KR101325307B1

KR101325307B1 - 프리코트 알루미늄판 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101325307B1
Application number: KR1020110095704A
Authority: KR
Inventors: 도모코 다나카; 노부오 핫토리
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2010-09-24
Filing date: 2011-09-22
Publication date: 2013-11-08
Also published as: KR20120031448A; JP2012066478A; CN102416727B; JP5255612B2; CN102416727A

Abstract

알루미늄판(1)의 표면에, 막 두께 0.2∼7㎛의 경질 피막(2)을 피복한 프리코트 알루미늄판(10)으로서, 경질 피막(2)은, Si, F, C, O, N의 원소의 합계 질량에 대하여, F의 비율이 1∼25%, Si의 비율이 1∼50%인 수지로 이루어지고, Si, F를 함유하는 도료를 알루미늄판(1)에 도포하여 210∼280℃로 소부 처리하여 형성된 것을 특징으로 한다.

Description

프리코트 알루미늄판 및 그의 제조방법{PRE-COATED ALIMINUM PLATE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 프린트 기판의 제조에 사용되는 중간판이나, 가정용 전기 제품이나 자동차 탑재용 부품 등의 외판재나 구조 부재에 적용되는 알루미늄판 및 알루미늄 합금판에 관한 것이고, 알루미늄판 표면에 내열성, 이형성, 및 내스크래치성이 우수한 피막을 도장에 의해 설치한 프리코트 알루미늄판에 관한 것이다.

가정용 전기 제품이나 자동차 탑재용 부품 등의 외판재나 구조 부재에 적용되는 알루미늄판이나 알루미늄 합금판에는, 내식성, 및 바람직한 외관 및 그것을 유지하는 내스크래치성, 또한 용도에 대응한 그 밖의 특성을 표면에 부여하기 위해, 표면에 수지 피막을 형성한 프리코트판이 적용되는 경우가 있다. 예컨대, 슬롯인(slot-in) 방식의 디스크 드라이브의 부품에서는, 디스크에 부착된 라벨이 벗겨져 해당 부품에 부착하더라도, 용이하게 박리하는 것과 같은 이형성이 요구된다.

또한, 프리코트 알루미늄판의 또 다른 용도로서, 프린트 기판의 제조에 사용되는 중간판이 있다. 일반적으로, 프린트 기판은, 도 2에 나타낸 바와 같이 제조된다. 배선 패턴을 형성한 내층 코어재(5)의 양면을, 유리 섬유 등으로 이루어지는 시트상 섬유 기재에 에폭시 수지 등의 열경화성 수지를 함침한 프리프레그(7)로 끼고, 이 프리프레그(7)에 동박(銅箔)(6)을 포갠 적층체(4)를 양면으로부터 가압하고, 180℃ 정도로 소정 시간 가열한다(가열 가압). 가열 가압에 의해, 프리프레그(7)의 수지의 열경화에 의해서 적층체(4)가 서로 접착되어, 프린트 기판(40)이 얻어진다. 생산성 향상을 위해, 적층체(4)를 복수조 겹쳐 쌓아 가열 가압을 행하는 것이 일반적이고, 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 적층체(4, 4)끼리의 사이에는 칸막이로서 금속판으로 이루어지는 중간판(10)이 끼워진다. 중간판으로서는, 알루미늄판이 열전도율이 높아 적합하지만, 알루미늄판은 표면에 흠집(scratch)이나 요철이 생기기 쉽다. 중간판 표면에 흠집이 생기면, 가열 가압에 의해 프린트 기판에 흠집이 전사되어, 프린트 기판의 품질이 저하되기 때문에, 알루미늄판은 반복 사용이 불가능했다. 그러나, 비용 저감의 관점에서, 반복 사용 가능하도록 알루미늄판에 표면 처리를 실시하여 내열성이나 이형성 등을 부여한 중간판이 개발되어 있다.

