KR101410268B1

KR101410268B1 - 2-성분 수분 경화성 코팅 조성물

Info

Publication number: KR101410268B1
Application number: KR1020120042646A
Authority: KR
Inventors: 얀 황; 제랄드 밴데잔데; 홍유 첸; 얀시앙 리; 3세 존 로퍼; 장, (에이디에이) 유; 크리스토퍼 터커
Original assignee: 롬 앤드 하아스 컴패니; 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2011-04-25
Filing date: 2012-04-24
Publication date: 2014-07-02
Also published as: CN102757719B; US8722815B2; US20120269977A1; JP2012229408A; CN102757719A; KR20120120910A; EP2518095A1; BR102012009648A2

Abstract

2-성분 수분 경화성 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 적어도 하나의 실란 종결 폴리우레탄을 포함하는 제1 부분 및 적어도 하나의 실라놀 종결 폴리실록산을 포함하는 제2 부분을 함유하며; 상기 실란 종결 폴리우레탄을 기반으로 한 폴리머는 일반식 -A-(CH₂)_m-SiR¹ _n (OR²)_3-n(여기에서, A는 우레탄 또는 우레아 연결(linkage) 그룹이고, R¹은 C₁ _-12 알킬, 알케닐, 알콕시, 아미노알킬, 아릴 및 (메트)아크릴옥시알킬 그룹으로부터 선택되며, R²는 각각 치환되거나 비치환된 C₁ _-18 알킬 또는 C₆-C₂₀ 아릴 그룹이고, m은 1 내지 60의 정수이며, n은 0 내지 1의 정수이다)의 적어도 하나의 말단 그룹을 가지며; 상기 실란 종결 폴리우레탄은 천연 오일 폴리올 및 그의 유도체를 사용하여 제조되고; 조성물은 수분 경화 후, 수접촉각이 101⁰ 보다 큰 표면을 형성한다. 상기 조성물은 저 표면 에너지 및 기계적 성능이 개선된 항오손 코팅에 적용하기에 적합하다.

Description

2-성분 수분 경화성 코팅 조성물{TWO-COMPONENT MOISTURE CURABLE COATING COMPOSITIONS}

본 발명은 기계적 강도가 개선되고 오손 방출성(foul releasing property)이 뛰어난 폴리우레탄-폴리실록산-Si(PU-PDMS-Si) 유기-무기 하이브리드 네트워크를 형성할 수 있는 2-성분 수분 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다. 이 코팅 조성물은 항오손 코팅 분야에서 유용하다.

생물 부착은 해양 환경 어디에서나 발생하며, 해양 인공 물체에 심각한 문제이다. 오손 미생물을 "제거"하기 위한 한가지 접근방법은 실리콘 엘라스토머를 기반으로 한 자기-정화 오손 방출 코팅을 사용하는 것이다. 폴리디메틸실록산(PDMS)을 기반으로 하는 실리콘 엘라스토머 오손 방출 코팅은 고무와 같은 탄성, 매우 낮은 표면 에너지 및 평활한 표면을 갖는다. 해양 생물이 이들 표면에 부착하는 강도는 낮아서 해양 생물들은 유체역학적 항력에 의해 발생된 전단 변형력하에서 코팅 표면으로부터 떨어지게 된다. 그러나, PDMS는 너무 부드러워서 우수한 손상 저항성을 제공하지 못한다. 실리콘 성분은 쉽게 사라지기 때문에, 실리콘 러버를 기반으로 한 항오손 코팅은 빈번한 재적용을 필요로 하는데, 이는 아주 성가시고 비용이 많이 들며 시간 소모적인 일이다.

실리콘 코팅을 기반으로 한 PDMS의 기계적 성질을 개선하기에 효과적인 한가지 접근방법은 PDMS를 기계적 성질이 더 우수한 다른 폴리머, 예컨대 폴리우레탄 (PU)과 블렌딩하는 것이다. 폴리실록산 및 폴리우레탄은 서로 아주 다르지만 매우 유용한 물리적 및 기계적 성질을 지녀서 무수히 많은 응용에 광범위하게 사용되고 있다. 폴리우레탄은 폴리디메틸실록산과 배합시 오손 방출 코팅에서 기계적 강도, 탄성, 접착 저항 및 마멸 저항이 두드러진다. 그러나, 폴리실록산과 폴리우레탄은 양립성이 크게 떨어져 초기 혼합 후 상분리 현상이 일어나기 때문에, 상기 수지의 균일한 물리적 블렌드를 얻는 것은 매우 어렵다. 실란 종결 PU는 실런트, 접착제 또는 결합제 분야에서 이미 알려져 있다. 미국 특허 출원 제2007/0129528 A1호에 제1 부분이 수분 경화성 실릴화 폴리우레탄 수지 및 실라놀-종결 디오가노폴리실록산용 가교제를 함유하고, 제2 부분은 실라놀-종결 디오가노폴리실록산 및 축합 촉매를 함유하는 폴리우레탄-폴리실록산 수지 혼합물의 2-팩 시스템이 기술되었다. 생성된 혼합물은 균일한 외견, 고탄성율, 고 인장강도 및 고 열안정성을 나타낸다. 그러나, 실란 종결 PU의 제조에 사용되어야 할 것으로 기재되어 있는 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르에스테르 폴리올 및 폴리에스테르에테르 폴리올이다. 이 시스템에서, 실릴화 PU 예비폴리머와 실라놀 종결 폴리실록산의 가교화 생성물은 각종 유리한 성질을 지니나, 예컨대 만족스럽지 못한 UV 저항성, 내산화성 및 내알칼리성과 같이 특히 경시적인 환경 내구성이 여전히 불리하다.

