KR101335358B1 - 플루오르화 알켄 냉매 조성물 - Google Patents
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Abstract
압축 냉각, 에어-컨디셔닝 및 열 펌프 시스템에 사용되는 액체 조성물이 제공되며, 여기서, 탄소원자 3-4개 그리고 최소 1개 그러나, 2개를 초과하지 않는 이중결합을 갖는 플루오로알켄이 탄소, 수소 및 산소로 구성되며, 윤활제 최고 5중량%가 플루오로알켄에 첨가되는 경우, 냉매가 약 -40℃ 내지 70℃의 온도중 최소 일 온도에서 단일의 액체상을 가지도록 플루오로알켄과의 혼합도를 제공하기에 효과적인 산소 대 탄소 비율을 갖는 필수적으로 혼합가능한 유기 윤활제와 윤활을 제공하기에 효과적인 양으로 배합된다. 플루오로알켄 단독으로 혹은 개시된 윤활제와의 배합으로 냉각 혹은 가열하는 방법이 또한 제공된다.
Description
본 출원은 각각 본 명세서에 참조문헌으로 기재되고 2002.10.25일자로 출원된 미국 가출원 제 60/421,263 및 60/421,435에 관련된 것으로 우선권을 주장한 것이다. 본 출원은 또한, Singh 등의 "플루오로치환된 올레핀을 포함하는 조성물(Compositions Containing Fluorine Substituted Olefins"(Attorney Docket Number H0004412 (26,269)) 및 Tung등의 "플루오로프로펜 제조방법(Process for Producing Fluoropropenes)"(Attorney Docket Number H0003789(26,267))에 관한 것이며, 이들은 본 명세서에 참조문헌으로 기재되었다.
본 발명은 압축 냉각, 에어-컨디셔닝 및 열 펌프 시스템에 냉각 유체로 사용되는 조성물에 관한 것이다.
클로로플루오로카본(CFC's), 하이드로클로로플루오로카본(HCF's)등과 같은 염소-함유 냉매를 에어 컨디셔닝 및 냉각 시스템에 냉매로 사용하는 것은 이와 같은 화합물과 관련된 오존 고갈특성으로 인하여 바람직하지 않다. 그 결과, 염소-함유 냉매를 하이드로플루오로카본(HFC's)와 같이 오존층을 고갈시키지 않는 비-염소-함유 냉매 화합물로 대체하여 염소-함유 냉각시스템을 개선하는 것이 바람직하게 되었다.
냉각 조성물(refrigeration)에 유용한 어떠한 대체물질에서, 상기 물질은 압축기(compressor)에 사용되는 윤활제와 혼화성(compatibility)이 있는 것이어야 한다. 그러나, HFC's를 포함하는 많은 비-염소-함유 냉각유(refrigeration fluids)는 예를들어, 광유(mineral oils), 알킬벤젠 혹은 폴리(알파-올레핀)을 포함하는 CFC's 및 HFC's와 함께 종래 사용되던 윤활제 타입에 비교적 불용성이며 및/또는 비혼합성(immiscible)이다. 압축 냉각, 에어-컨디셔닝 혹은 열 펌프 시스템에서 냉각유-윤활제 배합물의 작업 효율면에서, 상기 윤활제는 광범위한 운전온도(operating temperature)에서 냉각유에 충분히 용해되어야 한다. 이와 같은 용해도는 윤활유의 점도를 낮추고 시스템에서 더욱 쉽게 흐르도록 한다. 이와같은 용해성이 없는 경우, 윤활유는 압축 냉각, 에어-컨디셔닝 혹은 열 펌프 시스템 증발기의 코일 뿐만 아니라, 시스템의 다른 부분에서 머물러 있게 되며 따라서, 시스템의 효율이 감소된다.
폴리알킬렌 글리콜, 에스테르화된 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리올 에스테르 윤활유가 HFC 냉각유와 혼합가능한 윤활제로 개발되었다. 폴리알킬렌 글리콜 냉각 윤활제는 미국 특허 제 4,755,316; 4,971,712 및 4,975,212에 개시되어 있다. 폴리알킬렌 글리콜 에스테르는 미국 특허 제 5,008,028에 개시되어 있다. 상기 폴리알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 윤활유는 하나 또는 두개의 탄소원자를 가지며 이중 결합이 없는 플루오로알칸과 혼합가능한 것으로 개시되어 있다.
결국 플루오로카본-기초 유체는 에어-컨디셔닝 시스템 및 열 펌프 적용(heat pump applications) 뿐만 아니라 압축 냉각(compression refrigeration)을 포함하는 냉각 시스템 적용 산업에 광범위하게 사용된다. 압축 냉각은 일반적으로 저압에서 열을 흡수하여 냉매를 액상에서 기상으로 바꾸고 그 후 가압(elevated pressure)에서 열을 제거하여 기상에서 액상으로 전환시킴을 포함한다.
냉각의 주목적은 저온에서 에너지를 제거하는 것이며, 열 펌프의 주목적은 보다 높은 온도로 에너지를 부가하는 것이다. 열 펌프는 가열시, 콘덴서의 작동이 냉각 증발기의 작동과 상호교환되므로 역 사이클 시스템(reverse cycle system)으로 여겨진다.
이 기술분야에서는 냉각 및 열 펌프 적용에 대한 대안으로 새로운 플루오로카본 및 하이드로플루오로카본-기초의 순수한 유체에 대한 연구가 계속되어 왔다. 출원인은 플루오로-올레핀-기초 물질(플루오로알켄)이 오존층에 대한 안전성에도 불구하고 현재 사용되는 지구 온난화의 원인이 되는 것으로 여겨지는 플루오로알칸(HFC's)에 대하여 환경적으로 보다 안전한 치환체로 될 수 있는 특징을 가지므로 이를 특히 관심의 대상으로 하였다.