이러한 중간판으로서는, 표면을 양극 산화 처리한 알루미늄판이 알려져 있다(예컨대 특허문헌 1). 그러나, 양극 산화 처리는 처리 비용이 비교적 높고, 생산성이 뒤떨어지기 때문에, 알루미늄판 표면에 수지 피막을 형성한 프리코트 알루미늄판을 사용하는 기술이 개시되어 있다(예컨대 특허문헌 2, 3).

일본 특허 제3808406호 공보 일본 특허공개 2001-225341호 공보 일본 특허 제3273363호 공보

그러나 특허문헌 2에 기재된 불소 수지 피막도, 특허문헌 3에 기재된 에폭시 수지와 실리콘 수지의 혼합 수지 피막도, 표면이 흠집나기 쉽고, 수지 피막의 흠집도 프린트 기판에 전사되기 때문에, 중간판의 피막으로서 반복 사용에 충분히 견딜 수 없는 문제가 있었다. 특히 실리콘 수지는, 피막 형성시에 300℃ 정도의 고온으로 1분간 이상의 장시간의 소부(燒付; baking) 처리가 필요하고, 소부가 불충분하면 소정의 내열성이 얻어지지 않으며, 더욱이 코일상으로 프리코트 알루미늄판을 권취했을 때에 블로킹 등의 불량이 생기기 때문에, 수지 피막으로서 일반적인 우레탄 수지나 아크릴 수지 등과 비교하여, 코일 코팅 방식으로 제조하는 경우에는 생산성이 뒤떨어진다.

본 발명은, 상기 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 특히 프린트 기판의 제조시에 이용하는 중간판으로서 고온하에서의 반복 사용이 가능하고, 이형성, 내스크래치성이 우수한 프리코트 알루미늄판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 한 결과, 수지 피막의 불소 및 규소의 비율을 최적화하는 것에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 발명의 프리코트 알루미늄판은, 알루미늄판과, 그 한 면 또는 양면에 형성된 막 두께 0.2㎛ 이상 7㎛ 이하의 수지 피막을 구비하고, 상기 수지 피막은, 규소, 불소, 탄소, 산소, 질소의 합계 질량에 대하여, 불소의 비율이 1∼25%, 규소의 비율이 1∼50%이며, 연필 경도가 상처 판정으로 4H 이상인 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 수지 피막에 있어서의 규소, 불소, 탄소, 산소, 질소의 각 원소의 농도(질량%)를 [Si], [F], [C], [O], [N]으로 나타내었을 때, 상기 불소의 비율은 아래 수학식 1의 A로 표시되고, 상기 규소의 비율은 아래 수학식 2의 B로 표시된다.

이와 같이 F, Si 농도를 규제한 수지로 이루어지는 피막으로 함으로써 180℃의 고온에서의 가열 가압에 견딜 수 있음과 아울러, 이형성이 우수하여 가열 가압 후의 프린트 기판 표면의 동박으로부터 용이하게 분리할 수 있고, 피막이 충분한 경도를 가져 흠집나기 어렵게 된다.

또한, 상기 수지 피막이, 최표면으로부터 막 두께의 1/4의 깊이까지의 범위에 있어서, Si 농도(질량%)가 F 농도(질량%)보다도 높은 것이 바람직하다.

이와 같이 표면 근방에서 Si 농도를 F 농도보다 높게 함유함으로써 피막 표면이 미끄러지기 어렵게 되어, 프린트 기판의 제조시에 중간판으로서 사용했을 때, 동박이나 프리프레그 등을 적층할 때의 작업성이 향상된다.

또한, 본 발명에 따른 발명의 프리코트 알루미늄판의 제조방법은, 알루미늄판의 한 면 또는 양면에 수지 피막을 형성하는 방법으로서, 상기 알루미늄판의 한 면 또는 양면에 Si, F를 함유하는 도료를 도포하는 도포 공정과, 상기 도포한 도료를 210℃ 이상 280℃ 이하로 소부 처리하여 상기 수지 피막을 형성하는 소부 공정을 행하는 것을 특징으로 한다.

