 방현필름 등에 사용되는 광확산제; 백색체질안료 등의 화장품용 첨가제; 치과재료 등에 많이 사용되고 있다.
이러한 실리카는 종래부터, 실리콘 알콕사이드(알콕시실란)의 가수분해 축중합으로 제조되어 왔다(특허문헌 1∼3 등).
본원 출원인도 흡습성이 작은 소성 실리카를 제조하는데 있어서, 실리콘 알콕사이드의 가수분해 축중합법을 채용하고 있다(특허문헌 4, 5, 6 등). 특허문헌 5에서는 특히, 단분산의 실리카 입자의 슬러리를 얻은 후, 실리카 입자를 응집시키지 않고 건조 분체를 얻기 위해서, 진공건조장치를 사용하는 것을 제안하고 있다. 이 진공건조장치는 고형분을 포함한 액체를 감압 하, 롱튜브상 가열기 내부를 가열하면서 건조시키고, 수득된 분체를 진공 포집실로 도입해서 필터로 포집하는 것으로, 슬러리 중의 입자가 거의 순간적으로 건조하므로 2차 응집이 일어나지 않도록 구성되어 있다.
본원 발명자들은 소성후의 실리카 입자에 근소한 착색이 인정되는 것을 알아차리고, 착색의 원인에 대해서 검토하였다. 그러자, 진공건조장치에 의한 건조 공정에서 실리카 입자에 혼입한 금속성분, 특히 철(Fe)에 의한 것임을 밝혀냈다.
반도체 밀봉재나 액정 표시 소자용 스페이서 재료는 착색이 없고, 불순물 원소(특히 할로겐이나 Si 이외의 금속) 함량이 적고, 흡습성이 낮고, 입도분포가 샤프해서 2차 응집이 없는(단분산성이 우수하다) 실리카가 요구되고 있기 때문에, 상기의 Fe의 혼입에 의한 근소한 착색은 큰 문제이다. 또 반도체 밀봉재나 LED(Light Emitting Diode) 밀봉재에서는 알칼리금속이나 할로겐의 존재는 피봉지물인 전극, 배선 재료 등의 열화의 원인이 된다. 특히 반도체 실장용 밀봉재에서는 단자간을 접속하는 도통재료로서 도전성 미립자가 사용되고 있어, 밀봉재료와 도통재료의 접촉 면적이 매우 커지기 때문에, 알칼리금속 등의 불순물에 대한 제한이 엄격할 뿐만 아니라, 자성을 띠는 천이금속(특히, 금속이라 하여도, 산화물이라 하여도 자성을 가지는 Fe)이 존재하면 도통 특성에 악영향을 미치게 되는 것이 우려된다.
슬러리를 건조하는 공정이 필수적인 알콕사이드법 이외의 방법으로 고순도의 실리카 입자를 얻는 방법으로서는 용융법이 있지만, 입도분포가 샤프해서 미세한 입경의 실리카 입자를 얻는 것은 곤란하다. 또 불순물 저감 방법으로서 알칼리 금속 규산염 수용액을 산성 수용액과 접촉시켜서 수득되는 응고물을 산 함유 용액으로 처리하고, 불순물을 추출 제거하는 방법도 있지만, 이 방법에 있어서도, 입자경이 고르게 구비된 구상 실리카를 얻는 것은 곤란하다.
종래의 알콕사이드법과 같이, 슬러리의 건조에 진공건조장치를 사용하지 않을 경우에는, 건조시에 2차 응집을 발생시키게 되어, 입도분포가 샤프하고 미세한 입경의 실리카 입자가 수득되지 않는다. 또 알콕사이드법, 즉 알콕시 실란류의 가수분해 축합반응으로 수득된 실리카 입자는 그 표면에 활성의 알콕시기나 수산기(실란올기)를 다수 갖는다. 그 때문에 통상의 건조방법(예를 들면, 감압건조)에서는 용매제거에 의해 입자간이 접근하게 되고, 이 상태에서 건조를 실시(완결시킨다)하면, 실리카 입자표면에 존재하는 알콕시기 등의 작용에 의해, 입자간의 2차 응집력은 커진다. 따라서 2차 응집 실리카 입자를 1차 입자로까지 분해하기 위해서는, 입자에 큰 충격이 필요하게 되고, 그 결과, 분해 시에 Fe가 혼입하게 된다는 문제가 발생한다.
그런데, 알콕사이드법으로 제작된 실리카 입자표면에는 고립 실란올기가 존재하고 있고, 이 고립 실란올기가 많이 존재하면 실리카 입자가 응집되기 쉬운 경향이 있다. 고립 실란올기는 실리카 입자를 1200℃ 초과의 온도로 열처리하면 제거할 수 있지만, 이러한 고온으로 열처리를 실시하면 실리카 입자 상호간이 견고하게 응집해버리어, 1차 입자로까지 분해하는 것이 매우 곤란하게 된다. 그리고 이렇게 견고하게 응집한 실리카 입자를 1차 입자로까지 분해하는 경우, 입자에 가하는 충격을 더 커지게 할 필요가 있고, 이 분해 시에 Fe가 혼입된다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명에서는 순도나 무색성에 대한 요구가 높아지는 산업분야로의 적용에 입각해서, 알콕사이드의 가수분해, 진공건조, 소성이라는 공정을 거치면서, 실리카의 착색이나 그 원인이 되는 실리카 중의 Fe 함량의 저감을 도모하고, 상기의 요구에 대응할 수 있는 비정질 실리카 입자의 제공을 과제로 삼았다.
상기 과제를 해결 할 수 있는 본 발명의 비정질 실리카는, Fe 함량이 20ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 비정질 실리카는 30℃, 90% RH에서 1일 방치한 후의 포화 흡습량이 1질량% 이하인 것이 바람직하다. 또 상기 비정질 실리카의 평균 입자경은 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하가 바람직하고, 입자경의 변동계수는 10% 이하가 바람직하고, 평균 구형비는 1.0 이상 1.2 이하가 바람직하고, 조대입자의 함유량은 0.05질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 비정질 실리카는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 고립 실란올기의 피크의 최대 흡광도(A1)와 흡착수 유래의 실란올기의 피크의 최대 흡광도(A2) 의 비(A1/A2)가 1.0 미만인 것이 바람직하다. 또 상기 비정질 실리카는 실란 커플링제에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
상기 비정질 실리카는 밀봉재용으로서 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 언더필제용으로서 사용하는 것이 호적하다. 본 발명에는 상기 비정질 실리카와, 수지를 함유하는 언더필제도 포함된다.
또, 본 발명의 상기 비정질 실리카의 제조방법은 실리콘 알콕사이드의 가수분해 축중합물의 슬러리를 건조하고, 건조후의 실리카 입자를 800℃ 이상 1200℃ 이하로 소성하는 것을 특징으로 한다.
상기 슬러리의 건조는 외부 가열되고, 감압으로 유지된 가열관의 일단이 실리카 입자 슬러리의 공급부에 접속되고, 타단이 감압으로 유지된 분체 포집실에 접속되어 있는 진공건조장치를 사용해서 실시하는 것이 바람직하고, 상기 가열관은 직관과 엘보가 교호로 연결되어 구성되어 있는 것이 바람직하다. 가열관을 구성하는 직관은 2개 이상 4개 이하가 바람직하고, 가열관의 내경을 8㎜ 이상으로 하는 것도, 실리카 중의 Fe 함량의 저감에 효과적이다.
Fe 함량이 적은 비정질 실리카를 제공 할 수 있었다. 또 본 발명의 제조방법은 간단한 구성으로 상기의 비정질 실리카를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비정질 실리카의 적외선 흡수 스펙트럼의 일례이다.
1. 비정질 실리카의 특징
본 발명의 비정질 실리카는 실리콘 알콕사이드의 가수분해 축중합공정, 진공건조공정, 소성공정을 거쳐서 수득되는 것이다. 그 특징은 Fe 함량이 20ppm(질량기준) 이하인 것에 특징을 지닌다.
비정질 실리카는 물 또는 유기용매를 매체로 하는 분산체이거나, 분체로서 시장에 유통되고 있지만, 어느 쪽의 형태에 있어서도, 본 발명의 비정질 실리카에서는 실리카의 Fe 함량이 20ppm 이하가 아니면 안된다. 20ppm을 넘으면, 근소한 착색이 인정되게 되기 때문이다. 또, 비정질 실리카가 Fe를 함유하고 있을 경우, 후술하는 바와 같이 비정질 실리카 표면을 실란 커플링제에 의해 처리하는 경우, Fe가 실란 커플링제와 실란올기의 반응을 저해하게 될 우려가 있다. 그러나, Fe 함량이 적으면, 실란 커플링제와 실란올기의 반응이 저해되지 않고, 비정질 실리카 표면을 의해 균일하게 처리할 수 있다. Fe 함량은 12ppm 이하가 바람직하고, 6ppm 이하가 더 바람직하고, 2ppm 이하가 더욱 바람직하다. Fe 함량을 상기한 바와 같이 저감시키기 위해서는, 후술하는 진공건조공정을 채용한다.
본 발명의 비정질 실리카는 포화 흡습량이 1질량% 이하인 것이 바람직하다. 포화 흡습량은 30℃, 90% RH의 환경하에 1일 방치하는 전후의 실리카의 질량을 측정하고, 증가분을 방치전의 실리카의 질량으로 나눈 값이다. 측정방법은 실시예에서 상세하게 설명한다. 이 포화 흡습량이 1질량% 보다도 많으면, 반도체 밀봉재나 액정표시 소자용 스페이서 등으로 사용하였을 경우에, 실리카 입자의 흡습에 의해 주위의 소재를 열화시켜버릴 우려가 높아진다. 포화 흡습량은 작을수록 좋고, 0.5질량% 이하가 더 바람직하고, 0.2 질량%이하가 더욱 바람직하고, 0.1질량% 이하가 한층 더 바람직하고, 0.05질량%이하가 특히 바람직하다. 포화 흡습량을 저감하기 위해서는 후술하는 바와 같이 비정질 실리카를 소성할 수 있다.
실리카 입자의 평균 입자경은 0.01㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하다. 본 발명의 채용에 의해 Fe 함량이 저감하는 효과가 높은 입자는, 평균 입자경이 0.05㎛ 이상의 입자이기 때문에, 평균 입자경이 0.05㎛ 이상의 입자가 더 바람직하고, 0.1㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 평균 입자경의 상한은 20㎛ 이 바람직하고, 10㎛ 이 더 바람직하고, 2㎛ 이 더욱 바람직하다. 또, 상기한 평균 입자경은 예를 들면 주사형 전자현미경(SEM)으로 임의의 입자 50개 이상 100개 이하의 직경을 측정하고, 그 개수 기준의 평균 입자경을 채용할 수 있다. 실리카 입자의 입자경의 변동계수는 20% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 10%이하, 더욱 바람직하게는 8% 이하이다.