출원인은 또한, 많은 경우에 HFC's에 대한 냉각 조성물 치환체가 수용가능한 냉각특성, 화학적 안정성, 낮은 독성, 비-가연성, 윤활제와의 혼화성 및 사용효율을 포함하는 수용가능한 치환체로 여겨지는 특정한 성능특성을 가짐을 발견하였다. 후자의 특성은 많은 냉각 시스템, 에어-컨디셔닝 시스템 및 열 펌프 적용, 특히 냉각 열역학 성능 혹은 에너지 효율의 손실이 전기 에너지 수요증대에 기인하는 화석 연료 사용의 증대로 인해 2차적으로 환경에 영향을 미칠 수 있으므로 냉각 시스템, 에어-컨디셔닝 시스템 및 열 펌프 적용에 중요하다. 더욱이, HFC 냉각 조성물 치환체가 HFC 냉각유와 현재 함께 사용되는 통상의 증기 압축기술 및 윤활제 시스템에 주요한 에지니어링 변화를 요구하지 않는 것이 이롭다.
가연성은 많은 적용처에서 다른 중요한 특성이다. 즉, 이는 비가연성 조성물이 사용되는 많은 적용처, 특히 열전달 적용을 포함하는 많은 적용처에서 중요하거나 필수적인 것으로 여겨진다. 따라서, 이와 같이 비가연성인 조성물 화합물을 사용하는 것이 종종 이롭다. 본 명세서에서 사용된 용어 "비가연성(nonflammable)"은 본 명세서에 참조로 기재된 ASTM 스탠다드 E-681, (2002)에 따라 비가연성으로 결정된 화합물 또는 조성물을 말한다. 그러나, 그렇지 않다면 냉매 조성물로 사용하기에 바람직할 수 있는 많은 HFC's가 비가연성이 아니다. 예를들어, 플루오로알칸 디플루오로에탄(HFC-152a) 및 플루오로알켄 1,1,1-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf)는 각각 가연성이며 따라서, 많은 적용처에 사용하기에는 비실용적이다.
높은(higher) 플루오로알켄, 즉, 최소 5개의 탄소원자를 갖는 플루오로-치환된 알켄을 냉매로 사용하는 것이 제시되었다. Smutny의 미국특허 4,788,352는 최소한 동일한 불포화도를 갖는 플루오르화된 C5-C8 화합물의 제조에 관한 것이다. Smutny 특허는 이러한 높은 올레핀이 냉매, 살충제, 유전체 유체, 열전달유체, 용매 및 다양한 화학반응에서 중간체로 사용되는 것으로 알려져 있는 것으로 개시하고 있다.
Smutny에 기술되어 있는 플루오르화 올레핀이 열 전달 적용에서 어느 정도 수준의 유효성을 가지나, 이와 같은 화합물은 또한, 단점을 가질 수 있다. 예를들어, 이들 화합물중 일부는 기질, 특히, 아크릴 수지 및 ABS 수지와 같은 범용 플라스틱 기질을 공격하는 경향이 있다. 더욱이, Smutny에 기술되어 있는 높은 올레핀 화합물은 또한, Smutny에 기재되어 있는 살충활성으로 인한 이와 같은 화합물의 잠재적인 독성 수준으로 인하여 특정한 적용에 또한, 바람직하지 않을 수 있다. 또한, 이와 같은 화합물은 이들을 특정한 적용에서 냉매로 사용하기에는 너무 높은 끓는점을 가질 수 있다.
따라서, 출원인은 상기한 하나 또는 그 이상의 단점 없이, 증기 압축가열 및 냉각 시스템 및 방법을 포함하는 많은 적용처에 유용하게 사용될 수 있는 조성물 및 특히 유체 전달 조성물의 필요를 인식하게 되었다. 더욱이, 출원인은 또한, 많은 적용처에서, HFC's 보다 환경적으로 안전하고, 최소한 특정한 냉매 열역학 성능특성에서 동등 이상의 특성을 가지며, 현재 사용되는 윤활제 시스템과 혼화가능한 플루오로카본 및 하이드로플루오로카본-기초 냉각 유체의 필요성을 인식하게 되었다.
본 출원인은 하나 또는 그 이상의 C3 혹은 C4 플루오로알켄, 바람직하게는 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물이 상기한 필요 및 기타 다른 필요를 충족함을 발견하였다.
XCFzR3 -z (Ⅰ)
단, 상기 식에서 X는 C2 혹은 C3 불포화, 치환 혹은 비치환, 알킬 라디칼이며, R은 독립적으로 Cl, Br, I 혹은 H이며, z는 1 내지 3이다. 또한, 바람직하게, 본 발명의 조성물은 하나 또는 그 이상의 본 발명의 화합물과 함께 하나 또는 그 이상의 윤활제를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 열 전달 조성물을 사용하는 방법 및 시스템을 제공한다.
조성물
본 발명은 3-4개의 탄소원자와 최소 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 최소 하나의 플루오로알켄을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 플루오로알켄 화합물은 종종 편의상 하이드로플루오로-올레핀 혹은 "HFOs"라 한다. 본 발명의 HFOs는 현재는 바람직한 것으로 여겨지지 않는 화합물과 같이, 2개의 탄소-탄소 이중결합을 가질 수 있는 것으로 의도된다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 화학식 Ⅰ에 해당하는 것중 하나 혹은 화합물을 포함한다. 바람직한 구현에서, 상기 조성물은 하기 화학식 Ⅱ의 화합물을 포함한다:
상기 식에서 R은 각각 독립적으로 Cl, F, Br, I 혹은 H이며; R'는 (CR2)nY이며; Y는 CRF2이고, n은 0 또는 1이다. 보다 바람직한 구현에서, Y는 CF3이고, n은 0이며, 나머지 R중 최소 하나는 F이다.
