JP2020100554A - シリカ粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、樹脂と混合したときに、添加効果をより良好に達成できるシリカ粒子を提供することを目的とする。【解決手段】下記測定方法により求められる凝集物の含有割合が４０ｐｐｍ（質量基準）以下であるシリカ粒子。［測定方法］シリカ粒子１０ｇと、水９０ｇと、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇを３００秒間以上超音波分散させて得られた分散液を、２５±３℃において、目開き２０μｍの篩に通した場合に篩上に残るシリカ粒子の質量をＷ（ｇ）としたとき、下記式で求められる値を凝集物の含有割合とする。凝集物の含有割合（ｐｐｍ）＝（Ｗ（ｇ）／１０（ｇ））×１０6【選択図】なし

Description

本発明は、シリカ粒子及びその製造方法に関する。

シリカ粒子は、強度・耐熱性等に優れることから、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の各種フィルムのアンチブロッキング剤や滑り性付与剤；液晶表示素子用面内スペーサー、液晶表示素子用シール部スペーサー、ＥＬ表示素子用スペーサー、タッチパネル用スペーサー、セラミックスやプラスチック等の各種基板間の隙間保持剤等のスペーサー；半導体用封止剤、液晶用シール剤、ＬＥＤ発光素子用封止剤等の各種電子部品用封止剤；光拡散フィルム、光拡散板、導光板、防眩フィルム等に用いられる光拡散剤；白色体質顔料等の化粧品用添加剤；歯科材料等に多用されている。

このようなシリカ粒子として、特許文献１には、粒子径２０μｍ以上の凝集物の含有量は０．０２重量％以下であり、かつ、３０℃、９０％ＲＨの環境下で１日間放置した後における吸湿量が０．２重量％以下である焼成シリカ粒子が記載されている。また、特許文献２には、６００〜１２００℃の範囲で焼成して焼成シリカ粒子を得た後、ガスによって発生させた旋回流中に焼成シリカ粒子を供給し、解砕する解砕シリカ粒子の製造方法が記載されている。

特開２００３−１７６１２１号公報 国際公開第２０１５／０１６３５９号

しかし、従来から知られるシリカ粒子を樹脂と混合して、例えば充填剤として用いた場合に、得られる混合物等の均一性が十分でない場合があった。特許文献１では、乾燥時の解砕と、焼成後の粉砕の２回の均一化処理を実施しているにも拘わらず、凝集物は０．０１重量％にまでしか低減できていない。シリカ粒子の均一性が不十分であると、シリカ粒子を前記各種用途（アンチブロッキング剤、スペーサー、封止剤、光拡散剤、添加剤、歯科材料等）に用いた時に、その充填特性の面で改善余地があり、添加効果に改善余地がある。本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、樹脂と混合したときに、目的とする効果をより良好に達成できるシリカ粒子を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねる中、シリカ粒子中に存在する粗大な凝集物は、その存在量が僅かであっても組成物均一性を下げる要因となっていることをつきとめた。そして、粗大な凝集物の存在量をさらに低減したところ、均一性の高い混合物を得ることができ、添加効果をより高めることができることを見出して、本発明を完成した。

すなわち、本発明に係るシリカ粒子は、
下記測定方法により求められる凝集物の含有割合が４０ｐｐｍ（質量基準）以下であることを特徴とする。
［測定方法］
シリカ粒子１０ｇと、水９０ｇと、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇを、３００秒間以上超音波分散させて得られた分散液を、２５±３℃において、目開き２０μｍの篩に通した場合に篩上に残るシリカ粒子の質量をＷ（ｇ）としたとき、下記式で求められる値を凝集物の含有割合とする。
凝集物の含有割合（ｐｐｍ）＝（Ｗ（ｇ）／１０（ｇ））×１０⁶

前記シリカ粒子の個数基準の一次平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましく、前記シリカ粒子の一次粒子径の変動係数が１０％以下であることが好ましい。

本発明のシリカ粒子は、加水分解が可能なケイ素化合物を、加水分解、縮合することによって湿潤シリカ粒子を得る加水分解・縮合工程と、
前記湿潤シリカ粒子を解砕しながら乾燥する解砕乾燥工程と、
前記乾燥シリカ粒子を粉砕する乾式粉砕工程と、
前記粉砕シリカ粒子を８００〜１２００℃の焼成温度で焼成する焼成工程とを含む製造方法により製造することができる。

シリカ粒子とマトリクス樹脂とを含む樹脂組成物も本発明の技術的範囲に包含される。前記マトリクス樹脂は、熱又は光硬化性樹脂であることが好ましい。

本発明のシリカ粒子は、粗大な凝集物の含有割合が４０ｐｐｍ（質量基準）以下であるため、樹脂と混合して、例えば充填剤として用いた場合に、得られる混合物の均一性が良好となり、添加効果をより高めることができる。

