JP5536709B2 - 非晶質シリカ粒子 - Google Patents
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Description
近年、電子機器の小型化、高機能化が益々進展するなか、電気機器に搭載される電子部品のアンダーフィル実装においては高密度実装、微細配線化、低ギャップ化が図られており、これに伴いアンダーフィル材に用いるシリカ粒子には、粒度分布がシャープであること、すなわち粒子径の変動係数が小さいことが求められるようになっている。
10%荷重値(mN)/平均粒子径(μm)>1.20 (I)
を満足することを特徴とする。
破壊点荷重値(mN)/平均粒子径(μm)≧3.5 (II)
をも満足することが好ましい。また本発明の非晶質シリカ粒子は、平均粒子径が0.05〜3μmであることが好ましく、さらに好ましくは平均粒子径が0.30μm以上であり、粒子径の変動係数は15%未満であることが好ましい。
10%荷重値(mN)/平均粒子径(μm)>1.20 (I)
を満足するものである。つまり、平均粒子径あたりの10%荷重値(10%荷重値(mN)/平均粒子径(μm))が1.20より大きければよく、好ましくは1.30以上、より好ましくは1.40以上、さらに好ましくは1.50以上である。平均粒子径あたりの10%荷重値が前記範囲であれば、硬化性樹脂に添加してアンダーフィル材としバンプ接続などに供した際に、粒径が大きくなってもバンプ間への噛み込みを起こりにくく、噛み込みによる電極間接続面積の減少を抑制でき、良好な導通を確保できる。ただし、平均粒子径あたりの10%荷重値があまりに大きすぎると、バンプ間への噛み込みは起こりにくいものの、樹脂分散時に粒子が破壊し、非球状化する、または破砕物が混入するといった問題が生じる虞がある。したがって、平均粒子径あたりの10%荷重値(10%荷重値(mN)/平均粒子径(μm))は、好ましくは5.0以下、より好ましくは3.0以下、さらに好ましくは2.0以下である。
また前記10%荷重値は、公知の微小圧縮試験機(例えば、島津製作所製「MCT−W500」など)を用いた圧縮試験にて測定することができ、例えば、室温で粒子の中心方向へ荷重負荷速度2.2295mN/secで荷重をかける圧縮試験において、粒子の直径が10%変位するまで粒子を変形させたときの圧縮荷重(mN)を測定することにより求められる。
破壊点荷重値(mN)/平均粒子径(μm)≧3.5 (II)
を満足することが好ましい。シリカ粒子を樹脂成分に添加してアンダーフィル材とする際には、通常シリカ粒子を充分に分散させるべく攪拌するが、粒径が大きくなるほど衝突エネルギーが大きくなってシリカ粒子が破砕しやすくなる。このようにして生じた破砕物が樹脂組成物中に存在すると、分散状態が悪化して充填時の流動性を損なうことになる。そこで、平均粒子径が大きくなるほど破壊点荷重が大きくなるようにして、上記式(II)の左辺を3.5以上にすれば、アンダーフィル材(組成物)の調製時のシリカ粒子の破砕を抑制することでき、破砕物による流動性の低下を回避できる。平均粒子径あたりの破壊点荷重値は、より好ましくは4.0以上、さらに好ましくは6.0以上である。一方、平均粒子径あたりの破壊点荷重値は20.0以下が好ましく、より好ましくは15.0以下、さらに好ましくは10.0以下である。
また前記破壊点荷重値は、10%荷重値の測定と同様の圧縮試験において、粒子が破壊されるまで粒子を変形させたときの圧縮荷重(mN)を測定することにより求められる。
本発明の非晶質シリカ粒子を得るには、まず、シリコンアルコキシドの加水分解縮合反応を行い、シリカ粒子を生じさせる。加水分解縮合は、水単独もしくは水と有機溶剤とからなる溶媒の中で、必要に応じて触媒(例えば、アンモニア、尿素、アミン類等)を存在させながらシリコンアルコキシドを撹拌することで進行する。この結果、球状のシリカ粒子を液体媒体(溶媒)中に分散した状態(分散液)で得ることができる。
