JP5214465B2

JP5214465B2 - 炭化水素可溶性のバイメタルの触媒前駆体およびそれを作製する方法

Info

Publication number: JP5214465B2
Application number: JP2008549626A
Authority: JP
Inventors: チョウビン; チェンホワチョウ; ヂーホワウー
Original assignee: ヘッドウォーターズテクノロジーイノベーションリミテッドライアビリティカンパニー
Priority date: 2006-01-06
Filing date: 2007-01-03
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2027-01-03
Also published as: MY148967A; EP1976633A4; EP1976633A2; KR101396181B1; EP1976633B1; US20070158236A1; CA2636291C; PL1976633T3; JP2009522102A; KR20080092388A; US7842635B2; WO2007082117A2; CN101370582B; WO2007082117A3; CN101370582A; TW200730619A; CA2636291A1

Description

本発明は、重油の供給原料をより沸点の低くより質の高い材料に品質向上する分野に関する。より詳細には、本発明は重油の供給原料と混合することができ、現場で水添分解触媒を形成するバイメタルの触媒前駆体、および触媒前駆体を作製する方法に関する。

精製された化石燃料への世界的な需要は常に増加し、結果的に質の高い原油の供給を上回る。質の高い原油の不足が増大すると、より質の低い供給原料を活用し、それから燃料としての価値を抽出するより良い方式を見つける必要が高まる。

より質の低い供給原料は、５２４℃（９７５°Ｆ）以上の沸点を有する比較的量の多い炭化水素によって特徴付けられる。それらは、一般に、比較的高い濃度の硫黄、窒素、および／または金属も含む。高沸点留分は、一般に、高い分子量および／または低い水素／炭素比を有し、その例には集合的に「アスファルテン」と呼ばれる錯化合物のクラスがある。アスファルテンは処理が難しく、一般に従来の触媒および水素化処理設備の汚損を生じる。

比較的高い濃度のアスファルテン、硫黄、窒素、および金属を含むより質の低い供給原料の例には、重質原油、オイルサンドビチューメン、およびバレルの底部や従来の精製プロセスから取り残された留油（集合的に「重油」）が含まれる。用語「バレルの底部」および「留油」（または「残油」）は一般に少なくとも３４３℃（６５０°Ｆ）の沸点を有する常圧塔底部、または少なくとも５２４℃（９７５°Ｆ）の沸点を有する真空塔底部を指す。用語「残油ピッチ」および「減圧残油」は一般に、５２４℃（９７５°Ｆ）以上の沸点を有する留分を指すのに使用される。

重油を有用な最終製品に変換するには、重油の沸点を低下させ、水素対炭素比を増加させ、化合物を形成する金属、硫黄、窒素、および炭素などの不純物を除去することを含む広範な処理が必要になる。

重油と共に使用される場合、現行の市販の触媒による水添分解プロセスは汚損され、または急速に触媒の不活性化を受ける。重油を水添分解することに伴う望ましくない反応および汚損により、重油を処理する触媒および保守の費用が大きく増加し、現在の触媒が重油を水素化処理するのに適していないものになる。

重油の水素化処理に関する１つの有望な技術は、水素化処理中に重油内に分解して、現場で水素化処理の触媒、すなわち硫化モリブデンを形成する炭化水素溶性のモリブデン塩を使用する。そのような１つのプロセスが、Ｃｙｒ等の特許文献１に開示されている。現場で形成された後に、硫化モリブデン触媒は、汚損および粘結を防止しながら、アスファルテンおよびその他の複雑な炭化水素を分解するのに非常に効果的である。

米国特許第５，５７８，１９７号明細書米国特許出願公開第１１／３７４，３６９号明細書

油溶性のモリブデン触媒の市販化するのに伴う重要な問題は、触媒の費用である。触媒は、一般に使用後に再生されず、したがって重油を品質向上するための多大な出費である。触媒の性能のわずかな改善でさえ、使用される触媒の量を減少させ、および／または使用可能な燃料の出力を増加させることによって、重油を水添分解する費用を大幅に低下できる。

油溶性のモリブデン触媒の費用を低下させる１つの方式は、モリブデンの一部をコバルト、ニッケル、マンガン、または鉄などのより安価な遷移金属によって置換することである。しかし、モリブデンを含む油溶性のバイメタルの塩を形成するための試みはほとんど成功していない。油溶性のバイメタルの塩を製造する現在のプロセスでは、モリブデンと第２の金属（例えばコバルト）が共に混合され、有機酸と反応される。こうした理由で、ほとんどまたはすべての第２の金属が所望の塩を形成せずに析出される。析出された金属は、容易に混合して水添分解触媒を形成することができない。析出による問題によって、重油を水添分解する油溶性のバイメタルの触媒前駆体は、現在容易に入手可能でない。

本発明は、重油の水添分解に用いられるために現場で硫化モリブデン触媒を形成できる炭化水素可溶性金属塩を有するバイメタルの触媒前駆体、および触媒前駆体を作製する方法に関する。触媒前駆体は、それぞれが複数の有機アニオンに結合される複数のモリブデン原子を含む油溶性のモリブデン塩を含む。触媒前駆体は、モリブデン以外の複数の遷移金属原子（例えばコバルト）を含む第２の遷移金属塩も含む。第２の遷移金属塩も油溶性であり、その各金属原子に結合された複数の有機アニオンを有する。モリブデン塩および第２の遷移金属塩は、約９８：１と約１：１０、より好ましくは約９５：１と約１：５、さらにより好ましくは約１０：１と約１：１の間、最も好ましくは約８：１と約２：１の間の第２の遷移金属に対するモリブデンのモル比で触媒前駆体に含まれる。好ましい第２の遷移金属は、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、またはこれらの組合せである。

本発明はバイメタルの触媒前駆体を作製する方法も含む。触媒前駆体を作製する方法は一般に、（１）複数のモリブデン原子および複数の第２の遷移金属原子（例えばコバルトなど）を提供するステップと、（２）複数の有機分子、好ましくは２と１４の間の炭素原子およびモリブデンおよび第２の遷移金属原子と反応できる少なくとも１つの官能基を含む有機剤を提供するステップと、（３）１００℃と３００℃の間の温度で複数のモリブデン原子を有機剤と反応させるステップと、（４）約５０℃と１６０℃の間の異なる温度で第２の遷移金属原子を反応させるステップとを含む。

１つの実施形態では、反応は第１に有機剤をモリブデン原子と反応させ、次いで反応混合物の温度を第２の温度に調整することによって実施される。第２の遷移金属は反応混合物に加えられ、任意選択でさらなる量の有機剤である。第２の遷移金属および有機剤の反応は、モリブデン塩の存在下で第２の温度で実施され、モリブデン塩と混合される第２の遷移金属の油溶性の塩を形成する。

あるいは、第２の遷移金属原子は、油溶性のモリブデン塩とは別の反応で有機剤と反応できる。次いで、第２の遷移金属の金属塩は約１５０℃より低い温度でモリブデン塩と混合されて、バイメタルの触媒前駆体を形成できる。

第２の遷移金属および有機剤との反応とは異なる温度および／または別個の反応容器で、モリブデン原子を有機剤と反応させることにより、第２の遷移金属が反応中に析出する可能性が低下する。モリブデンまたは第２の遷移金属が析出するかどうかは、反応混合物での個々の金属の溶解性および安定性に大きく依存する。一般に、溶解性は温度が上昇するにつれて上昇し、安定性は温度が上昇するにつれて低下する。個別の温度および／または個別の容器で反応させることによって、溶解性および安定性は、モリブデンおよび第２の遷移金属の両方に関して最適化できる。

発明者らは、本発明に従って製造されたバイメタルの触媒前駆体が重油の分解の際に硫化モリブデンベースの触媒を容易に形成することを発見した。触媒前駆体は一般に、分解してＣｏＳおおびＣｏＭｏＳを形成する。多くの第２の遷移金属（例えば鉄、ニッケル、コバルト、およびマンガン）がより低い価格であることにより、本発明のバイメタルの触媒前駆体は、モリブデンのみの触媒よりも経済的に製造できる。