１．シリカ粒子
本発明のシリカ粒子は、粗大な凝集物の含有割合が低減されているため、例えば充填剤として用いた場合に、組成物等の均一性が良好となる。その結果、添加効果を高めることができ、例えば充填密度や、得られる硬化物等の寿命（信頼性）をも高めることができる。具体的には、本発明のシリカ粒子において、下記測定方法により求められる凝集物の含有割合は、４０ｐｐｍ（質量基準）以下である。
［測定方法］
シリカ粒子１０ｇと、水９０ｇと、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇを、３００秒間以上超音波分散させて得られた分散液を、２５±３℃において、目開き２０μｍの篩に通した場合に篩上に残るシリカ粒子（凝集物）の質量をＷ（ｇ）としたとき、下記式で求められる値を凝集物の含有割合とする。
凝集物の含有割合（ｐｐｍ）＝（Ｗ（ｇ）／１０（ｇ））×１０⁶
前記凝集物の含有割合は、好ましくは２０ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下（質量基準）、特に好ましくは１０ｐｐｍ（質量基準）未満であり、０ｐｐｍ（質量基準）であることが最も好ましいが、例えば１ｐｐｍ（質量基準）以上であることも許容される。

また、本発明のシリカ粒子は、シリカ粒子１０ｇと、水９０ｇと、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇの分散液を、３００秒間以上超音波分散させて得られた分散液を、２５±３℃において、目開き２０μｍの篩に通した場合に、分散液の全量を通過させるのに要する時間（通過時間）が、１８秒以下であることが好ましく、より好ましくは１５秒以下、さらに好ましくは１２秒以下、特に好ましくは１０秒以下である。

前記分散液において、シリカ粒子の質量は、篩上に残ったシリカ粒子（凝集物）を、１
１０℃以上２００℃以下で１時間以上乾燥させた後の乾燥質量を表す。

また、本発明のシリカ粒子は、粗大粒子が低減されていることが好ましい。具体的には、一次平均粒子径（個数基準）の２倍以上の一次粒子径を有する粗大粒子の個数割合が、０．１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下、さらに好ましくは０．０３％以下、特に好ましくは０．０１％以下である。粗大粒子の個数割合が低減されていることにより、樹脂と混合して、例えば充填剤として用いたときの混合物の均一性を高めることができる。なお本明細書において、一次粒子とは、凝集していない粒子を意味する。

前記粗大粒子の個数割合は、任意に採取したシリカ粒子を、１視野に含まれるシリカ粒子の個数が２，０００〜３，０００個となる測定倍率で走査型電子顕微鏡を用いて観察し、得られた５視野の走査型電子顕微鏡像のそれぞれに含まれる全シリカ粒子（２，０００×５個〜３，０００×５個）（凝集によって粗大化した粒子それぞれは、１つの凝集粒子を構成する個々の１次粒子の数をカウントするのではなく、１つのシリカ粒子としてカウントする）のうち、一次平均粒子径の２倍以上の一次粒子径を有する粗大粒子の合計個数をｎ_cとして、下記式に基づいて求めることができる。
粗大粒子割合（個数％）＝（粗大粒子個数ｎ_c／全シリカ粒子の個数）×１００

本発明のシリカ粒子は、焼成体であることが好ましく、シラノール基量が低減されていることが好ましい。具体的には、シリカ粒子のシラノール基濃度は０．０６５ｍｍｏｌ／ｍ²以下であることが好ましく、より好ましくは０．０６０ｍｍｏｌ／ｍ²以下、さらに好ましくは０．０５５ｍｍｏｌ／ｍ²以下、特に好ましくは０．０５０ｍｍｏｌ／ｍ²以下であり、例えば０．０１０ｍｍｏｌ／ｍ²以上、さらには０．０２０ｍｍｏｌ／ｍ²以上、よりさらに０．０２５ｍｍｏｌ／ｍ²以上であることも許容される。

シリカ粒子表面のシラノール基濃度は、例えば水素化リチウムアルミニウム法により測定することができる。水素化リチウムアルミニウム法とは、シリカ粒子を所定の条件（例えば、圧力６．６ｋＰａ以下、温度１２０℃、１時間以上）で十分に乾燥した後、溶媒（例えばジオキサンなど）中で水素化リチウムアルミニウムと反応させ、発生する水素量を測定することにより、シラノール基濃度を定量する方法である。このとき、シリカ粒子の比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。

また、シリカ粒子は、²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて、縮合性基が結合していないケイ素原子のピーク面積Ａと、縮合性基が２個結合したケイ素原子のピーク面積Ｂの比率（Ｂ／Ａ比）が１．０％未満であることが好ましい。前記（Ｂ／Ａ比）は、０．９％以下であることが好ましく、より好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．７％以下、特に好ましくは０．１％以下、最も好ましくは０％である。

本発明のシリカ粒子の²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルは、例えば、テトラメチルシランを内部標準物質とし、²⁹Ｓｉ固体ＮＭＲ測定を行うことで得られる。そして、得られたピークをガウス関数を用いてピーク解析・ピーク分離することで、縮合性基が結合していないケイ素原子のピーク面積Ａと、縮合性基が２個結合したケイ素原子のピーク面積Ｂとを求めることができる。

また、本発明に用いられるシリカ焼成体は、不純物としての金属（Ｆｅ等の遷移金属；Ｎａ等のアルカリ金属；Ｃａ等のアルカリ土類金属；等）の含有量が低減されていることが好ましく、例えば、不純物金属の含有量は、シリカ焼成体中０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００１質量％以下である。