前記加水分解縮合反応で生じたシリカ粒子には、次いで液体媒体中で60℃以上の温度にて加熱する湿式加熱処理が施される。後述する特定温度での焼成とともに該湿式加熱処理を施すことにより、得られる非晶質シリカ粒子の平均粒子径あたりの10%荷重値(10%荷重値(mN)/平均粒子径(μm))を前記範囲に制御することができる。この湿式加熱処理は、通常、前記加水分解縮合反応で得られた反応液(シリカ粒子が液体媒体(溶媒)中に分散した分散液)を加熱することにより行われるが、これに限定されるものではなく、例えば、前記加水分解縮合反応で生じたシリカ粒子を乾燥や焼成を経て一旦単離した後、再び適当な液体媒体(溶媒)に分散させて加熱するようにしてもよい。ただし、反応液をそのまま加熱するか、あるいは反応液から分離したシリカ粒子を乾燥することなく湿式加熱処理に供する方が、シリカ粒子の反応活性が高く、縮合反応をより促進して架橋度の高いシリカ粒子を得ることができるので好ましい。
湿式加熱処理は、常圧下、減圧下あるいは加圧下のいずれで行ってもよく、加熱温度(液温)を前記範囲に維持できる範囲で、反応液からの溶媒や触媒の留去の程度等を考慮し、適宜選択すればよい。なお、湿式加熱処理の際の雰囲気は特に制限はなく、例えば空気雰囲気や窒素ガス雰囲気で行うことができる。
前記湿式加熱処理後の分散液は、次いで乾燥に供される。乾燥の方法は、特に限定されるものではなく、自然乾燥、常圧加熱乾燥、真空乾燥等のいずれをも採用しうるが、乾燥工程におけるシリカ粒子の二次凝集を抑制するには真空乾燥が好ましく、特に後述する構成を備えた真空瞬間乾燥装置を用いた真空乾燥が好ましい。
前記乾燥工程を経て粉体状となった乾燥後のシリカ粒子には、通常、900℃以上の温度で焼成が施される。上述した湿式加熱処理とともに当該焼成を施すことにより、得られる非晶質シリカ粒子の平均粒子径あたりの10%荷重値(10%荷重値(mN)/平均粒子径(μm))を前記範囲に制御することができる。焼成温度が900℃未満であると、架橋が不充分で粒子の硬度が向上せず、得られるシリカ粒子はバンプ間に噛み込みやすいものとなる虞がある。焼成温度は、好ましくは950℃以上、より好ましくは1000℃以上である。なお、焼成温度があまりに高すぎると、シリカ粒子同士の融着が起こって粉砕機でも粉砕不可能な二次凝集物が生じる虞があるので、焼成温度の上限は、好ましくは1150℃以下、より好ましくは1120℃以下、さらに好ましくは1080℃以下である。焼成時間は、焼成温度やシリカ粒子の粒子径等に応じて適宜設定すればよいが、通常1時間程度で充分である。焼成時の雰囲気についても特に制限はないが、酸化性雰囲気、たとえば空気雰囲気が好ましい。
本発明の非晶質シリカ粒子は、特にアンダーフィル材として好適に使用される。アンダーフィル材とは、被封止物の隙間(例えば、半導体チップと基板との隙間、ハンダボール間の隙間)に充填する硬化性樹脂組成物である。本発明の非晶質シリカ粒子を硬化性樹脂に添加して得たアンダーフィル材は、バンプ接続などに供した際に、バンプ間への噛み込みが起こりにくく、良好な導通を確保することができる。
アンダーフィル材中の非晶質シリカ粒子の含有量は、樹脂成分100質量部に対して50質量部以上(より好ましくは80質量部以上、さらに好ましくは100質量部以上)、300質量部以下(より好ましくは250質量部以下、さらに好ましくは200質量部以下)が好ましい。
また、芳香族エポキシ化合物として、芳香族グリシジルエーテル化合物も好適である。芳香族グリシジルエーテル化合物としては、例えば、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
前記硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂と硬化剤との総量100質量%に対し、0.01質量%以上、5質量%以下とすることが好ましく、より好ましくは0.03質量%以上、3質量%以下である。
。
(平均粒子径・変動係数)
