KR101343205B1 - 액정 실링제, 및 이것에 이용되는 (메트)아크릴산에스터 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

〔과제〕 실온에서 액상이며, 액정 오염성이 낮은 (메트)아크릴산에스터 화합물 및 그것을 함유하는 액정 실링제를 제공한다.

〔해결수단〕 하기 일반식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스터 화합물을 포함하는 액정 실링제.

[식 (I) 중, A는 각각 독립적으로 탄소수가 2 또는 3인 알킬렌기, R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, X 내지 Z는 각각 독립적으로 탄소수가 2 내지 4인 알킬렌기이다.]

(메트)아크릴산에스터 화합물, 액정 실링제

Description

액정 실링제, 및 이것에 이용되는 (메트)아크릴산에스터 화합물 및 그 제조 방법{LIQUID CRYSTAL SEALING AGENT, AND (METH)ACRYLATE ESTER COMPOUND USED IN THE SEALING AGENT AND PROCESS FOR PREPARING THE COMPOUND}

본 발명은 액정 실링제, 및 이것에 이용되는 (메트)아크릴산에스터 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 텔레비전, 휴대전화 등 각종 기기의 표시 패널로서 액정 표시 패널(「액정 패널」이라고도 함)이 이용되고 있다. 현재, 액정 표시 패널은 생산성이 우수하기 때문에 액정 적하 공법에 의해 제조되고 있다. 액정 적하 공법이란 이하의 공정을 포함하는 액정 표시 패널의 제조 방법이다. 1) 액정 실링제(간략히 「실링제」라고도 함)를 액정 패널의 기판 상에 도포하여, 액정을 충전하기 위한 프레임(시일 패턴)을 형성하고, 2) 상기 프레임 내에 액정을 적하하고, 3) 추가로 쌍을 이루는 액정 패널의 기판을 접합한다(특허 문헌 1 등).

액정 적하 공법에 의한 액정 패널의 제조에서는, 미경화된 액정 실링제와 액정이 접촉하기 때문에, 액정 실링제의 성분이 액정에 용해되기 쉬워 액정이 오염되 기 쉽다. 액정이 액정 실링제에 의해 오염되면 액정 패널로 했을 때에 표시 불량이 발생한다. 이 표시 불량은 한번 발생하면 개선이 곤란하다. 그 때문에 저(低) 액정 오염성을 갖는 액정 실링제의 개발이 요구되고 있다.

액정 실링제의 원료로서, 일반적으로는 (메트)아크릴산에스터 화합물이 이용된다. 전술한 이유로부터 (메트)아크릴산에스터 화합물은 저 액정 오염성인 것이 필요하다. 또한, 액정 실링제의 점도를 적합하게 유지하기 위해, (메트)아크릴산에스터 화합물은 상온(常溫)에서 액체인 것이 바람직하다. 액정 실링제의 액정 오염성을 개선하기 위해서는, 액정 실링제의 주된 원료인 (메트)아크릴산에스터 화합물의 액정에 대한 용해성을 저하시킬 필요가 있다. 이를 위해서는 (메트)아크릴산에스터 화합물을 고분자량으로 하는 것이 유효하다.

고분자량이고도 상온에서 액상인 (메트)아크릴산에스터 화합물로서, 카프로락톤쇄가 도입된 (메트)아크릴산에스터 화합물이 알려져 있다. 예컨대, 특허 문헌 2에는 식 (i)로 표시되는 아이소사이아누레이트환을 주골격으로 하는 화합물이, 특허 문헌 3에는 식 (ii)로 표시되는 트라이메틸올프로페인을 원료로 하는 카프로락톤 변성 폴리올 폴리(메트)아크릴레이트 화합물이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 4에는 식 (iii)으로 표시되는 아이소사이아누레이트환을 주골격으로 하는 화합물이 개시되어 있다.

식 (i) 중, l, m, n은 0 내지 3의 정수이며, l, m, n의 합계는 0.5 내지 3이다.

식 중 R₁은 H 또는

기이며,

식 중 R은 H 또는 CH₃기를 나타낸다.

특허 문헌 1: 일본 특허공개 2002-214626호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허공고 1986-54788호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허공개 1995-2996호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 3715840호 공보

그러나, 상기 특허 문헌 1 내지 4에 개시되어 있는 (메트)아크릴산에스터 화합물은 도료 또는 인쇄 잉크 등의 분야용으로 개발된 화합물이다. 따라서, 상기 문헌에는 상기 (메트)아크릴산에스터 화합물을 액정 실링제로 이용하는 것에 대해서는 일체 기재가 없다.

발명자들은 예비적으로 특허 문헌 2에 기재된 화합물을 이용한 액정 실링제를 조제하여 액정 오염성을 검토했다. 그 결과, 특허 문헌 2에 기재된 화합물을 이용한 액정 실링제는 액정을 오염시키기 쉽다는 것이 분명해졌다. 특허 문헌 2에 기재된 화합물은 카프로락톤과 하이드록실기의 부가 반응에 의해 합성되기 때문에, 카프로락톤의 중합 반응이 일어나 화합물 중의 카프로락톤쇄 길이를 일정하게 하는 것이 곤란하다. 따라서, 특허 문헌 2에 기재된 화합물은 다양한 카프로락톤쇄를 갖는 화합물의 혼합물이기 때문에, 이 중에 존재하는 저분자량 성분이 상기 액정 오염성을 증대시키고 있다고 추찰되었다.

따라서, 종래의 실온에서 액상이며 비교적 고분자량인 (메트)아크릴산에스터 화합물로는 액정 오염성을 개선하는 것은 곤란했다.

이상으로부터, 본 발명은 실온에서 액상이며, 액정 오염성이 낮은 (메트)아크릴산에스터 화합물 및 그것을 함유하는 액정 실링제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기한 사정에 비추어, (메트)아크릴산에스터 화합물에 관해 예의 검토한 결과, 하기 일반식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스터 화합물이 액정 오염성의 저감에 유효하다는 것을 발견했다. 즉, 상기 과제는 이하의 본 발명에 의해 해결된다.

[1] 하기 일반식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스터 화합물을 포함하는 액정 실링제.

식 (I) 중, A는 각각 독립적으로 탄소수가 2 또는 3인 알킬렌기, R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, X 내지 Z는 각각 독립적으로 탄소수가 2 내지 4인 알킬렌기이다.

[2] 상기 일반식 (I)에서의 A는 에틸렌기인 [1]에 기재된 액정 실링제.

[3] 상기 (메트)아크릴산에스터 화합물은 하기 식 (B1), (B2), (B3) 및 (E1)로 표시되는 화합물 군으로부터 선택된 2종 이상의 화합물의 혼합물이며, 또한 상기 혼합물 중의, LBu기의 수와 LEt기의 수의 비는 70:30 내지 30:70인 [1] 또는 [2]에 기재된 액정 실링제.

식 (B1) 내지 (E1) 중, A는 각각 독립적으로 탄소수가 2 또는 3인 알킬렌기, LBu는 하기 식 (LBu)로 표시되는 기, LEt는 하기 식 (LEt)로 표시되는 기이다.

[4] 에폭시 수지, 라디칼 중합 개시제, 잠재성 에폭시 경화제, 및 충전제를 더 포함하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제.

[5] 상기 (메트)아크릴산에스터 화합물 100질량부에 대하여,

상기 에폭시 수지를 5 내지 60질량부,

상기 라디칼 중합 개시제를 0.1 내지 10질량부,

상기 잠재성 에폭시 경화제를 5 내지 40질량부, 및

상기 충전제를 10 내지 50질량부 포함하는 [4]에 기재된 액정 실링제.

[6] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 (메트)아크릴산에스터 화합물의 제조 방법으로서,

3급 아민 존재 하에서, 하기 일반식 (Im)으로 표시되는 화합물과, 하기 일반식 (L1m)으로 표시되는 화합물, (L2m)으로 표시되는 화합물, 및 (L3m)으로 표시되 는 화합물을 비할로젠 용매 중에서 에스터화 반응시키고, 또한 상기 반응으로 생성되는 할로젠화수소를 아민염으로서 석출시키는 공정과,

상기 반응 후에 얻어진 반응 혼합물을 여과하는 공정과,

상기 여과에 의해서 아민염이 제거된 반응 혼합물을 알칼리 수용액으로 세정한 후, 분액하여 유기상을 얻는 공정과,

상기 유기상을 순수로 세정하는 공정을 포함하는 (메트)아크릴산에스터 화합물의 제조 방법.

식 (Im) 중, A는 탄소수가 2 또는 3인 알킬렌기, Halo는 할로젠 원자를 나타낸다.

식 (L1m) 내지 (L3m) 중, R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메 틸기, X 내지 Z는 각각 독립적으로 탄소수가 2 내지 4인 알킬렌기를 나타낸다.

[7] 상기 비할로젠 용매는 방향족 탄화수소, 아세트산에틸, 또는 메틸아이소뷰틸케톤인 [6]에 기재된 제조 방법.

[8] 상기 3급 아민은 피리딘, 트라이에틸아민, 또는 다이메틸아닐린인 [6] 또는 [7]에 기재된 제조 방법.

[9] 하기 일반식 (B)로 표시되는 (메트)아크릴산에스터 화합물.

식 (B) 중, X₁은 탄소수가 3 또는 4인 알킬렌기, X₂는 각각 독립적으로 탄소수가 2 내지 4인 알킬렌기, R₁은 수소 원자 또는 메틸기, R₂는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

[10] 상기 일반식 (B)에서의 X₁은 뷰틸렌기, R₁은 수소 원자이며, 또한 X₂는 뷰틸렌기 또는 에틸렌기인 [9]에 기재된 (메트)아크릴산에스터 화합물.

[11] 상기 일반식 (B)에서의 X₁ 및 X₂는 뷰틸렌기이며, 또한 R₁ 및 R₂는 수소 원자인 [9] 또는 [10]에 기재된 (메트)아크릴산에스터 화합물.

[12] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제에 의해 형성된 시일패턴을 갖는 제 1 기판을 준비하는 공정과,

상기 시일 패턴이 미경화된 상태에 있어서, 상기 제 1 기판의 시일 패턴 프레임 내 또는 상기 제 1 기판에 대향하는 제 2 기판에 액정을 적하하는 공정과,

상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판을 서로 포개는 공정과,

상기 액정 실링제를 경화시키는 공정을 포함하는 액정 표시 패널의 제조 방법.

[13] 상기 [12]에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법에 의해 얻어진 액정 표시 패널.

본 발명에 의해 실온에서 액상이며, 액정 오염성이 낮은 (메트)아크릴산에스터 화합물 및 그것을 함유하는 액정 실링제를 제공할 수 있다. 본 발명의 실링제는 특히 액정 적하 공법에 최적이며, 표시 특성이 우수한 액정 표시 패널을 제공한다.

〔발명을 실시하기 위한 최선의 형태〕

1. (메트)아크릴산에스터 화합물

(1) (메트)아크릴산에스터 화합물

본 발명의 액정 실링제는 하기의 일반식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스터 화합물(이하, 「본 발명의 화합물」이라고도 함)을 포함한다. (메트)아크릴산 에스터 화합물이란, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터 화합물이며, 「(메트)아크릴」이란 「아크릴 또는 메타크릴」을 의미한다.