さらに、シリカ粒子の比表面積は、１〜３００ｍ²／ｇであることが好ましく、より好
ましくは２〜２００ｍ²／ｇ、さらに好ましくは３〜１５０ｍ²／ｇである。

シリカ粒子は、通常、中実の粒子であり、その形状は、例えば、球状、回転楕円体状等のいずれでもよいが、球状が好ましく、特に真球状が好ましい。粒子径の長径に対する短径の比（短径／長径）は、０．９０以上であることが好ましく、より好ましくは０．９２以上、さらに好ましくは０．９５以上、特に好ましくは０．９８以上である。

シリカ粒子の一次平均粒子径は、個数基準で、５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下であり、例えば０．００１μｍ以上であってもよく、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０３μｍ以上、よりいっそう好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．０７μｍ以上であってもよい。シリカ粒子の一次平均粒子径（個数基準）は、任意に採取したシリカ粒子を、１視野に含まれるシリカ粒子の数が２，０００〜３，０００個となる測定倍率で走査型電子顕微鏡を用いて観察し、得られた５視野以上の走査型電子顕微鏡像において、走査型電子顕微鏡像に含まれる全粒子の一次粒子径の平均値として求めることができる。

また、シリカ粒子の一次粒子径の変動係数は、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７．０％以下である。シリカ粒子の一次粒子径の変動係数が小さいほど粒子径が均一となり、例えば樹脂と混合したときに、混合物の均一性が良好となる。均一性の観点からは、体積平均粒子径の変動係数は小さいほど好ましいが、例えば０．１％以上であることも許容される。

一次粒子径の変動係数は、一次平均粒子径と一次粒子径の標準偏差を用い、下記式に基づいて算出することができる。
変動係数（％）＝（一次粒子径の標準偏差／一次平均粒子径）×１００

前記シリカ粒子は、粗大な凝集物が抑制されたものであり、樹脂と混合した場合にも、混合物の均一性が良好となる。このため、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の各種フィルムのアンチブロッキング剤や滑り性付与剤；液晶表示素子用面内スペーサー、液晶表示素子用シール部スペーサー、ＥＬ表示素子用スペーサー、タッチパネル用スペーサー、セラミックスやプラスチック等の各種基板間の隙間保持剤等のスペーサー；半導体用封止材、液晶用シール材、ＬＥＤ発光素子用封止材等の各種電子部品用封止材；光拡散フィルム、光拡散板、導光板、防眩フィルム等の光拡散剤；白色体質顔料等の化粧品用添加剤；歯科材料等が挙げられる。特に、凝集物の存在が抑制されたシリカ粒子を用いることから、半導体用封止材、液晶用シール剤、ＬＥＤ発光素子用封止材等の各種電子部品用封止材用のフィラーとして有用である。

２．シリカ粒子の製造方法
前記本発明のシリカ粒子は、例えば、加水分解が可能なケイ素化合物を、加水分解、縮合することによって湿潤シリカ粒子を得る加水分解・縮合工程と、前記湿潤シリカ粒子を解砕しながら乾燥する解砕乾燥工程と、前記乾燥シリカ粒子を粉砕する乾式粉砕工程と、前記粉砕シリカ粒子を８００〜１２００℃の焼成温度で焼成する焼成工程とを含む製造方法により製造することができる。特に焼成前の粉砕は、解砕乾燥工程との相乗効果性が高く、解砕乾燥と焼成後粉砕の組み合わせに比べて凝集防止抑制効果が著しく向上する。

前記加水分解が可能なケイ素化合物は、ケイ素原子に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシロキシ基等の加水分解性基が結合し
ている化合物を意味する。このようなケイ素化合物を用いることで、得られるシリカ粒子において、不純物としての金属含有量を低減することができる。加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましい。また、ケイ素原子には、加水分解性基の他に、炭素数１〜１０のアルキル基（特に、炭素数１〜６のアルキル基）、炭素数６〜１０のアリール基が結合していてもよい。さらに、前記アルキル基の水素原子は、ハロゲン原子、ビニル基、グリシジル基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）クリロイルオキシ基等で置換されていてもよい。

ケイ素原子の置換基としてアルコキシ基のみを有するケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等の４官能性アルコキシシランが挙げられる。また、ケイ素原子の置換基として、アルコキシ基と無置換のアルキル基を有するケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の２官能性アルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等の１官能性アルコキシシラン；等が挙げられる。さらに、ケイ素原子の置換基として、アルコキシ基と置換アルキル基を有するケイ素化合物としては、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロアルキル基含有アルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有アルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の芳香族基含有アルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基含有アルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；等が挙げられる。

中でも、１〜４官能性アルコキシシランが好ましく、より好ましくは３〜４官能性アルコキシシランであり、さらに好ましくは４官能性アルコキシシランである。アルコキシシランの官能数（アルコキシ基の数）が多いほど、得られるシリカ焼成体中に不純物が混入しにくくなる。焼成シリカに用いられるアルコキシシランのうち、４官能性アルコキシシラン（好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン）が９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上であり、上限は１００質量％である。また、反応性の観点から、アルコキシ基の炭素数は１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることがさらに好ましい。すなわち、本発明の焼成シリカに特に好ましく用いられるアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。中でもテトラメトキシシランが最も好ましい。

アルコキシシランを加水分解・縮合する反応液中、アルコキシシランの濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、上限は特に限定されないが、例えば３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。反応液中、アルコキシシランの濃度がこの範囲にあると、反応速度の制御が容易となり、粒子径を均一にすることができる。