驚くべきことに、本発明のバイメタルの触媒前駆体も、モリブデンのみの触媒前駆体よりも水添分解プロセスにおいてよく働く。例えば、本発明によるモリブデン／コバルト触媒前駆体の７０／３０混合物は、同様の方法および等しい量の金属を使用して製造されたモリブデンのみの触媒前駆体よりも水添分解プロセスで６％多くの製品を生産した。

現在、ＭｏおよびＣｏの共同の効果により水添分解性能が向上すると考えられている。コバルトは硫黄に関してモリブデンよりも強い親和力（ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ）を有する。このより大きな親和力は、モリブデンおよびコバルトの電子配置によるものであり、それらはそれぞれ（基底状態に関して）［Ｋｒ］４ｄ⁵５ｓ¹、および［Ａｒ］３ｄ⁷４ｓ²である。硫黄はモリブデンの１つの５ｓ¹および３つの４ｄ電子軌道よりもコバルトの２つの４ｓ電子軌道と容易に反応できるので、硫黄はコバルトに対してより大きな親和力を有する。分子錯体がモリブデンおよびコバルトによって形成される場合、コバルトは硫黄を引き付けることによって助触媒になり、次いでそれを原子間距離内にあるモリブデンに移す。

別の実施形態では、触媒前駆体は好ましくは水素などの強力な還元剤を使用して作製される。還元剤は、有機剤、モリブデン原子、および／または第２の遷移金属原子の間の反応中にモリブデン原子を還元および安定化する。好ましくは、モリブデン原子の少なくとも一部分は、３＋酸化状態に還元される。好ましくは、重油内に可溶な反応生成物を作製するために水が同様に除去される。

還元剤は、最終生成物に残るモリブデン酸化物の量を低下させ、かつ／またはモリブデン原子および／またはモリブデン塩に結合する水の量を低下させるのに役立てることができると考えられている。水素はモリブデン塩に結合されたモリブデン酸化物および／または水を除去するのに特に効果的であることができる。本明細書に説明された反応条件の下で水素および／または有機還元剤の存在下で製造された触媒前駆体は、炭化水素内で特に優れた溶解性および分散を有することが分かった。すでにある触媒前駆体よりも溶解性がこのように増加することは、部分的には、モリブデン酸化物の排除により、かつ／あるいは結合した水および／または望ましくないモリブデン錯体の除去によるものであると考えられる。しかし、本発明は発明のこれらの特徴に限定されるものではない。

水素化処理の触媒は、重油を品質向上する様々な種類の反応器および水添分解プロセスに使用できる。本発明の水素化処理の触媒は、アスファルテン分子をより効果的に処理し、コーク前駆体および堆積物の形成を低減または排除し、装置の汚損を低減し、かつ／または従来の水素化処理の触媒と比較して変換率を増加できる。

本発明のこれらのおよびその他の利点が下記に明示されるように以下の説明および添付の特許請求の範囲からより完全に明らかになる。

Ｉ．序論および定義
本発明は、重油の供給原料での水素化処理の硫化モリブデン触媒を形成できる炭化水素可溶性のバイメタルの触媒前駆体、および触媒前駆体を作製する方法に関する。バイメタルの触媒前駆体は、複数のモリブデン原子、および複数の第２の遷移金属（例えばコバルト）の原子を含む。モリブデン原子および第２の遷移金属原子は、それぞれが複数の有機アニオン（例えば２−ヘキサノン酸エチル）と結合されて、油溶性のモリブデン塩および油溶性の第２の遷移金属塩を形成する。この金属塩の混合物を得るには、有機剤が約１００℃と約３００℃の間の温度でモリブデンと反応される。第２の遷移金属は、一般に約５０℃と約１６０℃の間の異なる温度で有機剤と反応される。モリブデンおよび／または第２の遷移金属は、好ましくは、水素などの強力な還元剤の存在下で有機剤とも反応される。

用語、「コロイド触媒」および「コロイド状に分散された触媒」は、例えば直径が約１００ｎｍ未満、好ましくは直径が約１０ｎｍ未満、より好ましくは直径が約５ｎｍ未満、最も好ましくは直径が約３ｎｍ未満などの寸法がコロイド状の粒子寸法を有する触媒粒子を指すものとする。用語「コロイド触媒」は、分子または分子的に分散された触媒化合物を含むが、それに限定されるものではない。

用語、「分子触媒」および「分子的に分散された触媒」は、触媒が見出される重油の炭化水素供給原料、不揮発性の流体留分、底部留分、残油、またはその他の供給原料もしくは製品内のその他の触媒化合物または分子から本質的に「溶解」または完全に解離される触媒化合物を指すものとする。それは、一緒に結び付けられた非常に少ない触媒分子（例えば１５分子以下）しか含まない触媒粒子も指すものとする。

用語、「配合された供給原料化合物」は、触媒前駆体の分解および触媒の形成時に、触媒が供給原料内に分散されたコロイドまたは分子触媒を含むように、油溶性の触媒粒子化合物が十分にその中に結合および混合された重油の供給原料を指すものとする。

用語、「重油の供給原料」は、重質原油、オイルサンドビチューメン、バレルの底部、および精製プロセス（例えばビスブレーカ底部）から取り残された残油、ならびに大量の高沸点の炭化水素留分（例えば、３４３℃（６５０°Ｆ）以上、より詳細には約５２４℃（９７５°Ｆ）で沸騰する）を含み、かつ／あるいは固体支持触媒を不活性化でき、かつ／またはコーク前駆体および堆積物を生じまたは形成する大量のアスファルテンを含む、任意のその他のより質の低い材料を指すものとする。重油の供給原料の例には、Ｌｌｏｙｄｍｉｎｓｔｅｒ重油、ＣｏｌｄＬａｋｅビチューメン、Ａｔｈａｂａｓｃａビチューメン、常圧塔底部、真空塔底部、留油（または「残油」）、残油ピッチ、減圧残油、および原油を対象とした後に残る不揮発性の流体留分、タールサンドからのビチューメン、蒸留、高温分離などへの液化炭またはコールタール供給原料、およびより高い沸点留分および／またはアスファルテンを含むものが含まれるが、それに限定されるものではない。

ＩＩ．触媒前駆体を製造するのに使用される成分
本発明の触媒前駆体の製造は一般に、複数のモリブデン原子を第１の温度で複数の有機剤分子と反応させるステップと、複数の第２の遷移金属原子を第２の温度で複数の有機剤分子と反応させるステップを含む。必要であれば、反応は溶剤の中および／または還元剤の存在下で実施できる。

Ａ．遷移金属原子
油触媒前駆体の主な金属成分はモリブデンである。モリブデン原子は有機剤（例えば２−エチルヘキサン酸などのカルボン酸など）と反応してモリブデン塩を形成することができるモリブデン化合物として提供される。適切なモリブデン成分には、モリブデン六フッ化物およびモリブデン五塩化物などのモリブデンハロゲン化物、モリブデン二酸化物、三酸化物、および三二酸化物などの様々なモリブデンの酸化物、モリブデン酸セシウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウムなどのアルカリおよびモリブデン酸アルカリ土類、およびモリブデン酸アンモニウムまたはモリブデン酸が含まれる。本発明の好ましい実施形態では、モリブデン酸が使用される。

第２の遷移金属は、単独、または周期表の第１列の遷移金属からの金属との組合せであることが好ましい、タングステン、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄コバルト（ｉｒｏｎｃｏｂａｌｔ）、およびニッケルを含むがそれには限定されるものではなく、モリブデン以外の任意の遷移金属であることができる。コバルト、ニッケル、および鉄がさらに好ましい。ニッケルまたはニッケルと鉄の組合せは、それらがコバルトと比べて低コストであるために好ましい。

第２の遷移金属は一般に、塩または水酸化物として提供される。適切な金属化合物には、水酸化コバルト（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化水酸化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＯ（ＯＨ））、酸化マンガン（ＩＩ）が含まれる。その他の適切な金属には、ＦｅＣｌ₃、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、およびＦｅ₂（ＳＯ₄）₃などの金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、および金属硫酸塩が含まれる。