일반식 (I)로 표시되는 (메트)아크릴산에스터 화합물은 아이소사이아누레이트환 상의 3개의 질소 원자에 유기기인 A가 결합하고 있으며, 또한 각각의 A에 중합 가능한 유기기(이하, 「중합성기」라고도 함)가 결합하고 있다. A는 각각이 독립적으로 탄소수가 2 또는 3인 알킬렌기이다. 각각 독립적으로란, 3개의 A가 상이해도 되고, 모두 동일한 기여도 된다는 것을 의미한다. 탄소수가 2 또는 3인 알킬렌기의 예에는 메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(n-프로필렌기), 및 iso-프로필렌기가 포함된다. 그 중에서도 A로서는 에틸렌기가 바람직하다. 본 발명의 화합물의 제조 방법은 뒤에서 자세히 기술하겠지만, A가 에틸렌기인 본 발명의 화합물은 원료를 입수하기 쉽고 합성이 용이하다.

중합성기에서의 R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, X 내지 Z는 각각 독립적으로 탄소수가 2 내지 4인 알킬렌기를 나타낸다. 본 발명에 있어서 「내지」는 그 양단의 값을 포함한다.

본 발명의 화합물은 일반식 (I) 중의 A, R₁ 내지 R₃과 X 내지 Z가 상기 범위 에 있기 때문에, 실온에서 액상이며, 또한 액정 오염성이 낮은 액정 실링제를 제공한다. 또한, 이들 A, R₁ 내지 R₃ 및 X 내지 Z를 최적화함으로써, 액정 오염성이나 접착 강도 등이 보다 우수한 액정 실링제를 제공할 수 있다. 이하에, 바람직한 본 발명의 화합물의 예에 대하여 설명한다.

본 발명의 화합물의 바람직한 제 1 예는 식 (B)로 표시되는 화합물이다. 이 화합물은 화합물 B라고도 불린다.

화합물 B는 일반식 (I)에서의 A가 에틸렌기인 화합물이다.

식 (B) 중, R₁은 수소 원자 또는 메틸기이다. 그 중에서도 R₁은 수소 원자가 바람직하다.

식 (B) 중, X₁은 탄소수가 3 또는 4인 알킬렌기이다.

탄소수가 3 또는 4인 알킬렌기의 예에는 프로필렌기(n-프로필렌기), iso-프로필렌기, 뷰틸렌기(n-뷰틸렌기), iso-뷰틸렌기, sec-뷰틸렌기, 및 ter-뷰틸렌기가 포함된다. 그 중에서도 액정 실링제로 한 경우의 접착성이 우수하다는 점에서, X₁은 뷰틸렌기, 즉 n-뷰틸렌기인 것이 바람직하다.

식 (B) 중, R₂는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.

식 (B) 중, X₂는 각각 독립적으로 탄소수가 2 내지 4인 알킬렌기이다. 탄소수가 2 내지 4인 알킬렌기의 예에는 메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(n-프로필렌기), iso-프로필렌기, 뷰틸렌기(n-뷰틸렌기), iso-뷰틸렌기, sec-뷰틸렌기, 및 ter-뷰틸렌기가 포함된다. 그 중에서도 X₂는 뷰틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다. X₂가 뷰틸렌기이면 액정 실링제로 한 경우의 접착성이 우수하다. X₂가 에틸렌기이면 액정 실링제로 한 경우의 내열성이 우수하다.

또한, 상기 X₂는 모두가 뷰틸렌기여도 되고, 또는 모두가 에틸렌기여도 된다. 나아가서는, 한 쪽의 X₂가 뷰틸렌기이고, 다른 쪽의 X₂가 에틸렌기여도 된다. X₁이 뷰틸렌기이고, 모든 X₂가 뷰틸렌기인 화합물은 「3Bu 타입」이라고도 불린다. X₁이 뷰틸렌기이고, 한 쪽의 X₂가 에틸렌기이며 다른 쪽의 X₂가 뷰틸렌기인 화합물은 「2Bu 타입」이라고도 불린다. X₁이 뷰틸렌기이고, 모든 X₂가 에틸렌기인 화합물은 「1Bu 타입」이라고도 불린다. 그 중에서도 화합물 B로서는, 이하에 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.

식 (B1) 내지 (B3) 중, LBu 및 LEt는 이하의 식 (LBu) 및 (LEt)로 표시되는 기이다.

그 중에서도, 3Bu 타입이고 R₁ 및 R₂가 모두 수소 원자인, 식 (B1)로 표시되는 화합물(「화합물 B1」이라고도 함)이 특히 바람직하다. 이 화합물은 액정 실링제로 한 경우의 접착성이 매우 우수하기 때문이다.

화합물 B2 또는 화합물 B1에서의 LBu기와 LEt기의 수의 비는 70:30 내지 30:70이 바람직하다.

본 발명의 화합물의 바람직한 제 2 예는 식 (E)로 표시되는 화합물이다. 이 화합물은 간략히 화합물 E라고도 불린다. 화합물 E는 일반식 (I)에서의 A가 에틸렌기이며, 중합성기 L1 내지 L3에서 X 내지 Z가 모두 에틸렌기인 화합물이다.

식 (E) 중, R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.

이 화합물은 아이소사이아누레이트환의 질소 원자에 2-(2-(메트)아크릴로일에톡시)카보닐에틸기가 결합하고 있는 화합물이다. 해당 치환기의 모두는 2-(2-아크릴로일에톡시)카보닐에틸기여도 된다. 이 경우의 화합물을 「아크릴레이트 타입」이라고도 한다. 또한 해당 치환기의 모두는 2-(2-메타크릴로일에톡시)카보닐에틸기여도 된다. 이 경우의 화합물을 「메타크릴레이트 타입」이라고도 한다. 나아가서는, 해당 치환기의 일부가 2-(2-아크릴로일에톡시)카보닐에틸이고, 그 나머지의 치환기가 2-(2-메타크릴로일에톡시)카보닐에틸기여도 된다. 이 경우의 화합물을 「(메트)아크릴레이트 타입」이라고도 한다.

화합물 E로서는 메타크릴레이트 타입이 보다 바람직하다. 접착 강도가 우수한 액정 실링제를 제공하기 때문이다. 메타크릴레이트 타입은 이하의 식 (E1)로 표시된다.

본 발명의 화합물은, (메트)아크릴기가 중합하여 생성된 올리고머 성분 등의 불순물을 소량 포함하고 있어도 되지만, 고순도인 것이 바람직하다. 상기 순도는 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 더 바람직하며, 95% 이상이 특히 바람직하다. 순도는 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석했을 때에 얻어지는 피크 면적으로부터 산출된다. 또한, 화합물에 포함되는 이온성 불순물은 적은 것이 바람직하다. 액정 실링제 중에 이온성 불순물이 존재하면, 실링제의 액정 오염성이 현저히 저하되기 때문이다. 이온성 불순물을 저감시키기 위해서, 본 발명의 화합물은 실리카겔 컬럼 정제에 의해 고순도화가 이루어지는 것이 바람직하다.

(2) (메트)아크릴산에스터 화합물의 제조 방법

본 발명의 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 상기 특허 문헌 4에 기재된 방법에 준하여 제조될 수 있다. 이 방법은 1,3,5-트리스(할로젠화폼일에틸)아이소사이아누레이트와, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 탈할로젠화수소하여 에스터화하는 방법이며, 구체적으로는 이하의 공정으로 이루어진다.

클로로폼 용매에 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 피리딘을 용해시키는 공정,

상기 혼합물에 1,3,5-트리스(할로젠화폼일에틸)아이소사이아누레이트를 혼합하여 반응시키는 공정,

상기 반응액을 포화 식염수, 이어서 1N 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 다시 포화 식염수로 세정하는 세정 공정,

유기상을 분리하고, 클로로폼 등을 증류 제거하여 목적 화합물을 얻는 공정.

그러나, 이 방법으로 얻어진 화합물은 이온성 불순물을 많이 포함하고 있는 경우가 있기 때문에, 실리카겔 컬럼 정제 등에 의해 정제되는 것이 바람직하다.

상기 특허 문헌 4에 기재된 방법으로 얻어지는 화합물이 이온성 불순물을 많이 포함하는 이유는 확실하지 않지만, 이하와 같이 추찰된다.

특허 문헌 4에 기재된 방법은 세정 공정에서 포화 식염수를 이용한다. 이는 세정 공정에서 포화 식염수 대신에 물을 이용하여 반응 혼합물을 세정하면, 수상과 유기상의 분액성이 저하되기 때문이라고 생각된다. 반응 혼합물에 존재하는 피리딘 염산염은 클로로폼과 물 양쪽에 용해되기 때문이다. 또한, 세정 공정에서 물을 이용하면, 피리딘 염산염이 클로로폼상으로부터 수상으로 이동할 때, 목적 화합물도 동시에 수상으로 끌어들여져, 목적 화합물의 정제 수율이 저하될 우려가 있기 때문이라고 생각된다. 그러나, 포화 식염수를 세정에 이용하면, 식염수 유래의 나트륨 이온이나 염화물 이온이 목적 화합물에 혼입되기 쉽다. 따라서, 첫째로, 세정 공정에서 포화 식염수를 이용하는 것이, 특허 문헌 4에 기재된 방법으로 얻어지는 화합물이 이온성 불순물을 많이 포함하는 이유라고 생각된다.

또한 발명자들은 실제로 특허 문헌 4에 기재된 방법을 실시하여 본 바, 세정 공정에서의 반응 혼합물의 분액성은 물을 이용하는 경우에 비해 개선되고 있지만, 아직 충분하지 않음을 밝혔다. 분액성이 나쁜 것은, 유기상과 수상의 계면에 양친매성 물질이 존재하는 것이 원인이라고 생각된다. 이 물질은 주로 피리딘 염산염이라고 추찰되었다. 따라서, 둘째로, 세정에서의 분액성이 나쁜 것이, 특허 문헌 4에 기재된 방법으로 얻어지는 화합물이 이온성 불순물을 많이 포함하는 이유라고 추찰되었다.

이상으로부터, 본 발명의 화합물은 다음에 나타내는 방법(이하, 「여과법」이라고도 불림)으로 제조하는 것이 바람직하다.

1) 3급 아민 존재 하에서, 후술하는 일반식 (Im)으로 표시되는 화합물과, 후술하는 일반식 (L1m)으로 표시되는 화합물, (L2m)으로 표시되는 화합물, 및 (L3m)으로 표시되는 화합물을 비할로젠 용매 중에서 에스터화 반응시키고, 또한 상기 반응으로 생성되는 할로젠화수소를 아민염으로서 석출시키는 공정과,

2) 상기 반응 후에 얻어진 반응 혼합물을 여과하는 공정과,

3) 상기 여과에 의해서 아민염이 제거된 반응 혼합물을 알칼리 수용액으로 세정한 후, 분액하여 유기상을 얻는 공정과,

4) 상기 유기상을 순수로 세정하는 공정을 포함하는 방법.

