KR101367578B1 - 점착 테입 또는 시트의 제조 방법 - Google Patents

점착 테입 또는 시트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 점착 테입 또는 시트의 제조 방법에 관한 것으로, 주쇄 또는 측쇄에 우레탄 결합 및/또는 요소 결합을 갖고, 말단에 가수 분해성 실릴기를 함유하는 특정 말단 실릴기 폴리머와 점착 부여 수지를 균일하게 혼합하여 혼합물을 수득하고, 상기 혼합물에 삼불화 붕소 및/또는 그 착체, 불소화제 및 불소계 무기산의 알칼리 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 불소계 화합물을 첨가하고 교반하여 전체적으로 균일하게 혼합되어 이루어진 점착제 전구체를 수득하며, 이 점착제 전구체를 테입 기재 또는 시트 기재의 표면에 도포하고, 그 후 점착제 전구체 중의 말단 실릴기 폴리머를 경화시킴으로써 점착제 전구체를 3차원 그물 구조를 갖는 점착제층으로 하여 점착 테입 또는 시트를 수득하는 것을 특징으로 한다.

Description

점착 테입 또는 시트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ADHESIVE TAPE OR SHEET}
본 발명은 점착 테입 또는 시트의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 전자 기기나 전기 기기 등을 조립할 때 사용하는 데에 적합한 점착 테입 또는 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 전자 기기나 전기 기기 등을 조립할 때, 각종 부품을 고정하기 위해 점착 테입 또는 시트가 사용되고 있다. 상기 점착 테입 또는 시트는 조립한 후의 전자 기기 등의 내부에 잔존하고 있으므로 내열성이 요구되는 것이 된다. 여기에서, 점착 테입 또는 시트의 내열성이라는 것은 이하와 같은 의미를 갖는 것이다. 즉, 전자 기기 등은 사용 중에 고온이 되므로, 점착 테입 또는 시트는 여러 번이나 고온하에 노출되지만, 이 노출에 의해 점착 테입 또는 시트의 점착제층이 열화되기 어렵고, 점착력이 저하되기 어려운 것을 의미한다. 따라서, 내열성이 양호한 점착 테입 또는 시트라는 것은 전자 기기 등을 장기간 사용해도 점착력이 잘 저하되지 않고, 그 결과 고정된 부품이 어긋나기 어려운 것을 의미하고 있다.
내열성이 양호한 점착 테입 또는 시트를 수득하기 위해서는 점착제층으로서 고온하에 여러 번 노출되어도 열화되기 어려운 것을 채용할 필요가 있다. 즉, 내열성이 양호한 점착제층을 채용할 필요가 있다. 이와 같은 점착제층으로서는 종래부터 아크릴계 수지로 이루어진 점착제층이 사용되고 있다.
그러나, 최근 점착제층으로서 말단 실릴기 폴리머를 사용한 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1 및 특허 문헌 2). 말단 실릴기 폴리머라는 것은 말단에 가수분해성 실릴기가 결합되어 이루어진 폴리머이고, 경화시킴으로써 삼차원 그물코 구조가 되는 것이다. 상기 경화물이 점착 부여 수지와 함께 작용하여 우수한 점착력을 발휘하므로, 최근 점착제층으로서의 사용이 제안되고 있는 것이다.
일본 재공표특허 WO2005/73333 공보 일본 공개특허공보 소59-71377호
그러나, 말단 실릴기 폴리머를 경화시켜 이루어진 점착제층은 내열성이 떨어지는 결점이 있었다. 따라서, 본 발명의 과제는 말단 실릴기 폴리머를 사용하면서 내열성이 우수한 점착제층을 형성시킨 점착 테입 또는 시트를 수득하는 데에 있다.
