KR101364432B1 - 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법 및 플루오로황산염의 제조 방법, 그리고 비스(플루오로술포닐)이미드·오늄염의 제조 방법 - Google Patents

비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법 및 플루오로황산염의 제조 방법, 그리고 비스(플루오로술포닐)이미드·오늄염의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

이, 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법 및 플루오로황산염의 제조 방법, 그리고 비스(플루오로술포닐)이미드·오늄염의 제조 방법은 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산을 함유하는 혼합액을 물에 용해시켜 수용액을 조제하고, 이 수용액을 알칼리로 중화하는 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법 및 플루오로황산염의 제조 방법, 그리고 비스(플루오로술포닐)이미드·오늄염의 제조 방법이고, 비스(플루오로술포닐)이미드염, 플루오로황산염, 및 비스(플루오로술포닐)이미드·오늄염을 안전하고 간편하게 생성하는 것을 가능하게 한다.

Description

비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법 및 플루오로황산염의 제조 방법, 그리고 비스(플루오로술포닐)이미드·오늄염의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING BIS(FLUOROSULFONYL)IMIDE SALT, METHOD FOR PRODUCING FLUOROSULFATE, AND METHOD FOR PRODUCING BIS (FLUOROSULFONYL)IMIDE ONIUM SALT}
본 발명은 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법 및 플루오로황산염의 제조 방법, 그리고 비스(플루오로술포닐)이미드·오늄염의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2009년 3월 31일에 출원된 일본특허출원 제2009-084160호, 및 2009년 10월 15일에 출원된 일본특허출원 제2009-238344호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
비스(플루오로술포닐)이미드염 ((FSO2)2N·M, M 은 Li, Na, K, NH4 등이다) 은 이온 도전 재료나 이온 액체의 아니온원으로서 유용한 물질인 것이 알려져 있다. 또, 플루오로황산염은 이온 도전 재료나 난연제로서 유용한 물질인 것이 알려져 있다. 또한, 비스(플루오로술포닐)이미드·오늄염은 이온 액체로서 유용한 이온성 화합물인 것이 알려져 있다.
비스(플루오로술포닐)이미드의 제조 방법으로는, 하기의 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2 가 알려져 있다. 구체적으로, 비특허문헌 1 에는, 우레아 (CO(NH2)2) 와 플루오로황산 (FSO3H) 을 혼합한 후에 가열하여 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 이로 인하여, 하기 식 (1) 에 나타내는 바와 같은 화학 반응이 발생하고, 비스(플루오로술포닐)이미드, 황산수소암모늄 (NH4HSO4), 불화수소 (HF) 및 탄산 가스 (CO2) 가 생성된다.
3FSO3H＋CO(NH2)2→(FSO2)2NH＋NH4HSO4＋HF＋CO2 식 (1)
상기 식 (1) 에 나타내는 반응과 동시에 감압 증류함으로써, 생성된 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산의 혼합액을 반응액으로부터 분류 (分留) 할 수 있다. 그리고, 얻어진 혼합액을 증류함으로써 비스(플루오로술포닐)이미드를 단리할 수 있다.
또, 비특허문헌 2 에는, 비스(클로로술포닐)이미드 ((ClSO2)2NH) 와 3 불화비소 (AsF3) 를 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 이로 인하여, 하기 식 (2) 에 나타내는 바와 같은 화학 반응이 발생하고, 비스(플루오로술포닐)이미드 및 3 염화비소 (AsCl3) 가 생성된다.
3(ClSO2)2NH＋2AsF3→3(FSO2)2NH＋2AsCl3 식 (2)
이어서, 생성된 비스(플루오로술포닐)이미드를 디클로로메탄에 용해시킨다. 생성된 비스(플루오로술포닐)이미드에는 불순물로서 플루오로황산이 포함되어 있고, 이 플루오로황산도 디클로로메탄에 용해된다. 이 용해액에 NaCl 을 첨가하면 하기 식 (3) 에 나타내는 바와 같은 화학 반응이 발생하고, 플루오로황산의 나트륨염 (FSO3Na) 과 염산 (HCl) 이 생성된다. 그리고, 석출된 플루오로황산의 나트륨염을 분리한 후, 디클로로메탄을 증류 제거하여 비스(플루오로술포닐)이미드를 단리할 수 있다.
FSO3H＋NaCl→FSO3Na＋HCl 식 (3)
종래의 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법으로는, 비특허문헌 3 에 기재되어 있는 바와 같이, 상기 서술한 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2 에 개시된 방법에 의해 비스(플루오로술포닐)이미드를 생성하고, 단리된 비스(플루오로술포닐)이미드를 물 등에 용해한 후에 알칼리로 중화하여 비스(플루오로술포닐)이미드염을 생성하는 방법이 알려져 있다.
종래의 플루오로황산염의 제조 방법으로는, 상기 서술한 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2 에 개시된 방법에 의해 얻어진 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산의 혼합물을 염화메틸렌, 디클로로메탄 등의 용매에 용해한 후에 NaCl 과 반응시켜, 상기 식 (3) 에 나타내는 바와 같은 화학 반응을 사용하여 플루오로황산염을 생성하는 방법이 알려져 있다.
종래의 비스(플루오로술포닐)이미드·오늄염의 제조 방법으로는, 상기 서술한 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2 에 개시된 방법에 의해 비스(플루오로술포닐)이미드를 생성하고, 단리된 비스(플루오로술포닐)이미드를 물 등에 용해한 후에 오늄 화합물을 첨가하여 비스(플루오로술포닐)이미드·오늄염을 생성하는 방법이 알려져 있다.