Ｂ．有機剤分子
有機剤は、好ましくは２と１４の間の炭素原子および遷移金属と反応するのに適した官能基を有し、油溶性の遷移金属塩（例えばモリブデン塩）のアニオンを形成する、１つまたは複数の油溶性の有機化合物である。好ましい実施形態では、有機剤はカルボン酸である。適切なカルボン酸には、脂肪酸、脂環酸（ａｌｉｃｙｃｌｉｃａｃｉｄｓ）、芳香族酸、および酸を含むリン光体がある。適切な脂肪酸には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、側鎖がα、β、またはγ位置に配置されたカルボン酸、（例えば２−エチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸）などが含まれる。脂環酸には、シクロヘキサン酸、シクロドデカン酸などが含まれる。芳香族酸は、１つまたは２つの縮合環および７から１４の炭素原子を含むことができ、その場合、カルボキシル基は、安息香酸、１または２ナフトエ酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイル酸、フェニル酢酸、１または２ナフタレン酢酸、フェニル酪酸などの環に結合でき、または結合できない。有機化合物を含むリン光体には、２−エチルヘキシルリン酸塩などが含まれる。重油内での溶解性およびその比較的低い費用のため、脂肪酸が好ましく、２−エチルヘキサン酸が特に好ましい。

有機剤分子はモリブデン原子と反応する間に変化させることができることを当分野の技術者は理解するであろう。例えば、カルボン酸とモリブデンの反応では、有機剤分子は水素を失ってカルボン酸塩アニオンになることができる。

場合によっては、有機剤は反応用の溶剤として機能できる。これは、一般に有機剤が反応条件の下での液体（例えば２−エチルヘキサン酸）である場合である。しかし、必要であればその他の溶剤が使用できる。追加の溶剤は、有機剤、モリブデン原子、および／または第２の遷移金属原子を溶解し、それらの間の反応を妨げない必要がある。適切な溶剤には、デカントオイル、流動パラフィンワックス、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフサ、鉱油、ミネラルスピリット、それらの組合せなどが含まれる。

Ｃ．還元剤
還元剤は、金属原子を還元して金属塩をより容易に形成し、かつ／または触媒前駆体で所望の重量％の金属を有する金属塩を得るために、反応混合物に加えられる。好ましい実施形態では、４＋より低い酸化物状態でモリブデン原子の少なくとも一部分を還元し、かつ／または維持するのに強力な還元剤が使用される。モリブデン原子は好ましくは、約３．８＋未満、より好ましくは約３．５＋未満の平均の酸化状態を有する。

モリブデンおよび／または第２の遷移金属を還元できる任意の還元剤が使用できる。好ましい実施形態では、還元剤は本明細書に記載された反応条件の下でモリブデンを３＋酸化状態に還元できる強力な還元剤である。適切な還元剤には、メタン、エタン、エチレンおよびプロピレンなどのオレフィン、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド、および水素が含まれる。水素ガスは、その有効性および費用にから特に好ましい還元剤である。

還元剤の適切さはしばしば、反応がなされる温度に依存する。より高い温度（例えば１５５℃）では、メタンおよびホルムアルデヒドなどの有機還元剤は、適切な還元の可能性を有する。しかし、低温（例えば５０℃より下）または室温では水素ガスのようなより強力な還元剤を使用することが有利である可能性がある。

ＩＩＩ．水素化処理の触媒前駆体を作製する方法
本発明による水素化処理の触媒前駆体を作製するプロセスは、第１の温度で複数のモリブデン原子と複数の有機剤分子（例えば２−エチルヘキサン酸）との間の第１の反応を実施するステップと、第２の温度で複数の有機剤分子（例えば２−エチルヘキサン酸）と複数の第２の遷移金属（例えばコバルト）の原子との間で第２の反応を実施するステップを含む。反応は、金属硫化物触媒を重油内で現場で形成するのに適した、バイメタルの油溶性の触媒前駆体を生産する。

第１および第２の反応は、モリブデンおよび／または第２の遷移金属が反応中に析出するのを防止するが、金属塩の高い生産を得るために独立に最適化される。最適の反応温度は、特定の遷移金属化合物、および反応される有機剤に依存する。モリブデン化合物を（例えば２−エチルヘキサン酸と）反応させるのに好ましい温度は、一般に約１００℃と約３５０℃の間、より好ましくは約１２０℃と約２８０℃の間、最も好ましくは約１５５℃と約２６０℃の間である。

第２の遷移金属を有機剤と反応させるのに好ましい温度は、一般に約５０℃と約２００℃の間、より好ましくは約１００℃と約１５０℃の間である。反応中に使用される特定の温度は、所与の還元剤に対する所与の温度で形成する金属の析出の量に依存する。一般に、モリブデン化合物との反応は、第２の遷移金属（例えばコバルト）との反応よりも高い温度で行われる。当分野の技術者は、本発明に開示された教示を使用して、第１および第２の反応、ならびに有機剤に関する最適な反応温度を選択することができる。

モリブデン塩および第２の遷移金属塩は、混合されてバイメタルの触媒前駆体を形成する。塩は少なくとも２つの異なる方式で混合できる。１つの実施形態では、塩はモリブデン塩の存在下で第２の反応を行うことによって混合される。この実施形態では、モリブデン塩が形成され、反応混合物の温度が第２の遷移金属との反応に適した温度に調整される。第２の遷移金属化合物は、モリブデン塩と結合され、任意選択で追加の量の有機剤と結合され、反応されて油溶性の第２の遷移金属塩を形成する。

別の実施形態では、モリブデン塩および第２の遷移金属塩が適切な反応条件の下で個別の容器内に形成され、次いで金属塩の分解温度より低い温度で共に混合されてバイメタルの触媒前駆体を形成する。好ましい実施形態では、別個の塩が周囲温度と約１５０℃の間の温度で共に混合される。

本発明の方法を使用して、第２の遷移金属に対して所望の比率のモリブデンを有する炭化水素可溶性のバイメタル触媒が形成できる。好ましい実施形態では、第２の遷移金属に対するモリブデンのモル比が、９８：１と約１：１０の間、より好ましくは約９５：１と約１：５の間、さらにより好ましくは約１０：１と約１：１の間、最も好ましくは約８：１と約２：１の間である。これらの比率での金属塩の組合せにより、モリブデンのみの触媒前駆体と行われる水添分解と比較して重油の品質向上の大幅な改善が示される。

本発明のバイメタルの触媒前駆体は、水添分解プロセスで使用される場合にモリブデンのみの触媒前駆体と比較してより優れた結果を示した。改善された性能に関する理由は完全に知られてはいないが、発明者らは現在、第２の金属が金属硫化物の水添分解触媒の形成での助触媒として作用すると考えている。

本発明の１つの例示の実施形態では、コバルトが第２の金属として使用される。コバルトに対するモリブデンの特に好ましい比率は、約５：１から約１：１である。コバルトは、金属硫化物の水添分解触媒の形成を助けるのに特に有用であることが分かった。コバルトを含むバイメタルの触媒前駆体は、コバルトが硫黄とより容易に結合できるので、モリブデンのみの触媒前駆体よりも改善された性能を有すると考えられる。コバルト原子は硫黄原子と結合し、次いで硫黄原子をバイメタルの金属塩での原子間距離内にあるモリブデン原子に移す。

コバルトを使用することも、それが重油から硫黄を除去できるので好ましい。コバルトは硫化物塩として存在する。硫化物塩は、Ｈ₂Ｓの形成を促進できるＣｏＭｏＳ化合物を作製するために、ＭｏＳ₂と共に触媒を形成できる。ＣｏＭｏＳによってＨ₂Ｓに変換される重油内の硫黄は、油からガスとして容易に収集できる。

コバルトは優れた触媒の活性をもたらし、モリブデンより安価であるが、ニッケルおよび特に鉄はさらに安価である。第２の金属として鉄および／またはニッケルを含む触媒は、モリブデンのみを含む従来の触媒と比較して同様の、またはより優れた活性を有することが示された。モリブデンならびにニッケルおよび／または鉄の混合物を含む触媒に関する触媒の活性はモリブデンのみを含む触媒とまったく差異がないとしても、かなり高価なモリブデンの代わりにはるかに安価なニッケルおよび／または鉄を用いることで得られる多大な費用の削減により、混合された触媒が経済的な見地から興味ぶかい候補になる。