본 발명의 과제 해결 수단은 점착제층의 내열성을 향상시키기 위해, 말단 실릴기 폴리머로서 특정의 것을 채용하고, 또한 폴리머의 경화물 중에 특정의 제 3 성분을 혼입시킨 것이다. 즉, 본 발명은 주쇄 또는 측쇄에 우레탄 결합 및/또는 요소 결합을 갖고, 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하는 말단 실릴기 폴리머 100 질량부와, 점착 부여 수지 10 내지 150 질량부와, 삼불화 붕소 및/또는 그 착체, 불소화제 및 불소계 무기산의 알칼리 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 불소계 화합물 0.001 내지 10 질량부를 균일하게 혼합한 점착제 전구체를, 테입 기재 또는 시트 기재의 표면에 도포한 후, 상기 말단 실릴기 폴리머를 경화시킴으로써, 상기 점착제 전구체를 점착제층으로 하는 것을 특징으로 하는 점착 테입 또는 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112011030926220-pct00001
(상기 화학식 1에서, X는 히드록시기 또는 알콕시기를 나타내고, R은 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기를 나타내며, n은 0, 1 또는 2를 나타냄)
본 발명에서 사용하는 말단 실릴기 폴리머(이하, 「특정 말단 실릴기 폴리머」라고 함)는 공지의 것으로, 일본 특허 제3317353호 공보, 일본 특허 제3030020호 공보, 일본 특허 제3343604호 공보, 일본 특표 제2004-518801호 공보, 일본 특표 제2004-536957호 공보 및 일본 특표 제2005-501146호 공보에 기재되어 있는 것이다. 특정 말단 실릴기 폴리머는 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 기재되어 있는 말단 실릴기 폴리머와 대비하여 분자 말단에 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실릴기를 갖는 점에서는 공통이지만, 주쇄 또는 측쇄 중에 우레탄 결합 및/또는 요소 결합이 도입되어 있는 점에서 다르다. 우레탄 결합 및/또는 요소 결합이 도입되어 있지 않은 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 기재되어 있는 말단 실릴기 폴리머는 불소계 화합물의 존재하에서 충분한 경화가 도모되지 않으므로 바람직하지 않다. 즉, 이 말단 실릴기 폴리머는 불소계 화합물의 존재하에서 경화에 의해 충분한 삼차원 그물코 구조가 실현되기 어렵고, 수득되는 점착제층이 유동하기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 또한, 주쇄 또는 측쇄에 도입되어 있는 우레탄 결합 및/또는 요소 결합에서의 활성 수소는 유기기로 치환되어 있어도 좋다. 따라서, 알로파네이트 결합도 우레탄 결합의 범주에 속하고, 뷰렛 결합도 요소 결합의 범주에 속한다.
특정 말단 실릴기 폴리머의 대표예를 구조식으로 들면, 이하와 같다.
Figure 112011030926220-pct00002
여기에서, 화학식 2 중 R2 및 R3는 탄소수 1 내지 탄소수 20의 알킬기를 나타내고, Z는 폴리머 잔기를 나타내며, m은 2 이상의 정수를 나타낸다. Z의 대표예는 폴리옥시알킬렌에테르 잔기이다. 또한 R, X 및 n은 화학식 1의 경우와 동일하다. 또한 이하에 나타내는 화학식 중의 R2, R3, Z, m, R, X 및 n의 의미도 화학식 2와 동일하다.
Figure 112011030926220-pct00003
Figure 112011030926220-pct00004
Figure 112011030926220-pct00005
Figure 112011030926220-pct00006
Figure 112011030926220-pct00007
Figure 112011030926220-pct00008
화학식 8에서 B는 탄소수 1 내지 탄소수 20의 유기기를 나타낸다.
특정 말단 실릴기 폴리머의 말단을 구성하는 가수분해성 실릴기는 화학식 1에서 n이 1인 것이 바람직하다. 즉, 말단에 2개의 가수분해성기를 갖고 있는 것이 바람직하다. n이 0인 것은 말단에 3개의 가수분해성기를 갖고 있지만, 이와 같은 특정 말단 실릴기 폴리머는 n이 1인 것에 비해, 경화 후에서의 삼차원 그물코 구조가 치밀해져 점착제층이 단단해지고, 테입 기재 또는 시트 기재의 굽힘 등에 대한 추수성(追隨性)이 떨어지는 경향이 있다. 또한, n이 2인 것은 말단에 하나의 가수분해성기 밖에 갖고 있지 않으므로 경화 후에서의 3차원 그물코 구조가 불충분해지고, 점착제층이 너무 부드러워지는 경향이 있다. 또한, 이점에서 알 수 있는 바와 같이, 점착제층에 원하는 단단함이나 부드러움을 실현하는 데에는 n이 0, 1 또는 2 인 것을 원하는 비율로 혼합하여 조정하면 좋다. 특정 말단 실릴기 폴리머의 주쇄에는 우레탄 결합 및/또는 요소 결합이 도입되어 있지만, 주쇄의 주체로서는 폴리옥시프로필렌이나 폴리옥시에틸렌과 같이 폴리옥시알킬렌인 것이 바람직하다. 주쇄의 주체가 폴리옥시알킬렌이면 수득되는 점착제층에 적절한 부드러움을 발현하기 쉬워지기 때문이다.