실리카 입자의 평균 구형비는 1.2 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1.1 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.05 이하이고, 실질적으로, 진구상이 바람직하다. 평균 구형비가 1.2 이하이면, 예를 들면 그 실리카 입자를 밀봉재용 필러로 사용하였을 경우, IC칩이나 LED 소자를 밀봉, 경화시킬 때, 와이어 등의 손상을 받기 쉬운 금속배선에 제공하는 손상을 억제할 수 있다. 평균 구형비란 입자의 장경과 단경과의 비(장경/단경)의 평균값으로, 입자의 진구도를 나타내는 것이다. 평균 구형비의 측정방법은 후술한다. 또, 평균 구형비의 하한은 1이다.
조대입자의 함유량은 0.05질량%이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.02질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.005질량% 이하이다. 조대입자의 함유량이 0.05질량% 이하이면, 예를 들면 그 실리카 입자를 밀봉재용 필러로 사용하였을 경우, IC칩이나 LED 소자를 밀봉, 경화시킬 때, 와이어 등의 손상을 받기 쉬운 금속배선에 제공하는 손상을 억제할 수 있다. 또 특히 언더필제로 사용하였을 경우에는, 미세한 간격으로의 침투성이 향상한다. 조대입자란 실리카 입자를 체눈 20㎛의 체에 걸었을 때, 체 상에 남는 입자이다. 조대입자의 함유량의 측정방법은 후술한다.
상기 비정질 실리카는 그 표면에 흡착수 유래의 실란올기가 존재한다. 이러한실란올기가 존재하기 때문에, 실란 커플링제가 실리카 입자표면에 결합하기 쉬워지고, 실란 커플링제를 실리카 입자표면에 균일하게 결합 시킬 수 있다. 여기서, 흡착수 유래의 실란올기란 실리카 입자에 흡착된 물에 유래하는 실란올기이다. 또, 상기 비정질 실리카는 고립 실란올기를 가질 수 있다. 고립 실란올기란 실리카 입자에 흡착된 물 등과 결합하지 않는 실란올기이다. 이것들의 실란올기의 존재의 유무는 푸리에 변환 적외선 흡수 스펙트럼(FT-IR)에 의해 확인할 수 있고, 고립 실란올기는 3750㎝- 1부근에 피크가 확인되고, 흡착수 유래의 실란올기는 3400㎝-1 이상 3500㎝-1 이하에 피크가 확인된다. 또, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 실리카 입자를 구성하는 실록산 결합(Si-O-Si)에 유래하는 피크는 1000㎝-1 이상 1050㎝-1 이하로 확인된다. 비정질 실리카의 적외선 흡수 스펙트럼의 일례를 도 1에 나타냈다. 본원에 있어서의 흡착수 유래의 실란올기, 고립 실란올기, 실록산 결합((Si-O-Si)의 유무, 량, 비율 등은, 상기 FT-IR에 있어서의 파수영역의 피크강도(흡광도)에 의거하는 것이다.
상기 고립 실란올기가 존재하는 실리카 입자는 응집력이 큰 응집을 일으키기 쉬워지는 경향이 있기 때문에, 고립 실란올기는 적은 것이 바람직하고, 존재하지 않는 것이 더 바람직하다. 구체적으로는, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 실록산 결합의 피크의 최대 흡광도(A0)와 고립 실란올기의 피크의 최대 흡광도(A1)의 비(A1/A0)가 0.1 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.01 이하, 더욱 바람직하게는 0.002 이하, 특히 바람직하게는 0.001 이하이다.
또, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 실록산 결합의 피크의 최대 흡광도(A0)와 흡착수 유래의 실란올기의 피크의 최대 흡광도(A2)의 비(A2/A0)는 0.1 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 이하, 한층 더 바람직하게는 0.01 이하, 특히 바람직하게는 0.004 이하이다. 상기 비(A2/A0)가 0.1 이하이면, 반도체 밀봉재나 액정 실링재 등용 필러, 액정표시 소자용 스페이서 등으로 사용하였을 경우에, 실리카 입자의 흡착수에 의한 주위의 소재의 열화를 더욱 억제할 수 있다. 상기 비(A2/A0)는 0.00001 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0001 이상이다.
상기 비정질 실리카는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 고립 실란올기의 피크의 최대 흡광도(A1)와 흡착수 유래의 실란올기의 피크의 최대 흡광도(A2)의 비(A1/A2)가 1.0 미만인 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이 실리카 입자를 실란 커플링제에 의해 표면 처리하는 경우, 실란 커플링제는 고립 실란올기보다도 흡착수 유래의 실란올기에 대해서 우선적으로 결합하게 되고, 고립 실란올기가 잔존하기 쉬운 경향에 있다. 그러나, 상기 비(A1/A2)가 1.0 미만이면, 흡착수 유래의 실란올기에 결합한 실란 커플링제에 의해, 잔존한 고립 실란올기가 덮어 가리워지게 되도록 되고, 고립 실란올기에 의한 응집을 억제할 수 있다. 상기 비(A1/A2)는 0.8 이하가 더 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하이다. 또 상기 비(A1/A2)는 본 발명의 비정질 실리카가 후술하는 호적한 소성조건으로 소성되어 이루어지는 경우, 통상은 0.01 이상이다.
또, 상기 비정질 실리카는 실란 커플링제에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리되어 있으면, 에폭시 수지 등으로의 분산성이 양호하게 되고, 비정질 실리카를 분산시킨 수지의 유동성도 향상한다.
상기실란 커플링제로서는 예를 들면 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란 등의 비닐기 함유 알콕시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴옥시기 함유 알콕시실란, 3-아크릴로옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴옥시기 함유 알콕시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토기 함유 알콕시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 등의 알콕시실란 화합물; 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 비닐트리클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸디페닐클로로실란 등의 클로로실란 화합물; 테트라아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디페닐디아세톡시실란, 트리메틸아세톡시실란 등의 아실옥시실란 화합물; 디메틸실란디올, 디페닐실란디올, 트리메틸실란올 등의실란올 화합물; 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(3,3,3-트리플루오로프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(클로로메틸)테트라메틸디실라잔, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸사이클로트리실라잔, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐사이클로트리실라잔, 헵타메틸디실라잔, 옥타메틸사이클로테트라실라잔, 헥사메틸디실라잔리튬, 헥사메틸디실라잔나트륨, 헥사메틸디실라잔칼륨 등의 실라잔류; 1,1,2,2-테트라페닐디실란, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,2-비스(디메틸실릴)벤젠, 2-(디메틸실릴)피리딘, 클로로디이소필실란, 클로로디메틸실란, 디-tert-부틸실란, 디클로로에틸실란, 디클로로메틸실란, 디에톡시메틸실란, 디에틸실란, 디메톡시(메틸)실란, 디메틸페닐실란, 디페닐실란, 디페닐메틸실란, 페닐실란, N,O-비스(디에틸하이드로겐실릴)트리플루오로아세트아미드, tert-부틸디메틸실란, 테트라키스(디메틸 실릴)실란, 트리벤질실란, 트리부틸실란, 트리에톡시실란, 트리에틸실란, 트리헥실실란, 트리이소프로필실란, 트리페닐실란, 트리스(트리메틸실릴)실란 등의실란(Si-H) 화합물; 등을 들 수 있다. 이것들의실란 커플링제는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서도, 수지로의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 실라잔류, 비닐기 함유 알콕시실란, 에폭시기 함유 알콕시실란이 바람직하다. 또, 할로겐 프리를 위해서 할로겐을 함유하는 것은 사용하지 않는 것이 바람직하다.
2. 비정질 실리카의 제조방법
Fe 함량이 20ppm 이하인 비정질 실리카 입자는 예를 들면, 실리콘 알콕사이드의 가수분해 축중합물의 슬러리를 소정의 구성을 가지는 진공건조장치를 사용해서 건조하는 것에 의해 제조할 수 있다. 소정의 구성을 가지는 진공건조장치를 사용함으로써, 건조공정에 있어서의 2차 응집이 억제되고, 또한, Fe 혼입이 억제된 비정질 실리카 입자가 수득된다. 또, 소정의 구성을 가지는 진공건조장치란 외부 가열되고, 감압으로 유지된 가열관의 일단이 실리카 입자 슬러리의 공급부에 접속되고, 타단이 감압으로 유지된 분체 포집실에 접속되고, 상기 가열관이 직관과 엘보가 교호로 연결되어 구성된 진공건조장치로서, 하기 (a), (b)의 적어도 중 어느 하나를 만족하는 것이다.
(a) 가열관을 구성하는 직관이 2개 이상 4개 이하이다.
(b) 가열관의 내경이 8㎜ 초과이다.
또, 비정질 실리카 입자를 반도체실장, LED 소자용의 밀봉재용 필러로서 사용하는 경우에는 저흡습성인 것이 요구되지만, 당해 요구에 대응하기 위해서는, 예를 들면 건조후의 비정질 실리카 입자를, 800℃ 이상 1200℃ 이하로 소성할 수 있다.
2-1. 실리콘 알콕사이드의 가수분해 축중합 공정
이하, 비정질 실리카 입자의 제조방법의 1예를 제조공정 순으로 설명한다. 본 발명의 비정질 실리카 입자를 얻기 위해서는, 우선, 실리콘 알콕사이드의 가수분해 축중합 공정을 실시한다. 가수분해 축중합은 물과 유기용매의 혼합용매 중에 실리콘 알콕사이드를 첨가해서 교반함으로써 진행하고, 구상의 실리카 입자의 슬러리가 수득된다.
사용될 수 있는 실리콘 알콕사이드는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 공지의 알콕시실란이다. 이것들의 1종, 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 할로겐 프리를 위해서 할로알콕시실란은 사용하지 않는 것이 바람직하다.
유기용매로서는 친수성의 것이 바람직하고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이것들을 단독으로, 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
혼합 용매와 실리콘 알콕사이드의 혼합액 중의 실리콘 알콕사이드는 0.05mol/ℓ이상 4mol/ℓ이하(더 바람직하게는 1.0mol/ℓ이상 3mol/ℓ이하, 더욱 바람직하게는 1.2mol/ℓ이상 3mol/ℓ이하)의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 혼합액 중의 물 함유량은 2mol/ℓ이상 25mol/ℓ이하 (더 바람직하게는 5mol/ℓ이상 20mol/ℓ이하)로 하는 것이 바람직하다. 또한 촉매로서 암모니아, 요소, 아민류 등을 첨가할 수 있다. 촉매를 사용하는 경우, 상기 혼합액 중의 촉매 함유량은 0.5mol/ℓ이상 10mol/ℓ이하(더 바람직하게는 1mol/ℓ이상 5mol/ℓ이하)로 하는 것이 바람직하다. 혼합액 중의 실리콘 알콕사이드, 물 및 촉매의 농도를 상기 범위로 하면, 소성 후에 고립 실란올기가 적은 또는 존재하지 않는 비정질 실리카가 수득되기 쉬워진다.
유기용매, 물, 실리콘 알콕사이드 및 촉매(필요에 따라서 첨가)를 혼합하는 방법은, 예를 들면 처음에 일괄하여 혼합하는 방법(형태 1); 유기용매의 일부, 물 및 촉매를 혼합한 후, 여기에 나머지의 유기용매와 실리콘 알콕사이드의 혼합액을 적하하는 방법(형태 2); 등을 들 수 있지만, 상기 형태 2가 호적하다.