好ましい実施形態では、モリブデン反応および／または第２の遷移金属との反応は、４＋未満の平均の酸化状態を有するモリブデン原子を有する炭化水素可溶性のモリブデン塩を得る方式で実施される。１つの実施形態では、４＋未満の酸化状態でモリブデン原子を有するモリブデン塩は、モリブデン化合物と有機剤分子を１：４未満、好ましくは約１：３．８未満、より好ましくは約１：３．５未満の有機剤分子に対するモリブデン原子のモル比で反応させることによって得ることができる。強力な還元剤は、３＋酸化状態でのモリブデン原子の少なくとも一部分を還元および維持するのに十分な量で反応混合物に含まれる。好ましい実施形態では、還元剤は、還元環境を形成するために反応混合物を通りまたはそのそばを通過する水素ガスである。

反応中に還元環境を維持することにより、モリブデンと有機剤の間の反応がより急速に生じるようになるので、特に有利である可能性がある。さらに、水素の存在は、有機剤分子が互いに酸化し、それが場合によっては望まれないモリブデン錯体の形成を招く可能性を低下させる。反応の間の還元剤の存在は、モリブデン原子が、４＋などのその他の酸化状態よりも不安定である可能性がある３＋の酸化状態で安定化するのも助ける。

好ましい実施形態では、水が反応混合物から除去されて、重油内で可溶な反応生成物が得られ、モリブデン反応が進むことが確実になる。水は、任意の技術または技術の組合せを使用して除去できる。好ましい実施形態では、反応は、水が反応中に形成されると除去されるように、水の沸点を超える状況下で実施される。水は水蒸気として反応容器から排除できる。水素および／またはその他のガスが反応混合物と接触される場合、水はガスと共に排除できる。所望であれば、ガスおよび水蒸気は、水を除去するために凝縮器を通過できる。次いで任意で、ガスは反応混合物を介して回収できる。

還元剤は、最終生成物に残るモリブデン酸化物の量を低下させ、かつ／またはモリブデン原子および／またはモリブデン塩に結合する水の量を低下させるのに役立てることができると考えられている。水素はモリブデン塩に結合されたモリブデン酸化物および／または水を除去するのに特に効果的であることができる。本明細書に説明された反応条件の下で水素および／または有機還元剤の存在下で製造された触媒前駆体は、炭化水素内で特に優れた溶解性および分散を有することが分かった。存在する触媒前駆体よりも溶解性がこのように増加することは、部分的には、モリブデン酸化物の排除により、かつ／あるいは結合した水および／または望ましくないモリブデン錯体の除去によるものであると考えられる。還元剤を加える前に反応混合物をパージ（ｐｕｒｇｅ）することも有益である可能性がある。

還元剤の使用は、触媒前駆体の金属の重量パーセントも改善することができる。金属塩の金属の百分率は、金属に結合する有機アニオンの数および有機アニオンの分子量に直接的に依存する。有機アニオンの数および重量が増加すると、金属の重量パーセントが低下する。上記に示したように、触媒前駆体が重油などの炭化水素内に可溶な限り、より高い重量パーセントの金属が所望される。本発明の発明者らは、重油などの炭化水素で十分な溶解性を維持しながら、金属原子当たりの有機アニオンの数を（例えばモリブデンに関して３つに）低減できることを発見した。

本発明のモリブデン塩の少なくとも一部分に関して有機アニオンの数が低減することにより、金属の重量パーセントが増加した触媒前駆体になる。例えば、有機アニオンが２−ヘキサノン酸エチルである場合、３と４の間（好ましくは約３．８＋未満、より好ましくは約３．５＋未満）の平均の酸化を伴うモリブデン原子を有する触媒前駆体は、１９％と１４％の間の重量パーセントを有することができる。したがって、モリブデンの重量パーセントは、モリブデンの酸化状態を低下させ、その結果そこに結合された有機アニオンの数を低下させることによって溶解性を損なうことなく増加できる。

ＩＶ．触媒前駆体と配合された炭化水素、およびそこから形成された水素化処理の触媒
本発明の触媒前駆体は、配合された触媒前駆体を形成するために、重油の供給原料に含むことができる。触媒前駆体は、所望の温度まで炭化水素に安定して残るように作られる。上昇した温度では、触媒前駆体は分解し重油内の硫黄と反応して、硫化モリブデンの水素化処理の触媒を形成する。

油溶性の触媒前駆体は好ましくは、約１００℃（２１２°Ｆ）から約３５０℃（６６２°Ｆ）の範囲、より好ましくは約１５０℃（３０２°Ｆ）から約３００℃（５７２°Ｆ）の範囲、および最も好ましくは約１７５℃（３４７°Ｆ）から約２５０℃（４８２°Ｆ）の範囲の分解温度を有する。これらの好ましい分解温度により、分解が生じる前に触媒前駆体が炭化水素（例えば重油）内に完全に混合できるようになる。

触媒前駆体配合物は、希釈剤と混合されて所望の濃度のモリブデン塩を有する混合物を形成することもできる。適切な炭化水素の希釈剤の例には、減圧軽油（一般に３６０〜５２４℃の沸点範囲を有する）、デカントオイルまたはサイクルオイル（一般に３６０〜５５０℃の沸点範囲を有する）、および軽油（一般に２００〜３６０℃の沸点範囲を有する）が含まれるが、それに限定されるものではない。

炭化水素の油の希釈剤に対する触媒前駆体配合物の重量比は、好ましくは約１：１０００から約１：１の範囲、より好ましくは約１：１００から約１：１の範囲、最も好ましくは約１：３０から約１：１の範囲（例えば１：１０、１：５、または１：３）である。

触媒前駆体配合物は、前駆体を重油の供給原料と混合する前に希釈剤と予め混合することもできる。触媒前駆体配合物は、それより低い温度では触媒前駆体配合物の大部分が分解し始める、好ましくは約２５℃から約２５０℃の範囲、より好ましくは約５０℃から約２００℃の範囲、最も好ましくは約７５℃から約１５０℃の範囲の温度で炭化水素の希釈剤と有利に混合され、希釈された前駆体混合物を形成する。希釈された前駆体混合物が形成される実際の温度は、利用される特定の前駆体配合物の分解温度に一般に大きく依存することが理解される。前駆体配合物は、好ましくは、約１／２分から約２０分の範囲、より好ましくは約３／４分から約１０分の範囲、最も好ましくは、約１分から約３分の範囲の時間の間、炭化水素の油の希釈剤と混合される。実際の混合時間は、少なくとも部分的には、（流体の粘度に影響を与える）温度および混合強度に依存する。混合強度は、少なくとも部分的には、（例えばインラインスタティックミキサーに関する）混合段階の数に依存する。

触媒前駆体配合物を重油の供給原料と直接的に混合することが、本発明の範囲内にある一方で、前駆体配合物の実質的な分解が起こる前に、前駆体配合物を供給原料内に完全に配合するのに十分な時間の間、成分を混合する場合に注意を払う必要がある。例えば、Ｃｙｒ等の特許文献１は、生じる混合物が反応容器内で加熱される前にモリブデン２−ヘキサノン酸エチルがビチューメン真空塔の留油と２４時間混合されて、触媒化合物を形成し、水素化処理を行う（コラム１０、４−４３行を参照されたい）方法を記載している。試験環境での２４時間の混合は、完全に許容可能であることができる一方で、そのような長い混合時間はいくつかの工業的な作業を法外に費用がかかるものにする可能性がある。