본 발명에서는 특정 말단 실릴기 폴리머와 다른 말단 실릴기 폴리머가 혼합되어 있어도 좋다. 예를 들어, 특정 말단 실릴기 폴리머와, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 기재된 바와 같은 우레탄 결합 및/또는 요소 결합이 도입되어 있지 않은 말단 실릴기 폴리머를 혼합해도 좋다. 또한, 특정 말단 실릴기 폴리머와, 상기한 화학식 2 내지 화학식 8의 구조식에서 m이 1인 말단 실릴기 폴리머가 혼합되어 있어도 좋다. 후자의 말단 실릴기 폴리머는 불소계 화합물의 존재하에서 경화되기 어려운 것이지만, 특정 말단 실릴기 폴리머와 혼합함으로써 경화의 정도를 높일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 점착 부여 수지로서는 점착제를 수득할 때 사용되는 공지의 점착 부여 수지가 사용된다. 예를 들어 로진, 중합 로진, 수첨 로진, 로진 에스테르 등의 로진계 수지; 테르펜페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 수첨 테르펜 수지, 로진페놀 수지 등의 테르펜계 수지; 지방족 석유 수지; 방향족계 석유 수지; 방향족계 수첨 석유 수지, 디시클로펜타디엔계 수첨 석유 수지, 지방족계 수첨 석유 수지 등의 각종 수첨 석유 수지; 쿠마론 인덴 수지; 스티렌계 수지; 말레인산계 수지; 알킬페놀 수지; 크실렌 수지 등을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 테르펜페놀 수지 등의 테르펜계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 불소계 화합물로서는 삼불화 붕소계 및/또는 그 착체, 불소화제 또는 불소계 무기산의 알칼리 금속염을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들, 불소계 화합물을 점착제 전구체 중에 특정 말단 실릴기 폴리머와 공존시켜 두면, 촉매적 작용에 의해 삼차원 그물코 구조를 갖는 점착제층을 빠르게 형성시킬 수 있고 또한 점착제층의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 불소계 화합물은 점착제층 중에 당초의 구조의 상태로 또는 당초의 구조가 변성(變性)된 상태로 잔존한다.
불소계 화합물을 사용한 경우, 점착제층의 내열성이 향상되는 것은 이하의 이유에 의한 것으로 생각된다. 즉, 말단 실릴기 폴리머의 경화 촉매로서 사용되고 있는 종래의 주석계 또는 티탄계 화합물을, 본 발명에서 사용하는 특정 말단 실릴기 폴리머의 경화 촉매로서 사용하면, 점착제 중에 잔존하고 있는 주석계 또는 티탄계 화합물이 특정 말단 실릴기 폴리머의 우레탄 결합 및/또는 요소 결합을 가수 분해한다. 이에 대해서, 불소계 화합물은 우레탄 결합 및/또는 요소 결합을 가수 분해하기 어려우므로, 점착제층의 내열성이 향상되는 것으로 생각된다. 또한, 종래 사용되고 있는 아민계 화합물은 우레탄 결합 및/또는 요소 결합을 가수 분해하기 어렵지만, 경화 촉매로서의 기능이 불충분하고 점착제층의 형성에 장시간을 요한다.
삼불화 붕소(BF3)는 상온에서 기체이고 취급에 주의를 요하지만, 본 발명에서 사용할 수 있다. 삼불화 붕소의 착체는 취급이 용이하므로, 본 발명에서 사용하는 데에 보다 적합하다. 삼불화 붕소의 착체로서는 아민 착체, 알콜 착체, 에테르 착체, 티올 착체, 설피드 착체, 카본산 착체, 물 착체 등이 사용된다. 삼불화 붕소의 착체 중에서는 안정성이 우수하고 또한 촉매적 작용이 우수한 아민 착체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
삼불화 붕소의 아민 착체에 사용되는 아민 화합물로서는 암모니아, 모노에틸아민, 트리에틸아민, 피페리딘, 아닐린, 모르폴린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 구아니딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, N-메틸-3,3'-이미노비스(프로필아민), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 펜타에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,9-디아미노노난, ATU(3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸), CTU구아나민, 도데칸산 디히드라지드, 헥사메틸렌디아민, m-크실리렌디아민, 디아니시딘, 4,4’-디아미노-3,3’-디에틸디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 3,3’-디메틸-4,4’-디아미노디페닐메탄, 톨리딘베이스, m-톨루일렌디아민, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 멜라민, 