반응온도는 0℃ 이상 100℃ 이하, 반응시간은 30분 이상 100시간 이하 사이에서, 적당하게 선택할 수 있다. 이 공정에 의해, 입도분포가 샤프한 실리카 입자가 혼합 용매 중에 분산된 슬러리가 수득된다.
2-2. 진공건조공정
다음에 슬러리를 진공 건조한다. 이 때, 실리콘 알콕사이드의 가수분해 축중합 공정에서 수득된 슬러리(반응액)를 그대로 진공건조에 적용해도 좋고, 실리카 입자의 농도나 용매조성을 조정한 후, 조정후의 슬러리를 진공건조에 적용해도 좋다. 진공건조공정에서 슬러리로부터 용매를 신속하게 제거하기 위해서는, 용매성분에 있어서의 유기용매의 비율이 높은 것이 바람직하고, 수분 함유량은 작은 것이 바람직하다. 증발 잠열이 높아 증발하기 어려운 수분은 건조공정에 있어서 실리카 입자의 2차 응집의 요인이 될 우려가 있기 때문이다. 구체적으로는, 용매의 토탈량을 100질량%으로 하였을 때에, 물 이외의 유기용매의 량이 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상이 더 바람직하다. 또, 유기용매로서는 비점이 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는 상압에서의 비점이 120℃ 이하의 유기용매가 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 탄소수 1이상 4이하의 지방족 쇄상 알코올이다. 진공건조공정에서 2차 응집의 원인이 되기 쉬운 물을 효율적으로 증류시키기 위해서, n-부탄올 등의 물과 공비하는 유기용매를 공존시키는 것도 바람직한 실시형태이다.
또, 진공건조공정에 적용하는 슬러리는 실리카 입자의 함유량이, 슬러리 100질량% 중, 5질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10질량% 이상 30질량% 이하이다. 실리카 입자의 함유량이 5질량% 이상이면, 기화, 증발시키는 용매성분이 소량이 되기 때문에, 상기한 가열관의 길이를 짧게 하는, 혹은 가열관 내경을 크게하는 것이 가능하게 되어, Fe 혼입억제의 점에서 유리하게 된다. 또, 실리카 함유량이 40질량% 이하이면, 가열관 내가 실리카 입자에 의해 폐색되는 것이 억제된다.
진공건조장치로서는 외부 가열되는 가열관의 일단이 원료 슬러리의 공급부에 접속되고, 타단이 감압으로 유지된 분체 포집실에 접속되어 있는 장치를 사용한다. 슬러리가 감압으로 유지된 가열관 내부를 이송되고 있는 사이에 가열되고, 슬러리의 용매의 일부 또는 전부가 휘산하는 동시에, 감압으로 유지된 분체 포집실에 실리카 입자가 포집되고, 용매가 잔존하고 있는 경우에는, 추가로 건조 처리된다.
전술한 바와 같이, 본 발명자들은 실리카에 포함되는 Fe는 진공건조공정에서 혼입되는 것임을 발견하였다. 즉, 슬러리가 스테인리스강제의 가열관 내부를 이송되고 있는 사이에, 경도가 높은 실리카 입자가 가열관의 벽에 충돌하고, 실리카 입자가 가열관으로부터 스테인리스강을 깎아내고, 포집실에서 포집될 때에 Fe가 실리카 입자에 혼입되고 있었던 것이다.
본 발명에서는 하기의 구성의 진공 가열장치를 사용하고, 하기 조건으로 진공건조를 실시함으로써, 실리카 입자가 가열관의 벽에 충돌하는 회수를 감소시키고, Fe 함량을 저감시키는 것에 성공하였다.
본 발명에서 사용하는 진공건조장치에 있어서는 가열관은 교호로 연결하는 직관과 엘보로 구성되어 있다. 가열관을 구성하는 직관은 2개 이상 10개 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열관을 구성하는 직관을 10개 이하로 하는 동시에, 엘보를 9개 이내로 하면, 가열관 전체의 길이가 짧아져, 분체가 가열관 내벽이나 엘보부에 충돌할 확률이 줄기 때문에, 분체의 Fe 함량을 더한층 적게 할 수 있어, 본 발명의 바람직한 실시 형태이다. 직관의 개수는 2∼4개가 더 바람직하다. 엘보의 사용 개수는 직관의 개수가 n개인 경우, (n-1)개로 하는 것이 바람직하다. 가열관을 직관만으로 구성하면, 가열관을 가열하기 위한 외부가열 수단도 길게 해야 하지만, 직관과 엘보를 교호로 연결해서 사행상의 가열관으로 함으로써， 진공건조장치를 컴팩트하게 할 수 있다. 또, 엘보의 단부는 직관상으로 연장되어 있어도 된다. 가열관은 3개 이하의 직관과 2개 이하의 엘보로 구성하는 것이 더 바람직하고, 2 개의 직관과 1개의 엘보로 구성하는 것이 가장 바람직하다.
가열관의 내경(㎜)에 대한 가열관의 길이(㎜)의 비율(길이/내경)은 1200배 이하로 억제한다. 가열관의 내경에 대해서 그 길이가 1200배를 넘으면, 분체의 Fe 함량이 많아지는 경향에 있기 때문이다. 길이/내경은 400배 이하가 더 바람직하고, 300 배 이하가 더욱 바람직하고, 250배 이하가 특히 바람직하다. 길이/내경의 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 가열효율로부터는 100배 이상으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 내경 8mm의 가열관을 사용하는 경우에는, 가열관의 전장을 800mm 이상, 9600mm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 엘보의 길이는 외주측의 내벽의 길이를 채용한다. 또 가열관의 내경은 직관부와 엘보부에서 다르지 않도록 한다.
가열관의 내경은 8mm 이상이 바람직하다. 가열관의 내경은 8mm을 넘는 것이 더 바람직하고, 구체적으로는, 더욱 바람직하게는 9mm 이상, 특히 바람직하게는 10mm 이상이다. 내경의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 장치의 비대화를 초래하지 않도록 하기 위해서는, 20mm 이하가 바람직하다.
가열관을 구성하는 직관 1개의 길이는 특별하게 한정되지 않지만, 400mm 이상 1500mm 이하가 바람직하고, 600mm 이상 1200mm 이하가 더 바람직하다. 400mm 보다 짧으면, 가열관 내에서의 용매증발이 불충분하게 되어, 정지 상태에서의 건조(포집실 내에서의 건조)에 대한 유리한 점인 응집 방지효과가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 1500mm을 넘어서 길어지면, 직관 내에서 미립자 상호간의 응집이 진행하였을 경우, 입자간 응집력이 높아지기 때문에, 엘보 부분에서의 충돌에 의한 분해력에서는, 1차 입자까지 분해할 수 없게 될 우려가 있다.
가열관이나 실리카 입자포집실 등, 진공건조장치를 구성하는 소재는 SUS304 또는 SUS316(JIS G 4305)인 것이 바람직하다. Fe 함량 저감을 위해서는 SUS 316이 효과적이다.
가열관에 있어서의 직관과 엘보와의 연결은 나사구멍을 설치한 플랜지를 직관과 엘보에 설치하고, 플랜지 상호간을 볼트와 너트로 고정하는 방법, 직관과 엘보의 단부에 나사구멍을 설치하고, 조인트 및 너트로 고정하는 방법, 직관 및 엘보의 단부에 커플러식 조인트를 설치해서 연결 고정하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 슬러리는 공급부에서 가열관에 공급된다. 공급속도는 1ℓ/hr이상 50ℓ/hr이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 공급속도가 1ℓ/hr보다 작으면, 건조 공정이 비효율적이고, 50ℓ/hr를 넘으면, 입자가 가열관 내벽에 충돌할 때의 충격이 커지기 때문에, 본 발명을 채용해도 Fe 함량의 저감 효과가 불충분하게 될 우려가 있다. 공급속도의 하한은 13ℓ/h가 더 바람직하고, 14ℓ/h가 더욱 바람직하다. 또 공급속도의 상한은 18ℓ/h가 더 바람직하고, 17ℓ/h가 더욱 바람직하고, 16ℓ/h가 가장 바람직하다. 원료 슬러리의 공급은 예를 들면 펌프 등의 공지의 수단을 사용해서 실시할 수 있다.
가열관은, 예를 들면 내부에 가열 증기나 열매를 통과시킬 수 있는 재킷 등의 외부 가열 수단으로, 150℃ 이상 200℃ 이하 정도로 가열되는 것이 바람직하다. 가열 매체로서는 과열 수증기가 바람직하다. 또, 가열온도는 원료 슬러리의 용매의 비점 에 따라서 적당하게 변경할 수 있다.
가열관 내부 및 분체 포집실 내부의 압력은 6kPa 이상 27kPa 이하(게이지압) 정도가 바람직하다. 감압으로 함으로써， 상압에서의 비점이 높은 용매도 저온에서 증발하기 때문에, 건조가 효율적으로 진행한다. 분체 포집실에는 예를 들면 백 필터의 실리카 입자 회수수단을 내장해 두고, 용매가 증발해서 생성한 기체와, 목적물인 실리카 입자를 분리하는 것이 바람직하다. 분체 포집실의 온도는 특별하게 한정되지 않지만, 잔존용매를 제외하기 위해서 상기 가열관의 경우와 마찬가지로, 외부가열 수단에 의해 150℃ 이상 200℃ 이하 정도로 가열되고 있는 것이 바람직하다.
2-3. 소성공정
진공건조공정을 거치고, 분체상이 된 실리카 입자에 대해서, 소성공정을 실시한다. 소성공정은 800℃ 이상 1200℃ 이하로 실리카 입자를 소성하는 공정이다. 이 공정에 의해 실리카 입자가 가지는 친수성의 실란올기나 알콕시 실릴기가 축합해서 실록산 결합이 형성되는 동시에, 세공이 막아져서, 흡습성(포화 흡습량)이 작은 실리카 입자가 수득된다. 소성온도가 800℃보다 낮으면, 장시간 소성을 실시하여도, 실란올기가 잔존할 우려가 있다. 또, 알콕사이드법으로 합성한 실리카 입자는 통상, 알콕시실릴기를 다량으로 가지고 있어, 이것들의 알콕시실릴기는 300℃ 이상 600℃ 이하의 열처리에 의해 탈리(탈알코올)되지만, 실란올기의 축합반응이 불충분하기 때문에, 실리카 입자표면에는 미세한 세공이 다수 생성한다. 그 때문에 소성온도가 800℃ 미만에서는 미세한 세공이 입자표면에 잔존하고 있어, 그 세공은 수분이 응축되기 쉽기 때문에, 실리카 입자는 비교적 큰 흡습성을 가지는 것이 된다. 한편, 소성온도가 1200℃를 넘으면, 실리카 입자 상호간의 융착이 일어나서 분쇄기로도 분쇄 불가능한 2차 응집물이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다. 또, 1200℃ 이하로 소성을 실시하였을 경우와 동등한 조대입자 함유량으로 하기 위해서는, 높은 충격력으로 분쇄할 필요가 있기 때문에, Fe혼입량이 많아지는 경향이 있다. 소성온도가 1200℃ 이하이면, 소성에 의해 발생한 2차 응집입자를 약한 분쇄력으로 용이하게 1차 입자로까지 분쇄할 수 있기 때문에, 분쇄에 Fe를 함유하는 부재를 가지는 분쇄 장치를 사용하였을 경우라도 Fe의 혼입을 보다 억제 할 수 있다. 또, 포화 흡습량을 저감시키는 것을 목적으로 하는 경우, 소성온도의 상한은 1250℃로도 가능하지만, 이 경우, 조대입자 함유량이 증가하는 경향이 있다. 소성시간은 1시간 정도로 충분하지만, 소성온도나 실리카 입자의 입자경 등에 따라 적당하게 설정할 수 있다. 또, 소성공정의 분위기는 공기일 수 있다. 상기 조건(800℃ 이상 1200℃ 이하)으로 소성을 실시하면, 포화 흡습량이 1질량% 이하로 저감되고, 또한 Fe함유량이 20ppm 이하의 비정질 실리카를 얻을 수 있다. 더군다나 조대입자량도 상기한 호적한 범위로 제어된다. 또, 소성온도는 포화 흡습량을 0.2질량%로 하기 위해서는 900℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1질량% 이하로 하기 위해서는 950℃ 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이하로 하기 위해서는 1000℃ 이상이 바람직하다.