また、前記反応液中、水の濃度は、２ｍｏｌ／Ｌ〜２５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ただし、アルコキシシランの加水分解・縮合により水の量は変化するので、仕込み時（加水分解・縮合の開始前）の量を基準とする。水とアルコキシシランのモル比（水／アルコキシシラン）は、９〜２０が好ましく、１０〜１４がより好ましい。水とアルコキシシランのモル比がこの範囲にあると、焼成シリカの内部に残存するシラノール基が低減さ
れやすくなる。

アルコキシシランを加水分解・縮合する際、触媒を共存させることが好ましい。アルコキシシランは、触媒が存在しない場合でも加水分解・縮合しうるが、触媒を用いることで、反応の制御が容易となり、粒子径やシラノール基の残存量を調整できる。触媒としては、反応速度を高める観点から、塩基性触媒が好ましく、塩基性触媒としては、アンモニア類、アミン類、第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。前記アンモニア類としては、アンモニア；尿素等のアンモニア発生剤；等が挙げられる。また、前記アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン等の芳香族アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；等が挙げられる。また、前記第４級アンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。

中でも、粒子径の制御が容易である観点から、アンモニア類、アミン類が好ましい。また、得られるシリカ粒子の純度を高める観点からは、シリカ中から除去が容易な触媒であることが好ましく、具体的には、アンモニア類、アミン類が好ましく、アンモニア、脂肪族アミンがより好ましい。また、触媒効果と除去容易性を兼ね備える観点からは、アンモニア類が好ましく、アンモニアが特に好ましい。

反応液中、触媒の濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜９．４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。また、触媒と水の合計に対する触媒の質量比（触媒／（触媒＋水））は、０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、０．４以下であることが好ましく、０．３２以下であることがより好ましい。

さらに、アルコキシシランを加水分解・縮合する際には、希釈剤を共存させてもよい。希釈剤を含有することで、疎水性のアルコキシシランと水とが混合しやすくなり、反応液中でアルコキシシランの加水分解・縮合の進行度合いを均一にすることができるとともに、得られる未焼成シリカの分散性が向上する。希釈剤としては水溶性有機溶媒が好ましく、水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール類；等が挙げられ、アルコール類が好ましい。

反応液中、希釈剤は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６３質量％以上であり、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７５質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以下である。
また、希釈剤は、アルコキシシランと水の合計１００質量部に対して、１２０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１５０質量部以上、さらに好ましくは１７０質量部以上であり、５００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３００質量部以下、さらに好ましくは２５０質量部以下である。
希釈剤が多いほど、反応の進行度合いを均一にしやすくなり、また、希釈剤が少ないと、反応速度を高めることができる。ただし、アルコキシシランの加水分解・縮合により、アルコールの量が変化するので、前記希釈剤の量は、仕込み時（加水分解・縮合の開始前）の量を基準とする。

また、反応液には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等のパラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル、等のエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；等の疎水性有機溶媒が
含まれていてもよい。これらの疎水性有機溶媒を用いる場合、分散性を向上させるため界面活性剤を添加してもよい。

上記各成分は、適当な順で混合してもよいが、例えば、少なくとも上記各成分の一部（例えば、水、触媒、希釈剤等）を予め混合した予備混合液を調製した後、アルコキシシランと混合してもよい。また、予備混合物にアルコキシシランを添加することが好ましく、添加方法としては一括添加、逐次添加（連続添加、断続的添加）のいずれでもよいが、逐次添加することが好ましい。アルコキシシランは、予め希釈剤と混合した後、予備混合物と混合してもよい。

アルコキシシランを加水分解・縮合する際、反応温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜６０℃がより好ましく、１０〜４０℃がさらに好ましい。また、加水分解・縮合継続時間は、３０分〜１００時間であることが好ましく、１〜２０時間がより好ましく、２〜１０時間がさらに好ましい。

上記のようにして得られた湿潤シリカ粒子を解砕しながら乾燥して、乾燥シリカ粒子を得る。この解砕操作により、粒子の集合物を個々の粒子にほぐすことができる。乾燥時の凝集・固着を抑制する観点から、濾過、遠心分離、溶媒蒸発（濃縮）等により反応液から湿潤シリカ粒子を分離しておいてもよく、特に、溶媒蒸発（濃縮）により分離しておくことが好ましい。また反応液から湿潤シリカ粒子を分離するに先立って、反応液をフィルターで濾過しておいてもよい。

前記反応液（濃縮液）において、湿潤シリカ粒子の含有割合は、乾燥重量に換算して、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上であり、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。なお湿潤シリカ粒子の乾燥重量は、原料として用いたケイ素化合物のモル数にＳｉＯ₂のモル質量（６０
．１ｇ／ｍｏｌ）を乗じた値として算出することができる。

