KR101396181B1 - 탄화수소 가용성, 이금속 촉매 전구체 및 그 제조방법 - Google Patents

탄화수소 가용성, 이금속 촉매 전구체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

이금속 촉매 전구체는 복수의 몰리브덴 원자 및 복수의 제2 전이금속의 원자(예컨대, 코발트, 철 또는 니켈 중 하나 이상)로 제조된다. 상기 몰리브덴 원자 및 제2 전이금속 원자는 각각 복수의 유기 음이온(예컨대, 2-에틸 헥사노에이트)과 결합하여 유용성 몰리브덴 염과 유용성 제2 전이금속 염의 혼합물을 형성한다. 몰리브덴 및/또는 제2 전이금속은 수소 등의 강한 환원제의 존재하에서 유기제와 반응하는 것이 바람직하다. 이 금속염의 혼합물을 얻기 위해서, 유기제는 약 1000℃ 내지 약 3500℃의 온도에서 몰리브덴과 반응한다. 제2 전이금속은 상이한 온도, 바람직하게는 500℃ 내지 2000℃의 온도에서 유기제와 반응한다. 금속염은 중유 공급원료에서 수소화처리 황화 금속 촉매를 형성할 수 있다.
탄화수소 가용성, 이금속 촉매 전구체

Description

탄화수소 가용성, 이금속 촉매 전구체 및 그 제조방법{HYDROCARBON-SOLUBLE, BIMETALLIC CATALYST PRECURSORS AND METHODS FOR MAKING SAME}
본 발명은 중유 공급원료를 저비등 고품질 물질로 개질시키는 분야에 있다. 보다 구체적으로, 본 발명은 중유 공급원료와 혼합되어 수소화분해 촉매를 제자리 형성할 수 있는 이금속 촉매 전구체 및 상기 촉매 전구체의 제조방법에 관한 것이다.
정제된 화석 연료에 대한 세계적 수요가 계속 증가하고 있고 결국 고품질 원유의 공급을 능가할 것이다. 고품질 원유의 부족이 증가함에 따라, 저품질 공급원료를 개발하여 이들로부터 연료 가치를 이끌어 내기 위한 보다 나은 방법을 찾으려는 수요가 증가하고 있다.
저품질 공급원료는 비점이 524℃(975℉) 이상인 비교적 다량의 탄화수소인 것을 특징으로 한다. 이들은 또한 통상적으로 비교적 고농도의 황, 질소 및/또는 금속을 함유한다. 고비등 분류물은 통상적으로 높은 분자량 및/또는 낮은 수소/탄소비를 갖고, 그 예는 총괄하여 "아스팔텐"으로 언급되는 착체 화합물의 종류이다. 아스팔텐은 처리하기 어려워서 흔히 종래의 촉매 및 수소화처리 장치의 오염을 초래한다.
비교적 고농도의 아스팔텐, 황, 질소 및 금속을 함유하는 저품질 공급원료의 예는 중질 원유, 오일샌드 비투멘, 및 배럴의 저부와 종래의 정제 공정에 남아있는 잔여물을 포함한다(총괄적으로 "중유"). 용어 "배럴의 저부" 및 "잔여물"(또는 "잔유")은 통상적으로 비점이 적어도 343℃(650℉)인 상압증류탑 저부, 또는 비점이 적어도 524℃(975℉)인 감압증류탑 저부를 의미한다. 용어 "잔유 피치" 및 "감압 잔류물"은 흔히 비점이 524℃(975℉) 이상인 분류물을 언급할 때 사용된다.
중유를 유용한 최종품으로 변환하는 것은 중유의 비점을 낮추는 단계, 수소대 탄소비를 증가시키는 단계 및 금속, 황, 질소 및 탄소형성 화합물 등의 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 광범위한 공정을 필요로 한다.
중유를 사용하는 경우, 현존하는 시중의 촉매적 수소화분해 공정은 오염되거나 촉매 불활성화가 급속히 진행된다. 중유의 수소화분해에 포함되는 원하지 않는 반응 및 오염은 촉매 및 중유 처리의 유지비용을 매우 증가시키고 중유의 수소화처리에 부적합한 흐름의 촉매를 만든다.
한 유망한 중유의 수소화처리 기술은 수소화처리시 중유에서 분해하여 수소화처리 촉매, 즉 황화몰리브덴을 제자리 형성하는 탄화수소 가용성 몰리브덴 염을 사용한다. 이러한 공정은 Cry et al.에 대한 미국특허 제5,578,197호에 개시되어 있다. 일단 제자리 형성되면, 황화몰리브덴 촉매는 아스팔텐 및 다른 복합 탄화수소 분해에 매우 효과적이면서 오염 및 코킹(coking)을 방지한다.
시판의 유용성 몰리브덴 촉매의 중요한 문제는 촉매의 비용이다. 촉매는 통상적으로 사용 후 재생되지 않으므로 중유 개질에 현저한 비용이 든다. 촉매 성능 의 작은 개선이라도 사용되는 촉매의 양을 감소시킴으로써 및/또는 사용가능한 연료의 생산을 증가시킴으로써 중유의 수소화분해 비용을 현저히 감소시킬 수 있다.
유용성 몰리브덴 촉매의 비용을 감소시키는 한 방법은 몰리브덴의 일부를 코발트, 니켈, 망간 또는 철 등의 보다 덜 비싼 전이금속으로 치환하는 것이다. 그러나, 몰리브덴을 함유하는 유용성, 이금속 염을 형성하려는 시도는 매우 미미한 성공을 거두었다. 유용성, 이금속 염을 제조하는 현재 공정에서는, 몰리브덴과 제2 금속(예컨대, 코발트)을 함께 혼합하여 유기산과 반응시킨다. 이 반응에서, 대부분 또는 모든 제2 금속은 소망의 염을 형성하지 않고 침전한다. 침전된 금속은 중유와 용이하게 혼합하여 수소화분해 촉매를 형성할 수 없다. 침전의 문제 때문에, 중유의 수소화분해를 위한 유용성, 이금속 촉매 전구체는 현재 용이하게 사용가능하지 않다.
발명의 개요
본 발명은 중유의 수소화분해에 사용하기 위한 황화몰리브덴 촉매를 제자리 형성할 수 있는 탄화수소 가용성 금속염을 갖는 이금속 촉매 전구체 및 상기 촉매 전구체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 촉매 전구체는 복수의 유기 음이온에 각각 결합된 복수의 몰리브덴 원자를 포함하는 유용성 몰리브덴 염을 포함한다. 또한 상기 촉매 전구체는 몰리브덴 이외의 복수의 전이금속 원자(예컨대, 코발트)를 포함하는 제2 전이금속 염을 포함한다. 또한 제2 전이금속 염은 유용성이고 그 금속 원자에 각각 결합된 복수의 유기 음이온을 갖는다. 몰리브덴 염 및 제2 전이금속 염은 약 98:1 내지 약 1:10, 보다 바람직하게는 약 95:1 내지 약 1:5, 더욱 바람직하게는 약 10:1 내지 약 1:1, 가장 바람직하게는 약 8:1 내지 약 2:1의 몰리브덴 대 제2 전이금속의 몰비로 촉매 전구체에 포함된다. 바람직한 제2 전이금속은 코발트, 니켈, 철, 망간 또는 이들의 조합이다.
본 발명은 이금속 촉매 전구체의 제조방법을 포함한다. 촉매 전구체 제조방법은 일반적으로 (1) 복수의 몰리브덴 원자 및 복수의 제2 전이금속 원자(예컨대, 코발트)를 제공하는 단계; (2) 바람직하게는 탄소원자가 2~14개이고 몰리브덴 및 제2 전이금속 원자와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기를 갖는 복수의 유기 분자를 포함하는 유기제를 제공하는 단계; (3) 복수의 몰리브덴 원자를 100℃ 내지 300℃의 온도에서 유기제와 반응시키는 단계; 및 (4) 제2 전이금속 원자를 약 50℃ 내지 160℃의 상이한 온도에서 반응시키는 단계를 포함한다.
한 실시형태에 있어서, 상기 반응은 우선 유기제를 몰리브덴 원자와 반응시킨 다음 반응 혼합물의 온도를 제2 온도로 조정함으로써 행한다. 상기 반응 혼합물에 제2 전이금속, 및 선택적으로 추가량의 유기제를 첨가한다. 제2 전이금속과 유기제의 반응은 몰리브덴 염의 존재하에서 제2 온도에서 행해져서 몰리브덴 염과 혼합된 제2 전이금속의 유용성 염을 형성한다.
또한, 제2 전이금속 원자는 유용성 몰리브덴 염과 별도의 반응에서 유기제와 반응할 수 있다. 제2 전이금속의 금속염을 약 150℃ 이하의 온도에서 몰리브덴 염과 혼합하여 이금속 촉매 전구체를 형성할 수 있다.