Chem.Ber.95, 246 ∼ 8 (1962) (Appel ＆ Eisenhauer) Inorg. Synth. 11, 138 ∼ 43 (1968) Inorganic Chemistry Vol. 4, 10, 1446-1449 (1965)
비스(플루오로술포닐)이미드의 제조 방법으로서, 우레아와 플루오로황산을 사용하는 방법은, 반응 공정이 짧고, 원료도 저렴하기 때문에 공업적으로 유리하다. 그러나, 비특허문헌 1 에 개시된, 우레아와 플루오로황산을 사용한 비스(플루오로술포닐)이미드의 반응에서는, 원료인 플루오로황산이 매우 강한 산이고, 이 플루오로황산의 일부가 분해되면 황산과 불화수소가 생성되는 것이 알려져 있다. 따라서, 상기 식 (1) 에 나타내는 화학 반응에 의한 반응액으로부터 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산의 혼합액을 감압 증류로 발출할 때에, 일반적으로 사용되고 있는 유리나 금속 재질의 장치가 반응액에 의해 부식되는 문제가 있었다.
비특허문헌 1 에 개시된, 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산의 혼합물을 증류하여 분리되는 방법에서는, 비스(플루오로술포닐)이미드의 비점 (170 ℃) 과 플루오로황산의 비점 (163 ℃) 이 가깝기 때문에, 증류에 의한 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산의 분리가 곤란하다는 문제가 있었다.
비특허문헌 2 에 개시된, 비스(플루오로술포닐)이미드를 단리하는 방법 (즉, 플루오로황산의 나트륨염의 제조 방법) 에서는, 염산 가스가 다량으로 부생 (副生) 되어 장치를 부식시키는 문제가 있었다. 또한, 여과 분리한 플루오로황산의 나트륨염으로부터, 염산 가스의 발생이 몇 일간 계속되기 때문에, 그 처리 방법은 큰 문제였다.
비특허문헌 3 에 개시된 종래의 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법에서는, 물을 증류 제거하는 공정에 있어서, 비스(플루오로술포닐)이미드염의 일부가 가수 분해되어 버리기 때문에, 비스(플루오로술포닐)이미드염 중에 불소 이온 등의 불순물이 혼입되어 버려, 고순도의 비스(플루오로술포닐)이미드염을 단리하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 안전하고 간편하게, 고순도의 비스(플루오로술포닐)이미드염을 단리하는 것이 가능한 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은 안전하고 간편한 플루오로황산염의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 안전하고 간편한 비스(플루오로술포닐)이미드·오늄염의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제에 대해 예의 연구한 결과, 플루오로황산이 비스(플루오로술포닐)이미드의 존재하에서는 물에 용해시키는 것이 가능하고, 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산의 혼합액을 물에 용해시킨 후에 알칼리로 중화함으로써 비스(플루오로술포닐)이미드염과 플루오로황산염을 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다. 특히, 비스(플루오로술포닐)이미드염 또는 플루오로황산염의 중화액에 대한 용해도가 낮은 경우에는, 중화액으로부터 석출하여 분리하기 때문에, 분액이나 여과 등의 조작과 조합함으로써 목적하는 염을 얻을 수 있다.
본 발명은 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산을 함유하는 혼합액을 물에 용해시켜 수용액을 조제하는 공정과, 상기 수용액을 알칼리로 중화하여 중화액을 조제하는 공정과, 상기 중화액으로부터 비스(플루오로술포닐)이미드염을 단리하는 공정을 구비하는 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법을 제공한다. 상기 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법에서는, 상기 비스(플루오로술포닐)이미드염을 단리하는 공정이 유기용제를 사용하여 중화액으로부터 비스(플루오로술포닐)이미드염을 추출해도 된다. 또, 상기 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법에서는, 상기 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산을 함유하는 상기 혼합액이 우레아와 플루오로황산의 반응액이어도 된다. 또, 상기 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법에서는, 상기 알칼리가 MOH, M2CO3, MHCO3, 암모니아, 아민으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물 중 어느 1 종이어도 된다.
단, 상기 M 은 Na, K, Li, 암모늄카티온 중 어느 1 종이다.
또한, 상기 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법에서는, 비스(플루오로술포닐)이미드염의 불소 이온의 함유량이 100 ppm 이하이어도 된다. 또, 상기 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법에서는, 비스(플루오로술포닐)이미드염의 불소 이온의 함유량이 20 ppm 이하이어도 된다.
또, 본 발명은 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산을 함유하는 혼합액을 물에 용해시켜 수용액을 조제하는 공정과, 상기 수용액을 알칼리로 중화하여 중화액을 조제하는 공정과, 상기 중화액으로부터 플루오로황산염을 단리하는 공정을 구비하는 플루오로황산염의 제조 방법을 제공한다. 상기 플루오로황산염의 제조 방법에서는, 플루오로황산염을 단리하는 공정이 상기 중화액으로부터 석출된 플루오로황산염을 여과 분리해도 된다. 또, 상기 플루오로황산염의 제조 방법에서는, 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산을 함유하는 상기 혼합액이 우레아와 플루오로황산의 반응액이어도 된다. 또, 상기 플루오로황산염의 제조 방법에서는, 상기 알칼리가 MOH, M2CO3, MHCO3, 암모니아, 아민으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물 중 어느 1 종이어도 된다.
단, 상기 M 은 Na, K, Li, 암모늄카티온 중 어느 1 종이다.