希釈された前駆体混合物を重油の供給原料と配合する前に、前駆体配合物を炭化水素希釈剤と予め配合することにより、特に大規模な工業的な作業を経済的に採算が取れるようにするために要求される比較的短い時間で、前駆体配合物を供給原料内に完全に深く配合することが大いに助けられることが分かった。希釈された前駆体混合物を形成することは、（１）より極性の触媒前駆体配合物と重油の供給原料との間の溶解性の差異を低減またはなくすこと、（２）触媒前駆体配合物と重油の供給原料との間のレオロジーの差異を低減またはなくすこと、および／または（３）触媒前駆体分子を分解して、炭化水素の油の希釈剤の中で重油の供給原料内にはるかに容易に分散される溶質を形成することによって、全体の混合時間を短縮する。重油の供給原料が水（例えば凝縮した水）を含む場合に希釈された前駆体混合物を最初に形成することが特に有利である。そうでなければ、極性の触媒前駆体配合物に対する水のより大きな親和性により、前駆体配合物の局所的な凝集を生じ、分散が不十分でミクロン寸法以上の触媒粒子が形成されるおそれがある。炭化水素の油の希釈剤は、大量のミクロン寸法以上の触媒粒子の形成を防止するために、実質的に水分のないものであることが好ましい。希釈された触媒前駆体は好ましくは、約１０ｐｐｍと１５，０００ｐｐｍの間、より好ましくは約５００ｐｐｍと１０，０００ｐｐｍの間の総金属濃度を有する。

次いで、希釈された前駆体混合物は、重油の供給原料と結合され、前駆体配合物が重油の供給原料内で完全に混合される、調整された供給原料配合物を生産するために、触媒前駆体配合物を供給原料全体に分散させるのに十分な時間の間、そのような様式で混合される。前駆体配合物の分解時にコロイドまたは分子触媒を生産するように、重油の供給原料内に触媒前駆体配合物の十分な混合を得るために、希釈された前駆体混合物および重油の供給原料は好ましくは、約１／２分から約２０分の範囲、より好ましくは約１分から約１０分の範囲、最も好ましくは約２分から約５分の範囲の時間の間混合される。混合プロセスの激しさおよび／またはせん断エネルギーを増加すると、完全な混合を行うのに必要な時間が短縮される。

触媒前駆体配合物と重油の供給原料の完全な混合を行うのに使用できる混合装置の例には、プロペラまたはタービンインペラ、複数のスタティックインラインミキサー、あるいは１つまたは複数の多段式遠心ポンプを備える容器に形成される混合などの高せん断混合が含まれるが、それに限定されるものではない。１つの実施形態によれば、バッチ式でなく連続的な混合が複数のチャンバを有する高いエネルギーのポンプを使用して実行でき、そのチャンバ内で触媒前駆体配合物および重油の供給原料が圧送プロセス自体の一部分として攪拌および混合される。前述の混合装置が、上記に論じた予め混合するプロセスにも使用でき、その場合、触媒前駆体配合物が炭化水素の油の希釈剤と混合されて、触媒前駆体混合物を形成する。重油の供給原料内に触媒前駆体配合物を完全に配合するのに使用できる混合装置の例が、２００６年３月１３日に出願されたMETHODS AND MIXING SYSTEMS FOR INTRODUCING CATALYST PRECURSOR INTO HEAVY OIL FEEDSTOCKという名称の特許文献２に開示されている。

室温で固体または極度に粘度の高い重油の供給原料の場合には、油溶性の触媒前駆体を供給原料配合物に良好に混合できるように、そのような供給原料は、柔軟にし、十分に粘度の低い供給原料を生成する目的で有利に加熱することができる。一般に、重油の供給原料の粘度を低下させることにより、供給原料内に油溶性の前駆体配合物を完全かつ深い混合を行うのに必要な時間が短縮する。しかし、供給原料は、完全かつ不足のない混合の後に配合された供給原料配合物を形成するまで、触媒前駆体配合物の大きな分解が起こるより上の温度に加熱されてはならない。触媒前駆体配合物を早期に分解することにより、一般にコロイドまたは分子触媒ではなくミクロン寸法以上の触媒粒子の形成が生じる。重油の供給原料および希釈された前駆体混合物は好ましくは、約２５℃から約３５０℃の範囲、より好ましくは約５０℃から約３００℃の範囲、最も好ましくは約７５℃から約２５０℃の範囲の温度で混合および調整されて、調整された供給原料を生産する。

触媒前駆体配合物が、調整された供給原料配合物を生産するように重油の供給原料全体を通してよく混合された後に、次いでこの配合物は、最終的な活性触媒を形成するようにそこから触媒金属を遊離させるために触媒前駆体配合物の大きな分解が生じる温度の上に加熱される。１つの実施形態によれば、前駆体配合物からの金属が最初に金属酸化物を形成し、次いで重油の供給原料から遊離した硫黄と反応して最終的な活性触媒である金属硫化物の化合物を生産すると考えられている。重油の供給原料が十分または過剰な硫黄を含む場合、最終的な活性化された触媒は、重油の供給原料をそこから硫黄を遊離するのに十分な温度に加熱することによって現場で形成できる。場合によっては、硫黄は前駆体配合物が分解するのと同じ温度で遊離できる。別の場合には、より高い温度にさらに加熱することが必要である可能性がある。

油溶性の触媒前駆体配合物が重油の供給原料全体にわたって完全に混合される場合、遊離された金属イオンの少なくともかなりの部分は、それらが硫黄と反応する時に分子的に分散された触媒を形成して金属硫化物の化合物を形成できるように、その他の金属イオンから十分に保護または遮蔽される。ある環境下では、わずかな凝集が生じる可能性があり、コロイド寸法の触媒前駆体を生産する。しかし、供給原料全体にわたって前駆体配合物を完全に混合するように配慮することにより、コロイド状粒子ではなく個別の触媒分子が生産されると考えられる。十分に混合できずに単に配合するだけでは、供給原料を伴う触媒前駆体配合物は一般に、ミクロ寸法以上の大きく凝集した金属硫黄の化合物を形成する。

金属硫化物触媒を形成するために、配合された供給原料配合物は、好ましくは、約２００℃から約５００℃の範囲、より好ましくは約２５０℃から約４５０℃の範囲、最も好ましくは約３００℃から約４００℃の範囲の温度に加熱される。１つの実施形態によれば、調整された供給原料が、水添分解反応器内で水添分解温度未満の約１００℃の温度に加熱される。１つの実施形態によれば、コロイドまたは分子触媒は、重油の供給原料が水添分解反応器に導入される前に予熱する間に形成される。別の実施形態によれば、コロイドまたは分子触媒の少なくとも一部分は、水添分解反応器自体の中で現場で形成される。形成された後に、場合によっては、コロイドまたは分子触媒は、重油の供給原料が水添分解反応器に導入される前後に重油の供給原料が水添分解温度に加熱されると形成できる。コロイドまたは分子触媒内の触媒金属の最初の濃度は、好ましくは重油の供給原料の重量で約１ｐｐｍから約５００ｐｐｍの範囲、より好ましくは約５ｐｐｍから約３００ｐｐｍの範囲、最も好ましくは約１０ｐｐｍから約１７５ｐｐｍの範囲にある。触媒は、揮発留分が不揮発性残油留分から除去されるとより濃度が高くなる可能性がある。

触媒化合物の高度に極性のある性質によりコロイドまたは分子触媒がアスファルテン分子と結合され、または結合できるようになる一方で、高度に極性のある触媒化合物と親油性の重油の供給原料と間の一般的な不相溶性により、前駆体の分解およびコロイドまたは分子触媒の形成の前に重油の供給原料内に油溶性の触媒前駆体配合物の上述の深いまたは完全な混合が必要になる。金属の触媒化合物は高度に極性があるので、それらは重油の供給原料に直接的に、または水溶液もしくは油と水のエマルジョンの一部分として加えられた場合に重油の供給原料内にコロイドまたは分子の形で効果的に分散できず、そのような方法はミクロン寸法以上の触媒前駆体を不可避的に生産する。

以下の実施例は本発明による触媒前駆体を製造する例示の調製法を提供する。実施例１〜９は、バイメタル塩を作製する調製法を提供する。実施例１〜９では、金属塩はフラスコに取り付けられた凝縮器を使用して調製された。凝縮物は、弁を開くことによって除去された。実施例１０〜１２は、水添分解プロセスでの触媒前駆体の使用を述べる。実際に行われた実施例が過去形で述べられる。本発明を使用して実施できる仮説的な実施例が現在形で述べられる。