任意に採取した非晶質シリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、得られた写真中の任意の粒子50個について直径をノギスで測定し、個数平均値を求めた。なお、走査型電子顕微鏡写真の撮影は、写真1枚の視野の中に粒子が50〜100個となるように測定倍率を設定して(例えば、平均粒子径1μmのシリカ粒子であれば、10000倍の測定倍率に設定して)行った。
また粒子径の変動係数は、下記式により粒子径の標準偏差を求め、下記式により算出した。
任意に採取した非晶質シリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真を撮影し、得られた写真中の任意の粒子50個について、各粒子の長径と短径をノギスで測定し、球形比(長径/短径)を算出し、粒子50個の値を単純平均することにより求めた。
微小圧縮試験機(島津製作所社製「MCT−W500」)を用いて、室温(25℃)において、試料台(材質:SKS材平板)上に散布した粒子1個について、直径50μmの円形平板圧子(材質:ダイヤモンド)を用いて、「標準表面検出」モードで、粒子の中心方向へ一定の負荷速度(2.2295mN/秒)で荷重をかけた。そして、粒子の直径が10%変位したときの荷重値(mN)と、粒子が変形により破壊したときの荷重値(mN)を測定した。なお、測定は各試料について、異なる10個の粒子に対して行い、平均した値を測定値とした。
[加水分解縮合工程]
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量20Lのガラス製反応器に、溶媒としてのメタノール700質量部と、28質量%アンモニア水(水及び触媒)250質量部とを仕込み、撹拌しながら液温を20±0.5℃に調整した。一方、滴下装置にシリコンアルコキシドとしてのテトラメトキシシラン(MS)300質量部をメタノール100質量部に溶解させておいた溶液を仕込んだ。そして、この溶液を滴下装置から2時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに1時間撹拌を続けることにより、テトラメトキシシランの加水分解縮合反応を行った。
この反応で用いた原料の仕込み組成(メタノール、アンモニア水、水およびMSからなる混合液中のMS、水、アンモニアの濃度)は表1に示すとおりである。また上記反応により得られた分散液中の水濃度は、湿式加熱処理前の液組成として表1に示すとおりであった(分散液中のSi濃度およびアンモニア濃度は仕込み組成とほぼ同じである)。
なお、分散液中の水濃度はカールフィッシャー法により測定し、分散液中のアンモニア濃度は中和滴定法により測定した(以下の水濃度、アンモニア濃度の測定についても同様)。
次に、得られたシリカ粒子の分散液を、攪拌機および冷却管を備えた丸型フラスコに移して、常圧で攪拌しながら、150℃に保持された熱媒体により反応器外部から加熱し、液温を65℃以上(65℃〜90℃)で5時間以上保持して湿式加熱処理を施した。このとき、溶媒(メタノール)、アンモニア及び水等の一部を留去させて、表1に湿式加熱処理後の液組成として示すとおりの液組成であるスラリーを得た。
次に、得られたスラリーを真空乾燥装置で乾燥した。用いた真空乾燥装置は、内径10mm、長さ800mmの直管2本を、長さ(外周側内壁部の長さ)160mmの180゜エルボ1個で連結したSUS316製の加熱管を備え、該加熱管の一端がスラリー供給部に接続され、他端が粉体捕集室に接続されているものである。具体的には、加熱管内部および捕集室内部を50Torr(6.6kPa)の減圧とし、捕集室の温度は150℃とし、加熱管内部の温度が175℃になるように外部加熱手段により過熱水蒸気で加熱しながら、スラリー供給部から上記で得られたスラリーを供給速度20L/時間で加熱管へと供給した。これにより乾燥シリカ粒子が得られた。