소성 후는, 공지의 분쇄기나 분해기로 2차 응집입자를 1차 입자로까지 분쇄하는 것이 바람직하다. 분쇄방법은 특별하게 한정되지 않고, 해머밀, 스크린 밀, 디스크핀 밀 등의 고속회전 밀; 터보 밀, 코스모마이저(Cosmomaizer) 등의 분급기 내장형 고속회전 밀; 카운터 제트밀, 제트밀 등의 기류식 분쇄기; 등을 사용할 수 있다. 상기한 소성온도 범위(800℃ 이상 1200℃ 이하)에서 실시하면, 마이들한 분쇄 조건으로 실시해도 1차 입자로 분쇄할 수 있기 때문에, 분쇄 과정에서의 Fe혼입은 억제된다. 또 분쇄기의 구성상, 입자에 충격을 제공하는 부분에 관해서는 Fe를 함유하지 않는 재질(예를 들면 세라믹스, 글래스, Fe 이외의 금속)을 선택하는 것이 바람직하다. 분쇄후의 비정질 실리카는 분급을 실시할 수도 있다.
또, 소성 후의 입자는 분쇄 리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 분쇄처리를 실시하기 전에, 실란 커플링제에 의해 표면 처리하는 형태; 또는, 실란 커플링제의 존재 하에서 분쇄 처리하는 형태; 가 바람직하고, 후자의 형태가 특히 바람직하다. 실란 커플링제에 의해 표면 처리해 두는, 또는 실란 커플링제 공존 하에서 분쇄하는 것에 의해， 입자표면이 실란 커플링제가 가지는 유기기로 피복되기 때문에, 분쇄에 Fe를 함유하는 부재를 가지는 분쇄장치를 사용하였을 경우라도, Fe의 혼입을 더욱 억제할 수 있다. 실란 커플링제에 의한 표면처리는 소성 후의 비정질 실리카 입자와 실란 커플링제를 혼합한 상태에서 가열하는, 혹은 혼합한 상태에서 분쇄 처리에 의한 에너지를 제공하는 것에 의해 달성된다. 비정질 실리카 입자와 실란 커플링제를 혼합할 때는 유기용매를 사용할 수 있다.
3. 용도
본 발명의 비정질 실리카는 경화성 수지 조성물의 충전제로서 사용할 수 있다. 상기한 바와 같이 본 발명의 비정질 실리카는 Fe 함량이 20ppm 이하로 매우 적고, 착색이 인정되지 않기 때문에, 광을 투과하는 부재를 구성하는 경화성 수지 조성물의 충전제로서 호적하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 비정질 실리카는 특히 수지성분으로서 에폭시 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물의 충전제에 호적하게 사용할 수 있다. 에폭시계 경화성 수지 조성물에 사용하였을 경우, 상기 착색 억제효과에 부가하여, 경화물 내구성도 향상시킬 수 있다.
에폭시계 수지 조성물에 있어서, 경화물 내구성이 향상하는 이유는 반드시 분명하지 않지만, 다음과 같을 것으로 생각된다. 에폭시계 수지 조성물에서는 통상, 경화제로서 무수 말레산 등의 산무수물; 페놀노볼락, 크레졸 노볼락 등의 노볼락형 수지; 메타페닐렌디아민 등의 아민류가 사용되고 있다. 이것들과 같은 경화제를 사용해서 에폭시 수지를 경화시킬 때에 Fe 이온이 존재하면 아래와 같이 경화가 저해되어버리는 것으로 생각된다. 구체적으로는, 경화제가 산무수물이고, 이미다졸 화합물 등의 아민계 경화촉진제를 병용하였을 경우, 산무수물에 아민계 경화촉진제가 배위해서 카르복실 음이온(-COO-)이 발생하지만, 이 음이온에 Fe 이온이 흡착되게 되어, 에폭시기와의 반응이 진행되지 않게 되어 경화반응이 저해된다. 노볼락형 수지의 경우, 노볼락형 수지가 Fe 이온에 배위하게 되어, 경화 반응이 저해된다. 아민류의 경우, 에폭시 화합물에 아민류가 배위해서 (=CH-O-) 음이온을 발생하지만, 이 음이온에 Fe이온이 흡착되게 되고, 에폭시기와의 반응이 진행되지 않게 되어 경화 반응이 저해된다. 따라서 Fe 함유량이 많은 실리카를 충전제로 사용하였을 경우에는, 실리카 입자표면과 수지의 계면에 있어서 경화가 불충분하게 되고, 경화 후라고 하여도, 경화물의 강도가 충분 발현되지 않는, 혹은 경화 불충분한 계면부분에 수지 중을 투과해 온 수분이 고여, 경시적으로 강도가 저하되는 것으로 생각된다. 이에 대해서 본 발명의 비정질 실리카는 Fe 함량이 매우 적고, 상기한 바와 같이 경화반응이 저해될 우려가 없기 때문에, 경화물 내구성이 향상한다.
또, 에폭시계 수지 조성물은 사용하기 직전에 경화제를 혼합해서 사용하는 형태가 일반적이다. 상기한 경화제 대신에 열잠재성 경화촉매 혹은 광잠재성 경화촉매 등의 양이온 경화촉매를 사용하는 경우도 있는데, 이러한 경우에는, 통상, 양이온 경화촉매를 함유시킨 형태로도 보관된다. 어느 쪽의 경우에 있어서도, 수지 조성물은 성형성을 확보하기 위한 유동성이나, 보관시에 있어서의 점도특성이 안정되어 있는 것이 중요하게 된다. 본 발명의 비정질 실리카를 사용하면, 에폭시계 수지 조성물의 유동성, 경시안정성도 향상시킬 수 있다.
에폭시계 수지 조성물에 있어서, 유동성 및 경시안정성이 향상하는 이유는 반드시 분명하지 않지만, 다음과 같이 생각된다. 즉, 비정질 실리카의 표면(부근)에 존재하는 Fe는 이온상(고용 혹은 흡착), Fe원자복수로 이루어지는 금속상 등 여러 가지 형태로 존재할 수 있지만, 공기 중의 산소, 수분과의 반응에 의해, 수산기를 가지는 형태(Fe-OH)(미세한 수산화철로서 존재하는 형태를 포함한다)로 안정화되어 존재하고 있을 것으로 생각된다. 이 수산기는 실란올기와는 다른 산염기 성질을 가지기 때문에, 에폭시기(옥실란환)의 개환, 중합반응을 촉매하는 작용을 발휘한다. 그 결과, 보관시에 있어서도 조성물 중에서 에폭시 화합물의 중합반응이 진행되어 증점하고, 최악의 경우에는 겔화를 발생하는 것이 된다. 이에 대해서 본 발명의 비정질 실리카는 Fe 함량이 매우 적고, 상기한 바와 같이 Fe-OH가 매우 적기 때문에, 유동성, 경시안정성이 향상한다. 또, Fe 함유량의 차이에 의거하는 상기한 효과는, 에폭시 화합물로서 수소 첨가 에폭시 화합물이나 지환식 에폭시 화합물 등 경화반응성이 높은 에폭시 화합물을 수지성분으로 사용하였을 경우에 의해 현저하게 된다.
본 발명의 비정질 실리카는 밀봉재용에 호적하게 사용된다. 상기한 바와 같이 본 발명의 비정질 실리카는 Fe 함량이 20ppm 이하로 매우 적고, 착색이 인정되지 않기 때문에, LED밀봉재나 액정 실링재와 같이 광을 직접 투과하는 부재 혹은 투과하는 주변의 부재에 호적하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 비정질 실리카를 에폭시 수지계 밀봉재에 사용하는 것에 의해， 상기한 바와 같이 경화제에 의한 경화반응이 저해될 우려가 없고, 에폭시 수지의 경화를 충분하게 수행할 수 있게 된다. 그 때문에 본 발명의 비정질 실리카를 에폭시 수지계의 밀봉재에 사용하면, 실리카 입자표면과 에폭시 수지성분의 계면에 있어서 경화반응이 충분하게 진행하고, 경화 후에 경화물의 강도가 향상한다. 또, 계면부분의 경화반응이 충분하게 진행되기 때문에, 수지 중을 투과해 온 수분이 계면부분에 고이는 일이 없고, 경시적인 강도저하도 억제할 수 있기 때문에, 밀봉재의 신뢰성이 향상한다. 또, 상기한 바와 같이 본 발명의 비정질 실리카를 사용한 경화성 수지 조성물은 경시안정성이 뛰어나고, 유동성이 양호하게 되기 때문에, 금형성형에 있어서의 금형 전사성, 후술하는 바와 같은 미소공간으로의 침투성이 뛰어난 것이 된다. 더군다나 경화 반응성이 높은 에폭시 화합물을 수지성분으로 사용할 수 있기 때문에 생산성 높고, 기계적 강도나 저흡습성이 우수한 경화물(밀봉재)가 된다.
이상과 같이, 본 발명의 비정질 실리카를 포함하는 용도로서 반도체실장, LED밀봉재, 액정 실링재 등에 사용하는 밀봉재는 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 호적한 형태이다. 그 중에서도, 밀봉 수지성분이 에폭시 수지를 포함한, 에폭시 수지계 밀봉재는 특히 호적한 형태이다. 또, 밀봉재용도에 한하지 않고, 본 발명의 비정질 실리카를 포함하고, 수지성분이 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물도 또한 본 발명의 호적한 형태이다. 또, 에폭시 수지성분이 수소 첨가 에폭시 화합물 및 또는 지환식 에폭시 화합물을 포함하는 형태는 본 발명의 효과가 한층 더 현저하게 된다.