1)의 공정: 반응 공정

본 반응 공정에서는, 3급 아민의 존재 하에서, 후술하는 일반식 (Im)으로 표시되는 1,3,5-트리스(할로젠화폼일에틸)아이소사이아누레이트(이하, 「화합물 Im」이라고도 함)와, 후술하는 일반식 (L1m) 내지 (L3m)으로 표시되는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트(이하, 이들을 합쳐서 「화합물 L1m 등」이라고도 함)를 비할로젠 용매 중에서 에스터화 반응시킨다. 본 반응 공정에서 본 발명의 화합물이 얻어진다. 그러나, 본 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물은, 부생성물인 1,3-비스[((메트)아크릴로일알콕시)카보닐에틸]-5-(2-카복시에틸)아이소사이아누레이트나, 3급 아민의 할로젠화수소염 등을 포함한다.

3급 아민의 할로젠화수소염(「3급 아민염」이라고도 함)은 특허 문헌 4에 기재된 방법으로도 생성된다. 해당 문헌에 기재된 방법에서는, 용매에 클로로폼을 이용하기 때문에 3급 아민염이 녹기 쉬워, 3급 아민염은 용매에 녹아 존재한다. 한편, 본 여과법에서는, 용매에 3급 아민염의 용해도가 낮은 비할로젠 용매를 이용하기 때문에, 3급 아민염은 용매에 용해되지 않고 석출된다. 이 때문에, 뒤의 공정에서 여과에 의해 반응 혼합물로부터 3급 아민염을 제거할 수 있다. 3급 아민염을 포함하지 않는 반응 혼합물은 뒤의 세정 공정에서 분액성이 양호해진다.

본 공정은 구체적으로는 다음과 같이 행해도 된다.

제 1 방법: 화합물 Im과 비할로젠 용매를 혼합한 현탁액 중에, 미리 화합물 L1m 등과 3급 아민을 혼합하여 얻은 균일한 용액을 첨가하는 방법.

제 2 방법: 상기 균일한 용액에, 미리 조제한 화합물 Im과 비할로젠 용매의 현탁액을 첨가하는 방법.

제 3 방법: 상기 균일한 용액에, 비할로젠 용매를 첨가한 후, 분말의 화합물 Im을 첨가하는 방법.

그 중에서도, 작업성이 우수하기 때문에 제 1 방법이 바람직하다. 이 때, 상기 균일한 용액은 비할로젠 용매로 희석하고 나서 첨가해도 된다.

본 공정은 발열 반응이다. 그 때문에, 급격히 반응이 진행되면 반응계의 온도가 지나치게 상승하여, 안정되게 반응을 행할 수 없는 경우가 있다. 따라서, 제 1 및 제 2 방법에 있어서 한 쪽의 액체에 다른 쪽의 액체를 첨가하는 경우는, 급격 한 반응을 피하기 위해 다른 쪽의 액체는 적하에 의해 첨가되는 것이 바람직하다. 적하시 반응계의 온도는 5 내지 150℃가 바람직하고, 실온 내지 60℃가 보다 바람직하다. 적하 시간은 반응계의 온도에 의해 적절히 조정해도 된다.

본 공정 후, 반응을 완결시키기 위해서 반응 혼합물은 숙성되는 것이 바람직하다. 숙성은 반응 혼합물의 온도를 바람직하게는 5 내지 150℃, 보다 바람직하게는 실온 내지 60℃의 범위 내에서 거의 일정하게 유지하여 행해진다.

숙성 시간은 반응 혼합물 중의 화합물 Im이 거의 완전히 소비되도록 조정되지만, 0.1 내지 15시간이 바람직하고, 2 내지 7시간이 보다 바람직하다. 숙성 시간은 반응 온도나 숙성 온도가 높을수록 짧아진다. 그러나 반응 온도나 숙성 온도가 높으면, (메트)아크릴기가 중합될 우려가 있기 때문에, 반응 온도 또는 숙성 온도를 낮게 하고, 또한 숙성 시간을 길게 하는 것이 바람직하다. 상기 반응의 진행 정도는, 예컨대 숙성 개시로부터 임의의 경과 시간마다 채취한 반응 혼합물을 HPLC 분석하여 구할 수 있다.

[원료]

화합물 Im은, 1,3,5-트리스(할로젠화폼일알킬)아이소사이아누레이트는 1,3,5-트리스(2-카복실알킬)아이소사이아누레이트의 카복실산을 산할라이드화하여 얻어지는 산할라이드이며, 식 (Im)으로 표시된다.

식 (Im) 중, A는 탄소수가 2 또는 3인 알킬렌기, Halo는 할로젠 원자를 나타낸다. 탄소수가 2 또는 3인 알킬렌기의 예에는 이미 기술한 기가 포함된다.

상기 할로젠 원소의 예에는 염소, 브롬 및 요오드가 포함된다. 그 중에서도 할로젠 원소로서는 염소가 바람직하다. 이러한 산염화물은 N,N-다이메틸폼아마이드 용매 하에서, 1,3,5-트리스(2-카복실알킬)아이소사이아누레이트와 포스젠, 옥살릴클로라이드 또는 염화싸이오닐을 반응시킴으로써 얻어진다.

화합물 Im에는 불순물로서 주로 1,3-비스(할로젠화폼일알킬)-5-(2-카복시알킬)아이소사이아누레이트가 포함되어 있는 경우가 많다. 이 불순물은 카복실기를 갖는다. 이 화합물은 「Im의 불순물」이라고도 불린다. Im의 불순물은 본 반응 공정에서 부생성물인 1,3-비스[((메트)아크릴로일알콕시)카보닐알킬]-5-(2-카복시알킬)아이소사이아누레이트를 생성한다. 이 부생성물은 「I의 부생성물」이라고도 불리고, 카복실기를 갖기 때문에 알칼리 수용액에 용해되기 쉽다. 본 여과법은 뒤의 공정에서 반응 혼합물을 알칼리 수용액으로 세정하지만, 이 I의 부생성물이 반응 혼합물 중에 존재하면, 이 세정에서의 분액성이 저하된다. 이상으로부터, 화합물 Im의 순도는 90% 이상이 바람직하고, 93% 이상이 보다 바람직하며, 95% 이상이 특히 바람직하다.

상기 순도는 HPLC로 분석했을 때에 얻어지는 피크 면적으로부터 산출된다. 예컨대, 화합물 Im의 순도는 아닐린을 첨가하여 아마이드 화합물로 유도한 후, HPLC 분석함으로써 구해진다. 구체적으로 화합물 Im의 순도는 1,3,5-트리스(할로젠화폼일알킬)아이소사이아누레이트의 피크 면적을 a1, Im의 불순물인 1,3-비스(할로젠화폼일알킬)-5-(2-카복시알킬)아이소사이아누레이트의 피크 면적을 a2, 그 밖의 용매 이외의 불순물 피크를 a3으로 했을 때에, {a1/(a1+a2+a3)}×100으로 산출된다.

화합물 L1m, L2m 및 L3m은 분자 내에 하이드록실기와 (메트)아크릴기를 갖는 화합물, 즉 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트이며, 다음 식으로 표시된다.

식 (L1m) 내지 (L3m) 중, R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, X 내지 Z는 각각 독립적으로 탄소수가 2 내지 4인 알킬렌기를 나타낸다.

이들 화합물의 예에는 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 및 2-하이드록시아이소프로필(메트)아크릴레이트 등이 포함되지만 특별히 한정되지 않는다.

화합물 L1m 내지 L3m은 모두가 동일해도 되고, 모두가 상이해도 되며, 또는 일부가 동일해도 된다.

화합물 L1m 내지 L3m의 모두가 동일한 경우, 전술한 화합물 B1이나 E1과 같 은 화합물이 얻어진다.

화합물 L1m 내지 L3m의 일부가 동일하다는 것은, 예컨대 L2m은 L3m과 동일하지만 L1m과 상이한 경우이다. 이 경우, 전술한 화합물 B2나 B3의 화합물이 얻어진다. 이 때, 예컨대 화합물 L1m 몰수와 화합물 L2m 몰수를 1:1로 하면, 전술한 화합물 B1 내지 E1로 이루어지는 군으로부터 선택된 2종 이상의 화합물의 혼합물로서, 혼합물 중의 화합물 L1m에 유래하는 기와 화합물 L2m에 유래하는 기의 수의 비가 1:1인 혼합물이 얻어진다.

본 여과법에서 이용하는 화합물 L1m 등의 합계 몰수는 화합물 Im 몰수에 대하여 2 내지 6배가 바람직하고, 3 내지 4배가 보다 바람직하며, 3 내지 3.3배가 특히 바람직하다. 화합물 L1m 등의 합계 몰수가 이 범위이면, 후술하는 세정 공정에서의 세정 효율, 및 정제 수율이 향상된다.

화합물 L1m 등의 합계 몰수가 상기 하한치보다 적으면, 목적 화합물의 정제 수율이 저하되는 경우가 있다. 또한, 화합물 L1m 등의 합계 몰수가 상기 하한치보다 적으면, 화합물 Im의 1, 3, 5 위치의 질소 원자에 결합하고 있는 할로젠화폼일에틸기의 모두가 에스터화되지 않는다. 이러한 화합물은 양친매성이기 때문에, 뒤의 세정 공정에서의 분액성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 화합물 L1m 등의 합계 몰수가 상기 상한치보다 많으면, 반응 혼합액 중에 미반응 화합물 L1m 등이 잔류하여, 뒤의 세정 공정에서의 세정 횟수가 증가하는 경우가 있다.

[비할로젠 용매]

비할로젠 용매란, 할로젠 원소를 포함하지 않는 유기 용매이다. 전술한 바 와 같이 비할로젠 용매는 본 공정에서 생성되는 3급 아민염을 용해하기 어렵기 때문에, 뒤의 여과 공정에 의해 반응 혼합물로부터 3급 아민염을 용이하게 제거할 수 있다. 이 때문에, 전술한 바와 같이, 뒤의 세정 공정에서의 분액성이 높아진다. 또한, 비할로젠 용매로서 물이나 알칼리 수용액과의 상용성이 낮은 용매를 이용하면, 이 분액성을 더욱 높게 할 수 있다. 분액성이 높으면, 특허 문헌 4와 같이 세정에 포화 식염수를 이용할 필요가 없어진다. 따라서, 비할로젠 용매를 이용함으로써 목적 화합물 중의 이온성 불순물의 함유량을 저감할 수 있다.

이상으로부터, 본 발명의 비할로젠 용매는 3급 아민염, 물, 및 알칼리 수용액과의 상용성이 낮은 것이 보다 바람직하다. 이러한 용매의 예에는 탄화수소; 다이페닐에터 등의 에터류; 아세트산에틸 등의 에스터류; 및 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류가 포함된다.

그 중에서도 본 발명의 비할로젠 용매는 비극성인 탄화수소가 바람직하다. 탄화수소의 구체적인 예에는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 및 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소가 포함된다. 특히 비할로젠 용매가 톨루엔이면, 뒤의 공정에서 사용되는 물과 공비하기 때문에, 유기상 중에서 물을 증류 제거하기 쉽다. 비할로젠 용매는 복수 종을 조합시켜 사용해도 된다.