1,3-디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 비스(아미노프로필)피페라진, N-(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민, 비스(3-아미노프로필)에테르, 산테크노케미카르사제 제파민 등의 복수의 제 1 급 아미노기를 갖는 화합물, 피페라진, 시스-2,6-디메틸피페라진, 시스-2,5-디메틸피페라진, 2-메틸피페라진, N,N’-디-t-부틸에틸렌디아민, 2-아미노메틸피페리딘, 4-아미노메틸피페리딘, 1,3-디-(4-피페리딜)-프로판, 4-아미노프로필아닐린, 호모피페라진, N,N’-디페닐티오요소, N,N’-디에틸티오요소, N-메틸-1,3-프로판디아민 등의 복수의 제 2 급 아미노기를 갖는 화합물, 또한 메틸아미노프로필아민, 에틸아미노프로필아민, 에틸아미노에틸아민, 라우릴아미노프로필아민, 2-히드록시에틸아미노프로필아민, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-아미노프로필피페라진, 3-아미노피롤리딘, 1-o-톨릴비구아니드, 2-아미노메틸피페라진, N-아미노프로필아닐린, 에틸아미노에틸아민, 2-히드록시에틸아미노프로필아민, 라우릴아미노프로필아민, 2-아미노메틸피페리딘, 4-아미노메틸피페리딘, 식 H2N(C2H4NH)nH(n≒5)로 표시되는 화합물(상품명: 폴리에이트, 도소사제), N-알킬모르폴린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 피리딘, N-알킬피페리딘, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 등의 복소의 고리 형상의 제 3 급 아민 화합물, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노-3-디메틸부틸트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-3-[아미노(디프로필렌옥시)]아미노프로필트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리에톡시실란 등의 아미노실란 화합물이 사용된다. 또한, 삼불화 붕소의 아민 착체는 시판되고 있고, 본 발명에서는 그것들을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는 에어프로덕츠재팬 주식회사제의 앙카-1040, 앙카-1115, 앙카-1170, 앙카-1222, BAK1171 등이 사용된다.
불소화제로서는 불소 음이온을 활성종으로 하는 구핵적(求核的) 불소화제와, 전자 결핍성의 불소 원자를 활성종으로 하는 구전자적(求電子的) 불소화제의 2 종이 존재하지만, 본 발명에서는 어떤 불소화제도 사용할 수 있다. 구핵적 불소화제로서는 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-디에틸아미노프로판 등의 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-디알킬아미노프로판계 화합물, 트리에틸아민트리스히드로플루오라이드 등의 트리알킬아민트리스히드로플루오라이드계 화합물, 디에틸아미노설퍼트리플루오라이드 등의 디알킬아미노설퍼트리플루오라이드계 화합물 등이 사용된다. 구전자적 불소화제로서는 비스(테트라플루오로 붕산) N,N’-디플루오로-2,2’-비피리디늄염 화합물, 트리플루오로메탄설폰산 N-플루오로피리디늄염 화합물 등의 N-플루오로피리디늄염계 화합물; 비스(테트라플루오로폼산)4-플루오로-1,4-디아조니아비시클로[2.2.2]옥탄염 등의 4-플루오로-1,4-디아조니아비시클로[2.2.2]옥탄계 화합물; N-플루오로비스(페닐설포닐)아민 등의 N-플루오로비스(설포닐)아민계 화합물 등이 사용된다. 상기한 불소화제 중에서도 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-디에틸아미노프로판계 화합물이 액상 화합물인 점에서 입수가 용이하므로 특히 바람직하다.
불소계 무기산의 알칼리 금속염으로서는 헥사플루오로안티몬산 나트륨, 헥사플루오로안티몬산 칼륨, 헥사플루오로비산나트륨, 헥사플루오로비산칼륨, 헥사플루오로인산 리튬, 헥사플루오로인산 나트륨, 헥사플루오로인산 칼륨, 펜타플루오로히드록소안티몬산 나트륨, 펜타플루오로히드록소안티몬산 칼륨, 테트라플루오로붕산 리튬, 테트라플루오로붕산 나트륨, 테트라플루오로붕산 칼륨, 테트라키스(트리플루오로메틸페닐)붕산나트륨, 트리플루오로(펜타플루오로페닐)붕산나트륨, 트리플루오로(펜타플루오로페닐)붕산 칼륨, 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)붕산 나트륨, 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)붕산칼륨 등이 사용된다. 이들 중에서도 불소성 무기산으로서는 테트라플루오로붕산 또는 헥사플루오로인산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨 또는 칼륨인 것이 바람직하다.