또, 본 발명은 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산을 함유하는 혼합액을 물에 용해시켜 수용액을 조제하는 공정과, 상기 수용액을 알칼리로 중화하여 중화액을 조제하는 공정과, 상기 중화액에 오늄 화합물을 첨가하는 공정을 구비하는 비스(플루오로술포닐)이미드·오늄염의 제조 방법을 제공한다. 상기 비스(플루오로술포닐)이미드·오늄염의 제조 방법에서는, 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산을 함유하는 상기 혼합액이 우레아와 플루오로황산의 반응액이어도 된다. 또, 상기 비스(플루오로술포닐)이미드·오늄염의 제조 방법에서는, 상기 알칼리가 MOH, M2CO3, MHCO3, 암모니아, 아민으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물 중 어느 1 종이어도 된다.
단, 상기 M 은 Na, K, Li, 암모늄카티온 중 어느 1 종이다.
본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법에 의하면, 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산을 함유하는 혼합액을 물에 용해시켜 수용액을 조제하고, 이 수용액을 알칼리로 중화함으로써, 비스(플루오로술포닐)이미드염과 플루오로황산염을 생성할 수 있다. 그리고, 얻어진 중화액으로부터 비스(플루오로술포닐)이미드염을 단리함으로써, 안전하고 간편하게, 고순도의 비스(플루오로술포닐)이미드염을 얻을 수 있다.
또, 비스(플루오로술포닐)이미드염이 중화액에 용해되어 있는 경우에는, 유기용제를 사용함으로써 중화액으로부터 비스(플루오로술포닐)이미드염을 추출할 수 있다. 이로 인하여, 상기 중화액으로부터 비스(플루오로술포닐)이미드염만을 단리할 수 있다.
본 발명의 플루오로황산염의 제조 방법에 의하면, 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산을 함유하는 혼합액을 물에 용해시켜 수용액을 조제하고, 이 수용액을 알칼리로 중화함으로써, 비스(플루오로술포닐)이미드염과 플루오로황산염을 얻을 수 있다. 그리고, 얻어진 중화액으로부터 플루오로황산염을 단리함으로써, 안전하고 간편하게, 고순도의 플루오로황산염을 얻을 수 있다.
또, 플루오로황산염이 중화액으로부터 석출되어 있는 경우에는, 중화액을 여과 분리함으로써, 플루오로황산염을 분리할 수 있다. 이로 인하여, 상기 중화액으로부터 플루오로황산염만을 단리할 수 있다.
본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드·오늄염의 제조 방법에 의하면, 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산을 함유하는 혼합액을 물에 용해시켜 수용액을 조제하고, 이 수용액을 알칼리로 중화함으로써, 비스(플루오로술포닐)이미드염과 플루오로황산염을 얻을 수 있다. 그리고, 얻어진 중화액에 오늄 화합물을 첨가하여 염 교환시킴으로써, 비스(플루오로술포닐)이미드의 오늄염을 안전하고 간편하게 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법, 플루오로황산염의 제조 방법 및 비스(플루오로술포닐)이미드·오늄염의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
＜비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법＞
본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법은 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산을 함유하는 혼합액을 물에 용해시켜 수용액을 조제하는 공정 (수용액의 조제 공정) 과, 상기 수용액을 알칼리로 중화하여 중화액을 조제하는 공정 (중화액의 조제 공정) 과, 상기 중화액으로부터 비스(플루오로술포닐)이미드염을 단리하는 공정 (단리 공정) 을 구비하고 있다. 이하, 각 공정에 대해 상세하게 설명한다.
(수용액의 조제 공정)
수용액의 조제 공정에서는, 먼저, 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산을 함유하는 혼합액을 입수한다. 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산을 함유하는 혼합액은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 우레아 (CO(NH2)2) 와 플루오로황산 (FSO3H) 의 반응액인 것이 바람직하다.
우레아 (CO(NH2)2) 와 플루오로황산 (FSO3H) 의 반응은 비특허문헌 1 에 개시되어 있는 하기 식 (4) 에 나타내는 바와 같은 종래의 반응을 사용할 수 있다.
3FSO3H＋CO(NH2)2→(FSO2)2NH＋NH4HSO4＋HF＋CO2 식 (4)
상기 식 (4) 에 나타내는 반응과 동시에 감압 증류함으로써, 생성된 비스(플루오로술포닐)이미드와 원료인 플루오로황산의 혼합액을 반응액으로부터 분류할 수 있다.
또한, 우레아 (CO(NH2)2) 와 플루오로황산 (FSO3H) 의 반응은 비특허문헌 1 에 개시되어 있는 반응 기구에 한정되는 것은 아니고, 그 밖의 반응 기구이어도 된다.
다음으로, 상기 혼합액을 물에 용해시킨다. 혼합액을 용해시키는 물의 양은 혼합액의 질량부에 대해 1 ∼ 50 배인 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 배인 것이 보다 바람직하다.
그런데, 플루오로황산은 통상적으로는 물과 접촉하면 격렬하게 반응하여, 불화수소와 황산으로 분해된다. 그러나, 본 발명에서는, 플루오로황산이 물과 접촉하이어도 격렬한 분해 반응이 발생하지 않는다. 이 이유로서 우레아와 플루오로황산의 반응 종료액에는 플루오로황산 이외에 비스(플루오로술포닐)이미드, 혹은 우레아가 분해되어 생성된 암모니아 등이 포함되어 있음으로서, 수중에 있어서의 플루오로황산의 분해 속도가 매우 늦어지기 때문이라고 생각된다. 따라서, 본 발명에서는, 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산의 혼합액을 온건한 조건으로 물에 용해시켜, 수용액을 조제할 수 있다.