*비할로젠 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 반응을 효율적으로 행하기 위해서, 비할로젠 용매 중의 화합물 Im의 농도가 1 내지 60질량%가 되도록 조정되는 것이 바람직하고, 10 내지 35질량%가 되도록 조정되는 것이 보다 바람직하 다.

[3급 아민]

3급 아민이란, 암모니아의 수소 원자를 3개의 탄화수소기로 치환한 화합물이다. 3급 아민은 화합물 Im 유래의 할로젠 원자와, 화합물 L1m 등 유래의 수소 원자로부터 생성된 할로젠화수소를 트랩한다.

3급 아민은 특별히 한정되지 않는다. 3급 아민의 예에는 피리딘, 트라이메틸아민, 및 다이메틸아닐린이 포함된다. 만약 2급 이하의 아민이 반응 혼합물에 첨가되면, 2급 이하의 아민과 산할로젠화물이 반응하므로 바람직하지 못하다. 따라서, 3급 아민은 불순물로서 2급 이하의 아민을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

3급 아민의 사용량은 반응 혼합물 중에 생성되는 모든 할로젠화수소를 아민염으로 하는 데 충분한 양인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 3급 아민의 몰수는 화합물 Im의 몰수에 대하여 2 내지 6배가 바람직하고, 3 내지 4배가 보다 바람직하며, 3 내지 3.3배가 특히 바람직하다.

2)의 공정: 여과 공정

본 여과 공정에서는, 1)의 반응 공정에서 얻은 반응 혼합물을 여과한다. 이것에 의해, 반응 혼합물 중에 석출되어 있는 피리딘염 등의 3급 아민염을 용이하게 제거할 수 있다. 반응 혼합물을 여과하는 방법은 흡인 여과 또는 가압 여과 등의 공지된 방법이면 된다. 필터를 이용하는 경우, 필터의 구멍 직경이 매우 작으면, 미세한 3급 아민염 등을 제거할 수 있지만, 여과 시간이 길게 걸리는 경우가 있다. 따라서 필터의 구멍 직경은 작업성을 고려하면서 적절히 설정하면 된다.

3)의 공정: 알칼리 수용액 세정 공정

본 공정에서는, 상기 여과에 의해서 아민염이 제거된 반응 혼합물을 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액으로 세정한다. 세정은 상기 반응 혼합물에 알칼리 수용액을 첨가한 후, 진탕해서 일정 시간 정치(靜置)하여, 수상과 유기상으로 분액하는 것을 1사이클로 하여 행해진다. 이 때, 수상에는, 반응 혼합물 중에 존재하는 「I의 부생성물」의 나트륨염이나, 미반응의 화합물 Im이 중화되어 생성된 산 등의 나트륨염이 추출된다. 전술한 바와 같이, 반응 혼합물로부터는 대부분의 3급 아민염이 이미 제거되어 있기 때문에, 본 공정은 세정시의 분액성이 높다. 또한, 용매로서 톨루엔 등의 비극성인 비할로젠 용매를 이용하면, 분액성은 보다 향상된다. 목적 화합물은 유기상에 존재하기 때문에, 분액 후는 수상을 폐기하여 유기상만을 회수한다.

본 발명의 방법에서 이용되는 알칼리 수용액은 염기성 무기 화합물의 수용액이 바람직하다. 염기성 무기 화합물의 예에는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 및 탄산수소칼륨이 포함된다.

알칼리 수용액의 농도나 사용량, 및 세정 횟수는 반응 혼합물의 세정을 충분히 행할 수 있도록 적절히 설정하면 된다. 예컨대, 농도가 1질량%인 알칼리 수용액을 반응 혼합물의 1/3 질량 정도 사용하면, 반응 혼합물을 충분히 세정할 수 있다.

알칼리 수용액을 첨가하기 전의 반응 혼합물에는, 반응 혼합물의 분액성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라 톨루엔이나 자일렌 등의 방향족 탄화수소, 아세트 산에틸, 메틸아이소뷰틸케톤, 또는 메틸에틸케톤을 첨가하는 것이 바람직하다.

알칼리 수용액에 의한 반응 혼합물, 또는 유기상의 세정은 반복해서 행하는 것이 바람직하다. 예컨대 전술한 1사이클을 복수회 반복하면 된다.

알칼리 수용액에 의해서 반복해서 유기상을 세정하는 경우는, 유기상 중의 I의 부생성물인 1,3-비스[((메트)아크릴로일알콕시)카보닐알킬]-5-(2-카복시알킬)아이소사이아누레이트의 농도를 모니터하면서 행하는 것이 바람직하다. I의 부생성물의 농도는 용매를 제거한 유기상을 HPLC 분석해서 구해진다. 구체적으로는, HPLC 분석으로 얻어지는 1,3,5-트리스(할로젠화폼일알킬)아이소사이아누레이트의 피크 면적을 x1, I의 부생성물의 피크 면적을 x2, 그 밖의 용매 이외의 불순물 피크 면적 합계값을 x3으로 했을 때에, {x2/(x1+x2+x3)}×100으로 산출되는 값으로 한다. 세정은 I의 부생성물의 양이 1% 이하가 될 때까지 반복하는 것이 바람직하다.

4)의 공정: 순수 세정 공정

본 공정에서는, 앞 공정에서 얻은 유기상을 순수로 세정한다. 이에 의해, 유기상에 혼입된 알칼리 수용액이 제거됨과 동시에, 알칼리 세정으로는 제거할 수 없었던 불순물을 유기상으로부터 제거할 수 있다. 알칼리 세정으로는 제거할 수 없었던 불순물에는 화합물 L1m 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 포함된다. 순수 세정 1회에 사용하는 순수의 양은 특별히 한정되지 않지만, 유기상의 1/3 질량 정도로 하면 우수한 세정 효과가 얻어진다.

순수에 의한 유기상의 세정은 유기상 중의 화합물 L1m 등의 합계 농도 및 수 상의 전기 전도도를 모니터하면서 행하는 것이 바람직하다. 화합물 L1m 등의 합계 농도는 용매를 제거한 유기상을 HPLC 분석해서 구해진다. 구체적으로는, HPLC 분석으로 얻어지는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 피크 면적을 y1, 그 이외의 피크 면적의 총합을 y2(용매 피크를 제외함)로 했을 때에, {y1/(y1+y2)}×100으로 산출되는 값으로 한다.

전기 전도도는 정법(定法)으로 구해도 된다. 전기 전도도는 수상 중에 포함되어 있는 이온성 불순물의 양과 비례하기 때문에, 유기상 중의 이온성 불순물 농도의 지표가 된다.

세정은 상기 유기상 중의 화합물 L1m 등의 합계 농도 1% 이하가 되고, 또한 수상의 전기 전도도가 2μS/cm 이하가 될 때까지 반복해서 행하는 것이 바람직하다.

상기 3)과 4)의 공정은 3)의 공정을 반복해서 행한 후, 4)의 공정을 반복해서 행해도 되고, 3)과 4) 교대로 행하는 것을 반복해도 된다. 그러나, 세정 효율을 고려하면 전자의 방법이 바람직하다.

[농축]

세정이 충분히 이루어진 유기상으로부터 목적 화합물이 단리되지만, 단리는 유기상을 농축하여 행하는 것이 바람직하다. 유기상을 농축하는 수단의 예에는 에바포레이터(evaporator)가 포함된다. 농축할 때는 유기상 중에 중합 금지제 등이 첨가되는 것이 바람직하다. 중합 금지제의 예에는 하이드로퀴논, 4-t-뷰틸-하이드로퀴논 등의 퀴논류; 및 2,4-t-뷰틸-페놀, 4-메톡시페놀 등의 페놀류가 포함된다.

단리된 목적 화합물인 1,3,5-트리스[(4-(메트)아크릴로일알콕시)카보닐알킬]아이소사이아누레이트의 순도는 HPLC 분석으로 측정된다. 이 순도는 목적 화합물의 피크 면적을 m1로 하고, 이 이외의 불순물의 총 피크 면적을 m2로 할 때, {m1/(m1+m2)}×100으로 산출되는 값이다. 이와 같이 측정되는 목적 화합물의 순도는 90% 이상이 바람직하다.

2. 실링제

액정 표시 패널이란 2장의 투명한 기판 사이에 액정 조성물(액정)을 봉입하여 이루어지는 패널형상의 장치를 말한다. 액정을 봉입하기 위해서 이용하는 재료를 실링제 또는 액정 실링제라고 한다. 통상, 액정 표시 패널은 2장의 기판을 일정한 간격을 두고 접합하고, 그 공간에 액정이 봉입되어 제조되기 때문에, 액정 실링제(간략히 「실링제」라고도 함)는 2장의 기판을 접합하기 위한 접착제를 겸하고 있다.

(1) (메트)아크릴산에스터 화합물

본 발명의 실링제는 전술한 본 발명의 화합물을 주성분으로서 포함한다. 실링제는 이미 기술한 화합물을 단독으로 포함하고 있어도 되지만, 복수의 상이한 화합물을 포함하고 있어도 된다. 실링제가 복수의 상이한 화합물을 포함하는 경우는, (B1), (B2), (B3) 및 (E1)로 표시되는 화합물 군으로부터 선택된 2종 이상의 화합물의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이 혼합물 중의 LBu기의 수와 LEt기의 수의 비는 70:30 내지 30:70이 바람직하고, 60:40 내지 40:60이 보다 바람직하며, 50:50이 더욱 바람직하다. 이러한 혼합물을 포함하는 실링제는 접착 성이 매우 우수하기 때문이다.

LBu기의 수와 LEt기의 수의 비가 상기 범위에 있는 혼합물은, 미리 합성된 화합물 B1과 화합물 E1을 몰비로 원하는 값(예컨대 1:1)이 되도록 혼합하여 얻어도 된다. 또한, 해당 혼합물은 본 발명의 화합물의 제조 방법에서 기술했듯이, 원료인 화합물 L1m과 화합물 L2m의 투입량을 몰비로 원하는 값(예컨대 1:1)으로 하는 조건에서 합성하여 얻어진다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물 중의 LBu기의 수와 LEt기의 수의 비는 NMR 분석에 의해 구해진다.

본 발명의 화합물은 액정 실링제의 필수 성분이며, 액정 실링제 100질량부 중에 5 내지 90질량부 함유되는 것이 바람직하고, 20 내지 60질량부 함유되는 것이 더 바람직하다. 해당 함유량이 상기 범위 내이면, 액정 실링제의 액정 오염성이 저감되고, 액정 표시 패널의 표시 특성도 양호해진다. 본 발명에 있어서 「내지」는 그 양단의 수치를 포함한다.

본 발명의 액정 실링제는 에폭시 수지, 라디칼 중합 개시제, 열 잠재성 아민계 경화제, 충전제(filler), 그 밖의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.

(2) 에폭시 수지

에폭시 수지란 분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖지만 (메트)아크릴기를 갖지 않는 화합물을 말한다. 에폭시 수지는 공지된 것이면 된다. 그 예에는 이하의 것이 포함된다.