제2 전이금속과 유기제와의 반응과 상이한 온도 및/또는 별도의 반응 용기에서의 몰리브덴 원자와 유기제의 반응은 반응시 제2 전이금속이 침전될 가능성을 감소시킨다. 몰리브덴 또는 제2 전이금속이 침전되는지 여부는 반응 혼합물에서 개별 금속의 용해도 및 안정성에 현저하게 의존한다. 통상적으로 용해도는 온도 증가와 함께 증가하고, 안정성은 온도 증가와 함께 감소한다. 별도의 온도 및/또는 별도의 용기에서 반응을 행함으로써, 용해도 및 안정성을 몰리브덴과 제2 전이금속 모두에 최적화할 수 있다.
본 발명자들은 본 발명에 따라 제조된 이금속 촉매 전구체가 중유에서 분해시 황화몰리브덴 기재 촉매를 용이하게 형성할 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 촉매 전구체는 통상적으로 분해하여 CoS 및 CoMoS를 형성한다. 본 발명의 이금속 촉매 전구체는 대부분의 제2 전이금속(예컨대, 철, 니켈, 코발트 및 망간)이 저가이기 때문에 몰리브덴만의 촉매보다 보다 경제적으로 제조할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 이금속 촉매 전구체는 몰리브덴만의 촉매 전구체보다 수소화분해 공정에서 보다 잘 작용한다. 예컨대, 본 발명에 따른 70/30 혼합물의 몰리브덴/코발트 촉매 전구체는 동일한 방법과 동일한 양의 금속을 사용하여 제조된 몰리브덴만의 촉매 전구체보다 수소화분해 공정에서 6% 이상의 생성물을 산출하였다.
증가된 수소화분해 성능은 일반적으로 Mo와 Co의 시너지 효과 때문인 것으로 생각된다. 코발트는 몰리브덴보다 황에 대하여 보다 강한 친화력을 갖는다. 이 보다 큰 친화력은 각각 [Kr]4d55s1 및 [Ar]3d74s2인 몰리브덴과 코발트의 전자 배열 때문이다(바닥 상태에 대하여). 황은 몰리브덴 내의 1개의 5s1 및 3개의 4d 오비탈보다 코발트 내의 2개의 4s 오비탈과 보다 용이하게 반응할 수 있기 때문에 코발트에 대하여 보다 큰 친화력을 갖는다. 분자 착체가 몰리브덴과 코발트 모두로 형성된 경우, 코발트는 황을 끌어당겨서 프로모터가 된 다음 이것을 원자 거리 내에 있는 몰리브덴으로 이송한다.
다른 실시형태에 있어서, 촉매 전구체는 수소와 같은 강한 환원제를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 환원제는 유기제, 몰리브덴 원자, 및/또는 제2 전이금속 원자 사이의 반응 동안 몰리브덴 원자를 환원 및 안정화시킨다. 바람직하게는, 적어도 몰리브덴 원자의 일부가 3+ 산화수로 환원된다. 바람직하게는, 물도 제거하여 중유에 가용성인 반응 생성물을 만든다.
환원제는 최종품에 잔존하는 산화몰리브덴의 양을 감소시키고 및/또는 몰리브덴 원자 및/또는 몰리브덴 염에 결합된 물의 양을 감소시키는데 기여할 수 있는 것으로 생각된다. 수소는 산화몰리브덴 및/또는 몰리브덴 염에 결합된 물을 제거하는데 특히 유효할 수 있다. 본원에 설명한 반응 조건하에서 수소 및/또는 유기 환원제의 존재하에서 제조된 촉매 전구체는 탄화수소에서 특히 양호한 용해도 및 분산성을 갖는 것으로 발견되었다. 현존하는 촉매 전구체를 능가하여 증가된 용해도는 부분적으로 산화몰리브덴의 제거 및/또는 결합된 물 및/또는 원하지 않는 몰리브덴 착체의 제거 때문인 것으로 생각된다. 그러나, 본 발명은 이들 본 발명의 특징에 제한되지 않는다.
수소화처리 촉매는 각종 반응기 및 중유를 개질하기 위한 수소화분해 공정에서 사용할 수 있다. 본 발명의 수소화처리 촉매는 종래의 수소화처리 촉매에 비하여 보다 효과적으로 아스팔텐 분자를 처리하고, 코크 전구체 및 침전물의 형성을 감소 또는 제거하고, 장치 오염을 저감하고 및/또는 전환율을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 이점은 이하 기술하는 하기 설명 및 첨부된 청구항으로부터 보다 충분히 명백해질 것이다.
바람직한 실시형태의 상세한 설명
Ⅰ. 도입 및 정의
본 발명은 중유 공급원료에서 수소화처리 황화몰리브덴 촉매를 형성할 수 있는 탄화수소 가용성, 이금속 촉매 전구체, 및 상기 촉매 전구체의 제조방법에 관한 것이다. 이금속 촉매 전구체는 복수의 몰리브덴 원자 및 복수의 제2 전이금속(예컨대, 코발트)을 포함한다. 몰리브덴 원자 및 제2 전이금속 원자는 각각 복수의 유기 음이온(예컨대, 2-에틸 헥사노에이트)과 결합하여 유용성 몰리브덴 염과 유용성 제2 전이금속 염의 혼합물을 형성한다. 이 금속염의 혼합물을 얻기 위해서, 유기제는 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도에서 몰리브덴과 반응한다. 제2 전이금속은 상이한 온도, 통상적으로 약 50℃ 내지 약 160℃에서 유기제와 반응한다. 또한 몰리브덴 및/또는 제2 전이금속은 수소와 같은 강한 환원제의 존재하에서 유기제와 반응하는 것이 바람직하다.
용어 "콜로이드 촉매" 및 "콜로이드 분산 촉매"는 예컨대 직경이 약 100nm 미만, 바람직하게는 직경이 약 10nm 미만, 보다 바람직하게는 직경이 약 5nm 미만, 가장 바람직하게는 직경이 약 3nm 미만인, 콜로이드 크기의 입자 크기를 갖는 촉매 입자를 의미한다. 용어 "콜로이드 촉매"는 분자 또는 분자상으로 분산된 촉매 화합물을 포함하지만 여기에 제한되는 것은 아니다.
용어 "분자 촉매" 및 "분자상으로 분산된 촉매"는 중유 탄화수소 공급원료, 비휘발성 액체 분류물, 저부 분류물, 잔유 또는 다른 공급원료 또는 촉매가 발견될 수 있는 생성물에서 본질적으로 "용해된" 또는 다른 촉매 화합물 또는 분자로부터 완전히 분리된 촉매 화합물을 의미한다. 또한 함께 결합된 소량의 촉매 분자(예컨대, 15개 분자 이하)만을 함유하는 매우 작은 촉매 입자를 의미한다.
용어 "배합된 공급원료 조성물"은 유용성 촉매 전구체가 조합되고 충분히 혼합되어, 촉매 전구체의 분해 및 촉매의 형성시 촉매가 공급원료 내에 분산된 콜로이드 또는 분자 촉매를 포함하는 중유 공급원료를 의미한다.
용어 "중유 공급원료"는 중질 원유, 오일샌드 비투멘, 배럴의 저부 및 정제 공정으로부터 잔존하는 잔유(예컨대, 비스브레이커 저부), 및 실질적인 양의 고비등 탄화수소 분류물(예컨대, 343℃(650℉) 이상, 보다 구체적으로는 약 524℃(975℉) 이상에서 비등함)을 함유하고, 고체 담지 촉매를 불활성화시킬 수 있고 및/또는 코크 전구체 및 침전물의 형성의 원인이 되거나 유발하는 상당량의 아스팔텐을 포함하는 다른 저품질 물질을 의미한다. 중유 공급원료의 예는 Lloydminster 중유, Cold Lake 비투멘, Athabasca 비투멘, 상압증류탑 저부, 감압증류탑 저부, 잔여물(또는 잔유), 잔유 피치, 감압 잔류물, 및 원유, 타르 샌드로부터의 비투멘, 액화 석탄, 또는 석탄 타르 공급원료를 증류, 열분리 등을 실시한 후 잔존하고 고비등 분류물 및/또는 아스팔텐을 함유하는 비휘발성 액체 분류물을 포함하지만, 여기에 제한되지 않는다.
Ⅱ. 촉매 전구체 제조에 사용되는 성분
본 발명의 촉매 전구체의 제조는 일반적으로 복수의 몰리브덴 원자를 복수의 유기제 분자와 제1 온도에서 반응시키고 복수의 제2 전이금속 원자를 복수의 유기제 분자와 제2 온도에서 반응시키는 것을 포함한다. 필요에 따라, 상기 반응은 용제 및/또는 환원제의 존재하에서 행할 수 있다.
A. 전이금속 원자
오일 촉매 전구체의 주요 금속 성분은 몰리브덴이다. 몰리브덴 원자는 유기제(예컨대, 2-에틸 헥산산과 같은 카르복실산)와 반응하여 몰리브덴 염을 형성할 수 있는 몰리브덴 화합물로서 제공된다. 적합한 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 헥사플루오라이드 및 몰리브덴 펜타클로라이드와 같은 몰리브덴 할라이드, 몰리브덴 디옥사이드, 트리옥사이드 및 세스퀴옥사이드와 같은 각종 산화몰리브덴; 세슘 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트, 칼슘 몰리브데이트 등의 알칼리 및 알칼리 토금속 몰리브데이트; 및 암모늄 몰리브데이트 또는 몰리브덴산을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서는 몰리브덴산을 사용한다.
