JP5089390B2 - 高活性スラリー触媒組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、重質油を処理するのに有用なスラリー触媒組成物の製造に関する。これらの油は、水素対炭素比が低く、炭素残留物、アスファルテン、窒素、硫黄、及び金属の含有量が大きいことを特徴とする。
スラリー触媒組成物及びそれを製造するための手段は精製の業界で知られている。幾つかの例を下に論ずる。
米国特許第４，７１０，４８６号明細書には、第ＶＩＢ族金属硫化物が分散した炭化水素油水素化処理用触媒を製造するための方法が記載されている。処理工程には、水性アンモニアと、第ＶＩＢ族金属化合物、例えば、酸化モリブデン又は酸化タングステンとを反応させ、モリブデン酸アンモニウム又はタングステン酸アンモニウムのような水溶性酸素含有化合物を形成することが含まれている。
米国特許第４，９７０，１９０号明細書には、炭化水素油水素化処理で用いられる分散した第ＶＩＢ族金属硫化物触媒を製造する方法が記載されている。この触媒は、第ＶＩＩＩ族金属で促進されている。処理工程には、酸化モリブデン又は酸化タングステンのような第ＶＩＢ族金属化合物をアンモニアに溶解し、水性モリブデン酸アンモニウム又はタングステン酸アンモニウムのような水溶性化合物を形成することが含まれている。
米国特許第５，１６４，０７５号及び米国特許第５，４８４，７５５号明細書（これらは参考のため入れてある）には、重質炭化水素油を水素化処理するための、第ＶＩＢ族金属化合物から生成させた高活性度スラリー触媒の製造方法が記載されている。金属化合物の水性混合物を、第ＶＩＢ族金属１ポンド当たり約８標準立方フィートより多く、約１４標準立方フィートまでの硫化水素で硫化する。これらの特許は、スラリー触媒前駆物質を形成し、それを重質供給油に添加し、活性触媒を形成する方法を実証している。
これらの特許は、高活性触媒組成物の形成で油の粘度の臨界的意義についても、そのような触媒組成物を形成する時に二種類の明確に異なった油を用いることの重要性についても実証していない。これらの特許に記載された発明では、油と水とのエマルジョン、又はスラリー相を形成することができないと、不活性な触媒又は活性度の低い触媒を与える結果になる。
本発明は、高度に活性な新規なスラリー触媒組成物を開示する。この活性度は、２１２°Ｆで適切な粘度範囲を有する二種類の炭化水素油を用いた方法を使用して触媒を製造することに起因する。第一の重質油は、真空ガスオイル（ＶＧＯ）であるのが好ましく、第二の重質油は軽質ナフサであるのが好ましい。
本発明は、重質炭化水素油を処理するのに適した高活性触媒組成物に関する。この触媒は、重質油の水素化転化に適した触媒組成物をもたらす次の工程により製造され、それは：
（ａ） 第ＶＩＢ族金属酸化物と水性アンモニアとを混合し、第ＶＩ族金属化合物水性混合物を形成すること；
（ｂ） 最初の反応器中で、工程（ａ）の水性混合物を、硫化水素を含むガスで、第ＶＩＢ族金属１ポンド当たり８ＳＣＦより大きな硫化水素付与量まで硫化してスラリーを形成すること；
（ｃ） 前記スラリーを、第ＶＩＩＩ族金属化合物で促進すること；
（ｄ） 前記工程（ｃ）のスラリーを、２１２°Ｆで少なくとも２ＣｓＴ（又は、３２．８ＳＳＵ）の粘度を有する第一炭化水素油と混合し、混合物Ｘを形成すること；
（ｅ） 前記混合物Ｘを、第二反応領域内で、水素ガス及び第二炭化水素油と一緒にし、然も、前記第二炭化水素油は５０°Ｆ〜３００°Ｆの範囲の沸点及び前記第一炭化水素油より低い粘度を有し、それにより液体炭化水素と混合された活性触媒組成物を形成すること；及び
（ｆ） 前記活性触媒組成物を回収すること；
により製造される。
この新規な高活性スラリー触媒組成物は、活性で濃厚な状態で保存することができる。この触媒組成物は、既知の重質油又は残油改質方法のいずれにも、その方法の現存する条件下で直接導入することができる。この触媒は、非常に大きな粘度の炭素質及び／又は高度にパラフィン性の供給原料を、その供給原料を希釈するか、又は希釈することなく改質することができる。