상기한 화학식 Ⅰ및 Ⅱ의 화합물이 일반적으로 그리고 특히, 압축 냉매 조성물에서의 열 전달 적용에서 일반적으로 효과적이며 이용가능성 있음을 나타내는 것으로 여겨진다. 그러나, 상기한 식의 구조를 갖는 특정한 화합물은 놀랍고 예기치 못하게 이와 같은 다른 화합물에 비하여 매우 바람직한 낮은 독성 수준을 나타냄을 발견하였다. 쉽게 예측되는 바와 같이, 이러한 발견은 냉매 조성물 뿐만 아니라, 그렇지 않다면, 상기한 식을 만족하는 특정한 비교적 독성인 화합물인 어떠한 모든 조성물의 배합에 잠재적인 많은 잇점을 갖는다. 특히, 비교적 낮은 독성 수준은 식 Ⅱ, 바람직하게는 Y는 CF3이고, 불포화 말단 탄소에서 최소 하나의 R은 H이며, 나머지 R중 최소 하나는 F인 화학식 Ⅱ의 화합물과 관련된다. 또한, 이러한 화합물의 모든 구조 이성질체, 기하학적 이성질체 및 입체이성질체가 효과적이고 이로운 저독성을 갖는다.
매우 바람직한 구현에서, 특히 상기한 저독성 화합물을 포함하는 구현에서,n은 0이다. 따라서, 특정한 바람직한 구현에서, 본 발명의 조성물은 트리플루오로프로펜(HFC-1243), 테트라-플루오로프로펜(HFO-1234), 펜타플루오로프로펜(HFO-1225) 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함한다. 상기 trans-1234 이성질체는 약 -19℃ 의 끓는점을 가지며, cis 이성질체는 약 +9℃의 끓는점을 갖는다. 상기 trans 이성질체는 냉매 및 에어로졸 추진제(propellent)로서 특히 유용하다.
보다 더 바람직한 본 발명의 화합물은 불포화 말단 탄소가 단지 하나의 F 치환체를 갖는 테트라플루오로프로펜 및 펜타플루오로프로펜 화합물; 특히, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze); 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf); 및 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye) 및 이들 각각의 어떠한 모든 입체 이성질체이다. 이와 같은 화합물은 쥐(mice, rats)에게 흡입 노출하여 측정한 바에 따르면 매우 민감한 저독성 수준을 갖는 것으로 발견되었다. 반면에, 비교적 높은 수준의 독성은 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합하게 개질할 수 있는 특정한 화합물, 즉, 말단 불포화 탄소에 하나를 초과하는 F를 갖거나 혹은 말단 불포화 탄소에 최소 하나의 H를 갖지 않는 화합물과 관련될 수 있다. 예를들어, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225zc)는 쥐(mice, rats)에 대한 흡입 노출로 측정된 수용불가능한 높은 정도의 독성을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 화합물, 즉, HFO-1225 및 HFO-1234는 알려져 있는 물질이며 Chemical Abstracts 데이타베이스에 기재되어 있다. HFO-1225는 예를들어 Syntex Chemical Co.에서 상업적으로 이용할 수 있다. 더욱이, 방법은 플루오로알켄 제조에 관한 특허문헌에 일반적으로 기재되어 있다. 예를들어, 다양한 포화 및 불포화 할로겐-함유 C3 화합물의 촉매증기상 플루오로화로 CF3CH=CH2와 같은 플루오로프로펜을 제조하는 예는 각각 본 명세서에 참고로 기재된 미국 특허 제 2,889,379; 4,798,818 및 4,465,786에 기술되어 있다. 또한, 본 명세서에 참고문헌으로 기재된 미국 특허 제 5,532,419는 클로로- 혹은 브로모-할로플루오로카본과 H를 사용하여 플루오로 알켄을 제조하는 기상 촉매 방법을 개시하고 있다. 또한, 참조문헌으로 기재된 EP 974,571은 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)를 상승된 온도에서 기상으로 크롬-기초 촉매와 접촉시키거나 혹은 액상에서 KOH, NaOH, Ca(OH)2 혹은 Mg(OH)2 알코올 용액와 접촉시켜 1,1,1,3-테트라플루오로-프로펜을 제조하는 바에 대하여 개시하고 있다. 더욱이, 본 발명에 의한 화합물 제조방법은 또한, 본 발명에 참조문헌으로 기재된 미국특허출원 "플루오로프로펜 제조방법"(attorney docket number (H0003789(26,267USA))에 일반적으로 기재되어 있다.
본 발명의 조성물은 많은 중요한 이유로 이로운 특성을 갖는 것으로 여겨진다. 예를들어, 수학적 모델에 최소 일부 기초하여, 본 발명에 의한 플루오로올레핀은 몇몇 다른 할로겐화 종에 비하여 오존 고갈에 대한 기여가 미비한 것으로, 대기화학에 대하여 실질적으로 부정적인 영향을 미치지 않는 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명의 바람직한 조성물은 오존 고갈에 실질적으로 기여하지 않는 잇점을 갖는다. 바람직한 조성물은 또한, 현재 사용되는 많은 하이드로플루오로알칸에 비하여 지구 온난화에 실질적으로 기여하지 않는다.