이와 같이 도료를 도포하여 소부 처리함으로써, 도료가 건조, 경화되어 수지 피막이 형성된다. 또한 소부 처리 온도를 소정 범위로 제어함으로써, 충분히 경화되어, 이형성이 우수한 수지 피막이 얻어진다.

본 발명에 따른 프리코트 알루미늄판에 의하면, 내열성, 이형성, 내스크래치성이 우수하기 때문에, 가정용 전기 제품이나 자동차 탑재용 부품 등의 외판이나 구조 부재에 적용할 수 있고, 특히 프린트 기판의 제조시의 중간판으로서 반복 사용이 가능하여, 프린트 기판의 제조 비용 및 품질 향상에 기여한다. 또한, 본 발명에 따른 프리코트 알루미늄판의 제조방법에 의하면, 도포 및 소부 처리로써 생산성 좋게 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 프리코트 알루미늄판의 구조를 설명하는 단면도이다.
도 2(a) 및 2(b)는 프린트 기판의 제조방법을 설명하는 측면도이다.

본 발명에 따른 프리코트 알루미늄판은, 원하는 크기 및 형상으로 재단되어, 프린트 기판의 제조에 사용되는 중간판이나, 추가로 성형 가공되어 가정용 전기 제품이나 자동차 탑재용 부품 등의 외판재나 구조 부재로 하기 위한 판재이다. 이하, 본 발명에 따른 프리코트 알루미늄판을 실현하기 위한 형태에 대하여 설명한다.

〔프리코트 알루미늄판〕

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 프리코트 알루미늄판(10)은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 알루미늄판(1)의 표면에, 경질 피막(수지 피막)(2)을 피복한 것이다. 본 발명의 프리코트 알루미늄판(10)에 있어서, 경질 피막(2)은, 도 1에 나타낸 바와 같이 알루미늄판(1)의 양면을 피복하는 것이라도 좋고, 한 면을 피복하는 것(도시 생략)이라도 좋다. 프리코트 알루미늄판(10)은, 그 사용 형태에 대응한 구조로 하여, 예컨대 프린트 기판의 제조에 있어서 중간판으로서 이용하는 경우(도 2 참조)는, 동박(6)에 대향(접촉)하는 면에 경질 피막(2)이 피복되어 있도록 한다.

이하에, 본 발명에 따른 프리코트 알루미늄판을 구성하는 각 요소에 대하여 설명한다.

(알루미늄판)

알루미늄판(1)은, 프리코트 알루미늄판(10)의 기재이며, 1000계의 공업용 순알루미늄, 3000계의 Al-Mn계 합금, 5000계의 Al-Mg계 합금을 적용할 수 있고, 용도에 따라서 선택하면 된다. 특히, 드로잉(drawing) 가공이나 아이어닝(ironing)이 실시되는 경우에는 JIS(일본공업규격) H4000에 규정하는 A1050, A1100, A3003, A3004가 추장된다. 또한, 고강도가 필요한 용도에 사용하는 경우에는, A5052, A5182가 추장된다. 조질, 판 두께에 관해서는 특별히 제한은 없고, 용도나 목적에 따라 선택할 수 있다.

알루미늄판(1)은, 표면에 하지(下地) 처리를 실시하여, 경질 피막(2)과의 사이에 하지 처리층(도시 생략)을 형성하는 것이 바람직하다. 하지 처리층에 의해, 알루미늄판(1)과 경질 피막(2)의 밀착성이 향상되고, 또한 알루미늄판(1)의 내식성이 향상된다. 하지 처리층으로서는, 종래 공지된 Cr, Zr, Ti의 1종 이상을 함유하는 피막을 적용할 수 있다. 예컨대, 인산 크로메이트 피막, 크로뮴산 크로메이트 피막, 인산 지르코늄 피막, 산화지르코늄 피막, 인산 티타늄 피막, 도포형 크로메이트 피막, 도포형 지르코늄 피막 등을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 이들 피막에 유기 성분을 함유시키더라도 좋다. 최근의 환경에의 배려의 관점에서, 6가 크로뮴을 포함하지 않는 인산 크로메이트 피막이나, 인산 지르코늄 피막, 산화지르코늄 피막, 인산 티타늄 피막, 도포형 지르코늄 피막 등을 사용하는 것이 바람직하다. 하지 처리층의 두께는, 기준으로서 Cr, Zr, Ti의 알루미늄판(1)에의 부착량(Cr, Zr, Ti 환산치)으로 10∼50mg/m² 정도가 바람직하다. 부착량이 10mg/m² 미만이면, 알루미늄판(1)의 전면을 균일하게 피복할 수 없어, 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 부착량이 50mg/m²를 초과하면, 하지 처리층 자체에 균열이 생기기 쉽게 된다. Cr, Zr, Ti 환산치는, 예컨대 형광 X선법에 의해 비교적 간편하고 또한 정량적으로 측정할 수 있다. 그 때문에, 생산성을 저해하는 일 없이 알루미늄판(1)의 품질 관리를 할 수 있다.

