KR101449961B1 - 말단변성 다분기 폴리이미드, 금속도금 피복 말단변성 다분기 폴리이미드 및 이들의 제조방법 - Google Patents

말단변성 다분기 폴리이미드, 금속도금 피복 말단변성 다분기 폴리이미드 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

무기 재료와의 복합화를 효율적으로 수행할 수 있는 말단 다분기 폴리이미드는, 성분 (a): 테트라카복실산이무수물과, 성분 (b): 아민성분으로서 트리아민과 디아민의 혼합물(단, 전량이 트리아민이어도 좋다.)과, 성분 (c): 말단성분으로서 일반식 (1-1)~(1-4)로부터 선택되는 화합물을 반응시켜 얻어진다.
Figure 112009008354553-pct00050
(식에서 X1는 직접결합, 탄소수 1~3의 알킬렌기, R1은 함질소 복소환기를 나타낸다.)
Figure 112009008354553-pct00051
(식에서 X는 상기와 같으며, R1은 함유황 복소환기 또는 분자내에 티올, 또는 티오에테르기를 갖는 아릴기를 나타낸다.)
Figure 112009008354553-pct00052
(식에서 R은 함질소 복소환기를 나타낸다.)
Figure 112009008354553-pct00053
(식에서 R은 1가의 잔기를 나타낸다.)
말단변성, 다분기, 금속도금, 폴리이미드

Description

말단변성 다분기 폴리이미드, 금속도금 피복 말단변성 다분기 폴리이미드 및 이들의 제조방법{TERMINALLY MODIFIED POLYBRANCHED POLYIMIDE, METAL-PLATED TERMINALLY MODIFIED POLYBRANCHED POLYIMIDE, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 말단기가 수식된 말단변성 다분기 폴리이미드, 또는 말단기가 수식된 다분기 폴리아믹산을 이미드화함으로서 제조되는 말단변성 다분기 폴리이미드에 관한 것이다. 나아가서는 말단변성 다분기 폴리이미드에 무전해도금처리를 수행함으로써 제조되는 금속피복 말단변성 다분기 폴리이미드에 관한 것이다.
폴리이미드는 내열성, 성형성, 기계적 및 전기적 성질이 뛰어난 유용성이 높은 고분자 재료이며, 지금까지 많은 유형의 폴리이미드가 개발되어 다양한 산업 분야에서 널리 사용되고 있다.
상기의 특징을 갖는 폴리이미드는 무기 재료와 조합하여 사용되는 경우가 많으며, 예를 들어 절연기능을 갖는 폴리이미드와 도전성의 금속을 조합한 복합 재료는 일렉트로닉스 재료로서 사용되고 있다. 특히 필름화된 폴리이미드필름과 금속박의 복합화에 의해 제조되는 금속피복 폴리이미드 재료는 유용하며, 플렉시블프린트배선기판(FPC)이나 테이프자동본딩용기판(TAB) 등에 사용되고 있다.
이러한 금속피복 폴리이미드 재료를 제조하는 방법으로는 지금까지 몇가지의 태양이 알려져 있다. 첫번째는 폴리이미드를 무전해도금 또는 전해도금처리하는 방법이 알려져 있다. 즉 폴리이미드필름에 무전해도금을 실시하고, 이어서 필요에 따라 전해도금처리를 함으로써 폴리이미드필름 표면상에 금속층을 형성시키는 방법이 있다.
특허문헌 1에는 피도금재를 알카리 금속염을 함유하는 용액으로 전처리한 후, 일분자 중에 금속 포착능을 지닌 치환기를 갖는 실란 커플링제를 유효성분으로 하는 화합물로 처리하고, 이어서 귀금속화합물의 수용액으로 처리하여 귀금속을 실란 커플링제에 포착시킨 후, 이 피도금재를 무전해도금하는 것을 특징으로 하는 무전해도금 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 폴리이미드기체의 표면에 도전 회로 패턴을 형성하는 금속도금막의 작성방법에서, 미리 이 폴리이미드기체의 표면을 알카리성 물질 공존하에서 1급 아미노기를 갖는 유기 디설파이드화합물 또는 1급 아미노기를 갖는 유기 티올화합물을 함유하는 용액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드기체로의 금속도금막 형성 방법이 개시되어 있다.
또한 비특허문헌 1에는 금속 배위능을 갖는 피리딜기를 주쇄로 갖는 고분자화합물로 쇄상 폴리이미드필름 표면을 피복하는 방법이 검토되어 있다.
[특허문헌 1] 일본국 특허 공개 2002-226972호 공보
[특허문헌 2] 일본국 특허 공개 2002-208768호 공보
[비특허문헌 1]Macromol.Mater.Eng.Vol.288, 152-163(2003)
본 발명의 목적은 무기 재료와의 복합화를 효율적으로 수행할 수 있는 다분기 폴리이미드 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 다분기 폴리이미드에 무전해도금처리를 수행할 때에, 다분기 폴리이미드에 무전해도금 촉매 전구물질을 간편하게 부가하여, 이에 무전해도금을 실시함으로써 얻어지는 금속과 폴리이미드의 밀착성이 양호한 금속피복 다분기 폴리이미드 및 그 간편한 제조법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 다음 사항에 관한다.
1.성분(a): 테트라카복실산이무수물과,
성분(b): 아민 성분으로서 트리아민과 디아민의 혼합물(단, 전량이 트리아민이어도 좋다.)과,
성분(c): 말단성분으로서 일반식 (1-1)~(1-4)로부터 선택되는 화합물을,
폴리머 말단의 적어도 일부가 상기 일반식 (1-1)~(1-4)로부터 선택되는 화합물에 유래하도록 반응시켜서 얻어지는 말단변성 다분기 폴리이미드.
Figure 112009008354553-pct00001
(일반식 (1-1)에서 X는 직접결합, 또는 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다. R1은 치환기군 α에서 선택되는 임의의 기로 치환된 함질소 복소환기를 나타내며, 치환기군 α는 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 카복실산기 및 그 염, 설폰산기 및 그 염, 에스테르기, 아미드기, 시아노기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다.)
Figure 112009008354553-pct00002
(일반식 (1-2)에서 X는 직접결합, 또는 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다. R1은 치환기군 α에서 선택되는 임의의 기로 치환된 함유황 복소환기, 또는 분자내에 티올, 또는 티오에테르기를 갖는 아릴기를 나타내며, 치환기군 α는 일반식 (1-1)에서 정의된 바와 같다.)
Figure 112009008354553-pct00003
(일반식 (1-3)에서 R은 치환기군 α에서 선택되는 임의의 기로 치환된 함질소 복소환기를 나타내며, 치환기군 α는 일반식 (1-1)에서 정의된 바와 같다.)
Figure 112009008354553-pct00004
(일반식 (1-4)에서 R은 1가의 잔기를 나타내며, 일반식 (1-1)에서 정의된 치환기군 α와 같은 의미를 갖고, R은 동일하거나 달라도 좋다.)
2.상기 1에 있어서,
상기 말단성분이 일반식 (1-1) 및 (1-2)로부터 선택되어, 상기 아민성분의 전량이 트리아민으로서,
3/2이상의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비)의 테트라카복실산이무수물 및 트리아민과 상기 일반식 (1-1) 및 (1-2)로부터 선택되는 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 말단변성 다분기 폴리이미드.
3.상기 1에 있어서,
상기 말단성분이 일반식 (1-3) 및 (1-4)로부터 선택되어, 상기 아민성분의 전량이 트리아민으로서,
1/2이상에서 3/2미만의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비)의 테트라카복실산이무수물 및 트리아민과, 상기 일반식 (1-3) 및 (1-4)로부터 선택되는 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 말단변성 다분기 폴리이미드.
4.상기 1~3중 어느 하나에 있어서,
상기 성분 (a): 테트라카복실산이무수물과, 상기 성분 (b): 아민성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산과, 상기 성분 (c): 말단성분을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 말단변성 다분기 폴리이미드.
5.상기 1~4중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식 (1-1)로 표시되는 화합물이 분자내에 적어도 하나의 피리딜기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 말단변성 다분기 폴리이미드.
6.상기 1~4중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식 (1-2)로 표시되는 화합물이 분자내에 적어도 하나의 티오에테르부위를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 말단변성 다분기 폴리이미드.
7.상기 1~4중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식 (1-3)으로 표시되는 화합물이 분자내에 적어도 하나의 피리딜기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 말단변성 다분기 폴리이미드.
8.상기 1~4중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식 (1-4)로 표시되는 화합물이 살리실알데하이드인 것을 특징으로 하는 말단변성 다분기 폴리이미드.
9.상기 1~8중 어느 하나에 있어서,
내열성인 폴리이미드필름의 편면 또는 양면에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 말단변성 다분기 폴리이미드.
10.상기 9에 있어서,
내열성인 폴리이미드필름을 얻을 수 있는 폴리아믹산 용액의 캐스트층 또는 폴리아믹산 용액의 캐스트층을 가열건조하여 얻어지는 자기지지성 필름에, 상기 1~8중 어느 하나에 기재된 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻을 수 있는 폴리아믹산 용액을 도공법, 유연법 또는 인쇄법에 의해 도포한 후, 가열건조하여 이미드화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 말단변성 다분기 폴리이미드.
11.상기 9 또는 10에 있어서,
상기 내열성인 폴리이미드필름이 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물을 함유하는 산성분과, p-페닐렌디아민을 함유하는 디아민성분으로부터 얻어지는 폴리이미드, 또는 피로메리트산 이무수물을 함유하는 산성분과, 4, 4'-디아미노 디페닐 에테르를 함유하는 아민성분으로부터 얻어지는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 말단변성 다분기 폴리이미드.
12.상기 1~11중 어느 하나에 기재된 말단변성 다분기 폴리이미드에, 무전해도금 촉매 전구물질이 흡착되어 있는 것을 특징으로 하는 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드.
13.상기 12에 있어서,
상기 무전해도금 촉매 전구물질은 파라듐화합물인 것을 특징으로 하는 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드.
14.상기 12 또는 상기 13에 기재된 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드에, 무전해금속도금이 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 금속피복 말단변성 다분기 폴리이미드.
15.1)성분 (a): 테트라카복실산이무수물과, 성분 (b): 아민성분으로서 트리아민과 디아민의 혼합물(단, 전량이 트리아민이어도 좋다.)과, 성분 (c): 말단성분으로서 일반식 (1-1)~(1-4)로부터 선택되는 화합물을 폴리머 말단의 적어도 일부가 상기 일반식 (1-1)~(1-4)로부터 선택되는 화합물로부터 유도되도록 반응시켜서, 말단변성 다분기 폴리이미드를 제조하는 공정,
2)상기 말단변성 다분기 폴리이미드에 무전해도금 촉매 전구물질을 흡착시켜서 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드를 제조하는 공정,
3)상기 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드에 무전해금속도금을 수행하여 금속피복 말단변성 다분기 폴리이미드를 제조하는 공정,
을 갖는 것을 특징으로 하는 금속피복 말단변성 다분기 폴리이미드의 제조방법.
Figure 112009008354553-pct00005
(일반식 (1-1)에서 X는 직접결합, 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. R1은 치환기군 α에서 선택되는 임의의 기로 치환된 함질소 복소환기를 나타내며, 치환기군 α는 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 카복실산기 및 그 염, 설폰산기 및 그 염, 에스테르기, 아미드기, 시아노기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다.)
Figure 112009008354553-pct00006
(일반식 (1-2)에서 X는 직접결합, 또는 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다. R1은 치환기군 α에서 선택되는 임의의 기로 치환된 함유황 복소환기, 또는 분자내에 티올, 또는 티오에테르기를 갖는 아릴기를 나타내며, 치환기군 α는 일반식 (1-1)에서 정의된 바와 같다.)
Figure 112009008354553-pct00007
(일반식 (1-3)에서 R은 치환기군 α에서 선택되는 임의의 기로 치환된 함질소 복소환기를 나타내며, 치환기군 α는 일반식 (1-1)에서 정의된 바와 같다.)
Figure 112009008354553-pct00008
(일반식 (1-4)에서 R은 일가의 잔기를 나타내며, 일반식 (1-1)에서 정의된 치환기군 α와 같은 의미를 가지며, R은 동일하거나 달라도 좋다.)
16.상기 15에 있어서,
상기 공정 1)에서 상기 말단성분이 일반식 (1-1) 및 (1-2)로부터 선택되며, 상기 아민성분의 전량이 트리아민으로서 3/2이상의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비)의 테트라카복실산이무수물 및 트리아민과, 상기 일반식 (1-1) 및 (1-2)로부터 선택되는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 금속피복 말단변성 다분기 폴리이미드의 제조방법.
17.상기 15에 있어서,
상기 공정 1)에서 상기 말단성분이 일반식 (1-3) 및 (1-4)로부터 선택되며, 상기 아민성분의 전량이 트리아민으로서 1/2이상에서 3/2미만의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비)의 테트라카복실산이무수물 및 트리아민과, 상기 일반식 (1-3) 및 (1-4)로부터 선택되는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 금속피복 말단변성 다분기 폴리이미드의 제조방법.
18.상기 15 내지 17중 어느 하나에 있어서,
상기 공정 1)의 말단변성 다분기 폴리이미드를 제조하는 공정에서, 상기 성분 (a): 테트라카복실산이무수물과, 상기 성분 (b): 아민성분을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산과, 상기 성분 (c): 말단성분을 반응시키는 것을 특징으로 하는 금속피복 말단변성 다분기 폴리이미드의 제조방법.
19.상기 1 내지 11중 어느 하나에 있어서,
상기 트리아민이 일반식 (Ⅰ)으로 표시되는 방향족 트리아민인 것을 특징으로 하는 말단변성 다분기 폴리이미드.
Figure 112009008354553-pct00009
(단 일반식 (Ⅰ)에서 M1~M4 및 M'1~M'4는 -H, -CN, -OCH3, -COOH, -CH3, -C2H5, 또는 -CF3을 나타내며, M1~M4 및 M'1~M'4는 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋다.)
20.상기 12 또는 13에 있어서,
상기 트리아민이 상기 일반식 (Ⅰ)으로 표시되는 방향족 트리아민인 것을 특징으로 하는 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드.
21.상기 14에 있어서,
상기 트리아민이 상기 일반식 (Ⅰ)으로 표시되는 방향족 트리아민인 것을 특징으로 하는 금속피복 말단변성 다분기 폴리이미드.
발명의 효과
트리아민을 함유하는 디아민을 합성원료로 하여 얻어지는 다분기 폴리이미드는, 분자쇄가 고도로 분기된 폴리이미드이며, 쇄상 고분자와 비교하여 말단기를 많이 갖는 특징을 갖고 있다. 여기서 말단을 변성하거나 아미노기로 함으로써 무전해도금 촉매 전구물질을 흡착하기 쉽게 되어, 용이하게 무전해도금을 수행할 수 있으며, 금속피복 폴리이미드를 간편하게 제조할 수 있다.
특히 본 발명의 말단변성 다분기 폴리이미드에는, 트리아민을 함유하는 디아민으로부터 얻어지는 다분기 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 산무수물 말단기 또는 아미노기가, 무기화합물과 배위결합 등의 화학결합 형성능이 높은 기를 갖는 화합물로 변성되어 있다. 여기서 무기화합물과의 친화성이 높으며, 용이하게 유기-무기복합화를 수행할 수 있다. 따라서 무전해도금 촉매 전구물질을 흡착하기 쉽고 용이하게 무전해도금을 수행할 수가 있어, 금속피복 폴리이미드를 간편하게 제조할 수 있다.
나아가 유황을 함유한 기를 말단기로 도입함으로써 유전율을 낮추는 효과도 기대할 수 있다.
도 1A 실시예 Ⅰ-40의 말단변성 다분기 폴리이미드의 1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)의 방향족 영역의 흡수를 나타내는 부분의 스펙트럼 도면.
도 1B 실시예 Ⅰ-41의 말단변성 다분기 폴리이미드의 1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)의 방향족 영역의 흡수를 나타내는 부분의 스펙트럼 도면.
도 1C 실시예 Ⅰ-45의 말단변성 다분기 폴리이미드의 ATR-IR스펙트럼 도면.
도 1D 실시예 Ⅰ-64의 동피복 다분기 폴리이미드필름의 단면 TEM 사진.
도 2A 실시예 Ⅱ-20의 말단변성 다분기 폴리이미드의 1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)의 방향족 영역의 흡수를 나타내는 부분의 스펙트럼 도면.
도 2B 실시예 Ⅱ-25의 말단변성 다분기 폴리이미드의 ATR-IR스펙트럼 도면.
도 3 실시예 Ⅲ-4의 말단변성 다분기 폴리이미드의 1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)의 방향족 영역의 흡수를 나타내는 부분의 스펙트럼 도면.
도 4A 실시예 Ⅳ-1의 말단기 수식 다분기 폴리이미드의 1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)의 방향족 영역의 흡수를 나타내는 부분의 스펙트럼 도면.
도 4B 실시예 Ⅳ-2의 말단기 수식 다분기 폴리이미드의 1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)의 방향족 영역의 흡수를 나타내는 부분의 스펙트럼 도면.
도 4C 실시예 Ⅳ-3의 말단기 수식 다분기 폴리이미드의 1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)의 방향족 영역의 흡수를 나타내는 부분의 스펙트럼 도면.
도 4D 실시예 Ⅳ-4의 말단기 수식 다분기 폴리이미드의 1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)의 방향족 영역의 흡수를 나타내는 부분의 스펙트럼 도면.
도 4E 실시예 Ⅳ-5의 말단기 수식 다분기 폴리이미드의 1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)의 방향족 영역의 흡수를 나타내는 부분의 스펙트럼 도면.
도 4F 실시예 Ⅳ-6의 말단기 수식 다분기 폴리이미디의 1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)의 방향족 영역의 흡수를 나타내는 부분의 스펙트럼 도면.
도 4G 실시예 Ⅳ-7의 말단기 수식 다분기 폴리이미드의 1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)의 방향족 영역의 흡수를 나타내는 부분의 스펙트럼 도면.
도 4H 실시예 Ⅳ-8의 말단기 수식 다분기 폴리이미드의 1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)의 방향족 영역의 흡수를 나타내는 부분의 스펙트럼 도면.
도 4I 실시예 Ⅳ-9의 말단기 수식 다분기 폴리이미드의 1H-NMR(300MHz, DMSO-d6)의 방향족 영역의 흡수를 나타내는 부분의 스펙트럼 도면.
도 4J 실시예 Ⅳ-10의 말단기 수식 다분기 폴리이미드필름의 FTIR-ATR스펙트 럼 도면.
도 5A 실시예 Ⅴ-7에서 얻은 폴리이미드필름의 FT-IR스펙트럼의 챠트 도면.
도 5B 실시예 Ⅴ-8에서 얻은 폴리이미드필름의 FT-IR스펙트럼의 챠트 도면.
본 발명 및 본 출원은 몇가지의 태양을 포함하고 있으며, 다음의 첫번째부터 다섯번째까지의 태양으로 크게 나눠진다. 또한 본 발명의 성분 (b)의 아민성분은, 트리아민과 디아민의 혼합물이며, 여기에서 트리아민은 필수 성분으로서 존재하고, 디아민은 경우에 따라서는 존재하지 않고 트리아민이 100%이어도 좋다. 다음 설명에서는 이러한 트리아민이 100%인 경우도 포함해서, 「트리아민을 함유하는 디아민」으로 기재하는 경우가 있다.
본 발명의 첫번째 태양은, 주로 성분 (a)로서 테트라카복실산이무수물과,, 성분 (b)의 아민성분으로서 일반식 (2)로 표시하는 트리아민을 함유하는 디아민과, 성분 (c)의 말단성분으로서 일반식 (1-1)로 표시되는 함질소 복소환기를 갖는 화합물(이하 식 (1-1)화합물이라고 하는 경우가 있다.)을 반응시켜서 얻어지는 말단변성 다분기 폴리이미드에 관한 것이다.
Figure 112009008354553-pct00010
(일반식 (1-1)에서 X는 직접결합, 또는 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다. R1은 치환기군 α에서 선택되는 임의의 기로 치환된 함질소 복소환기를 갖는 1가의 잔기를 나타내며, 치환기군 α는 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 카복실 산기 및 그 염, 설폰산기 및 그 염, 에스테르기, 아미드기, 시아노기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다.)
첫번째 태양에서는, 3/2이상의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비)의 테트라카복실산이무수물 및 트리아민과, 상기 일반식 (1-1)화합물을 반응시켜서 얻어지는 말단변성 다분기 폴리이미드가 바람직하다.
본 발명의 두번째 태양은, 주로 성분 (a)로서 테트라카복실산이무수물과, 성분 (b)의 아민성분으로서, 일반식 (2)로 표시하는 트리아민을 함유하는 디아민과, 성분 (c)의 말단성분으로서 일반식 (1-2)로 표시되는 함유황화합물(또는 함유황 복소환기를 갖는 화합물이라고 하는 경우도 있다. 이하 식 (1-2)화합물이라고 하는 경우가 있다.)을 반응시켜서 얻어지는 말단변성 다분기 폴리이미드에 관한 것이다.