본 발명의 조성물이 본 발명의 화합물을 광범위한 양으로 포함할 수 있으나, 일반적으로 본 발명의 냉매 조성물은 화학식 Ⅰ, 보다 바람직하게는 화학식 Ⅱ의 화합물을 조성물의 최소 약 50중량%, 보다 더 바람직하게는 최소 약 70중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 발포제(blowing agent)로 사용하기에 바람직한 조성물에 대하여, 화학식 Ⅰ, 보다 더 바람직하게 화학식 Ⅱ의 화합물은 조성물의 최소 약 5중량%, 그리고 보다 더 바람직하게는 최소 약 15중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 조성물에 대한 특정한 작용성을 증대시키거나 혹은 제공하기 위해 혹은 몇몇 경우에는 조성물의 비용을 감소시키기 위해 다른 성분을 포함할 수 있다. 예를들어, 본 발명의 냉매 조성물, 특히 증기 압축 시스템에 사용되는 냉매 조성물은 윤활제를 일반적으로 조성물의 약 30-50중량%의 양으로 포함한다. 더욱이, 본 발명의 조성물은 윤활제의 혼화성(compatibility) 및/또는 용해성(solubility)을 돕기위해 프로판과 같은 혼화제(compatibilizer)를 또한 포함할 수 있다. 프로판, 부탄 및 펜탄을 포함하는 이와 같은 혼화제는 바람직하게는 조성물의 약 0.5-5중량%의 양으로 존재한다. 계면활성제와 가용화제(solubilizing agent)의 배합물이 또한, 본 발명에 참조 문헌으로 기재되어 있는 미국특허 제 6,516,837에 개시되어 있는 바와 같이, 오일의 용해성을 돕기위해 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 하이드로플루오로카본(HFC) 냉매와 함께 냉각기에 사용되는 폴리올 에스테르(Polyol Esters, POEs), 폴리 알킬렌 글리콜(Poly Alkylene Glycols, PAGs) 및 에스테르화 폴리 알킬렌 글리콜과 같은 일반적으로 사용되는 냉각 윤활제가 본 발명의 냉매 조성물과 함께 사용될 수 있다.
방법 및 시스템
본 발명의 조성물은 냉각, 에어 컨디셔닝 및 열 펌프 시스템에 사용되는 냉매와 같은 열 전달 방법 및 시스템에서 열 전달유체등으로 다수의 방법 및 시스템에 사용될 수 있다.
상기 바람직한 열 전달방법은 일반적으로 본 발명의 조성물을 제공하는 단계 및 조성물의 상(phase)을 변화시켜 조성물에 혹은 조성물로 부터 열이 전달되도록 하는 단계를 포함한다. 예를들어, 본 발명의 방법은 유체 혹은 물품에서 열을 흡수, 바람직하게는 본 발명의 조성물을 포함하는 냉매를 응축하는 단계 및 그 후, 냉각하려는 바디(body) 혹은 유체 주위에서 냉매를 증발시키는 단계에 의한 냉각을 제공한다. 많은 이와 같은 공정에서, 일반적으로 회전 압축기 혹은 유사한 장치를 사용한 냉매증기의 압축단계가 또한, 냉각 사이클의 일부로서 포함된다. 이와 같은 단계는 그 후에, 때때로, 압축단계에서 본 발명의 냉매조성물에 가하여진 열의 최소 일부를 제거하기 위한 중간 냉각단계가 행하여진다. 이러한 중간 냉각단계는 그 후에, 바람직하게는, 증기의 최소 일부가 비교적 차가운 액상으로 응축되도록 냉각된 고압 냉매 증기의 압력의 명목상 등엔탈피 감소하는 단계가 행하여진다. 이와 같은 구현에서, 상기 온도가 낮아진 냉매 액체는 그 후, 냉각하려는 바디 혹은 유체로 부터의 열 전달에 의해 증기화된다.
본 발명의 다른 공정 구현에서, 본 발명의 조성물은 본 발명의 조성물을 포함하는 냉매를 가열하려는 액체 혹은 바디(body)의 주위에서 응축하는 단계 및 그 후, 상기 냉매를 증발시키는 단계를 포함하는 가열방법에 사용될 수 있다. 상기한 바와 같이, 이러한 방법은 종종 상기한 냉각 사이클에 대한 역사이클(reverse cycles)이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 냉각방법이 2-5개의 탄소원자 및 최소 하나 그러나 2이하의 이중결합을 갖는 플루오로알켄을 응축하는 단계 및 그 후, 상기 플루오로알켄을 냉각하려는 바디의 주위에서 증발시키는 단계에 의해 제공된다. 탄소 원자 3개와 하나의 이중결합을 갖는 플루오로알켄이 바람직한 것이다.
열 펌프 시스템은 냉각 시스템의 단순한 역(reverse) 과정이므로, 본 발명의 다른 견지에 의하면, 2-5개의 탄소원자 및 최소 하나 그리고 2이하의 이중결합을 갖는 플루오로알켄을 가열하려는 바디의 주위에서 응축(condensating)시키고 이에 따라 플루오로알켄을 증발시키는 가열 방법이 제공된다. 다시, 3개의 탄소원자와 1개의 이중결합을 갖는 플루오로알켄이 바람직한 것이다.