実施例１
実施例１は、重量でコバルトに対するモリブデンの８０：２０の比を有するモリブデン−コバルト触媒前駆体を作製する方法を述べる。３０．０ｇのモリブデン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＭｏＯ₃≧８５．０％）、および１０２．２ｇの２−エチルヘキサン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）が３００ｍｌのフラスコ内で共に混合され、次いで、１００ｍｌ／ｍｉｎのＮ₂によって攪拌およびパージしながら１時間の間２００℃で加熱された。パージは、２０％のＨ₂と８０％のＮ₂の混合物に切り替えられ、２００℃で１２時間の間維持された。反応は１４．７ｗｔ％のＭｏを有するモリブデン２−ヘキサノン酸エチルを生産した。

２．８ｇの水酸化コバルト（ＩＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｃｏ（ＯＨ）₂＞９５．０％）および１７．２８ｇの２−エチルヘキサン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）が２５０ｍｌのフラスコ内で共に混合され、次いで約１４０℃で８時間の間加熱された。反応は９．０ｗｔ％のＣｏを有するコバルト２−ヘキサノン酸エチルを生産した。１５．０ｇのモリブデン２−ヘキサノン酸エチルが６．１ｇのコバルト２−ヘキサノン酸エチルと室温で混合され、重量で１３．０％の金属を有するバイメタルの油溶性の触媒前駆体を生産した。

実施例２
実施例２は、モリブデン−コバルト−リン光体触媒前駆体を作製する方法を述べる。３０．０ｇのモリブデン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＭｏＯ₃≧８５．０％）、および１０２．２ｇの２−エチルヘキサン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）が３００ｍｌのフラスコ内で共に混合され、次いで、１００ｍｌ／ｍｉｎのＮ₂によって攪拌およびパージしながら１時間の間２００℃で加熱された。次いで混合物は、同じ温度で２０％のＨ₂と８０％のＮ₂の混合物でさらに１２時間の間パージされた。反応は１４．６ｗｔ％のＭｏを含むモリブデン２−ヘキサノン酸エチルを生産した。

２．８ｇの水酸化コバルト（ＩＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｃｏ（ＯＨ）₂＞９５．０％）および１７．２８ｇの２−エチルヘキサン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）が２５０ｍｌのフラスコ内で共に混合され、次いで約１４０℃で８時間の間加熱された。生じるコバルト２−ヘキサノン酸エチルは、９．０ｗｔ％のＣｏを含んだ。

１５．０ｇのモリブデン２−ヘキサノン酸エチル（Ｍｏ含有量＝１４．６ｗｔ％）が６．１ｇのコバルト２−ヘキサノン酸エチル（Ｃｏ含有量＝９．０ｗｔ％）および２７．６６グラムの２−エチルヘキシルリン酸塩と混合され、それによってモリブデン−コバルト−リン光体触媒を生産した。

実施例３
実施例３は、コバルトに対するモリブデンの８０：２０の比を有するモリブデン−コバルト触媒前駆体を作製する方法を述べる。３０．０ｇのモリブデン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＭｏＯ₃≧８５．０％）、および１０２．２ｇの２−エチルヘキサン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）が３００ｍｌのフラスコ内で共に混合され、次いで、１００ｍｌ／ｍｉｎのＮ₂によって攪拌およびパージしながら１時間の間２００℃で加熱された。パージは、２０％のＨ₂と８０％のＮ₂の混合物に切り替えられ、２００℃で１２時間の間維持された。反応は１４．６ｗｔ％のＭｏを有するモリブデン２−ヘキサノン酸エチルを生産した。

１５．０ｇのモリブデン２−ヘキサノン酸エチルが、０．９１ｇの水酸化コバルト（ＩＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９５ｗｔ％）および５．４ｇの２−エチルヘキサン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）と混合され、次いで１４０℃に加熱され、３時間の間維持された。反応は、１３．１ｗｔ％の金属を有する油溶性のモリブデン−コバルト触媒前駆体を生産した。

実施例４
実施例４は、１６．５ｗｔ％より大きな金属濃度を有するモリブデン−コバルト触媒前駆体を作製する方法を述べる。１０．０ｇのモリブデン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社ＭｏＯ₃≧８５．０％）、および２５．５ｇの２−エチルヘキサン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）が２５０ｍｌのフラスコ内で共に混合され、次いで、１００ｍｌ／ｍｉｎのＮ₂によって攪拌およびパージしながら１時間の間２００℃で加熱された。次いで混合物は、同じ温度で２０％のＨ₂と８０％のＮ₂の混合物でさらに８時間の間パージされた。反応は１８．４ｗｔ％のＭｏを含むモリブデン２−ヘキサノン酸エチルを生産した。

３．０ｇの水酸化コバルト（ＩＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｃｏ（ＯＨ）₂＞９５．０％）および１９．８ｇの２−エチルヘキサン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）が２５０ｍｌのフラスコ内で共に混合され、次いで１４０℃で８時間の間加熱された。反応は８．７ｗｔ％のＣｏを含むコバルト２−ヘキサノン酸エチルを生産した。

１２．０ｇのモリブデン２−ヘキサノン酸エチルが、６．３ｇの上記のコバルト２−ヘキサノン酸エチルと混合されて、１５．１ｗｔ％の金属を有するモリブデンコバルト触媒が生産された。

実施例５
実施例５は、コバルトに対するモリブデンの７０：３０の比を有するモリブデン−コバルト触媒前駆体を作製する方法を述べる。３０．０ｇのモリブデン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＭｏＯ₃≧８５．０％）、および１０２．２ｇの２−エチルヘキサン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）が３００ｍｌのフラスコ内で共に混合され、次いで、１００ｍｌ／ｍｉｎのＮ₂によって攪拌およびパージしながら１時間の間２００℃で加熱された。パージは、２０％のＨ₂と８０％のＮ₂の混合物に切り替えられ、２００℃で１２時間の間維持された。反応は１４．６ｗｔ％のＭｏを有するモリブデン２−ヘキサノン酸エチルを生産した。

３．０ｇの水酸化コバルト（ＩＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｃｏ（ＯＨ）₂＞９５．０％）および１９．８ｇの２−エチルヘキサン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）が２５０ｍｌのフラスコ内で共に混合され、次いで１４０℃で８時間の間加熱された。生じるコバルト２−ヘキサノン酸エチルは、８．７ｗｔ％のＣｏを含んだ。

９．０８ｇのモリブデン２−ヘキサノン酸エチルが６．５５ｇのコバルト２−ヘキサノン酸エチルと混合されて、コバルトに対するモリブデンの７０：３０の比、および１２．１ｗｔ％の金属を有するモリブデン−コバルト触媒前駆体を生産した。

実施例６
実施例６は、コバルトに対するモリブデンの９５：５の比を有するモリブデン−コバルト触媒前駆体を作製する方法を述べる。１０．０ｇのモリブデン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＭｏＯ₃≧８５．０％）、および２５．５ｇの２−エチルヘキサン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）が２５０ｍｌのフラスコ内で共に混合され、次いで、１００ｍｌ／ｍｉｎのＮ₂を攪拌およびパージしながら１時間の間２００℃で加熱された。次いで混合物は、同じ温度で２０％のＨ₂と８０％のＮ₂の混合物でさらに８時間の間パージされた。反応は１８．４ｗｔ％のＭｏを含むモリブデン２−ヘキサノン酸エチルを生産した。

１４．２ｇの調製されたモリブデン２−ヘキサノン酸エチルが１．５９ｇのコバルト２−ヘキサノン酸エチルと混合されて、９５：５の比のモリブデンおよびコバルト、および１７．４ｗｔ％の金属を有する油溶性のバイメタルの触媒前駆体を生産した。

実施例７
実施例７は、ニッケルに対するモリブデンの８０：２０の比を有するモリブデン−ニッケル触媒前駆体を作製する方法を述べる。１０．０ｇのモリブデン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＭｏＯ₃≧８５．０％）、および２５．５ｇの２−エチルヘキサン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）が２５０ｍｌのフラスコ内で共に混合され、次いで、１００ｍｌ／ｍｉｎのＮ₂によって攪拌およびパージしながら１時間の間２００℃で加熱された。次いで混合物は、同じ温度で２０％のＨ₂と８０％のＮ₂の混合物でさらに８時間の間パージされた。反応は１８．４ｗｔ％のＭｏを含むモリブデン２−ヘキサノン酸エチルを生産した。