(중화액의 조제 공정)
다음으로, 상기 수용액을 신속하게 알칼리 수용액으로 중화하여 중화액을 조제한다. 수용액의 중화는 pH 4 ∼ 10 의 범위 내가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하고, pH 7 ∼ 9 의 범위 내까지 실시하는 것이 보다 바람직하다. pH 4 미만에서는, 플루오로황산염과 비스(플루오로술포닐)이미드염의 생성이 불충분하기 때문에 바람직하지 않다. 또, pH 10 을 초과하면, 플루오로황산염과 비스(플루오로술포닐)이미드염의 분해 반응이 진행되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 범위 내이면, 플루오로황산염과 비스(플루오로술포닐)이미드염의 생성이 충분하고, 또 분해 반응도 억제되므로 바람직하다.
상기 수용액의 중화에 사용하는 알칼리는 MOH, M2CO3, MHCO3, 암모니아 (NH3), 아민 (NR1R2R3) 으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물 중 어느 1 종의 수용액인 것이 바람직하다. 단, 상기 카티온 M 은 Na, K, Li, 암모늄카티온 (R4-N＋R1R2R3) 중 어느 1 종이다.
보다 구체적으로는, 수산화나트륨 (NaOH), 수산화칼륨 (KOH), 수산화리튬 (LiOH), 수산화암모늄 (R1R2R3R4NOH), 탄산나트륨 (Na2CO3), 탄산칼륨 (K2CO3), 탄산리튬 (Li2CO3), 탄산암모늄 ((R1R2R3R4N)2CO3), 탄산수소나트륨 (NaHCO3), 탄산수소칼륨 (KHCO3), 탄산수소리튬 (LiHCO3), 탄산수소암모늄 ((R1R2R3R4N)HCO3), 암모니아 (NH3) 등을 들 수 있다.
암모늄카티온 (R4-N＋R1R2R3) 은 특별히 한정되는 것은 아니고, 암모늄 이온 (NH4 ＋), 제 1 급 암모늄카티온, 제 2 급 암모늄카티온, 제 3 급 암모늄카티온, 제 4 급 암모늄카티온 중 어느 것이어도 된다. 상기 R1, R2, R3, R4 는 수소 원자 (H), 지방족의 알킬기 또는 방향족의 알킬기이다. 또, 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 옥타데세닐기, 옥타데카디에닐기, 페닐기 등을 적절히 혼합하여 본 발명에 사용할 수 있다.
아민은 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민 중 어느 것이어도 된다. 제 1 급 아민은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 에틸아민, n-프로필아민, iso-프로필아민, n-부틸아민, iso-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, 에탄올아민, n-프로판올아민, iso-프로판올아민, 4-아미노-1-부탄올, 2-아미노-1-부탄올, 1-아미노-2-부탄올, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민 등을 들 수 있다. 제 2 급 아민은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-iso-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-iso-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디에탄올아민, 디-n-프로판올아민, 디-iso-프로판올아민 등을 들 수 있다. 제 3 급 아민은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-iso-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-iso-부틸아민, 트리에탄올아민, 트리-n-프로판올아민, 트리-iso-프로판올아민 등을 들 수 있다.
상기 수용액을 알칼리로 중화하여 중화액을 조제함으로써, 비스(플루오로술포닐)이미드염 ((FSO2)2N·M) 과 플루오로황산염 (FSO3·M) 을 생성할 수 있다.
비스(플루오로술포닐)이미드염 ((FSO2)2N·M) 으로는, 비스(플루오로술포닐)이미드나트륨염, 비스(플루오로술포닐)이미드칼륨염, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬염, 비스(플루오로술포닐)이미드암모늄염을 들 수 있다.
플루오로황산염 (FSO3·M) 으로는, 플루오로황산나트륨염, 플루오로황산칼륨염, 플루오로황산리튬염, 플루오로황산암모늄염을 들 수 있다.
(단리 공정)
다음으로, 상기 중화액으로부터 비스(플루오로술포닐)이미드염을 단리한다. 비스(플루오로술포닐)이미드염의 중화액에 대한 용해도가 낮은 경우에는, 분액 (액체로서 분리되는 경우) 이나 여과 (고체로서 석출되는 경우) 등의 분리 조작에 의해 중화액으로부터 비스(플루오로술포닐)이미드염을 단리할 수 있다.
비스(플루오로술포닐)이미드염이 중화액에 용해되어 있는 경우에는, 유기용제를 사용함으로써 중화액으로부터 비스(플루오로술포닐)이미드염을 추출할 수 있다. 이로 인하여, 상기 중화액으로부터 비스(플루오로술포닐)이미드염만을 단리할 수 있다. 중화액으로부터 비스(플루오로술포닐)이미드염을 추출하는 유기용제로는, 비스(플루오로술포닐)이미드염이 용해되고, 물과 분리되는 유기용제이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 물과 분리되는 유기용제로는, 예를 들어 아세트산에스테르계 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 아세트산에틸이 특히 바람직하다.
또, 비스(플루오로술포닐)이미드염의 추출에 필요한 용제량은 비스(플루오로술포닐)이미드염의 질량부에 대해 1 ∼ 50 배인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 배인 것이 보다 바람직하다. 용제량이 10 배 미만에서는, 비스(플루오로술포닐)이미드염의 추출이 불충분하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 50 배를 초과하면, 경제적으로 낭비이다. 상기 범위 내이면, 비스(플루오로술포닐)이미드염을 충분히 추출할 수 있으므로 바람직하다.
생성된 비스(플루오로술포닐)이미드염이 상온에서 고체인 경우에는, 추출에 사용한 유기 용매 등을 증류 제거함으로써, 비스(플루오로술포닐)이미드염을 결정으로서 얻을 수 있다.
이상과 같이 하여, 비스(플루오로술포닐)이미드염을 제조할 수 있다.