방향족 다이올류와 에피클로로하이드린의 반응으로 얻어지는 방향족 다가 글라이시딜에터 화합물; 노볼락형 페놀 수지 또는 폴리알켄일페놀폴리페놀류와, 에피 클로로하이드린의 반응으로 얻어지는 페놀노볼락형 에폭시 수지; 자일렌페놀 수지의 글라이시딜에터 화합물류; 트리스페놀형 에폭시 수지; 및 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지. 본 발명의 실링제는 이들 상이한 에폭시 수지를 복수 포함하고 있어도 된다. 또한, 이들 에폭시 수지는 분자 증류법 등에 의해 고순도화되어 있는 것이 바람직하다.

방향족 다가 글라이시딜에터 화합물의 예에는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 다이페닐에터형 에폭시 수지, 및 바이페닐형 에폭시 수지가 포함된다.

에폭시 수지의 함유량은 본 발명의 화합물 100질량부에 대하여 5 내지 60질량부가 바람직하고, 10 내지 20질량부가 더욱 바람직하다. 에폭시 수지의 함유량이 상기 범위에 있는 실링제는, 접착 신뢰성이 우수한 액정 표시 패널을 제공한다.

(3) 라디칼 중합 개시제

라디칼 중합 개시제란, 에너지를 흡수하여 라디칼을 발생하는 화합물을 말한다. 라디칼 중합 개시제의 예에는 광 라디칼 중합 개시제, 열 라디칼 중합 개시제가 포함된다. 광 라디칼 중합 개시제란, 광 조사를 받아 라디칼을 발생하는 화합물, 즉 광에너지를 흡수하고 분해되어 라디칼 종을 발생하는 화합물을 말한다. 열 라디칼 중합 개시제란, 가열되어 라디칼을 발생하는 화합물, 즉 열에너지를 흡수하고 분해되어 라디칼 종을 발생하는 화합물을 말한다. 본 발명의 실링제는 광 라디칼 중합 개시제, 열 라디칼 중합 개시제 중 어느 한 쪽, 또는 양쪽을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 실링제에 포함되는 광 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 광 라디칼 중합 개시제의 예에는 벤조인계 화합물, 아세토페논류, 벤조페논류, 싸이오잔톤류, α-아실옥심에스터류, 페닐글라이옥실레이트류, 벤질류, 아조계 화합물, 다이페닐설파이드계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 유기 색소계 화합물, 철-프탈로사이아닌계, 벤조인류, 벤조인에터류, 및 안트라퀴논류가 포함된다. 본 발명의 실링제는 이들 광 라디칼 중합 개시제를 복수 포함하고 있어도 된다.

광 라디칼 중합 개시제의 함유량은 본 발명의 화합물 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부가 바람직하다. 상기 함유량을 0.1질량부 이상으로 함으로써 실링제의 광 조사에 의한 경화성이 양호해진다. 또한 상기 함유량을 10질량부 이하로 함으로써, 액정 실링제의 점도 안정성을 양호하게 할 수 있어, 광경화시에 균질한 경화체를 얻을 수 있다.

본 발명의 실링제에 포함되는 열 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 열 라디칼 중합 개시제의 예에는 유기 과산화물이나 아조 화합물 및 치환 에테인 화합물이 포함된다. 이들 화합물은 단독 또는 조합하여 사용해도 된다. 유기 과산화물의 예에는 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 다이알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스터, 다이아실퍼옥사이드, 퍼옥시다이카보네이트가 포함된다. 본 발명의 실링제는 이들 열 라디칼 중합 개시제를 복수 포함하고 있어도 된다.

(4) 잠재성 에폭시 경화제

잠재성 에폭시 경화제란, 에폭시 수지에 혼합되어 있더라도, 수지를 통상 보존하는 상태에서는 거의 에폭시기와 반응하지 않지만, 가열에 의해 에폭시기와 반응하여 에폭시 수지를 경화시키는 제(劑)를 말한다. 잠재성 에폭시 경화제를 포함하는 실링제는 점도 안정성이 우수하다.

본 발명의 실링제에 포함되는 잠재성 에폭시 경화제는 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 아미노기를 갖는 아민계 잠재성 에폭시 경화제가 바람직하다. 아민계 잠재성 에폭시 경화제의 예에는 유기산 다이하이드라자이드 화합물, 이미다졸 및 그 유도체, 다이사이안다이아마이드, 방향족 아민, 에폭시 변성 폴리아민, 및 폴리아미노유레아가 포함된다.

잠재성 에폭시 경화제는 융점 또는 환구법에 의한 연화점 온도가 75℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 이러한 잠재성 에폭시 경화제를 포함하는 실링제는 실온에서의 점도 안정성이 매우 우수하다. 그 때문에, 이러한 실링제는 기판에 시일 패턴을 묘획하기 위해서 스크린 인쇄기나 디스펜서에 장시간 충전되더라도, 점도가 안정되어 있어 작업성을 손상시키는 일이 없다.

융점 또는 환구법에 의한 연화점 온도가 75℃ 이상인 아민계 잠재성 경화제의 예에는 다이사이안다이아마이드(융점 209℃) 등의 다이사이안다이아마이드류; 아디프산다이하이드라자이드(융점 181℃), 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(융점 120℃) 등의 유기산 다이하이드라자이드; 2,4-다이아미노-6-[2’-에틸이미다졸릴-(1’)]-에틸트라이아진(융점 215℃ 내지 225℃), 2-페닐이미다졸(융점 137 내지 147℃) 등의 이미다졸 유도체가 포함된다.

본 발명의 실링제는 이들 잠재성 에폭시 경화제를 복수 포함하고 있어도 된다. 잠재성 에폭시 경화제의 함유량은 본 발명의 화합물 100질량부에 대하여 5 내지 40질량부가 바람직하고, 25 내지 35질량부가 보다 바람직하다. 잠재성 에폭시 경화제의 함유량이 상기 범위에 있는 실링제는 접착 신뢰성이 우수한 액정 표시 패널을 제공한다. 또한 이러한 실링제는 점도 안정성도 우수하다. 본 발명에 사용되는 잠재성 에폭시 경화제는 수세법, 재결정법 등에 의해 고순도화되어 있는 것이 바람직하다.

(5) 충전제

충전제란, 실링제의 점도 제어, 경화물의 강도 향상, 선팽창성 제어 등을 목적으로 하여 첨가되는 충전제를 말한다. 본 발명의 실링제에 포함되는 충전제는 특별히 한정되지 않지만, 전자 재료용의 충전제가 바람직하다. 이러한 충전제의 예에는 무기 충전제 및 유기 충전제가 포함된다.

무기 충전제의 예에는 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산마그네슘, 규산알루미늄, 규산지르코늄, 산화철, 산화타이타늄, 산화알루미늄(알루미나), 산화아연, 이산화규소, 타이타늄산칼륨, 카올린, 탈크, 유리 비드, 세리사이트 활성백토, 벤토나이트, 질화알루미늄, 및 질화규소가 포함된다. 유기 충전제의 예에는 폴리메타크릴산메틸, 폴리스타이렌, 메타크릴산메틸과 다른 모노머의 공중합체, 스타이렌과 다른 모노머의 공중합체, 폴리에스터 미립자, 폴리우레탄 미립자, 및 고무 미립자가 포함된다. 상기 충전제 중에서도 저선팽창성, 형상 유지성의 관점에서 무기 충전제가 바람직하고, 광투과성의 관점에서 이산화규소, 탈크가 보다 바람 직하다.

충전제의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 판상, 침상 등의 정형, 또는 비정형이어도 된다. 충전제의 함유량은 본 발명의 화합물 100질량부에 대하여 10 내지 50질량부가 바람직하고, 35 내지 45질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위의 충전제를 포함하는 실링제는 접착 강도가 우수하다.

(6) 그 밖의 첨가제

본 발명의 실링제는 필요에 따라 이하의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 실레인 커플링제 등의 커플링제, 1분자 내에 글라이시딜기와 (메트)아크릴기를 함유하는 화합물, 이온 트랩제, 이온 교환제, 레벨링제, 안료, 염료, 열가소성 폴리머, 소포제 등. 또한, 본 발명의 실링제는 원하는 셀 갭을 확보하기 위해서, 스페이서를 포함하고 있어도 된다.

1분자 내에 글라이시딜기와 (메트)아크릴기를 함유하는 화합물은, 예컨대 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메트)아크릴산이나 페닐메타크릴레이트를 염기성 촉매 하에서 반응시켜 얻어진다. 1분자 내에 글라이시딜기와 (메트)아크릴기를 함유하는 화합물은 변성 에폭시 수지라고도 불린다. 변성 에폭시 수지는 수지 골격 내에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 겸해서 가지고 있기 때문에, 본 발명의 화합물과 에폭시 수지의 상용성이 우수하므로, 균일한 경화물을 제공한다.

본 발명의 실링제는 점도를 조정하기 위해서 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제는 공지된 것이면 된다. 그 예에는 사이클로헥산온 등의 케톤 용제; 다이에틸 렌글라이콜다이메틸에터, 메틸카비톨, 에틸카비톨, 뷰틸카비톨 등의 에터 용제; 다이에틸렌글라이콜다이아세테이트, 알콕시다이에틸렌글라이콜모노아세테이트 등의 아세테이트 용제; 및 톨루엔, 헥세인 등의 비극성 용매가 포함된다.

본 발명의 실링제가 용제를 포함하는 경우, 액정 표시 패널의 제조 공정에 있어서, 한 쪽의 액정 표시용 기판에 시일 패턴을 형성한 후에, 50 내지 100℃의 온도에서 그 액정 실링제를 일단 프리큐어(precure) 처리하는 것이 바람직하다. 용제의 함유량은 실링제에 대하여 20% 이하가 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하다. 용제의 함유량이 이 범위인 실링제는 액정 표시 패널의 표시 특성을 저하시키기 어렵다.

실링제의 액정 오염성은 후술하는 바와 같이 액정 표시 패널을 제조하여, 표시 패널을 구동시켰을 때의 표시 상태에 의해 평가할 수 있다. 액정이 오염되어 있으면 표시 패널의 액정의 응답이 나빠, 표시 상태가 불량해진다.

또한, 실링제의 액정 오염성은 실링제 또는 그 주성분인 (메트)아크릴산에스터 화합물과 액정을 비이커 내에서 가열 혼합하고, 오염된 액정과 오염되어 있지 않은 액정의 NI점을 비교하여 평가해도 된다.

NI점이란, 액정이 네마틱상으로부터 아이소트로픽상(등방상)으로 상전이할 때의 온도이다. 상전이 온도는 시차 열분석 장치를 이용하여 발열 피크의 변곡점으로부터 측정할 수 있다. ΔNI점은 「오염되어 있지 않은 액정의 NI점」과 「오염된 액정의 NI점」의 차이다. 액정 오염성이 높은 원료 또는 실링제가 액정과 혼합되면, ΔNI점의 절대값은 커진다. 반대로, 원료 또는 실링제의 액정 오염성이 낮은 경우, ΔNI점의 절대값은 작아진다.

본 발명의 화합물 또는 이것을 포함하는 실링제는, 다음 시험을 행했을 때에 ΔNI점의 절대값이 0.8℃ 미만이 되는 것이 바람직하고, ΔNI점의 절대값이 0.4℃ 미만이 되는 것이 보다 바람직하다. 시험은 본 발명의 화합물 또는 이것을 포함하는 실링제와, 액정을 1:10의 질량비로 혼합한 것을 120℃에서 1h 가열한 후, 전술한 방법으로 ΔNI점을 측정하여 행한다.