본 발명의 플루오로알켄은 현재 사용되는 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 및 폴리올 에스테르 윤활유와 혼합가능한 것임을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 다른 견지에 있어서, 액체 조성물이 압축 냉각, 에어-컨디셔닝 및 열 펌프 시스템에 사용되도록 제공되며, 여기서, 탄소원자 2-5개 그리고 최소 1개 그러나, 2개를 초과하지 않는 이중결합을 갖는 플루오로알켄이 압축 냉각, 에어-컨디셔닝 및 열 펌프 시스템에 대한 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 및 폴리에스테르 윤활제로 부터 선택된 본질적으로 혼합가능한 유기 윤활제의 윤활성을 제공하기에 충분한 양으로 배합된다. 특히, 바람직한 구현에서, 본 발명의 윤활제는 탄소, 수소 및 산소를 포함하는 유기 화합물이며, 산소 대 탄소의 비율은 윤활제 약 1-5중량%가 냉각유에 첨가되는 경우에, 혼합물이 하나의 액상을 갖도록 플루오로알켄과의 혼합도(degree of miscibility)를 제공하기에 충분한 비율이다. 바람직하게, 상기 혼합물은 상기 혼합물에 윤활제가 1-20중량%로 존재하는 경우에 하나의 액상을 갖는다. 가장 바람직하게, 상기 혼합물은 혼합물 성분의 모든 성분비에서 단일한(하나의) 액상이다. 상기 용해도(solubility) 및 혼합도(miscibility)는 약 -40℃ 내지 70℃의 온도중 최소 일 온도에서, 보다 바람직하게는, 본질적으로 모든 온도 범위에서 존재하여야 한다.
본 명세서에 사용된 용어, "냉각 시스템(refrigeration system)"이란 냉각(cooling)되도록 냉각액 (refrigeration liquid) 혹은 냉매(refrigerant)를 사용하는 어떠한 시스템 혹은 장치 혹은 이와 같은 시스템 혹은 장치의 어떠한 일부 혹은 부분을 말한다. 이와 같은 냉각 시스템으로는 예를들어, 에어-컨디셔너, 전기 냉장고, 냉각장치(chillers), 운송 냉각 시스템(transport refrigeration system), 상업용 냉각 시스템등을 포함한다.
본 발명은 오존층에 대한 안전성에도 불구하고 지구 온난화에 기여하는 것으로 여겨지는 HFC's을 HFO's로 대체하는 것이다. 본 발명에 따른 최소한 특정한 바람직한 HFO's는 단지 최소한의 장치 변형으로 HFC's 에 대한 대체물로서 사용가능한 물리적 특성을 갖는다.
본 발명에 사용하기 적합한 폴리알킬렌 글리콜 윤활제는 전형적으로 1-5개의 탄소원자를 포함하는 약 5-50의 옥시알킬렌 반복 유니트를 포함한다. 상기 폴리알킬렌 글리콜은 직쇄 혹은 분지쇄일 수 있으며, 어떠한 비율로된 2, 3 또는 그 이상의 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌 혹은 옥시펜틸렌기 혹은 이들의 배합의 단일중합체 혹은 공중합체 일 수 있다. 바람직한 폴리알킬렌 글리콜은 옥시프로필렌기를 최소 50% 포함한다. 본 발명에 의한 조성물은 윤활제로서 하나 또는 그 이상의 폴리알킬렌 글리콜, 윤활제로서 하나 또는 그 이상의 폴리알킬렌 글리콜 에스테르, 윤활제로서 하나 또는 그 이상의 폴리올 에스테르 혹은 하나 또는 그 이상의 폴리알킬렌 글리콜, 하나 또는 그 이상의 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 및 하나 또는 그 이상의 폴리올 에스테르의 혼합물을 포함할 수 있다. 비닐 에테르가 또한 본 발명에 유용하다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜로는 미국 특허 제 4,971,712의 폴리알킬렌 글리콜 및 미국 특허 제 4,755,316에 개시되어 있는 각각의 말단에 히드록시기를 갖는 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 두 특허에 개시된 사항은 본 명세서에 참고문헌으로 포함된다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜은 각각의 말단이 히드록시기로 종결된 글리콜을 포함하며, 다른 적합한 HFO 윤활제는 하나 혹은 두 말단 히드록시기가 캡된(capped) 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 상기 히드록시기는 1-10개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 질소와 같은 헤테로원자를 포함하는 1-10개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 기재사항이 본 발명에 참고사항을 기재된 미국 특허 4,975,212에 기술되어 있는 플루오로알킬기등으로 캡(cap)될 수 있다. 두 폴리알킬렌 글리콜 히드록시기의 말단이 캡(cap)되는 경우, 같은 타입 혹은 2가지 다른 타입의 말단 캡핑기(capping group) 조합이 사용될 수 있다.
하나 혹은 두 히드록시기가 본 발명에 참조사항으로 기재된 미국 특허 제 5,008,028에 개시되어 있는 바와 같이 카르복시산으로 이들의 에스테르를 형성하므로써 또한, 캡(cap)될 수 있다. 상기 특허의 윤활유는 폴리올 에스테르 및 폴리알킬렌 글리콜 에스테르로 불린다. 상기 카르복시산은 또한 플루오르화될 수 있다. 상기 폴리알킬렌 글리콜의 두 말단이 캡되는 경우, 둘 중 하나 혹은 두개의 말단이 에스테르로 캡될 수 있거나, 혹은 일 말단이 에스테르로 캡되고 다른 말단은 캡되지 않거나, 혹은 상기한 알킬, 헤테로 알킬 또는 플루오로알킬기로 캡될 수 있다.
상업적으로 이용가능한 폴리알킬렌 글리콜 윤활제로는 General Motors의 HFC-134a 시스템용 Goodwrench 냉각유 및 아세탈기로 비스-캡된(bis-capped) 폴리알킬렌 글리콜인 Daimler-Chrysler의 MOPAR-56을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 폴리알킬렌 글리콜 에스테르로는 Exxon-Mobil에서 이용가능한 Mobil EAL 22 cc 및 CPI Engineering Services, Inc.에서 이용가능한 Solest 120을 포함한다. 다양한 폴리알킬렌 글리콜 윤활제가 Dow Chemical로 부터 또한 이용가능하다.
바람직한 구현에서, 본 발명의 윤활제는 약 37℃ 에서 약 1-1000 centistokes, 보다 바람직하게는 약 37℃ 에서 약 10-200 centistokes, 그리고 보다 더 바람직하게는 약 30-150 centistokes의 점도를 갖는다.