本発明の詳細な記述
本発明は、２１２°Ｆで少なくとも２ｃＳｔ（又は、３２．８ＳＳＵ）の粘度を有する第一炭化水素油及び５０°Ｆ〜３００°Ｆの範囲の沸点を有する第二炭化水素油を添加することにより形成された新規な高度に活性なスラリー触媒組成物に関する。第一炭化水素油についての好ましい粘度範囲は、２１２°Ｆで少なくとも約２ｃＳｔ（又は、３２．８ＳＳＵ）〜２１２°Ｆで１５ｃＳｔ（又は、７７．９ＳＳＵ）である。
図面は、本発明の方法に含まれる工程を例示している。活性スラリー触媒組成物は、タングステン又はモリブデンのような第ＶＩＢ族金属の酸化物を含むライン（ｌｉｎｅ）５と、水性アンモニアを含むライン７とを混合領域１０中で混合することにより調製する。混合領域の温度は、一般に約８０°Ｆ〜約２００°Ｆ、好ましくは約１００°Ｆ〜約１５０°Ｆ、最も好ましくは約１１０°Ｆ〜約１２０°Ｆの範囲にある。混合領域１０の圧力は、一般にほぼ大気圧〜約１００ｐｓｉｇ、好ましくは約５ｐｓｉｇ〜約３５ｐｓｉｇ、最も好ましくは約１０ｐｓｉｇ〜約２０ｐｓｉｇである。第ＶＩＢ族金属酸化物は、アンモニアを含有する水中に溶解する。添加するアンモニアの量は、第ＶＩＢ族酸化物に対するＮＨ３の比（単位ｌｂｓ／ｌｂｓ（ポンド／ポンド））に基づき、一般に０．１ ｌｂｓ／ｌｂｓ〜約１．０ ｌｂｓ／ｌｂｓ、好ましくは約０．１５ ｌｂｓ／ｌｂｓ〜約０．５０ ｌｂｓ／ｌｂｓ、最も好ましくは約０．２ ｌｂｓ／ｌｂｓ〜約０．３０ ｌｂｓ／ｌｂｓの範囲にある。水性アンモニアの中に溶解した金属酸化物は、ライン１５を通って第一反応領域へ移動する。
反応領域２０へ添加される硫化水素の量（ライン９）は、第ＶＩＢ族金属酸化物に対するＨ２Ｓの比（単位ＳＣＦ／ｌｂｓ）に基づき、一般に４．０ＳＣＦ／ｌｂｓ〜約２０ＳＣＦ／ｌｂｓ、好ましくは約８．０ＳＣＦ／ｌｂｓ〜約１５ＳＣＦ／ｌｂｓ、最も好ましくは約１２〜１４ＳＣＦ／ｌｂｓの範囲にある。第一反応領域中での反応時間は、約１時間〜１０時間、好ましくは３時間〜８時間、最も好ましくは約４時間〜６時間の範囲にある。条件には、８０°Ｆ〜２００°Ｆの範囲、好ましくは１００°Ｆ〜１８０°Ｆの範囲、最も好ましくは１３０°Ｆ〜１６０°Ｆの範囲の温度が含まれる。圧力は、１００〜３０００ｐｓｉｇの範囲、好ましくは２００〜１０００ｐｓｉｇの範囲、最も好ましくは３００〜５００ｐｓｉｇの範囲にある。得られる水性スラリーは、触媒前駆物質である。
得られたスラリーを、米国特許第５，４８４，７５５号明細書に記載されているように、Ｎｉ又はＣｏのような第ＶＩＩＩ族金属化合物と一緒にする。本発明の活性スラリー触媒の脱窒素活性度を増大するためには、第ＶＩＩＩ族金属化合物をスラリーに添加した後、そのスラリーを供給油及び水素含有ガスと上昇させた温度及び圧力で混合することが好ましい。そのような第ＶＩＩＩ族金属の例は、ニッケル及びコバルトである。ニッケル又はコバルトのモリブデンに対する重量比は、約１：１００〜約１：２の範囲にあるのが好ましい。ニッケル対モリブデン重量比は、約１：２５〜１：１０、即ち、促進剤／モリブデンが４〜１０重量％であるのが最も好ましい。ニッケルを例とする第ＶＩＩＩ族金属は、通常硫酸塩の形で添加され、約１０以下のｐＨ、好ましくは約８以下のｐＨで硫化した後にスラリーに添加するのが好ましい。第ＶＩＩＩ族金属硝酸塩、炭酸塩、又は他の化合物も用いることができる。本発明のスラリー触媒の大きな活性度を考慮して、第ＶＩＩＩ族金属化合物による一層の促進は非常に有利である。
水性スラリーは、ライン２５を通って混合領域３０へ移動する。混合領域３０は不活性雰囲気を用いており、それは、窒素、製油所ガス、又は他の殆ど又は全く酸素を含まないガスを含むことができる。その水性スラリーと、ＶＧＯのような第一炭化水素油（ライン１１）とを高剪断方式で連続的に混合し、混合器３０中で均質なスラリーを維持する。高剪断混合は、１００〜１６００ｒｐｍの範囲を包含する。混合速度は５００ｒｐｍより大きいのが好ましく、最も好ましくは１５００ｒｐｍより大きい。
