KR101414694B1

KR101414694B1 - 디실란의 변환 방법

Info

Publication number: KR101414694B1
Application number: KR1020127020288A
Authority: KR
Inventors: 구트룬 템미; 베르너 가이슬러; 콘라드 마우트너
Original assignee: 와커 헤미 아게
Priority date: 2010-03-04
Filing date: 2011-02-18
Publication date: 2014-07-03
Also published as: DE102010002577A1; KR20120099301A; EP2542558B1; CN102781947A; CN102781947B; US20120330045A1; WO2011107360A1; US8680312B2; EP2542558A1; JP2013521241A

Abstract

본 발명은, 하기 일반식(1)의 디실란을 제조하는 방법으로서,
R_aSi₂Cl_6-a (1),
하기 일반식(2):
R_bSi₂Cl_6-b (2),
(식에서, R은 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼이고, a는 1,2 또는 3이고, b는 4, 5 또는 6임)의 디실란을 포함하는 혼합물과 할로겐화수소를, 산화알루미늄 100중량부당 1∼10중량부의 염화알루미늄 및 0∼10중량부의, 산화마그네슘, 산화구리, 산화아연 및 이것들의 혼합물로부터 선택되는 금속 산화물을 함유하는 산화알루미늄 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 디실란의 제조 방법을 제공한다.

Description

디실란의 변환 방법 {PROCESS FOR CONVERSION OF DISILANES}

본 발명은 염소기와 알킬기를 포함하는 디실란으로부터 알킬기의 할로겐화수소를 사용한 촉매 방식 분리(detachment) 방법에 관한 것이다.

메틸클로라이드와 70℃보다 높은 비등점을 가진 실리콘(고비점물(high boiler))의 반응으로부터 얻어지는 고비점 분획은 소위 "분할가능한(cleavable) 디실란"인 디메틸테트라클로로디실란과 트리메틸트리클로로디실란을 함유하며, 이들 물질은 공지의 공정에 따라 아민 촉매분해 하에 할로겐화수소에 의해 모노실란으로 쉽게 분해된다. 4개, 5개 또는 6개의 메틸기를 가진 다른 디실란은 이러한 방식으로 이용될 수 없으며, 따라서 "분할가능한 디실란"으로도 알려져 있다.

고비점물을 모노머인 알킬클로로실란으로 변환시키는 방법에 관해서 다수의 특허가 있다. 특허문헌에 기재된 방법들은 모두 비용이 많이 들고 간편하지 않으며 장치에 대한 요구조건이 높다. 예를 들면, 특허문헌 EP 635510 A에는 250℃보다 높은 온도에서 할로겐화수소와, 염화알루미늄을 포함하는 촉매를 사용하여 고비점물을 모노실란으로 분해하는 방법이 기재되어 있다.

H. Sakurei et al.의 논문(Aluminum chloride-catalyzed reactions of organosilicon compounds II, tetrahedron letters No. 45, pp. 5493-5497, pergamon press ltd.)에는 부분적으로 아세틸 클로라이드의 존재 하에 액상 중에서 디실란을 변환시키는 배치식(batchwise) 방법이 기재되어 있다.

본 발명의 목적은 염소기와 알킬기를 포함하는 디실란을, 알킬기의 할로겐화수소를 사용하여 촉매 방식으로 분리하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은, 하기 일반식(1)의 디실란을 제조하는 방법으로서,

R_aSi₂Cl_6-a (1),

하기 일반식(2):

R_bSi₂Cl_6-b (2),

(식에서,

R은 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼을 나타내고,

a는 1,2 또는 3을 나타내고,

b는 4, 5 또는 6을 나타냄)

의 디실란을 포함하는 혼합물과 할로겐화수소를, 알루미나 100중량부당 1∼10중량부의 염화알루미늄 및 0∼10중량부의, 산화마그네슘, 산화구리, 산화아연 및 이것들의 혼합물로부터 선택되는 금속 산화물을 함유하는 알루미나 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 디실란의 제조 방법을 제공한다.