Figure 112009008354553-pct00011
(일반식 (1-2)에서 X는 직접결합, 또는 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다. R1은 치환기군 α에서 선택되는 임의의 기로 치환된 함유황 복소환기, 또는 분자내에 적어도 하나의 티오에테르기 또는 티올을 갖는 아릴기를 나타내며, 치환기군 α는 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 카복실산기 및 그 염, 설폰산기 및 그 염, 에스테르기, 아미드기, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타낸다.)
두번째 태양에서는 3/2이상의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비)의 테트라카복실산이무수물 및 트리아민과, 상기 일반식 (1-2)화합물을 반응시 켜서 얻어지는 말단변성 다분기 폴리이미드가 바람직하다.
본 발명의 세번째 태양은, 주로 성분 (a)로서 테트라카복실산이무수물과, 성분 (b)의 아민성분으로서, 일반식 (2)로 표시하는 트리아민을 함유하는 디아민과, 성분 (c)의 말단성분으로서 일반식 (1-3)으로 표시되는 함질소 복소환기를 갖는 화합물(이하 식 (1-3)화합물이라고 하는 경우가 있다.)을 반응시켜서 얻어지는 말단변성 다분기 폴리이미드에 관한 것이다.
Figure 112009008354553-pct00012
(일반식 (1-3)에서 R은 치환기군 α에서 선택되는 임의의 기로 치환된 함질소 복소환기를 나타내며, 치환기군 α는 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 카복실산기 및 그 염, 설폰산기 및 그 염, 에스테르기, 아미드기, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타낸다.)
세번째 태양에서는 1/2이상에서 3/2미만의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비)의 테트라카복실산이무수물 및 트리아민과, 일반식 (1-3)화합물을 반응시켜서 얻어지는 말단변성 다분기 폴리이미드가 바람직하다.
본 발명의 네번째 태양은, 주로 성분 (a)로서 테트라카복실산이무수물과, 성분 (b)의 아민성분으로서, 일반식 (2)로 표시하는 트리아민을 함유하는 디아민과, 성분 (c)의 말단성분으로서 일반식 (1-4)로 표시되는 방향족 o-하이드록시 알데하이드(이하 식 (1-4)화합물이라고 하는 경우가 있다.)를 반응시켜서 얻어지는 말단변성 다분기 폴리이미드에 관한 것이다.
Figure 112009008354553-pct00013
(일반식 (1-4)에서 R은 1가의 잔기를 나타내며, 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 카복실산기 및 그 염, 설폰산기 및 그 염, 에스테르기, 아미드기, 시아노기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. R은 동일하거나 달라도 좋다.)
네번째 태양에서는 1/2 이상에서 3/2 미만의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비)의 테트라카복실산이무수물 및 트리아민과, 일반식 (1-4)화합물을 반응시켜서 얻어지는 말단변성 다분기 폴리이미드가 바람직하다.
이상의 첫번째에서 네번째까지의 태양의 말단변성 다분기 폴리이미드를 제조할 때에는, 성분 (a)의 테트라카복실산이무수물과, 성분 (b)의 아민성분을 반응시켜서 폴리아믹산을 합성하고, 폴리아믹산과 성분 (c)의 말단성분을 반응시키는 방법이 바람직하다.
또한, 이상의 첫번째에서 네번째까지의 태양의 말단변성 다분기 폴리이미드 는, 무전해도금 촉매 전구물질을 흡착시켜서 무전해도금 촉진용 폴리이미드로 할 수 있다. 또한 이들의 무전해도금 촉매용 폴리이미드에 무전해 금속도금을 실시하여 금속피복 폴리이미드로 할 수 있다.
본 발명의 다섯번째 태양은 다음의 사항에 관한 것이다.
삭제
1.일반식 (Ⅰ)으로 표시되는 방향족 트리아민.
Figure 112009008354553-pct00014
(단, 일반식 (Ⅰ)에서 M1~M4 및 M'1~M'4는 -H, -CN, -OCH3, -COOH, -CH3, -C2H5, 또는 -CF3를 나타내며, M1~M4 및 M'1~M'4는 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋다.)
2.일반식 (Ⅱ)로 표시되는 방향족 모노아민.
Figure 112009008354553-pct00015
(단, 일반식 (Ⅱ)에서 M1~M4 및 M'1~M'4는 -H, -CN, -OCH3, -COOH, -CH3, -C2H5, 또는 -CF3를 나타내며, M1~M4 및 M'1~M'4는 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋다.)
3.일반식 (Ⅱ)로 표시되는 방향족 모노아민을 환원하는 것을 특징으로 하는 일반식 (Ⅰ)으로 표시되는 방향족 트리아민의 제조방법.
4.상기 1에 기재한 일반식 (Ⅰ)으로 표시되는 방향족 트리아민을 함유하는 디아민과, 테트라카복실산이무수물에서 얻어지는 폴리아믹산.
5.상기 1에 기재한 일반식 (Ⅰ)으로 표시되는 방향족 트리아민을 함유하는 디아민과, 테트라카복실산이무수물에서 얻어지는 폴리이미드.
상기 일반식 (Ⅰ)으로 표시되는 트리아민은 본 발명의 첫번째~다섯번째의 태양에서 사용되는 트리아민으로서 적합하다.
본 발명의 첫번째~네번째의 태양에서 공통으로 사용되는 일반식 (2)로 표시 되는 트리아민은 다음의 구조를 갖는다.
YAA'A'' (2)
(일반식 (2)에서 Y는 3가의 잔기를 나타내며, A, A' 및 A''는 Y에 결합해 있고, 각각 아미노기를 함유하는 1가의 잔기를 나타낸다. A, A' 및 A''가 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋다.)
일반식 (2)로 표시되는 트리아민의 합성법의 일례로서, 일반식 (2)로 표시되는 트리아민의 예를 들어 하나, 둘 또는 세개의 아미노기가 니트로기인 경우, 이 니트로기를 환원 등을 수행함으로써 제조할 수 있다.
니트로기의 환원 방법으로는 공지된 환원법을 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 용매중에서 염화 주석(Ⅱ), 디티온산 나트륨에 의한 환원 또는 접촉 환원을 수행하는 방법이 사용된다. 접촉 환원에서는 촉매로서 파라듐, 레이니 니켈, 또는 백금을 사용할 수 있으며, 또한 분자상 수소, 하이드라진, 포름산, 포름산암모늄을 수소원으로서 사용할 수 있다. 특히 촉매로 파라듐화합물을 사용하고, 수소원으로 분자상 수소를 사용하여 유기용제중에서 환원 반응을 수행하는 것이 경제적이며 바람직하다.
환원에 사용되는 용매로서는 알코올류, 디옥산, 톨루엔이나 자일렌 등 방향족계 용매, 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용매, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피로리돈, N-바이닐-2-피로리돈 등의 피로리돈계 용매, 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 자 일레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 또는 헥사메틸 포스포아미드, γ-부티로락톤 등, 반응을 저해하지 않는, 환원생성물인 아미노화합물이나 이 원료인 니트로화합물을 용해하는 것이라면 한정되지 않는다.
일반식 (2)로 표시되는 트리아민으로는, 공지 및 신규의 트리아민을 사용할 수 있고 특히 방향족 트리아민이 바람직하며, 또한 일반식 (2)로 표시하는 A, A' 및 A''가 일반식 (3)으로 표시하는 아미노 벤젠의 일가의 잔기인 것이 바람직하다.
Figure 112009008354553-pct00016
(단, 일반식 (3)에서 M1~M4는 -H, -CN, -OCH3, -COOH, -CH3, -C2H5, 또는 -CF3을 나타낸다. M1~M4는 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋다.)
일반식 (2)로 표시하는 트리아민의 구체예로는, 일반식 (4)로 표시하는 방향족 트리아민, 바람직하게는 일반식 (6)으로 표시하는 방향족 트리아민을 들 수 있다.
Figure 112009008354553-pct00017
(일반식 (4)에서 A, A' 및 A''는 일반식 (5)로 표시하는 아미노 벤젠을 함유하는 1가의 잔기를 나타낸다. A, A' 및 A''가 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋다.)
Figure 112009008354553-pct00018
(단, 일반식 (5)에서 M1~M4는 -H, -CN, -OCH3, -COOH, -CH3, -C2H5, 또는 -CF3을 나타낸다. M1~M4는 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋다.)
Figure 112009008354553-pct00019
(일반식 (6)에서 A, A' 및 A''는 일반식 (7)로 표시하는 아미노 벤젠을 함유하는 1가의 잔기를 나타낸다. A, A' 및 A''가 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋다.)
Figure 112009008354553-pct00020
(단, 일반식 (7)에서 M1~M4는 -H, -CN, -OCH3, -COOH, -CH3, -C2H5, 또는 -CF3을 나타낸다. M1~M4는 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋다.)
일반식 (2)로 표시하는 트리아민으로는 일반식 (4)로 표시하는 방향족 트리아민을 제외한 트리아민으로는 1, 3, 5-트리아미노 벤젠 등을 들 수 있다.
일반식 (4)의 Y-I로 표시되는 방향족 트리아민으로는, 3, 5-디(4-아미노페녹 시)아닐린, 3, 5-디(3-메틸, 4-아미노페녹시)아닐린, 3, 5-디(3-메톡시, 4-아미노페녹시)아닐린, 3, 5-디(2-메틸, 4-아미노페녹시)아닐린, 3, 5-디(2-메톡시, 4-아미노페녹시)아닐린, 3, 5-디(3-에틸, 4-아미노페녹시)아닐린 등을 들 수 있다.
일반식 (4)의 Y-Ⅱ로 표시되는 방향족 트리아민으로는, 1, 3, 5-트리(4-아미노페녹시)벤젠, 1, 3, 5-트리(3-메틸, 4-아미노페녹시)벤젠, 1, 3, 5-트리(3-메톡시, 4-아미노페녹시)벤젠, 1, 3, 5-트리(2-메틸, 4-아미노페녹시)벤젠, 1, 3, 5-트리(2-메톡시, 4-아미노페녹시)벤젠, 1, 3, 5-트리(3-에틸, 4-아미노페녹시)벤젠 등을 들 수 있다.
일반식 (4)의 Y-Ⅲ로 표시되는 방향족 트리아민으로는, 1, 3, 5-트리(4-아미노페닐아미노)벤젠, 1, 3, 5-트리(3-메틸, 4-아미노페닐아미노)벤젠, 1, 3, 5-트리(3-메톡시, 4-아미노페닐아미노)벤젠, 1, 3, 5-트리(2-메틸, 4-아미노페닐아미노)벤젠, 1, 3, 5-트리(2-메톡시, 4-아미노페닐아미노)벤젠, 1, 3, 5-트리(3-에틸, 4-아미노페닐아미노)벤젠 등을 들 수 있다.
일반식 (4)의 Y-Ⅳ로 표시되는 방향족 트리아민으로는, 1, 3, 5-트리(4-아미노페닐)벤젠, 1, 3, 5-트리(3-메틸, 4-아미노페닐)벤젠, 1, 3, 5-트리(3-메톡시, 4-아미노페닐)벤젠, 1, 3, 5-트리(2-메틸, 4-아미노페닐)벤젠, 1, 3, 5-트리(2-메톡시, 4-아미노페닐)벤젠, 1, 3, 5-트리(3-에틸, 4-아미노페닐)벤젠 등을 들 수 있다.
일반식 (4)의 Y-Ⅴ로 표시되는 방향족 트리아민으로는, 1, 3, 5-트리(4-아미노페닐)아민, 1, 3, 5-트리(3-메틸, 4-아미노페닐)아민, 1, 3, 5-트리(3-메톡시, 4-아미노페닐)아민, 1, 3, 5-트리(2-메틸, 4-아미노페닐)아민, 1, 3, 5-트리(2-메톡시, 4-아미노페닐)아민, 1, 3, 5-트리(3-에틸, 4-아미노페닐)아민 등을 들 수 있다.
일반식 (4)의 Y-Ⅵ로 표시되는 방향족 트리아민으로는, 트리스(4-(4-아미노페녹시)페닐)메탄, 트리스(4-(3-메틸, 4-아미노페녹시)페닐)메탄, 트리스(4-(3-메톡시, 4-아미노페녹시)페닐)메탄, 트리스(4-(2-메틸, 4-아미노페녹시)페닐)메탄, 트리스(4-(2-메톡시, 4-아미노페녹시)페닐)메탄, 트리스(4-(3-에틸, 4-아미노페녹시)페닐)메탄 등을 들 수 있다.
일반식 (4)의 Y-Ⅶ로 표시되는 방향족 트리아민으로는, 트리스(4-(4-아미노페녹시)페닐)에탄, 트리스(4-(3-메틸, 4'-아미노페녹시)페닐)에탄, 트리스(4-(3-메톡시, 4-아미노페녹시)페닐)에탄, 트리스(4-(2-메틸, 4-아미노페녹시)페닐)에탄, 트리스(4-(2-메톡시, 4-아미노페녹시)페닐)에탄, 트리스(4-(3-에틸, 4-아미노페녹시)페닐)에탄 등을 들 수 있다.
디아민은 일반식 (2)로 표시되는 트리아민을 함유하는 디아민이며, 일반식 (2)로 표시되는 트리아민의 함유량은 사용하는 목적이나 사용하는 반응 방법에 의해 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 일반식 (2)로 표시되는 트리아민을 디아민중 1~100몰%, 더욱 바람직하게는 10~100몰%, 보다 바람직하게는 20~100몰%, 보다 바람직하게는 50~100몰%, 특히 바람직하게는 80~100몰%를 함유할 수 있다.
일반식 (2)로 표시되는 트리아민을 제외한 디아민으로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2-메틸-p-페닐렌디아민, 3-메틸-m-페닐렌디아민, 3, 3'-디클로로벤지딘, 3, 3'-디메틸벤지딘, 2, 2'-디메틸벤지딘, 3, 3'-디메톡시벤지딘, 3, 3'-디아미노디페닐에테르, 3, 4'-디아미노디페닐에테르, 4, 4'-디아미노디페닐에테르, 3, 3'-디아미노디페닐설파이드, 3, 4'-디아미노디페닐설파이드, 4, 4'-디아미노페닐설파이드, 3, 3'-디아미노페닐설폰, 3, 4'-디아미노페닐설폰, 4, 4'-디아미노디페닐설폰, 3, 3'-디아미노벤조페논, 3, 3'-디아미노-4, 4'-디클로로벤조페논, 3, 3'-디아미노-4, 4'-디메톡시벤조페논, 3, 3'-디아미노디페닐메탄, 3, 4'-디아미노디페닐메탄, 4, 4'-디아미노디페닐메탄, 2, 2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2, 2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2, 2-비스(3-아미노페닐)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오르프로판, 2, 2-비스(4-아미노페닐)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오르프로판, 3, 3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3, 4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4, 4'-디아미노디페닐설폭사이드, 1, 3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1, 4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1, 4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1, 4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1, 4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1, 3-비스(3-아미노페녹시)-4-트리플루오르메틸벤젠, 3, 3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3, 3'-디아미노-4, 4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1, 3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1, 4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1, 3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1, 3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1, 4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1, 3-비스[2-(4-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 1, 4-비스[2-(3-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 1, 4-비스[2-(4-아미노페닐)이소 프로필]벤젠, 3, 3'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3, 3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4, 4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4, 4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2, 2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2, 2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2, 2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2, 2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 1, 3, 3, 3,-헥사플루오르프로판, 2, 2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오르프로판, 2, 2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오르프로판, 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오르프로판 등의 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상 혼합하여도 사용할 수 있다.
디아민으로는 상기 방향족 디아민 이외에, 지방족계, 지환식계, 실록산함유 의 디아민을 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
테트라카복실산이무수물로는, 피로메리트산 이무수물, 3, 3', 4, 4'-비페닐 테트라카복실산이무수물, 2, 3, 3', 4'-비페닐 테트라카복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 디페닐설폰-3, 4, 3', 4'-테트라카복실산이무수물, 비스(3, 4-디카복시페닐)설파이드이무수물, 2, 2-비스(3, 4-디카복시페닐)-1, 1, 1, 3, 3, 3-헥사플루오르프로판이무수물, 3, 3', 4, 4'-벤조페논 테트라카복실산이무수물, 비스(3, 4-디카복시페닐)메탄이무수물, 2, 2-비스(3, 4-디카복시페닐)프로판이무수물, p-페닐렌 비스(트리메리트산 모노에스테르산무수물), p-비페닐렌 비스(트리메리트산 모노에스테르산무수물), m-타-페닐-3, 4, 3' 4'-테트라카복실산이무수물, p-타-페닐-3, 4, 3', 4'-테트라카복실산이무수물, 1, 3-비스(3, 4-디카복시페녹시)벤젠이무수물, 1, 4-비스(3, 4-디카복시페녹시)벤젠이무수물, 1, 4-비스(3, 4-디카복시페녹시)비페닐 이무수물, 2, 2-비스[(3, 4-디카복시페녹시)페닐]프로판이무수물, 2, 3, 6, 7-나프탈렌 테트라카복실산이무수물, 1, 4, 5, 8-나프탈렌 테트라카복실산이무수물 등의 방향족 테트라카복실산이무수물을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상 혼합하여도 사용할 수 있다.
테트라카복실산이무수물로는 상기의 방향족 테트라카복실산이무수물 이외에 지방족이나 지환식 또는 실록산 함유의 테트라카복실산이무수물을 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 각각의 태양에서 사용되는 일반식 (1-1)~(1-4)화합물의 설명과 각 태양에서의 말단기 수식 다분기 폴리이미드의 제조방법에 대해서 설명한 다.
본 발명의 첫번째 태양에서 일반식 (1-1)로 표시되는 함질소 복소환기를 갖는 화합물은, 분자내에 1개의 아미노기와 적어도 1개의 함질소 복소환기를 갖는 화합물이며, 본 발명에서 사용되는 테트라카복실산이무수물과 반응할 수 있는 아미노기를 갖는 화합물이다.
Figure 112009008354553-pct00021
(일반식 (1-1)에서 X는 직접결합 또는 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다. R1은 치환기군 α에서 선택되는 임의의 기로 치환된 함질소 복소환기를 갖는 일가의 잔기를 나타내며, 치환기군 α는 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 카복실산기 및 그 염, 설폰산기 및 그 염, 에스테르기, 아미드기, 시아노기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다.)
일반식 (1-1)에서 R1은 적어도 1개의 함질소 복소환식기를 갖는 일가의 잔기이며, 치환기군 α에서 선택되는 임의의 기로 치환된 환을 구성하는 헤테로원자로서 질소원자 이외에 유황원자 및 산소원자를 함유해도 좋으며, 5 내지 14원환(단환, 2환 또는 3환식)의 방향족 복소환식기, 5 내지 10원환의 비방향족 복소환식기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 5 내지 14원환의 방향족 복소환식기, 특히 바람직하게는 무기화합물과 효율적으로 복합화할 수 있기 때문에, 피리딜기를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 피리딜, 하이드록시피리딜, 피리딘카복실산아미드, 피라디닐, 피리미디닐, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 비피리딜, 페난트릴, 옥사졸릴, 벤조 옥사졸릴, 이소키사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 벤조티아졸릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 피로릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리다지닐, 인돌릴 등의 방향족 복소환식기 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 피로리디닐, 옥사졸이디닐, 이미다졸리닐, 피페리디닐, 피페라디닐, 몰포리닐, 티오몰포리닐 등의 비방향족 복소환식기 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋으며, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
일반식 (1-1)에서 X는 직접결합 또는 탄소수 1~3의 알킬렌기, 예를 들어 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, 또는 -CH(CH3)CH2-를 나타낸다.
일반식 (1-1)에서 치환기군 α의 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기는 치환기를 갖는 것도 가능한 알킬기(특히 탄소수 1, 2, 3, 4 또는 5의 알킬기), 알콕시기(특히 탄소수 1, 2, 3, 4 또는 5의 알콕시기), 또는 아릴기(특히 탄소수 6, 7, 8, 9 또는 10의 아릴기)를 들 수 있다.
일반식 (1-1)로 표시되는 함질소 복소환기를 갖는 화합물의 구체예로는, 아미노피리딘, (아미노메틸)피리딘, (아미노에틸)피리딘, (아미노프로필)피리딘, 아미노하이드록시피리딘, 아미노클로로피리딘, 아미노브로모피리딘, 아미노요오드피리딘, 아미노니코틴아미드, 아미노피라딘, 아미노피리미딘, 아미노퀴놀린, 아미노이소퀴놀린, 아미노비피리딜, 아미노페난트롤린, 아미노피라졸, 아미노이미다졸, 아미노벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
말단변성 다분기 폴리이미드의 제조법의 일례를 나타내면,
1)테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 함유하는 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 제조하고, 그 후 폴리아믹산과 일반식 (1-1)화합물을 반응시켜서 말단변성의 아믹산을 제조하고, 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻는 방법,
2)테트라카복실산이무수물과, 트리아민을 함유하는 디아민과 일반식 (1-1)화합물을 반응시켜서 말단변성의 아믹산을 제조하고, 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻는 방법.