상기한 특정 말단 실릴기 폴리머와 점착 부여 수지와 불소계 화합물을 균일하게 혼합하여 점착제 전구체를 수득한다. 일반적으로, 점착제 전구체는 특정 말단 실릴기 폴리머와 점착 부여 수지를 균일하게 혼합하여 혼합물을 수득한 후에, 불소계 화합물을 첨가 혼합하고, 교반하여 전체를 균일하게 혼합하여 수득하는 것이 바람직하다. 즉, 불소계 화합물을 마지막으로 첨가 혼합하여 점착제 전구체를 수득하는 것이 바람직하다. 또한, 특정 말단 실릴기 폴리머와 점착 부여 수지를 균일하게 혼합하는 경우, 도포에 적합한 점도를 수득하는 등의 점도 조정을 위해, 유기 용제를 사용해도 좋다. 유기 용제로서는 에탄올 등의 알콜류, 아세트산 에틸, 톨루엔, 메틸시클로헥산 등이 사용된다. 또한, 특정 말단 실릴기 폴리머와 점착 부여 수지의 상용성이 양호한 경우에는 유기 용제를 사용하지 않아도 좋다.
점착 부여 수지는 특정 말단 실릴기 폴리머 100 질량부에 대해서 10 내지 150 질량부 배합된다. 점착 부여 수지의 배합량이 10 질량부 미만이 되면, 점착제층의 점착력이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 점착 부여 수지의 배합량이 150 질량부를 초과하면, 점착제층이 단단해지고 점착력이 저하되므로 바람직하지 않다. 또한, 불소계 화합물은 특정 말단 실릴기 폴리머 100 질량부에 대해서 0.001 내지 10 질량부 배합된다. 불소계 화합물의 배합량이 0.001 질량부 미만이면, 촉매적 작용이 불충분해지고, 삼차원 그물코 구조를 갖는 점착제층을 형성하기 어려워지고 또한 점착제층의 내열성을 향상시키기 어려워지므로 바람직하지 않다. 또한, 불소계 화합물의 배합량이 10 질량부를 초과하면, 촉매적 작용이 과잉이 되고 점착제 전구체를 수득할 때 경화될 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
점착제 전구체에는 그 밖에 이하와 같은 화합물 내지 물질을 첨가 혼합해 두어도 좋다. 예를 들어, 실란 커플링제, 노화 방지제, 충전제, 가소제, 무수 실리카, 아마이드 왁스 등의 요변제(搖變劑), 산화 칼슘 등의 탈수제, 이소파라핀 등의 희석제, 수산화 알루미늄, 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 실리콘계 난연제 등의 난연제, 실리콘 알콕시 올리고머, 아크릴 올리고머 등의 기능성 올리고머, 안료, 에틸 실리케이트, 프로필 실리케이트, 부틸 실리케이트 등의 실리케이트 화합물 및 그 올리고머, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 건성유 등을 첨가 혼합해 두어도 좋다.
임의의 첨가제인 실란 커플링제로서는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, (아미노메틸)트리메톡시실란, (아미노메틸)메틸디메톡시실란, (아미노메틸)트리에톡시실란, (아미노메틸)메틸디에톡시실란, 2-아미노에틸트리메톡시실란, 2-아미노에틸메틸디메톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 2-아미노에틸메틸디에톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸메틸디메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리에톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸메틸디에톡시실란 등이 사용된다.
임의의 첨가제인 노화방지제로서는 라디칼 연쇄 개시 저지제(히드라지드계, 아미드계 등), 자외선 흡수제(벤조트리아졸계, 트리아딘계, 벤조페논계 등), 퀸쳐(유기 니켈계 등), 라디컬 포착제로서 HALS(힌다드아민계 등), 페놀계 산화방지제(힌다드페놀계, 세미힌다드페놀계 등), 과산화물 분산제로서 인계 산화방지제(포스파이트계, 포스포나이트계 등), 유황계 산화방지제(티오에테르계 등) 등이 사용된다. 시판품의 노화 방지제로서는 아사히 덴카 고교사제의 아데카스타브 시리즈; 크라리안토자판사제의 호스타노쿠 시리즈, 호스타빈 시리즈, 산듀보아 시리즈, 호스타스타트 시리즈; 산쿄라이프테크사제의 사노르 시리즈; 치바·스페샤리티·케미카르즈사제의 치누빈 시리즈, 이루가포스 시리즈, 이루가녹스 시리즈, 키마소브 시리즈 등이 사용된다.
임의의 첨가제인 충전제로서는 탄산 칼슘계, 각종 처리 탄산 칼슘계, 탄산 마그네슘계, 유기 고분자계, 클레이계, 탈크계, 실리카계, 퓸드 실리카계, 글래스 벌룬계, 플라스틱 벌룬계, 수산화 알루미늄계, 수산화 마그네슘계 등의 충전제가 사용된다.