HFO 냉매 및 윤활제 뿐만 아니라, 본 발명의 조성물은 냉각, 에어-컨디셔닝 및 열 펌프 조성물에 이들의 성능을 개선하기 위해 사용되는 타입의 다른 첨가제 혹은 물질을 포함할 수 있다. 예를들어, 상기 조성물은 또한, 극압 및 내마모 첨가제, 산화 및 열 안정성 개선제, 유동점 강하제(pour and floc point depressants), 기포형성 방지제(anti-foaming agent), HFO's에 용해가능한 다른 윤활제등을 포함할 수 있다. 이와 같은 첨가제의 예는 본 명세서에 참조로 기재된 미국특허 제 5,254,280에 개시되어 있다. 본 발명의 조성물은 다른 방법으로는 HFO와 혼합되지 않거나 혹은 이에 용해되지 않지만, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 혹은 폴리올 에스테르와 함께 HFO 에 첨가하는 경우에는 최소한 부분적으로 혼합가능하거나 혹은 부분적으로 용해가능한 광유(mineral oil) 윤활제를 추가로 다량 포함할 수 있다. 전형적으로, 상기 양은 최고 약 5-20중량%이다. 계면활성제는 또한, 본 명세서에 참조문헌으로 기재된 미국 특허 제 6,516,837에 개시되어 있는 바와 같이, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 혹은 폴리올 에스테르 및 HFO와 광유가 혼화성이 되도록 하기 위해 첨가될 수 있다.
본 발명의 냉각 조성물을 압축 냉각, 에어-컨디셔닝 혹은 열 펌프 시스템에 도입하는 다양한 방법중 어떠한 방법이 본 발명에 사용될 수 있다. 예를들어, 일 방법은 냉매 용기를 냉각 시스템의 저-압면(low-pressure side)에 부착하는 단계 및 냉각 조성물을 인출하여 시스템에 유입되도록 냉각 시스템의 압축기를 작동개시하는 단계(turning on)를 포함한다. 이와 같은 구현에서, 상기 냉매 용기는 시스템에 유입되는 냉각조성물의 양이 모니터될 수 있도록 스케일(scale)에 놓여질 수 있다. 원하는 양의 냉각 조성물이 시스템에 도입된 경우, 장입을 중단한다. 또한, 이 기술분야에 알려져 있는 다양한 장입도구가 상업적으로 이용될 수 있다. 또한, 상기 기재사항으로 부터, 이 기술분야의 기술자는 본 발명의 HFO 냉매 및 냉각 조성물을 과도한 실험없이 압축 냉각, 에어-컨디셔닝 및 열 펌프 시스템에 쉽게 도입할 수 있다.
[실시예]
다음 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않는 것으로 본 발명을 예시하는 것이다.
실시예 1
성능계수(coefficient of performance, COP)는 냉매의 성능, 특히, 냉매의 증발 혹은 압축을 포함하는 특정한 가열 혹은 냉각 사이클에서 냉매의 상대적인 열역학적 효율을 나타내는데 유용하다. 냉각 엔지니어링에서, 상기 용어는 증기 압축에서 유용한 냉각 대 압축기에 의해 인가되는 에너지 비율을 나타낸다. 냉매 용량(capacity)은 냉매의 체적효율을 나타내며, 냉매의 주어진 체적 유속에 대한 열펌프 양에 대한 압축기의 특성의 측정을 제공한다.
즉, 주어진 특정한 압축기에서, 보다 큰 용량(capacity)을 갖는 냉매는 보다 큰 냉각 혹은 가열력을 전달한다. 특정한 작동조건에서 냉매의 COP를 측정하는 일 수단은 표준 냉각 사이클 분석법을 사용한 냉매의 열역학적 특성으로 부터이다.(예를들어, R.C. Downing. FLUOROCARBON REFRIGERANTS HANDBOOK, Chapter 3, Prentice-Hall, 1988).
냉각/에어 컨디셔닝 사이클 시스템이 제공되며, 여기서 압축기 유입구 온도가 약 50℉인 일반적인 등엔트로피(isentropic) 압축에서 콘덴서 온도는 약 150℉ 그리고 증발기 온도는 약 -35℉이다. 1.00 COP 값, 1.00 용량값(capacity value) 및 175℉의 배출온도를 갖는 HFC-134a를 기초로하여, 하기 표 1에 나타낸 콘덴서 및 증발기 온도 범위에서 본 발명의 몇몇 조성물에 대한 COP를 측정하였다.
냉매 조성물 | 상대 COP | 상대 용량 | 배출온도 |
HFO 1225ye | 1.02 | 0.76 | 158 |
HFO trans-1234ze | 1.04 | 0.70 | 165 |
HFO cis-1234ze | 1.13 | 0.36 | 155 |
HFO 1234yf | 0.98 | 1.10 | 168 |
상기 실시예는 각각 본 발명의 조성물에 사용되는 특정한 바람직한 화합물이 HFC-134a 에 비하여 우수한 에너지 효율(1.00에 대하여 1.02, 1.04 및 1.13)을 가지며, 본 발명의 냉매 조성물을 사용한 압축기는 배출온도(175에 비하여 158, 165 및 155)를 나타내며, 이는 유지비용을 감소시키는 결과를 나타내므로 이롭다.
실시예 2
HFO-1225ye 및 HFO-1234ze와 다양한 냉각 윤활제의 혼합성에 대하여 시험하였다. 시험된 윤활제는 광유(C3), 알킬 벤젠(Zerol 150), 에스테르 오일(Mobil EAL 22 cc 및 Solest 120), 폴리알킬렌 글리콜(PAG) 오일(134a 시스템용의 Goodwrench Refrigeration Oil) 및 폴리(알파-올레핀)오일(CP-6005-100)이다. 각각의 냉매/오일 배합에 대하여, 3가지 조성물을 시험하였다. 즉, 윤활제 5, 20 및 50중량%와 잔부 본 발명의 화합물로된 조성물을 시험하였다.