(경질 피막)

경질 피막(2)은, 그 경도에 의한 내스크래치성과 함께, 프린트 기판의 제조에 있어서의 내열성, 및 동박으로부터의 이형성을 부여하기 위해서 설치된다. 경질 피막(2)은, 규소(Si) 및 불소(F)를 함유하는 수지, 구체적으로는 규소를 결합시킨 불소 수지로 이루어지고, 후기하는 바와 같은 혼합 수지 도료를 알루미늄판(1)에 도포하고 소부 처리함으로써 얻어진다. 그리고, 경질 피막(2)은, Si, F, 탄소(C), 산소(O), 질소(N)의 합계 질량에 대한 F, Si의 비율(%)을, F, Si의 농도(질량%)로 근사적으로 나타내는 것으로 하여 다음과 같이 규제한다.

(F: 1∼25%, Si: 1∼50%)

F, Si의 비율이 각각 1% 미만이면, 경질 피막(2)의 이형성이 얻어지지 않는다. 또한 Si의 비율이 1% 미만이면, 경질 피막(2)의 경도가 불충분해진다. 한편, F의 비율이 25%를, Si의 비율이 50%를 각각 초과하면, 경질 피막(2)의 알루미늄판(1)에의 밀착성이 저하되어, 알루미늄판(1)과 경질 피막(2) 사이에 수지 프라이머층이나 접착층 등을 형성하는 등의 처치를 하지 않으면 강고하게 접착할 수 없게 된다.

프리코트 알루미늄판(10)의 표면에 형성된 경질 피막(2)에 있어서의 상기 F, Si의 비율은, 예컨대 X선 광전자 분광 분석(ESCA)법으로 측정함으로써 얻어진다. 프리코트 알루미늄판(10)의 경질 피막(2)을 형성한 표면으로부터 경질 피막(2)의 막 두께의 깊이까지를 측정하면, Si 등의 경질 피막(2)의 성분, 그리고 알루미늄판(1)의 성분인 Al, 또는 더욱이 알루미늄 합금의 첨가 원소가 검출된다. 경질 피막(2)의 성분으로서 검출되는 원소는, Si, F, 및 수지 일반에 함유되는 C, 또는 추가로 O, N을 들 수 있다. 이들 Si, F, C, O, N의 원자비(원자%)를 측정하여 질량 농도(이하, 농도)로 환산한 값(단위: 질량%)을 [Si], [F], [C], [O], [N]으로 나타내었을 때, F의 비율은, 아래 수학식 1의 A로서, Si의 비율은 아래 수학식 2의 B로서, 산출할 수 있다. 이 F, Si의 비율은, Si, F, C, O, N을 경질 피막(2)에 있어서의 모든 성분이라고 간주한 경우, 경질 피막(2)의 F, Si 농도로 근사할 수 있다.