상기 방법에 의하면, 알킬-농후(alkyl-rich) 디실란, 예를 들면 헥사메틸디실란, 펜타메틸클로로디실란 및 테트라메틸디클로로디실란을 간단하고 신뢰성 높은 연속적 방식으로 이용할 수 있다.

상기 방법은 루이스산 촉매 분해 반응에 의해 할로겐화수소로 알킬기를 분해하여, 아민-촉매화 분해 공정에 공급될 수 있는, 소위 분해가능한 디실란을 형성한다. 이 반응은 발열성 반응이므로, 반응기에 대해 요구되는 유일한 요건은 열 제거가 확실하게 이루어질 수 있어야 한다는 것이다.

상기 방법에서 할로겐화수소로서는 염화수소가 바람직하게 사용된다.

라디칼 R은 바람직하게는 1∼6개의 탄소 원자를 함유한다. 라디칼 R은, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼이다. 실란(2)은 각각 또는 서로에 대해 임의의 얻고자 하는 임의의 비율로 존재할 수 있다. 그것들은 상기 변환 공정에 지장을 주지 않는 다른 증발가능한 물질과의 혼합물 중에 존재할 수도 있다.

디알킬테트라클로로디실란과 트리알킬트리클로로디실란이 바람직한 생성물이다. 상기 알루미나는 알파- 또는 바람직하게는 감마-알루미나일 수 있다. 알루미나 촉매는 분말로서, 또는 바람직하게는 성형된 입자로서 사용될 수 있다.

알루미나 촉매는 알루미나 100중량부당 바람직하게는 1중량부 이상, 특히 3중량부 이상, 10중량부 이하, 특히 6중량부 이하의 염화알루미늄을 포함한다. 알루미나 촉매는 알루미나 100중량부당 5중량부 이하, 특히 2중량부 이하의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 금속 산화물 또는 혼합 산화물로서는, 금속 마그네슘, 구리 또는 아연의 산화물 또는 혼합 산화물 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 산화마그네슘이 특히 바람직하다.

알루미나 촉매는, 바람직하게는 100㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 230㎡/g 이상, 및 600㎡/g 이하의 BET 표면적을 가진다.

알루미나 촉매는, 바람직하게는 0.2㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎤/g 이상, 및 1.5㎤/g 이하의 기공 체적을 가진다.

사용되는 알루미나 촉매는 바람직하게는 염화알루미늄으로 코팅된 알루미나-금속 산화물 담체이다. 염화알루미늄 코팅은 Al₂O₃를 염화수소로 활성화시킴으로써 원위치(in situ)에서 제조될 수 있다.

상기 방법은 과량의 할로겐화수소 중에서 수행되고, 바람직하게는 화학양론적 계산에 의한 할로겐화수소 양의 2배 이하를 사용하여 수행된다.

상기 방법은 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상, 특히 200℃ 이상 및 바람직하게는 370℃ 이하, 보다 바람직하게는 350℃ 이하, 더욱 바람직하게는 280℃ 이하, 특히 240℃ 이하의 온도에서 수행된다. 상기 공정은, 바람직하게는 1bar 이상, 보다 바람직하게는 2bar 이상, 특히 4bar 이상, 및 바람직하게는 30bar 이하, 보다 바람직하게는 15bar 이하, 특히 10bar 이하의 압력에서 수행된다.

상기 공정은 배치 방식으로 또는 바람직하게는 연속식으로 수행될 수 있다.

고체 촉매의 취급이 용이한 온도-제어형 장치라면 어느 것이나 상기 공정용 반응기로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 것은 열 전달 매체 회로가 장착되어 편리한 온도 관리가 가능한 튜브형 반응기를 사용하는 것이다.

본 발명에 의하면 염소기와 알킬기를 포함하는 디실란을 알킬기의 할로겐화수소를 사용하여 촉매 방식으로 간단하게 분리할 수 있다.