3)테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 함유하는 디아민을 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 폴리이미드를 제조하고, 그 후 이미드와 일반식 (1-1)화합물을 반응시켜서 말단 아믹산의 폴리이미드를 제조하고, 나아가 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻는 방법,
4)테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 함유하는 디아민을 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 폴리이미드를 제조하고, 그 후 이미드와 일반식 (1-1)화합물을 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻는 방법,
5)테트라카복실산이무수물과, 트리아민을 함유하는 디아민과, 일반식 (1-1)화합물을 반응시켜서 말단변성의 아믹산을 제조하고, 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻는 방법,
6)테트라카복실산이무수물과, 트리아민을 함유하는 디아민과, 일반식 (1-1)화합물을 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 말단변성 다분기 폴리이 미드를 얻는 방법,
등을 들 수 있다.
디아민이 100몰% 트리아민인 경우에는, 3/2이상의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비)의 테트라카복실산이무수물 및 트리아민으로 수행한다.
폴리아믹산은 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들어 테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 함유하는 디아민, 또는 테트라카복실산이무수물, 트리아민을 함유하는 디아민 및 일반식 (1-1)화합물을 유기 극성 용매중에서 약 100℃이하, 바람직하게는 80℃이하, 특히 0~50℃의 반응 온도로 반응시켜 제조할 수 있다.
반응은 질소, 아르곤 등의 불활성가스 중에서 수행하는 것이 바람직하지만, 그 외 다른 조건하에서도 사용할 수 있다.
말단변성 다분기 폴리이미드는, 폴리이미드를 합성하는 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들어,
1)테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 함유하는 디아민, 또는 테트라카복실산이무수물, 트리아민을 함유하는 디아민 및 일반식 (1-1)화합물을 유기 극성 용매중에서 약 100℃이하, 바람직하게는 80℃이하, 특히 0~50℃의 반응 온도로 반응시켜 폴리아믹산을 제조하고, 약 0~140℃의 저온으로 산무수물과 아민 등의 탈수제와 촉매의 이미드화제를 사용하여 화학적으로 폐환하여 이미드화하는 방법이나, 또는 140℃~250℃로 가열하여 필요에 따라서 공비제 등을 첨가하여, 탈수·환화시켜서 이미드화하는 방법,
2)테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 함유하는 디아민, 또는 테트라카복 실산이무수물, 트리아민을 함유하는 디아민 및 일반식 (1-1)화합물을 유기 극성 용매중에서 140℃~250℃로 가열하여 중합, 탈수, 환화시켜서 이미드화하는 방법,
또는
3)테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 함유하는 디아민, 또는 테트라카복실산이무수물, 트리아민을 함유하는 디아민 및 일반식 (1-1)화합물을 유기 극성 용매중에서 약 100℃이하, 바람직하게는 80℃이하, 특히 0~50℃의 반응 온도로 반응시켜 폴리아믹산을 제조하고, 폴리아믹산을 기체중에서 150℃이상, 바람직하게는 180~450℃의 온도로 가열하는 방법,
등에 의해 제조할 수 있다.
폴리이미드를 합성한 후에, 빈용매로 재침전시켜 건조하고, 다른 가용인 유기 극성 용매로 재투입하여 용해시켜서 용액으로서 사용하는 것도 가능하다.
반응은 질소, 아르곤 등의 불활성가스 중에서 수행하는 것이 바람직하지만, 그 외 다른 조건하에서도 사용할 수 있다.
테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 함유하는 디아민은, 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 합성시, 나아가 일반식 (1-1)화합물을 동반하는 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 합성시 이들을 한번에 용매에 첨가하여 중합 반응을 수행하면 겔화를 일으키는 경우가 있기 때문에,
1)테트라카복실산이무수물을 함유하는 용매 중에, 분체상으로도 용매에 용해되어도 좋은 트리아민을 함유하는 디아민을 한번에 또는 서서히, 또는 수회에 걸쳐 순차적으로 첨가하는 방법,
2)트리아민을 함유하는 용매 중에, 분체상으로도 용매에 용해되어도 좋은 테트라카복실산이무수물을 한번에 또는 서서히, 또는 수회에 걸쳐서 순차적으로 첨가하는 방법,
등으로 수행하는 것이 바람직하다.
일반식 (1-1)화합물은 테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 함유하는 디아민의 반응에 의해 얻어지는 다분기 폴리아믹산을 함유하는 용액에 첨가할 때에, 그 상태로 첨가하여도 좋으며, 반응 용매 등의 유기용매로 용해하여 첨가하여도 좋다.
폴리아믹산 및 폴리이미드에 일반식 (1-1)화합물을 반응시키는 경우는, 상기의 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 방법과 마찬가지로 해서 수행할 수 있다.
일반식 (1-1)화합물에 의한 폴리아믹산 또는 폴리이미드에 존재하는 산무수물 말단, 또는 카복실산 말단의 말단변성은, 사용하는 용도 또는 목적에 따라서 적절히 선택하여 수행하면 좋고, 예를 들어 일반식 (1-1)화합물이 폴리아믹산 또는 폴리이미드에 존재하는 산무수물 말단수 및/또는 카복실산 말단수의 반수에 대하여 바람직하게는 0.1~20당량, 바람직하게는 0.2~10당량이며, 더욱 바람직하게는 0.5~5당량, 보다 바람직하게는 0.8~3당량, 특히 바람직하게는 1~2당량이며, 0.1당량 이하에서는 무기화합물과의 복합화의 효율이 낮아져 바람직하지 않다고 사료된다.
폴리아믹산을 탈수제와 촉매를 사용하여 화학적으로 이미드화하는 경우에 대하여, 탈수제로서는 무수초산, 무수프로피온산 등의 유기 산무수물을 이용하고, 촉매로서 피리딘, 피코린, 트리에틸아민 등의 아민을 병용하여 사용할 수 있다. 탈수제 및 촉매는 각각 1종류이어도 좋으며, 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
폴리아믹산 및 폴리이미드를 제조할 때의 폴리머 농도는 특별히 규정되는 것은 없지만, 1~50질량%가 바람직하며, 나아가 2~30질량%, 특히 2~5질량%가 적합하다.
폴리아믹산을 기체중에서 소성함으로써 이미드화하는 경우에는, 이미드화를 수행하기 위한 소성 온도는 이미드화 반응이 진행되고, 또한 고분자의 열화(劣化)가 발생되지 않는 범위인 200~600℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 300~450℃이다. 가열 시간은 특별히 한정하지 않지만 30분~10시간이 바람직하다. 소성 분위기에는 특별히 한정은 없고, 대기중에서도 환원성가스 존재하에서도 불활성가스 존재하에서도 좋지만, 경제적으로 유리하기 때문에 대기중에서 수행하는 것이 바람직하다. 소성을 수행하는 장치에 제한은 없지만 관상로(爐)나 머플로를 적절하게 사용할 수 있다.
폴리아믹산, 폴리이미드 또는 일반식 (1-1)화합물에 의한 말단변성의 반응에 사용되는 유기 극성 용매로는, 공지의 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 용해하는 유기 극성 용매를 사용할 수 있으며, 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드의 제조에 사용되는 유기용매로서는, 예를 들어 N, N-디메틸아세트아미드(DMAc), N, N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피로리돈(NMP), N-메틸-카프로락탐, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포아미드, 페놀, 크레졸, o-크롤페놀, p-크롤페놀, 디메틸설폭사이드, 디메틸설폰, 설포란, γ-부티로락톤, 디글림, 디메틸트리글림, 디에틸트리글림, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있으며, 바람직하게는 입수가 용이하고 고 분자량의 폴리아믹산을 제조할 수 있는 점에서 DMAc 및 NMP이다. 이들의 용매는 단독으로 사용하여도 좋으며, 2종 이상을 혼합한 것을 사용하여도 좋다.
트리아민을 함유하는 디아민으로서 디아민 중 트리아민이 X몰%인 경우에는, 테트라카복실산이무수물과 트리아민을 함유하는 디아민의 반응에 의해 제조되는 다분기 폴리아믹산은, 이 원료인 테트라카복실산이무수물의 미반응 산무수물기 및/또는 카복실산기를 폴리아믹산의 말단기로 갖는 구조를 취하는 것을 특징으로 하는 것에서, 사용되는 테트라카복실산이무수물과 트리아민을 함유하는 디아민의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민을 함유하는 디아민)는, (2+X/100)/2보다 클 필요가 있고, 바람직하게는 몰 비가 (5x(2+X/100)+1)/10~3/1, 보다 바람직하게는 ((2+X/100)+1)/2~3/1의 범위가 바람직하다.
트리아민을 함유하는 디아민으로서 디아민 중 트리아민이 100몰%인 경우에는, 테트라카복실산이무수물과 트리아민의 반응에 의해 제조되는 다분기 폴리아믹산은, 이 원료인 테트라카복실산이무수물의 미반응 산무수물기 및/또는 카복실산기를 폴리아믹산의 말단기로 갖는 구조를 취하는 것을 특징으로 하는 것에서, 사용되는 테트라카복실산이무수물과 트리아민의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민)는 3/2 보다 클 필요가 있다. 바람직하게는 몰 비가 8/5~3/1, 보다 바람직하게는 2/1~3/1, 특히 바람직하게는 다분기 폴리아믹산 중의 산무수물기 및/또는 카복실산기의 양이 많고, 일반식 (1-1)로 표시되는 함질소복소환기를 갖는 화합물과 반응시킨 후에 제조되는 다분기 폴리이미드 중의 복소환식기의 양이 많아지기 때문에 다분기 폴리이미드가 무기화합물을 효율적으로 복합화할 수 있기 때문에 2/1의 경우이다. 테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비가 8/5보다 작은 경우에는 다분기 폴리아믹산은 폴리머 중의 산무수물기 및/또는 카복실산기의 양이 적어지며, 일반식 (1-1)화합물과 반응시킨 후에 제조되는 다분기 폴리이미드 중의 복소환식기의 양이 적어지기 때문에 무기화합물과의 복합화가 불충분한 경우의 문제가 있다. 또한 테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비가 3/1보다 큰 경우에는 폴리아믹산의 분자량은 낮은 것이 되며, 제조되는 말단변성 다분기 폴리이미드의 내열성 등의 물성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
다음으로 본 발명의 두번째 태양에서 일반식 (1-2)로 표시되는 함유황기를 갖는 화합물은, 분자내에 1개의 아미노기와 적어도 1개의 함유황기를 갖는 화합물로, 본 발명에서 사용되는 테트라카복실산이무수물과 반응할 수 있는 아미노기를 갖는 화합물이다.
Figure 112009008354553-pct00022
(일반식 (1-2)에서 X는 직접결합 또는 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다. R1은 치환기군 α에서 선택되는 임의의 기로 치환된 함유황 복소환기, 또는 분자내에 티올, 또는 티오에테르기를 갖는 아릴기를 나타내며, 치환기군 α는 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 카복실산기 및 그 염, 설폰산기 및 그 염, 에스테르기, 아미드기, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타낸다.)
일반식 (1-2)에서 R1은 적어도 1개의 함유황기를 갖는 1가의 잔기이며, 치환기군 α에서 선택되는 임의의 기로 치환된 5 내지 13원환(단환, 2환 또는 3환식)의 함유황 복소환식기, 분자내에 티올, 또는 티오에테르기를 갖는 아릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 5 내지 13원환의 함유황 방향족 복소환식기, 분자내에 티오에테르기를 갖는 아릴기, 특히 바람직하게는 무기화합물과 효율적으로 복합화할 수 있기 때문에 티오펜일기, 메틸티오페닐기, 페닐티오페닐기를 들 수 있다. 5 내지 13원환의 함유황 복소환식기의 구체예로는, 티오펜일, 벤조티오펜일, 디벤조티오펜일 등을 들 수 있다. 또한 분자내에 티올, 또는 티오에테르기를 갖는 아릴기의 구체예로는 티올페닐, 메틸티오페닐, 에틸티오페닐, 프로필티오페닐, 부틸티오페닐, 펜틸티오페닐, 페닐티오페닐, 티안트레닐, 페녹사티이닐, 페노티아지닐, 티옥산토닐(thioxanthonyl) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋으며, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 좋다.
일반식 (1-2)에서 X는 직접결합 또는 탄소수 1~3의 알킬렌기, 예를 들어 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, 또는 -CH(CH3)CH2-를 나타낸다. 일반식 (1-2)에서 치환기군 α의 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기는 치환기를 갖는 것도 가능한 알킬기(특히 탄소수 1, 2, 3, 4, 또는 5의 알킬기), 알콕시기(특히 탄소수 1, 2, 3, 4, 또는 5의 알콕시기), 또는 아릴기(특히 탄소수 6, 7, 8, 9, 또는 10의 아릴기)를 들 수 있다.
일반식 (1-2)로 표시되는 함유황기를 갖는 화합물의 구체예로는, (아미노메틸)티오펜, 메틸티오아닐린, 페닐티오아닐린 등을 들 수 있다.
두번째 태양에서 말단변성 다분기 폴리이미드를 제조하려면, 상술한 첫번째 태양에서 일반식 (1-1)화합물을 대신해 일반식 (1-2)화합물을 사용함으로써 완전히 동일하게 합성할 수 있다.
본 발명의 세번째 태양에서 일반식 (1-3)으로 표시되는 함질소 복소환기를 갖는 화합물은 분자내에 1개의 산무수물기와 적어도 1개의 함질소 복소환기를 갖는 화합물로, 본 발명의 트리아민을 함유하는 디아민과 반응할 수 있는 산무수물기를 갖는 화합물이다.
Figure 112009008354553-pct00023
(일반식 (1-3)에서 R은 치환기군 α에서 선택되는 임의의 기로 치환된 함질소 복소환기를 나타내며, 치환기군 α는 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 카복실산기 및 그 염, 설폰산기 및 그 염, 에스테르기, 아미드기, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타낸다.)
일반식 (1-3)에서 R은 적어도 1개의 함질소 복소환식기를 갖는 2가의 잔기이며, 치환기군 α에서 선택되는 임의의 기로 치환된, 환을 구성하는 헤테로원자로서 질소원자 이외에 유황원자 및 산소원자를 함유해도 좋고, 5 내지 14원환(단환, 2환 또는 3환식)의 방향족 복소환식기, 5 내지 10원환 비방향족 복소환식기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 5 내지 14원환의 방향족 복소환식기, 특히 바람직하게는 무기화합물과 효율적으로 복합화할 수 있기 때문에 피리딜기를 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 피리딜, 하이드록시피리딜, 피리딘카복실산 아미드, 피라디닐, 피리미디닐, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 비피리딜, 페난트릴, 옥사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소키사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 벤조티아졸릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 피로릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리다지닐, 인돌릴 등의 방향족 복소환식기 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 피로리디닐, 옥사졸이디닐, 이미다졸리닐, 피페리디닐, 피레라디닐, 몰포리닐, 티오몰포리닐 등의 비방향족 복소환식기 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋으며, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 좋다.
일반식 (1-3)에서 치환기군 α의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기는, 치환기를 갖는 것도 가능한 알킬기(특히 탄소수 1, 2, 3, 4, 또는 5의 알킬기), 알콕시기(특히 탄소수 1, 2, 3, 4, 또는 5의 알콕시기), 또는 아릴기(특히 탄소수 6, 7, 8, 9, 또는 10의 아릴기)를 들 수 있다.
일반식 (1-3)으로 표시되는 함질소 복소환기를 갖는 화합물의 구체예로는, 피리딘디카복실산무수물, 피라딘디카복실산무수물, 피리미딘디카복실산무수물, 퀴놀린디카복실산무수물, 이소퀴놀린디카복실산무수물, 이미다졸디카복실산무수물, 벤조이미다졸디카복실산무수물, 피롤디카복실산무수물 등을 들 수 있다.
세번째 태양에서의 말단변성 다분기 폴리이미드의 제조법의 일례를 나타내면,
1)테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 함유하는 디아민을 반응시켜 폴리 아믹산을 제조하고, 그 후 폴리아믹산과 일반식 (1-3)화합물을 반응시켜서 말단변성의 아믹산을 제조하고, 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻는 방법,
2)테트라카복실산이무수물과, 트리아민을 함유하는 디아민과, 일반식 (1-3)화합물을 반응시켜 말단변성의 아믹산을 제조하고, 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻는 방법,
3)테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 함유하는 디아민을 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 폴리이미드를 제조하고, 그 후 이미드와 일반식 (1-3)화합물을 반응시켜 말단 아믹산의 폴리이미드를 제조하며, 나아가 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻는 방법,
4)테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 함유하는 디아민을 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 폴리이미드를 제조하고, 그 후 이미드와 일반식 (1-3)화합물을 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻는 방법,
5)테트라카복실산이무수물과, 트리아민을 함유하는 디아민과, 일반식 (1-3)화합물을 반응시켜 말단변성의 아믹산을 제조하고, 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻는 방법,
6)테트라카복실산이무수물과, 트리아민을 함유하는 디아민과, 일반식 (1-3)으로 표시되는 함질소 복소환기를 갖는 화합물을 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻는 방법,
등을 들 수 있다.
세번째 태양에서의 말단변성 다분기 폴리이미드의 제조법의 다른 일례를 나타내면,
1)1/2이상에서 3/2미만의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비)의 테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 반응시켜 폴리아믹산을 제조하고, 그 후 폴리아믹산과 일반식 (1-3)화합물을 반응시켜 말단변성의 아믹산을 제조하고, 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻는 방법,
2)1/2이상에서 3/2미만의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비)의 테트라카복실산이무수물 및 트리아민과, 일반식 (1-3)으로 표시되는 함질소 복소환기을 갖는 화합물을 반응시켜 말단변성의 아믹산을 제조하고, 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻는 방법,
3)1/2이상에서 3/2미만의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비)의 테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 폴리이미드를 제조하고, 그 후 이미드와 일반식 (1-3)화합물을 반응시켜 말단 아믹산의 폴리이미드를 제조하고, 나아가 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻는 방법,
4)1/2이상에서 3/2미만의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비)의 테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 폴리이미드를 제조하고, 그 후 이미드와 일반식 (1-3)화합물을 화학적 또 는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻는 방법,
5)1/2이상에서 3/2미만의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비)의 테트라카복실산이무수물 및 트리아민과, 일반식 (1-3)화합물을 반응시켜 말단변성의 아믹산을 제조하고, 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻는 방법,
6)1/2이상에서 3/2미만의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비)의 테트라카복실산이무수물 및 트리아민과, 일반식 (1-3)화합물을 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻는 방법,
등을 들 수 있다.
폴리아믹산은 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들어 테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 함유하는 디아민, 또는 테트라카복실산이무수물, 트리아민을 함유하는 디아민 및 일반식 (1-3)으로 표시되는 함질소 복소환기를 갖는 화합물을 유기 극성 용매중에서 약 100℃이하, 바람직하게는 80℃이하, 특히 0~50℃의 반응 온도로 반응시켜 제조할 수 있다.
반응은 질소, 아르곤 등의 불활성가스 중에서 수행하는 것이 바람직하지만, 그 외의 조건하에서도 사용할 수 있다.
말단변성 다분기 폴리이미드는 폴리이미드를 합성하는 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들어,
1)테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 함유하는 디아민, 또는 테트라카복실산이무수물, 트리아민을 함유하는 디아민 및 일반식 (1-3)화합물을 유기 극성 용 매중에서 약 100℃이하, 바람직하게는 80℃이하, 특히 0~50℃의 반응 온도로 반응시켜 폴리아믹산을 제조하고, 약 0~140℃의 저온에서 산무수물과 아민 등의 탈수제와 촉매의 이미드화제를 사용하여 화학적으로 폐환하여 이미드화하는 방법이거나, 또는 140℃~250℃로 가열하여 필요에 따라서 공비제 등을 첨가하여, 탈수·환화시켜 이미드화하는 방법,
2)테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 함유하는 디아민, 또는 테트라카복실산이무수물, 트리아민을 함유하는 디아민 및 일반식 (1-3)화합물을 유기 극성 용매중에서 140℃~250℃로 가열하여 중합, 탈수, 환화시켜 이미드화하는 방법,
또는
3)테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 함유하는 디아민, 또는 테트라카복실산이무수물, 트리아민을 함유하는 디아민 및 일반식 (1-3)화합물을 유기 극성 용매중에서 약 100℃이하, 바람직하게는 80℃이하, 특히 0~50℃의 반응 온도로 반응시켜 폴리아믹산을 제조하고, 폴리아믹산을 기체중에서 150℃이상, 바람직하게는 180~450℃의 온도로 가열하는 방법,
등에 의해 제조할 수 있다.
폴리이미드를 합성 한 후에, 빈용매로 재침전시켜 건조하고, 다른 가용인 유기 극성 용매로 재투입하여 용해시켜 용액으로 사용하는 것도 가능하다.