[수학식 1]

A=[F]/([Si]+[F]+[C]+[O]+[N])×100

[수학식 2]

B=[Si]/([Si]+[F]+[C]+[O]+[N])×100

또한 경질 피막(2)은, 최표면(프리코트 알루미늄판(10)의 표면)으로부터 막 두께의 1/4의 깊이까지의 범위에 있어서, Si 농도가 F 농도보다도 높은 것이 바람직하다. 불소 수지는 윤활성이 높기 때문에, 경질 피막(2)은 F 농도가 Si 농도 이상으로 높아지면, 불소 수지의 특성이 강하게 되어 윤활성이 높아져, 프리코트 알루미늄판(10) 표면에 윤활성이 부여된다. 이러한 프리코트 알루미늄판(10)을 프린트 기판의 제조에 있어서의 중간판(10)으로서 이용한 경우(도 2 참조), 적층 작업에서 중간판(10)이 미끄러져 적층체(4)에 어긋남이 생기기 쉬워, 작업성이 저하된다. Si 농도를 F 농도보다도 높게 함으로써, 프리코트 알루미늄판(10) 표면이 적절한 윤활성으로 되어, 프린트 기판의 제조에 있어서 작업성이 향상된다. 윤활성은 표면에서의 특성이기 때문에, 경질 피막(2)의 윤활성은 직접적으로, 표면 근방에서, 즉 최표면으로부터 막 두께의 1/4의 깊이까지의 범위에 있어서의 Si, F 농도의 대소 관계에 의존한다. 경질 피막(2)의 표면 근방에 있어서의 Si, F 농도를 비교하기 위해서는, 상기 ESCA법으로, 프리코트 알루미늄판(10)의 표면으로부터 경질 피막(2)의 막 두께의 1/4의 깊이까지의 Si, F를 검출하고, 원자비를 측정하여 질량 농도로 환산하여 비교하면 된다. 한편, 경질 피막(2)의 Si, F 농도는, 깊이(막 두께) 방향의 분포에 눈에 띄는 편차는 없고, 특히 Si, F 농도의 대소 관계가 깊이에 의해서 변화하는 경우는 거의 없기 때문에, 상기 경질 피막(2)의 전체에 있어서의 Si, F의 비율 또는 그 산출을 위해 측정한 농도 [Si], [F]로 비교할 수도 있다.

(경도: 연필 경도의 상처 판정으로 4H 이상)

경질 피막(2)의 경도는, JIS K 5600-5-4의 규정에 따라서 연필 경도를 측정하여, 상처 판정으로 4H 이상으로 한다. 경도를 이 값으로 하는 것에 의해, 우수한 이형성이 발휘된다. 경도가 4H 미만이면, 프린트 기판의 제조에 있어서의 가열 가압에 의해 경질 피막(2)에 동박이 밀려 들어가기 때문에, 동박과 경질 피막(2)이 접착되기 쉬워, 이형성이 저하된다.

(막 두께: 0.2㎛ 이상 7㎛)

경질 피막(2)의 막 두께는 0.2㎛ 이상 7㎛ 이하로 한다. 막 두께가 0.2㎛ 미만이면, 프리코트 알루미늄판(10)에 있어서 경질 피막(2)의 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 막 두께가 7㎛를 넘어도 더한 효과의 향상은 얻어지기 어렵고, 경질 피막(2)의 재료의 비용이 증대한다. 또한, 막 두께를 상기 범위로 하는 것에 의해, 코일상의 알루미늄판(1)에, 롤 코터를 사용하여 연속적으로 경질 피막(2)을 형성할 수 있기 때문에, 생산성이 우수하고, 비용면에서도 바람직하다. 막 두께가 7㎛를 초과하면, 롤 코터의 픽업 롤에 의한 도료의 들어올림성[持上性]이 불충분해져 막 두께의 불균일성이 현저히 커진다. 반대에, 막 두께가 0.2㎛ 미만이면, 픽업 롤과 어플리케이터 롤 사이의 압력을 높게 할 필요가 있어, 롤이 마모되기 쉽게 된다.