제2 전이금속은 몰리브덴 이외의 어느 전이금속이 될 수 있고, 텅스턴, 바나듐, 티탄, 크롬, 망간, 철 코발트 및 니켈을 단독으로 또는 조합하여 포함하지만 여기에 제한되지 않고, 주기율표의 제1열 전이금속으로부터의 금속이 바람직하다. 보다 바람직하게는 코발트, 니켈 및 철이다. 니켈 또는 니켈과 철의 조합은 코발트에 비하여 저렴하기 때문에 바람직하다.
제2 전이금속은 통상적으로 염 또는 수산화물로서 제공된다. 적합한 금속 화합물은 수산화코발트(Ⅱ), 수산화니켈(Ⅱ), 수소화산화철(Ⅲ)(FeO(OH)), 산화망간(Ⅱ)을 포함한다. 다른 적합한 금속은 FeCl3, Fe(NO)3 및 Fe2(SO4)3과 같은 금속 할라이드, 금속 질산염, 및 금속 황산염을 포함한다.
B. 유기제 분자
유기제는 바람직하게는 탄소원자가 2~14개이고 전이금속과 반응하여 유용성 전이금속 염(예컨대, 몰리브덴 염)의 음이온을 형성하는데 적합한 관능기를 갖는 하나 이상의 유용성 유기 화합물이다. 바람직한 실시형태에 있어서, 유기제는 카르복실산이다. 적합한 카르복실산은 지방족산, 지환식산, 방향족산 및 인 함유 산을 포함한다. 적합한 지방족산은 α, β 또는 γ 위치에 위치한 측쇄를 갖는 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 데칸산, 카르복실산 등을 포함한다(예컨대, 2-에틸 부탄산, 2-메틸 펜탄산, 2-에틸 헥산산). 지환식산은 시클로헥산산, 시클로도데칸산 등을 포함한다. 방향족산은 1개 또는 2개의 융합 고리를 함유하고 7~14개의 탄소원자를 함유해도 좋고 카르복실기가 벤조산, 1 또는 2 나프토산, o-, m-, p-톨루엔산, 페닐아세트산, 1 또는 2 나프탈렌 아세트산, 페닐부티르산 등과 같은 고리에 부착되거나 부착되지 않아도 좋다. 인 함유 유기 화합물은 2-에틸헥실 포스페이트 등을 포함한다. 지방족산이 바람직하고 2-에틸 헥산산이 중유에서의 용해도 및 비교적 저렴한 비용 때문에 특히 바람직하다.
당업자는 유기제 분자가 반응 동안 몰리브덴 원자로 변성될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 예컨대, 카르복실산과 몰리브덴의 반응에서 유기제 분자는 수소를 손실하여 카르복실레이트 음이온으로 될 수 있다.
일부 경우, 유기제는 반응용 용제로서 기능할 수 있다. 이것은 통상적으로 유기제가 반응 조건하에서 액체인 경우이다(예컨대, 2-에틸 헥산산). 그러나, 필요에 따라 다른 용제를 사용할 수 있다. 추가적인 용제는 유기제 및 몰리브덴 원자 및/또는 제2 전이금속 원자를 용해하고 이들 사이의 반응을 방해하지 않아야 한다. 적합한 용제는 데칸트 오일, 액체 파라핀 왁스, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프타, 미네랄 오일, 미네랄 스피릿, 그 조합 등을 포함한다.
C. 환원제
환원제를 반응 혼합물에 첨가하여 금속 원자를 환원시켜서 금속염을 보다 용이하게 형성하고 및/또는 촉매 전구체에서 소망의 중량%의 금속을 얻는다. 바람직한 실시형태에 있어서, 강한 환원제를 4+ 이하의 산화수로 몰리브덴 원자의 적어도 일부를 환원 및/또는 유지하는데 사용한다. 몰리브덴 원자는 약 3.8+ 미만의 평균 산화수를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 3.5+ 미만이다.
몰리브덴 및/또는 제2 전이금속을 환원할 수 있는 어느 환원제를 사용할 수 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 환원제는 본원에 설명한 반응 조건하에서 몰리브덴을 3+ 산화수로 환원할 수 있는 강한 환원제이다. 적합한 환원제는 메탄, 에탄, 에틸렌 및 프로필렌 등의 올레핀, 포름알데히드 등의 알데히드, 및 수소를 포함한다. 수소 가스는 그 효과 및 비용 때문에 특히 바람직한 환원제이다.
환원제의 적합성은 반응이 수행되는 온도에 의존하기도 한다. 고온(예컨대, 155℃)에서, 메탄 및 포름알데히드와 같은 유기 환원제는 적합한 환원 가능성을 갖는다. 그러나, 저온(예컨대, 50℃ 이하) 또는 상온에서는 수소 가스와 같은 더 강한 환원제를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
Ⅲ. 수소화처리 촉매 전구체의 제조방법
본 발명에 따른 수소화처리 촉매 전구체의 제조공정은 제1 온도에서 복수의 몰리브덴 원자와 복수의 유기제 분자(예컨대, 2-에틸 헥산산) 사이의 첫번째 반응을 행하는 단계 및 제2 온도에서 복수의 유기제 분자(예컨대, 2-에틸 헥산산)와 복수의 제2 전이금속 원자(예컨대, 코발트) 사이의 두번째 반응을 행하는 단계를 포함한다. 상기 반응은 중유에서 황화금속 촉매의 제자리 형성에 적합한 이금속, 유용성 촉매 전구체를 산출한다.
첫번째 및 두번째 반응은 반응에 의해 아직 고수율의 금속염이 얻어지지 않은 동안 몰리브덴 및/또는 제2 전이금속이 침전하는 것을 방지하게 위해서 독립적으로 최적화된다. 최적 반응 온도는 반응하는 특정 전이금속 화합물 및 유기제에 의존한다. 바람직한 몰리브덴 화합물의 (예컨대, 2-에틸 헥산산과의) 반응 온도는 통상적으로 약 100℃ 내지 약 350℃이고, 보다 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 280℃이고, 가장 바람직하게는 약 155℃ 내지 약 260℃이다.
바람직한 제2 전이금속과 유기제의 반응온도는 통상적으로 약 50℃ 내지 약 200℃이고, 보다 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 150℃이다. 반응 동안 사용하는 특정 온도는 주어진 유기제에 대하여 주어진 온도에서 형성하는 금속 침전물의 양에 의존할 것이다. 일반적으로, 몰리브덴 화합물과의 반응은 제2 전이금속(예컨대, 코발트)과의 반응보다 고온에서 행한다. 당업자는 첫번째 및 두번째 반응을 위한 최적 반응 온도 및 본원에 개시된 지침을 사용하는 유기제를 선택할 수 있을 것이다.
몰리브덴 염 및 제2 전이금속 염이 혼합되어 이금속 촉매 전구체를 형성한다. 상기 염은 적어도 2개의 다른 방법으로 혼합될 수 있다. 한 실시형태에 있어서, 상기 염은 몰리브덴 염의 존재하에서 두번째 반응을 행함으로써 혼합된다. 이 실시형태에서, 몰리브덴 염이 형성되고 반응 혼합물의 온도는 제2 전이금속과의 반응에 적합한 온도로 조정된다. 제2 전이금속 화합물은 몰리브덴 염과 선택적으로 추가량의 유기제와 조합되고 반응하여 유용성 제2 전이금속 염을 형성한다.
다른 실시형태에 있어서, 몰리브덴 염과 제2 전이금속 염은 적합한 반응조건하에서 별도의 용기에서 형성된 다음 금속염의 분해온도 이하의 온도에서 함께 혼합되어 이금속 촉매 전구체를 형성한다. 바람직한 실시형태에 있어서, 별도의 염은 주위 온도 내지 약 150℃의 온도에서 함께 혼합된다.
본 발명의 방법을 사용하여 소망의 몰리브덴 대 제2 전이금속의 비를 갖는 탄화수소 가용성, 이금속 촉매를 형성할 수 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 몰리브덴 대 제2 전이금속의 몰비는 98:1 내지 약 1:10이고, 보다 바람직하게는 약 95:1 내지 약 1:5이고, 더욱 바람직하게는 약 10:1 내지 약 1:1이고, 가장 바람직하게는 약 8:1 내지 약 2:1이다. 이들 비 내에서의 금속염의 조합은 몰리브덴만의 촉매 전구체로 행하는 수소화분해에 비하여 중유 개질에서 현저한 개선을 나타낸다.
본 발명의 이금속 촉매 전구체는 수소화분해 공정에서 사용할 때 몰리브덴만의 촉매 전구체에 비하여 우수한 결과를 나타낸다. 성능 개선에 대한 이유는 완전히 알려져 있지 않지만, 본 발명자들은 일반적으로 제2 금속이 황화금속 수소화분해 촉매의 형성에서 프로모터로서 기능한다고 생각한다.