５．０ｇの水酸化ニッケル（ＩＩ）（ＳＴＲＥＭ社、Ｎｉ％＝６１．６）および１５．３ｇの２−エチルヘキサン酸（アルドリッチ、９９％）が２５０ｍｌのフラスコ内で共に混合され、次いで１４０℃で６時間の間加熱された。反応は１６．８ｗｔ％のＮｉを含むニッケル２−ヘキサノン酸エチルを生産した。

１１．９３ｇのモリブデン２−ヘキサノン酸エチルが３．２７ｇのニッケル２−ヘキサノン酸エチルと混合されて、および１８．１ｗｔ％の金属を有するモリブデン−ニッケル触媒前駆体を生産した。

実施例８
実施例８は、マンガンに対するモリブデンの８０：２０の比を有するモリブデン−マンガン触媒前駆体を作製する方法を述べる。１０．０ｇのモリブデン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＭｏＯ₃≧８５．０％）、および２５．５ｇの２−エチルヘキサン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）が２５０ｍｌのフラスコ内で共に混合され、次いで、１００ｍｌ／ｍｉｎのＮ₂によって攪拌およびパージしながら１時間の間２００℃で加熱された。次いで混合物は、同じ温度で２０％のＨ₂と８０％のＮ₂の混合物によってさらに８時間の間パージされた。反応は１８．４ｗｔ％のＭｏを含むモリブデン２−ヘキサノン酸エチルを生産した。

５．０ｇの酸化マンガン（ＩＩ）（ＳＴＲＥＭ社、９９％）および３０．３ｇの２−エチルヘキサン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）が２５０ｍｌのフラスコ内で共に混合され、次いで１４０℃で８時間の間加熱された。反応は１１．５ｗｔ％のＭｎを含むマンガン２−ヘキサノン酸エチルを生産した。

１１．９３ｇのモリブデン２−ヘキサノン酸エチルが４．７７ｇのマンガン２−ヘキサノン酸エチルと混合されて、および１６．４ｗｔ％の金属を含むモリブデン−マンガン触媒前駆体が生産された。

実施例９
実施例９は、鉄に対するモリブデンの８０：２０の比を有するモリブデン−鉄触媒前駆体を作製する方法を述べる。１０．０ｇのモリブデン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＭｏＯ₃≧８５．０％）、および２５．５ｇの２−エチルヘキサン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）が２５０ｍｌのフラスコ内で共に混合され、次いで、１００ｍｌ／ｍｉｎのＮ₂によって攪拌およびパージしながら１時間の間２００℃で加熱された。次いで混合物は、同じ温度で２０％のＨ₂と８０％のＮ₂の混合物によってさらに８時間の間パージされた。反応は１８．４ｗｔ％のＭｏを含むモリブデン２−ヘキサノン酸エチルを生産した。

５．０ｇの酸化鉄（ＩＩＩ）（水和化された、Ａｌｄｒｉｃｈ社、Ｆｅｗｔ％＝６２．８５）および２４．４ｇの２−エチルヘキサン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）が２５０ｍｌのフラスコ内で共に混合され、１４０℃で６時間の間加熱された。反応は１１．３ｗｔ％のＦｅを含む鉄２−ヘキサノン酸エチルを生産した。

１１．９３ｇのモリブデン２−ヘキサノン酸エチルが４．８６ｇの鉄２−ヘキサノン酸エチルと混合されて、および１６．３ｗｔ％の金属を含むモリブデン−鉄触媒前駆体を生産した。

実施例１０
実施例１０は、重油を水添分解する実施例１の前駆体の使用を述べる。２１．８グラムの触媒前駆体が２７８．９グラムのデカントオイルと混合されて、３００．０ｇの総重量を有する混合物が作製され、次いで均一まで攪拌された。生じた前駆体スラリは、９１５０ｐｐｍの金属を有した。２グラムのこの触媒前駆体スラリは、１８１ｇの重油と混合され、最終的な供給原料を形成し、それが以下の反応条件、４４０．３℃（８２４．６°Ｆ）の反応温度、１５．１７ＭＰａ（２２００ｐｓｉｇ）の反応圧力、および１９ｇ／１８１ｇの供給油に対するＨ₂の重量比の下で反応器Ａに供給された。水添分解プロセスの結果が、以下の表１に示される。

実施例１１
実施例１１は、重油を水添分解する実施例２の前駆体の使用を述べる。４８．８グラムの触媒前駆体が２８１．３グラムのデカントオイルと混合されて、３００．０ｇの総重量を有する混合物が作製され、次いで均一まで攪拌された。生じた前駆体スラリは、９１５０ｐｐｍの金属を有した。２グラムのこの触媒前駆体スラリは、１８１ｇの重油と混合され、最終的な供給原料を形成し、それが以下の反応条件、４４０．３℃（８２４．５６°Ｆ）の反応温度、１５．１７ＭＰａ（２２００ｐｓｉｇ）の反応圧力、および１９ｇ／１８１ｇの供給油に対するＨ₂の重量比の下で反応器Ｂに供給された。水添分解プロセスの結果が、以下の表１に示される。

実施例１２
実施例１２は、重油を水添分解する実施例３〜９の触媒前駆体の使用を述べる。個々の反応において、それぞれの例３〜９で形成されたある量の触媒前駆体がデカントオイルと混合されて、３００．０グラムの総重量および９１５０ｐｐｍの金属を有する混合物を形成する。それぞれの希釈された混合物は攪拌されて均一の前駆体スラリを形成する。２グラムのこの触媒前駆体スラリは、１８１ｇの重油と混合され、最終的な供給原料を形成し、それが以下の反応条件、４４０．６℃（８２５°Ｆ）の反応温度、１５．１７ＭＰａ（２２００ｐｓｉｇ）の反応圧力、および１９ｇ／１８１ｇの供給油に対するＨ₂の重量比の下で反応器に供給される。

実施例１３（比較）
実施例１３は、水添分解プロセスでの比較のモリブデン触媒前駆体の使用を説明する。１５％のモリブデンを含む１８．３ｇの比較のモリブデン２−ヘキサノン酸エチル錯体が、２８１．７ｇのデカントオイルと混合されて、９１５０ｐｐｍの触媒を有する触媒スラリを生産した。２ｇのこの触媒スラリが、１８１ｇの重油と混合されて、最終的な供給を形成した。実施例１３に従って調製された触媒前駆体が反応器Ａおよび反応器Ｂの両方で比較として使用された。水添分解プロセスの結果が表１に示される。

水添分解プロセスからの結果に示されるように、本発明のバイメタルの触媒前駆体は、堆積物の低減およびアスファルテンの変換の改善を示す。その結果、本発明の触媒前駆体を使用して行われる水添分解は、現行の触媒前駆体によって行われる水添分解と比較してコークアップまたは汚損する可能性がより少ない。

実施例１４〜１６（比較）
実施例１４〜１６は、パイロット水添分解プロセスで１５％のモリブデンを含む従来のモリブデン２−ヘキサノン酸エチル錯体と比較して３つの異なる触媒前駆体の使用を比較する。研究された触媒前駆体は、指定されたＣａｔａｌｙｓｔＮａｎｏ＃１、ＣａｔａｌｙｓｔＮａｎｏ＃２、ＣａｔａｌｙｓｔＮａｎｏ＃３であり、以下の比率の金属を含んだ。

ＣａｔａｌｙｓｔＮａｎｏ＃１：８０％Ｍｏ＋２０％Ｎｉ
ＣａｔａｌｙｓｔＮａｎｏ＃２：８０％Ｍｏ＋１０％Ｎｉ＋１０％Ｆｅ
ＣａｔａｌｙｓｔＮａｎｏ＃３：５０％Ｍｏ＋３０％Ｎｉ＋２０％Ｆｅ
ＣａｔａｌｙｓｔＮａｎｏ＃１は、実質的に上記の実施例７に従って製造された。ＣａｔａｌｙｓｔＮａｎｏ＃２および＃３は、本明細書に挙げた比率をもたらすように金属の量を変更することで上記の実施例７および９を修正することによって製造された。