第一炭化水素油は、２１２°Ｆで少なくとも２ｃＳｔ（又は、３２．８ＳＳＵ）の動粘度を有する。動粘度は、一般に２１２°Ｆで約２ｃＳｔ（又は、３２．８ＳＳＵ）〜２１２°Ｆで約１５ｃＳｔ（７７．９ＳＳＵ）、好ましくは２１２°Ｆで約４ｃＳｔ（３９．５ＳＳＵ）〜２１２°Ｆで約１０ｃＳｔ（５９．２ＳＳＵ）、最も好ましくは２１２°Ｆで約５ｃＳｔ（４２．７ＳＳＵ）〜２１２°Ｆで約８ｃＳｔ（５２．４ＳＳＵ）の範囲にすることができる。第一炭化水素油は、触媒前駆物質の水系から油系への初期変換を起こす。油に対する第ＶＩＢ族金属酸化物の比は、１．０未満、好ましくは０．５未満、一層好ましくは０．１未満である。もし油の動粘度が２１２°Ｆで約２ｃＳｔ（又は、３２．８ＳＳＵ）より低いか、又は２１２°Ｆで約１５ｃＳｔ（又は、７７．９ＳＳＵ）より高いならば、触媒前駆物質の第一変換は、混合しない触媒粒子の凝集等を起こす結果になるであろう。
混合領域３０からの材料は、ライン３５を通り反応領域４０へ移動する。反応領域４０へ入る前に、その材料を、第一炭化水素油の粘度範囲の補充油（ｍａｋｅｕｐ ｏｉｌ）と一緒にしてもよい。混合物が反応領域４０へ入る前に水素もそれに添加する。
反応領域４０では、混合領域３０からの材料に第二の一層軽質の炭化水素油を添加する。その第二油、好ましくは軽質ナフサは、２１２°Ｆで０．３ｃＳｔより小さい動粘度を有するのが好ましい。この第二油の一つの原料は、高圧分離器５０（ライン４５）からのリサイクル材料でもよい。反応領域４０では均質なスラリーを維持するため高剪断混合も用いる。
第二炭化水素油は、一般に約５０°Ｆ〜約３００°Ｆ、好ましくは約７５°Ｆ〜約２５０°Ｆ、最も好ましくは約１００°Ｆ〜約１５０°Ｆの範囲の沸点を有する。第一油に対する第二油の体積比は１より大きく、好ましくは５より大きく、最も好ましくは１０より大きい。反応領域４０の温度は、一般に約３００°Ｆ〜７００°Ｆ、好ましくは約３５０°Ｆ〜約６００°Ｆ、最も好ましくは約３５０°Ｆ〜約５００°Ｆの範囲にある。反応領域４０の圧力は、一般に約１０００ｐｓｉｇ〜約３５００ｐｓｉｇ、好ましくは約１５００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ、最も好ましくは約２０００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの範囲にある。反応領域４０への水素流量は、一般に約５００ＳＣＦＢ〜約１０，０００ＳＣＦＢ、好ましくは約１０００ＳＣＦＢ〜約８０００ＳＣＦＢ、最も好ましくは約３０００ＳＣＦＢ〜約６０００ＳＣＦＢの範囲にある。反応領域４０での反応時間は、約１１分〜５時間、好ましくは３０分間〜３時間、最も好ましくは約１時間〜１．５時間の範囲にある。得られたスラリー混合物は、第一炭化水素油と第二炭化水素油との混合物中に入っている活性触媒組成物である。スラリー混合物は、ライン５５を通り高圧分離器５０へ送る。高圧分離器は、３００°Ｆ〜７００°Ｆの範囲で作動する。第二炭化水素油を、塔頂からライン４５を通り取り出し、第三反応領域４０へ再循環して戻す。活性触媒組成物をライン６５を通って、貯蔵タンク６０へ移動する。活性触媒組成物は貯蔵タンク６０中で連続的に混合し、酸素を殆ど又は全く含まない水素雰囲気中で均質なスラリーを維持する。このようにして、触媒の活性度及び安定性が維持される。
この触媒組成物は、大気圧ガスオイル、真空ガスオイル、脱アスファルト化油、オレフィン、タールサンド又は瀝青炭から誘導された油、石炭から誘導された油、重質原油、フィッシャー・トロプシュ法からの合成油、及びリサイクル廃油及び重合体から誘導された油を含めた炭素質供給原料を改質（ｕｐｇｒａｄｅ）するのに有用である。触媒組成物は、水素化熱分解、水素化処理、水素化脱硫、水素化脱硝、及び水素化脱金属のような水素化改質法に有用であるが、それらに限定されるものではない。