임의의 첨가제인 가소제로서는 푸탈산 디옥틸(DOP), 푸탈산 디부틸(DBP), 푸탈산 디이소노닐(DINP), 푸탈산 디이소데실(DIDP), 푸탈산 부틸벤질(BBP) 등의 푸탈산 에스테르류; 아디핀산 디옥틸, 디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트, 디부틸세바케이트, 숙신산 이소데실 등의 비방향족 이염기산 에스테르류; 올레인산 부틸, 아세틸리시놀산 메틸 등의 지방족 에스테르류; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디벤조에이트, 펜타에리스리톨에스테르 등의 폴리알킬렌글리콜의 에스테르류; 트리크레질포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 인산 에스테르류; 트리메리트산 에스테르류; 폴리스티렌, 폴리 α-메틸스티렌 등의 폴리스티렌류; 폴리부타디엔, 폴리부텐, 폴리이소부티렌, 부타디엔-아크릴로니트릴, 폴리클로로프렌 등의 탄화수소계 중합체; 염소화 파라핀류; 알킬디페닐, 부분 수첨 테르페닐 등의 탄화수소계유; 프로세스오일류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올과 이들 폴리에테르폴리올의 수산기를 에스테르기, 에테르기 등으로 변환한 유도체 등의 폴리에테르류 등의 폴리옥시알킬렌계 중합체; 에폭시화 대두유, 에폭시스테아린산 벤질 등의 에폭시 가소제류; 세바신산, 아디핀산, 아제라익산, 푸탈산 등의 2염기산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 2가 알콜로부터 수득되는 폴리에스테르계 가소제류; 아크릴계 가소제를 비롯한 비닐계 모노머를 여러 가지 방법으로 중합하여 수득되는 비닐계 중합체류 등이 사용된다. 이들 중에서도 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올과 이들 폴리에테르폴리올의 수산기를 에스테르기, 에테르기 등으로 변환한 유도체 등의 폴리에테르류 등의 폴리옥시알킬렌계 중합체와 푸탈산 에스테르류를 사용하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 점착제 전구체를 수득한 후, 이를 테입 기재 또는 시트 기재의 표면에 도포한다. 테입 기재 또는 시트 기재로서는 알루미늄박 등의 금속박으로 이루어진 것, 폴리에스테르 등의 합성 수지제 필름으로 이루어진 것, 각종의 발포체로 이루어진 것 또는 각종의 부직포로 이루어진 것 등이 사용된다. 특히, 내열성이 우수한 알루미늄박 또는 내열성 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 점착제 전구체는 테입 기재 또는 시트 기재의 한쪽 표면에 도포되어 있어도 좋고, 양 표면에 도포되어 있어도 좋다. 후자의 경우에는 양면 점착 테입 또는 시트가 된다. 또한, 점착제 전구체의 도포 방법은 종래 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 나이프 코터법이나 롤 코터법 등을 사용할 수 있다. 또한, 점착제 전구체의 도포 두께도 종래와 동일하고 5 내지 200 ㎛ 정도이다.
점착제 전구체를 테입 기재 또는 시트 기재의 표면에 도포한 후, 점착제 전구체에 포함되어 있는 특정 말단 실릴기 폴리머를 경화시킨다. 특정 말단 실릴기 폴리머 끼리는 수분의 존재하에서 축합하여 3차원 그물코 구조가 되어 경화되므로, 도포 후의 점착제 전구체를 수증기 등의 수분의 존재하에 두면 좋다. 구체적으로는 대기 중에 두면, 수증기의 존재하에 두게 된다. 또한, 점착제 전구체 중에는 유기 용제 등이 포함되어 있는 경우가 있으므로, 이를 증발시키기 위해, 80 ℃ 이상의 온도로 가열하는 것이 일반적이다. 따라서, 일반적으로 점착제 전구체를 테입 기재 또는 시트 기재의 표면에 도포한 후, 대기 중에서 가열함으로써 점착제층을 형성할 수 있고 점착 테입 또는 점착 시트가 수득된다.
이상과 같은 방법으로 수득된 점착 테입 또는 점착 시트는 종래 사용되고 있는 각종 용도로 사용되지만, 특히 내열성이 우수하므로 전자 기기나 전기 기기 등을 조립할 때의 고정용 점착 테입 또는 시트로서 사용된다.