湿潤シリカ粒子を解砕しながら乾燥するためには、例えば、気流乾燥方式を採用することが好ましい。気流乾燥方式では、乾燥中の湿潤シリカ粒子が、気流により分散され、或いは、乾燥装置の内壁と衝突するため、解砕しながら乾燥することができ、乾燥シリカ粒子の凝集が抑制される。気流乾燥方式で反応液を乾燥する場合、直接加熱方式（加熱した気流を用いる方法）、間接加熱方式（乾燥装置の伝熱板（好ましくは乾燥装置の内壁）を加熱）のいずれを選択してもよい。直接加熱方式を採用すると、熱風発生炉等から発生した高温気流が反応液と接触することで溶媒を蒸発させ湿潤シリカ粒子が乾燥されると同時に、高温気流により乾燥中の湿潤シリカ粒子が解砕され、乾燥シリカ粒子の凝集を抑制することができる。また、間接加熱方式を採用すると、伝熱板（好ましくは内壁）を介して反応液が加熱されることで溶媒が蒸発し湿潤シリカ粒子が乾燥されると同時に、外部から導入された気流又は内部で循環している気流によって乾燥中の湿潤シリカ粒子が解砕され、乾燥シリカ粒子の凝集が抑制される。中でも、間接加熱方式が好ましい。

前記乾燥装置は、管状の構造であってもよく、缶などの容器構造であってもよく、乾燥管と乾燥容器とを組み合わせた構造であってもよい。乾燥中の湿潤シリカ粒子の解砕性を高め、乾燥シリカ粒子の凝集を抑制する観点からは、管状の伝熱板好ましくは（内壁）を有する構造（以下、乾燥管という）を乾燥装置とすることが好ましく、この乾燥管を直線部と屈曲部とで構成することがより好ましい。特に、乾燥管は、１つの直線部と１つの屈曲部で構成されたものであることが好ましく、直線部側（入口側）から分散体を供給しつつ、屈曲部側（出口側）から真空排気できるものであることがより好ましい。これにより、未焼成シリカが塊になった場合であっても、出口側の屈曲部で乾燥管壁に衝突して解砕されやすくなるため、得られる乾燥シリカ粒子の凝集がさらに抑制される。また乾燥管と
乾燥容器とを組み合わせた場合も、乾燥管の出口から噴出するシリカ粒子が乾燥容器内壁に衝突するため、効率よく、シリカ粒子を解砕できる。

また、乾燥管の内径は、６ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｍｍ以上、さらに好ましくは８ｍｍ以上であり、２０ｍｍ以下であることが好ましい。乾燥管の全長は、８００ｍｍ以上、９６００ｍｍ以下であることが好ましい。

また、前記乾燥管は、解砕性の観点から、直管とエルボが組み合わされたものであることが好ましい。加熱管を構成する直管は２本以上２０本以下であることが好ましく、より好ましくは１０本以下、さらに好ましくは８本以下である。直管の本数がｎ本の場合、エルボの本数は（ｎ−１）本である。

乾燥温度は、１５０〜２００℃であることが好ましい。前記乾燥温度は、直接加熱方式の場合は気流の温度を意味し、間接加熱方式の場合は、乾燥管の温度を意味する。また、乾燥時の圧力は、３０〜３００ｔｏｒｒであることが好ましく、４０〜２５０ｔｏｒｒであることがより好ましい。

また、湿潤シリカ粒子を含む反応液（濃縮液）の供給速度は、１Ｌ／ｈｒ以上であることが好ましく、より好ましくは５Ｌ／ｈｒ以上、さらに好ましくは１０Ｌ／ｈｒ以上であり、５０Ｌ／ｈｒ以下であることが好ましく、より好ましくは４０Ｌ／ｈｒ以下、さらに好ましくは３０Ｌ／ｈｒ以下、特に好ましくは２０Ｌ／ｈｒ以下である。

気流乾燥方式（間接加熱方式）で乾燥することができる装置としては、瞬間真空乾燥装置「クラックス・システム８Ｂ型」（ホソカワミクロン株式会社製）が挙げられる。

得られた乾燥シリカ粒子を温度３０℃、相対湿度９０％の雰囲気下において２４時間放置した後の含水率は、１８質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下であり、例えば３質量％以上、さらには５質量％以上であってもよい。
含水量は、以下の測定方法により測定することができる。すなわち乾燥シリカ粒子５ｇを、直径１０ｃｍの時計さらに載せ、均一に薄く広げる。その後、温度３０℃、相対湿度９０％の雰囲気下において２４時間放置する。放置後のシリカの含水量を、カールフィッシャー法により測定し、含水量とすることができる。

得られた乾燥シリカ粒子の一次粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下であり、例えば０．００１μｍ以上であってもよく、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０３μｍ以上、よりいっそう好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．０７μｍ以上であってもよい。
また、得られた乾燥シリカ粒子の一次粒子径の変動係数は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１８％以下、さらに好ましくは１５％以下であり、例えば５％以上であることも許容される。

次に、得られた乾燥シリカ粒子を乾式粉砕する。乾式粉砕により、シリカ粒子の凝集物をさらに低減できる。この乾式粉砕は、焼成前に実施することで焼成後実施に比べて、凝集物を著しく低減出来る。粉砕処理には、例えばハンマーミル、スクリーンミル、ディスクピンミルなどの高速回転ミル；ターボミル、コスモマイザーなどの分級機内蔵型高速回転ミル；カウンタージェットミル、ジェットミルなどの気流式粉砕機；など公知の粉砕機を用いることができ、高速回転ミル、気流式粉砕機が好ましい。シリカ粒子は、さらに分級しておいてもよい。分級する場合、粉砕と分級を同時に行ってもよく、粉砕後に分級し
てもよい。粉砕後に分級を行う場合、例えば、スーパージェットミル（日清エンジニアリング（株）製）とターボクラシファイア（日進エンジニアリング（株）製）等の組み合わせにより粉砕分級を行うことができる。