본 발명의 비정질 실리카는 밀봉재 중에서도 특히 언더필제용으로 호적하게 사용된다. 언더필제란 밀봉재 중에서도, 특히 피밀봉물의 틈(예를 들면 반도체칩과 기판과의 틈, 솔더볼 간의 틈)에 유입되는 경화성 수지 조성물을 가리킨다. 이러한 언더필제는 피밀봉 물의 미세한 틈에 충분히 침투할 수 있을 것; 충분히 경화해서 물리적 응력에 대해서 접속 신뢰성을 확보할 수 있을 것; 절연성이 양호할 것; 등의 성능이 요구된다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 비정질 실리카는 Fe 함량이 매우 적기 때문에, 수지성분과 혼합하였을 때에, 밀봉재 조성물의 유동성이 양호하고, 또한, 충분한 경화를 실시할 수 있다. 따라서 본 발명의 비정질 실리카를 사용하는 것에 의해， 피밀봉재의 틈으로의 침투성이 좋고, 물리적 응력에 대한 접속 신뢰성이 양호한 언더필제가 수득된다. 또, 본 발명의 비정질 실리카는 포화 흡습성이 매우 작기 때문에, 밀봉재의 절연성이 양호가 되고, 또한, 수분에 의한 도통재료의 열화가 억제되어, 장기 접속 신뢰성이 더욱 양호하게 된다.
또, 최근, 언더필 실장에 있어서는, 고밀도 실장, 미세 배선화, 저갭화가 시도되고 있으며, 이에 따라 밀봉재료에 함유시키는 실리카에도 미세화, 입도분포의 협소화가 요구되고 있다. 본 발명의 비정질 실리카는 입도분포가 규제되어 입자경의 변동계수가 작고, 또한 응집물 등의 조대입자의 함유량이 매우 적다. 그 때문에 본 발명의 비정질 실리카 및 그 실리카를 포함하는 경화성 수지 조성물은 상기와 같은 고밀도 실장 등의 언더필 실장에도 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 평균 구형비가 작은(1에 가깝다) 경우에는, 비정질 실리카 입자표면에 모난 부분이 더욱 적어져서, 도통재료를 손상시키는 것이 억제되어, 접속 신뢰성이 더욱 향상한다.
또, 미세 배선화에 의해, 밀봉재와 도통재료의 접촉 면적이 더 커지기 때문에, 자성을 띠는 Fe 함량이 많을 경우에는, Fe에 의한 도통 특성으로의 악영향이 더욱 커지는 것이 걱정된다. 그러나, 본 발명의 비정질 실리카는 Fe 함량이 매우 적기 때문에, 도통 특성으로의 악영향도 매우 작은 것이 된다. 또, 비정질 실리카의 응집물 등의 조대입자가 수지성분 중에 함유되어 있으면, 개개의 입자에 함유되는 Fe가 얼마 안되는 양이더라도, 경시적으로 Fe가 블리드되어 커다란 덩어리를 형성하고, 강한 자성을 가져올 가능성이 있다. 그러나, 본 발명의 비정질 실리카는 응집물 등의 조대입자의 함유량이 매우 적기 때문에, 이러한 Fe가 조대화되는 것도 억제된다.
또 특히, 고립 실란올기가 적은 또는 존재하지 않는 비정질 실리카는 언더필제 등의 경화성 수지 조성물을 조제하는 과정에서의 실리카 상호간의 2차 응집이 억제된다. 또, 비정질 실리카는 흡착수 유래의 실란올기를 가지기 때문에, 그 표면을 실란 커플링제로 균일하게 표면처리 할 수 있다. 그 때문에 이러한 비정질 실리카는 수지 조성물 중에서의 분산성이 뛰어나기 때문에, 비정질 실리카가 균일하게 분산한 경화성 수지 조성물 또는 경화물이 수득되는 것이 되고, 예를 들면 밀봉재로 하였을 때에 배선에 손상을 가하는 등의 문제가 발생하기 어려워진다.
4. 언더필제
본 발명의 비정질 실리카의 용도의 일례로서, 언더필제에 대해서 설명한다. 본 발명의 언더필제는 상기 비정질 실리카와, 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다. 또, 이하에 언더필제에 사용할 수 있는 것으로서 예시하는 수지는 언더필제에 한정되지 않고, 반도체용 밀봉재, 액정용 실링재, LED발광소자용 밀봉재 등의 각종 전자부품용 밀봉재에도 사용되는 것이다.
언더필제 중의 비정질 실리카의 함유량은 수지성분 100질량부에 대해서 50질량부 이상(더 바람직하게는 80질량부 이상, 더욱 바람직하게는 100질량부 이상), 250질량부 이하(더 바람직하게는 220질량부 이하, 더욱 바람직하게는 200질량부 이하)가 바람직하다.
상기 수지로서는 에폭시 수지, 실리콘수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지를 들 수 있다. 이것들의 수지는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 상기한 바와 같이 본 발명의 비정질 실리카를 사용하였을 경우의 효과가 현저한 점에서 에폭시 수지가 바람직하다. 즉, 본 발명의 언더필제는 비정질 실리카와 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지계 언더필제가 바람직하다.
상기 에폭시 수지로서는 예를 들면 방향족 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 수소 첨가 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이나 내광성이 우수한 경화물(밀봉)이 수득되기 쉽다는 점에서, 지환식 에폭시 화합물, 수소 첨가 에폭시 화합물이 바람직하다.
상기 방향족 에폭시 화합물이란 분자 중에 방향환 및 에폭시기를 가지는 화합물이다. 방향족 에폭시 화합물로서는 예를 들면 비스페놀 골격, 플루오렌 골격, 비페닐 골격, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 방향환 공액계를 가지는 글리시딜 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 비스페놀Ａ형 에폭시 화합물, 비스페놀Ｆ형 에폭시 화합물, 플루오렌계 에폭시 화합물, 브로모 치환기를 가지는 방향족 에폭시 화합물 등이 바람직하고, 비스페놀Ａ형 에폭시 화합물, 비스페놀Ｆ형 에폭시 화합물 등이 더욱 호적하다.
또, 방향족 에폭시 화합물로서, 방향족 글리시딜에테르 화합물도 호적하다. 방향족 글리시딜에테르 화합물로서는 예를 들면, 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 고분자량 에피비스 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 노볼락ㆍ아르알킬 타입 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 지방족 에폭시 화합물로서는 예를 들면, 지방족 글리시딜에테르형 에폭시 수지가 호적하다. 지방족 글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는 예를 들면, 폴리올 화합물과 에피할로하이드린과의 축합반응에 의해 수득되는 것을 들 수 있다. 폴리올 화합물로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜(PEG600), 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜(PPG), 글리세롤, 디글리세롤, 테트라글리세롤, 폴리글리세롤, 트리메틸올프로판 및 그 다량체, 펜타에리스리톨 및 그 다량체, 글루코스, 프룩토오스, 락토오스, 말토오스 등의 단/다당류 등을 들 수 있고, 프로필렌글리콜 골격, 알킬렌 골격, 옥시알킬렌 골격을 가지는 것 등이 호적하다. 지방족 글리시딜에테르형 에폭시 수지로서는 중심골격에 프로필렌글리콜 골격, 알킬렌 골격, 옥시알킬렌 골격을 가지는 지방족 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등이 호적하다.
상기 지환식 에폭시 화합물이란 지환식 에폭시기를 가지는 화합물이다. 지환식 에폭시기로서는 예를 들면 에폭시사이클로헥산기(에폭시사이클로헥산 골격), 사이클릭 지방족 탄화수소에 직접 또는 탄화수소를 통해서 부가한 에폭시기 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물로서는 예를 들면, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 엡실론-카프로락톤 변성 3,4-에폭시사이클로헥실메틸3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 비스-(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트 등의 에폭시사이클로헥산기를 가지는 에폭시 화합물; 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)사이클로헥산 부가물, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 헤테로사이클 함유의 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시사이클로헥산기를 가지는 화합물이 호적하다. 또 경화속도를 더 높일 수 있는 점에서, 분자 중에 지환식 에폭시기를 2개 이상 가지는 다관능 지환식 에폭시 화합물이 호적하다. 또 분자 중에 지환식 에폭시기를 1개 가지고, 또한 비닐기 등의 불포화 이중결합기를 가지는 화합물도 바람직하게 사용된다.
상기 수소 첨가 에폭시 화합물이란 분자 중에 불포화결합 및 에폭시기를 가지는 화합물의 불포화결합을 수소첨가(환원)해서 수득되는 화합물이다. 수소 첨가 에폭시 화합물로서는 포화 지방족 사이클릭 탄화수소 골격에 직접적 또는 간접적으로 결합한 글리시딜에테르기를 가지는 화합물인 것이 바람직하고, 다관능 글리시딜에테르 화합물이 호적하다. 또 수소 첨가 에폭시 화합물은 방향족 에폭시 화합물의 완전 또는 부분 수소 첨가물인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 방향족 글리시딜에테르 화합물의 수소 첨가물이고, 더 바람직하게는 방향족 다관능 글리시딜에테르 화합물의 수소 첨가물이다. 구체적으로는, 비스페놀A형 에폭시 화합물, 비스페놀S형 에폭시 화합물, 비스페놀F형 에폭시 화합물의 수소 첨가화합물이다, 수소 첨가 비스페놀A형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀S형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀F형 에폭시 화합물 등이 바람직하다. 더 바람직하게는 수소 첨가 비스페놀A형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀F형 에폭시 화합물이다.
또, 에폭시 수지계 언더필제에 있어서는, 수지성분인 에폭시 수지를 경화하기 위해서, 종래 공지의 에폭시 수지용 경화제를 사용할 수 있다. 그 경화제로서는 무수 말레산 등의 산무수물; 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 노볼락형 수지; 메타페닐렌디아민 등의 아민류를 사용할 수 있다.
또, 에폭시 수지계 언더필제에 있어서는, 상기한 부가형 경화제의 대신에, 양이온 경화촉매를 함유시킨 형태도 바람직하다. 양이온 경화촉매로서는 종래 공지의 열 양이온 경화촉매, 광 양이온 경화촉매를 사용할 수 있다.
상기 열 양이온 경화촉매는 열산 발생제, 열 양이온 중합개시제라고도 불리고, 경화성 수지 조성물에 있어서 경화온도가 되면, 경화제로서의 실질적인 기능을 발휘하는 것이다. 열 양이온 경화촉매로서는 예를 들면 하기 화학식(1)의 화합물이 호적하다.
(R1 aR2 bR3 cR4 dZ)+s(AXt)-s (1)
상기 식에서, Z는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, N 및 할로겐 원소로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 다르고, 유기기를 나타낸다. a, b, c 및 d는 0 또는 정수이고, a, b, c 및 d의 합계는 Z의 가수와 동등하다. 양이온(R1 aR2 bR3 cR4 dZ)+s는 오늄염을 나타낸다. A는 할로겐화물 착체의 중심원자인 금속원소 또는 반금속원소(metalloid)을 나타내고, B, P, As, Sb, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나이다. X는, 할로겐 원소를 나타낸다. S는 할로겐화물 착체 이온의 정미의 전하이다. T는 할로겐화물 착체 이온 중의 할로겐 원소의 수이다.