반응은 질소, 아르곤 등의 불활성가스 중에서 수행하는 것이 바람직하지만, 그 외의 조건하에서도 사용할 수 있다.
디아민이 100몰% 트리아민의 경우에는 1/2이상에서 3/2미만의 몰 비(테트라 카복실산이무수물/트리아민의 몰 비)의 테트라카복실산이무수물 및 트리아민으로 수행한다.
테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 함유하는 디아민은, 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 합성시, 나아가 일반식 (1-3)화합물을 동반하는 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 합성시, 이들을 한번에 용매에 첨가하여 중합반응을 수행하면 겔화를 일으키는 경우가 있기 때문에,
1)테트라카복실산이무수물을 함유하는 용매중에, 분체상으로도 용매에 용해되어 있어도 좋은 트리아민을 함유하는 디아민을 한번에 또는 서서히, 또는 수회에 걸쳐서 순차적으로 첨가하는 방법,
2)트리아민을 함유하는 용매중에, 분체상으로도 용매에 용해되어 있어도 좋은 테트라카복실산이무수물을 한번에 또는 서서히, 또는 수회에 걸쳐서 순차적으로 첨가하는 방법,
등으로 수행하는 것이 바람직하다.
디아민이 100몰% 트리아민의 경우에는, 1/2이상에서 3/2미만의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비)의 테트라카복실산이무수물 및 트리아민으로 수행한다.
일반식 (1-3)화합물은, 테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 함유하는 디아민의 반응에 의해 얻어지는 다분기 폴리아믹산을 함유하는 용액에 첨가할 때에, 그 상태로 첨가하여도 좋으며 반응 용매 등의 유기용매로 용해하여 첨가하여도 좋다.
폴리아믹산 및 폴리이미드에 일반식 (1-3)화합물을 반응시키는 경우는, 상기의 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 방법과 마찬가지로 하여 수행할 수 있다.
일반식 (1-3)화합물에 의한 폴리아믹산 또는 폴리이미드에 존재하는 아미노기 말단의 말단변성은, 사용되는 용도 또는 목적에 따라서 적절히 선택하여 수행하면 좋고, 예를 들어 일반식 (1-3)화합물이 폴리아믹산 또는 폴리이미드에 존재하는 아미노기 말단수에 대하여 바람직하게는 0.1~20당량, 바람직하게는 0.2~10당량이며, 더욱 바람직하게는 0.5~5당량, 보다 바람직하게는 0.8~3당량, 특히 바람직하게는 1~2당량이며, 0.1당량 이하에서는 무기화합물과의 복합화의 효율이 낮아져 바람직하지 않다고 사료된다.
폴리아믹산을 탈수제와 촉매를 사용하여 화학적으로 이미드화하는 경우에 대하여, 탈수제로는 무수초산(酢酸), 무수프로피온산 등의 유기 산무수물을 이용하고, 촉매로서 피리딘, 피코린, 트리에틸아민 등의 아민을 병용하여 사용할 수 있다. 탈수제 및 촉매는 각각 1종류이어도 좋고, 2종류 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
폴리아믹산 및 폴리이미드를 제조할 때의 폴리머 농도는, 특별히 규정되는 것은 아니지만 1~50질량%가 바람직하며, 나아가 2~30질량%, 특히 2~5질량%가 적합하다.
폴리아믹산을 기체중에서 소성함으로써 이미드화하는 경우에는, 이미드화를 수행하기 위한 소성 온도는 이미드화반응이 진행되고, 또한 고분자의 열화가 발생하지 않는 범위인 200~600℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 300~450℃이다. 가 열시간은 특별히 한정은 없지만 30분~10시간이 바람직하다. 소성분위기에는 특별히 한정은 없으며, 대기중에서도 환원성가스 존재하에서도 불활성가스 존재하에서도 좋지만, 경제적으로 유리하기 때문에 대기중에서 수행하는 것이 바람직하다. 소성을 수행하는 장치에 제한은 없지만, 관상로나 머플로를 적절하게 사용할 수 있다.
폴리아믹산, 폴리이미드 또는 일반식 (1-3)으로 표시되는 함질소 복소환기를 갖는 화합물에 의한 말단변성의 반응에 사용되는 유기 극성 용매로는, 공지의 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 용해하는 유기 극성 용매를 사용할 수 있으며, 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드의 제조에 사용되는 유기용매로는, 예를 들어 N, N-디메틸아세트아미드(DMAc), N, N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피로리돈(NMP), N-메틸-카프로락탐, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포아미드, 페놀, 크레졸, o-크롤페놀, p-크롤페놀, 디메틸설폭사이드, 디메틸설폰, 설포란, γ-부틸로락톤, 디글림, 디메틸트리글림, 디에틸트리글림, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있으며, 바람직하게는 입수가 용이하고 고분자량의 폴리아믹산을 제조할 수 있는 점에서 DMAc 및 NMP이다. 이들의 용매는 단독으로 사용하여도 좋으며, 2종 이상을 혼합한 것을 사용하여도 좋다.
트리아민을 함유하는 디아민으로서, 디아민 중 트리아민이 X몰%의 경우에는, 테트라카복실산이무수물과 트리아민을 함유하는 디아민의 반응에 의해 제조되는 다분기 폴리아믹산은, 사용되는 테트라카복실산이무수물과 트리아민을 함유하는 디아민의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민을 함유하는 디아민)는 (2+X/100)/2미 만일 필요가 있다. 바람직하게는 몰 비가 1/2이상에서 (2+X/100)/2미만, 보다 바람직하게는 1/2~(5x(2+X/100)-1)/10, 더욱 바람직하게는 1/2~((2+X/100)-1)/2의 경우이다.
디아민으로 일반식 (2)로 표시되는 방향족 트리아민을 100몰% 사용하는 경우에는, 본 발명의 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 제조할 때에 사용되는 테트라카복실산이무수물과 방향족 트리아민의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민)는 3/2미만일 필요가 있다. 바람직하게는 몰 비가 1/2이상에서 3/2미만, 보다 바람직하게는 1/2~7/5, 더욱 바람직하게는 1/2~1/1, 특히 바람직하게는 폴리이미드가 무기화합물을 효율적으로 복합화할 수 있기 때문에 1/1의 경우이다. 테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비가 7/5보다 큰 경우에는 다분기 폴리아믹산은 폴리머 안의 트리아민의 양이 적어지고, 일반식 (1-3)으로 표시되는 함질소 복소환기를 갖는 화합물과 반응시킨 후에 제조되는 다분기 폴리이미드중의 복소환식기의 양이 적어지기 때문에 무기화합물과의 복합화가 불충분한 경우의 문제가 있다. 또한 테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비가 1/2보다 작은 경우에는 폴리아믹산의 분자량은 낮은 것이 되며, 제조되는 말단변성 다분기 폴리이미드의 내열성 등의 물성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 네번째 태양에서 일반식 (1-4)로 표시되는 방향족 o-하이드록시알데하이드로서, 예를 들어 살리실알데하이드, 2, 3-디하이드록시벤즈알데하이드, 2, 6-디하이드록시벤즈알데하이드, o-바닐린, 2-하이드록시-4-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-5-메톡시벤즈알데하이드, 2-하이드록시-3-에톡시벤즈알데하이드, 2- 하이독시-3-니트로벤즈알데하이드, 2-하이독시-5-니트로벤즈알데하이드, 3-이소프로필살리실알데하이드, 3-sec-브틸살리실알데하이드, 3-t-부틸살리실알데하이드, 3-t-부틸-5-클로로살리실알데하이드, 5-브로모-3-t-부틸살리실알데하이드, 3-t-부틸-5-메톡시살리실알데하이드, 3-t-부틸-5-메틸살리실알데하이드, 3, 5-디-t-부틸살리실알데하이드, 5-클로로-3-i-프로필살리실알데하이드, 4-클로로-3-i-프로필살리실알데하이드, 4-메틸-3-i-프로필살리실알데하이드, 5-메틸-3-i-프로필살리실알데하이드, 6-메틸-3-i-프로필살리실알데하이드, 3-t-부틸-4-메틸살리실알데하이드, 3-t-부틸-6-메틸살리실알데하이드, 3-sec-부틸-4-메틸살리실알데하이드, 3-sec-부틸-5-메틸살리실알데하이드, 3-sec-부틸-6-메틸살리실알데하이드 등을 들 수 있다. 특히 저렴한 가격으로 입수가 용이한 점에서 살리실알데하이드를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋으며, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
일반식 (1-4)에서 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기는 치환기를 갖는 것도 가능한 알킬기(특히 탄소수 1, 2, 3, 4, 또는 5의 알킬기), 알콕시기(특히 탄소수 1, 2, 3, 4, 또는 5의 알콕시기), 또는 아릴기(특히 탄소수 6, 7, 8, 9, 또는 10의 아릴기)를 들 수 있다.
일반식 (1-4)로 표시되는 방향족 o-하이드록시알데하이드에 의한 폴리아믹산 또는 폴리이미드에 존재하는 아미노기 말단의 말단기 수식은, 사용되는 용도 또는 목적에 따라서 적절히 선택되어 수행하면 좋고, 예를 들어 방향족 o-하이드록실알데하이드는 테트라카복실산이무수물과 트리아민을 함유하는 디아민을 반응시켜 얻 어지는 다분기 폴리아믹산의 아미노 말단기수에 대하여, 0.1~10당량, 바람직하게는 0.5~8당량, 더욱 바람직하게는 0.8~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량, 특히 바람직하게는 1~1.5당량 사용할 수 있으며, 0.1당량 미만에서는 얻어지는 말단기 수식 다분기 폴리이미드의 유기용매로의 용해성이 낮아지는 경우가 있어, 10당량을 넘으면 부반응이 일어나는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
디아민으로서 트리아민을 100몰% 사용하는 경우에는, 일반식 (1-4)로 표시되는 방향족 o-하이드록시알데하이드에 의한 폴리아믹산 또는 폴리이미드에 존재하는 아미노기 말단의 말단기 수식은, 사용되는 용도 또는 목적에 따라 적절히 선택하여 수행하면 좋고, 예를 들어 방향족 o-하이드록실알데하이드는 수식 (1)에서 계산되는 테트라카복실산이무수물과 트리아민의 반응에 의해 얻어지는 분기상 폴리아믹산의 아미노 말단기수에 대하여 0.1~10당량, 바람직하게는 0.5~8당량, 더욱 바람직하게는 0.8~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량, 특히 바람직하게는 1~1.5당량 사용할 수 있으며, 0.1당량 미만에서는 얻어지는 말단기 수식 다분기 폴리이미드의 유기용매로의 용해성이 낮아지는 경우가 있고, 10당량을 넘으면 부반응이 일어나는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
아미노 말단기수=3×트리아민의 당량수-2×테트라카복실산이무수물의 당량수
트리아민을 함유하는 디아민으로 디아민 중 트리아민이 X몰%의 경우에는, 테트라카복실산이무수물과 트리아민을 함유하는 디아민의 반응에 의해 제조되는 다분기 폴리아믹산은, 사용되는 테트라카복실산이무수물과 트리아민을 함유하는 디아민 의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민을 함유하는 디아민)는 (2+X/100)/2미만일 필요가 있다. 바람직하게는 몰 비가 1/2이상에서 (2+X/100)/2미만, 보다 바람직하게는 1/2~(5x(2+X/100)-1)/10, 더욱 바람직하게는 1/2~((2+X/100)-1)/2의 경우이다.
디아민으로서 트리아민을 100몰% 사용하는 경우에는, 테트라카복실산이무수물과 트리아민의 반응에 의해 제조되는 다분기 폴리아믹산은, 본 발명의 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 제조할 때에 사용되는 테트라카복실산이무수물과 방향족 트리아민의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민)는, 3/2미만일 필요가 있다. 바람직하게는 몰 비가 1/2이상에서 3/2미만, 보다 바람직하게는 1/2~7/5, 더욱 바람직하게는 1/2~1/1, 특히 바람직하게는 다분기 폴리아믹산중의 트리아민의 양이 많고, 일반식 (1-4)로 표시되는 방향족 o-하이드록실알데하이드와 반응시킴으로써 얻어지는 다분기 폴리이미드중의 시프염기의 양이 많아지기 때문에 다분기 폴리이미드의 유기용매로의 용해성이 높아지며, 또한 무기화합물과 효율적으로 복합화할 수 있기 때문에 1/1의 경우이다. 테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비가 7/5보다 큰 경우에는 다분기 폴리아믹산중의 트리아민의 양이 적으며, 일반식 (1-4)로 표시되는 방향족 o-하이드록실알데하이드와 반응시킴으로써 얻어지는 다분기 폴리이미드중의 시프염기의 양이 적어지기 때문에 다분기 폴리이미드의 유기용매로의 용해성은 낮아지며, 또한 무기화합물과의 복합화가 불충분한 경우의 문제가 있다. 또한 테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비가 1/2보다 작은 경우에는 폴리아믹산의 분자량은 낮은 것으로 되어, 제조되는 말단변성 다분기 폴리이미드의 내열성 등의 물성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
네번째 태양에서의 말단기 수식 다분기 폴리이미드의 제조법의 일례를 나타내면,
1)테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 함유하는 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 제조하고, 그 후 폴리아믹산의 아미노기와 일반식 (1-4)로 표시되는 방향족 o-하이드록시알데하이드를 반응시켜서 말단기 수식의 아믹산을 제조하고, 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 말단기 수식 다분기 폴리이미드를 얻는 방법,
2)테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 함유하는 디아민을 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 폴리이미드를 제조하고, 그 후 이미드의 아미노기와 일반식 (1-4)로 표시되는 방향족 o-하이드록시알데하이드를 반응시켜서 말단기 수식 다분기 폴리이미드를 얻는 방법,
등을 들 수 있다.
네번째 태양에서의 말단기 수식 다분기 폴리이미드의 제조법의 다른 일례를 나타내면,
1)1/2이상에서 3/2미만의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비)의 테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 반응시켜 폴리아믹산을 제조하고, 그 후 폴리아믹산의 아미노기와 일반식 (1-4)로 표시되는 방향족 o-하이드록시알데하이드를 반응시켜 말단기 수식의 아믹산을 제조하고, 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 말단기 수식 다분기 폴리이미드를 얻는 방법,
2)1/2이상에서 3/2미만의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비)의 테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 화학적 또는 열적으로 폐환시켜서 이미드화하여 폴리이미드를 제조하고, 그 후 이미드의 아미노기와 일반식 (1-4)로 표시되는 방향족 o-하이드록시알데하이드를 반응시켜 말단기 수식 다분기 폴리이미드를 얻는 방법,
등을 들 수 있다.
폴리아믹산은 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들어 테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 함유하는 디아민을, 유기 극성 용매중에서 약 100℃이하, 바람직하게는 80℃이하, 특히 0~50℃의 반응 온도에서 반응시켜 제조할 수 있다.
반응은 질소, 아르곤 등의 불활성가스 중에서 수행하는 것이 바람직하지만, 그 외의 조건하에서도 사용할 수 있다.
폴리이미드는 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들어,
1)테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 함유하는 디아민을 유기 극성 용매중에서 약 100℃이하, 바람직하게는 80℃이하, 특히 0~50℃의 반응 온도에서 반응시켜 폴리아믹산을 제조하고, 약 0~140℃의 저온에서 산무수물과 아민 등의 탈수제와 촉매의 이미드화제를 사용하여 화학적으로 폐환하여 이미드화하는 방법이거나, 또는 140℃~250℃로 가열하여 필요에 따라서 공비제 등을 첨가하여, 탈수·환화시켜 이미드화하는 방법,
2)테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 함유하는 디아민을 유기 극성 용매중에서 140℃~250℃로 가열하여 중합, 탈수, 환화시켜 이미드화하는 방법,
또는
3)테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 함유하는 디아민을 유기 극성 용매중에서 약 100℃이하, 바람직하게는 80℃이하, 특히 0~50℃의 반응 온도에서 반응시켜 폴리아믹산을 제조하고, 폴리아믹산을 기체중에서 150℃이상, 바람직하게는 180~450℃의 온도로 가열하는 방법,
등에 의해 제조할 수 있다.
폴리이미드를 합성한 후에, 빈용매로 재침전시켜 건조하고, 다른 가용인 유기 극성 용매에 재투입하여 용해시켜 용액으로서 사용하는 것도 가능하다.
반응은 질소, 아르곤 등의 불활성가스 중에서 수행하는 것이 바람직하지만, 그 외의 조건하에서도 사용할 수 있다.
디아민이 100몰% 트리아민의 경우에는, 1/2이상에서 3/2미만의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비)의 테트라카복실산이무수물 및 트리아민으로 수행하는 것이 바람직하다.
테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 함유하는 디아민은 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 합성할 때, 나아가 일반식(1-4)로 표시되는 방향족 o-하이드록시알데하이드를 동반하는 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 합성할 때,
1)테트라카복실산이무수물을 함유하는 용매중에, 분체상으로도 용매에 용해되어 있어도 좋은 트리아민을 함유하는 디아민을 한번에 또는 서서히, 또는 수회에 걸쳐서 순차적으로 첨가하는 방법,
2)트리아민을 함유하는 디아민 용매중에, 분체상으로도 용매에 용해되어 있 어도 좋은 테트라카복실산이무수물을 한번에 또는 서서히, 또는 수회에 걸쳐서 순차적으로 첨가하는 방법,
을 사용하는 것이 바람직하다.
일반식 (1-4)로 표시되는 방향족 o-하이드록시알데하이드는, 테트라카복실산이무수물 및 트리아민을 함유하는 디아민의 반응에 의해 얻어지는 다분기 폴리아믹산을 함유하는 용액에 첨가할 때에, 그 상태로 첨가하여도 좋으며, 반응 용매 등의 유기용매로 용해하여 첨가하여도 좋다.
말단기 수식 다분기 폴리아믹산은 다분기 폴리아믹산 및/또는 다분기 폴리이미드와, 일반식 (1-4)로 표시되는 방향족 o-하이드록실알데하이드를 반응시킴으로써, 다분기 폴리아믹산 및/또는 다분기 폴리이미드의 아미노기와, 방향족 o-하이드록실알데하이드가 반응하여 시프염기를 형성함으로써 일반식 (8)로 표시되는 말단기가 수식된 폴리머를 제조할 수 있다.
Figure 112009008354553-pct00024
(일반식 (8)에서 n은 1이상의 실수.)
폴리아믹산을 탈수제와 촉매를 사용하여 화학적으로 이미드화하는 경우에 대 하여 탈수제로는 무수초산, 무수프로피온산 등의 유기산무수물을 이용하고, 촉매로서 피리딘, 피코린, 트리에틸아민 등의 아민을 병용하여 사용할 수 있다. 탈수제 및 촉매는 각각 1종류이어도 좋으며, 2종류 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
폴리아믹산 및 폴리이미드를 제조할 때의 폴리머 농도는, 특별히 규정되는 것은 없지만 1~50질량%가 바람직하며, 나아가 2~30질량%, 특히 2~5질량%가 적합하다.
폴리아믹산을 기체중에서 소성함으로써 이미드화하는 경우에는, 이미드화를 수행하기 위한 소성 온도는 이미드화 반응이 진행되고, 또한 고분자의 열화가 발생되지 않는 범위인 200~600℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 300~450℃이다. 가열시간은 특별히 한정은 없지만 30분~10시간이 바람직하다. 소성분위기에는 특별히 한정은 없으며, 대기중에서도 환원성가스 존재하에서도 불활성가스 존재하에서도 좋지만, 경제적으로 유리한 것으로부터 대기중에서 수행하는 것이 바람직하다. 소성을 수행하는 장치에 제한은 없지만, 관상로나 머플로를 적절하게 사용할 수 있다.
폴리아믹산, 폴리이미드 또는 일반식 (1-4)로 표시되는 방향족 o-하이드록시알데하이드에 의한 말단기 수식의 반응에 사용되는 유기 극성 용매로는, 공지의 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 용해하는 유기 극성 용매를 사용할 수 있으며, 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드의 제조에 사용되는 유기용매로는, 예를 들어 N, N-디메틸아세트아미드(DMAc), N, N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피로리돈(NMP), N-메틸-카프로락탐, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드, 1, 3-디메틸-2-이 미다졸리디논, 헥사메틸포스포아미드, 페놀, 크레졸, o-크롤페놀, p-크롤페놀, 디메틸설폭사이드, 디메틸설폰, 설포란, γ-부티로락톤, 디글림, 디메틸트리글림, 디에틸트리글림, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있으며, 바람직하게는 입수가 용이한 고분자량의 폴리아믹산을 제조할 수 있는 점에서 DMAc 및 NMP이다. 이들의 용매는 단독으로 사용하여도 좋으며, 2종 이상 혼합한 것을 사용하여도 좋다.