これらの実施例でのベンチテストが（リサイクルループを備える）公称２７００ｃｃの内容積を有する単一の反応器によって行われ、１リットルのオートクレーブを使用してオートクレーブ運転が行われた。ベンチテストの主な目的は、３つの本発明の触媒前駆体と従来のモリブデン２−ヘキサノン酸エチル触媒前駆体との間の相対的性能を判定することであった。ベンチテストプログラムの間、材料の回収は優れていた。全体のベンチテストに対する平均の材料の回収は、９９．２ｗｔ％であった。テストの間、残油変換は６６から７０ｗｔ％の間であった。同様に、アスファルテン変換は４９から６４ｗ％の範囲であった。堆積物は０．１９から０．６５ｗｔ％の範囲であった。全体のオートクレーブテストに対する平均の材料の回収は、９８．９ｗｔ％であった。

比較試験を行うのに使用された供給原料は、５．１のＡＰＩ重力、および５２３．９℃（９７５°Ｆ）より高い沸点を有する９１．６２ｗｔ％の成分を有する市販の減圧留油であった。運転プロセス生産および性能の概要が表２に与えられる。

上述のデータは、Ｎａｎｏ＃２がほぼすべての区分で市販の触媒前駆体よりも性能が優れることを示す。Ｎａｎｏ＃１は、市販の触媒前駆体と（実験誤差内で）同程度に優れていたが、使用したモリブデンが２０％少なく、大幅に費用が削減された。Ｎａｎｏ＃３は、市販の触媒前駆体よりわずかに低性能であったが、５０％に過ぎないモリブデン含有量によってそれを行い、大幅に費用が削減された。

本発明はその趣旨または本質的な性質から逸脱せずにその他の特定の形で実施できる。上述した実施形態は、すべての点で例示的なものに過ぎず、限定的でないと見なされる。したがって、本発明の範囲は上記の説明によってではなく添付の特許請求の範囲によって示される。特許請求の範囲の意義および等価性の範囲内に収まるすべての変更は、その範囲内に包含される。

Claims

重油内に可溶であり、前記重油の水添分解に用いられる硫化モリブデン触媒を現場、かつ前記重油内で形成するのに適した炭化水素可溶性のバイメタルの触媒前駆体であって、
前記炭化水素可溶性のバイメタルの触媒前駆体は、
それぞれが複数の、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸、シクロドデカン酸、安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、フェニル酢酸、１−ナフタレン酢酸、２−ナフタレン酢酸、フェニル酪酸、２−エチルヘキシルリン酸塩、およびその組合せからなる群から選択される有機アニオンの第１の部分に結合された複数のモリブデン原子を含むモリブデン塩と、
複数の、コバルト、ニッケル、鉄、またはマンガンのうちの少なくとも１つから選択される遷移金属原子を含み、それぞれの金属原子が複数の前記有機アニオンの第２の部分に結合され、モリブデン：第２の遷移金属の重量比が９８：１と１：１０の間である第２の遷移金属塩と、
の混合物を含み、
かつ、
前記第２の遷移金属塩は、前記第２の遷移金属塩の分解温度未満の温度において形成される、
ことを特徴とする炭化水素可溶性のバイメタルの触媒前駆体。
前記モリブデン：第２の遷移金属の重量比は、９５：１と１：５の間であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素可溶性のバイメタルの触媒前駆体。
前記モリブデン：第２の遷移金属の重量比は、１０：１と１：１の間であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素可溶性のバイメタルの触媒前駆体。
前記モリブデン：第２の遷移金属の重量比は、８：１と２：１の間であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素可溶性のバイメタルの触媒前駆体。
炭化水素希釈剤中に溶解された、請求項１に記載の前記炭化水素可溶性のバイメタルの触媒前駆体を含むことを特徴とする希釈された炭化水素可溶性のバイメタルの触媒前駆体組成物。
請求項１から５のいずれか一項に記載の炭化水素可溶性のバイメタルの触媒前駆体を作製する方法であって、
（ｉ）複数のモリブデン原子および複数の、コバルト、ニッケル、鉄、またはマンガンのうちの少なくとも１つから選択される第２の遷移金属原子を提供するステップと、
（ｉｉ）複数の、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸、シクロドデカン酸、安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、フェニル酢酸、１−ナフタレン酢酸、２−ナフタレン酢酸、フェニル酪酸、２−エチルヘキシルリン酸塩、およびその組合せからなる群から選択される有機アニオンを提供するステップと、
（ｉｉｉ）炭化水素可溶性のモリブデン塩を生産するために、前記モリブデン原子を１００℃よりも高い第１の反応温度で前記有機アニオンの第１の部分と反応させるステップと、
（ｉｖ）前記モリブデン塩と混合された炭化水素可溶性の第２の遷移金属塩を生産するために、前記第２の遷移金属を前記モリブデン塩と混合し、前記第２の遷移金属を前記有機アニオンの第２の部分と第２の反応温度で反応させるステップであって、ステップ（ｉｖ）の間の反応温度がステップ（ｉｉｉ）の間の反応温度よりも低いステップと、
を含むことを特徴とする方法。
前記モリブデン原子はモリブデン酸として提供されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
ステップ（ｉｖ）の間の反応温度は、ステップ（ｉｉｉ）の間の反応温度よりも少なくとも５℃低いことを特徴とする請求項６に記載の方法。
ステップ（ｉｖ）の間の反応温度は、ステップ（ｉｉｉ）の間の反応温度よりも少なくとも１０℃低いことを特徴とする請求項６に記載の方法。
ステップ（ｉｖ）の間の反応温度は、ステップ（ｉｉｉ）の間の反応温度よりも少なくとも２５℃低いことを特徴とする請求項６に記載の方法。
前記モリブデン原子と前記有機アニオンの反応、および／または前記第２の遷移金属原子と前記有機アニオンの反応は、還元剤の存在下で実施されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
前記還元剤は水素ガスであることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
請求項６に記載の前記方法に従って製造されることを特徴とする水素化処理触媒前駆体。
請求項１３に記載の前記水素化処理触媒前駆体をそれと混合されて含むことを特徴とする重油の供給原料。
請求項１から５のいずれか一項に記載の炭化水素可溶性のバイメタルの触媒前駆体を作製する方法であって、
複数のモリブデン原子および複数の、コバルト、ニッケル、鉄、またはマンガンのうちの少なくとも１つから選択される第２の遷移金属原子を提供するステップと、
複数の、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸、シクロドデカン酸、安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、フェニル酢酸、１−ナフタレン酢酸、２−ナフタレン酢酸、フェニル酪酸、２−エチルヘキシルリン酸塩、およびその組合せからなる群から選択される有機アニオンを提供するステップと、
炭化水素可溶性のモリブデン塩を生産するために、前記モリブデン原子を１００℃よりも高い第１の反応温度で前記有機アニオンの第１の部分と反応させるステップと、
個別の反応において、炭化水素可溶性の第２の遷移金属塩を生産するために、前記第２の遷移金属原子を前記有機アニオンの第２の部分と前記第１の反応温度で反応させるステップと、
炭化水素可溶性のバイメタルの触媒前駆体を生産するために、前記炭化水素可溶性の第２の遷移金属塩を前記炭化水素可溶性のモリブデン塩と混合するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
前記モリブデン塩は、前記第２の遷移金属塩と１００℃より低い温度で混合されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
前記モリブデン原子は、モリブデン酸として提供されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
前記モリブデン原子と前記有機アニオンの反応、および／または前記第２の遷移金属原子と前記有機アニオンの反応は、還元剤の存在下で実施されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
前記還元剤は、水素ガスであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
請求項１９に記載の前記方法に従って製造されることを特徴とする水素化処理触媒前駆体。
請求項２０に記載の前記水素化処理触媒前駆体が混合されて含まれていることを特徴とする重油の供給原料。