경질 피막(2)을 형성하기 위한 혼합 수지 도료는, 규소 화합물, 실리콘계 수지, 또는 실리카계 수지를, 불소계 수지 재료에 첨가하여 얻어진다. 그리고 상기 혼합 수지 도료는, 프리코트 알루미늄판(10)의 생산성이나 비용의 관점에서, 롤 코터로 연속 도장이 가능하고, 소부로에서 20∼60초간 정도의 단시간의 소부 처리로 경화되는 재료가 바람직하다. 이러한 재료로서, 불소계 수지 재료로서는, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PVDF(폴리불화바이닐리덴), PVF(폴리불화바이닐), PFA(퍼플루오로알콕시불소 수지), FEP(사불화에틸렌·육불화프로필렌 공중합체), ETFE(에틸렌·사불화에틸렌 공중합체), ECTFE(에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체), 아크릴레이트 함유 불소 수지 등을 들 수 있다. 실리콘 수지로서는, 메틸 실리콘 수지, 페닐 실리콘 수지, 아크릴레이트 함유 실리콘 수지 등의 실리콘 수지, 규소 화합물로서는, 실리카, 알루미노규산염이나 붕규산염 등의 규산염 등을 들 수 있다. 또는, 함실리콘 불소 수지, 아크릴레이트 함유 불소 수지·실리콘 수지의 공중합체 등을 형성하는 수지 재료를 적용할 수도 있다.

경질 피막(2)은, 상기 Si, F를 함유하는 수지이지만, 이들 이외에 필요에 따라 다른 성분을 함유하고 있더라도 좋다. 예컨대, 프레스 성형성을 보다 높이기 위해서, 팜유, 카나바 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스 등의 윤활제를 1종 이상 함유시키더라도 좋다. 또한, 경질 피막(2)은, 도료의 도장성 및 프리코트 금속판으로서의 일반적인 성능을 확보하기 위해서, 일반적으로 사용되는 안료, 안료분산제, 유동성조절제, 레벨링제, 비등(popping)방지제, 방부제, 안정화제 등을 함유하고 있더라도 좋다.

〔프리코트 알루미늄판의 제조방법〕

다음으로 프리코트 알루미늄판의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 프리코트 알루미늄판의 제조방법은, 알루미늄판(1)의 한 면 또는 양면에 Si, F를 함유하는 도료를 도포하는 도포 공정과, 도포한 도료를 210℃ 이상 280℃ 이하로 소부 처리하여 경질 피막(수지 피막)(2)을 형성하는 소부 공정을 행하는 것이다.

(도포 공정)

도료의 도포는, 솔칠, 롤 코터, 커튼 플로우 코터, 롤러 커튼 코터, 정전도장기, 블레이드 코터, 다이 코터 등, 어느 방법으로 행하더라도 좋지만, 특히 도포량이 균일하게 됨과 아울러 작업이 간편한 롤 코터가 바람직하다. 또한, 알루미늄판(1)의 표면에 0.2∼7㎛의 범위의 원하는 두께의 경질 피막(2)이 형성되도록, 알루미늄판(1)의 반송 속도, 롤 코터의 회전 방향과 회전 속도 등을 고려하여, 도포량을 적절히 조정한다.

도포 공정을 행하기 전에, 알루미늄판(1)의 표면을 탈지(脫脂)하는 탈지 공정을 행하더라도 좋다. 예컨대, 알루미늄판(1)의 표면에 알칼리 수용액을 스프레이한 후, 수세한다.

또한, 도포 공정을 행하기 전에, 알루미늄판(1)의 표면에 하지 처리층을 형성하는 하지 처리 공정을 행하더라도 좋다. 예컨대, 상기 탈지 공정 후의 알루미늄판(1)에 인산 크로메이트 처리를 실시하여 인산 크로메이트 피막을 형성한다.