이상의 첫번째에서 네번째까지의 태양에서의 폴리이미드 또는 말단변성 다분기 폴리이미드, 폴리아믹산, 말단기 수식 다분기 폴리아믹산(이하, 정리하여 말단변성 다분기 폴리이미드 등이라 한다)은 어떠한 형상이라도 상관없이, 입자 등의 분체로도, 필름상에 성형(成形)된 것이어도, 성형(成型)된 것이어도 상관없다. 필름상에 성형된 폴리이미드는 폴리아믹산을 필름상에 가공한 것을 이미드화함으로써 적절하게 제조할 수 있으며, 그 두께는 취급에 문제가 없으면 어떠한 두께이어도 좋으며, 바람직하게는 1㎛~200㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5㎛~100㎛이다.
말단변성 다분기 폴리이미드 등은, 본 발명의 폴리이미드 등 이외에 다른 폴리이미드나 그 외의 고분자를 함유하는 것이어도 좋으며, 실리카 등의 역활제, 무기 필러, 유리섬유강화재 등의 보강재나 박리재 등의 다른 성분을 함유하는 것이어도 좋다.
말단변성 다분기 폴리이미드 등은, 폴리이미드 등의 플라스틱, 유리, 실리콘웨이퍼, 세라믹, 동, 은, 금 등의 금속 등의 기재상에 형성하여 사용할 수 있다.
말단변성 다분기 폴리이미드는, 나아가 열화가 발생하지 않는 범위인 200~600℃, 바람직하게는 300~450℃의 온도에서, 가열시간은 특별히 한정은 없지만 30분~10시간의 범위에서 가열하여 사용할 수 있다.
본 발명의 말단변성 다분기 폴리이미드는, 프린트 배선판, 플렉시블 프린트기판, COF, COB, TAB테이프 등의 전자부품이나 전자기기류의 소재, 도전성 입자나 도전성 필름 등의 도전성 기재로서 사용할 수 있다.
본 발명의 말단변성 다분기 폴리이미드는, 폴리아믹산 용해 용액으로서 프린트 배선판, 플렉시블 프린트기판, TAB테이프 등의 전자부품의 소재로서 사용되는 내열성의 폴리이미드필름상에 도포 또는 인쇄 등을 하여, 그 후 용액을 제거하고, 폴리아믹산을 탈수하여 이미드화하고, 내열성 폴리이미드필름의 편면 또는 양면에 말단변성 다분기 폴리이미드가 형성된 폴리이미드필름(즉, 내열성 폴리이미드필름을 갖는 말단변성 다분기 폴리이미드)을 얻을 수 있다.
또한 내열성의 폴리이미드필름 대신에, 내열성의 폴리이미드필름을 얻을 수 있는 폴리아믹산의 캐스트층 또는 폴리아믹산의 캐스트층을 건조하여 지지체로부터 박리가능한 자기지지필름을 사용하여, 전술한 말단변성 다분기 폴리이미드의 폴리아믹산 용해 용액을 도포 또는 인쇄 등을 하여, 마찬가지로 하여 내열성 폴리이미드필름의 편면 또는 양면에 말단변성 다분기 폴리이미드가 형성된 폴리이미드필름(즉, 내열성 폴리이미드필름을 갖는 말단변성 다분기 폴리이미드)을 얻을 수 있다.
본 발명의 말단변성 다분기 폴리이미드를 내열성의 폴리이미드필름의 편면 또는 양면에 설치하는 경우, 말단변성 다분기 폴리이미드를 내열성 폴리이미드필름 의 표면의 전체 또는 일부에 설치할 수 있다. 예를 들어 말단변성 다분기 폴리이미드를 배선상에 내열성 폴리이미드필름에 인쇄 등의 방법으로 형성할 수 있다. 말단변성 다분기 폴리이미드는 내열성의 폴리이미드필름에 배선의 형상으로 형성함으로써 배선부분만 무전해도금을 수행하여 배선형상의 금속배선 말단변성 다분기 폴리이미드를 편면 또는 양면에 갖는 내열성의 폴리이미드필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 말단변성 다분기 폴리이미드는 폴리아믹산 용해 용액으로서, 프린트 배선판, 플렉시블 프린트기판, TAB테이프 등의 전자부품의 소재로서 사용되는 내열성의 폴리이미드필름 및/또는 금속박의 일부 또는 전부에 도포 또는 인쇄 등을 하여, 그 후 용액을 제거하고 폴리아믹산을 탈수하여 이미드화하고, 본 발명의 폴리아믹산에서 얻어지는 층을 통해서, 내열성의 폴리이미드필름과 금속박을 압착 또는 가열압착 등의 방법에 의해 직접 또는 또다른 접착제를 통해서 접착시킬 수 있다. 이 때, 내열성 폴리이미드필름을 대신해서 내열성의 폴리이미드필름을 얻을 수 있는 폴리아믹산의 캐스트층 또는 폴리아믹산의 캐스트층을 건조하여 지지체로부터 박리가능한 자기지지필름을 사용하여, 동일하게 처리하여도 좋다.
말단변성 다분기 폴리이미드의 폴리아믹산은, 내열성의 폴리이미드필름을 얻을 수 있는 폴리아믹산의 도프와 공압출하는 것도 가능하다.
본 발명의 말단변성 다분기 폴리이미드는, 폴리이미드 용해 용액으로서 프린트 배선판, 플렉시블 프린트기판, TAB테이프 등의 전자부품의 소재로 사용되는 내열성의 폴리이미드필름 및/또는 금속박의 일부 또는 전부에 도포 또는 인쇄 등을 하여, 그 후 용액을 제거하고 본 발명의 폴리이미드를 통하여 내열성의 폴리이미드 필름과 금속박을 라미네이트장치 등을 사용하여, 직접 또는 또 다른 접착제를 통하여 접착시켜, 내열성 폴리이미드필름 금속박 적층체를 얻을 수 있다. 이 때 내열성의 폴리이미드필름을 대신해서 내열성의 폴리이미드필름을 얻을 수 있는 폴리아믹산의 캐스트층 또는 폴리아믹산의 캐스트층을 건조하여 지지체로부터 박리가능한 자기지지필름을 사용하여, 동일하게 처리하여도 좋다.
내열성 폴리이미드필름 금속박 적층체는, 프린트 배선판, 플렉시블 프린트기판, COF, COB, TAB테이프 등의 전자부품이나 전자기기류의 소재로서 사용할 수 있다.
내열성의 폴리이미드필름은, 프린트 배선판, 플렉시블 프린트기판, TAB테이프 등의 전자부품의 소재로서 사용되는 내열성의 폴리이미드필름이며, 구체예로는, 예를 들어 상품명 「유피렉스」(우베코산사 UBE), 상품명 「캡톤」(Toray-DuPont, DuPont사 제품), 상품명 「아피컬」(Kaneka, 구:카네후치화학사)등의 폴리이미드필름 및 이들의 필름을 구성하는 산성분 및 디아민성분, 예를 들어 산성분(예를 들어 3, 3', 4, 4'-비페닐 테트라카복실산이무수물, 피로메리트산 등을 함유하는 성분) 및 디아민성분(p-페닐렌디아민, 4, 4-디아미노디페닐에테르, m-트리딘, 4, 4'-디아미노벤즈아닐리드 등을 함유하는 성분)으로부터 얻어지는 폴리이미드 등을 들 수 있다.
폴리아믹산 용해 용액 및 폴리이미드 용해 용액을 도포하는 방법으로는, 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 그라비어코트법, 스핀코트법, 실크스크린법, 딥코트법, 스프레이코트법, 바코트법, 나이프코트법, 롤코트법, 브레이드코 트법, 다이코트법, 캐스트법 등의 공지의 도포방법을 들 수 있다.
라미네이트장치는 한쌍의 압착금속롤(압착부는 금속제, 세라믹용사 금속제의 어느것이어도 좋음),진공라미네이트, 더블벨트프레스, 핫프레스 등을 들 수 있으며, 특히 가압하에 열압착 및 냉각할 수 있는 것으로서, 그 중에서도 특히 액압식의 더블벨트프레스를 적절히 들 수 있다.
금속박으로는 동, 알루미늄, 금, 합금의 박 등 각종 금속박을 사용할 수 있으며, 적절히는 압연동박, 전해동박 등의 동박이 바람직하다.
금속박으로는 어떠한 표면거칠기에서도 사용할 수 있지만, 표면거칠기 Rz가 0.5㎛이상인 것이 바람직하다. 또한 금속박의 표면거칠기 Rz가 7㎛이하, 특히 5㎛이하인 것이 바람직하다. 이러한 금속박, 예를 들어 동박은 VLP, LP(또는 HTE)로 알려져 있다.
금속박의 두께는 특별히 제한은 없지만, 2~35㎛, 특히 5~18㎛인 것이 바람직하다. 금속박의 두께가 0.5~5㎛인 것은, 캐리어부착 금속박, 예를 들어 알루미늄박 캐리어부착 동박, 동박 캐리어부착 동박을 사용할 수 있다.
금속박은 특히 배선회로용으로 사용할 수 있는 금속박을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 (말단변성)다분기 폴리이미드로부터, 금속피복(말단변성)다분기 폴리이미드를 얻으려면, 고체상 또는 용액상의 (말단변성)다분기 폴리이미드에 무전해도금 촉매 전구물질을 흡착시켜 무전해도금 촉진용 (말단변성) 다분기 폴리이미드를 제조하고, 그 후 무전해금속도금을 수행함으로써 금속피복 (말단변성)다분 기 폴리이미드를 얻을 수 있다.
흡착은, 첫번째 태양에서는 일반식 (1-1)화합물에 유래하는 함질소 복소환기, 두번째 태양에서는 일반식 (1-2)화합물에 유래하는 함유황기, 세번째 태양에서는 일반식 (1-3)에 유래하는 함질소 복소환기, 네번째 태양에서는 일반식 (1-4)와 아미노기의 반응으로 발생한 시프염기에 대하여, 각각 무전해도금 촉매 전구물질이 흡착된다.
무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드를 제조할 때에, 말단변성 다분기 폴리이미드로의 무전해도금 촉매 전구물질의 흡착법으로는, 무전해도금 촉매 전구물질이 용해된 수용액이나 유기용매중 등의 용액, 또는 유기용매중에 분산된 콜로이드상 액에 말단변성 다분기 폴리이미드를 침지함으로써 수행할 수 있다.
무전해도금 촉매 전구물질은, 무전해도금을 촉진하는 금속화합물로, 예를 들어 파라듐화합물이다. 파라듐화합물은 산화수가 0가의 것을 사용하여도 좋으며, 2가나 4가의 것을 사용하여도 좋고, 금속착체여도 금속미립자여도 상관없다. 구체적으로는, 예를 들어 초산(酢酸)파라듐, 염화파라듐, 취화파라듐, 초산(질산)파라듐, 황산파라듐, 테트라클로로파라듐산, 테트라클로로파라듐산나트륨, 테트라클로로파라듐산칼륨, 헥사클로로파라듐산, 헥사클로로파라듐산나트륨, 헥사클로로파라듐산칼륨, 테트라브로모파라듐산, 테트라브로모파라듐산나트륨, 테트라브로모파라듐산칼륨, 헥사브로모파라듐산, 헥사브로모파라듐산나트륨, 헥사브로모파라듐산칼륨, 비스(옥사레이트)파라듐산나트륨, 비스(옥사레이트)파라듐산칼륨, 테트라암민파라듐염화물, 비스(에틸렌디아민)파라듐염화물, 디클로로(에틸렌디아민)파라듐, 디클 로로(비피리딜)파라듐, 디클로로(페난트롤린)파라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)파라듐, 비스(디벤질리덴아세톤)파라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)니파라듐, 테트라니트로파라듐산, 테트라니트로파라듐산나트륨, 테트라니트로파라듐산칼륨, 테트라시아노파라듐산나트륨, 테트라시아노파라듐산칼륨, 테트라키스(아세트니트릴)파라듐테트라플루오르보레이트 등의 파라듐착체나 파라듐나노입자 등의 파라듐미립자, 주석화합물 및 파라듐화합물로부터 조정되는 파라듐 콜로이드를 들 수 있다. 그 중에서도 초산파라듐, 염화파라듐, 초산(질산)파라듐, 테트라클로로파라듐산, 테트라클로로파라듐산나트륨, 테트라암민파라듐염화물, 테트라키스(아세트니트릴)파라듐테트라플루오르보레이트나 파라듐나노입자, 주석화합물 및 파라듐화합물로부터 조정되는 파라듐콜로이드는 입수가 용이하며, 또한 무전해도금을 촉진하는 효과가 높다는 점에서 바람직하다. 이들의 파라듐화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
무전해도금 촉매 물질 함유액을 조정하기 위하여 사용되는 용매는, 수용매이거나 유기용매이거나 상관없다. 수용매로는 탈이온수 등을 사용할 수 있다. 유기용매로는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 초산에틸 등의 에스테르류, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류를 적절히 사용할 수 있다. 이들의 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 혼합하여 사용하여도 좋다.
무전해도금 촉매 물질 함유액 내의 무전해도금 촉매 물질의 농도는, 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 10-6~1mol·dm-3인 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 10-5~10-2mol·dm-3이다. 10-6mol·dm-3보다 적은 경우에는 무전해도금 촉매 물질을 다분기 폴리이미드에 흡착시키기 위하여 긴 시간을 필요로 하며, 1mol·dm-3보다 많은 경우에는 무전해도금 촉매 물질의 사용량이 많아져 제조비용이 올라가는 점에서 경제적으로 불리하게 되는 경우가 있다.
무전해도금 촉매 물질 함유액에는, 말단변성 다분기 폴리이미드로의 무전해도금 촉매 물질을 촉진하는 경우로부터 염산, 황산, 초산(질산) 등의 산, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 염기, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄 등의 무기염이나 염화테트라부틸암모늄 등의 유기염을 첨가하여도 수행하는 것이 바람직하다.
무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드에서, 말단변성 다분기 폴리이미드를 무전해도금 촉매 물질 함유액에 침지하는 시간은 적절히 선택하여 수행하면 좋지만, 바람직하게는 5초에서 1시간이며, 더욱 바람직하게는 30초에서 30분이다. 침지시간이 5초보다 짧으면, 무전해도금 촉매 물질의 다분기 폴리이미드로의 흡착이 불충분하게 되는 경우가 있으며, 1시간보다 길면 처리시간이 길어지게 되어 경제적으로 불리하게 된다.
무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드에서, 말단변성 다분기 폴리이미드를 무전해도금 촉매 물질 함유액에 침지하는 온도는 적절히 선택하여 수행하면 좋지만, 0~100℃의 범위가 바람직하며, 나아가 실온으로부터 60℃의 범위가 바 람직하다. 0℃보다 낮은 온도에서는 용매가 동결하는 경우가 있으며, 100℃보다 높은 경우에는 용매가 기화하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드에서, 말단변성 다분기 폴리이미드는 무전해도금 촉매 물질 함유액에 침지한 후, 수용매나 유기용매 및 이들의 혼합물로 세정해도 좋고, 나아가 풍건하는 등으로 건조를 수행하여도 좋다.
무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드는, 무전해도금 용액에 침지하는 등의 공지의 방법으로 무전해금속도금을 수행함으로써 금속피복 말단변성 다분기 폴리이미드를 제조할 수 있다.
무전해금속도금의 조건 등은 공지의 조건을 적절히 선택하여 수행하는 것이 가능하다.
무전해도금 용액으로는 각종의 금속화합물을 함유해서 이루어지는 종래 공지의 무전해도금 용액을 사용할 수 있다. 금속화합물로는 주기율표 제 4, 5, 6주기에 속하는 금속 원소를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1B, 2B, Ⅷ족에 속하는 금속 원소이다. 특히 코발트, 니켈, 파라듐, 백금, 동, 은, 금, 아연이 제조되는 금속피복 다분기 폴리이미드의 유용성이 높기 때문에 바람직하다.
무전해도금 용액중의 금속화합물의 농도는 적절히 선택하여 수행할 수 있지만, 예를 들어 10-3~1mol·dm-3인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10-2~10-1mol·dm-3이다. 10-3mol·dm-3보다 적은 경우에는 무전해도금에 긴시간을 필요로 하며, 1mol·dm-3보다 많은 경우에는 금속화합물의 사용량이 많아져 제조비용이 올라가는 점에서 경제적으로 불리하게 된다.
무전해도금 용액에는 금속화합물에 첨가하여 포름알데하이드, 디메틸아민보란, 수소화붕소나트륨, 하이드라진, 하이드록실아민, 차아인산나트륨 등의 환원제, 유기산인 초산, 유산, 옥살산, 호박산, 말론산, 프탈산, 주석(酒石)산, 구연산, 살리칠산, 티오글리콜산 및 이들의 금속염이나 아미노산인 글리신, 아라닌, 아스파라긴, 글루타민산, 에틸렌디아민사초산 및 이들의 금속염이나 유기염기인 암모니아, 하이드라진, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민 등의 착화제, 유기산인 초산, 프로피온산, 옥살산, 글리콜산, 구연산, 주석산, 황산이나 무기산인 붕산 및 이들의 금속염 등의 완충제, 시안화물, 티오요소, 비피리딜, 페난트롤린, 네오쿠프로인 등의 안정제, 아데닌, 구아닌, 8-하이드록시-7-요오드-5-퀴놀린설폰산 등의 촉진제, 폴리에틸렌글리콜 등의 계면활성제 등을 함유하고 있어도 좋다.
무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드를 무전해도금 용액에 침지하는 시간은 적절히 선택하여 수행할 수 있지만, 바람직하게는 30초에서 12시간이며, 더욱 바람직하게는 1분에서 6시간이다. 침지시간이 30초보다 짧으면 도금이 불충분하게 되는 경우가 있으며, 12시간보다 길면 처리시간이 길어져 경제적으로 불리하게 된다.
무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드를 무전해도금 용액중에 침지하는 온도는 0~100℃의 범위가 바람직하며, 나아가 실온으로부터 80℃의 범위가 바람직하다. 0℃보다 낮은 온도에서는 무전해도금 용액이 동결하는 경우가 있으며, 100℃보다 높은 경우에는 무전해도금 용액이 열화되거나 무전해도금 용액이 기화하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
얻어지는 금속피복 말단변성 다분기 폴리이미드는, 무전해도금 용액에 침지한 후, 수용매나 유기용매 및 이들의 혼합물로 세정해도 좋고, 나아가 풍건하는 등 으로 건조를 수행하여도 좋다.
금속피복 말단변성 다분기 폴리이미드는, 필름상으로는 프린트 배선판, 플렉시블 프린트기판, COF, COB, TAB테이프 등의 전자부품이나 전자기기류의 기판으로 사용할 수 있다.
금속피복 말단변성 다분기 폴리이미드는, 입자상으로는 도전성바인더나 도전성입자로서 사용할 수 있다.
본 발명의 다섯번째 태양에 관한 일반식 (Ⅰ)으로 표시되는 방향족 트리아민은, 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 방향족 모노아민의 니트로기를 환원함으로써 제조할 수 있다.
니트로기의 환원방법으로는, 용매중에서 염화스즈(Ⅱ), 디티온산나트륨에 의한 환원 또는 접촉환원을 수행하는 방법이 사용된다. 접촉환원에서는 촉매로서 파라듐, 레이니니켈 또는 백금을 사용할 수 있으며, 또한 분자상 수소, 하이드라진, 포름산, 포름산암모늄을 수소원으로서 사용할 수 있다. 특히 촉매로 파라듐화합물을 사용하고 수소원으로 분자상 수소를 사용하여 유기용제중에서 환원반응을 수행하는 것이 경제적이며 바람직하다.
환원에 사용되는 용매로는 알코올류, 디옥산, 톨루엔이나 자일렌 등 방향족계 용매, 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용매, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피로리돈, N-바이닐-2-피로리돈 등의 피로리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 자일레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 또는 헥사메틸포스포아미드, γ-부티로락톤 등 반응을 저해하지 않으며, 디아민이나 디니트로화물을 용해하는 것이라면 한정되지 않는다.
일반식 (Ⅱ)로 표시되는 방향족 모노아민으로는 3, 5-디(4-니트로페녹시)아닐린, 3, 5-디(3-메틸, 4-니트로페녹시)아닐린, 3, 5-디(3-메톡시, 4-니트로페녹시)아닐린, 3, 5-디(2-메틸, 4-니트로페녹시)아닐린, 3, 5-디(2-메톡시, 4-니트로페녹시)아닐린, 3, 5-디(3-에틸, 4-니트로페녹시)아닐린 등을 들 수 있다. 이들의 화합물의 합성법으로는 실시예에 나타낸 것과 같이, 예를 들어 3, 5-디하이드록시아닐린과 치환 또는 무치환의 p-플루오르니트로벤젠을 반응하는 방법을 들 수 있다.
일반식 (Ⅰ)으로 표시되는 방향족 트리아민으로는 3, 5-디(4-아미노페녹시)아닐린, 3, 5-디(3-메틸, 4-아미노페녹시)아닐린, 3, 5-디(3-메톡시, 4-아미노페녹시)아닐린, 3, 5-디(2-메틸, 4-아미노페녹시)아닐린, 3, 5-디(2-메톡시, 4-아미노페녹시)아닐린, 3, 5-디(3-에틸, 4-아미노페녹시)아닐린 등을 들 수 있다.