이러한 불리한 점들을 해소하고, 오손 방출 코팅으로 사용될 가능성이 있는 PU-PDMS-Si 하이브리드 시스템을 제조하는데 보다 비용 효율적이면서 환경친화적인 원료들을 모색할 것이 요망된다.

놀랍게도, 본 발명자들은 뛰어난 기계적 성질, 예컨대 압축 강도 및 탄성과 또한 뛰어난 환경 내구성을 나타내는 생성물에 하이드록실 작용 그룹을 도입함으로써 PU 제조에 풍부한 재생가능한 자원인 천연 오일이 성공적으로 사용될 수 있음을 발견하였다. 또한, 천연 오일 폴리올 (NOP) 및 그의 유도체로부터 제조된 폴리머의 소수성은 추가로 PU-PDMS-Si 시스템에 우수한 물리화학적 성질을 제공한다. NOP를 기반으로 한 PU-PDMS-Si 시스템으로부터 유도된 신규 수분 경화성 코팅 조성물은 우수한 기계적 성질, 저 표면 에너지 및 뛰어난 오손-방출성 뿐만 아니라, 개선된 환경 내구 성능, 예컨대 UV 저항성, 내산화성 및 내알칼리성을 가지는 것으로 발견되었다. 이러한 유리한 성질들은 PU-PDMS-Si 시스템이 오손 방출 코팅 분야에 적용하기에 매우 적합하도록 만든다. 코팅은 실릴화 PU 및 실라놀 PDMS의 상분리로 해서 특수한 표면 형태를 가진다. 이러한 코팅 시스템에서는, 코팅의 표면에서 일어나는 마이크로상 분리에 의해서 특수한 표면 구조를 갖게 된다. 도메인 크기는 적당한 타입과 분자량의 실릴화 PU 및 실라놀 종결 폴리실록산을 적절히 선택함으로써 제어할 수 있다. 코팅은 명확한 표면 구조를 가지며, 오손 생물의 정착을 억제하는 것으로 입증되었다.

본 발명의 코팅 조성물은 기계적 강도가 개선되었고 오손 방출성이 우수하다.

발명의 설명

본 발명은 적어도 하나의 실란 종결 폴리우레탄을 포함하는 제1 부분 및 적어도 하나의 실라놀 종결 폴리실록산을 포함하는 제2 부분을 함유하는 2-성분(part) 수분 경화성 조성물로서; 상기 실란 종결 폴리우레탄을 기반으로 한 폴리머는 일반식 -A-(CH₂)_m-SiR¹ _n (OR²)_3-n(여기에서, A는 우레탄 또는 우레아 연결(linkage) 그룹이고, R¹은 C₁ _-12 알킬, 알케닐, 알콕시, 아미노알킬, 아릴 및 (메트)아크릴옥시알킬 그룹으로부터 선택되며, R²는 각각 치환되거나 비치환된 C₁ _-18 알킬 또는 C₆-C₂₀ 아릴 그룹이고, m은 1 내지 60의 정수이며, n은 0 내지 1의 정수이다)의 적어도 하나의 말단 그룹을 가지며; 상기 실란 종결 폴리우레탄은 천연 오일 폴리올 및 그의 유도체를 사용하여 제조된다. 적어도 하나의 실라놀 종결 폴리실록산은 적어도 하나의 Si-OH 그룹을 갖는다. 조성물은 수분 경화 후, 수접촉각이 101°보다 큰 표면을 형성한다.

상세한 설명

본 발명은 수분 경화 과정 후 보다 더 소수성으로 되고, 안정성이 더 뛰어난 유기-무기 하이브리드 네트워크를 이룰 목적으로, 폴리우레탄-폴리실록산 조성물의 제제에 천연 오일 폴리올 및 그의 유도체를 도입한 2-성분 수분 경화성 조성물을 제공한다. 이러한 네트워크에 의해, 코팅막은 표면 에너지가 더 낮아지고 기계적 성질이 우수해질 뿐만 아니라 알칼리 및 UV 내구성 및 내산화성이 뛰어나게 된다.