본 발명에 관한 방법으로 수득된 점착 테입 또는 점착 시트의 점착제층은 특정 말단 실릴기 폴리머가 경화되어 3차원 그물코 구조가 된 매트릭스 중에 점착 부여 수지와 불소계 화합물 또는 이들의 변성물이 존재하게 된다. 불소계 화합물 또는 이들의 변성물은 어떻게 해도 불소 함유 화합물이다. 그리고, 점착제층 중에 불소 함유 화합물이 존재함으로써 점착제층의 내열성이 향상된다. 따라서, 본 발명에 관한 방법으로 수득된 점착 테입 또는 점착 시트를 사용하면, 고온하에 여러 번 노출되어도 점착력이 저하되기 어렵다는 효과를 갖는다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 특정 말단 실릴기 폴리머와 점착 부여 수지와 특정의 불소계 화합물을 혼합한 점착제 전구체를 경화시켜 이루어진 점착제층이 내열성이 우수하다는 견지에 기초하는 것으로서 해석되어야 할 것이다.
(실시예 1)
[특정 말단 실릴기 폴리머의 합성]
반응 용기에 N-아미노에틸-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란을 206 질량부, 아크릴산 메틸을 172 질량부 넣고, 질소 분위기하에서 교반 혼합하면서 80 ℃에서 10 시간 반응시킴으로써 실릴화제가 되는 실란 화합물을 수득했다.
한편, 다른 반응 용기에 PML S4015(폴리옥시프로필렌디올, 분자량 15000: 아사히 가라스샤제) 1000 질량부, 이소포론디이소시아네이트 24.6 질량부(NCO/OH비=1.7) 및 디부틸주석디라우레이트 0.05 질량부를 넣고, 질소 분위기하에서 교반 혼합하면서 85 ℃에서 7 시간 반응시켜, 주쇄의 주체가 폴리옥시프로필렌이고, 주쇄 중에 우레탄 결합이 도입된 우레탄 프리폴리머를 수득했다.
상기 우레탄 프리폴리머 1000 질량부에, 상기 실란 화합물 42.1 질량부를 첨가하고 질소 분위기하에서 교반 혼합하면서 80 ℃에서 1 시간 반응시킴으로써 특정 말단 실릴기 폴리머를 수득했다. IR에서 이소시아네이트기의 흡수(2265 ㎝-1)의 소실보다 반응의 진행을 확인했다.
상기 특정 말단 실릴기 폴리머는 화학식 1로 표시되는 가수 분해성 실릴기로서 2 개의 메톡시기를 갖고, 주쇄의 주체가 폴리옥시프로필렌이고, 주쇄에 우레탄 결합이 도입되어 이루어지는 것이다.
[점착 시트의 제조]
상기 특정 말단 실릴기 폴리머 100 질량부에, 용매로서 아세트산 에틸 100 질량부와, 점착 부여 수지로서 테르펜페놀 수지(야스하라케미카르샤제, 상품명 「YS폴리스타-T-130」) 100 질량부를 첨가 혼합하고 균일하게 교반하여 혼합물을 수득했다.
상기 혼합물 300 질량부에, 불소계 화합물인 삼불화 붕소의 메탄올 착체 메탄올 용액(삼불화 붕소로서 15 질량% 함유)를 1.3 질량부 첨가하고 충분히 교반하여 균일하게 혼합하고 점착제 전구체를 수득했다.
상기 점착제 전구체를 두께 25 ㎛의 폴리에스테르 필름의 한쪽 표면에 도포 두께가 60 ㎛ 정도가 되도록 나이프 코터법으로 도포했다. 그 후, 120 ℃에서 10 분간 대기중에서 가열함으로써 특정 말단 실릴기 폴리머를 경화시키고 또한 아세트산 에틸을 증발시켜 점착제층을 수득했다. 이에 의해, 폴리에스테르 필름의 한쪽면에 점착제층이 적층되어 이루어진 점착 시트가 수득되었다.
(실시예 2)
불소계 화합물로서 삼불화 붕소의 메탄올 착체 메탄올 용액(삼불화 붕소로서 15 질량% 함유) 1.3 질량부를 첨가 혼합하는 것을 대신하여 삼불화 붕소의 모노에틸아민 착체(삼불화 붕소로서 59 질량% 함유) 1 질량부를, 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교사제, 상품명 「KBM903」) 9 질량부에 용해시킨 용액 3.3 질량부를 첨가 혼합한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 수득했다.
(비교예 1)
불소계 화합물인 삼불화 붕소의 메탄올 착체 메탄올 용액(삼불화 붕소로서 15 질량% 함유) 1.3 질량부를 첨가 혼합하는 것을 대신하여, 티탄계 화합물인 티탄디이소프로폭시비스아세틸아세테이트(말단 실릴기 폴리머의 경화 촉매; 마츠모토 고쇼샤제, 상품명 「오르가칙스 TC-100」) 1.3 질량부를 첨가 혼합한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 수득했다.