2. 실링제의 조제

본 발명의 실링제의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 실링제는 전술한 실링제용 원료를 공지된 방법으로 혼합하여 얻어도 된다. 혼합 방법의 예에는 쌍완식 교반기, 롤 혼련기, 2축 압출기, 볼 밀 혼련기, 및 유성식 교반기 등의 공지된 혼련 기계를 이용하는 방법이 포함된다. 혼합된 실링제는 최종적으로 필터를 이용하여 여과되고, 진공 탈포 처리 후에 유리병이나 폴리 용기에 밀봉 충전되어, 저장, 수송된다.

3. 액정 표시 패널의 제조 방법

본 발명의 실링제를 이용하여 액정 표시 패널을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서 액정 표시 패널은,

1) 본 발명의 실링제에 의해 형성된 시일 패턴을 갖는 제 1 기판을 준비하는 공정,

2) 상기 시일 패턴이 미경화된 상태에 있어서 상기 제 1 기판의 시일 패턴 프레임 내 또는 상기 제 1 기판에 대향하는 제 2 기판에 액정을 적하하는 공정,

3) 상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판을 서로 포개는 공정, 및

4) 상기 실링제를 경화시키는 공정

을 거치는 공정, 이른바 액정 적하 공법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

상기 1) 내지 3)의 공정은 공지된 방법으로 행해도 된다. 상기 4)의 공정은 광을 조사하여 실링제를 가경화시키고, 그 후 가열하여 후경화시켜도 되고, 가열만으로 실링제를 경화시켜도 된다. 이렇게 하여 제조된 액정 표시 패널은 표시 불량이 적어 양호한 표시 특성을 갖는다.

〔실시예〕

본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또한, 이하에 기재된 「%」, 「부」라는 것은 각각 「질량%」, 「질량부」를 의미한다.

[실시예, 비교예에 사용하는 재료 등의 조제]

(1) (메트)아크릴산에스터 화합물

(메트)아크릴산에스터 화합물은 이하의 합성예에 의해 합성되었다.

[합성예 1] 메타크릴산에스터 화합물 (A1)의 합성

특허 문헌 4의 실시예 1과 마찬가지로 하여, 1,3,5-트리스(2-카복시에틸)아이소사이아누레이트와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 반응시켜, 1,3,5-트리스〔2-(2-메타크릴로일에톡시)카보닐에틸〕아이소사이아누레이트를 함유하는 반응액 을 얻었다.

해당 반응액을 포화 식염수로 3회 세정 후, 클로로폼상을 농축했다. 얻어진 농축물의 실리카겔 컬럼 정제를 행하여, 1,3,5-트리스〔2-(2-메타크릴로일에톡시)카보닐에틸〕아이소사이아누레이트를 단리했다. 해당 화합물의 순도는 후술하는 바와 같이 HPLC 분석으로 구했다. 그 결과, HPLC의 피크 면적비로부터 98%로 산출되었다.

[합성예 2] 아크릴산에스터 화합물 (A2)의 합성

2-하이드록시에틸메타크릴레이트 대신에 2-하이드록시에틸아크릴레이트를 이용하는 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 표기 화합물을 합성했다.

[합성예 3] (메트)아크릴산에스터 혼합물(A3)의 합성

2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 반분(半分)(몰 환산)을 2-하이드록시에틸아크릴레이트로 바꾼 것 이외는 합성예 1과 마찬가지의 방법으로, 표기 혼합물을 얻었다.

[합성예 4] (메트)아크릴산에스터 혼합물 (A4)의 합성

2-하이드록시에틸메타크릴레이트 대신에 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 혼합물(몰비 1:1)을 이용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 표기 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물은 상기 화합물 B1과 B2와 B3의 혼합물이다. 해당 혼합물의 ¹H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다. 측정은 EX270형 핵자기 공명 장치(일본 전자제, 270MHz, CDCl₃, 실온)로 행했다. 또한 해 당 화합물의 FT-IR을 측정하여, 아이소사이아눌산환에 유래하는 흡수 피크를 확인했다.

H(a): 6.41ppm(1.5H), H(b): 5.83ppm(1.5H), H(c, j): 6 내지 6.2ppm(3H), H(d, g, i, m, n, p) 4 내지 4.5ppm(18H), H(e, f): 1.79ppm(6H), H(h, o): 2.68ppm(6H), H(k): 5.60ppm(1.5H), H(l): 1.95ppm(4.5H)

[합성예 5] 아크릴산에스터 화합물 (A5)의 합성

2-하이드록시에틸메타크릴레이트 대신에 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트를 이용하는 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 하여, 표기 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물은 상기 식 (B1)로 표시되는 화합물이다. 해당 화합물의 순도는 HPLC 분석에 의해 97.5면적%로 산출되었다.

해당 화합물의 ¹H-NMR의 측정 결과(조건은 합성예 4와 동일)는 이하와 같았다. 또한, 해당 화합물의 FT-IR을 측정하여, 아이소사이아눌산환에 유래하는 흡수 피크를 확인했다.

H(a): 6.41ppm(3H), H(b): 5.83ppm(3H), H(c): 6.12ppm(3H), H(d, g, i): 4 내지 4.4ppm(18H), H(e, f): 1.79ppm(12H), H(h): 2.66ppm(6H)

[합성예 6] 아크릴산에스터 혼합물 (A6)의 합성

4-하이드록시뷰틸아크릴레이트의 반분(몰 환산)을 2-하이드록시에틸아크릴레이트로 바꾼 것 이외는 합성예 5와 마찬가지의 방법으로, 아크릴산에스터 혼합물 (A6)을 얻었다. 해당 혼합물의 ¹H-NMR의 측정 결과(조건은 합성예 4와 같음)는 이하와 같았다. 또한, 상기 혼합물의 FT-IR을 측정하여, 아이소사이아눌산환에 유래하는 흡수 피크를 확인했다.

H(a, q): 6.3 내지 6.5ppm(3H), H(b, r): 5.75 내지 5.95ppm(3H), H(c, s) 6 내지 6.25ppm(3H), H(d, g, i, t, u, w): 4 내지 4.6ppm(18H), H(e, f): 1.79 ppm(6H), H(h, v): 2.55 내지 2.85ppm(6H)

(2) 다른 성분

이하의 것을 사용했다.

에폭시 수지: o-크레졸노볼락형 고형 에폭시 수지(EOCN-1020-75: 니혼 카야쿠제)

광 라디칼 중합 개시제: 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(이르가큐어 184: 치바 스페셜리티 케미컬즈제)

열 라디칼 중합 개시제: 1,1-아조비스(2,4-사이클로헥세인-1-카보니트릴)(V-40: 와코 쥰야쿠제)

잠재성 에폭시 경화제: 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(아미큐아 VDH: 아지노모또제, 융점 120℃)

충전제: 구상 실리카(시 포스터-S-30: 니혼 쇼쿠바이제)

첨가제: 실레인 커플링제로서 γ-글라이시독시트라이메톡시실레인(KBM403: 신에츠 가가쿠 고교제)

변성 에폭시 수지: 하기 합성예 7에서 얻어진 수지

[합성예 7]

교반기, 기체 도입관, 온도계, 냉각관을 갖춘 500ml의 4구 플라스크에 비스페놀 F형 에폭시 수지(에포토트 YDF-8170C: 도도 카세이제) 160g, 아크릴산 36g, 트라이에탄올아민 0.2g을 투입했다. 다음으로, 이들을 건조 에어 기류 하, 110℃, 5시간 가열 교반하여 반응시켜, 아크릴 변성 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 초순수로 12회 세정했다.

[각종 평가 방법]

1) 원료 및 액정 실링제의 액정 오염성 평가 테스트

(메트)아크릴산에스터 화합물 0.03g과, 액정(MLC-11900-000: 메르크제) 0.3 g을 1ml의 비이커로 정밀하게 재어 120℃에서 1h 가열했다. 가열 종료 후, 오염된 액정과 오염되어 있지 않은 액정의 NI점을 비교하여, ΔNI점을 산출했다. 액정 오염성이 낮은 원료 또는 액정 실링제를 이용한 경우, ΔNI점의 절대값은 작아진다.

(메트)아크릴산에스터 혼합물 및 후술하는 방법으로 조제한 실링제에 대해서도 각각 마찬가지로 ΔNI점을 구했다.

2) 광 및 열경화 후의 액정 표시 패널의 표시 상태 테스트

a) 투명 전극 및, 배향막을 붙인 40mm×45mm의 유리 기판(RT-DM88PIN: EHC제)을 준비했다.

후술하는 방법으로 조제한 액정 실링제에, 5μm의 유리 섬유를 1% 첨가 혼합했다. 해당 실링제를 디스펜서(숏마스터: 무사시 엔지니어링제)로 충전하고, 상기 기판 상에 선 폭 0.5mm, 선 두께 50μm의 선으로, 35mm×40mm의 프레임형의 시일 패턴을 묘획했다.

b) 다음으로, 접합 후의 패널 내용량에 상당하는 액정 재료(MLC-11900-000: 메르크제)를, 쌍을 이루는 유리 기판에 디스펜서를 이용하여 정밀하게 적하했다. 또한 이들 양 기판을 액정이 봉지(封止)되도록 90Pa의 감압 하에서 서로 포갰다.

c) 우시오 전기제 자외선 조명 장치를 사용하여, 100mW/cm²의 자외선 조사 조도로 2000mJ의 조사 에너지를 상기 서로 포개진 기판에 조사하여 광경화를 행했다. 광원에는 메탈 할라이드 램프를 사용하고, 적산 광량 측정에는 300nm 내지 390nm의 측정 파장 범위를 가지며 피크 감도 파장이 365nm인 자외선 적산 광량계(UVR-T35: 토프콘제)를 사용했다.

d) 자외선에 의한 광경화 후, 추가로 120℃에서 60분 가열하여 후경화를 행했다.

e) 그 후, 유리 기판의 양면에 편광 필름을 첩부(貼付)했다.

이 액정 표시 패널을, 직류 전원 장치를 이용하여 5V의 인가 전압으로 구동 시켜 표시 기능을 평가했다. 구체적으로는 액정 실링제 근방의 액정 표시 기능이 구동 초기부터 정상으로 기능하는지 아닌지를 평가했다. 표시의 이상은 실링제 근방으로부터 액정 표시부를 향해서 발생하기 때문에, 표시 이상 영역의 실링시로부터의 거리로 판단했다. 표시 이상이 관측되지 않는 경우, 즉 상기 거리가 거의 제로인 경우는 표시 특성이 양호(○)로 하고, 상기 거리가 0.3mm를 초과한 경우는 표시 특성이 현저히 뒤떨어짐(×)으로 했다.

3) 열경화 후의 액정 표시 패널의 액정 표시 상태 테스트

상기 a) 내지 b)와 마찬가지로 하여 서로 포개진 기판을 얻었다.

f) 계속해서 120℃에서 60분 가열하여 후경화를 행했다.