粉砕機において、処理速度は０．３〜５ｋｇ／ｈｒが好ましく、０．５〜３ｋｇ／ｈｒがより好ましい。また、気流式粉砕機を用いる場合、処理空気圧は、０．１〜１．５ＭＰａが好ましく、０．３〜１ＭＰａがより好ましい。また、ハンマー式微粉砕機（例えば、サンプルミルＫII-1（不二パウダル（株）製））を用いる場合、回転数は、１２，０００ｒｐｍ以上（例えば５０，０００ｒｐｍ以下、好ましくは３０，０００ｒｐｍ以下）とするのが好ましい。

粉砕した乾燥シリカ粒子を焼成することにより、本発明のシリカ粒子を得ることができる。焼成温度は、８００〜１２００℃であり、９００〜１１００℃であることが好ましい。焼成により、シリカ粒子に残留するシラノール基が低減されやすくなる。

焼成時の雰囲気は、例えば、空気、窒素−酸素混合ガスなどの酸化性雰囲気；窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気；等が挙げられ、酸化性雰囲気であることが好ましい。これにより、シラノール基やアルコキシ基等を除去しやすくなる。

焼成後は乾式粉砕しなくてよいが、必要であれば、乾式粉砕してもよい。乾式粉砕条件は焼成前における乾式粉砕と同様の条件を採用することができる。

３．樹脂組成物
前記シリカ粒子とマトリクス樹脂とを含む樹脂組成物も本発明の技術的範囲に包含される。本発明のシリカ粒子は、粗大な凝集物の割合が低減されているため、樹脂組成物に用いた場合にも均一性を高めやすくなり、添加効果、例えば充填密度を高めやすくなる。
前記樹脂組成物において、シリカ粒子は、さらにシランカップリング剤により表面処理されていてもよい。

シリカ粒子の含有割合は、前記樹脂組成物中、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上であり、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。

また、前記マトリクス樹脂は、熱又は光硬化性樹脂であることが好ましく、熱硬化性樹脂であることが好ましい。
熱又は光硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ変性（メタ）アクリル樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂等を使用することができ、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。

前記エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物が挙げられ、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物が好ましい。

前記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物、ブロモ置換基を有する芳香族エポキシ化合物等が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、高分子量エ
ピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。

前記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（繰り返し数２〜２０）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（繰り返し数２〜２０）、グリセロール、ポリグリセロール（繰り返し数２〜４）、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類等のポリオール化合物；とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるものが挙げられる。

前記脂環式エポキシ基としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、イプシロン−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。

前記水添エポキシ化合物としては、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等が好ましい。

エポキシ樹脂は、重量平均分子量が２０００以下（好ましくは重量平均分子量が１０００以下）の多官能エポキシ化合物を、エポキシ樹脂１００質量％中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％含んでいてもよい。

マトリクス樹脂は、シリカ粒子１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量部以上、さらに好ましくは８０質量部以上、特に好ましくは１００質量部以上であり、９００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４００質量部以下、さらに好ましくは３００質量部以下である。

前記樹脂組成物は、さらに硬化剤を含むことが好ましい。このような硬化剤としては、熱硬化性樹脂の硬化性基との反応が促進される熱硬化剤；光を吸収して活性化する光硬化剤；を好ましく用いることができ、熱硬化剤が好ましい。

前記熱硬化剤としては、例えば酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、熱カチオン硬化剤、有機酸ジヒドラジン、りん系化合物、イミダゾール系硬化剤等が挙げられる。

前記酸無水物系硬化剤としては、フタル酸無水物（誘導体含む）の水添物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、クロレンド酸等の脂環式カルボン酸無水物；マレイン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物等の脂肪族カルボン酸無水物；フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。

前記フェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、２
，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリレン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール；１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン；フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物；フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂；キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂が挙げられる。

前記アミン系硬化剤としては、脂肪族ポリアミン系硬化剤、芳香族ポリアミン系硬化剤が挙げられる。脂肪族ポリアミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプリピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンヂアミン、イソフォロンジアミン；ｍ−キシレンジアミン、キシリレンジアミン、キシリレンジアミン３量体等が挙げられる。また、芳香族ポリアミン系硬化剤としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。またアミン系硬化剤としては、ポットライフ、硬化速度、樹脂との相溶性などを調整する目的で上記のアミン系硬化剤を変性した各種変性アミンも使用できる。

前記熱カチオン硬化剤としては、例えば、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ₆ ^-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ₆ ^-）等が挙げられる。更に一般式ＡＸｔ（ＯＨ）^-で表される陰イオンも用いることができる。また
、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ₃ ^-）、トルエンスルホン酸
イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。

前記光硬化剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２,２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、１,１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類
；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２,４−ジメチルチオキサントン
、２,４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサント
ン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる

特に、マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤等の付加型硬化剤；カチオン重合開始剤；を用いることが好ましい。

硬化剤を使用する場合、硬化剤は、マトリクス１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量部
以下、さらに好ましくは７質量部以下、よりいっそう好ましくは５質量部以下、特に好ましくは４質量部以下である。