이하 실시예에 따라서 본 발명을 상술하지만, 본 발명은 실시예에 기재된 범위에 한정되는 것은 아니다.
한편 다음의 예에서 사용된 주요한 분석방법 및 측정방법은 아래와 같다.
1)분자량분포: 폴리아믹산의 수평균분자량(Mn)의 측정은 겔침투크로마토그래 프(GPC)로 수행했다. 아래에 측정방법을 나타낸다.
(1)측정장치: Tosoh제품 HLC-8220장치를 사용했다.
(2)측정샘플: 폴리아믹산용액을 실온, 농도 0.3wt/vol%로 용매(N-메틸-2-피로리돈, NMP)에 용해시켰다.
(3)분자량분포 측정: 상기(2)의 측정샘플 0.3ml를 GPC컬럼Shodex KD-806M×2개에 주입하고, 용매 NMP, 온도 40℃, 1.0ml/분의 유속으로 분석을 수행했다. GPC에 의한 측정은 35분간 수행했다. GPC컬럼에 의해 분리된 용액중의 폴리머 농도는 시차굴절계(RI)로 측정했다. 분자량은 폴리스틸렌스탠다드에 의해 환산했다.
(4)데이터처리: 데이터처리는 토소(Tosoh)사 제품 HLC-8220장치에 부속된 소프트를 사용했다.
2)시차열 열중량 동시측정(TG-DTA):세이코전자공업사제품 TG/DTA320을 사용하여, 측정온도범위: 200℃~800℃, 승온속도: 10℃/분, 분위기가스: 질소, 분위기가스유량: 30mL/분으로 수행했다.
3)X선광전자분광분석(XPS): PHI사제품 1600을 사용하여, X선원: MgKα로 수행했다.
4)전기전도도 측정: 미츠비시화학제품 로레스터MCP-T610을 사용하여 측정 프로브: PSP로 수행했다.
5)X선회절분석(XRD): 리가쿠(理學)전기제품 RAD-RX 광각X선회절장치를 사용하여 X선원:CuKα로 수행했다.
6)투과전자현미경분석(TEM): 일본전자제품 JEM-2010F전계방사형 투과전자현 미경을 사용하여 수행했다.
7)유도결합 플라즈마 발광분광분석(ICP-AES): 세이코 전자공업사제품 SPS4000을 사용하여 수행했다.
8)푸리에변환적외분광(FT-IR)의 측정: 분석장치: VARIAN사제품 FTS7000e를 사용하여, 측정방법: 현미ATR법, 검출기: MCT로 수행했다.
9)비유전율측정: 1MHz에서의 정전용량을 휴렛패커드사제품 LCR메터 4192A를 사용하여 실온에서 측정하고, 아래 식에 의해 비유전율(ε)을 구했다. ε=C·d/(ε0·A)
단, C는 정전용량, d는 시료막두께, ε0은 진공중의 유전율, A는 전극면적이다.
다음에서 본 발명의 실시예를 파트Ⅰ~파트Ⅳ 및 신규화합물의 합성에 대하여 파트Ⅴ로 나누어 설명한다.
실시예 및 비교예에서 사용된 산이무수물, 트리아민, 디아민 및 말단변성제를 다음에 나타낸다.
1)산이무수물성분
·산A: 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물
·산B: 피로메리트산이무수물
·산C: 4, 4'-(헥사플루오르이소프로피리덴)디프탈산무수물
·산D: 4, 4'-옥시디프탈산이무수물
2)트리아민성분
·트리아민A: 3, 5-디(4-아미노페녹시)아닐린
·트리아민B: 트리(4-아미노페닐)아민
·트리아민C: 1, 3, 5-트리(4-아미노페녹시)벤젠
3)디아민성분
·디아민A: 1, 4-페닐렌디아민
4)말단변성제성분
·변성제A1: 4-아미노피리딘
·변성제A2: 4-(아미노메틸)피리딘
·변성제A3: 2-아미노-3-하이드록시피리딘
·변성제A4: 6-아미노니코틴아미드
·변성제A5: 2-아미노피리미딘
·변성제A6: 3-아미노피라졸
·변성제A7: 2-아미노벤즈이미다졸
·변성제A8: 5-아미노-1, 10-페난트롤린
·변성제A9: 2-아미노티아졸
·변성제B1: 2-(페닐티오)아닐린
·변성제B2: 4-(메틸티오)아닐린
·변성제B3: 4-아미노티오페놀
·변성제B4: 2-(아미노메틸)티오펜
·변성제C1: 2, 3-피리딘디카복실산무수물
·변성제C2: 3, 4-피리딘디카복실산무수물
·변성제D1: 살리실알데하이드
·변성제D2: 2-하이드록시-5-니트로벤즈알데하이드
·변성제D3: o-바닐린
<<파트Ⅰ>>첫번째 태양의 실시예
(참고예Ⅰ-1~Ⅰ-6)(다분기 폴리아믹산의 합성)
적하깔때기를 구비한 사구 플라스크에 표1에 나타낸 산이무수물과 무수N, N-디메틸아세트아미드(이하 DMAc로 축약한다.)를 첨가했다. 실온에서 교반하면서 무수DMAc로 용해한 표1에 나타낸 트리아민 및/또는 디아민을 용액을 5~7시간 걸쳐 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반함으로써 2.5중량%의 다분기 폴리아믹산의 DMAc용액을 얻었다. 다분기 폴리아믹산의 수평균분자량을 GPC에 의해 분석하고, 결과를 표1에 나타낸다.
(참고예Ⅰ-7)(다분기 폴리아믹산A7의 합성)
적하깔때기를 구비한 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물(4.76mmol)과 무수DMAc를 첨가했다. 실온에서 교반하면서 3, 5-디(4-아미노페녹시)아닐린(0.952mmol)과 1, 4-페닐렌디아민(2.85mmol)을 무수DMAc로 용해한 용액을 7시간 걸쳐 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반함으로써 2.5중량%의 다분기 폴리아믹산A7의 DMAc용액을 얻었다. 다분기 폴리아믹산A7의 GPC분석에 의해 수평균분자량은 2.7×104였다.
Figure 112009008354553-pct00025
(실시예 Ⅰ-1~Ⅰ-22)(말단변성 폴리아믹산의 합성)
나스플라스크에 참고예Ⅰ-1~Ⅰ-7에서 합성된 표 2에 나타낸 질량의 2.5중량% 다분기 폴리아믹산의 DMAc용액과 표 2에 나타낸 질량의 말단기 변성제를 첨가하여 실온에서 하룻밤 교반함으로써, 표 2에 나타낸 2.5중량%의 말단변성 다분기 폴리아믹산의 DMAc용액을 얻었다.
Figure 112009008354553-pct00026
(실시예 Ⅰ-23~Ⅰ-44)(말단변성 다분기 폴리이미드의 합성)
딘스탁 트랩을 설치한 나스플라스크에, 표 3에 나타낸 2.5중량%의 말단변성 다분기 폴리아믹산의 DMAc용액(5.00g)과 자일렌(2.5mL)을 첨가하여 150~160℃로 3시간 가열교반하였다. 반응 종료후, 에탄올 및 헥산을 첨가하여 석출한 고체를 여과하여 얻었다. 에탄올 및 헥산으로 세정후, 감압건조함으로써 표 3에 나타낸 말단변성 다분기 폴리이미드가 얻어졌다. TG-DTA분석에 의해 말단변성 다분기 폴리이미드의 10%질량 감소온도를 구해 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112009008354553-pct00027
실시예 Ⅰ-40, Ⅰ-41의 말단변성 다분기 폴리이미드에 대해서 1H-NMR분석(300MHz, DMSO-d6)을 측정하여, 결과를 도 1A, 도 1B에 표시한다. 도 1A에 표시한 1H-NMR분석(300MHz, DMSO-d6)에 의해 말단변성 다분기 폴리이미드 AP5-1에 함유된 4-아미노피리딘 유래의 피리딜기의 질소 α위수소에 기인하는 흡수가 8.6-8.8ppm으로 관찰되었다. 도 1B에 나타낸 1H-NMR분석(300MHz, DMSO-d6)에 의해 말단변성 다분기 폴리이미드 AP5-2에 함유된 4-(아미노메틸)피리딘 유래의 피리딜기의 질소 α위수소에 기인하는 흡수가 8.4-8.6ppm으로 관찰되었다.
(실시예 Ⅰ-45~Ⅰ-51)(말단변성 다분기 폴리이미드필름의 제작)
2.5중량%의 말단변성 다분기 폴리아믹산의 DMAc의 용액을 감압농축함으로써, 표 4에 나타낸 농도의 말단변성 다분기 폴리아믹산의 DMAc용액을 조정했다. 유리기판에 농축된 말단변성 다분기 폴리아믹산의 DMAc용액을 이미드화한 뒤의 필름의 두께가 표 4에 나타낸 두께가 되도록 스핀코트법에 의해 도포했다. 이어서 소성로를 사용하여 대기중 350℃로 소성함으로써, 유리기판상에 말단변성 다분기 폴리이미드필름을 형성했다. 필름단면의 광학현미경 관찰에 의해 말단변성 다분기 폴리이미드 필름의 두께를 측정했다.
Figure 112009008354553-pct00028
실시예 Ⅰ-45의 필름에 대해서 도1C에 나타낸 FTIR-ATR분석에 의해, 말단기 변성 다분기 폴리이미드의 카보닐기에 기인하는 흡수가 1713cm-1로 관찰되었다.
다른 필름에 대해서도 실시예 Ⅰ-45의 필름과 마찬가지로 FTIR-ATR분석에 의해, 말단기 변성 다분기 폴리이미드의 카보닐기에 기인하는 흡수가 1713cm-1로 관찰되었다.
(실시예 Ⅰ-52)(다층의 말단변성 다분기 폴리이미드 필름의 제작)
3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물과 동등 몰 량의 p-페닐렌디아민을 N, N-디메틸아세트아미드 용매중, 실온에서 반응시킴으로써 10중량%의 폴리아믹산 용액을 조정했다. 이 용액을 유리기판상에 캐스트법에 의해 도포한 다음, 게다가 2.5중량%의 말단변성 다분기 폴리아믹산 A1-1의 DMAc용액을 감압농축함으로써 얻어지는 10중량%의 말단변성 다분기 폴리아믹산 A1-1의 DMAc용액을 캐스트법에 의해 도포했다. 이어서 소성로를 사용하여 대기중 350℃로 소성함으로써, 유리기판상에 말단변성 다분기 폴리이미드필름 AF8-1을 형성했다. 말단변성 다분기 폴리이미드필름 AF8-1의 말단변성 다분기 폴리아믹산을 도포한 측을 FTIR-ATR분석하면 말단기 변성 다분기 폴리이미드의 카보닐기에 기인하는 흡수가 1714cm-1로 관찰되었다.
(실시예 Ⅰ-53, Ⅰ~56~Ⅰ-61)(무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드의 합성)
유리기판상에 형성된 말단변성 다분기 폴리이미드필름을 소량의 염화나트륨을 함유하는 1.0×10-3mol·dm-3의 테트라클로로파라듐산 나트륨함유 수용액(pH4.3)에 실온에서 3분간 침지했다. 이어서 폴리이미드필름을 기판으로부터 박리하고 30분간 물로 씻은뒤 풍건하여 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻었다. XPS에 의한 표면 분석에 의해 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드에 부착된 파라듐량을 측정하고 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 Ⅰ-54)(무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드의 합성)
유리기판상에 형성된 말단변성 다분기 폴리이미드필름을 기판으로부터 박리하고 염화스즈·2수화물(2.0g), 농염산(1mL), 물(50mL)로 이루어진 용액에 40℃로 2분간 침지했다. 이어서 40℃의 물에 10초간 침지하고, 나아가 염화파라듐(25mg), 농염산(0.25mL), 물(50mL)로 이루어진 용액에 40℃로 2분간 침지했다. 그 후 폴리이미드필름을 유수로 가볍게 세정한 다음에 풍건하여 표 5에 나타낸 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻었다. XPS에 의한 표면 분석에 의해 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드에 부착된 파라듐량을 측정하고 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 Ⅰ-55)(무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드의 합성)
유리기판상에 형성된 말단변성 다분기 폴리이미드필름을 1.5g/L파라듐 나노입자함유 톨루엔액에 실온에서 3분간 침지했다. 이어서 폴리이미드필름을 기판으로부터 박리하고 에탄올과 물로 30분간 세정한 다음 풍건하여 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻었다. XPS에 의한 표면 분석에 의해 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드에 부착된 파라듐량을 측정하고 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112009008354553-pct00029
(실시예 Ⅰ-62)(다층의 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드의 합성)
말단변성 다분기 폴리이미드필름으로서 말단변성 다분기 폴리이미드필름 AF8-1을 사용한 이외에는, 실시예 Ⅰ-53과 마찬가지로 하여 무전해도금 촉진용 다분기 폴리이미드 AB8-1을 얻었다. XPS에 의한 표면 분석에 의해 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드 AB8-1의 말단변성 다분기 폴리아믹산 A-1을 도포한 측에는 표면 원자 농도 0.24%의 파라듐이 부착되어 있는 것이 판명되었다.
(실시예 Ⅰ-63)(다층의 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드의 합성)
말단변성 다분기 폴리이미드필름으로서 말단변성 다분기 폴리이미드필름 AF8-1을 사용한 이외에는, 실시예 Ⅰ-54와 마찬가지로 하여 무전해도금 촉진용 다분기 폴리이미드 AB8-11을 얻었다. XPS에 의한 표면 분석에 의해 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드 AB8-11의 말단변성 다분기 폴리아믹산 A-1을 도포한 측에는 표면 원자 농도 0.67%의 파라듐이 부착되어 있는 것이 판명되었다.
(비교예 Ⅰ-1)
(폴리이미드필름 A)
3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물과 동등 몰 량의 p-페닐렌디아민을 N, N-디메틸아세트아미드 용매중, 실온에서 반응시킴으로써 10중량%의 폴리아믹산 용액을 조정했다. 이 용액을 유리기판상에 스핀코트하고, 이어서 350℃로 소성함으로써 폴리이미드필름 A를 얻었다.
유리기판상에 형성된 직쇄 폴리이미드필름 A를 소량의 염화나트륨을 함유하는 1.0×10-3mol·dm-3의 테트라클로로파라듐산 나트륨함유 수용액(pH4.3)에 실온에서 3분간 침지했다. 이어서 폴리이미드필름을 기판으로부터 박리하고 30분간 물로 씻은 다음 풍건하여 무전해도금 촉진용 폴리이미드필름 A를 얻었다. XPS에 의한 표면 분석에 의해 무전해도금 촉진용 폴리이미드필름 A에는 표면 원자 농도 0.18%의 파라듐이 부착되어 있어 다분기 폴리이미드필름을 사용한 경우보다도 적다는 것이 판명되었다.
(실시예 Ⅰ-64~Ⅰ-72)(동피복 말단변성 다분기 폴리이미드의 제작)
무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드에 무전해동도금을 실시했다. 그 결과 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드의 표면에 얼룩없이 약 0.1㎛의 두께의 동박막이 형성되어 동박막이 형성된 동피복 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻었다. 동피복 말단변성 다분기 폴리이미드의 표면 저항을 측정하고 결과를 표 6에 나타낸다. 얻어진 동피복 말단변성 다분기 폴리이미드는 니치반 (주)셀로판테이프 제품을 사용하여 떼기 시험을 수행한 결과, 모든 폴리이미드필름으로부터 동이 박리되는 것 없이 양호한 밀착성을 나타냈다. (실시예 Ⅰ-73 및 Ⅰ-74에서는 말단변성 다분기 폴리이미드 피복 표면에서 밀착성을 평가했다.)
Figure 112009008354553-pct00030
실시예 Ⅰ-64의 동피복 말단변성 다분기 폴리이미드필름에 대해서 도1D에 나타낸 필름 단면의 TEM분석에 의해, 동과 다분기 폴리이미드필름이 밀착되어 있는 모양이 관찰되었다.
(비교예 Ⅰ-2)
비교예 Ⅰ-1에서 조정된 무전해도금 촉진용 폴리이미드필름 A에 무전해동도금을 실시한 결과, 무전해도금 촉진용 폴리이미드필름 A의 표면에 겨우 동박막의 형성이 보여질 뿐이었다.
무전해도금 조건
실시예 Ⅰ-64~74 및 비교예 Ⅰ-2에서 실시한 무전해동도금은, 아래 조성의 무전해동도금액에 폴리이미드를 실온에서 60초간-3분간 침지함으로써 수행했다.
(무전해동도금액의 조합 조성)
·황산동 오수화물: 3.0g, 주석(酒石)산나트륨칼륨 사수화물: 14.0g, 수산화나트륨: 4.0g, 37% 포르말린: 10mL, 물: 100mL.
(참고예 Ⅰ-8)
(3, 5-디(4-니트로페녹시)아닐린의 합성)
파트Ⅴ를 참조.
(참고예 Ⅰ-9)
(3, 5-디(4-아미노페녹시)아닐린의 합성)
파트Ⅴ를 참조.
(참고예 Ⅰ-10)(트리(4-아미노페닐)아민의 합성)
환류관을 구비한 300mL삼구플라스크에 트리(4-니트로페닐)아민 1.52g(4.00mmol)과 5%Pd/C(200mg)을 첨가하여, 아르곤 치환을 수행하였다. 디옥산(50mL)과 에탄올(25mL)을 첨가하여, 80℃로 교반하면서 하이드라진-수화물(8.0mL)을 3시간 걸쳐 적하하고, 나아가 80℃에서 20분간 교반하였다. 촉매를 별도로 여과한 다음 반응혼합물을 빙수(400mL)에 첨가했다. 얻어지는 잿빛의 고체를 여과하여 얻고, 물로 세정한 다음 감압건조함으로써 목적물이 얻어졌다(수량: 1.02g, 3.51mmol, 수율: 88%).
(분석결과)
1)1HNMR(300MHz, DMSO-d6): 6.62-6, 54(m, 6H), 6.46-6.40(m, 6H), 4.68(br, 6H).
2)원소 분석: C18H18N4.
측정치C: 74.33%, H: 6.16%, N: 19.13%.
이론치C: 74.46%, H: 6.25%, N: 19.30%.
(참고예 Ⅰ-11)(1, 3, 5-트리(4-니트로페녹시)벤젠의 합성)
딘스탁 트랩과 환류관을 설치한 500mL 삼구플라스크에 플로로글루신이수화물 6.32g(50.1mmol)과 무수 DMF(120mL)를 첨가하고 실온에서 교반하였다. 아르곤하에서 탄산칼륨 18.0g(130mmol)과 톨루엔(20mL)을 첨가한 후, 100℃에서 2시간 교반하였다. 반응혼합물을 냉각하고 p-플루오르니트로벤젠 23.4g(166mmol)을 첨가하여 다시 100℃에서 25시간 교반하였다. 톨루엔을 감압유거하고 반응혼합물을 500mL의 빙수 안에 주입하면 황색 고체가 석출되었다. 고체를 여과하여 얻어 소량의 물로 세정한 다음 피리딘-물(1:1)에서 재결정함으로써 목적물이 얻어졌다(수량: 11.1g, 22.6mmol, 수율: 45%).
(분석 결과)
1)1HNMR(300MHz, DMSO-d6): 8.31-8.24(m, 6H), 7.35-7.28(m, 6H), 6.97(s, 3H).
2)원소 분석: C24H15N3O9.
측정치C: 58.84%, H: 3.05%, N: 8.62%.
이론치C: 58.90%, H: 3.09%, N: 8.59%.
(참고예 Ⅰ-12)(1, 3, 5-트리(4-아미노페녹시)벤젠의 합성)
300mL 사구플라스크에 1, 3, 5-트리(4-니트로페녹시)벤젠 2.46g(5.03mmol)과 5% Pd/C(149mg)을 첨가하여 아르곤 치환하였다. 에탄올(50mL)과 THF(50mL)를 첨가한 다음 플라스크에 수소풍선을 설치하여 혼합물을 상압수소하 실온에서 3일간 교반하였다. 촉매를 별도로 여과한 다음 용매를 감압유거함으로써 목적물이 얻어졌다(수량: 2.01g, 5.03mmol, 수율: 100%).
(분석 결과)
1)1HNMR(300MHz, CDCl3): 6.87-6.81(m, 6H), 6. 67-6.60(m, 6H), 6.16(s, 3H), 3.65-3.45(br, 6H).
2)원소 분석: C24H21N3O3.
측정치C: 72.17%, H: 5.20%, N: 10.35%.
이론치C: 72.16%, H: 5.30%, N: 10.52%.
(참고예 Ⅰ-13)(무전해도금 촉매 전구물질: 테트라클로로파라듐산 나트륨의 합성)
50mL플라스크에 염화파라듐 3.54g(20.0mmol)과 염화나트륨 2.34g(40.1mmol)을 첨가하여 물(20mL)을 첨가했다. 혼합물을 120℃로 가열교반하고 용매를 증발시킴으로써 목적물이 정량적으로 얻어졌다.