비스(플루오로술포닐)이미드염 등의 불소 함유 아니온을 갖는 화합물은 이온 도전 재료나 전해질, 이온 액체의 아니온원으로서 유용하다는 것이 알려져 있는데, 불소 이온이 많은 비스(플루오로술포닐)이미드염을 사용한 경우에는, 불순물인 불소 이온에 의한 장치의 부식이나, 수지의 열화 등을 일으켜 버리기 때문에, 비스(플루오로술포닐)이미드염 중의 불소 이온 함유량은 적은 것이 바람직하다.
그러나, 상기 비특허문헌 3 에 개시되어 있는 바와 같은 종래의 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법에 의하면, 물을 증류 제거하는 공정에 있어서, 비스(플루오로술포닐)이미드염의 일부가 가수 분해되어 버리기 때문에, 비스(플루오로술포닐)이미드염 중에 불소 이온 등의 불순물이 혼입되어 버려, 단리된 비스(플루오로술포닐)이미드염 중에는 불순물이 많이 포함된다는 문제가 있었다. 구체적으로는, 불순물로는, 불소 이온이 수 백 ppm ∼ 수 천 ppm 포함되어 있었다. 비특허문헌 3 에는 에탄올을 사용한 재결정에 의한 정제 방법도 기재되어 있는데, 재결정에 의한 불소 이온의 저감 효과는 거의 확인되지 않았다.
이에 대하여, 본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법에 의하면, 비스(플루오로술포닐)이미드염을 포함하는 수용액으로부터 비스(플루오로술포닐)이미드염이 석출, 혹은 비스(플루오로술포닐)이미드염이 용해되어 있는 경우에는 비스(플루오로술포닐)이미드염만을 유기용제로 추출하고, 추출된 유기용제를 증류 제거함으로써 비스(플루오로술포닐)이미드염이 얻어진다는 구성으로 되어 있기 때문에, 비스(플루오로술포닐)이미드염을 수중에서 가열한다는 조작이 없는 점에서, 물에 의한 가수 분해가 매우 일어나기 어렵고, 불순물의 함유량을 저감시킬 수 있다. 이로 인하여, 고순도의 비스(플루오로술포닐)이미드염을 단리하는 것이 가능해진다.
비스(플루오로술포닐)이미드염 중의 불소 이온의 함유량은 예를 들어 이온 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있다. 이온 크로마토그래피법에 의한 불소 이온의 함유량의 측정은, 구체적으로는, 다음과 같이 하여 실시할 수 있다.
먼저, 시료 0.5 g 을 이온 교환수 50 ㎖ 에 용해하고, 측정용 시료를 조제한다. 다음으로, 시료 중의 불소 이온 함유량의 측정은, 예를 들어, DIONEX 사 제조의 이온 크로마토그래피 시스템 ICS-2000 (칼럼：IonPacAS19, 검출기：전기 전도도 검출기) 을 사용하고, 20 mmol/ℓ 의 수산화칼륨 용액을 용리액 (유량 1.0 ㎖/min) 으로 하여 실시한다.
＜플루오로황산염의 제조 방법＞
본 발명의 플루오로황산염의 제조 방법은 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산을 함유하는 혼합액을 물에 용해시켜 수용액을 조제하는 공정 (수용액의 조제 공정) 과, 상기 수용액을 알칼리로 중화하여 중화액을 조제하는 공정 (중화액의 조제 공정) 과, 상기 중화액으로부터 플루오로황산염을 단리하는 공정 (단리 공정) 을 구비하고 있다. 수용액의 조제 공정 및 중화액의 조제 공정은, 상기 서술한 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.
(단리 공정)
다음으로, 상기 중화액의 조제 공정으로 조제한 중화액으로부터 플루오로황산염을 단리한다. 일반적으로 플루오로황산염의 중화액에 대한 용해도는 낮기 때문에, 중화액으로부터 고체로서 석출되는 경우가 많다. 비스(플루오로술포닐)이미드염은 중화액에 용해되어 있는 경우가 많다. 따라서, 중화액을 여과 등의 분리 조작에 의해 중화액으로부터 플루오로황산염을 단리할 수 있다.
또, 플루오로황산염의 중화액에 대한 용해도가 높은 경우에는, 상기 서술한 비스(플루오로술포닐)이미드염의 단리 방법과 동일한 분리 수단을 적절히 선택함으로써, 비스(플루오로술포닐)이미드염과 플루오로황산염을 분리할 수 있다.
＜비스(플루오로술포닐)이미드·오늄염의 제조 방법＞
본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드·오늄염의 제조 방법은 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산을 함유하는 혼합액을 물에 용해시켜 수용액을 조제하는 공정 (수용액의 조제 공정) 과, 상기 수용액을 알칼리로 중화하여 중화액을 조제하는 공정 (중화액의 조제 공정) 과, 상기 중화액에 오늄 화합물을 첨가하는 공정 (오늄 화합물의 첨가 공정) 을 구비하고 있다. 수용액의 조제 공정 및 중화액의 조제 공정은 상기 서술한 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.
(오늄 화합물의 첨가 공정)
다음으로, 상기 중화액의 조제 공정으로 조제한 중화액에 오늄 화합물을 첨가한다. 이로 인하여, 생성된 비스(플루오로술포닐)이미드염 ((FSO2)2N·M) 과 오늄 화합물의 염 교환이 발생하고, 비스(플루오로술포닐)이미드아니온 ((FSO2)2N-) 과 오늄염의 이온성 화합물이 생성된다.
오늄 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 오늄카티온과 할로겐이온, 질산이온, 황산이온, 인산이온, 과염소산이온, 메탄술폰산이온, 톨루엔술폰산이온 등으로 이루어지는 염이 예시된다.