그 후, 유리 기판의 양면에 편광 필름을 첩부했다.

이 액정 표시 패널을, 직류 전원 장치를 이용하여 5V의 인가 전압으로 구동시켜 표시 기능을 평가했다. 구체적 평가 방법은 상기와 마찬가지로 행했다.

4) 광 및 열경화 후의 액정 실링제 접착 강도 측정 테스트

후술하는 방법으로 조제한 액정 실링제에 디스펜서로서 5μm의 유리 섬유를 첨가한 실링제를 준비했다. 이어서 해당 실링제를 25mm×45mm 두께 5mm의 무알칼리 유리 상에 직경 1mm의 원형상으로 스크린 인쇄하여, 쌍을 이루는 동일한 유리를 십자로 접합시켜 고정했다. 해당 유리에 우시오제 자외선 조사 장치를 사용하여, 100mW/cm²의 자외선 조사 조도로 2000mJ의 조사 에너지를 조사하여 광경화를 행했다. 또한 그 후, 120℃에서 60분의 후경화를 행하여, 시험편을 제작했다.

얻어진 시험편을 인장 시험기(모델 210: 인데스코제)를 사용하여, 인장 속도 2mm/분으로 평면 인장 강도를 측정했다. 이 판정 방법은, 10MPa 이상의 접착 강도가 얻어지고 있는 경우는 접착 강도가 양호(○), 10MPa 미만의 접착 강도가 얻어진 경우는 불량(×)으로 했다.

5) 열경화 후의 액정 실링제 접착 강도 측정 테스트

상기와 마찬가지로 하여, 십자로 접합된 2장의 유리를 준비했다. 이어서, 해당 유리를 120℃, 60분 가열 처리하여, 열경화만 시켜 얻은 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편은 전술한 대로 평가했다.

6) 점도 안정성

액정 실링제 100질량부를 폴리에틸렌제 용기에 넣어 밀봉했다. 그대로 25℃에서 5일 경과 유지하여, 경시(經時) 변화 후의 실링제의 점도를 측정했다. 경시 변화 후의 실링제의 점도는 미리 측정해 둔 밀봉시의 25℃ 점도 값을 100으로 한 경우의 비율로 나타냈다. 점도의 상승율이 20% 이하인 경우를 저장 안정성이 양호(○)로, 상기 상승율이 20%를 초과한 경우를 저장 안정성이 뒤떨어어짐(×)으로 했다.

[실시예 1]

다음에 나타내는 재료를 믹서로 예비 혼합하고, 이어서 3개의 롤로 고체 원료가 5μm 이하가 될 때까지 혼련했다. 계속해서 해당 조성물을 눈금 10μm의 필터(MSP-10-E10S: ADVANTEC제)로 여과한 후, 진공 탈포 처리하여 액정 실링제를 얻었다(P1).

메타아크릴산에스터 화합물(합성예 1에서 얻은 것) 35부

잠재성 에폭시 경화제 10부

에폭시 수지 5부

광 라디칼 중합 개시제 2부

충전제 15부

아크릴 변성 에폭시 수지(합성예 7에서 얻은 것) 5부

실레인 커플링제 1부

얻어진 실링제는 이미 기술한 방법에 의해 평가되었다.

[실시예 2]

화합물 (A1) 대신에, 합성예 2에서 얻어진 화합물 (A2)를 이용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 액정 실링제 (P2)를 얻었다. 얻어진 실링제는 이미 기술한 방법에 의해 평가되었다.

[실시예 3]

화합물 (A1) 대신에, 합성예 3에서 얻어진 화합물 (A3)을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 액정 실링제 (P3)을 얻었다. 얻어진 실링제는 이미 기술한 방법에 의해 평가되었다.

[실시예 4]

화합물 (A1) 대신에, 합성예 4에서 얻어진 혼합물 (A4)를 이용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 액정 실링제 (P4)를 얻었다. 얻어진 실링제는 이 미 기술한 방법에 의해 평가되었다.

[실시예 5]

화합물 (A1) 대신에, 합성예 5에서 얻어진 화합물 (A5)를 이용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 액정 실링제 (P5)를 얻었다. 얻어진 실링제는 이미 기술한 방법에 의해 평가되었다.

[실시예 6]

화합물 (A1) 대신에, 화합물 (A1)과 화합물 (A5)를 질량비 1:1로 혼합한 혼합물을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 액정 실링제 (P6)을 얻었다. 얻어진 실링제는 이미 기술한 방법에 의해 평가되었다.

[실시예 7]

화합물 (A1) 대신에, 합성예 6에서 얻어진 혼합물 (A6)을 이용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 액정 실링제 (P7)을 얻었다. 얻어진 실링제는 이미 기술한 방법에 의해 평가되었다.

[실시예 8]

화합물 (A1)의 반분(질량 환산)을 혼합물 (A6)으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 실링제 (P8)을 얻었다. 얻어진 실링제는 이미 기술한 방법에 의해 평가되었다.

[실시예 9 내지 16]

광 라디칼 중합 개시제인 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 대신에, 열 라디칼 중합 개시제인 1,1-아조비스(2,4-사이클로헥세인-1-카보나이트릴)을 이용한 것 이외는 실시예 1 내지 8과 같이 하여 액정 실링제 (T1) 내지 (T8)을 얻었다. 얻어진 실링제는 이미 기술한 방법에 의해 평가되었다.

[비교예 1]

화합물 (A1) 대신에, 상기 식 (i)로 표시되는 아크릴산에스터 (R1)을 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 실링제 (C1)을 얻었다.

상기 아크릴산에스터 화합물 (R1)은 특허 문헌 2의 참고예 및 실시예에 준하여 합성했다. 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 1몰에 대하여 ε-카프로락톤 2.5몰을 개환 부가시킨 알코올을 얻었다. 또한 해당 알코올과 아크릴산을 에스터화 반응시켜 목적물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 이어서 해당 반응 혼합물을 1% 수산화나트륨 수용액, 또한 초순수로 세정하여 고순도화를 행했다.

[비교예 2]

화합물 (A1) 대신에, 상기 식 (ii)로 표시되는 아크릴산에스터 화합물 (R2)를 이용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 액정 실링제 (C2)를 얻었다.

상기 아크릴산에스터 화합물 (R2)는 특허 문헌 3의 실시예 1에 준하여 합성했다. 트라이메틸올프로페인 1몰에 대하여 ε-카프로락톤 3mol을 개환 부가시켜 알코올을 얻었다. 또한 해당 알코올과 아크릴산을 에스터화 반응시켜 목적물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다. 이어서 해당 반응 혼합물을 1% 수산화나트륨 수용액, 또한 초순수로 세정하여 고순도화를 행했다.

[비교예 3]

광 라디칼 중합 개시제인 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 대신에, 열 라디칼 중합 개시제인 1,1-아조비스(2,4-사이클로헥세인-1-카보니트릴)를 이용하는 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 하여 액정 실링제 (C3)을 얻었다.

[비교예 4]

광 라디칼 중합 개시제인 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 대신에, 열 라디칼 중합 개시제인 1,1-아조비스(2,4-사이클로헥세인-1-카보나이트릴)를 이용하는 것 이외는 비교예 2와 마찬가지로 하여 액정 실링제 (C4)를 얻었다.

화합물(혼합물)에 대하여, 전술한 대로 ΔNI점을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

1) 아크릴산에스터 (R3)은 이하에 나타내는 화합물이다.

토아 합성 주식회사제 알로닉스 M315

상기와 같이 조제한 실링제에 대하여 ΔNI점을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

상기와 같이 조제한 실링제에 대하여 액정 표시 상태, 접착 강도 및 점도 안정성을 평가한 결과를 표 3, 4에 나타낸다. 표 3은 P1 내지 P8 및 C1, C2에 대하여 광경화 및 열경화시킨 실링제의 성능을, 표 4는 T1 내지 T8 및 C3, C4에 대하여 열경화시킨 실링제의 성능을 나타낸다.

[실시예 17] 고순도 화합물의 합성

교반기, 온도계, 적하 깔때기, 및 냉각관을 갖춘 플라스크에, 1,3,5-트리스(클로로폼일에틸)아이소사이아누레이트 188.3g(0.47mol, HPLC 순도 98%)과 톨루엔 732g을 넣어 현탁액을 얻었다. 다음으로, 이 현탁액을 교반하면서, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트 203.3g(1.41mol), 피리딘 111.4g(1.41mol), 및 톨루엔 732g이 균일하게 혼합된 용액을 적하했다. 적하는 실온 하에서 2시간에 걸쳐 행했다. 현탁액의 액온을 온도계로 측정하면서 용액의 적하를 행한 바, 적하시에는 현탁액의 액온이 35℃까지 상승했다.

모든 용액을 적하한 현탁액을 실온 하에서 5시간 숙성시켰다. 용액의 적하부터 숙성시키고 있을 때까지의 사이, 반응 혼합물은 백색 결정을 포함하는 슬러리액이었다. 이 슬러리액은 용매와, 이 용매에 용해되어 있는 목적 화합물과, 용매에 용해되지 않는 피리딘 염산염의 석출물과, 용매에 용해되지 않는 원료인 1,3,5-트리스(클로로폼일에틸)아이소사이아누레이트를 포함하고 있었다. 숙성 종료시에는, 반응 혼합물 중에 미용해된 1,3,5-트리스(클로로폼일에틸)아이소사이아누레이트는 거의 존재하지 않았다. 이 숙성 후의 반응 혼합물을 필터(키리야마 제작소제, No. 5A)를 이용하여 흡인 여과하여, 반응 혼합물로부터 피리딘 염산염을 제거했다. 또한, 회수한 피리딘 염산염을 톨루엔 300g으로 세정하고, 이 톨루엔을 회수하여 앞서 얻어진 여과액에 혼합했다.

다음으로, 피리딘 염산염을 제거한 후의 반응 혼합물 2200g에, 1질량%의 수산화나트륨 수용액 600g을 첨가한 후, 진탕하여 일정 시간 정치했다. 그러자, 반응 혼합물과 수산화나트륨 수용액의 혼합물(이하, 「세정에 있어서의 혼합물」이라고 함)은 정치 개시로부터 10분 후에 수상과 톨루엔상으로 분액했다. 세정에 있어서의 혼합물은 투명한 톨루엔상과 투명한 수상으로 이루어지며, 에멀션상은 존재하지 않고 계면이 명확했다.

세정에 있어서의 혼합물로부터 수상을 제거한 후, 톨루엔상에 다시 1질량%의 수산화나트륨 수용액 600g을 넣어 진탕하고, 일정 시간 정치하여 분액했다. 그리고, 해당 세정에 있어서의 혼합물로부터 수상을 제거한 후, 얻어진 톨루엔상 중의 1,3-비스[((메트)아크릴로일뷰톡시)카보닐에틸]-5-(2-카복시에틸)아이소사이아누레이트의 함유량을 HPLC 분석에 의해 측정했다. 그 결과, 이 화합물의 톨루엔상 중의 함유량은 용매를 제외하고 0.5%인 것이 확인되었다.