본 발명의 한 예시 실시형태에 있어서, 코발트를 제2 금속으로서 사용한다. 특히 바람직한 몰리브덴 대 코발트의 비는 약 5:1 내지 약 1:1이다. 코발트는 황화금속 수소화분해 촉매의 형성을 돕는 것에 특히 유용하다고 발견되었다. 코발트를 함유하는 이금속 촉매 전구체는 황과 보다 용이하게 결합하는 코발트의 능력 때문에 몰리브덴만의 촉매 전구체를 능가하여 개선된 성능을 갖는다고 생각된다. 코발트 원자는 황원자와 결합한 다음 황원자를 몰리브덴 원자로 이송하는데, 이것은 이금속 금속염에서 원자 거리 내에 있다.
또한 코발트의 사용은 황원자를 중유로부터 제거하는 그 능력의 점에서 바람직하다. 코발트는 황화물염으로서 존재한다. 황화물염은 MoS2와 촉매를 형성하여 CoMoS 화합물을 형성할 수 있는데, 이것은 H2S의 형성을 촉진할 수 있다. CoMoS에 의해 H2S로 변환된 중유 내의 황은 가스로서 오일로부터 용이하게 수집할 수 있다.
코발트는 우수한 촉매적 활성을 제공하고 몰리브덴보다 덜 비싸지만, 아직 더 저렴한 것은 니켈, 특히 철이다. 제2 금속으로서 철 및/또는 니켈을 함유하는 촉매는 몰리브덴만을 함유하는 종래의 촉매에 비하여 동일하거나 더 좋은 활성을 갖는 것으로 나타났다. 몰리브덴과 니켈 및/또는 철의 혼합물을 함유하는 촉매에 대한 촉매적 활성이 몰리브덴만을 함유하는 촉매와 다르지 않더라도, 매우 고가인 몰리브덴을 훨씬 덜 비싼 니켈 및/또는 철로 대체하여 얻어지는 막대한 비용 절감은 경제적인 관점에서 주목되는 후보인 혼합 촉매를 만들어 낸다.
바람직한 실시형태에 있어서, 몰리브덴 반응 및/또는 제2 전이금속과의 반응은 평균 산화수가 4+ 미만인 몰리브덴 원자를 갖는 탄화수소 가용성 몰리브덴 염을 얻는 방법으로 행한다. 한 실시형태에 있어서, 4+ 미만의 산화수로 몰리브덴 원자를 갖는 몰리브덴 염은 몰리브덴 화합물과 유기제 분자를 1:4 미만, 바람직하게는 약 1:3.8 미만, 보다 바람직하게는 약 1:3.5 미만의 몰리브덴 원자 대 유기제 분자의 몰비로 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 강한 환원제는 몰리브덴 원자의 적어도 일부를 3+ 산화수로 환원시키고 유지하는데 충분한 양으로 반응 혼합물에 포함된다. 바람직한 실시형태에 있어서, 환원제는 수소 가스이고, 이것은 반응 혼합물을 통과하여 지나가면서 또는 반응 혼합물을 지나면서 환원 환경을 생성한다.
반응 동안 환원 환경의 유지는 몰리브덴과 유기제 사이의 반응을 보다 빨리 발생시키기 때문에 특히 유리할 수 있다. 또한, 수소의 존재는 유기제 분자가 서로 산화되는 기회를 감소시키는데, 그렇지 않으면 원하지 않는 몰리브덴 착체 형성의 원인이 될 수 있다. 또한 반응 동안 환원제의 존재는 몰리브덴 원자를 3+ 산화수로 안정화시키는데 기여하고, 이것은 4+ 등의 다른 산화수보다 덜 안정할 수 있는 산화수이다.
바람직한 실시형태에 있어서, 반응 혼합물로부터 물을 제거하여 중유에 가용성인 반응 생성물을 얻고 몰리브덴 반응이 진행하는 것을 확보한다. 물은 어느 기술 또는 기술의 조합을 사용하여 제거할 수 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 반응은 반응 동안 형성된 물을 제거하기 위해서 물의 비점을 초과하는 조건하에서 행한다. 물은 반응 용기로부터 수증기로서 새어나갈 수 있다. 수소 및/또는 다른 가스를 반응 혼합물과 접촉시키는 경우, 물이 가스와 함께 새어나갈 수 있다. 필요에 따라, 가스와 수증기를 응축기에 통과시켜서 물을 제거한다. 선택적으로, 그 다음 가스를 반응 혼합물을 통해 재순환시킬 수 있다.
환원제는 최종품에 잔존하는 산화몰리브덴의 양을 감소시키고 및/또는 몰리브덴 원자 및/또는 몰리브덴 염에 결합된 물의 양을 감소시키는데 기여할 수 있는 것으로 생각된다. 수소는 산화몰리브덴 및/또는 몰리브덴 염에 결합된 물을 제거하는데 특히 효과적일 수 있다. 본원에 설명된 반응 조건하에서 수소 및/또는 유기 환원제의 존재하에서 제조된 촉매 전구체는 탄화수소에서 특히 양호한 용해도 및 분산성을 갖는 것으로 발견되었다. 현존하는 촉매 전구체를 능가하여 증가된 용해도는 산화몰리브덴의 제거 및/또는 결합된 물 및/또는 원하지 않는 몰리브덴 착체의 제거에 일부 원인이 된다고 생각된다. 반응 혼합물을 환원제 첨가 전에 퍼지하는데도 이로울 수 있다.
또한 환원제의 사용은 촉매 전구체 내의 금속의 중량 백분율을 향상시킬 수 있다. 금속염 내의 금속 백분율은 금속에 결합된 유기 음이온의 수 및 유기 음이온의 분자량에 직접 의존한다. 유기 음이온의 수 및 중량이 증가할수록, 금속의 중량 백분율은 감소한다. 상술한 바와 같이, 높은 금속 중량 백분율은 촉매 전구체가 중유 등의 탄화수소에 가용성이면 바람직하다. 본 발명의 발명자들은 중유 등의 탄화수소 내의 충분한 용해도를 유지하면서 금속 원자 당 유기 음이온의 수를 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다(예컨대, 몰리브덴에 대하여 3개로).
본 발명의 몰리브덴 염의 적어도 일부에 대하여 감소된 유기 음이온수는 금속의 중량 백분율이 증가된 촉매 전구체의 원인이 된다. 예컨대, 유기 음이온이 2-에틸 헥사노에이트인 경우, 평균 산화수가 3 내지 4(바람직하게는 약 3.8+ 미만, 보다 바람직하게는 약 3.5+ 미만)인 몰리브덴 원자를 갖는 촉매 전구체는 19% 내지 14%의 중량 백분율을 가질 수 있다. 따라서, 몰리브덴의 중량 백분율은 몰리브덴의 산화수, 결과적으로 여기에 결합된 유기 음이온의 수를 감소시킴으로써 용해도에 부정적인 영향 없이 증가시킬 수 있다.
Ⅳ. 촉매 전구체와 배합된 탄화수소 및 이것으로부터 형성된 수소화처리 촉매
본 발명의 촉매 전구체는 중유 공급원료에 포함되어 배합 촉매 전구체를 형성할 수 있다. 상기 촉매 전구체는 탄화수소에서 소망의 온도까지 안정하게 잔존하도록 디자인된다. 상승된 온도에서, 촉매 전구체는 분해되어 중유 내의 황과 반응하여 황화 몰리브덴 수소화처리 촉매를 형성한다.
유용성 촉매 전구체의 분해 온도는 바람직하게는 약 100℃(212℉) 내지 약 350℃(662℉)의 범위 내, 보다 바람직하게는 약 150℃(302℉) 내지 약 300℃(572℉)의 범위 내, 가장 바람직하게는 약 175℃(347℉) 내지 약 250℃(482℉)의 범위 내이다. 이들 바람직한 분해 온도는 분해가 발생하기 전에 촉매 전구체가 탄화수소(예컨대, 중유)에 완전히 혼합되게 할 수 있다.
촉매 전구체 조성물은 또한 희석제와 혼합되어 소망의 농도의 몰리브덴 염과 혼합물을 형성할 수 있다. 적합한 탄화수소 희석제의 예는 감압 가스 오일(통상적으로 360-524℃의 비등 범위를 가짐), 데칸트 오일 또는 사이클 오일(통상적으로 360-550℃의 비등 범위를 가짐), 및 경질 가스 오일(통상적으로 200-360℃의 비등 범위를 가짐)을 포함하지만 여기에 한정되지 않는다.
촉매 전구체 조성물 대 탄화수소유 희석제의 중량비는 약 1:1000 내지 약 1:1의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 1:100 내지 약 1:1의 범위 내, 가장 바람직하게는 약 1:30 내지 약 1:1(예컨대, 1:10, 1:5 또는 1:3)의 범위 내이다.