상기 화학식(1)의 음이온(AXt)-s의 구체예로서는 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트(AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -) 등을 들 수 있다. 추가로, 화학식 AXt(OH)-의 음이온도 사용할 수 있다. 또 그 밖의 음이온으로서는 과염소산 이온(ClO4 -), 트리플루오로메틸 아황산 이온(CF3SO3 -), 플루오로설폰산 이온(FSO3 -), 톨루엔설폰산 이온, 트리니트로벤젠설폰산 이온 등을 들 수 있다.
상기 열 양이온 경화촉매의 구체적인 상품으로서는 예를 들면, AMERICURE 시리즈(아메리칸ㆍ캔사), ULTRASET 시리즈(ADEKA사), WPAG 시리즈(와코쥰야쿠공업사) 등의 디아조늄염 타입; UVE 시리즈(제너럴ㆍ일렉트릭사), FC 시리즈(3M사), UV9310C(GE도시바실리콘사), Photoinitiator 2074(로누플란사), WPI 시리즈(와코쥰야쿠공업사) 등의 요드늄염 타입; CYRACURE 시리즈(유니언카바이드사), UVI 시리즈(제너럴ㆍ일렉트릭사), FC 시리즈(3M사), CD 시리즈(사토마사), OPTOMERSP 시리즈ㆍOPTOMERCP 시리즈(ADEKA사), San-Aid SⅠ 시리즈(산신화학공업사), CI시리즈(니혼소다사), WPAG 시리즈(와코쥰야쿠공업사), CPI 시리즈(San-Apro Ltd.) 등의 설포늄염 타입 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 비교적 저온에서 경화할 수 있다는 점에서, 설포늄염 타입이 바람직하다.
광 양이온 경화촉매는 광산 발생제, 광 양이온 중합개시제라고도 불리고, 광조사에 의해, 경화제로서의 실질적인 기능을 발휘하는 것이다. 상기 광 양이온 경화촉매로서는 예를 들면, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, p-(페닐티오)페닐디페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, p-(페닐티오)페닐디페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 4-클로르페닐디페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 4-클로르페닐디페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐설포니오)페닐]설피드비스헥사플루오로안티모네이트, (2,4-사이클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe-헥사플루오로포스페이트, 디알릴요드늄헥사플루오로안티모네이트 등이 호적하다.
상기 광 양이온 경화촉매의 구체적인 상품으로서는 예를 들면, UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990(유니언카바이드사); 아데카옵트머 SP-150, SP-151, SP-170, SP-172(ADEKA사); Irgacure 250(치바저팬사); CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064(니혼소다사); CD-1010, CD-1011, CD-1012(사토마사); DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103(미도리화학사); PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T(니혼카야쿠사); CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K(San-Apro Ltd.제); San-Aid SI-60L, San-Aid SI-80L, San-Aid SI-100L, San-Aid SI-110L, San-Aid SI-145, San-AidSI-150, San-Aid SI-160, San-Aid SI-180L(산신화학공업사); WPAG시리즈(와코쥰야쿠공업사) 등의 디아조늄염 타입, 요드늄염 타입, 설포늄염 타입이 바람직하다.
또, 언더필제는 비정질 실리카, 수지 이외에 산화방지제, 반응성 희석제, 불포화결합을 가지지 않는 포화 화합물, 안료, 염료, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 가소제, 비반응성 화합물, 연쇄이동제, 열중합개시제, 열중합개시제, 중합금지제, 무기충전제나 유기충전제, 커플링제 등의 밀착 향상제, 열안정제, 방균ㆍ곰팡이방지제, 난연제, 소광제, 소포제, 레벨링제, 습윤ㆍ분산제, 침강 방지제, 증점제ㆍ새깅 방지제, 색분리 방지제, 유화제, 슬립ㆍ찰상 방지제, 피막형성 방지제, 건조제, 방오제, 대전방지제, 도전제(정전보조제) 등을 함유할 수도 있다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세한 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 제한하나 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시하는 것은 모두 본 발명에 포함된다.
[Fe 함량의 측정방법]
고주파 플라즈마 발광분광분석장치(ICP-AES SPS3500; 세이코인스틀사)를 사용하고, 고주파 플라즈마 발광분광분석법(ICP법)으로 측정하였다. 구체적으로는, 실리카 입자 시료(5g)를, 불산과 질산의 혼합액에 첨가 혼합하고, 이 혼합액에 추가로, 질산과 과산화 수소수를 차례로 첨가해서 총량을 50㎖로 한 것을 측정 시료액으로 하여 측정에 적용하였다.
[포화 흡습량]
소성 실리카 입자의 흡습량이란 건조상태의 실리카 입자를, 30℃, 90% RH(상대습도)의 환경하에서 1일간 방치한 후에 있어서의 실리카 입자에 포함되는 수분량(질량 증가분)이다. 또, 흡습량의 측정은 수분량이 0.5%이하의 실리카 입자를 사용해서 실시한다. 이를 위한 전처리로서 실리카 입자 5g을 알루미늄 컵에 균일하게 얇게 펴고, 110℃에서 1시간 건조하고, 수분을 제거해 둔다. 후술하는 실시예에서 사용한 소성 실리카 입자의 수분량은 0.3%이었다. 소성 실리카 입자의 포화 흡습량의 측정은 우선, 흡습 테스트 전의 실리카 입자의 질량을 측정한다. 다음에 직경 10㎝의 시계접시에, 실리카 입자 5g을 올려 놓고, 시계접시의 바닥을 가볍게 두드려서 균일하게 얇게 편다. 그 후에 상기 환경하에 1일 방치해서 흡습시킨다(흡습 테스트의 실시). 다음에, 흡습 테스트 후의 실리카 입자의 질량을 측정한다. 또, 상기 흡습 테스트를 2∼3일 계속하여도, 본 발명의 실리카 입자의 흡습량은 실질적으로 증가하고 있지 않다. 이것도 본 발명의 비정질 실리카 입자가 나타내는 바람직한 물성이다. 그리고 이하의 식에 의거하여 소성 실리카 입자의 흡습량을 산출한다.
100 × {흡습 테스트 후의 실리카 입자의 질량(g) - 흡습 테스트 전의 실리카 입자의 질량(g)}/흡습 테스트 전의 실리카 입자의 질량(g) = 실리카 입자의 포화 흡습량(질량%)
본 발명에서는 상기 시계접시를 10개 준비하고, 한번에 동일한 조건으로 실리카 입자의 흡습량의 측정을 실시하였다. 그리고 측정수를 10으로 하여 실리카 입자의 흡습량의 평균값을 산출하고, 이것을 포화 흡습량으로 하였다.
[평균 입자경의 측정방법]
임의로 채취한 실리카 입자의 주사형 전자현미경 사진을 촬영한다. 사진 1장의 시야 중에 입자가 50∼100개가 되도록 측정배율을 설정한다. 예를 들면 평균 입자경 1㎛의 실리카 입자이라면, 10000배로 촬영하면 좋다. 이렇게 하여 얻은 사진 중의 임의인 입자에 대해서 직경을 노기스로 측정하고, 개수평균값을 산출하였다.
또, 하기 식에 의해 입자경의 표준편차를 산출하고, 하기식에 의해 입자경의 변동계수를 요구하였다.
D: 입자경
Dave: 평균 입자경
[평균 구형비]
상기 평균 입자경과 동일하게, 주사형 전자현미경 사진을 촬영하고, 입자 1개에 대해서 장경과 단경을 측정하고, 구형비(장경/단경)을 산출하였다. 동일한 측정을 입자 100개에 대해서 실시하고, 평균값을 산출하였다.
[조대입자의 함유량]
비정질 실리카 입자(질량W1)를 물/메탄올 혼합용매(질량비 50:50)에 분산시킨 후, 질량 기지의 체눈 20㎛의 체에 분산액을 통과시켰다. 체 상에 남은 입자와 함께 체를 건조시킨 후, 총질량을 측정하고, 체의 질량을 감소시키는 것에 의해 조대입자의 질량(W2)을 산출하였다. 그리고 하기 식에 의해 조대입자의 함유량을 산출하였다.
조대입자의 함유량(질량%) = 100×W2/W1
[적외선 흡수 스펙트럼]
푸리에 변환형 적외분광 광도계(EXCALIBUR SERIES, 발리안ㆍ테크놀러지즈·저팬ㆍ리미티드사)을 사용하고, KBr법에 의해, 650㎝-1 이상 4000㎝-1 이하의 범위를 측정하였다. 측정에 의해 수득된 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 흡착수 유래의 실란올기, 고립 실란올기, 실록산 결합에 귀속되는 피크의 흡광도를 산출하고, 이하에 나타내는 각 비율을 산출하였다. 각 피크의 귀속, 위치(파수)는 전술한 바와 같다.
ㆍ실록산 결합의 피크의 최대 흡광도(A0)와 고립 실란올기의 피크의 최대 흡광도(A1)의 비(A1/A0)
ㆍ실록산 결합의 피크의 최대 흡광도(A0)와 흡착수 유래의 실란올기의 피크의 최대 흡광도(A2)의 비(A2/A0)
ㆍ고립 실란올기의 피크의 최대 흡광도(A1)와 흡착수 유래의 실란올기의 피크의 최대 흡광도(A2)의 비(A1/A2)
비교예
1
교반기, 적하장치 및 온도계를 구비한 용량 20ℓ의 글래스제 반응기에, 유기용매로서의 메탄올 770질량부와, 28질량% 암모니아수(물 및 촉매) 268질량부를 투입하고, 교반하면서 액온을 20±0.5℃로 조절하였다. 한편, 적하장치에 실리콘 알콕사이드로서의 테트라메톡시실란 300질량부를 메탄올 128질량부에 용해시켜 둔 용액을 투입하였다. 그리고 적하장치로부터 이 용액을 2시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 1시간 교반을 계속하는 것에 의해， 테트라메톡시실란의 가수분해 축중합을 실시하였다. 평균 입자경 1.5㎛의 구상의 실리카 입자의 현탁액이 수득되었다. 이 현탁액 중의 실리카 입자의 농도는 8질량%이었다.
수득된 실리카 입자의 현탁액을, 교반기 및 냉각관을 구비한 원형 플라스크에 투입해서 가열하고, 용매성분 및 암모니아를 증류하는 것에 의해， 실리카 입자농도가 20질량%, 물 10질량%, 암모니아 1질량% 이하, 잔부가 메탄올(약 70질량%)인 원료 슬러리를 조제하였다.
내경 8mm, 길이 800mm의 직관 8개를, 길이(외주측 내벽부의 길이) 160mm의 180° 엘보 7개로 연결한 SUS304제의 가열관을 구비한 진공건조장치의 공급부로부터, 원료 슬러리를 공급속도 20ℓ/hr로 가열관에 공급하였다. 가열관 내부의 온도가 175℃가 되도록, 외부가열 수단으로 과열 수증기에 의해 가열하였다. 포집실 온도는 150℃로 하였다. 또, 가열관 내부 및 포집실 내부는 50Torr(6.6kPa)의 감압하로 하였다.