(참고예 Ⅰ-14)(무전해도금 촉매 전구물질: 파라듐 나노입자의 합성)
냉각관을 구비한 50mL 이구플라스크에 초산파라듐 400mg(1.78mmol)과 브롬화테트라옥타데실암모늄 500mg(0.451mmol)을 첨가하여 아르곤 치환하였다. 톨루엔(20mL)과 THF(4mL)를 첨가한 다음에 30℃로 교반하고, 나아가 에탄올(2.5mL)을 첨가하여 혼합물을 65℃로 14시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 다음 강하게 교반하면서 에탄올을 첨가하고, 나아가 실온에서 5시간 교반을 수행했다. 석출된 잿빛의 고체를 여과하여 얻어 에탄올로 세정한 다음에 감압건조함으로써 목적물이 얻어졌다(338mg). XRD분석에 의해 10nm이하의 0가 파라듐 나노입자인 것이 판명되었다. 또한 ICP-AES분석에 의해 파라듐 나노입자 중의 파라듐 농도는 47중량%인 것이 판명되었다.
<<파트Ⅱ>>두번째 태양의 실시예
(참고예 Ⅱ-8)(3, 5-디(4-니트로페녹시)아닐린의 합성)
파트Ⅴ를 참조.
(참고예 Ⅱ-9)(3, 5-디(4-아미노페녹시)아닐린의 합성)
파트Ⅴ를 참조.
(참고예 Ⅱ-10)(트리(4-아미노페닐)아민의 합성)
파트Ⅰ의 참고예 Ⅰ-10을 참조.
(참고예 Ⅱ-11)(1, 3, 5-트리(4-니트로페녹시)벤젠의 합성)
파트Ⅰ의 참고예 Ⅰ-11을 참조.
(참고예 Ⅱ-12)(1, 3, 5-트리(4-아미노페녹시)벤젠의 합성)
파트Ⅰ의 참고예 Ⅰ-12를 참조.
(참고예 Ⅱ-13)(무전해도금 촉매 전구물질: 테트라클로로파라듐산 나트륨의 합성)
50mL플라스크에 염화파라듐 3.54g(20.0mmol)과 염화나트륨 2.34g(40.1mmol)을 첨가하여 물(20mL)를 첨가했다. 혼합물을 120℃로 가열교반하고 용매를 증발시킴으로써 목적물이 정량적으로 얻어졌다.
(실시예 Ⅱ-1~Ⅱ-12)(말단변성 폴리아믹산의 합성)
표 7에 나타낸 질량의 2.5중량% 다분기 폴리아믹산 A의 DMAc용액과 표 7에 나타낸 질량의 말단변성제를 첨가하여 실온에서 하룻밤 교반함으로써 2.5중량%의 말단변성 다분기 폴리아믹산의 DMAc용액을 얻었다.
Figure 112009008354553-pct00031
(실시예 Ⅱ-13~Ⅱ-24)(말단변성 다분기 폴리이미드의 합성)
딘스탁 트랩을 설치한 나스플라스크에 표 8에 나타낸 2.5중량%의 말단변성 다분기 폴리아믹산의 DMAc용액(5.00g)과 자일렌(2.5mL)을 첨가하여 150~160℃로 3시간 가열교반했다. 반응 종료후, 에탄올 및 헥산을 첨가하여 석출된 고체를 여과하여 얻었다. 에탄올 및 헥산으로 세정한 다음 감압건조함으로써 말단변성 다분기 폴리이미드가 얻어졌다. 말단변성 다분기 폴리이미드의 TG-DTA분석을 수행하여 10%질량 감소온도를 구해 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112009008354553-pct00032
실시예 Ⅱ-20의 말단변성 다분기 폴리이미드에 대해서 도 2-1에 표시한 말단기 변성 다분기 폴리이미드 BP1-8의 1H-NMR분석(300MHz, DMSO-d6)에 의해 다분기 폴리이미드의 방향족 탄소에 결합된 수소원자에 기인하는 흡수가 8.5~6.6ppm으로 관찰되었다.
(실시예 Ⅱ-25~Ⅱ-29)(말단변성 다분기 폴리이미드필름의 제작)
2.5중량%의 말단변성 다분기 폴리아믹산의 DMAc용액을 감압농축함으로써 표9로 나타낸 농도의 말단변성 다분기 폴리아믹산의 DMAc용액을 조정했다. 유리기판에 농축된 말단변성 다분기 폴리아믹산의 DMAc용액을 스핀코트법 또는 캐스트법에 의해 도포했다. 이어서 소성로를 사용하여 대기중 350℃로 소성함으로써, 표 9에 나타낸 유리기판상에 말단변성 다분기 폴리이미드필름을 형성했다.
실시예 Ⅱ-25의 필름의 비유전율은 3.32이며, 도 2-2에 표시한 FTIR-ATR분석에 의해 말단기 변성 다분기 폴리이미드의 카보닐기에 기인하는 흡수가 1714cm-1로 관찰되었다.
실시예 Ⅱ-26~Ⅱ29의 필름에 대해서도 FTIR-ATR분석에 의해 말단기 변성 다분기 폴리이미드의 카보닐기에 기인하는 흡수가 1710cm-1~1721cm-1의 범위로 관찰되었다.
Figure 112009008354553-pct00033
(실시예 Ⅱ-30)(말단변성 다분기 폴리이미드필름의 제작)
3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물과 동등 몰 양의 p-페닐렌디아민을 N, N-디메틸아세트아미드 용매중, 실온에서 반응시킴으로써 10중량%의 폴리아믹산 용액을 조정했다. 이 용액을 유리기판상에 캐스트법에 의해 도포한 다음, 그 위에 2.5중량%의 말단변성 다분기 폴리아믹산 B1-1의 DMAc용액을 감압농축함으로써 얻어지는 10중량%의 말단변성 다분기 폴리아믹산 A-1의 DMAc용액을 캐스트법에 의해 도포했다. 이어서 소성로를 사용하여 대기중 350℃로 소성함으로써 유리기판상에 말단변성 다분기 폴리이미드필름 BF8-1을 형성했다. 말단기 변성 다분기 폴리아믹산 B1-1을 도포한 측을 FTIR-ATR분석하면, 말단기변성 다분기 폴리이미드의 카보닐기에 기인하는 흡수가 1713cm-1로 관찰되었다.
(실시예 Ⅱ-31, Ⅱ-33~36, Ⅱ-38)(다층의 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드의 합성)
표 10에 나타낸 유리기판상에 형성된 말단변성 다분기 폴리이미드필름을 소량의 염화나트륨을 함유하는 1.0×10-3mol·dm-3의 테트라클로로파라듐산 나트륨함유 수용액(pH4.3)에 실온에서 3분간 침지했다. 이어서 폴리이미드필름을 기판으로부터 박리하고 3분간 물로 씻은 다음에 풍건하여 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻었다. 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드필름의 XPS에 의한 표면분석에 의해 표면의 파라듐부착 원자 농도 및 유황원자 농도를 측정하여 결과를 표 10에 나타낸다.
(실시예 Ⅱ-32, Ⅱ-37)(무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드의 합성)
표 10에 나타낸 유리기판상에 형성된 말단변성 다분기 폴리이미드필름을 기판으로부터 박리하고 염화스즈·2수화물(2.0g), 농염산(1mL), 물(50mL)로 이루어진 용액에 40℃로 2분간 침지했다. 이어서 40℃의 물에 10초간 침지하고, 나아가 염화파라듐(25mg), 농염산(0.25mL), 물(50mL)로 이루어진 용액에 40℃로 2분간 침지했다. 그 후 폴리이미드필름을 유수로 가볍게 세정한 다음에 풍건하여 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻었다. 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드필름의 XPS에 의한 표면분석에 의해 표면의 파라듐 부착 원자 농도 및 유황원자 농도를 측정하여 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112009008354553-pct00034
(비교예Ⅱ-1)
(폴리이미드필름Ⅰ)
3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물과 동등 몰 양의 p-페닐렌디아민을 N, N-디메틸아세트아미드 용매중 실온에서 반응시킴으로써 10중량%의 폴리아믹산 용액을 조정했다. 이 용액을 유리기판상에 도포하고, 이어서 350℃로 소성함으로써 폴리이미드필름 Ⅰ를 얻었다. FTIR-ATR분석에 의해 폴리이미드의 카보닐기에 기인하는 흡수가 1709cm-1로 관찰되었다.
유리기판상에 형성된 직쇄폴리이미드필름 Ⅰ를 소량의 염화나트륨을 함유하는 1.0×10-3mol·dm-3의 테트라클로로파라듐산 나트륨함유 수용액(pH4.3)에 실온에서 3분간 침지했다. 이어서 폴리이미드필름을 기판으로부터 박리하여 30분간 물로 씻은 다음에 풍건하여 무전해도금 촉진용 폴리이미드필름 Ⅰ를 얻었다. XPS에 의한 표면분석에 의해 무전해도금 촉진용 폴리이미드필름 Ⅰ에는 표면원자 농도 0.18%의 파라듐이 부착되어 있어, 다분기 폴리이미드필름을 사용한 경우보다도 적은 것이 판명되었다.
(실시예 Ⅱ-39~Ⅱ-46)(동피복말단변성 다분기 폴리이미드의 제작)
표 11에 나타낸 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드에 무전해동도금을 실시했다. 그 결과 모든 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드의 표면에 얼룩없이 동박막이 형성되어 동박막이 형성된 동피복말단변성 다분기 폴리이미드를 얻었다. 동피복말단변성 다분기 폴리이미드의 표면저항을 측정하여 결과를 표 11에 나타낸다. 또한 동피복말단변성 다분기 폴리이미드는 니치반(주)셀로판 테이프 제품을 사용하여 떼기 시험을 수행한 결과, 모든 폴리이미드필름으로부터 동이 박리되는 경우는 없었다.
Figure 112009008354553-pct00035
(비교예 Ⅱ-2)
비교예 Ⅱ-1에서 조정된 무전해도금 촉진용 폴리이미드필름 Ⅰ에 무전해동도금을 실시한 결과, 무전해도금 촉진용 폴리이미드필름 Ⅰ의 표면에 겨우 동박막의 형성이 보여질 뿐이었다.
무전해도금 조건
실시예 Ⅱ-39~46 및 비교예 Ⅱ-2로 실시된 무전해동도금은 아래 조성의 무전해동도금액에 폴리이미드를 실온에서 1-3분간 침지함으로써 수행했다.
(무전해동도금액의 조합 조성)
·황산동 5수화물: 3.0g, 주석산나트륨칼륨 4수화물: 14.0g, 수산화나트륨: 4.0g, 37%포르말린: 10mL, 물: 100mL.
<<파트 Ⅲ>>세번째 태양의 실시예
(참고예 Ⅲ-1~Ⅲ-5, Ⅲ-7~Ⅲ-9)(다분기 폴리아믹산의 합성)
적하깔때기를 구비한 사구플라스크에 표 12에 나타낸 산이무수물과 무수 N, N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc로 칭한다.)를 첨가했다. 실온에서 교반하면서 무수 DMAc에 용해된 표 12에 나타낸 트리아민 및/또는 디아민을 용액을 5~7시간 걸쳐서 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반함으로써 2.5중량%의 다분기 폴리아믹산의 DMAc용액을 얻었다. 다분기 폴리아믹산의 수평균분자량을 GPC에 의해 분석하여 결과를 표 12에 나타낸다.
(참고예 Ⅲ-6)(공중합계의 다분기 폴리아믹산의 합성)
적하깔대기를 구비한 200mL 삼구플라스크에 3, 5-디(4-아미노페녹시)아닐린(1.38mmol), 1, 4-페닐렌디아민(4.15mmol)과 무수 DMAc를 첨가했다. 실온에서 교반하면서 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물(5.53mmol)을 6시간 걸쳐서 서서히 첨가했다. 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반함으로써 2.5중량%의 다분기 폴리아믹산 A6'의 DMAc용액을 얻었다. 다분기 폴리아믹산 A6' 의 GPC분석에 의해 수평균분자량은 4.0×104였다.
Figure 112009008354553-pct00036
(실시예 Ⅲ-1~Ⅲ-8)(말단변성 폴리아믹산의 합성)
나스플라스크에 표 12의 참고예에서 합성된 2.5중량% 다분기 폴리아믹산의 DMAc용액(표 13에 나타낸 양)과 표 13에 나타낸 말단변성제(표 13에 나타낸 양)를 첨가하여 실온에서 하룻밤 교반함으로써 2.5중량%의 말단변성 다분기 폴리아믹산의 DMAc용액을 얻었다.
(말단변성 다분기 폴리이미드의 합성)
딘스탁 트랩을 설치한 슈랭크관에 상기에서 중합한 2.5중량%의 말단변성 다분기 폴리아믹산의 DMAc용액(5.00g)과 자일렌(2.5mL)을 첨가하여 150~160℃로 3시간 가열교반했다. 반응 종료 후, 에탄올 및 헥산을 첨가하여 석출된 고체를 여과하여 얻었다. 에탄올 및 헥산으로 세정한 다음, 감압건조함으로써 말단변성 다분기 폴리이미드가 얻어졌다. 말단변성 다분기 폴리이미드의 10%질량 감소 온도를 TG-DTA분석에 의해 구하고 결과를 표 13에 나타낸다.
실시예 Ⅲ-4의 말단변성 다분기 폴리이미드에 대해서 1H-NMR분석(300MHz, DMSO-d6)을 수행하여 그 측정결과를 도 3-1로 표시한다. 도 3-1에 의해 다분기 폴리이미드에 함유된 3, 4-피리딘디카복실산무수물 유래의 피리딜기의 질소 α위수소에 기인하는 흡수가 9.3-8.6ppm으로 관찰되었다.
Figure 112009008354553-pct00037
(실시예 Ⅲ-9~Ⅲ-12)(말단변성 다분기 폴리이미드필름의 합성)
실시예 Ⅲ-1~Ⅲ-8에서 합성한 2.5중량%의 말단변성 다분기 폴리아믹산의 DMAc용액을 감압농축함으로써 표 14에 나타낸 농축 농도의 말단변성 다분기 폴리아믹산의 DMAc용액을 조정했다. 유리기판에 농축 말단변성 다분기 폴리아믹산의 DMAc용액을 스핀코트법 또는 캐스트법에 의해 도포했다. 이어서 소성로를 사용하여 대기중 350℃로 소성함으로써 유리기판상에 말단변성 다분기 폴리이미드필름을 형성했다.
모든 유리기판상에 말단변성 다분기 폴리이미드필름은 FTIR-ATR분석에 의해 말단변성 다분기 폴리이미드의 카보닐기에 기인하는 흡수가 1712cm-1~1714cm-1의 범위로 관찰되었다.
(무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드의 합성)
상기의 유리기판상에 형성된 말단변성 다분기 폴리이미드필름을 소량의 염화나트륨을 함유하는 1.0×10-3mol·dm-3의 테트라클로로파라듐산 나트륨함유 수용액(pH4.3)에 실온에서 3분간 침지했다. 이어서 폴리이미드필름을 기판으로부터 박리하여 30분간 물로 씻은 다음에 풍건하여 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻었다. 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드에 대해서 XPS에 의한 표면분석을 수행하고, 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드의 표면에 부착되는 파라듐의 표면원자 농도를 측정하여 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure 112009008354553-pct00038
(실시예 Ⅲ-10a)(무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드의 합성)
유리기판상에 형성된 말단변성 다분기 폴리이미드필름 CPa-2를 기판으로부터 박리하여 염화스즈·2수화물(2.0g), 농염산(1mL), 물(50mL)로 이루어진 용액에 40℃로 2분간 침지했다. 이어서 40℃의 물에 10초간 침지하고, 나아가 염화파라듐(25mg), 농염산(0.25mL), 물(50mL)로 이루어진 용액에 40℃로 2분간 침지했다. 그 후 폴리이미드필름을 유수로 가볍게 세정한 다음에 풍건하여 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻었다. XPS에 의한 표면분석에 의해 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드 CBa1-21에는 표면원자 농도 1.63%의 파라듐이 부착되어 있는 것이 판명되었다.
(비교예 Ⅲ-1)
(폴리이미드필름A)
3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물과 동등 몰 양의 p-페닐렌디아민을 N, N-디메틸아세트아미드 용매중, 실온에서 반응시킴으로써 10중량%의 폴리아믹산 용액을 조정했다. 이 용액을 유리기판상에 스핀코트하고, 이어서 350℃로 소성함으로써 폴리이미드필름 A를 얻었다.
유리기판상에 형성된 직쇄폴리이미드필름 A를 소량의 염화나트륨을 함유하는 1.0×10-3mol·dm-3의 테트라클로로파라듐산 나트륨함유 수용액(pH4.3)에 실온에서 3분간 침지했다. 이어서 폴리이미드필름을 기판으로부터 박리하여 30분간 물로 씻은 다음에 풍건하여 무전해도금 촉진용 폴리이미드필름 A를 얻었다. XPS에 의한 표면분석에 의해 무전해도금 촉진용 폴리이미드필름 A에는 표면원자 농도 0.18%의 파라듐이 부착되어 있어, 다분기 폴리이미드필름을 사용한 경우보다도 적은 것이 판명되었다.
(실시예 Ⅲ-13~Ⅲ-16)(동피복 말단변성 다분기 폴리이미드의 합성)
상기의 표 14에 나타낸 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드에 무전해동도금을 실시했다. 그 결과 모든 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드의 표면에 얼룩 없이 동박막이 형성된 동피복 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻었다. 동피복 말단변성 다분기 폴리이미드의 표면저항을 구하여 표 15에 나타낸다. 얻어진 동피복 말단변성 다분기 폴리이미드는 니치반 (주)셀로판 테이프 제품을 사용하여 떼기 시험을 수행한 결과, 모든 폴리이미드필름으로부터 동이 박리되는 것이 없이 양호한 밀착성을 나타내었다.
Figure 112009008354553-pct00039
(비교예 Ⅲ-2)
비교예 Ⅲ-1에서 조정된 무전해도금 촉진용 폴리이미드필름 A에 무전해동도금을 실시한 결과, 무전해도금 촉진용 폴리이미드필름 A의 표면에 겨우 동박막의 형성이 보여질 뿐이었다.
무전해도금 조건
실시예 Ⅲ-13~Ⅲ-16 및 Ⅲ-2에서 실시한 무전해동도금은 아래 조성의 무전해동도금액에 폴리이미드를 실온에서 1-3분간 침지함으로써 수행했다.
(무전해동도금액의 조합 조성)
·황산동 5수화물: 3.0g, 주석산나트륨칼륨 4수화물: 14.0g, 수산화나트륨: 4.0g, 37% 포르말린: 10mL, 물: 100mL.
(참고예 Ⅲ-7)(3, 5-디(4-니트로페녹시)아닐린의 합성)
파트 Ⅴ를 참조.
(참고예 Ⅲ-8)(3, 5-디(4-아미노페녹시)아닐린의 합성)
파트 Ⅴ를 참조.
(참고예 Ⅲ-9)(트리(4-아미노페닐)아민의 합성)
파트 Ⅰ을 참조.
(참고예 Ⅲ-10)
(무전해도금 촉매 전구물질: 테트라클로로파라듐산 나트륨의 합성)
50mL 플라스크에 염화파라듐(3.54g; 20.0mmol)과 염화나트륨(2.34g; 40.1mmol)을 첨가하고 물(20mL)을 첨가했다. 혼합물을 120℃로 가열교반하여 용매를 증발시킴으로써 목적물이 정량적으로 얻어졌다.
<<파트 Ⅳ>>네번째 태양의 실시예
(실시예 Ⅳ-1~Ⅳ-9)(말단기 변성 다분기 폴리이미드 제조의 공정)
표 12에 기재된 2.5중량% 말단변성 다분기 폴리아믹산 용액(10.1g)에 자일렌(5.0mL)을 첨가하고 플라스크에 딘스탁 트랩을 설치한 후, 150~160℃로 3시간 가열교반했다. 반응 종료 후, 에탄올 및 헥산을 첨가하여 석출된 고체를 여과하여 얻었다. 고체를 에탄올 및 헥산으로 세정한 다음 감압 건조하여 말단기 변성 다분기 폴리이미드를 얻었다.
말단기 변성 다분기 폴리이미드의 TG-DTA분석에 의해 말단기 변성 다분기 폴리이미드의 10%질량 감소온도를 구하고 결과를 표 16에 나타낸다.
얻어진 말단기 변성 다분기 폴리이미드는 모든 DMAc 및 DMSO에 각각 용해성을나타냈다.
실시예 Ⅳ-1과 실시예 Ⅳ-4~실시예 Ⅳ-9의 말단기 변성 다분기 폴리이미드에 대해서 1H-NMR분석(300MHz, DMSO-d6)을 수행한 결과, 도 4A와 도 4D도, 도 4I에 표시한 것과 같이 다분기 폴리아믹산의 말단아미노기와 살리실알데하이드가 반응함으로써 형성된 이미노기 탄소에 결합된 수소원자에 기인하는 흡수가 9.1~8.8ppm으로 관찰되었다.