또한 촉매 전구체 조성물은 전구체를 중유 공급원료와 혼합하기 전에 희석제와 미리 혼합할 수 있다. 촉매 전구체 조성물은 촉매 전구체 조성물의 상당 부분이 분해되기 시작하는 온도 이하, 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 250℃의 범위 내의 온도, 보다 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 200℃의 범위, 가장 바람직하게는 약 75℃ 내지 약 150℃의 범위 내의 온도에서 탄화수소 희석제와 혼합하여 희석된 전구체 혼합물을 형성하는 것이 유리하다. 희석된 전구체 혼합물이 형성되는 실제 온도는 통상적으로 사용하는 특정 전구체 조성물의 분해 온도에 크게 의존하는 것으로 인식될 것이다. 전구체 조성물은 약 1/2분 내지 약 20분의 범위, 보다 바람직하게는 약 3/4분 내지 약 10분의 범위, 보다 바람직하게는 약 1분 내지 약 3분의 범위 내의 시간 동안 탄화수소유 희석제와 혼합하는 것이 바람직하다. 실제 혼합 시간은 적어도 일부 온도(유체의 점도에 영향을 미침) 및 혼합 강도에 의존한다. 혼합 강도는 적어도 일부 혼합 단계의 수에 의존한다(예컨대 인라인 스태틱 믹서에 대하여).
본 발명의 범위 내에서 촉매 전구체 조성물을 중유 공급원료와 직접 배합하는 반면, 이러한 경우 상기 성분을 충분한 시간 동안 혼합하여 전구체 조성물의 실질적인 분해가 발생하기 전에 전구체 조성물을 공급원료 내에 완전히 배합하기 위해서 주의를 기울여야 한다. 예컨대, Cyr et al.에 대한 미국특허 제5,578,197호는 얻어진 혼합물을 반응 용기에서 24시간 동안 혼합하여 촉매 화합물을 형성하고 수소화분해에 영향을 미치기 전에 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트를 비투멘 감압탑 잔여물과 가열하는 방법을 설명한다(col. 10, lines 4-43 참조). 시험 환경에서 24시간 혼합은 전적으로 허용가능한 반면, 이러한 긴 혼합시간은 매우 고가인 일정한 공업적 조작을 만들 수 있다.
희석된 전구체 혼합물을 중유 공급원료와 배합하기 전에 전구체 조성물을 탄화수소 희석제와 미리 배합하는 것은 특히 대규모 공업적 조작에 요구되는 비교적 단시간에 전구체 조성물을 공급원료 내에 완전히 직접적으로 배합하는 것에 기여하여 경제적으로 실행가능하다는 것을 발견하였다. 희석된 전구체 혼합물의 형성은 (1) 보다 극성인 촉매 전구체 조성물과 중유 공급원료 사이의 용해도 차이를 축소 또는 제거, (2) 촉매 전구체 조성물과 중유 공급원료 사이의 유동 차이를 축소 또는 제거, 및/또는 (3) 촉매 전구체 분자를 분해하여 중유 공급원료 내에 보다 용이하게 분산되는 탄화수소유 희석제 내의 용질을 형성함으로써 전체 혼합 시간을 단축한다. 중유 공급원료가 물(예컨대, 응축된 물)을 함유하는 경우 희석된 전구체 혼합물을 우선 형성하는 것이 특히 유리하다. 그렇지 않으면, 극성 촉매 전구체 조성물에 대한 물의 우수한 친화성이 전구체 조성물의 편재된 응집을 유발하여 그 결과 열등한 분산과 미크론 크기 또는 큰 촉매 입자의 형성을 초래한다. 탄화수소유 희석제는 다량의 미크론 크기 또는 큰 촉매 입자의 형성을 방지하기 위해 실질적으로 물이 없는 것이 바람직하다. 희석된 촉매 전구체는 총 금속 농도가 약 10ppm 내지 15,000ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 500ppm 내지 10,000ppm이다.
그 다음 전구체 조성물이 중유 공급원료 내에 완전히 혼합된 공급원료 조성물을 산출하기 위해 희석된 전구체 혼합물을 중유 공급원료와 조합하여 충분한 시간 동안 어느 정도 혼합하여 촉매 전구체 조성물을 공급원료 전체에 분산시킨다. 전구체 조성물의 분해시 중유 공급원료 내에 촉매 전구체 조성물을 충분히 혼합하여 콜로이드 또는 분자 촉매를 산출하기 위해서, 희석된 전구체 혼합물 및 중유 공급원료는 약 1/2분 내지 약 20분의 범위, 보다 바람직하게는 약 1분 내지 약 10분의 범위, 가장 바람직하게는 약 2분 내지 약 5분의 범위 내의 시간 동안 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합 공정의 강도 및/또는 전단 에너지 증가는 일반적으로 완전한 혼합을 이루는데 필요로 하는 시간을 감소시킨다.
촉매 전구체 조성물과 중유 공급원료의 완전한 혼합을 이루는데 사용할 수 있는 혼합장치의 예는 프로펠러 또는 터빈 임펠러가 구비된 용기에서 발생되는 혼합과 같은 고전단 혼합, 다중 스태틱 인라인 믹서 또는 하나 이상의 다단 원심 펌프를 포함하지만 여기에 제한되는 것은 아니다. 한 실시형태에 따르면, 배치식 혼합보다 연속식이 촉매 전구체 조성물과 중유 공급원료가 그 자체로 펌핑 공정의 일부로서 교반 및 혼합되는 다중 챔버를 갖는 고에너지 펌프를 사용하여 행할 수 있다. 또한 상기 혼합장치는 촉매 전구체 조성물이 탄화수소유 희석제와 혼합되어 촉매 전구체 혼합물을 형성하는 상기 논의된 선행 혼합 공정에 사용할 수 있다. 촉매 전구체 조성물을 중유 공급원료에 완전히 배합하는데 사용할 수 있는 혼합장치의 예는 2006년 3월 13일에 제출된 "촉매 전구체를 중유 공급원료로 도입하기 위한 방법 및 혼합 시스템" 제목의 미국 출원 번호 제11/374,369에 개시되어 있다.
실온에서 고체 또는 극히 점성인 중유 공급원료의 경우, 이러한 공급원료는 이들을 연화시켜서 점성이 충분히 낮은 공급원료를 생성하여 유용성 촉매 전구체를 공급원료 조성물에 양호하게 혼합할 수 있도록 하기 위해 유리할 수 있다. 일반적으로, 중유 공급원료의 점도의 감소는 공급원료 내에 유용성 전구체 조성물의 완전하고 궁극적인 혼합을 이루는데 요구되는 시간을 감소시킬 것이다. 그러나, 공급원료는 촉매 전구체 조성물의 충분한 분해가 완전하고 완벽하게 혼합된 후까지 발생하여 배합 공급원료 조성물을 형성하는 온도 이상으로 가열해서는 안된다. 촉매 전구체 조성물의 조기 분해는 일반적으로 콜로이드 또는 분자 촉매 보다 미크론 사이즈 또는 큰 촉매 입자의 형성을 초래한다. 중유 공급원료 및 희석된 전구체 혼합물은 혼합되어 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 350℃의 범위, 보다 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 300℃의 범위, 가장 바람직하게는 약 75℃ 내지 약 250℃의 범위 내의 온도로 조정되어 조정된 공급원료를 산출한다.
촉매 전구체 조성물이 중유 공급원료를 통틀어 잘 혼합되어 조정된 공급원료 조성물을 산출한 후, 그 다음 이것으로부터 촉매 금속을 유리시켜서 최종 활성 촉매를 형성하기 위해서 이 조성물을 촉매 전구체 조성물의 상당한 분해가 발생하는 온도 이상으로 가열한다. 한 실시형태에 따르면, 전구체 조성물로부터의 금속은 우선 산화금속을 형성한 다음 중유 공급원료로부터 유리된 황과 반응하여 최후 활성 촉매인 황화 금속 화합물을 산출하는 것으로 생각된다. 중유 공급원료가 충분하거나 과잉의 황을 포함하는 경우, 최종 활성화된 촉매는 중유 공급원료를 이것으로부터 황을 유리시키기에 충분한 온도로 가열함으로써 제자리 형성될 수 있다. 일부 경우, 황은 전구체 조성물이 분해하는 동일한 온도에서 유리될 수 있다. 다른 경우, 그 이상의 온도로 더 가열하는 것이 필요할 수 있다.
유용성 촉매 전구체 조성물이 중유 공급원료를 통틀어 완전히 혼합되면, 유리된 금속 이온의 적어도 상당 부분이 다른 금속 이온으로부터 충분히 차단 또는 은폐되어 이들은 황과의 반응시 분자-분산된 촉매를 형성하여 황화 금속 화합물을 형성할 수 있을 것이다. 일부 환경하에서, 부수적인 응집이 발생하여 콜로이드 크기의 촉매 입자가 산출될 수 있다. 그러나, 전구체 조성물을 공급원료를 통틀어 완전히 혼합하는데 주의를 기울이는 것은 콜로이드 입자 보다 개별적인 촉매 분자를 산출할 것이라고 생각된다. 충분히 혼합하면서 단순히 배합하면, 공급원료를 갖는 촉매 전구체 조성물은 통상적으로 미크론 크기 또는 보다 큰 대형의 응집된 황화 금속 화합물의 형성을 유발한다.