이하의 실시예와 비교예에 있어서, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 모든 양과 퍼센트는 중량 기준이며, 모든 반응은 6.5bar(절대압)의 압력과 300℃의 온도에서 수행된다.

실시예에서의 반응은 공칭 폭이 50인 열 전달 매체 가열형 튜브형 반응기 및 BET 표면적이 200㎡/g이고 기공 체적이 0.5㎤/g인 염화알루미늄 약 5중량%를 함유하는 감마-알루미나를 포함하는 촉매 압출물(extrudate) 1리터를 사용하여 수행되었다.

실시예 3의 촉매는 추가로 산화물 형태의 Mg를 0.8중량%의 양으로 함유했다.

70∼160℃의 비등점을 가진, 실험에 사용된 실란 분획은 다양한 비율의 반응물 성분 및 다양한 알킬(C2 또는 그 이상)-메틸-클로로실란, 클로로메틸실록산 및 탄화수소와 같은 부산물을 포함한다.

실시예 1:

테트라메틸디클로로디실란, 펜타메틸클로로디실란 및 헥사메틸디실란의 혼합물 70%와, 2차 성분 30%를 포함하는 디실란 분획을, 1.6배의 과량의 염화수소를 사용하여 0.9몰/h의 처리 속도로 메틸기가 분해되도록(약 170g/h), 220℃의 반응기 외피(shell) 온도 및 5.5bar의 과압(overpressure)에서 반응시켜, 96%의 변환율로 디실란을 디메틸테트라클로로디실란과 트리메틸트리클로로디실란으로 변환시킨다.

실시예 2:

테트라메틸디클로로디실란, 펜타메틸클로로디실란 및 헥사메틸디실란의 혼합물 55%와, 2차 성분 45%를 포함하는 디실란 분획을, 1.6배의 과량의 염화수소를 사용하여 0.75몰/h의 처리 속도로 메틸기가 분해되도록(약 170g/h), 220℃의 반응기 외피 온도 및 5.5bar의 과압에서 반응시켜, 77%의 변환율로 디실란을 디메틸테트라클로로디실란과 트리메틸트리클로로디실란으로 변환시킨다.

실시예 3:

테트라메틸디클로로디실란, 펜타메틸클로로디실란 및 헥사메틸디실란의 혼합물 55%와, 2차 성분 45%를 포함하는 디실란 분획을, 2배의 과량의 염화수소를 사용하여 0.66몰/h의 처리 속도로 메틸기가 분해되도록(약 150g/h), 220℃의 반응기 외피 온도 및 5.5bar의 과압에서 반응시켜, 87%의 변환율로 디실란을 디메틸테트라클로로디실란과 트리메틸트리클로로디실란으로 변환시킨다.

Claims

하기 일반식(1)의 디실란을 제조하는 방법으로서,
R_aSi₂Cl_6-a (1),
하기 일반식(2)의 디실란:
R_bSi₂Cl_6-b (2),
(식에서,
R은 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼을 나타내고,
a는 1,2 또는 3을 나타내고,
b는 4, 5 또는 6을 나타냄)
을 포함하는 혼합물과 염화수소를, 알루미나 100중량부당 1∼10중량부의 염화알루미늄 및 0∼10중량부의, 산화마그네슘, 산화구리, 산화아연 및 이것들의 혼합물로부터 선택되는 금속 산화물을 함유하는 알루미나 촉매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는,
디실란의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 라디칼 R이 메틸 또는 에틸 라디칼인, 디실란의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 알루미나 촉매가 0.2㎤/g 이상의 기공 체적(pore volume)을 가지는, 디실란의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 알루미나 촉매가 100㎡/g 이상의 BET 표면적을 가지는, 디실란의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 반응이 180℃ 내지 280℃의 범위의 온도에서 실행되는, 디실란의 제조 방법.
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