실시예 Ⅳ-2의 말단기 변성 다분기 폴리이미드에 대해서 1H-NMR분석(300MHz, DMSO-d6)을 수행한 결과, 도 4B에 표시한 것과 같이 다분기 폴리아믹산의 말단아미노기와 2-하이드록시-5-니트로벤즈알데하이드가 반응함으로써 형성된 이미노기 탄소에 결합된 수소원자에 기인하는 흡수가 9.3~8.9ppm으로 관찰되었다.
실시예 Ⅳ-3의 말단기 변성 다분기 폴리이미드에 대해서 1H-NMR분석(300MHz, DMSO-d6)을 수행한 결과, 도 4C에 표시한 것과 같이 말단기 변성 다분기 폴리이미드의 말단 아미노기와 o-바닐린이 반응함으로써 형성된 이미노기 탄소에 결합된 수소원자에 기인하는 흡수가 9.1~8.8ppm으로 관찰되었다.
Figure 112009008354553-pct00040
(실시예 Ⅳ-10)(다분기 폴리이미드의 필름화)
실시예 Ⅳ-1에서 합성된 말단기 변성 다분기 폴리이미드 DP1-1을 DMAc로 용해하고, 20질량%의 말단기 변성 다분기 폴리이미드 용액을 조정하여 유리기판상에 스핀코트법을 사용하여 막 형상에 용액을 도포했다. 이어서 소성로를 사용하여 대기중 180℃로 소성하여 용매를 기화시킴으로써 유리기판상에 말단기 변성 다분기 폴리이미드의 필름을 형성했다.
도 4J에 표시된 말단기 변성 다분기 폴리이미드필름의 FTIR-ATR분석에 의해 말단기 변성 다분기 폴리이미드의 카보닐기에 기인하는 흡수가 1715cm-1로 관찰되었다.
(실시예 Ⅳ-11)(파라듐 부착 다분기 폴리이미드필름의 합성)
실시예 Ⅳ-10에서 조정된 유리기판상에 형성된 말단기 변성 다분기 폴리이미드필름을 1.0×10-3mol·dm-3의 초산(酢酸)파라듐함유 에탄올 용액에 실온에서 3분간 침지하고, 이어서 30분간 에탄올과 물로 세정한 다음에 풍건하여 파라듐 부착 다분기 폴리이미드필름을 얻었다. XPS에 의한 표면분석에 의해 이 파라듐 부착 다분기 폴리이미드필름에는 표면원자 농도 0.40%의 파라듐이 부작되어 있는 것이 판명되었다.
(실시예 Ⅳ-12)(동피복 다분기 폴리이미드의 합성)
실시예 Ⅳ-11에서 얻어진 파라듐 부착 다분기 폴리이미드필름을 무전해동도금액에 실온(약 25℃)에서 60초간 침지하여 무전해동도금을 수행했다. 얻어진 파라듐부착 다분기 폴리이미드 A-1필름의 표면에는 얼룩없이 동박막이 형성되어, 표면저항은 4.0×10-1Ω/□를 나타냈다. 얻어진 동피복 다분기 폴리이미드필름은 니치반(주)제품 셀로판 테이프를 사용하여 떼기 시험을 수행한 결과, 다분기 폴리이미드필름으로부터 동이 박리되는 경우는 없이 양호한 밀착성을 나타냈다.
<<파트 Ⅴ-1>>다섯번째 태양의 실시예
[3, 5-디하이드록시아닐린의 합성]
200mL 이구플라스크에 1, 3, 5-트리하이드록시벤젠 31.5g(250mmoL)을 첨가했다. 아르곤 치환한 후, 28% 암모니아수와 물 25mL를 첨가하여 수용(水溶)중에서 18시간 교반했다. 물을 감압유거하여 이소프로판올 50mL를 첨가했다. 얻어진 혼합물을 2시간 빙냉하여 석출된 고체를 여과하여 취했다. 이소프로판올로 세정한 다음 감압건조함으로써 목적물이 얻어졌다(수량: 11.4g, 91.3mmoL, 수율: 37%).
얻어진 화합물은 다음과 같이 분석되었다. 또한 아미노기의 흡수는 폭넓어 특정할 수 없었다.
1)1HNMR(300MHz, CD3OD): δ5.75(d, 2H), 5.69(t, 1H).
[3, 5-디(4-니트로페녹시)아닐린의 합성]
딘스탁 트랩과 환류관을 설치한 100mL 삼구플라스크에 3, 5-디하이드록시아닐린 15.8g(126mmoL)과 무수 N, N-디메틸포름아미드(DMF)250mL를 첨가하여 실온에서 교반하였다. 탄산칼륨 30.0g(217mmoL)과 톨루엔 25mL를 첨가한 후 100℃에서 2시간 교반하였다. 반응 혼합물을 70℃까지 냉각하고, p-플루오르니트로벤젠 38.9g(276mmoL)을 첨가하여 다시 100℃로 7시간 교반하였다. 톨루엔을 감압유거하여 반응 혼합물을 1L의 빙수중에 주입하면 황색의 고체가 석출되었다. 고체를 여과하여 취하고, 소량의 물로 세정한 다음 감압건조함으로써 목적물이 얻어졌다(수량: 39.0g, 106mmoL, 수율: 84%).
얻어진 화합물은 다음과 같이 분석되었다.
1)1HNMR(300MHz, CDCL3): δ8.25-8.17(m, 4H), 7.12-7.04(m, 4H), 6.25(d, 2H), 6.18(t, 1H), 4.04-3.84(br, 2H).
2)융점: 180~182℃.
3)원소분석: C18H13N3O6.
측정치C: 58.74%, H: 3.53%, N: 11.42%.
이론치C: 58.86%, H: 3.57%, N: 11.44%.
(실시예Ⅴ-2)
(3, 5-디(4-아미노페녹시)아닐린의 합성)
500mL 이구플라스크에 3, 5-디(4-니트로페녹시)아닐린 7.34g(20.0mmoL)과 5%Pd/C(427mg)을 첨가하고, 무수에탄올 400mL를 첨가했다. 그 후 상압의 수소분위기하, 실온에서 13시간 교반했다. 반응종료후 촉매를 여과하여 추출하고, 용매를 감압유거함으로써 목적물이 얻어졌다(수량: 5.89g, 19.2mmoL, 수율: 96%).
얻어진 화합물은 다음과 같이 분석되었다.
1)1HNMR(300MHz, CDCL3): δ6.90-6.81(m, 4H), 6.78-6.60(m, 4H), 5.98(t, 1H), 5.87(d, 2H), 4.20-2.80(br, 6H).
2)융점: 177~178℃
3)원소 분석: C18H17N3O2.
측정치C: 70.15%, H: 5.39%, N: 13.50%.
이론치C: 70.34%, H: 5.58%, N: 13.67%.
(실시예 Ⅴ-3: 폴리아믹산의 합성)
적하깔때기를 구비한 100mL 삼구플라스크에 실시예 Ⅴ-2에서 얻은 3, 5-디(4-아미노페녹시)아닐린 3.32mmoL과 무수 N, N-디메틸아세트아미드를 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물 3.32mmoL을 6시간에 걸쳐 첨가하고 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반함으로써 2.5중량%의 폴리아믹산 VA용액을 얻었다. GPC분석에 의해 폴리아믹산 VA의 수평균분자량은 3.7×104였다.
(실시예 Ⅴ-4: 폴리아믹산의 합성)
적하깔때기를 구비한 500mL 사구플라스크에 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물 11.2mmoL과 무수 N, N-디메틸아세트아미드를 첨가하였다. 실온에서 교반하면서 실시예 Ⅴ-2에서 얻은 3, 5-디(4-아미노페녹시)아닐린 5.58mmoL을 무수 N, N-디메틸아세트아미드로 용해된 용액을 5시간 걸쳐 적하했다.
혼합물을 실온에서 하룻밤 교반함으로써 2.5중량%의 폴리아믹산 VB용액을 얻었다. GPC분석에 의해 폴리아믹산의 수평균분자량은 1.7×104였다.
3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물과 3, 5-디(4-아미노페녹시)아닐린과의 몰 비(산/디아민)는 2.01이다.
(실시예 Ⅴ-5, 실시예 Ⅴ-6: 폴리이미드의 합성)
딘스탁 트랩을 설치한 25mL 슈렝크 플라스크 관에 실시예 Ⅴ-3 및 Ⅴ-4에서 합성된 폴리아믹산 용액(5.00g)과 자일렌(2.5mL)을 첨가하여 150~160℃로 3시간 가열교반하였다. 반응 종료 후, 에탄올 및 헥산을 첨가하여 석출된 고체를 여과하여 취했다. 에탄올 및 헥산으로 세정한 후, 감압건조함으로써 폴리이미드 VA 및 VB가 얻어졌다. TG-DTA분석에 의해 폴리이미드 VA 및 VB의 10%질량 감소온도는 562℃ 및 596℃였다.
(실시예 Ⅴ-7, Ⅴ-8: 폴리이미드필름)
실시예 Ⅴ-3 및 Ⅴ-4에서 합성된 2.5중량% 폴리아믹산 용액을 감압농축함으로써, 10중량% 폴리아믹산 용액을 조정했다. 농축 용액은 투명하고, 유동성을 가지고 있었다. 유리기판에 10중량% 폴리아믹산 용액을 스핀코트법에 의해 도포하였다. 이어서 소성로를 사용하여 대기중 350℃로 소성함으로써 유리기판상에 폴리이미드필름 VA2 및 폴리이미드필름 VB2를 형성했다. 얻어진 필름의 FT-IR분광을 측정하여 결과를 도 5A 및 5B에 나타낸다. 도 5A에 의해 1714cm-1에 이미드카보닐기에 기인하는 흡수를 확인할 수 있었다. 도 5B에 의해 1715cm-1에 이미드카보닐기에 기인하는 흡수가 확인되었다.
(실시예 Ⅴ-9: 무전해도금 촉진용 폴리이미드필름의 합성)
실시예 Ⅴ-7에서 얻은 유리기판상에 형성된 폴리이미드필름을 소량의 염화나트륨을 함유하는 1.0×10-3(mol/dm3)의 테트라클로로파라듐산 나트륨함유 수용액(pH4.3)에 실온에서 3분간 침지했다. 이어서 폴리이미드필름을 기판으로부터 박리하여 30분간 물로 씻은 다음에 풍건했다. XPS에 의한 표면분석에 의해 폴리이미드필름에는 표면원자 농도 0.38%의 파라듐이 부착되어 있는 것이 판명되었다.
파라듐부착 폴리이미드필름에 무전해동도금(도금 조건: 실온, 침지시간: 2분)을 수행하여 세정, 건조하고 폴리이미드필름의 표면에 얼룩없이 동박막이 형성된 동도금 폴리이미드필름을 얻었다.
동도금 폴리이미드필름의 동도금측의 표면저항은 9.8×10-1Ω/□를 나타냈다. 얻어진 동도금 폴리이미드필름은 니치반(주) 셀로판 테이프를 사용하여 떼기 시험을 수행한 결과, 폴리이미드필름으로부터 동이 박리되는 경우가 없이 양호한 밀착성을 나타냈다.
(무전해동도금액의 조합조성)
황산동 5수화물: 3.0g, 주석산나트륨칼륨 4수화물: 14.0g, 수산화나트륨: 4.0g, 37% 포르말린: 10mL, 물: 100mL.
본 발명의 말단변성 다분기 폴리이미드는 플렉시블프린트 배선판, TAB등의 재료로서 유용하다.

Claims (21)

  1. 성분 (a): 테트라카복실산이무수물과,
    성분 (b): 아민성분으로서, 트리아민과 디아민의 혼합물(단, 전량이 트리아민이어도 좋다.)과,
    성분 (c): 말단성분으로 일반식 (1-1)~(1-4)로부터 선택되는 화합물을,
    폴리머 말단의 적어도 일부가 상기 일반식 (1-1)~(1-4)로부터 선택되는 화합물에 유래되도록 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 말단변성 다분기 폴리이미드.
    Figure 112014005069829-pct00041
    (일반식 (1-1)에서 X는 직접결합 또는 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다. R1은 치환기군 α에서 선택되는 임의의 기로 치환된 피리딜기를 나타내며, 치환기군 α는 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 카복실산기 및 그 염, 설폰산기 및 그 염, 에스테르기, 아미드기, 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타낸다.)
    Figure 112014005069829-pct00042
    (일반식 (1-2)에서 X는 직접결합 또는 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다. R1은 치환기군 α에서 선택되는 임의의 기로 치환된 함유황 복소환기, 또는 분자내에 티올, 또는 티오에테르기를 갖는 아릴기를 나타내며, 치환기군 α는 일반식 (1-1)에서 정의된 바와 같다.)
    [화학식1]
    Figure 112014005069829-pct00043
    (일반식 (1-3)에서 R은 치환기군 α에서 선택되는 임의의 기로 치환된 피디딜기를 나타내며, 치환기군 α는 일반식 (1-1)에서 정의된 바와 같다.)
    [화학식2]
    Figure 112014005069829-pct00044
    (일반식 (1-4)에서 R은 1가의 잔기를 나타내며, 일반식 (1-1)에서 정의된 치환기군 α와 같은 의미를 갖고, R은 동일하거나 달라도 좋다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 말단성분이 일반식 (1-1) 및 (1-2)로부터 선택되어, 상기 아민성분의 전량이 트리아민으로서,
    3/2이상의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비)의 테트라카복실산이무수물 및 트리아민과 상기 일반식 (1-1) 및 (1-2)로부터 선택되는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 말단변성 다분기 폴리이미드.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 말단성분이 일반식 (1-3) 및 (1-4)로부터 선택되어, 상기 아민성분의 전량이 트리아민으로서,
    1/2 이상에서 3/2미만의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비)의 테트라카복실산이무수물 및 트리아민과 상기 일반식 (1-3) 및 (1-4)로부터 선택되는 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 말단변성 다분기 폴리이미드.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 성분 (a): 테트라카복실산이무수물과, 상기 성분 (b): 아민성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산과, 상기 성분 (c): 말단성분을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 말단변성 다분기 폴리이미드.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 성분 (c)는 상기 일반식 (1-1)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 말단변성 다분기 폴리이미드.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 성분 (c)는 상기 일반식 (1-2)로 표시되는 화합물로부터 선택되고 상기 일반식 (1-2)로 표시되는 화합물이 분자내에 적어도 하나의 티오에테르부위를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 말단변성 다분기 폴리이미드.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 성분 (c)는 상기 일반식 (1-3)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 말단변성 다분기 폴리이미드.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1-4)로 표시되는 화합물이 살리실알데하이드인 것을 특징으로 하는 말단변성 다분기 폴리이미드.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 성분 (c)는 상기 일반식 (1-4)로 표시되는 화합물로부터 선택되고 상기 일반식 (1-4)로 표시되는 화합물이 살리실알데하이드인 것을 특징으로 하는 말 단변성 다분기 폴리이미드.
  10. 청구항 9에 있어서,
    내열성인 폴리이미드필름을 얻을 수 있는 폴리아믹산 용액의 캐스트층 또는 폴리아믹산 용액의 캐스트층을 가열건조하여 얻어지는 자기지지성 필름에, 청구항 1~8중 어느 한 항에 기재된 말단변성 다분기 폴리이미드를 얻을 수 있는 폴리아믹 산 용액을 도공법, 유연법 또는 인쇄법에 의해 도포한 후, 가열건조하여 이미드화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 말단변성 다분기 폴리이미드.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 폴리이미드는 3, 3', 4, 4'-비페닐테트라카복실산이무수물을 함유하는 산성분과, p-페닐렌디아민을 함유하는 디아민성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 또는 피로메리트산이무수물을 함유하는 산성분과, 4, 4'-디아미노 디페닐 에테르를 함유하는 아민성분으로부터 얻어지는 내열성인 폴리이미드필름인 것을 특징으로 하는 말단변성 다분기 폴리이미드.
  12. 청구항 1에 기재된 말단변성 다분기 폴리이미드에, 무전해도금 촉매 전구물질이 흡착되어 있는 것을 특징으로 하는 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 무전해도금 촉매 전구물질은 파라듐화합물인 것을 특징으로 하는 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드.
  14. 청구항 12에 기재된 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드에, 무전해금속도금이 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 금속피복 말단변성 다분기 폴리이미드.
  15. 1)성분 (a): 테트라카복실산이무수물과, 성분 (b): 아민성분으로서 트리아민과 디아민의 혼합물(단, 전량이 트리아민이어도 좋다.)과, 성분 (c): 말단성분으로서 일반식 (1-1)~(1-4)로부터 선택되는 화합물을, 폴리머말단의 적어도 일부가 상기 일반식 (1-1)~(1-4)로부터 선택되는 화합물로부터 유도되도록 반응시켜서, 말단변성 다분기 폴리이미드를 제조하는 공정,
    2)상기 말단변성 다분기 폴리이미드에 무전해도금 촉매 전구물질을 흡착시켜서 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드를 제조하는 공정,
    3)상기 무전해도금 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드에 무전해금속도금을 수행하여 금속피복 말단변성 다분기 폴리이미드를 제조하는 공정,
    을 갖는 것을 특징으로 하는 금속피복 말단변성 다분기 폴리이미드의 제조방법.
    Figure 112014005069829-pct00045
    (일반식 (1-1)에서 X는 직접결합, 또는 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다. R1은 치환기군 α에서 선택되는 임의의 기로 치환된 피리딜기를 나타내며, 치환기군 α는 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 카복실산기 및 그 염, 설폰산기 및 그 염, 에스테르기, 아미드기, 시아노기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다.
    Figure 112014005069829-pct00046
    (일반식 (1-2)에서 X는 직접결합, 또는 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다. R1은 치환기군 α에서 선택되는 임의의 기로 치환된 함유황 복소환기, 또는 분자내의 티올, 또는 티오에테르기를 갖는 아릴기를 나타내며, 치환기군 α는 일반식 (1-1)에서 정의된 바와 같다.)
    [화학식3]
    Figure 112014005069829-pct00047
    (일반식 (1-3)에서 R은 치환기군 α에서 선택되는 임의의 기로 치환된 피리딜기를 나타내며, 치환기군 α는 일반식 (1-1)에서 정의된 바와 같다.)
    [화학식4]
    Figure 112014005069829-pct00048
    (일반식 (1-4)에서 R은 1가의 잔기를 나타내며, 일반식 (1-1)에서 정의된 치환기군 α와 같은 의미를 가지며, R은 동일하거나 달라도 좋다.)
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 공정 1)에서 상기 말단성분이 일반식 (1-1) 및 (1-2)로부터 선택되며, 상기 아민성분의 전량이 트리아민으로서 3/2이상의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비)의 테트라카복실산이무수물 및 트리아민과, 상기 일반식 (1-1) 및 (1-2)로부터 선택되는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 금속피복 말단변성 다분기 폴리이미드의 제조방법.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 공정 1)에서 상기 말단성분이 일반식 (1-3) 및 (1-4)로부터 선택되며, 상기 아민성분의 전량이 트리아민으로서 1/2이상에서 3/2미만의 몰 비(테트라카복실산이무수물/트리아민의 몰 비)의 테트라카복실산이무수물 및 트리아민과, 상기 일반식 (1-3) 및 (1-4)로부터 선택되는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 금속피복 말단변성 다분기 폴리이미드의 제조방법.
  18. 청구항 15에 있어서,
    상기 공정 1)의 말단변성 다분기 폴리이미드를 제조하는 공정에서, 상기 성분 (a): 테트라카복실산이무수물과, 상기 성분 (b): 아민성분을 반응시켜서 얻어지는 폴리아믹산과, 상기 성분 (c): 말단성분을 반응시키는 것을 특징으로 하는 금속피복 말단변성 다분기 폴리이미드의 제조방법.
  19. 청구항 1에 있어서,
    상기 트리아민이 일반식 (Ⅰ)으로 표시되는 방향족 트리아민인 것을 특징으로 하는 말단변성 다분기 폴리이미드.
    [화학식5]
    Figure 112009011905616-pct00049
    (단, 일반식 (Ⅰ)에서 M1~M4 및 M'1~M'4는 -H, -CN, -OCH3, -COOH, -CH3, -C2H5, 또는 -CF3을 나타내며, M1~M4 및 M'1~M'4는 각각 독립하여 동일하거나 달라도 좋다.)
  20. 청구항 12에 있어서,
    상기 트리아민이 상기 일반식 (Ⅰ)으로 표시되는 방향족 트리아민인 것을 특징으로 하는 촉진용 말단변성 다분기 폴리이미드.
  21. 청구항 14에 있어서,
    상기 트리아민이 상기 일반식 (Ⅰ)으로 표시되는 방향족 트리아민인 것을 특징으로 하는 금속피복 말단변성 다분기 폴리이미드.
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