윤활제 조성물을 두꺼운-벽의 유리 튜브에 넣었다. 상기 튜브를 탈기하고, 본 발명의 냉각 화합물을 첨가하고, 그 후, 상기 튜브를 밀봉하였다. 그 후, 상기 튜브를 에어 배스 환경 챔버(air bath environmental chamber)에 넣고, 챔버의 온도를 약 -50℃ 에서 70℃로 변화시켰다. 대략 10℃ 간격으로, 튜브 내용물을 육안관찰하여 하나 또는 그 이상의 액상의 존재를 확인하였다. 하나를 초과하는 액상이 관찰되는 경우에, 상기 혼합물을 혼합불가능한 것으로 나타내었다. 단지 하나의 액상이 관찰되는 경우에, 상기 혼합물은 혼합가능한 것으로 나타내었다. 2개의 액상이 관찰되지만, 이들 액상중 하나가 단지 매우 적은 부피를 차지하는 경우에, 상기 혼합물은 부분적으로 혼합가능한 것으로 나타내었다.
상기 폴리알킬렌 글리콜 및 에스테르 오일 윤활제는 폴리알킬렌 글리콜과 HFO-1225ye 혼합물을 제외하고 모든 온도 범위에서 시험된 모든 조성에서 혼합가능한 것으로 판단되었으며, 상기 냉매 혼합물은 -50℃∼-30℃ 온도범위에서 혼합되지 않으며, -20℃∼50℃ 온도범위에서 부분적으로 혼합가능함을 발견하였다. 냉매에서 PAG가 50중량% 농도이고 60℃인 경우에, 냉매/PAG 혼합물이 혼합되었다. 70℃에서, 냉매중에 5중량%의 윤활제 ∼ 냉매중에서 50중량%의 윤활제가 혼합되었다.
실시예 3
냉각 및 에어 컨디셔닝 시스템에서 사용되는 금속과 접촉하고 있는 동안, 본 발명의 냉매 화합물 및 조성물과 PAG 윤활유의 혼화성을 350℃에서 시험하였으며, 나타낸 조건은 많은 냉각 및 에어 컨디셔닝 적용에서 발견되는 경우보다 훨씬 더 가혹한 조건이다.
알루미늄, 구리 및 철 시편을 두꺼운 벽 유리 튜브에 넣었다. 오일 2grams을 튜브에 첨가하였다. 그 후, 상기 튜브를 탈기하고 냉매 1g을 첨가하였다. 상기 튜브를 1주일동안 350℉오븐에 넣고 육안관찰을 행하였다. 노출기간 만료시, 상기 튜브를 제거하였다.
상기 실험은 다음의 오일과 본 발명의 화합물의 배합에 대하여 행하였다:
a) HFC-1234ze와 GM Goodwrench PAG 오일
b) HFC-1243zf와 GM Goodwrench 오일 PAG 오일
c) HFC-1234ze와 MOPAR-56 PAG 오일
d) HFC-1243zf와 MOPAR-56 PAG 오일
e) HFC-1225ye와 MOPAR-56 PAG 오일
모든 경우에, 튜브 내용물의 외관이 조금 변하였다. 이는 본 발명의 냉매 화합물 및 조성물이 냉각 및 에어 컨디셔닝 시스템에서 볼 수 있는 알루미늄, 철 및 구리와 접촉시 안정함을 나타내며, 상기 타입의 윤활유가 이와 같은 조성물에 포함될 수 있거나 혹은 이러한 타입의 시스템에서 이와 같은 조성물이 사용될 수 있음을 나타낸다.
비교예
실시예 3에서와 같이 알루미늄, 구리 및 철 시편을 광유 및 CFC-12를 포함하는 두꺼운 벽 유리 튜브에 첨가하고 1주일동안 350℃로 가열하였다. 노출기간 만료시, 튜브를 제거하고 육안 관찰하였다. 액체 내용물은 흑화된 것으로 관찰되었으며, 이는 튜브의 내용물이 현저하게 분해(decomposition)됨을 나타낸다.
지금까지, CFC-12 및 광유는 많은 냉매 시스템 및 방법에서 선택되는 배합이었다. 따라서, 본 발명의 냉매 화합물 및 조성물은 종래 광범위하게 사용되던 냉매-윤활유 배합물에 비하여 많은 통상적으로 사용되는 윤활유와 현저하게 우수한 안정성을 갖는다.
Claims (59)
- (A) 하기 구조를 갖는 플루오로알켄
(식에서, 각각의 R은 독립적으로 Cl, F, Br, I 혹은 H이며; R'는 (CR2)nY이며; Y는 CRF2이며; n은 O 혹은 1이다.); 및
(B) 유기 윤활제로서, 탄소, 수소 및 산소로 구성되며, 상기 플루오로알켄에 윤활제가 최고 5중량% 포함되는 경우, 혼합물이 -40∼+70℃ 사이의 적어도 한 가지의 온도에서 단일한 액상을 갖도록 상기 플루오로알켄과의 혼합도를 제공가능한 산소 대 탄소 비율을 갖는, 유기 윤활제
를 포함하는, 압축냉각, 에어-컨디셔닝 및 열 펌프 시스템에 사용되는 액체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 상기 플루오로알켄에 윤활제가 최고 20중량% 첨가되는 경우, 하나의 액상을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 플루오로알켄과 윤활제의 모든 비율에서 하나의 액상을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합물은 모든 온도 범위에서 하나의 액상을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 윤활제는 압축 냉각, 에어-컨디셔닝 및 열 펌프 시스템용 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 및 폴리올 에스테르 윤활제로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 플루오로알켄은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 플루오로알켄은 트랜스 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 플루오로알켄은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 윤활제는 폴리알킬렌 글리콜임을 특징으로 하는 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 글리콜은 최소 하나의 말단 히드록시기를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
- 제10항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 글리콜의 2개의 말단기는 히드록시기임을 특징으로 하는 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 글리콜은 최소 1개의 알킬 말단기를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
- 제12항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 글리콜의 최소 하나의 말단 알킬기는 최소 하나의 헤테로원자를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 글리콜은 최소 하나의 플루오로알킬 말단기를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
- 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 윤활제는 폴리알킬렌 글리콜 에스테르임을 특징으로 하는 조성물.