(소부 공정)

도료를 도포한 알루미늄판(1)을, 210℃ 이상 280℃ 이하로 소부 처리하여 상기 도료를 경화시킨다. 소부 온도는 알루미늄판(1)의 최고 도달 온도로 한다. 소부 온도가 210℃ 미만이면 도료의 경화가 불충분하고, 경질 피막(2)의 경도가 불충분해진다. 소부 온도가 280℃를 초과하면, 도료가 분해되기 시작하기 때문에, 경질 피막(2)의 경도가 도리어 저하된다. 소부 처리 시간은 20∼60초간이 바람직하다. 소부 처리 시간이 20초 미만이면 소부가 불충분할 우려가 있고, 한편, 60초를 초과하게 소부 처리하더라도, 더한 경화는 되지 않아, 시간당의 생산성이 저하된다. 소부 처리는, 열풍로, 유도 가열로, 근적외선로, 원적외선로, 에너지선 경화로 등을 이용하여 행할 수 있다.

이상에서는 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 기술했지만, 이하에서는 본 발명의 효과를 확인한 실시예를, 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 비교예와 비교하여 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것이 아니다.

〔공시재의 제작〕

(알루미늄판의 하지 처리)

알루미늄판(1)으로서, 판두께 0.5mm의 JIS 5182 H18재를 적용했다. 알루미늄판은, 알칼리 수용액으로 표면을 탈지한 후, 인산 크로메이트 처리를 실시하여, Cr 환산으로 20mg/m²의 인산 크로메이트 피막을 양면에 형성했다.

(경질 피막의 형성)

하지 처리 후의 알루미늄판의 한 면에 Si 함유량이 다른 함실리콘 불소 수지 도료를 도포했다. 함실리콘 불소 수지 도료는, ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분광 분석법으로 측정하여, F: 0.1∼10질량%, Si: 0.1∼20질량%의 범위가 되도록 Si 함유량을 조정했다. 한편, 공시재 No. 14∼18은, 표 1의 비고난에 나타내는 도료를 도포했다. 다음으로 표 1에 나타내는 소부 온도(알루미늄판의 최고 도달 온도)로 소부 처리를 행하여, 프리코트 알루미늄판의 공시재를 제작했다. 알루미늄판의 가열 방식은, 도료를 도포한 알루미늄판이 노의 입구로부터 출구로 이동하는 연속 소부 방식으로 하고, 알루미늄판이 노내를 통과하는 시간을 가열 시간으로 하여, 이것을 30초간으로 조정했다. 또한, 알루미늄판에 히트 라벨을 부착하여 알루미늄판의 최고 도달 온도를 측정했다.

수득된 공시재에 대하여, 피막의 막 두께를 와전류식 막후계를 이용하여 측정하여, 표 1에 나타낸다. 또한, X선 광전자 분광 분석(ESCA) 장치((주)시마즈제작소제)로, 공시재의 피막 표면으로부터 피막의 막 두께 상당의 깊이까지를 측정하여, Si, F, C, O, N, Al을 검출했다. 이 중, Si, F, C, O, N의 원자비를 측정하여, 상기 수학식 1, 2로부터 F, Si의 비율(%)을 산출했다. 수득된 F, Si의 비율을 피막의 F, Si 농도(질량%)로서 표 1에 나타낸다.

(경질 피막의 경도)

연필 경도는 JIS K 5600-5-4에 따라서, 상처 판정으로 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

〔평가〕

(가열 가압 시험)

프리코트 알루미늄판을 프린트 기판의 제조에 있어서의 중간판으로서 이용했을 때의 가열 가압을 모의한 가열 가압 시험을 행했다. 공시재의 피막 표면에 동박을 광택면을 대향시켜 포개고, 양면으로부터 30kg/cm²로 가압한 상태로, 90분간 180℃로 가열한 후, 공시재로부터 동박을 분리했다. 다시 동박을 포개어 마찬가지로 가열 가압하는 시험을, 동일한 공시재에 대하여 10회 실시했다. 1회째와 10회째의 가열 가압 후에, 각각 이형성 및 내스크래치성의 평가를 행했다.

(이형성)

가열 가압 후에 공시재(피막) 표면으로부터 동박이 용이하게 분리되는 것은 합격으로서 「○」로, 피막 표면과 동박이 접착하여 힘을 주지 않으면 분리할 수 없는 것은 불량으로서 「×」로 표 1에 나타낸다.