また、マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、前記エポキシ樹脂と前記付加型硬化剤との混合割合は、エポキシ樹脂の１化学当量に対し、前記付加型硬化剤を０．５〜１．６当量の割合とすることが好ましい。前記付加型硬化剤は、より好ましくはエポキシ樹脂の１化学当量に対し、０．７〜１．４当量、さらに好ましくは０．９〜１．２当量の割合である。
カチオン重合開始剤は、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。

また、マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、前記硬化剤とともに硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としては、例えば、テトラフェニルホスフォニウムブロミド、トリフェニルホスフィン・トルエンブロミド等のフェニル環を四つ有するホスフォニウムブロミド等の有機ホスフォニウム塩；テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド等のテトラ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルアンモニウムブロミド等の有機アンモニウム塩；環内に３級窒素を有する脂環式塩基の有機酸塩や各種イミダゾール類の有機酸塩等の３級窒素を有する有機塩基の酸塩が挙げられる。

前記硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂と硬化剤との総量１００質量％に対し、０．０１質量％以上、５質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、３質量％以下である。

前記樹脂組成物は、さらに、酸化防止剤、反応性希釈剤、不飽和結合を有さない飽和化合物、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等を含んでいてもよい。

本発明の樹脂組成物は、半導体実装、ＬＥＤ封止材、液晶シール材などに用いる封止材に好ましく用いられ、特に、アンダーフィル剤として好適に使用される。アンダーフィル剤とは、半導体用封止材の中でも、特に被封止物の隙間（例えば、半導体チップと基板との隙間、ハンダボール間の隙間）に流し込まれる硬化性樹脂組成物を意味する。被封止物の隙間の距離（ギャップ間距離）は、例えば５〜５００μｍの範囲で適宜選択することができ、１０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０μｍであり、１００〜３００μｍであることも好ましい。本発明のシリカ粒子は粗大な凝集物が抑制されており、樹脂組成物の均一性が良好であるため、その添加効果を高めることができ、例えば充填密度を高めつつ硬化物の寿命（信頼性）をも高めることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。

凝集物の含有割合
シリカ粒子に含まれる凝集物の含有量は、以下の測定方法により求めた。
すなわちシリカ粒子１０ｇと、水９０ｇと、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２ｇ加えて形成した混合物を、超音波分散を１時間行うことによって分散液にした後、２５±３℃において、該分散液を直径７５ｍｍ×高さ２０ｍｍ、目開き２０μｍの篩（金属メッシュ（ＪＩＳ規格））に通し、１１０℃で１時間乾燥後、網を通過しなかった凝集物の質量をＷ（ｇ）として、下記式で求められる値を凝集物の含有割合とした。凝集物の含有割合の検出下限は１０ｐｐｍであった。
凝集物の含有割合（ｐｐｍ）＝（Ｗ（ｇ）／１０（ｇ））×１０⁶
以下に示す実施例および比較例では、上記凝集物の含有量は、測定数を１０としたときの平均値とした。

通過時間
凝集物の含有量は、シリカ粒子１０ｇと、水９０ｇと、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２ｇ加えて形成した混合物を、超音波分散を１時間行うことによって分散液にした後、２５±３℃において、該分散液を、直径７５ｍｍ×高さ２０ｍｍ、目開き２０μｍの篩（金属メッシュ（ＪＩＳ規格））に通過させた際に、分散液全量が通過するのに要した時間（通過時間）を測定する事で求めた。

一次平均粒子径、変動係数及び粗大粒子の個数割合
任意に採取したシリカ粒子を、１視野に含まれるシリカ粒子の個数が２，０００〜３，０００個となる測定倍率で、走査型電子顕微鏡を用い、５ヶ所場所を変えて観察した。このとき、得られた５視野の走査型電子顕微鏡像のそれぞれに含まれる２，０００個のシリカ粒子の一次粒子径をノギスで測定し、その全ての個数平均を一次平均粒子径とした。
また、一次平均粒子径と、一次粒子径の標準偏差を用い、下記式に基づいて一次粒子径の変動係数を算出した。
変動係数（％）＝（一次粒子径の標準偏差／一次平均粒子径）×１００
さらに、５視野の走査型電子顕微鏡像のそれぞれに含まれる全シリカ粒子（２，０００×５個〜３，０００×５個）のうち、一次平均粒子径の２倍以上の一次粒子径を有する粗大粒子の合計個数をｎ_cとし、下記式に基づいて粗大粒子の個数割合を算出した。粗大粒
子が１個も確認されなかった場合、粗大粒子の割合は検査値の下限（１０，０００個について測定した場合、０．０１％）未満とした。
粗大粒子の割合（個数％）＝（粗大粒子個数ｎ_c/全シリカ粒子の個数）×１００

含水率の測定
乾燥シリカ粒子５ｇを、直径１０ｃｍの時計さらに載せ、均一に薄く広げた。その後、温度３０℃、相対湿度９０％の雰囲気下において２４時間放置した。放置後のシリカの含水量を、カールフィッシャー法により測定して含水量とした。

実施例１
攪拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２Ｌのガラス製反応器に、有機溶媒としてのメチルアルコール６７５．４ｇと、２８重量％アンモニア水（水および触媒）２６３．３ｇとを仕込み、攪拌しながら液温を２０±０．５℃に調節した。一方、滴下装置に、ケイ素化合物としてのテトラメトキシシラン１３４．５ｇをメチルアルコール５５．９ｇに溶解した溶液を仕込んだ。そして、滴下装置から該溶液を１時間かけて滴下した。