황화 금속 촉매를 형성하기 위해서, 배합된 공급원료 조성물은 약 200℃ 내지 약 500℃의 범위, 보다 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 450℃의 범위, 가장 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 400℃ 범위 내의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 한 실시형태에 따르면, 조정된 공급원료는 수소화분해 반응기 내의 수소화분해 온도 보다 약 100℃ 낮은 온도로 가열한다. 한 실시형태에 따르면, 콜로이드 또는 분자 촉매는 중유 공급원료를 수소화분해 반응기로 도입하기 전에 예비 가열 동안 형성된다. 다른 실시형태에 따르면, 콜로이드 또는 분자 촉매의 적어도 일부는 수소화분해 반응기 자체 내에서 제자리 형성된다. 일단 형성되면, 일부 경우 콜로이드 또는 분자 촉매는 중유 공급원료로서 형성될 수 있어 중유 공급원료가 수소화분해 반응기로 도입되기 전 또는 후에 수소화분해 온도로 가열할 수 있다. 콜로이드 또는 분자 촉매 내의 촉매 금속의 초기 농도는 중유 공급원료의 중량으로 약 1ppm 내지 약 500ppm의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 5ppm 내지 약 300ppm의 범위 내이고, 가장 바람직하게는 약 10ppm 내지 약 175ppm의 범위 내이다. 촉매는 휘발성 분류물로서 더욱 농축되어 비휘발성 잔유 분류물로부터 제거될 수 있다.
촉매 화합물의 고극성 본성은 콜로이드 또는 분자 촉매와 아스팔텐 분자의 결합을 일으키거나 허용할 수 있지만, 전구체의 분해 및 콜로이드 또는 분자 촉매의 형성 전에 중유 공급원료 내에 상술한 유용성 촉매 전구체 조성물의 궁극적 또는 완전한 혼합이 필요한 고극성 촉매 화합물과 소수성 중유 공급원료 사이에 일반적인 비양립성이 있다. 금속 촉매 화합물은 고극성이기 때문에, 이들은 여기에 직접적으로 또는 수용액 또는 오일의 일부 및 수에멀젼으로서 첨가하면 중유 공급원료 내에 콜로이드 또는 분자 형태로 효과적으로 분산될 수 없어 이러한 방법은 불가피하게 미크론 크기 또는 큰 촉매 입자를 산출하였다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 촉매 전구체의 제조를 위한 예시 구성을 제공한다. 실시예 1-9는 이금속 염을 제조하는 구성을 제공한다. 실시예 1-9에서, 금속염은 플라스크에 부착된 응축기를 사용하여 제조하였다. 응축액은 밸브를 열어서 제거하였다. 실시예 10-12는 수소화분해 공정에서 촉매 전구체의 사용을 설명한다. 실제로 행한 실시예는 과거 시제로 기술하였다. 본 발명을 사용하여 행할 수 있는 가상 실시예는 현재 시제로 기술하였다.
실시예 1
실시예 1은 몰리브덴 대 코발트의 비가 중량으로 80:20인 몰리브덴-코발트 촉매 전구체의 제조방법을 설명한다. 30.0g의 몰리브덴산(Aldrich, MoO3≥85.0%) 및 102.2g의 2-에틸 헥산산(Aldrich, 99%)을 함께 300ml 플라스크에서 혼합한 다음 교반하면서 100ml/min의 N2로 퍼지하면서 1시간 동안 200℃에서 가열하였다. 퍼지를 20% H2와 80% N2의 혼합물로 변경하고 200℃에서 12시간 동안 유지하였다. 상기 반응은 14.7wt% Mo을 갖는 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트를 산출하였다.
2.8g의 수산화코발트(Ⅱ)(Aldrich, Co(OH)2>95.0%) 및 17.28g의 2-에틸 헥산산(Aldrich, 99%)을 250ml의 플라스크에서 함께 혼합한 다음 약 140℃에서 8시간 동안 가열하였다. 상기 반응은 9.0wt% Co를 갖는 코발트 2-에틸 헥사노에이트를 산출하였다. 15.0g의 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트를 실온에서 6.1g의 코발트 2-에틸 헥사노에이트와 혼합하여 중량으로 13.0% 금속을 갖는 이금속, 유용성 촉매 전 구체를 산출하였다.
실시예 2
실시예 2는 몰리브덴-코발트-인 촉매 전구체의 제조방법을 설명한다. 30.0g의 몰리브덴산(Aldrich, MoO3≥85.0%) 및 102.2g의 2-에틸 헥산산(Aldrich, 99%)을 함께 300ml 플라스크에서 혼합한 다음 교반하면서 100ml/min의 N2로 퍼지하면서 1시간 동안 200℃에서 가열하였다. 그 다음 혼합물을 동일한 온도에서 20% H2와 80% N2의 혼합물로 또 다른 12시간 동안 퍼지하였다. 상기 반응은 14.6wt% Mo을 함유하는 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트를 산출하였다.
2.8g의 수산화코발트(Ⅱ)(Aldrich, Co(OH)2>95.0%) 및 17.28g의 2-에틸 헥산산(Aldrich, 99%)을 250ml의 플라스크에서 함께 혼합한 다음 ~140℃에서 8시간 동안 가열하였다. 얻어진 코발트 2-에틸 헥사노에이트는 9.0wt% Co를 함유하였다.
15.0g의 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트(Mo 성분 = 14.6wt%)를 6.1g의 코발트 2-에틸 헥사노에이트(Co 성분 = 9.0wt%) 및 27.66그램의 2-에틸헥실 포스페이트와 혼합하여 몰리브덴-코발트-인 촉매를 생산하였다.
실시예 3
실시예 3은 몰리브덴 대 코발트의 비가 80:20인 몰리브덴-코발트 촉매 전구체의 제조방법을 설명한다. 30.0g의 몰리브덴산(Aldrich, MoO3≥85.0%) 및 102.2g의 2-에틸 헥산산(Aldrich, 99%)을 함께 300ml 플라스크에서 혼합한 다음 교반하면서 100ml/min의 N2로 퍼지하면서 1시간 동안 200℃에서 가열하였다. 퍼지를 20% H2와 80% N2의 혼합물로 변경하고 200℃로 12시간 동안 유지하였다. 상기 반응은 14.6wt% Mo을 갖는 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트를 산출하였다.
15.0g의 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트를 0.91g의 수산화코발트(Ⅱ)(Aldrich, 95wt%) 및 5.4g의 2-에틸 헥산산(Aldrich, 99%)을 혼합한 다음 140℃로 가열하고 3시간 동안 유지하였다. 상기 반응은 13.1wt% 금속을 갖는 유용성 몰리브덴-코발트 촉매 전구체를 산출하였다.
실시예 4
실시예 4는 금속 농도가 16.5wt% 이상인 몰리브덴-코발트 촉매 전구체의 제조방법을 설명한다. 10.0g의 몰리브덴산(Aldrich, MoO3≥85.0%) 및 25.5g의 2-에틸 헥산산(Aldrich, 99%)을 함께 250ml 플라스크에서 혼합한 다음 교반하면서 100ml/min의 N2로 퍼지하면서 1시간 동안 200℃로 가열하였다. 그 다음 혼합물을 동일한 온도에서 20% H2와 80% N2의 혼합물로 또 다른 8시간 동안 퍼지하였다. 상기 반응은 18.4wt% Mo을 함유하는 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트를 산출하였다.
3.0g의 수산화코발트(Ⅱ)(Aldrich, Co(OH)2>95.0%) 및 19.8g의 2-에틸 헥산산(Aldrich, 99%)을 250ml의 플라스크에서 함께 혼합한 다음 140℃에서 8시간 동안 가열하였다. 상기 반응은 8.7wt% Co를 함유하는 코발트 2-에틸 헥사노에이트를 산출하였다.
12.0g의 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트를 6.3g의 상기 코발트 2-에틸 헥사노에이트와 혼합하여 15.1wt% 금속을 갖는 몰리브덴 코발트 촉매를 산출하였다.
실시예 5
실시예 5는 몰리브덴 대 코발트의 비가 70:30인 몰리브덴-코발트 촉매 전구체의 제조방법을 설명한다. 30.0g의 몰리브덴산(Aldrich, MoO3≥85.0%) 및 102.2g의 2-에틸 헥산산(Aldrich, 99%)을 함께 300ml 플라스크에서 혼합한 다음 교반하면서 100ml/min의 N2로 퍼지하면서 1시간 동안 200℃로 가열하였다. 퍼지를 20% H2와 80% N2의 혼합물로 변경하고 200℃에서 12시간 동안 유지하였다. 상기 반응은 14.6wt% Mo을 갖는 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트를 산출하였다.
3.0g의 수산화코발트(Ⅱ)(Aldrich, Co(OH)2>95.0%) 및 19.8g의 2-에틸 헥산산(Aldrich, 99%)을 250ml의 플라스크에서 함께 혼합한 다음 140℃에서 8시간 동안 가열하였다. 얻어진 코발트 2-에틸 헥사노에이트는 8.7wt% Co를 함유하였다.