본 발명의 2-성분 수분 경화성 조성물은 적어도 하나의 실란 종결 폴리우레탄을 포함하는 실질적으로 비수(non-water) 제1 부분을 포함한다. 본 원에서 용어 "폴리우레탄"은 폴리머 단위가 우레탄 연결, 즉 -O-CO-NH- 및/또는 하나 이상의 우레아 연결, 즉 -NH-CO-NH-로 연결된 수지를 의미한다.

실란 종결 폴리우레탄은 적어도 하나의 이소시아네이트 작용기화된 실란을 하나 이상의 폴리올과 반응시키거나, 또는 적어도 하나의 이소시아네이트 작용기화된 실란을 하나 이상의 하이드록실 종결 예비폴리머와 반응시키거나, 또는 적어도 하나의 아미노 작용기화된 실란을 하나 이상의 이소시아네이트 종결 예비폴리머(들)와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 예비폴리머는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리아민 또는 폴리아미드, 폴리비닐 에스테르, 스티렌/부타디엔 코폴리머, 폴리올레핀, 폴리실록산, 및 폴리실록산-우레아/우레탄 코폴리머로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 실란 종결 폴리우레탄은 실질적으로 천연 오일 폴리올 및 그의 유도체를 사용하여 제조된다. 본 원에서 천연 오일 폴리올은 분자당 적어도 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가지는 폴리올로서, 반응물 (a) 적어도 하나의 개시제 및 적어도 약 45 중량% 단일불포화 지방산 또는 그의 유도체를 포함하는, 지방산 또는 지방산 유도체의 혼합물의 반응 생성물인 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올 또는 지방산 유도된 폴리올, 및 (b) 임의로, (a)의 폴리올과 상이하고 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올 및 폴리실록산 폴리올로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리올의 반응 생성물이다.

NOP는 그의 소수성 및 우수한 내약품성으로 인해 이러한 응용에 특히 적합하다. 적합한 NOP로는 비변형 NOP, 예컨대, 천연 종자유 디올 모노머 등; 및 변형 NOP, 예컨대, 약 32%, 38%, 28% 및 2%의 중량비로 포화, 모노-하이드록실, 비-하이드록실 및 트리-하이드록실 메틸 에스테르의 모노머를 포함하는 재구성된 NOP 분자인 시판 Gen 1 NOP DWD 2080 (Dow Chemical Company 제품)등을 들 수 있다. 또 다른 예로, Unoxol^TM 디올 및 종자유 모노머로부터 분리한 종자유 디올 모노머를 반응시켜 시판 Gen 4 NOP를 얻는다. Gen 4 NOP는 하이드록실 당량이 170 g/mol이며 하기 구조를 갖는다:

천연 오일 유래 폴리올은 재생가능한 공급원료 자원, 예컨대 천연 및/또는 유전자 변형 식물의 식물 종자유 및/또는 동물원 지방을 기반으로 하거나, 이로부터 유도된 폴리올이다. 상기 오일 및/또는 지방은 일반적으로 트리글리세리드, 즉, 글리세롤과 연결된 지방산으로 구성된다. 트리글리세리드중에 적어도 약 70%의 불포화 지방산을 갖는 식물성 오일이 바람직하다. 천연 산물은 적어도 약 85 중량%의 불포화 지방산을 함유할 수 있다. 바람직한 식물성 오일의 예로는 예를 들어 피마자, 대두, 올리브, 땅콩, 평지씨, 옥수수, 참깨, 목화, 캐놀라, 홍화, 아마인, 팜, 포도씨, 블랙 캐러웨이, 호박씨, 보리지씨, 나무씨눈, 행인, 피스타치오, 아몬드, 마카다미아넛, 아보카도, 산자나무, 대마, 헤이즐넛, 달맞이꽃, 야생 장미, 엉겅퀴, 월넛, 해바라기, 자트로파 종자유 또는 이들의 조합으로부터 유래된 것을 들 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다.

또한, 조류와 같은 생물로부터 얻은 오일도 사용될 수 있다. 동물 산물의 예로는 라드, 소기름, 어유 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 식물 및 동물 기반 오일/지방이 또한 사용될 수 있다

천연 오일 기반 폴리올을 제조하는데 몇가지 화학 방법이 이용될 수 있다. 이러한 재생가능한 자원의 변형은 예를 들어 에폭시화, 하이드록실화, 오존분해, 에스테르화, 하이드로포르밀화 또는 알콕실화를 포함하나, 이들에 한정되지는 않는다. 상기 변형은 당업계에 주지이다.

일 구체예에 있어서, 천연 오일 기반 폴리올은 동물 또는 식물성 오일/지방을 트랜스에스테르화하고, 구성 지방산 에스테르를 회수하는 다단계 과정으로 수득된다. 상기 단계 후 구성 지방산 에스테르에서 탄소-탄소 이중결합을 환원 하이드로포르밀화하여 하이드록시메틸 그룹을 형성한 후, 하이드록시메틸화된 지방산 에스테르를 적절한 개시제 화합물과 반응시켜 폴리에스테르 또는 폴리에테르/폴리에스테르를 형성한다. 다단계 과정으로 적어도 소수성 부분을 갖는 폴리올이 생성된다.