滴下終了後、さらに１時間攪拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解、縮合を行い、シリカ粒子の懸濁液を得た。該シリカ粒子の一次平均粒子径は０．４８μｍであり、一次粒子径の変動係数は６．０％であった。該懸濁液を瞬間真空蒸発装置を用いて乾燥させることにより、粉体状のシリカ粒子（Ｉ）を取り出した。
シリカ粒子（Ｉ）の含水量は７％、一次平均粒子径は０．４９μｍ、一次粒子径の変動
係数は６％であった。

瞬間真空乾燥装置としては、クラックス・システム８Ｂ型（ホソカワミクロン株式会社製）を使用した。また乾燥条件として、加熱管温度１７５℃、減圧度２００ｔｏｒｒを採用した。

上記の瞬間真空蒸発装置は、加熱水蒸気が供給されるジャケットで覆われた内径８ｍｍ、長さ９ｍの直管とエルボが組み合わされたステンレス鋼管と、該鋼管の一端部に懸濁液を供給する供給部と、鋼管の他端部に接続された、粉体と蒸気とを分離するバッグフィルタが設けられた減圧状態の粉体捕集室とを備えている。そして、供給部から供給された懸濁液は、鋼管内を通過する際に解砕されつつ加熱されて粉体と蒸気とに分離され、粉体はバッグフィルタによって捕集され、蒸気は凝縮された後、装置外に排出される構成となっている。

得られたシリカ粒子（Ｉ）を粉砕機（気流式微粉砕機「スーパージェットミル」、処理空気圧０．６ＭＰａ、処理速度１ｋｇ／ｈｒ）で粉砕した後、坩堝に入れ電気炉を用いて、１，０００度で１時間焼成した後、冷却した。これにより、焼成シリカ粒子（１）を得た。

実施例２
実施例１で得られたシリカ粒子（Ｉ）を粉砕機（ハンマー式微粉砕機「サンプルミルＫII-1」（不二パウダル（株）製）））を用い、回転数１２，０００で粉砕した後、坩堝に入れ電気炉を用いて、１，０００度で１時間焼成した後、冷却した。これにより、焼成シリカ粒子（２）を得た。

比較例１
実施例１で得られたシリカ粒子（Ｉ）を、坩堝に入れ電気炉を用いて、１，０００度で１時間焼成した後、冷却した。これにより、焼成シリカ粒子（３）を得た。

比較例２
実施例１で得られたシリカ粒子（Ｉ）を、坩堝に入れ電気炉を用いて、１，０００度で１時間焼成した後、冷却し、次いで粉砕機を用いて粉砕した。これにより、焼成シリカ粒子（４）を得た。

得られた焼成シリカ粒子（１）〜（４）における凝集物の含有割合、粗大粒子の個数割合、通過時間、一次平均粒子径、変動係数を表１に示す。

前記シリカ粒子は、粗大な凝集物が抑制されたものであり、樹脂と混合した場合にも、
混合物の均一性が良好となる。このため、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等の各種フィルムのアンチブロッキング剤や滑り性付与剤；液晶表示素子用面内スペーサー、液晶表示素子用シール部スペーサー、ＥＬ表示素子用スペーサー、タッチパネル用スペーサー、セラミックスやプラスチック等の各種基板間の隙間保持剤等のスペーサー；半導体用封止材、液晶用シール材、ＬＥＤ発光素子用封止材等の各種電子部品用封止材；光拡散フィルム、光拡散板、導光板、防眩フィルム等の光拡散剤；白色体質顔料等の化粧品用添加剤；歯科材料等が挙げられる。特に、凝集物の存在が抑制されたシリカ粒子を用いることから、半導体用封止材、液晶用シール剤、ＬＥＤ発光素子用封止材等の各種電子部品用封止材用のフィラーとして有用である。

Claims (6)

1. 下記測定方法により求められる凝集物の含有割合が４０ｐｐｍ（質量基準）以下であるシリカ粒子。
   ［測定方法］
   シリカ粒子１０ｇと、水９０ｇと、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇを、３００秒間以上超音波分散させて得られた分散液を、２５±３℃において、目開き２０μｍの篩に通した場合に篩上に残るシリカ粒子の質量をＷ（ｇ）としたとき、下記式で求められる値を凝集物の含有割合とする。
   凝集物の含有割合（ｐｐｍ）＝（Ｗ（ｇ）／１０（ｇ））×１０⁶
2. 個数基準の一次平均粒子径が５μｍ以下である請求項１に記載のシリカ粒子。
3. 一次粒子径の変動係数が１０％以下である請求項１又は２に記載のシリカ粒子。
4. 加水分解が可能なケイ素化合物を、加水分解、縮合することによって湿潤シリカ粒子を得る加水分解・縮合工程と、
   前記湿潤シリカ粒子を解砕しながら乾燥する解砕乾燥工程と、
   前記乾燥シリカ粒子を粉砕する乾式粉砕工程と、
   前記粉砕シリカ粒子を８００〜１２００℃の焼成温度で焼成する焼成工程とを含むシリカ粒子の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ粒子とマトリクス樹脂とを含む樹脂組成物。
6. 前記マトリクス樹脂が、熱又は光硬化性樹脂である請求項５に記載の樹脂組成物。