수득된 건조 실리카 입자를 도가니에 넣고, 전기로를 사용해서 1050℃에서 1시간 소성한 후, 냉각하고, 분쇄하고, 소성된 비정질 실리카(c1)를 얻었다. 수득된 소성 실리카의 Fe 함량은 44ppm 이고, 평균 입자경은 1.3㎛, 포화 흡습량은 0.03질량%이었다.
실시예
1
가열관의 구성을 내경 8mm, 길이 800mm의 직관 2개를, 길이 160mm의 180° 엘보 1개로 연결한 SUS304제로 한 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여, 소성된 비정질 실리카(e1)을 얻었다. 수득된 소성 실리카의 Fe 함량은 14ppm 이고, 평균 입자경은 1.3㎛, 포화 흡습량은 0.03질량%이었다.
실시예
2
슬러리의 공급속도를 15ℓ/hr로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 소성된 비정질 실리카(e2)를 얻었다. 수득된 소성 실리카의 Fe 함량은 6ppm 이고, 평균 입자경은 1.3㎛, 포화 흡습량은 0.03질량%이었다.
실시예
3
가열관을 SUS316제로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 소성된 비정질 실리카(e3)을 얻었다. 수득된 소성 실리카의 Fe 함량은 10ppm 이고, 평균 입자경은 1.3㎛, 포화 흡습량은 0.03질량%이었다.
실시예
4
가열관의 내경을 10mm로 한 이외는 실시예 3과 동일하게 하여, 소성된 비정질 실리카(e4)를 얻었다. 수득된 소성 실리카의 Fe 함량은 1ppm 이고, 평균 입자경은 1.3㎛, 포화 흡습량은 0.03질량%이었다.
실시예
5
비교예 1과 동일하게 하여, 평균 입자경 0.3㎛의 실리카 입자 20질량%, 암모니아 1질량% 이하, 물 10질량%, 잔부가 메탄올(약 70질량%)인 원료 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 소성된 비정질 실리카(e5)를 얻었다. 수득된 소성 실리카의 Fe 함량은 3ppm 이고, 평균 입자경은 0.2㎛, 포화 흡습량은 0.03질량%이었다.
실시예
6
비교예 1과 동일하게 하여, 평균 입자경 0.3㎛의 실리카 입자 20질량%, 암모니아 1질량%이하, 물 10질량%, 잔부가 메탄올(약 70질량%)인 원료 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 사용한 것과, 가열관의 내경을 10mm로 변경한 이외는 비교예 1과 동일하게 하여, 소성된 비정질 실리카(e6)을 얻었다. 수득된 소성 실리카의 Fe 함량은 2ppm 이고, 평균 입자경은 0.2㎛, 포화 흡습량은 0.03질량%이었다.
비교예
2
비교예 1과 동일하게 하여 평균 입자경 1.5㎛의 구상의 실리카의 현탁액을 제작하였다. 수득된 현탁액을 증발기를 사용해서 90℃에서 감압 농축해서 용매를 제거하고, 건조 실리카를 얻었다. 수득된 건조 실리카를 제트밀(일본 뉴매틱사, 래버러토리제트)을 사용해서 분해하였다. 분해조건은 처리속도(200g/hr), 압축 건조 에어(0.4MPa)로 하였다. 분해후의 건조 실리카 입자를 도가니에 넣고, 전기로를 사용해서 1050℃에서 1시간 소성한 후, 냉각하고, 분쇄하고, 소성된 비정질 실리카(c2)를 얻었다.
참고예
1
비교예 2에 있어서 건조 실리카의 분해 조건을 처리속도(50g/hr), 압축 건조 에어(0.2MPa)로 변경한 이외는, 비교예 2와 동일하게 하여 소성된 비정질 실리카(r1)을 얻었다.
실시예
7
반응액 중의 각 성분의 농도(투입량)를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여, 평균 입자경 0.5㎛의 구상의 실리카 입자의 현탁액을 얻었다. 이 현탁액중의 실리카 입자의 농도는 16질량%이었다. 수득된 실리카 입자의 현탁액을 가열하고, 용매성분 및 암모니아를 증류하는 것에 의해， 실리카 입자농도가 20질량%, 물 10질량%, 암모니아 1질량%이하, 잔부가 메탄올(약 70질량%)인 원료 슬러리를 조제하였다. 그 원료 슬러리를 사용하고, 진공건조장치의 가열관을 직관 4개, 엘보 3개로 변경한 이외는 실시예2 와 같이(마찬가지로) 건조, 소성을 실시해 소성된 비정질 실리카(e7)을 얻었다.
실시예
8
실시예 7과 동일하게 하여 평균 입자경 0.5㎛의 구상의 실리카 입자의 현탁액을 조제하고, 수득된 현탁액의 실리카 농도 16질량%의 슬러리를 시드액으로 하여 다음과 같이 반응을 실시하였다. 반응기에, 상기 시드액 110질량부, 메탄올 500질량부와, 28질량% 암모니아수(물 및 촉매) 228질량부를 투입하고, 교반하면서 액온을 20±0.5℃로 조절하였다. 한편, 적하장치를 사용해서 테트라메톡시실란 327질량부를 메탄올 327질량부에 용해시켜 둔 용액을 2시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료후, 추가로 1시간 교반을 계속하는 것에 의해， 테트라메톡시실란의 가수분해 축중합을 실시하고, 평균 입자경 1.0㎛의 구상의 실리카 입자의 현탁액을 얻었다. 이 현탁액 중의 실리카 입자의 농도는 10질량%이었다.
수득된 실리카 입자의 현탁액을 가열하고, 용매성분 및 암모니아를 증류하고, 실리카 입자농도가 20질량%, 물 10질량%, 암모니아 1질량%이하, 잔부가 메탄올(약 70질량%)인 원료 슬러리를 조제하였다. 그 원료 슬러리를 사용하고, 실시예 2와 동일하게 건조, 소성을 실시해서 소성된 비정질 실리카(e8)을 얻었다.
실시예
9
반응액 중의 각 성분의 농도(투입량)을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여, 평균 입자경 1.2㎛의 구상의 실리카 입자의 현탁액을 얻었다. 이 현탁액 중의 실리카 입자의 농도는 5질량%이었다. 수득된 실리카 입자의 현탁액을 가열하고, 용매성분 및 암모니아를 증류하는 것에 의해， 실리카 입자농도가 20질량%, 물 10질량%, 암모니아 1질량%이하, 잔부가 메탄올(약 70질량%)인 원료 슬러리를 조제하였다. 그 원료 슬러리를 사용하고, 실시예 2와 동일하게 건조, 소성을 실시해서 소성된 비정질 실리카(e9)를 얻었다.
실시예
10
소성온도를 1250℃로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 소성된 비정질 실리카(e10)을 얻었다.
실시예
11
실시예 10과 동일하게 하여 소성된 비정질 실리카를 얻은 후, 수득된 비정질 실리카 중의 조대입자가 0.03질량% 정도가 될 때까지 분해처리를 실시하고, 비정질 실리카(e11)을 얻었다.
실시예
12
소성온도를 850℃로 변경한 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 소성된 비정질 실리카(e12)를 얻었다.
실시예
13
소성온도를 1150℃로 변경한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 소성된 비정질 실리카(e13)을 얻었다.
실시예
14
실시예 1에서 수득된 비정질 실리카(e1) 1000질량부를, 헨셀믹서 장치에 투입하고, 교반하면서 실란 커플링제로서의 비닐트리메톡시실란 12질량부를 메탄올에 용해한 용액(비닐트리메톡시실란 농도30질량%)을 첨가하였다. 첨가후, 질소가스 분위기 하에서, 60℃로 승온하고, 100℃로 가열 유지한 상태에서 5시간 교반한 후, 교반하면서 냉각하였다. 또, 가열 유지 중은, 장치 내에 질소가스를 유입시키고 있어, 용매성분 등의 휘발 성분은 질소가스에 동반해서 계외로 증류되고 있다.
냉각후, 장치내의 분체를 포집하고, 표면 처리된 비정질 실리카(e14)를 얻었다.
실시예
15
비정질 실리카를 실시예 5에서 수득된 비정질 실리카(e5)로 변경하고, 실란 커플링제를 헥사메틸디실라잔 12질량부로 변경한 것 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 표면 처리된 비정질 실리카(e15)를 얻었다.
실시예
16
비정질 실리카를 실시예 7에서 수득된 비정질 실리카(e7)로 변경하고, 실란 커플링제를 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 35질량부로 변경한 것 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 표면 처리된 비정질 실리카(e16)을 얻었다.
실시예
17
비정질 실리카를 실시예 8에서 수득된 비정질 실리카(e8)로 변경하고, 실란 커플링제를 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 20질량부로 변경한 것 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 표면 처리된 비정질 실리카(e17)을 얻었다.
비교예
3
비정질 실리카를 비교예 2에서 수득된 비정질 실리카(c2)로 변경하고, 실란 커플링제를 비닐트리메톡시실란, 12질량부로 변경한 것 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 표면 처리된 비정질 실리카(c3)을 얻었다.
상기 실시예, 비교예 및 참고예의 제조조건을 표 1에, 수득된 비정질 실리카의 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
상기 실시예, 비교예 및 참고예에서 수득된 비정질 실리카(e1)∼(e9), (e14)∼(e17), (c1)∼(c3), (r1)을 사용해서 수지 조성물을 제작하고, 경화물 내구성, 금형 전사성, 주형 경화특성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
[경화물 내구성]
(시험편 제작)
비스페놀Ａ형 에폭시 수지(jER(등록상표) 828, 미쓰비시화학사) 100질량부, 경화제로서의 산무수물계 경화제(RIKACID(등록상표) MH-700G, 신일본케미컬사, 산무수물경화제, 4-메틸헥사하이드로무수프탈산/헥사하이드로 무수프탈산 = 70/30) 80질량부, 경화촉진제로서의 이미다졸계 경화촉진제 1질량부를 혼합해서 에폭시 수지 조성물을 조제하였다. 그 에폭시 수지 조성물 40질량부에, 비정질 실리카 60질량부를 첨가, 혼합하는 것에 의해， 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
수득된 경화성 수지 조성물을 길이 200mm, 폭 50mm의 2장의 이형처리된 유리판과 4mm스페이서를 사용하여, 주형용의 형을 준비하였다. 경화성 수지 조성물을 상기 형에 투입하고, 가열로에 의해 180℃에서 6시간 가열한 후, 냉각하고, 형에서 인출하는 것에 의해서, 두께 4mm의 시트상의 경화물을 얻었다. 수득된 경화물을 길이 80mm, 폭 10mm의 직사각형(두께 4mm)으로 잘라내고, 시험용 샘플을 2개 제작하였다.
(가열 가압처리)
시험용 샘플의 한쪽에 대해서 온도 120℃, 기상압력 2atm으로 설정한 가압 가열로에 넣고, 500 시간 유지하고, 가열 가압처리를 실시하였다.
(굴곡시험)
가열 가압처리를 실시하지 않고 있는 시험용 샘플(샘플 A)과, 가열 가압처리를 실시한 시험용 샘플(샘플 B)에 대해서, JIS K6911에 준해서, 굴곡강도를 측정하였다. 측정은 전기기계식 만능시험기(INSTRON사)를 사용하였다.