천연 오일 기반 폴리올을 생성하기 위한 다단계 과정에 사용되는 개시제는 통상적인 석유-기반 폴리올의 생성에 사용되는 임의의 개시제일 수 있다. 개시제는, 예를 들어, 1,3-사이클로헥산 디메탄올; 1,4-사이클로헥산 디메탄올; 네오펜틸글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 트리메틸올프로판; 펜타에리스리톨; 소르비톨; 수크로스; 글리세롤; 디에탄올아민; 알칸디올, 예컨대 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올; 1,4-사이클로헥산 디올; 2,5-헥산디올; 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜; 비스-3-아미노프로필 메틸아민; 에틸렌 디아민; 디에틸렌 트리아민; 9(1)-하이드록시메틸옥타데칸올, 1,4-비스하이드록시메틸사이클로헥산; 8,8-비스(하이드록시메틸)트리사이클 데센; 디메롤 알콜 (Henkel Corporation으로부터 입수가능한 36 탄소 디올); 수소화 비스페놀; 9,9(10,10)-비스하이드록시메틸옥타데칸올; 1,2,6-헥산트리올 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또한, 개시제는 글리세롤; 에틸렌 글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 트리메틸올프로판; 에틸렌 디아민; 펜타에리스리톨; 디에틸렌 트리아민; 소르비톨; 수크로스; 또는 그에 존재하는 적어도 하나의 알콜 또는 아민 그룹이 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물 및 이들의 조합과 반응된 상기 언급된 임의의 것으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 예시로, 개시제는 글리세롤, 트리메틸로프로판, 펜타에리스리톨, 수크로스, 소르비톨, 및/또는 이들의 혼합물이다.

일 구체예에 있어서, 개시제를 에틸렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와 적어도 하나의 다른 알킬렌 옥사이드의 혼합물로 알콕실화하여 분자량 100 내지 500의 알콕실화된 개시제를 제공한다.

적어도 하나의 천연 오일 기반 폴리올의 평균 하이드록실 작용도는 1 내지 10; 또는 2 내지 6 범위이다.

천연 오일 기반 폴리올의 수평균 분자량은 100 내지 3,000; 예를 들어, 300 내지 2,000; 또는 350 내지 1,500 범위일 수 있다.

본 발명의 NOP는 카프로락톤 기반 폴리에스테르 폴리올, 임의의 폴리에스테르/폴리에테르 하이브리드 폴리올, 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜) PTMEG 기반 폴리에테르 폴리올; 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물을 기반으로 한 폴리에테르 폴리올; 폴리카보네이트 폴리올; 폴리아세탈 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올; 폴리에스테르아미드 폴리올; 폴리티오에테르 폴리올; 폴리올레핀 폴리올, 예컨대 포화 또는 불포화 폴리부타디엔 폴리올을 비롯한 지방족 및 방향족 폴리에스테르 폴리올중 임의의 것과 블렌딩될 수 있다.

천연 오일 기반 폴리올로 제조된 본 발명의 조성물은 폴리올 백본의 소수성으로 인해 소수성을 지닐 수 있으며, 이는 코팅의 고유 내부식성에 중요하다. 본 발명의 NOP 조성물은 수성 매질의 침입을 막는 포화 탄화수소 폴리머 쇄이다. 따라서, 본 발명의 NOP 기반 코팅은 뛰어난 알칼리성, 물 및 UV 저항성을 제공한다.

실란 종결 폴리우레탄은 NOP와 이소시아네이트 작용기화된 실란의 반응으로 제조될 수 있다. 또한, NOP와 디이소시아네이트의 반응으로 생성된 이소시아네이트 또는 하이드록실 종결 예비폴리머는 NOP 폴리올을 대체하기 위해 사용될 수 있으며, 이소시아네이트 작용기화된 실란 또는 아미노-작용기화된 실란은 예비폴리머의 종결 그룹에 준해 사용될 수 있다. 예비폴리머가 이소시아네이트 그룹으로 종결된 경우, 아미노-종결 실란이 사용될 것이다. 예비폴리머가 하이드록실 그룹으로 종결된 경우, 이소시아네이트 작용기화된 실란이 사용될 것이다.

적합한 디이소시아네이트의 예로는 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, m- 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,6- 및 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 디페닐이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,5-테트라하이드로나프틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데실디이소시아네이트, 노보네이트 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

적합한 아미노-종결 실란의 예로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리에톡시 실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시 실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시 실란, 3-아미노프로필트리메톡시 실란 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

하이드록실-종결 예비폴리머 수지에 유용한 실릴화 반응물은 이소시아네이트 종결 및 용이하게 가수분해가능한 작용기, 예를 들면, 1 내지 3개의 알콕시 그룹을 포함하는 것이다. 적합한 이소시아네이트-종결 실란에는 이소시아네이토프로필 트리에톡시실란, 이소시아네이토프로필 트리메톡시실란, 이소시아네이토메틸 메틸디에톡시실란, 이소시아네이토메틸 메틸디메톡시실란 및 이들의 혼합물이 포함되나 이들에만 한정되지는 않는다.