9.08g의 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트를 6.55g의 코발트 2-에틸 헥사노에이트와 혼합하여 몰리브덴 대 코발트의 비가 70:30이고 12.1wt% 금속을 갖는 몰리브덴-코발트 촉매 전구체를 산출하였다.
실시예 6
실시예 6은 몰리브덴 대 코발트의 비가 95:5인 몰리브덴-코발트 촉매 전구체의 제조방법을 설명한다. 10.0g의 몰리브덴산(Aldrich, MoO3≥85.0%) 및 25.5g의 2- 에틸 헥산산(Aldrich, 99%)을 함께 250ml 플라스크에서 혼합한 다음 교반하면서 100ml/min의 N2로 퍼지하면서 1시간 동안 200℃로 가열하였다. 그 다음 혼합물을 20% H2와 80% N2의 혼합물로 동일한 온도에서 또 다른 8시간 동안 퍼지하였다. 상기 반응은 18.4wt% Mo을 함유하는 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트를 산출하였다.
3.0g의 수산화코발트(Ⅱ)(Aldrich, Co(OH)2>95.0%) 및 19.8g의 2-에틸 헥산산(Aldrich, 99%)을 250ml의 플라스크에서 함께 혼합한 다음 140℃에서 8시간 동안 가열하였다. 상기 반응은 8.7wt% Co를 함유하는 코발트 2-에틸 헥사노에이트를 산출하였다.
14.2g의 상기와 같이 제조한 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트를 1.59g의 코발트 2-에틸 헥사노에이트와 혼합하여 95:5의 비의 몰리브덴과 코발트 및 17.4wt% 금속을 갖는 유용성 이금속 촉매 전구체를 산출하였다.
실시예 7
실시예 7은 몰리브덴 대 니켈의 비가 80:20인 몰리브덴-니켈 촉매 전구체의 제조방법을 설명한다. 10.0g의 몰리브덴산(Aldrich, MoO3≥85.0%) 및 25.5g의 2-에틸 헥산산(Aldrich, 99%)을 함께 250ml 플라스크에서 혼합한 다음 교반하면서 100ml/min의 N2로 퍼지하면서 1시간 동안 200℃에서 가열하였다. 그 다음 혼합물을 20% H2와 80% N2의 혼합물로 동일한 온도에서 또 다른 8시간 동안 퍼지하였다. 상기 반응은 18.4wt% Mo을 함유하는 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트를 산출하였다.
5.0g의 수산화니켈(Ⅱ)(STREM, Ni% = 61.6) 및 15.3g의 2-에틸 헥산산(Aldrich, 99%)을 250ml의 플라스크에서 함께 혼합한 다음 140℃에서 6시간 동안 가열하였다. 상기 반응은 16.8wt% Ni를 함유하는 니켈 2-에틸 헥사노에이트를 산출하였다.
11.93g의 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트를 3.27g의 니켈 2-에틸 헥사노에이트와 혼합하여 18.1wt% 금속을 갖는 몰리브덴-니켈 촉매 전구체를 산출하였다.
실시예 8
실시예 8은 몰리브덴 대 망간의 비가 80:20인 몰리브덴-망간 촉매 전구체의 제조방법을 설명한다. 10.0g의 몰리브덴산(Aldrich, MoO3≥85.0%) 및 25.5g의 2-에틸 헥산산(Aldrich, 99%)을 함께 250ml 플라스크에서 혼합한 다음 교반하면서 100ml/min의 N2로 퍼지하면서 1시간 동안 200℃로 가열하였다. 그 다음 혼합물을 20% H2와 80% N2의 혼합물로 동일한 온도에서 또 다른 8시간 동안 퍼지하였다. 상기 반응은 18.4wt% Mo을 함유하는 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트를 산출하였다.
5.0g의 산화망간(Ⅱ)(STREM, 99%) 및 30.3g의 2-에틸 헥산산(Aldrich, 99%)을 250ml의 플라스크에서 함께 혼합한 다음 140℃에서 8시간 동안 가열하였다. 상기 반응은 11.5wt% Mn을 함유하는 망간 2-에틸 헥사노에이트를 산출하였다.
11.93g의 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트를 4.77g의 망간 2-에틸 헥사노에이트와 혼합하여 16.4wt% 금속을 함유하는 몰리브덴-망간 촉매 전구체를 산출하였다.
실시예 9
실시예 9는 몰리브덴 대 철의 비가 80:20인 몰리브덴-철 촉매 전구체의 제조방법을 설명한다. 10.0g의 몰리브덴산(Aldrich, MoO3≥85.0%) 및 25.5g의 2-에틸 헥산산(Aldrich, 99%)을 함께 250ml 플라스크에서 혼합한 다음 교반하면서 100ml/min의 N2로 퍼지하면서 1시간 동안 200℃에서 가열하였다. 그 다음 혼합물을 20% H2와 80% N2의 혼합물로 동일한 온도에서 또 다른 8시간 동안 퍼지하였다. 상기 반응은 18.4wt% Mo을 함유하는 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트를 산출하였다.
5.0g의 산화철(Ⅱ)(수소화, Aldrich, Fe wt% = 62.85) 및 24.4g의 2-에틸 헥산산(Aldrich, 99%)을 250ml의 플라스크에서 함께 혼합한 다음 140℃에서 6시간 동안 가열하였다. 상기 반응은 11.3wt% Fe를 함유하는 철 2-에틸 헥사노에이트를 산출하였다.
11.93g의 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트를 4.86g의 철 2-에틸 헥사노에이트와 혼합하여 16.3wt% 금속을 함유하는 몰리브덴-철 촉매 전구체를 산출하였다.
실시예 10
실시예 10은 실시예 1의 전구체의 중유의 수소화분해를 위한 사용을 설명한다. 21.8그램의 촉매 전구체를 278.9그램의 데칸트 오일과 혼합하여 총 중량 300.0g의 혼합물을 제조한 다음 균일해질 때까지 교반하였다. 얻어진 전구체 슬러리는 9150ppm 금속을 가졌다. 2그램의 이 촉매 전구체 슬러리를 181g의 중유와 혼합하여 최종 공급원료를 형성하였고 이것을 하기 반응 조건하에서 반응기 A로 공급하였다: 반응 온도 824.6℉, 반응 압력 2200psig, H2 대 공급 오일의 중량비 19g/181g. 수소화분해 공정의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 11
실시예 11은 실시예 2의 전구체의 중유 수소화분해를 위한 사용을 설명한다. 48.8그램의 촉매 전구체를 281.3그램의 데칸트 오일과 혼합하여 총 중량 300.0g의 혼합물을 제조한 다음 균일해질 때까지 교반하였다. 얻어진 전구체 슬러리는 9150ppm 금속을 가졌다. 2그램의 이 촉매 전구체 슬러리를 181g의 중유와 혼합하여 최종 공급원료를 형성하였고 이것을 하기 반응 조건하에서 반응기 B로 공급하였다: 반응 온도 824.56℉, 반응 압력 2200psig, H2 대 공급 오일의 중량비 19g/181g. 수소화분해 공정의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 12
실시예 12는 실시예 3-9의 촉매 전구체의 중유 수소화분해를 위한 사용을 설명한다. 독립적인 반응에서, 각 실시예 3-9에서 형성된 촉매 전구체의 양을 데칸트 오일과 혼합하여 총 중량이 300.0그램이고 9150ppm 금속을 갖는 혼합물을 형성하였다. 각 희석된 혼합물을 교반하여 균일한 전구체 슬러리를 형성하였다. 이 촉매 전구체의 2그램을 181g의 중유와 혼합하여 최종 공급원료를 형성하고, 이것을 하기 반응 조건하에서 반응기로 공급하였다: 반응 온도 825℉, 반응 압력 2200psig, H2 대 공급 오일의 중량비 19g/181g.
실시예 13( 비교예 )
실시예 13은 수소화분해 공정에서 비교 몰리브덴 촉매 전구체의 사용을 설명 한다. 15% 몰리브덴을 함유하는 18.3g의 비교 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트 착체를 281.7g의 데칸트 오일과 혼합하여 9150ppm의 촉매를 갖는 촉매 슬러리를 생산하였다. 2g의 이 촉매 슬러리를 181g의 중유와 혼합하여 최종 공급물을 형성하였다. 실시예 13에 따라 제조한 촉매 전구체를 반응기 A와 반응기 B 모두에서 비교예로서 사용하였다. 수소화분해 공정의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008053288727-pct00001
수소화분해 공정으로부터의 결과에서 보듯이, 본 발명의 이금속 촉매 전구체는 감소된 침전율 및 향상된 아스팔텐 전환율을 보인다. 결과적으로, 본 발명의 촉매 전구체를 사용하여 행하는 수소화분해는 현존하는 촉매 전구체로 행하는 수소화분해에 비하여 코킹되거나 오염될 가능성이 적다.