계속해서, 얻어진 톨루엔상에 순수 600g을 넣어 진탕한 후, 일정 시간 정치하여 다시 분액했다. 정치 개시로부터 10분 경과한 시점에서 분액이 확인되었다. 톨루엔상과 순수의 혼합물(이하, 「수세정에 있어서의 혼합물」이라고 함)을 육안으로 관찰한 바, 톨루엔상과 수상의 계면이 명확하고, 에멀션상이 존재하지 않는 것을 확인했다.

그 후, 수세정에서의 혼합물로부터 수상을 제거하여 얻은 톨루엔상에, 다시 순수를 600g 넣어 진탕하고, 일정 시간 정치하여 분액하는 작업을 반복해서 6회 행했다. 6회째의 조작이 종료한 후, 얻어진 톨루엔상 중의 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트의 함유량을 측정한 바, 함유량은 0.01%였다. 또한, 6회째의 조작시에 얻어진 수상의 전기 전도도는 0.8μS/cm였다. 이것으로부터, 상기 일련의 세정을 통하여 톨루엔상으로부터 이온성 불순물을 충분히 제거할 수 있었던 것이 확인되었다.

최종적으로 얻어진 톨루엔상에, 중합 금지제인 페노싸이아진을 0.016g 넣었다. 이 톨루엔 용액을 배쓰(bath) 온도가 50℃로 대략 일정하게 유지된 에바포레이터를 이용하여 감압 하에서 농축하여, 1,3,5-트리스[(4-아크릴로일뷰톡시)카보닐에틸]아이소사이아누레이트 293g을 얻었다

제조된 1,3,5-트리스[(4-아크릴로일뷰톡시)카보닐에틸]아이소사이아누레이트의 순도를 HPLC 분석에 의해서 측정한 바, 91%였다. 원료인 1,3,5-트리스(클로로폼일에틸)아이소사이아누레이트에 대한 목적물 수율은 78%로, 고수율이었다. 또한, 얻어진 (메트)아크릴산에스터 화합물 중의 이온성 불순물을 이하에 기술하는 방법으로 평가한 바, 수상의 전기 전도도는 1.2μS/cm였다. 이 화합물은 액정 실링제와 같은 전자 기기에의 이용이 가능한 레벨까지 이온성 불순물이 저감되어 있는 것이 확인되었다.

[실시예 18]

4-하이드록시뷰틸아크릴레이트 대신에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 동량(몰 환산) 이용하는 것 이외는, 전부 실시예 17과 마찬가지의 방법을 이용하여 1,3,5-트리스[(2-메타크릴로일에톡시)카보닐에틸]아이소사이아누레이트를 합성했다. 그 결과, 얻어진 1,3,5-트리스[(2-메타크릴로일에톡시)카보닐에틸]아이소사이아누레이트는 267g이었다.

얻어진 1,3,5-트리스[(2-메타크릴로일에톡시)카보닐에틸]아이소사이아누레이트의 순도를 HPLC 분석으로 측정한 바, 이러한 순도는 92%였다. 또한, 실시예 17과 동일한 방법에 의해 1,3,5-트리스(클로로폼일에틸)아이소사이아누레이트에 대한 목적물 수율을 산출한 결과, 수율은 76%였다.

또한, 얻어진 (메트)아크릴산에스터 화합물 중의 이온성 불순물을 측정한 바, 수상의 전기 전도도는 1.2μS/cm로, 액정 실링제와 같은 전자 기기에의 이용이 가능한 레벨까지 이온성 불순물이 저감화되어 있는 것이 확인되었다.

본 발명에 있어서의 HPLC 분석, 및 이온성 불순물량의 측정은 이하와 같이 행했다.

[HPLC 분석]

·HPLC 컬럼: YMC-Pack ODS-A A-312 150X6.0mm I.D.S-5μm, 12nm

·용리액: 아세토나이트릴/0.1질량% 인산수=65/35(부피비)

·유량: 1ml/분

·UV 검출기 파장: 210nm

·주입량: 20μl

·주입 샘플: 0.01g(용매 미함유 환산)을 아세토나이트릴 50ml에 희석

예컨대, 1,3,5-트리스[(4-아크릴로일뷰톡시)카보닐에틸]아이소사이아누레이트의 순도는 HPLC 분석으로 측정되는 1,3,5-트리스[(4-아크릴로일뷰톡시)카보닐에틸]아이소사이아누레이트의 피크 면적을 m1로 하고, 이 이외의 불순물의 총 피크 면적을 m2로 할 때, {m1/(m1+m2)}×100으로 산출했다.

[이온성 불순물량의 측정 방법]

(메트)아크릴산에스터 화합물 중의 이온성 불순물량은, 이하에 나타내는 전기 전도도로 평가했다.

전기 전도도의 측정 방법: 측정 대상이 되는 반응 혼합물, 및 제조된 (메트)아크릴산에스터 화합물을 3g 채취하고, 이 중에 톨루엔 30g, 및 초순수 30g을 혼합했다. 초순수에는 정제 직후의 초순수를 이용했다. 다음으로, 이 혼합액을 진탕한 후에 정치하여, 유기상과 수상으로 분액했다. 그리고, 혼합액 중에서 채취한 수상의 전기 전도도(μS/cm)를, 전기 전도도 측정계(DKK·TOA CORPORATION제, EC METERCM-21P)를 이용하여 측정했다.

[참고예 1]

교반기, 온도계, 적하 깔때기, 및 냉각관을 갖춘 플라스크에 클로로폼 1227g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 203g(1.56mol), 및 피리딘 113.4g(1.43mol)을 넣고, 교반하여 균일한 혼합물을 조제했다. 이 혼합물에, 1,3,5-트리스(2-클로로폼일에틸)카보닐에틸아이소사이아누레이트 188.3g(0.47mol)을 냉각하면서 50분에 걸쳐 첨가했다. 그 사이에, 반응 혼합물의 액온을 온도계로 측정한 바, 25℃로부터 42℃까지 상승했다. 또한, 상기 화합물을 첨가하던 중, 반응 혼합물의 색은 무색 투명해졌다.

이렇게 해서 얻은 용액을 65℃에서 1시간 숙성시켰다. 숙성 후의 반응 혼합물의 액온이 실온 부근이 될 때까지 반응 혼합물을 냉각시킨 후에, 포화 식염수 588g을 넣어 정치했다. 그러자, 반응 혼합물은 유기상인 클로로폼상 및 수상으로 분액했지만, 클로로폼상은 백탁(白濁)해져 있고, 또한 클로로폼상과 수상의 계면에 에멀션상이 존재하는 등 분액성이 뒤떨어져 있었다.

분액한 반응 혼합물로부터 수상을 제거함으로써 얻어진 클로로폼상에 1질량% 수산화나트륨 용액 588g을 가해 진탕하고, 일정 시간 정치했다. 정치 후, 클로로폼상은 비교적 명료한 계면을 형성하여 수상과 클로로폼상으로 분액했다. 분액 후에 얻어진 클로로폼상은 약간 백탁해져 있었다. 분액 후에 얻어진 클로로폼상으로부터 수상을 제거하여 얻어진 클로로폼상을 1질량% 수산화나트륨 용액 588g으로 재차 세정했다. 그 후, 상술한 바와 같이 포화 식염수 588g으로 클로로폼상을 5회 반복 세정했다.

그 후, 클로로폼상으로부터 정법에 의해 (메트)아크릴산에스터 화합물을 단리했다. 이 화합물 중에 포함되는 이온성 불순물을 이미 기술한 방법으로 평가한 바, 수상의 전기 전도도는 265μS/cm였다. 이 결과로부터, 해당 화합물에는 액정 실링제와 같은 전자 기기에의 이용에는 부적당한 레벨까지 이온성 불순물이 함유되어 있는 것이 확인되었다.

그러나, 이렇게 해서 얻은 (메트)아크릴산에스터 화합물은 실리카겔 컬럼 정제에 의해, 액정 실링제 등의 전자 기기에 적용할 수 있는 레벨까지 이온성 불순물이 저감되었다.

이상으로부터, 본 발명의 화합물은 실온에서 액상이고, 이 화합물을 이용한 액정 실링제는 매우 낮은 액정 오염성을 가지며, 특히 액정 적하 공법용의 실링제 원료 및 액정 실링제로서 우수하다는 것이 분명해졌다.

본 발명에 의해 액정 오염성이 매우 낮은 액정 실링제를 제공할 수 있다. 본 발명의 실링제는 특히 액정 적하 공법에 최적이며, 표시가 양호한 액정 표시 패널 제조에 유효하다. 또한, 본 발명의 화합물은 이온성 불순물이 매우 적고 고순도이기 때문에, 액정 실링제 이외의 전자 재료용 접착제, 또는 사이즈제로서도 유용하다.

본 출원은 2007년 7월 6일 출원된 출원번호 JP2007-179096, 2007년 7월 6일 출원된 출원번호 JP2007-179097, 2007년 8월 7일 출원된 출원번호 JP2007-205896, 및 2008년 6월 2일 출원된 출원번호 JP2008-145021호에 기초하는 우선권을 주장한다. 해당 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은 전부 본원 명세서에 원용된다.

Claims (4)

1. 하기 일반식 (B)로 표시되는 (메트)아크릴산에스터 화합물.

   

   [식 (B) 중, X₁은 탄소수가 3 또는 4인 알킬렌기, X₂는 각각 독립적으로 탄소수가 2 내지 4인 알킬렌기, R₁은 수소 원자 또는 메틸기, R₂는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다]
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 일반식 (B)에서의 X₁은 뷰틸렌기, R₁은 수소 원자이며, 또한 X₂는 뷰틸렌기 또는 에틸렌기인 (메트)아크릴산에스터 화합물.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 일반식 (B)에서의 X₁ 및 X₂는 뷰틸렌기이며, 또한 R₁ 및 R₂는 수소 원자인 (메트)아크릴산에스터 화합물.
4. 하기 일반식 (B')로 표시되는 (메트)아크릴산에스터 화합물의 제조 방법으로서,

   3급 아민 존재 하에서, 하기 일반식 (Im)으로 표시되는 화합물, 하기 일반식 (L1m)으로 표시되는 화합물, (L2m)으로 표시되는 화합물, 및 (L3m)으로 표시되는 화합물을 비할로젠 용매 중에서 에스터화 반응시키고, 또한 상기 반응으로 생성되는 할로젠화수소를 아민염으로서 석출시키는 공정과,

   상기 반응 후에 얻어진 반응 혼합물을 여과하는 공정과,

   상기 여과에 의해서 아민염이 제거된 반응 혼합물을 알칼리 수용액으로 세정한 후, 분액하여 유기상을 얻는 공정과,

   상기 유기상을 순수로 세정하는 공정을 포함하는 (메트)아크릴산에스터 화합물의 제조 방법.

   

   [식 (B') 중, A는 에틸렌기를 나타내고, X 내지 Z 중 2개는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, 1개는 탄소수 3 또는 4의 알킬렌기를 나타내며, R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다]

   

   [식 (Im) 중, A는 에틸렌기, Halo는 할로젠 원자를 나타낸다]

   

   

   

   [식 (L1m) 내지 (L3m) 중, R₁ 내지 R₃은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 내지 Z 중 2개는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내며, 1개는 탄소수 3 또는 4의 알킬렌기를 나타낸다]