실릴화 폴리머는 분자 쇄 말단에 실란 그룹을 갖는다. 실릴화 폴리머의 말단 그룹은 다음과 같은 화학식을 가질 수 있다:

-A-(CH₂)_m-SiR¹ _n (OR²)_3-n

상기 식에서,

A는 예를 들어, 우레탄 또는 우레아 그룹이 예시되나 이들에 제한되지 않는 작용성 연결 그룹이고,

R¹은 C₁ _-12 알킬, 알케닐, 알콕시, 아미노알킬 또는 아릴 그룹 또는 (메트)아크릴옥시알킬 그룹일 수 있으며,

R²는 각각 치환되거나 비치환된 C₁ _-18 알킬 또는 C₆-C₂₀ 아릴 그룹일 수 있고,

m은 1 내지 60의 정수이며,

n은 0 내지 1의 정수이다.

수분 경화성 조성물중 실란 종결 폴리우레탄의 함량은 조성물의 건조 중량에 대한 중량 백분율로 10 내지 99%, 또는 70 내지 95%, 또는 70 내지 90%, 또는 85 내지 90%, 또는 85 내지 95%이다.

바람직하게, 실란 종결 폴리우레탄은 수평균 분자량이 500 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 800 내지 50,000이다.

실질적으로 비수 제1 부분은 수분 경화성 실릴화 폴리우레탄 수지 외에, 실라놀-종결 디오가노폴리실록산을 가교화하기 위한 적어도 하나의 가교제를 포함할 수 있다.

경화가능한 조성물의 제1 부분에서 가교제 성분은 실라놀 종결 폴리실록산을 가교화시키기에 효과적인 것이며, 후자는 경화가능한 조성물의 제2 부분을 이루는 성분이다. 일 구체예에 있어서, 가교제는 하기 화학식의 알킬실리케이트이다:

R¹²(R¹³O)(R¹⁴O)(R¹⁵O)Si

상기 식에서,

R¹²는 각각 치환되거나 비치환된 C₁ 내지 C₆₀ 탄화수소 래디칼 또는 알콕실 그룹으로부터 선택되고,

R¹³, R¹⁴ 및R¹⁵는 독립적으로 각각 치환되거나 비치환된 C₁ _-18 알킬 또는 C₆-C₂₀ 아릴 그룹이다.

본 원에서 유용한 가교제로는 테트라-N-프로필실리케이트(NPS), 테트라에틸오르토실리케이트, 메틸트리메톡시실란 및 유사 알킬 치환된 알콕시실란 조성물을 들 수 있다.

본 발명의 2-성분 수분 경화성 조성물은 실질적으로 하기 화학식의 실라놀 종결 폴리실록산을 함유하는 비수 제2 부분을 포함한다:

상기 식에서,

R⁵, R⁶, R⁷ 및R⁸ 그룹은 독립적으로 불소 또는 염소에 의해 임의로 치환된 1가 C₁ 내지 C₆₀ 탄화수소 래디칼로부터 선택되고,

R³, R⁴, R⁹, R¹⁰ 및R¹¹ 그룹은 독립적으로 하이드록실 그룹 또는 각각 치환되거나 비치환된 C₁ 내지 C₆₀ 탄화수소 래디칼로부터 선택되며,

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 1,500의 정수이고,

m+n은 ≥2이다.

상기 실란 종결 폴리실록산 폴리머 및 그와 상술된 바와 같은 알킬실리케이트 가교제와의 가교에 대해서는 공개된 미국 특허 출원 제2005/0192387호에 상세히 기술되어 있다. 특정 실란 종결 폴리실록산은 Si-OH 종결 그룹을 갖는 시판 제품, 예컨대, 하기 구조의 PDMS 등을 포함한다:

바람직하게, 실라놀 종결 폴리실록산은 수평균 분자량이 500 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 50,000 범위이다.

본 발명의 2-성분 수분 경화성 조성물은 제1 및/또는 제2 부분에 축합 촉매를 포함한다.

본 발명자들은 추가 성분이 제1 부분 및/또는 제2 부분에 임의로 도입될 수 있으며, 어느 부분(들)에서든, 성분은 실질적으로 특성에 영향을 주지 않으면서 서로 상용성이다. 추가 성분으로는, 예를 들어, 필러, UV 안정제, 항산화제, 부착 촉진제, 경화 가속제, 틱소트로픽제(thixotropic agent), 가소제, 수분 스캐빈저(moisture scavenger), 안료, 염료, 계면활성제, 용매 및 살생물제를 들 수 있다.