상기 오늄카티온으로는, 예를 들어, 질소, 황, 산소, 인, 셀렌, 주석, 요오드, 안티몬 등의 고립 전자쌍을 갖는 원소를 포함한 화합물에 양이온형의 원자단이 배위되어 발생하는 적어도 하나의 유기기를 갖는 카티온이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서 사용할 수 있는 오늄이온을 예시하면, 테트라메틸암모늄카티온, 테트라에틸암모늄카티온, 테트라프로필암모늄카티온 등의 대칭 암모늄카티온류；에틸트리메틸암모늄카티온, 비닐트리메틸암모늄카티온, 트리에틸메틸암모늄카티온, 트리에틸프로필암모늄카티온, 디에틸디메틸암모늄카티온, 트리부틸에틸암모늄카티온, 트리에틸이소프로필암모늄카티온, N,N-디메틸피롤리디늄카티온, N-메틸-N-에틸피롤리디늄카티온, 트리에틸메톡시메틸암모늄카티온 등의 최단의 치환기의 탄소수가 최장의 치환기의 탄소수의 50 ％ 이상 100 ％ 미만인 (이하 의 (擬) 대칭이라고도 한다) 암모늄카티온류；트리메틸프로필암모늄카티온, 트리메틸이소프로필암모늄카티온, 부틸트리메틸암모늄카티온, 알릴트리메틸암모늄카티온, 헥실트리메틸암모늄카티온, 옥틸트리메틸암모늄카티온, 도데실트리메틸암모늄카티온, 트리에틸메톡시에톡시메틸암모늄카티온, 디메틸디프로필암모늄카티온 등의 비대칭 암모늄카티온류；헥사메토늄카티온 등의 2 가 암모늄카티온류；1,3-디메틸이미다졸륨카티온, 1,3-디에틸이미다졸륨카티온, 1,3-디프로필이미다졸륨카티온, 1,3-디프로필이미다졸륨카티온 등의 대칭 이미다졸륨카티온류；1-에틸-3-메틸이미다졸륨카티온, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨카티온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨카티온, 1-이소프로필-3-프로필이미다졸륨카티온, 1-tert-부틸-3-이소프로필이미다졸륨카티온 등의 비대칭 이미다졸륨카티온류；N-에틸피리디늄카티온, N-부틸피리디늄카티온 등의 피리디늄카티온류；트리메틸술포늄카티온, 트리에틸술포늄카티온, 트리부틸술포늄카티온 등의 대칭 술포늄카티온류；디에틸메틸술포늄카티온 등의 의대칭 술포늄카티온류；디메틸프로필술포늄, 디메틸헥실술포늄 등의 비대칭 술포늄카티온류；테트라메틸포스포늄카티온, 테트라에틸포스포늄카티온, 테트라프로필포스포늄카티온, 테트라부틸포스포늄카티온, 테트라옥틸포스포늄카티온, 테트라페닐포스포늄카티온 등의 대칭 포스포늄카티온류；트리메틸에틸포스포늄카티온, 트리에틸메틸포스포늄카티온 등의 의대칭 포스포늄카티온류；헥실트리메틸포스포늄카티온, 트리메틸옥틸포스포늄카티온 등의 비대칭 포스포늄카티온류 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 특히, 이미다졸계의 오늄염 및 암모늄계의 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 비스(플루오로술포닐)이미드·오늄염을 제조할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법에 의하면, 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산을 함유하는 혼합액을 물에 용해시켜 수용액을 조제하고, 이 수용액을 알칼리로 중화함으로써, 비스(플루오로술포닐)이미드염과 플루오로황산염을 생성할 수 있다. 그리고, 얻어진 중화액으로부터 비스(플루오로술포닐)이미드염을 단리함으로써, 안전하고 간편하게, 고순도의 비스(플루오로술포닐)이미드염을 얻을 수 있다.
또, 비스(플루오로술포닐)이미드염이 중화액에 용해되어 있는 경우에는, 유기용제를 사용함으로써 중화액으로부터 비스(플루오로술포닐)이미드염을 추출할 수 있다. 이로 인하여, 상기 중화액으로부터 비스(플루오로술포닐)이미드염만을 단리할 수 있다.
본 발명의 플루오로황산염의 제조 방법에 의하면, 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산을 함유하는 혼합액을 물에 용해시켜 수용액을 조제하고, 이 수용액을 알칼리로 중화함으로써, 비스(플루오로술포닐)이미드염과 플루오로황산염을 얻을 수 있다. 그리고, 얻어진 중화액으로부터 플루오로황산염을 단리함으로써, 안전하고 간편하게, 고순도의 플루오로황산염을 얻을 수 있다.
또, 플루오로황산염이 중화액으로부터 석출되어 있는 경우에는, 중화액을 여과 분리함으로써, 플루오로황산염을 분리할 수 있다. 이로 인하여, 상기 중화액으로부터 플루오로황산염만을 단리할 수 있다.
본 발명의 비스(플루오로술포닐)이미드·오늄염의 제조 방법에 의하면, 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산을 함유하는 혼합액을 물에 용해시켜 수용액을 조제하고, 이 수용액을 알칼리로 중화함으로써, 비스(플루오로술포닐)이미드염과 플루오로황산염을 얻을 수 있다. 그리고, 얻어진 중화액에 오늄 화합물을 첨가하여 염 교환시킴으로써, 비스(플루오로술포닐)이미드의 오늄염을 안전하고 간편하게 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과를 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 실시예에 의해, 전혀 한정되지 않는다.