- 하기 구조를 갖는 플루오로알켄
(식에서, 각각의 R은 독립적으로 Cl, F, Br, I 혹은 H이며; R'는 (CR2)nY이며; Y는 CRF2이며; n은 O 혹은 1이다.)을 포함하는 냉매 조성물을 응축하는 단계(condensing); 및
그 후, 상기 냉매 조성물을 냉각하려는 바디(body)의 주위에서 증발시키는 단계
를 포함하며,
유기 윤활제가, 탄소, 수소 및 산소로 구성되며, 상기 플루오로알켄에 윤활제가 최고 5중량% 첨가되는 경우, 냉매가 -40∼+70℃ 사이의 적어도 한 가지의 온도에서 단일한 액상을 갖도록 상기 플루오로알켄과의 혼합도를 제공가능한 산소 대 탄소 비율을 갖는, 윤활성을 제공가능한 양으로 상기 냉매에 첨가되는, 냉각방법.
- 제16항에 있어서, 상기 플루오로알켄은 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 것을 특징으로 하는, 냉각방법.
- 제16항에 있어서, 상기 플루오로알켄은 트랜스 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 것을 특징으로 하는, 냉각방법.
- 제16항에 있어서, 상기 플루오로알켄은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 냉각방법.
- 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉각방법은 압축 냉각 시스템에서 행하여짐을 특징으로 하는, 냉각방법.
- 제16항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉각방법은 에어-컨디셔닝 시스템에서 행하여짐을 특징으로 하는, 냉각방법.
- 제16항에 있어서, 상기 냉매는 상기 플루오로알켄에 최고 20중량%의 윤활제가 첨가되는 경우에, 단일한 액상을 가짐을 특징으로 하는, 냉각방법.
- 제16항에 있어서, 상기 냉매는 플루오로알켄과 윤활제의 모든 비율에서 단일한 액상을 가짐을 특징으로 하는, 냉각방법.
- 제16항에 있어서, 상기 냉매는 모든 온도 범위에서 하나의 액상을 가짐을 특징으로 하는, 냉각방법.
- 제16항에 있어서, 상기 윤활제는 압축 냉각 및 에어-컨디셔닝 시스템용 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 및 폴리올 에스테르 윤활제로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 냉각방법.
- (A) 하기 구조식을 갖는 플루오로알켄
(II)
(식에서, 각각의 R은 독립적으로 Cl, F, Br, I 혹은 H이며; R'는 CRF2이다.)
; 및
(B) 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 및 폴리올 에스테르 윤활제로 구성되는 그룹으로부터 선택된 유기 윤활제
를 포함하며,
상기 유기 윤활제는 상기 플루오로알켄에 상기 유기 윤활제가 최고 5중량% 첨가되는 경우 -40℃ 내지 70℃의 온도중 적어도 한 가지의 온도에서 하나의 액상을 갖도록 상기 플루오로알켄과의 혼합도를 가지며, 그리고 상기 유기 윤활제는 37℃에서 30-150 centistokes의 점도를 갖는,
압축냉각, 에어-컨디셔닝 또는 열 펌프 시스템에 사용되는 액체 조성물.
- 제26항에 있어서, 상기 윤활제는 액체 조성물의 5-50중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 플루오로알켄은 트랜스 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 플루오로알켄은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 유기 윤할제는 폴리올 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 유기 윤활제는 옥시프로필렌 유닛을 최소 50% 포함하는 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 삭제
- 하기 구조식을 갖는 플루오로알켄
(II)
(식에서, 각각의 R은 독립적으로 Cl, F, Br, I 혹은 H이며; R'는 CRF2이다.)
을 포함하는 열 전달 조성물을 응축하는 단계(condensing); 및 그 후, 상기 열 전달 조성물을 냉각하려는 바디(body)의 주위에서 증발시키는 단계를 포함하며, 상기 열 전달 조성물에 윤활성을 제공하기 위해 유기 윤활제를 첨가하고, 상기 유기 윤활제는 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 에스테르 및 폴리올 에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되며,
상기 윤활제는 상기 플루오로알켄에 상기 유기 윤활제가 최고 5중량% 첨가되는 경우 -40℃ 내지 70℃의 온도중 적어도 한 가지의 온도에서 하나의 액상을 갖도록 상기 플루오로알켄과의 혼합도를 가지며, 그리고 상기 유기 윤활제는 37℃에서 30-150 centistokes의 점도를 갖는, 냉각 방법.
- 제33항에 있어서, 상기 윤활제는 액체 조성물의 5-50중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 냉각 방법.
- 제33항 또는 제34항에 있어서, 상기 플루오로알켄은 트랜스 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 것을 특징으로 하는, 냉각 방법.
- 제33항 또는 제34항에 있어서, 상기 플루오로알켄은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 냉각 방법.
- 제33항 또는 제34항에 있어서, 상기 유기 윤할제는 폴리올 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는, 냉각 방법.
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