소수성 오손 방출 표면에 대해, 업계에 통상적으로 사용되는 소수성 제제가 임의로 2-성분 조성물의 적어도 한 부분에 사용된다. 적합한 소수성 제제는 Si-기반 소수성 제제, 예컨대 실록산, 실란, 실리콘, 폴리디메틸실록산(첨가제로서); 플루오로-기반 소수성 제제, 예컨대 플루오로실란, 플루오로알킬 실란, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리비닐 플루오라이드, 또는 기능성 플루오로알킬 화합물; 및 탄화수소 소수성 제제, 예컨대 반응성 왁스, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함한다.

신규 이액형(two-package) 수분 경화성 오손 방출 조성물은 실온하에 수분 조건에서 자기-가교화하여 기계적 내구성이 개선되고 방출 성능이 뛰어난 해양 페인트에 적용하기에 적합한 유기-무기 하이브리드 네트워크를 형성할 수 있다. 실란 종결 폴리우레탄의 Si-OR과 실라놀 종결 폴리실록산의 Si-OH 그룹의 가수분해 및 공축합 후에 코팅 조성물은 가교화될 수 있다.

실릴화 폴리우레탄과 실라놀 폴리실록산 간에 Si-O-Si 결합이 형성되면 물리적 성질, 예컨대 오손 방출 성능 및 기계적 내구성이 개선되며, 용이한 수분 경화 과정은, 특히 열경화 코팅시 가열 처리가 곤란한 큰 표면에 대해서 실제 적용 프로세스를 상당히 촉진시킨다.

NOP의 소수성 특성은 추가로 UV 저항성, 내산화성 및 내알칼리성을 비롯하여뛰어난 내구성을 제공한다. 동시에, NOP 기반 PU-PDMS-Si 코팅은 통상적인 비-NOP 폴리올 기반 PU-PDMS-Si 시스템과 동일한 낮은 표면 에너지 및 뛰어난 오손 방출성을 제공한다.

확정된 표면 형태는 상이한 폴리머 도메인의 마이크로상 분리를 갖는 복잡한 표면 구조이다. 일 구체예에 있어서, 폴리머 도메인은 실릴화 PU 및 실라놀 PDMS 상이다. 두 도메인은 상이한 표면 에너지를 나타낸다. 상당히 낮은 표면 에너지를 갖는 한 도메인은 주로 실릴화실리놀 PDMS로 구성된 반면, 주변 물질은 PDMS를 거의 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는 실릴화 PU로 구성된다.

항오손 코팅 조성물은 상술된 수분 경화성 조성물의 실란 종결 폴리우레탄 및 실라놀 종결 폴리실록산 외에도 하나 이상의 추가 폴리머 결합제, 예컨대, 에폭시 및 아크릴 폴리머 등을 함유할 수 있다.

본 발명의 명세서에서 달리 언급이 없으면, 각각의 바람직한 기술적 해결책 및 더욱 바람직한 기술적 해결책에서의 기술적 특징들은 새로운 기술적 해결책을 제시하기 위해 서로 조합될 수 있다. 간결성을 위해, 출원인은 이들 조합에 대한 설명을 생략하였다. 그러나, 이들 기술적 해결책을 조합하여 얻어지는 모든 기술적 해결책은 명백히 본 발명의 명세서에 기술된 것으로 간주되어야 한다.

실시예

1. 원료

2. 시험 방법

의사 따개비( Pseudo - barnacle ) 인발 강도( pull off strength ) 테스트

테스트는 Elcometer^TM 인발 강도 테스터를 사용하여 문헌(Kohl JG& Singer IL, Pull-off behavior of epoxy bonded to silicone duplex coatings, Progress in Organic Coatings 1999, 36:15-20)에 기술된 변법에 따라 수행되었다.

10 mm 직경의 알루미늄 스터드(stud)를 Elcometer^TM 장비에 맞게 특수 고안하였다. 에폭시 접착제(Araldite^TM 수지)를 사용하여 스터드를 코팅 패널의 표면에 붙였다. 약 1 시간 경화 후 과다 에폭시를 제거하였다. 이어, 에폭시 접착제를 실온에서 3 일동안 경화시켰다. 스터드를 Elcometer^TM 장비로 스터드가 코팅 표면으로부터 떨어질 때까지 잡아 당겼다. 각 테스트에, 적어도 3회 중복 샘플을 사용하고, 인발 강도(MPa)의 평균값을 기록하였다. 의사 따개비 인발 강도가 0.5 MPa 보다 작으면, 이는 코팅의 오손-방출성이 우수함을 의미한다.

내알칼리성 테스트

테스트를 후술하는 변법에 따라 수행하였다. 코팅이 알칼리 수용액의 효과에 저항하는 능력에 대해 테스트하였다. 코팅을 1.0M NaOH 수용액에 24 시간 침지하였다. 침지후, 코팅 외관을 육안으로 평가하였다. 내알칼리성은, 외관 변화도 없고 레지스트막의 벗김도 관찰되지 않으면 "G(좋음)"로, 레지스트막의 까짐 및/또는 벗겨짐 및/또는 황변이 관찰되면 "NG(나쁨)"으로 점수를 매겼다.