(실시예 1)
교반기, 온도계를 구비한 5 ℓ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 제의 반응기에, 플루오로황산 3.2 kg 을 주입하고, 냉각하면서 우레아 800 g 을 소량씩 첨가하여, 우레아의 플루오로황산 용액을 조제하였다.
교반기, 온도계, 가스 유량계를 구비한 5 ℓ 의 PTFE 코팅한 스테인리스제의 반응기에 플루오로황산 2.4 kg, 비스(플루오로술포닐)이미드 80 g 을 주입하고, 120 ℃ 에서 가열하고 있는 곳에, 우레아의 플루오로황산 용액을 정량 펌프로 525 g/Hr 의 속도로 적하하였다.
적하와 동시에 탄산 가스의 발생을 확인하고, 적하 종료시에는 합계 299 ℓ 의 가스가 발생하였다. 반응 종료액을 실온으로 냉각하고, 15 kg 의 물에 서서히 적하하여 용해시켰다. 그 후, 탄산칼륨 3.6 kg 을 첨가하여 pH 9 까지 중화를 실시하고, 석출된 결정을 여과하여, 60 ℃ 에서 건조하여 플루오로황산의 칼륨염을 4.4 kg 얻었다. 여과액을 아세트산에틸 7 kg 에서 2 회, 2 kg 에서 1 회 추출하였다.
아세트산에틸층을 물로 세정하고, 아세트산에틸을 증류 제거하여, 잔류물로서 비스(플루오로술포닐)이미드칼륨 1081 g 을 얻었다 (우레아 기준의 수율 37 ％). DIONEX 사 제조의 이온 크로마토그래피 시스템 ICS-2000 (칼럼：IonPacAS19, 검출기：전기 전도도 검출기) 을 사용하여 20 mmol/ℓ 수산화칼륨 용액을 용리액 (유량 1.0 ㎖/min) 으로 하여 샘플 중의 불소 이온 함유량의 측정을 실시한 결과, 불소 이온 농도는 3 ppm 이었다. 얻어진 비스(플루오로술포닐)이미드칼륨의 융점은 103 ∼ 104 ℃ 이고, 19F-NMR 에서 분석을 실시한 결과 53.5 ppm 에 피크가 확인되었다 (용매 DMSO-d 내부 표준 물질 CFCl3).
(실시예 2) (암모늄염의 예)
실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하고, 반응 종료액을 실온으로 냉각하고, 15 kg 의 물에 용해, 28 ％ 암모니아수 2.0 kg 에서 pH 7 까지 중화하였다. 그 후, 아세트산에틸 7 kg 에서 2 회, 2 kg 에서 1 회 추출하고, 아세트산에틸층을 물로 세정하고, 아세트산에틸을 증류 제거하여 비스(플루오로술포닐)이미드암모늄 792 g 을 얻었다 (우레아 기준의 수율 30 ％). 얻어진 비스(플루오로술포닐)이미드암모늄의 불소 이온 농도는 3 ppm, 융점은 85 ∼ 88 ℃ 였다.
(실시예 3) (Li 를 사용한 예)
실시예 1 과 동일하게 실시한 반응액 100 g 을 200 g 의 물에 용해시켰다. 그 후 탄산리튬 46 g 에서 pH 7 까지 중화를 실시하였다. 과잉된 탄산리튬을 여과 분리하고, 수층을 아세트산에틸 100 g 에서 2 회, 30 g 에서 1 회 추출하였다. 이온 교환수 30 g 에서 아세트산에틸층을 세정하고, 아세트산에틸층을 증류 제거하여 비스(플루오로술포닐)이미드리튬 14.5 g 을 얻었다 (우레아 기준의 수율 35 ％). 얻어진 비스(플루오로술포닐)이미드리튬의 불소 이온 농도는 8 ppm 이었다.
(실시예 4)
실시예 1 과 동일하게 실시한 반응액 200 g 을, 800 g 의 물에 용해시켰다. 그 후 탄산칼륨 52 g 에서 pH 7 까지 중화를 실시하고, 석출된 플루오로황산의 칼륨염을 여과 분리하였다. 테트라프로필암모늄브로마이드 37 g 을 용해시킨 수용액을 여과액에 적하하면서 동시에 비스(플루오로술포닐)이미드·테트라프로필암모늄의 결정이 석출되고, 여과 분리 후, 60 ℃ 의 건조기로 건조하고, 비스(플루오로술포닐)이미드·테트라프로필암모늄 48 g 을 얻었다 (우레아 기준의 수율 30 ％). 얻어진 비스(플루오로술포닐)이미드·테트라프로필암모늄의 불소 이온 농도는 1 ppm, 융점은 140 ∼ 141 ℃ 였다.
(실시예 5)
실시예 1 과 동일하게 실시한 반응액 200 g 을, 800 g 의 물에 용해시켰다. 그 후 탄산칼륨 51 g 에서 pH 7 까지 중화를 실시하고, 석출된 플루오로황산의 칼륨염을 여과 분리하였다. 여과액에 1-부틸-3-메틸이미다졸륨브로마이드 31 g 을 첨가하면, 비스(플루오로술포닐)이미드·1-부틸-3-메틸이미다졸륨이 반응액으로부터 분리되었다. 분리된 유기층을 수세, 건조하여 비스(플루오로술포닐)이미드·1-부틸-3-메틸이미다졸륨 45 g 을 얻었다 (우레아 기준의 수율 32 ％). 얻어진 비스(플루오로술포닐)이미드·1-부틸-3-메틸이미다졸륨의 불소 이온 농도는 1 ppm 이었다.