(비교예 2)
불소계 화합물인 삼불화 붕소의 메탄올 착체 메탄올 용액(삼불화 붕소로서 15 질량% 함유) 1.3 질량부를 첨가 혼합하는 것을 대신하여, 티탄계 화합물인 티탄테트라아세틸아세테이트(말단실릴기 폴리머의 경화 촉매); 마츠모토 고쇼샤제, 상품명「오르가칙스 TC-401」) 1.3 질량부를 첨가 혼합한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 수득했다.
(비교예 3)
불소계 화합물인 삼불화 붕소의 메탄올 착체 메탄올 용액(삼불화 붕소로서 15 질량% 함유) 1.3 질량부를 첨가 혼합하는 것을 대신하여, 티탄계 화합물인 티탄디이소프로폭시비스에틸아세토아세테이트(말단 실릴기 폴리머의 경화 촉매; 마츠모토 고쇼샤제, 상품명「오르가칙스 TC-750」) 1.3 질량부를 첨가 혼합한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트를 수득했다.
실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 수득된 점착 시트의 점착력을 이하의 방법으로 측정했다. 우선, 피착체로서 표면을 360번의 샌드페이퍼로 연마한 폭 30 ㎜, 길이 150 ㎜의 스텐레스판(SUS304)을 준비했다. 한편, 수득된 점착 시트로부터 폭 25 ㎜, 길이 150 ㎜의 단책상 시험편을 채취했다. 시험편을 피착체에 접합시켜 23 ℃의 분위기하에서 7 일간 방치한 후의 점착력 A(단위는 N/25 ㎜ 폭이며; 측정시의 조건은 23 ℃에서 65 % RH임)와, 80 ℃의 분위기하에서 30 일 방치한 후 추가로 23 ℃의 분위기하에서 1 일간 방치한 후의 점착력 B(단위는 N/25 ㎜ 폭이며, 측정시의 조건은 23 ℃에서 65 % RH임)를 측정했다. 측정 방법은 JIS Z 0237 기재의 방법에 준거하여 실시했다. 또한, 점착력 측정시에 박리되는 부분을 관찰하고, 피착체와 점착제층의 계면에서 박리되는 것은 「계면 파괴」라고 표기하고, 점착제층 자체가 파괴되는 것을 「응집 파괴」라고 표기했다. 이들 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112011030926220-pct00009
표 1의 결과로부터 밝혀진 바와 같이 실시예 1 및 실시예 2에 관한 방법으로 수득된 점착 시트는 비교예 1 내지 비교예 3에 관한 방법으로 수득된 점착 시트에 비해, 80 ℃의 분위기하에서 30 일 방치한 후의 점착력 B가 높고, 점착제층이 고온하에서 잘 열화되지 않으며, 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 가수 분해성 실릴기를 함유하는 말단 실릴기 폴리머 100 질량부;
    점착 부여 수지 10 내지 150 질량부; 및
    삼불화 붕소 착체로 이루어진 불소계 화합물 0.001 내지 10 질량부를 균일하게 혼합한 점착제 전구체를
    테입 기재 또는 시트 기재의 표면에 도포한 후, 상기 말단 실릴기 폴리머를 경화시킴으로써, 상기 점착제 전구체를 점착제층으로 하는 것을 특징으로 하는 점착 테입 또는 시트의 제조 방법:
    (화학식 2)
    Figure 112013062473695-pct00010

    (상기 화학식 2에서 Z는 폴리옥시알킬렌에테르 잔기를 나타내고, R, R2 및 R3는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내고, X는 히드록시기 또는 알콕시기를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 2 이상의 정수를 나타냄)
    (화학식 3)
    Figure 112013062473695-pct00011

    (상기 화학식 3에서 Z, R, R2, R3, X, n 및 m은 상기 화학식 2의 경우와 동일한 의미를 나타냄).
  2. 제 1 항에 있어서,
    말단 실릴기 폴리머와 점착 부여 수지를 균일하게 혼합한 혼합물에 불소계 화합물을 첨가 혼합하여 점착제 전구체를 수득하는 것을 특징으로 하는 점착 테입 또는 시트의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3 중의 n이 1인 것을 특징으로 하는 점착 테입 또는 시트의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    점착 부여 수지로서 테르펜계 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 점착 테입 또는 시트의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    불소계 화합물이 삼불화 붕소의 메탄올 착체 또는 삼불화 붕소의 모노에틸아민 착체인 것을 특징으로 하는 점착 테입 또는 시트의 제조 방법.
  7. 테입 기재 또는 시트 기재의 표면에 제 1 항에 기재된 점착제층이 적층되어 이루어진 것을 특징으로 하는 점착 테입 또는 시트.
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