속성 자외선 ( QUV ) 테스트

코팅을 표준 QUV 노출 테스트 절차에 따라 QUV 웨더로미터에서 168 시간 노출하여 노화를 촉진하였다. 모든 테스트 결과를 표 1에 나타내었다(N/A는 이 샘플에 대해 QUV 실험되지 않음을 의미한다).

실시예 1

합성 과정

하이드록실 당량이 170 g/mol인 17 g의 Gen 4 폴리올(Dow Chemical)을 기계적 교반기가 장착된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 25 g의 이소시아네이토프로필 트리에톡시실란 IPTES 및 18 g의 부틸 아세테이트를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 75 ℃에서 질소 보호하에 교반하였다. 0.1 wt.%의 촉매 DBTDL을 첨가하였다. IR 분석으로 확인하여 이소시아네이트 작용 그룹이 완전히 사라질 때까지 반응을 진행시켰다. 5 g의 실란 작용기화된 NOP 용액(70% 고체)을 0.35 g의 실라놀 종결 PDMS(XIAMETER^TM PMX-0156, Dow Coring)와 혼합하였다. 0.1 wt.% DBTDL 및 0.2wt% p-톨루엔설폰산을 첨가하였다. 이어, 용액을 20 분간 혼합하였다. 철저히 혼합된 용액을 믹서에서 제거하고, 2-5 분간 가만히 놓아 두어 기포 대부분을 제거하였다. 상기 제제를 블레이트 코터를 사용하여 알루미늄 패널상에 코팅하였다. 두께 300 ㎛인 습윤 코팅을 깨끗한 알루미늄 패널에 도포하였다. 코팅된 패널을 접촉각 측정 및 의사-따개비 인발 강도 테스트 전에 실온에서 적어도 2 일동안 건조시켰다. 오손 방출성이 우수한 코팅 표면은 전형적으로 정접촉각이 101° 이상이다. 의사-따개비 인발 테스트는 오손 방출성이 우수한 코팅 표면의 의사-따개비 인발 강도는 전형적으로 0.5 MPa 미만임을 나타낸다.

수분 경화성 PU-PDMS-Si 코팅 제제를 표 1에 나타내었다. 모든 제제에서, NOP를 종결하는데 IPTES가 작용기화된 실란으로 사용되었고, PDMS PMX-0156이 제제중의 실라놀 PDMS로 사용되었다.

코팅 샘플의 제제 및 성능 테스트

코팅 샘플	폴리올	실릴화 PU (고체 wt%)	PDMS	PDMS (고체 wt%)	접촉각 (°)	의사-따개비 인발 강도 (MPa)	내 알칼리성	168 시간 QUV 노출
1	NOP1	90	PMX-0156	10	108	0.2	G	^a△E=0.23
2	NOP1	95	PMX-0156	5	105	0.3	G	N/A
3	NOP1	97	PMX-0156	3	105	0.3	G	N/A
4	NOP1	80	PMX-0156	20	108	0.2	G	N/A
5	NOP1	70	PMX-0156	30	109	0.3	G	N/A
6	NOP1	40	PMX-0156	60	104	0.3-0.4	G	N/A
7	NOP2	90	PMX-0156	10	107	0.3	G	^b△E=0.45
8	NOP3	90	PMX-0156	10	108	0.2	G	N/A
9	DWD 2080	90	PMX-0156	10	108	0.2	G	N/A
10	NOP1	90	CRTV 942	10	109	0.2	G	N/A
비교 샘플 1	WD 2104	90	PMX-0156	10	104	0.3	NG	^c△E=9.19
비교 샘플 2	CP 1055	90	PMX-0156	10	105	0.3	NG	N/A
비교 샘플 3	Capa 3050	90	PMX-0156	10	106	0.3	NG	^c△E=9.58

^a색은 기본적으로 변화가 없음, 초오킹(chalking) 없음

^b색은 기본적으로 변화가 없음, 초오킹 없음

^c색이 노랗게 변함, 초오킹 없음

^d색이 노랗게 변함, 초오킹 없음

실시예 2

실란 종결 폴리부타디엔 기반 폴리우레탄 폴리머의 제조

NOP와 과량의 디이소시아네이트를 NCO/OH=2의 몰비로 반응시켰다. 이소시아네이트 종결 폴리우레탄 예비폴리머를 아미노 작용기화된 실란과 반응시키고, NOP 기반 실란 종결 폴리우레탄 폴리머을 얻었다.