(비교예)
실시예 1 과 동일하게 실시한 반응액을 감압 증류하여, 플루오로황산과 비스(플루오로술포닐)이미드의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물 645 g 을 염화메틸렌 3230 g 에 용해하고, 염화나트륨 170 g 을 첨가하여 플루오로황산 나트륨을 생성시켜, 여과 분리하였다. 여과액으로부터 염화메틸렌을 증류 제거하고, 그 후, 상압 증류를 실시하여 비스(플루오로술포닐)이미드 326 g 을 얻었다. 이것을 물 978 g 에 용해하여, 탄산칼륨 154 g 에서 pH 7 까지 중화하고, 물을 증류 제거하여 비스(플루오로술포닐)이미드칼륨 313 g 을 얻었다. 얻어진 비스(플루오로술포닐)이미드칼륨의 불소 이온 농도는 354 ppm 이었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명했는데, 본 발명은 상기의 실시형태에 한정되지는 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않고, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.
산업상의 이용 가능성
본 발명은, 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법 및 플루오로황산염의 제조 방법, 그리고 비스(플루오로술포닐)이미드·오늄염의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법 및 플루오로황산염의 제조 방법, 그리고 비스(플루오로술포닐)이미드·오늄염의 제조 방법에 의하면, 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산을 함유하는 혼합액을 물에 용해시켜 수용액을 조제하고, 이 수용액을 알칼리로 중화함으로써, 비스(플루오로술포닐)이미드염과 플루오로황산염을 생성할 수 있다. 그리고, 얻어진 중화액에 오늄 화합물을 첨가하여 염 교환시킴으로써, 비스(플루오로술포닐)이미드의 오늄염을 안전하고 간편하게 얻을 수 있다.

Claims (21)

  1. 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산을 함유하는 혼합액을 물에 용해시켜 수용액을 조제하는 공정과,
    상기 수용액을 알칼리로 중화하여 중화액을 조제하는 공정과,
    상기 중화액으로부터 비스(플루오로술포닐)이미드염을 단리하는 공정을 구비하고,
    상기 혼합액을 용해시키는 물의 양이, 상기 혼합액의 질량부에 대해 1 ∼ 50 배인 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비스(플루오로술포닐)이미드염을 단리하는 공정이 상기 중화액으로부터 유기용제로 비스(플루오로술포닐)이미드염을 추출하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산을 함유하는 상기 혼합액이 우레아와 플루오로황산의 반응액인 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리가 MOH, M2CO3, MHCO3, 암모니아, 아민으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물 중 어느 1 종인 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법.
    단, 상기 M 은 Na, K, Li, 암모늄카티온 중 어느 1 종이다.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비스(플루오로술포닐)이미드염의 불소 이온의 함유량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    비스(플루오로술포닐)이미드염의 불소 이온의 함유량이 20 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법.
  7. 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산을 함유하는 혼합액을 물에 용해시켜 수용액을 조제하는 공정과,
    상기 수용액을 알칼리로 중화하여 중화액을 조제하는 공정과,
    상기 중화액으로부터 플루오로황산염을 단리하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 플루오로황산염의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    플루오로황산염을 단리하는 공정이 상기 중화액으로부터 석출된 플루오로황산염을 여과 분리하는 것을 특징으로 하는 플루오로황산염의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산을 함유하는 상기 혼합액이 우레아와 플루오로황산의 반응액인 것을 특징으로 하는 플루오로황산염의 제조 방법.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 알칼리가 MOH, M2CO3, MHCO3, 암모니아, 아민으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물 중 어느 1 종인 것을 특징으로 하는 플루오로황산염의 제조 방법.
    단, 상기 M 은 Na, K, Li, 암모늄카티온 중 어느 1 종이다.
  11. 비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산을 함유하는 혼합액을 물에 용해시켜 수용액을 조제하는 공정과,
    상기 수용액을 알칼리로 중화하여 중화액을 조제하는 공정과,
    상기 중화액에 오늄 화합물을 첨가하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드·오늄염의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    비스(플루오로술포닐)이미드와 플루오로황산을 함유하는 상기 혼합액이 우레아와 플루오로황산의 반응액인 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드·오늄염의 제조 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 알칼리가 MOH, M2CO3, MHCO3, 암모니아, 아민으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물 중 어느 1 종인 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드·오늄염의 제조 방법.
    단, 상기 M 은 Na, K, Li, 암모늄카티온 중 어느 1 종이다.
  14. 제 3 항에 있어서,
    상기 알칼리가 MOH, M2CO3, MHCO3, 암모니아, 아민으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물 중 어느 1 종인 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법.
    단, 상기 M 은 Na, K, Li, 암모늄카티온 중 어느 1 종이다.
  15. 제 3 항에 있어서,
    비스(플루오로술포닐)이미드염의 불소 이온의 함유량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법.
  16. 제 4 항에 있어서,
    비스(플루오로술포닐)이미드염의 불소 이온의 함유량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    비스(플루오로술포닐)이미드염의 불소 이온의 함유량이 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법.
  18. 제 3 항에 있어서,
    비스(플루오로술포닐)이미드염의 불소 이온의 함유량이 20 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법.
  19. 제 4 항에 있어서,
    비스(플루오로술포닐)이미드염의 불소 이온의 함유량이 20 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법.
  20. 제 14 항에 있어서,
    비스(플루오로술포닐)이미드염의 불소 이온의 함유량이 20 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 비스(플루오로술포닐)이미드염의 제조 방법.
  21. 제 9 항에 있어서,
    상기 알칼리가 MOH, M2CO3, MHCO3, 암모니아, 아민으로 이루어지는 군에서 선택된 화합물 중 어느 1 종인 것을 특징으로 하는 플루오로황산염의 제조 방법.
    단, 상기 M 은 Na, K, Li, 암모늄카티온 중 어느 1 종이다.

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