(평가기준)
샘플(A)에 대한 샘플(B)의 굴곡강도의 비율로 평가하였다. 즉, 굴곡강도비(샘플(B)의 굴곡강도/샘플(A)의 굴곡강도)을 산출하고, 굴곡강도비가 0.9 이상의 경우를 「◎」, 0.8이상 0.9미만의 경우를 「○」, 0.8미만의 경우를 「×」로 하였다.
[금형 전사성, 주형 경화특성]
(액상수지 조성물의 제작)
비스페놀Ａ형 에폭시 수지(jER828, 미쓰비시화학사) 50질량부, 수소 첨가 에폭시 수지(jERYX-8000, 미쓰비시화학사) 50질량물의 혼합물에, 비정질 실리카 입자 200질량부를 첨가, 혼합한 후, 양이온 경화촉매(SI-100L, 산신화학사) 1질량부를 첨가, 혼합하는 것에 의해， 경화성 액상수지 조성물을 조제하였다.
(금형 전사성)
금형 전사성 시험은 1일 보관(경과)후, 및 1주간 보관후의 각 조성물에 대해서 실시하였다. 조성물은 폴리프로필렌 수지제 용기에 충전하고 밀폐 상태에서, 10℃±1℃로 유지된 항온실에서 보관하였다.
시험에 사용하는 금형으로서, 저면이 40mm×10mm, 깊이 2mm의 금형을 준비하였다. 이 금형은, 내부(수지 조성물의 충전부)가 직방체이고, 표면은 평활하고, 이형처리되어 있다. 이 금형에, 경화성 액상수지 조성물을 두께 1mm가 되도록 충전하고, 150℃의 가열로 중에서 1시간 가열한 후, 냉각하고, 금형에서 인출하는 것에 의해서， 경화물성형체를 얻었다. 수득된 성형체에 대해서, 금형 저면과 접촉하고 있었던 표면을 루페로 관찰하고, 조대한 입상물(비정질 실리카의 조대입자나 응집물, 및, 겔화물이라고 생각되는 입상물을 포함한다)의 유무를 확인하고, 이하의 기준에 의해 평탄성을 평가하였다.
랭크 A: 조대한 입상물이 인정되지 않는다.
랭크 B: 조대한 입상물이 조금이지만 인정된다.
랭크 C: 조대한 입상물이 다수 인정된다.
(주형 경화특성)
주형 경화 특성시험은 조성물을 1주간 보관후에 실시하였다. 조성물은 폴리프로필렌 수지제 용기에 충전하고 밀폐 상태에서, 10℃±1℃로 유지된 항온실에서 보관하였다. 시험에 사용하는 금형으로서 깊이 방향으로 공간부분이 협소화된 원추형의 금형을 준비하였다. 금형은, 내부표면이 화학적으로 이형처리되어 있다. 이 금형에, 경화성 액상수지 조성물을 투입한 후, 150℃의 가열로 중에서 1시간 가열한 후, 냉각하고, 금형에서 인출하는 것에 의해서， 경화물 성형체를 얻었다. 수득된 성형체에 대해서, 금형에 있어서의 최심단(最深端)에 해당되는 성형체의 선단부분의 형상을, 루페로 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
랭크 A: 선단이 금형의 형상과 동일한 형상을 나타낸다.
랭크 B: 선단이 약간 이지러진 형상을 나타낸다.
랭크 C: 선단이 상당히 이지러진 형상 혹은 둥그스름한 형상을 나타낸다.
표 3에 나타내는 결과로부터 다음과 같이 말할 수 있다.
경화물 내구성 시험에 대해서는, Fe 함량이 20ppm 미만인 비정질 실리카 입자(e1)∼(e17), (r1)을 함유하는 경화물 성형체는 Fe 함량이 20ppm을 넘는 비정질 실리카 입자(c1)∼(c3)을 함유하는 성형체에 비해서, 내구성이 뛰어난 것이다. 특히 비정질 실리카 입자의 Fe 함량이 6ppm 이하인 비정질 실리카 입자를 함유하는 경화물에서는, 더욱 내구성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
즉, 상기의 결과는, 본 발명의 Fe 함량이 특정값 이하의 비정질 실리카 입자를 밀봉재에 사용하는 것에 의해， 솔더볼이나 금속 와이어(배선) 등의 도통재료나 IC칩, 전자부품을 장기에 걸쳐서, 안정되게 보호할 수 있는 것임을 시사하는 것이다.
또, 금형 전사성 시험에 대해서는, 1일 경과후의 조성물을 사용한 시험에서는, 조대입자량이 적은 비정질 실리카 입자(e1)∼(e17), (c1)∼(c3)을 사용한 경우에는, 경화물 표면에 조대한 입상물이 인정되지 않거나, 인정되어도 조금인데도 불구하고, 1주간 경과후의 조성물을 사용한 시험에서는, Fe 함량이 많은 비정질 실리카 입자(e1), (e3), (e14), (c2), (c3)을 사용한 경우에는, 경화물 표면에 인정되는 조대한 입상물이 증가하고 있음을 알 수 있다.
즉, Fe 함량이 많은 비정질 실리카 입자를 사용한 경우에는, 조성물의 보관 중에, 조대한 입상물의 원인이 되는 에폭시 수지의 반응이 비정질 실리카 입자의 표면에서 진행되어 미크로의 겔의 생성이 발생하고 있을 가능성이 시사된다. 또 실란올기 비율이 높은 비정질 실리카 입자를 사용한 경우에도, 동일한 경향이 인정된다.
이번, 보관 기간으로서 1주간의 결과를 나타냈지만, 보관 기간이 길 수록, Fe에 기인하는 조대한 입상물의 생성이 더욱 진행하는 것임이 용이하게 예측된다. 즉, 비정질 실리카 입자를 제조하는 단계에서 조대입자를 적게 해도, 비정질 실리카 입자에 있어서의 Fe 함량을 소정값 이하로 하지 않으면, 바람직하게는 소정의 실란올기 비율의 비정질 실리카 입자로 하지 않으면, 더욱 장기간으로 조성물을 보관하였을 경우에는, 상술한 바와 같은 밀봉 성능이 우수한 밀봉이 달성할 수 없게 된다.
이상의 결과는, 본 발명의 Fe 함량이 특정값 이하의 비정질 실리카 입자를 사용한 밀봉 수지 조성물을 사용하는 것에 의해， 장기간 보관후라도 조대입자가 적기 때문, 솔더볼이나 금속 와이어(배선) 등의 도통재료나 IC칩, 전자부품의 표면에 틈 없이 밀착할 수 있고, 환경으로부터의 수분 등의 차단을 효과적으로 실시할 수 있는 것을 시사하는 것이다. 또, 비정질 실리카 입자가 조대입자량이 적은 것, 실란올기 비율이 낮은 것이라면, 상기 효과가 한층 더 발휘되는 것이 되는 것임을 알 수 있다.
주형 경화 특성시험에 대해서는, Fe 함량의 낮은 비정질 실리카 입자를 사용한 조성물은 조제후, 1주간 경과후라도 협소영역에 대한 투입성이 뛰어난 것임을 알 수 있다. 이것으로, 본 발명의 Fe 함량이 특정값 이하의 비정질 실리카 입자를 사용한 밀봉 수지 조성물은 언더필 등과 같이 솔더볼 등의 도통재료가 조밀하게 존재하는 미소한 공간을 긴밀하게 밀봉할 수 있고, 외부환경으로부터의 수분 등의 차단을 효과적으로 실시할 수 있는 것을 시사하는 것이다.
또, Fe 함량이 특정값 이상의 비정질 실리카 입자(c3)의 경우에는 실란 커플링제 처리해도 조성물의 투입성이 개선되지 않고 있는 것에 대해, Fe 함량이 특정값 이하의 비정질 실리카 입자(e14)는 실란 커플링제 처리하는 것에 의해， 조성물의 투입성이 개선되는 것이 나타나 있다.
경화물 내구성시험, 금형 전사성 시험 및 주형 경화 특성시험에 있어서는, 평균 입자경이 0.2㎛ 이상 1.3㎛ 이하에 있어서의 각 평균 입자경의 비정질 실리카 입자에 대해서 Fe 함량을 특정값 이하로 하는 것, 호적하게는 특정한 실란올기율을 가지는 것으로 하는 것에 의한 효과를 나타냈지만, 평균 입자경이 더 넓은 범위에 있어서도 본 발명의 효과가 발휘되는 것은 말할 필요도 없다.
또, 한 본 실시예에서는 언더필용 밀봉을 비롯해서 반도체 실장용의 밀봉재료 용도에 초점을 맞춰서 효과를 논하였지만, 본 발명의 비정질 실리카 입자는 LED용 밀봉재료, LCD실링재 등의 각종 밀봉재료는 말할 필요도 없고, 광학재료 등의 광범위한 용도에 있어서 그 효과를 발휘하는 것이다.
(산업상의 이용 가능성)
Fe 함량이 매우 적은 소성된 비정질 실리카를 얻을 수 있었다. 따라서 본 발명의 비정질 실리카 입자는 반도체분야나 액정표시장치 등에 적용할 수 있다.
Claims (19)
- 비정질 실리카와, 수지를 함유하고,
상기 비정질 실리카의 Fe 함량이 20ppm 이하이며,
상기 비정질 실리카는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 고립 실란올기의 피크의 최대 흡광도(A1)와 실록산 결합의 피크의 최대 흡광도(A0)와의 비(A1/A0)가 0.001 이하인 것을 특징으로 하는 언더필제. - 비정질 실리카와, 수지를 함유하고,
상기 비정질 실리카의 Fe 함량이 20ppm 이하이며,
상기 비정질 실리카는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 고립 실란올기의 피크의 최대 흡광도(A1)와 흡착수 유래의 실란올기의 피크의 최대 흡광도(A2)와의 비(A1/A2)가 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 언더필제. - 제 1 항에 있어서,
수지가 에폭시 수지이고,
산무수물 경화제 또는 양이온 경화촉매를 추가로 함유하는 언더필제. - 제 1 항에 있어서,
비정질 실리카는 30℃, 90% RH에서 1일 방치한 후 포화 흡습량이 1질량% 이하인 언더필제. - 제 1 항에 있어서,
비정질 실리카의 평균 입자경이 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하인 언더필제. - 제 1 항에 있어서,
비정질 실리카의 입자경 변동계수가 10% 이하인 언더필제. - 제 1 항에 있어서,
비정질 실리카의 평균 구형비가 1.0 이상 1.2 이하인 언더필제. - 제 1 항에 있어서,
비정질 실리카는 조대입자의 함유량이 0.05질량% 이하인 언더필제. - 제 1 항에 있어서,
비정질 실리카가 실란 커플링제에 의해 표면 처리되어 있는 언더필제. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 언더필제를 사용한 언더필 실장.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 언더필제를 피밀봉물의 틈에 흘려 넣고, 경화시킨 경화물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 언더필제를 피밀봉물의 틈에 흘려 넣고, 경화시킨 경화물을 포함하는 전자부품.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 언더필제를 피밀봉물의 틈에 흘려 넣고, 경화시킨 전자부품의 제조방법.
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