4.25 g의 DWD 2080을 기계적 교반기가 장착된 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 1.68 g의 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 0.1 wt.%의 촉매 DBTDL을 첨가하였다. 혼합물을 75 ℃에서 질소 보호하에 1 시간동안 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 2.75 g의 부틸 아세테이트 및 2.2 g의 3-아미노프로필트리에톡시실란을 플라스크에 공기 접촉 없이 주의하여 첨가하였다. IR 분석으로 확인하여 이소시아네이트 작용 그룹이 완전히 사라질 때까지 반응을 진행시켰다. 생성된 샘플은 투명하고, 실온에서 안정하였다. 5 g의 실란 작용기화된 NOP 용액(60% 고체)을 0.35 g의 실라놀 종결 PDMS(XIAMETER^TM PMX-0156)와 혼합하였다. 0.1 wt.% DBTDL 및 0.2wt% p-톨루엔설폰산을 첨가하였다. 코팅을 실시예 1과 같이 제조하였다. 코팅의 생성된 접촉각 및 의사-따개비 인발 강도는 각각 109°및 0.2 MPa 이었다.

실시예 3

NOP 및 디이소시아네이트의 몰비를 NCO/OH = 0.5로 변화시킨 것만을 제외하고 실시예 2와 동일하다. 이소시아네이토프로필 트리에톡시실란을 하이드록실 종결 PU 예비폴리머와 반응시켜 실릴화 과정을 수행하였다. 코팅을 실시예 2에서와 같이 제조하였다. 생성된 코팅의 접촉각 및 의사-따개비 인발 강도는 각각 107°및 0.3 MPa 이었다.

Claims

적어도 하나의 실란 종결 폴리우레탄을 포함하는 제1 부분; 및
적어도 하나의 실라놀 종결 폴리실록산을 포함하는 제2 부분;을 포함하고,
상기 실란 종결 폴리우레탄이, 적어도 하나의 이소시아네이트 작용기화된 실란과 분자당 적어도 하나의 하이드록실 그룹을 가지는 적어도 하나의 천연 오일 폴리올(들) 또는 그 유도체와의 반응 생성물인,
2-성분(two-part) 수분 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서, 실란 종결 폴리우레탄이 하기 일반식의 말단 그룹을 적어도 하나 포함하는, 조성물:
-A-(CH₂)_m-SiR¹ _n (OR²)_3-n
상기 식에서, A는 우레탄 또는 우레아 연결(linkage) 그룹이고, R¹은 C_1-12 알킬, 알케닐, 알콕시, 아미노알킬, 아릴 및 (메트)아크릴옥시알킬 그룹으로부터 선택되며, R²는 각각 치환되거나 비치환된 C_1-18 알킬 또는 C₆-C₂₀ 아릴 그룹이고, m은 1 내지 60의 정수이며, n은 0 내지 1의 정수이다.
제 1 항에 있어서, 수분 경화 후 101° 보다 큰 수접촉각을 갖는 표면을 가지는 조성물.
제 1 항에 있어서, 천연 오일 폴리올이,
(a) 적어도 하나의 개시제; 및 적어도 45 중량%의 단일불포화 지방산 또는 그의 유도체를 포함하는, 지방산 또는 지방산 유도체의 혼합물;의 반응 생성물인, 지방산 유도된 폴리올; 및
(b) 임의로, 상기 (a)의 폴리올과 상이한 적어도 하나의 폴리올;
의 반응 생성물인 조성물.
제 1 항에 있어서, 실라놀 종결 폴리실록산이 하기 화학식을 갖는 조성물:

상기 식에서,
R⁵, R⁶, R⁷ 및R⁸ 그룹은 독립적으로 불소 또는 염소에 의해 임의로 치환된 1가 C₁ 내지 C₆₀ 탄화수소 래디칼로부터 선택되고,
R³, R⁴, R⁹, R¹⁰ 및R¹¹ 그룹은 독립적으로 하이드록실 그룹 또는 각각 치환되거나 비치환된 C₁ 내지 C₆₀ 탄화수소 래디칼로부터 선택되며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 1,500의 정수이고,
m+n은 ≥2이다.
제 1 항에 있어서, 2-성분 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 실란 종결 폴리우레탄의 양이 10 내지 99 wt% 범위이고, 실라놀 종결 폴리실록산의 양이 1 내지 90 wt% 범위인 조성물.
제 6 항에 있어서, 2-성분 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 실란 종결 폴리우레탄의 양이 70 내지 95 wt% 범위이고, 실라놀 종결 폴리실록산의 양이 5 내지 30 wt% 범위인 조성물.
제 1 항에 있어서, 실란 종결 폴리우레탄의 수평균 분자량이 500 내지 100,000 범위이고, 실라놀 종결 폴리실록산의 수평균 분자량이 500 내지 200,000 범위인 조성물.
제 8 항에 있어서, 실란 종결 폴리우레탄의 수평균 분자량이 800 내지 5,000 범위인 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물의 제1 부분이 하나 이상의 가교제를 추가로 포함하는 조성물.
제 1 항에 따른 조성물의 제1 및 제2 부분을 혼합하고, 혼합물을 기재에 도포하고 수분에 노출하여 조성물의 경화를 개시시키는 단계를 포함하는, 기재의 코팅방법.
제 1 항의 조성물로 생긴 코팅막.
제 1 항의 수분 경화성 조성물로 생긴 항오손 코팅.