例１：触媒の調製（軽質油使用）
５４０ｇのＭｏＯ３を、７９ｇのＮＨ３及び２３８１ｇのＨ２Ｏと混合し、合計３０００ｇの溶液を形成する。次にその溶液を、Ｈ２中に２０％のＨ２Ｓを入れたガス混合物をその溶液中へ強く撹拌しながら通すことにより、１０．７１ＳＣＦのＨ２Ｓと反応させる。反応器温度は１５０°Ｆであり、全圧力は４００ｐｓｉｇであり、反応時間は４時間である。反応後、３６ｇのＮｉを含む４６０ｇのＮｉＳＯ４溶液を、上で得られたスラリーに添加する。次に得られたスラリー混合物を３５００ｇの真空ガスオイルと１００°Ｆで混合する。ＶＧＯの粘度は２１２°Ｆで５ｃＳｔである。得られた混合物を次にポンプで連続的流動撹拌タンク反応器（好ましくは混合流動反応器）へ送り、ヘプタン及びＨ２と混合する。ヘプタン／ＶＧＯの比は９：１であり、Ｈ２ガス流量は５０００ＳＣＦ／Ｂである。反応器の圧力は２５００ｐｓｉｇであり、反応器温度は４００°Ｆであり、全反応時間は１時間である。反応生成物を５００°Ｆの温度（ＨＰＳは同じく２５００ｐｓｉｇ）の高温高圧分離器へ送り、ガスと液体スラリーとを分離する。得られた液体スラリーは高度に活性な触媒成分を含む。
図面は、触媒組成物を製造する時に含まれる工程を例示する図である。

Claims (10)

  1. 以下を含む、重質油の水素化転化に適した触媒組成物の製造方法：
    （ａ） 第ＶＩＢ族金属酸化物と水性アンモニアとを混合し、第ＶＩ族金属化合物水性混合物を形成すること；
    （ｂ） 第一反応領域中で、工程（ａ）の水性混合物を、硫化水素を含むガスで、第ＶＩＢ族金属１ポンド当たり８ＳＣＦより大きな硫化水素付与量まで硫化してスラリーを形成すること；
    （ｃ） 前記スラリーを、第ＶＩＩＩ族金属化合物で促進すること；
    （ｄ） 前記工程（ｃ）のスラリーを、２１２°Ｆで少なくとも２ｃＳｔの粘度を有する第一炭化水素油と混合し、混合物Ｘを形成すること；
    （ｅ） 前記混合物Ｘを、水素ガス及び第二炭化水素油と第二反応領域内で一緒にし、然も、前記第二炭化水素油は５０°Ｆ〜３００°Ｆの範囲の沸点及び前記第一炭化水素油より低い粘度を有し、それにより軽質炭化水素と混合された活性触媒組成物を形成すること；及び
    （ｆ） 前記活性触媒組成物を前記工程（ｅ）の軽質炭化水素から分離することにより回収すること。
  2. 第一反応領域内の条件が、少なくとも約８０°Ｆ〜約２００°Ｆの範囲の温度及び少なくとも約１００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇの範囲の圧力を含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 炭化水素油の粘度が、２１２°Ｆで少なくとも約２ｃＳｔ〜２１２°Ｆで約１５ｃＳｔの範囲にある、請求項１に記載の製造方法。
  4. 工程（ｃ）の第ＶＩＩＩ族金属化合物が、硫酸ニッケル及び硫酸コバルトからなる群から選択されており、工程（ｂ）の第ＶＩ族金属がモリブデンである、請求項１に記載の製造方法。
  5. ニッケル又はコバルトのモリブデンに対する重量比が１：１００〜約１：２の範囲にある、請求項４に記載の製造方法。
  6. 第二炭化水素油が、少なくとも約５０°Ｆ〜約３００°Ｆの範囲で沸騰する、請求項１に記載の製造方法。
  7. 第一炭化水素油が真空ガスオイルである、請求項１に記載の製造方法。
  8. 第二炭化水素油が、２１２°Ｆで０．３ｃＳｔより小さい動粘度を有する、請求項１に記載の製造方法。
  9. 第二反応領域の条件が、少なくとも約３５０°Ｆ〜約６００°Ｆの範囲の温度、及び少なくとも約１０００ｐｓｉｇ〜約３５００ｐｓｉｇの範囲の圧力を含む、請求項１に記載の製造方法。
  10. 第ＶＩＢ族金属が、タングステン及びモリブデンからなる群から選択されている、請求項１に記載の製造方法。
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