次に、得られた乾燥シリカ粒子を坩堝に入れ、電気炉を用いて、空気雰囲気下で常温より昇温し、表1に示す焼成温度で1時間焼成した後、冷却、粉砕することにより、非晶質シリカ粒子(1)を得た。得られた非晶質シリカ粒子の平均粒子径、粒子径の変動係数、平均球形比、10%荷重値/平均粒子径、及び、破壊点荷重値/平均粒子径の結果は、表2に示す通りであった。
加水分解縮合反応における原料の仕込み組成、湿式加熱処理前後における分散液組成(処理前の水濃度、処理後のシリカ(Si換算)濃度,水濃度,アンモニア濃度)、および焼成温度が表1に示すとおりとなるよう、原料の使用量や各処理の時間(反応時間、加熱時間等)などを変更したこと以外は、実施例1と同様のプロセス(加水分解縮合工程、湿式加熱処理工程、乾燥工程、焼成工程)により、非晶質シリカ粒子(2)〜(6)、(C1)〜(C2)を得た。得られた非晶質シリカ粒子の平均粒子径、粒子径の変動係数、平均球形比、10%荷重値/平均粒子径、及び、破壊点荷重値/平均粒子径の結果は、表2に示す通りであった。
なお、湿式加熱処理前の分散液中のSi濃度およびアンモニア濃度は仕込み組成とほぼ同じである。
<異形物の有無・分散状態>
まず、非晶質シリカ粒子を含む硬化性樹脂組成物を作製した。すなわち、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製「jER(登録商標)828」)100質量部と、硬化剤としての酸無水物系硬化剤(新日本理化社製「リカシッド(登録商標)MH-700G」;4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸=70/30(質量比))80質量部と、硬化促進剤としてのイミダゾール系硬化促進剤1質量部とを混合した樹脂組成物を調製した。次いで、この樹脂組成物40質量部に非晶質シリカ粒子60質量部を添加、混合し、三本ロールミル等を用いて分散処理することにより、硬化性樹脂組成物を作製した。
異形物の有無:非晶質シリカ粒子の破砕物の有無を確認した。
分散状態:非晶質シリカ粒子の二次凝集物が認められる場合は「不良」、認められない場合は「良好」、と判定した。
ガラス基板表面に、幅10μm、高さ5μmの金又はハンダからなる電極を50μmピッチで短冊状に形成したガラス基板を2枚用意した。
上記異形物の有無・分散状態の評価と同様にして硬化性樹脂組成物を作製し、作製後直ちに、一方のガラス基板の電極形成面の上にフィルムアプリケーターを用いて厚み約100μmに塗布した。次いでこの硬化性樹脂組成物の塗膜の上に、他方のガラス基板を、その電極形成面が塗膜に対向するように配し、5MPaの圧着条件で圧着させた。その後、前記他方のガラス基板を取り外し、電極面を溶剤で洗浄した後、電極面を走査型電子顕微鏡(倍率:1万〜5万倍)にて観察し電極10個(観察面積:10μm×10μm)について、非晶質シリカ粒子の噛み込み及び噛み込みの痕跡の有無を確認した。そして非晶質シリカ粒子の噛み込み及び噛み込みの痕跡の数(合計数)が0個又は1個である場合を「○」、2個以上である場合を「×」、と評価した。
Claims (5)
- アンダーフィル材に用いる非晶質シリカ粒子であって、
圧縮試験において粒子の直径が10%変位したときの荷重値(10%荷重値)と平均粒子径とが下記式(I)
10%荷重値(mN)/平均粒子径(μm)>1.20 (I)
を満足することを特徴とする非晶質シリカ粒子。 - 圧縮試験において粒子が破壊されたときの荷重値(破壊点荷重値)と平均粒子径とが下記式(II)
破壊点荷重値(mN)/平均粒子径(μm)≧3.5 (II)
を満足する請求項1に記載の非晶質シリカ粒子。 - 平均粒子径が0.05〜3μmである請求項1または2に記載の非晶質シリカ粒子。
- 平均粒子径が0.30μm以上である請求項3に記載の非晶質シリカ粒子。
- 粒子径の変動係数が15%未満である請求項1〜4のいずれかに記載の非晶質シリカ粒子。
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