실시예 14-16( 비교예 )
실시예 14-16은 시험적인 수소화분해 공정에서 15% 몰리브덴을 함유하는 종래의 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트 착체와 비교하여 3개의 상이한 촉매 전구체의 사용을 비교한다. 연구된 촉매 전구체는 Catalyst Nano #1, Catalyst Nano #2 및 Catalyst Nano #3으로 디자인되었고 하기 비의 금속을 함유하였다:
Catalyst Nano #1: 80% Mo + 20% Ni
Catalyst Nano #2: 80% Mo + 10% Ni + 10% Fe
Catalyst Nano #3: 50% Mo + 30% Ni + 20% Fe
Catalyst Nano #1은 실질적으로 상기 실시예 7에 따라 제조하였다. Catalyst Nano #2 및 #3은 금속의 양을 변화시켜서 본원에 열거된 비를 산출함으로써 상기 실시예 7 및 9를 변형시킴으로써 제조하였다.
이들 실시예의 벤치 테스트를 공칭 2700cc 내부 체적을 갖는 단일 반응기로 행하였고(재순환 루프 포함), 오토클레이브 작업은 1리터 오토클레이브를 사용하여 이루어졌다. 벤치 테스트의 주목적은 3개의 본 발명의 촉매 전구체와 종래의 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트 촉매 전구체 사이의 상대적인 성능을 결정하는 것이다. 벤치 테스트 프로그램 동안 물질 재생은 우수하였다. 전체 벤치 테스트에 대한 평균 재료 회수율은 99.2wt%이었다. 테스트 동안, 잔류물 전환율은 66~70wt% 범위였다. 마찬가지로, 아스팔텐 전환율은 49~64W% 범위였다. 침전율은 0.19~0.65wt% 범위였다. 전체 오토클레이브 테스트에 대한 평균 물질 회수율은 98.9wt%였다.
비교 테스트를 행하는데 사용된 공급원료는 5.1의 API 비중을 갖는 시중의 감압 잔여물이었으며, 구성성분의 91.62%는 비점이 975℉ 이상이었다. 작업 공정 수율 및 성능의 개요를 표 1에 제공한다.
Figure 112008053288727-pct00002
상기 데이터는 Nano #2가 거의 모든 범주에서 시판의 촉매 전구체를 능가한 것을 나타낸다. Nono #1은 시중의 촉매 전구체만큼 양호하지만(실험 오차 내에서) 현저한 비용 절감에서 20% 적은 몰리브덴을 사용하였다. Nano #3은 시중의 촉매 전구체를 약간 하회하는 성능을 보였지만 상당한 비용 절감에서 몰리브덴 성분의 50%만을 사용하여 행하였다.
본 발명은 그 본질 및 기본적인 특성으로부터 벗어나지 않고 다른 특정 형태로 구체화될 수 있다. 설명한 실시형태는 모든 면에서 오직 예시적이고 제한적이지 아닌 것으로 생각된다. 그러므로, 본 발명의 범위는 상기 설명에 의해서 보다는 첨부한 청구항에 의해서 나타내어 진다. 청구항의 의미 및 동일 범위 내에서의 모든 변경은 이들 범위 내에 포함된다.

Claims (30)

  1. 복수의 유기 음이온에 각각 결합된 복수의 몰리브덴 원자를 포함하는 몰리브덴 염; 및
    몰리브덴 이외의, 복수의 유기 음이온에 각각 결합된 복수의 전이금속 원자를 포함하는 제2 전이금속 염
    을 포함하는 이금속 촉매 전구체로서, 몰리브덴 대 제2 전이금속의 중량비가 98:1 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 중유의 수소화분해에 사용하기 위한 황화 몰리브덴 촉매를 제자리(in situ) 형성하는데 적합한 이금속 촉매 전구체.
  2. 제1항에 있어서, 몰리브덴 대 제2 전이금속의 중량비는 95:1 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 이금속 촉매 전구체.
  3. 제1항에 있어서, 몰리브덴 대 제2 전이금속의 중량비는 10:1 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 이금속 촉매 전구체.
  4. 제1항에 있어서, 몰리브덴 대 제2 전이금속의 중량비는 8:1 내지 2:1인 것을 특징으로 하는 이금속 촉매 전구체.
  5. 제1항에 있어서, 제2 전이금속은 코발트, 니켈, 철 또는 망간 중 하나 이상 을 포함하는 것을 특징으로 하는 이금속 촉매 전구체.
  6. 제1항에 있어서, 유기 음이온은 탄소원자가 2~14개인 카르복실레이트 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 이금속 촉매 전구체.
  7. 제6항에 있어서, 카르복실레이트 음이온은 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 데칸산, 2-에틸 부탄산, 2-메틸 펜탄산, 2-에틸 헥산산, 및 이것들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이금속 촉매 전구체.
  8. 제1항의 이금속 촉매 전구체 및 그와 혼합된 희석제를 포함하는 희석된 이금속 촉매 전구체.
  9. (ⅰ) 복수의 몰리브덴 원자 및 몰리브덴 이외의 하나 이상의 전이금속을 포함하는 복수의 제2 전이금속 원자를 제공하는 단계;
    (ⅱ) 몰리브덴 원자 및 제2 전이금속 원자에 반응성인 하나 이상의 관능기를 각각 갖는 복수의 유기 분자를 포함하는 유기제를 제공하는 단계;
    (ⅲ) 몰리브덴 원자를 유기제의 일부와 100℃ 이상의 온도에서 반응시켜서 탄화수소 가용성 몰리브덴 염을 산출하는 단계; 및
    (ⅳ) 제2 전이금속을 몰리브덴 염과 혼합하고 제2 전이금속을 유기제의 두번째 부분과 반응시켜서 몰리브덴 염과 혼합된 탄화수소 가용성 제2 전이금속 염을 산출하는 단계
    를 포함하며, (ⅳ)단계 동안 반응 온도는 (ⅲ)단계 동안의 반응 온도 미만인 것을 특징으로 하는 중유의 수소화처리를 위한 이금속 촉매 전구체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 제2 전이금속은 코발트, 니켈, 철 또는 망간 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 유기 음이온은 탄소원자가 2~14개인 카르복실레이트 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 카르복실레이트 음이온은 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 데칸산, 2-에틸 부탄산, 2-메틸 펜탄산, 2-에틸 헥산산, 및 이것들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 몰리브덴 원자는 몰리브덴산으로서 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제9항에 있어서, (ⅳ)단계 동안 반응 온도는 (ⅲ)단계 동안의 반응 온도보다 적어도 5℃ 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제9항에 있어서, (ⅳ)단계 동안 반응 온도는 (ⅲ)단계 동안의 반응 온도보다 적어도 10℃ 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제9항에 있어서, (ⅳ)단계 동안 반응 온도는 (ⅲ)단계 동안의 반응 온도보다 적어도 25℃ 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제9항에 있어서, 몰리브덴 원자와 유기제의 반응 및/또는 제2 전이금속 원자와 유기제의 반응은 환원제의 존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 환원제는 수소 가스인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제9항의 방법에 따라 제조된 수소화처리 촉매 전구체.
  20. 혼합된 제19항의 몰리브덴 촉매 전구체를 포함하는 중유 공급원료.
  21. 복수의 몰리브덴 원자 및 몰리브덴 이외의 하나 이상의 전이금속을 포함하는 복수의 제2 전이금속 원자를 제공하는 단계;
    탄소원자가 2개 내지 14개이고 몰리브덴 원자 및 제2 전이금속 원자에 반응성인 하나 이상의 관능기를 갖는 복수의 유기 분자를 포함하는 유기제를 제공하는 단계;
    몰리브덴 원자를 유기제의 일부와 100℃ 이상의 온도에서 반응시켜서 탄화수소 가용성 몰리브덴 염을 산출하는 단계;
    별도의 반응에서, 제2 전이금속 원자와 유기제의 두번째 부분을 350℃ 미만의 온도에서 반응시켜서 탄화수소 가용성 제2 전이금속 염을 산출하는 단계; 및
    탄화수소 가용성 제2 전이금속 염을 탄화수소 가용성 몰리브덴 염과 혼합하여 이금속 촉매 전구체를 산출하는 단계
    를 포함하는 중유의 수소화처리를 위한 이금속 촉매 전구체의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 제2 전이금속은 코발트, 니켈, 철 또는 망간 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 몰리브덴 염은 100℃ 이하의 온도에서 제2 전이금속과 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제21항에 있어서, 유기 분자는 카르복실산 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제21항에 있어서, 유기 분자는 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 데칸산, 2-에틸 부탄산, 2-메틸 펜탄산, 2-에틸 헥산산, 및 이것들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제21항에 있어서, 몰리브덴 원자는 몰리브덴산으로서 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제21항에 있어서, 몰리브덴 원자와 유기제의 반응 및/또는 제2 전이금속 원자와 유기제의 반응은 환원제의 존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 환원제는 수소 가스인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제28항의 방법에 따라 제조된 수소화처리 촉매.
  30. 혼합된 제29항의 몰리브덴 촉매 전구체를 포함하는 중유 공급원료.
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