(내스크래치성)

가열 가압 후에 공시재로부터 분리한 동박의 표면을 육안으로 관찰하여, 흠집이나 변형이 인정되는 것은 불량으로서 「×」, 흠집이나 변형이 없는 것은 합격으로서 「○」로 표 1에 나타낸다.

(블로킹)

2장의 공시재를, 피막끼리를 대향시켜 포갠 상태로, 90℃로 1분간 가열한 후, 공시재를 1장씩으로 분리했다. 공시재가 용이하게 분리되는 것은 블로킹 없음(합격)으로서 「○」로, 피막끼리가 접착하여 힘을 주지 않으면 분리할 수 없는 것은 블로킹 있음(불량)으로서 「×」로 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 공시재 No. 1∼12는, 피막의 Si, F 농도, 소부 처리, 및 막 두께가 어느 것이나 본 발명의 범위를 만족했기 때문에, 충분한 경도의 피막이 얻어져, 이형성 및 내스크래치성이 양호하고, 블로킹도 생기지 않았다. 특히, 공시재 No. 4와 같이 피막의 막 두께를 0.2㎛까지 얇게 하더라도, 10회의 가열 가압 시험에서 이형성 및 내스크래치성이 얻어졌다. 또한, 공시재의 제작 및 평가를 통해서, 도장성이나 내식성은 실용상 전혀 문제 없는 것이었다.

이에 대하여, 공시재 No. 13∼18은, 피막의 성분이 본 발명의 범위 밖인 비교예이다. 공시재 No. 14는 F를 함유하지 않는 실리콘 수지 피막을 갖추고, 소부 처리 온도가 실리콘 수지로서는 낮은 것도 있어, 특히 피막의 경도가 부족하고, 1회의 가열 가압 시험으로 이형성 및 내스크래치성이 뒤떨어져, 프린트 기판의 제조용의 중간판으로서 부적당하며, 더욱이 블로킹을 일으켜, 프리코트판으로서도 적당하지 않았다. 마찬가지로 F를 함유하지 않는 피막을 갖춘 공시재 No. 18은, 특허문헌 3에 개시된 피막과 같이 에폭시 수지와 실리콘 수지의 혼합 피막을 소부 처리 온도 290℃로 형성한 비교예이며, 피막의 경도는 공시재 No. 14보다도 높지만 불충분하고, 10회의 가열 가압 시험에 있어서는 이형성 및 내스크래치성이 얻어지지 않았다. 한편, 공시재 No. 15의 Si를 함유하지 않는 불소 수지 피막도 마찬가지로 경도가 불충분하고, 10회의 가열 가압 시험에서는 이형성 및 내스크래치성이 얻어지지 않았다.

공시재 No. 17은, Si, F를 모두 함유하지 않는 에폭시계 도료로 피막을 형성한 결과, 피막의 경도가 부족하고, 1회의 가열 가압 시험으로 이형성 및 내스크래치성이 뒤떨어져, 프린트 기판의 제조용의 중간판으로서 적당하지 않았다.

반대로, 공시재 No.13의 F가 과잉인 수지 피막은, 밀착성이 저하되어 알루미늄판에 직접 접착할 수 없어, 수지 프라이머층을 설치할 필요가 있고, 더욱이 10회의 가열 가압 시험에 있어서는 이형성 및 내스크래치성이 얻어지지 않았다. 공시재 No. 16의 실리카계 도료로 형성한 Si가 과잉인 수지 피막은, 이형성 및 내스크래치성은 얻어졌지만 밀착성이 저하되어 알루미늄판에 직접 접착할 수 없고, 수지 프라이머층을 설치할 필요가 있어, 생산성이 뒤떨어지는 프리코트판으로 되었다.

공시재 No. 19∼21은, 피막의 성분은 본 발명의 범위 내에 있지만 소부 처리 온도가 범위 밖인 비교예이다. 공시재 No. 20, 21은 소부 처리 온도가 낮아, 도료의 경화가 불충분하여 피막의 경도가 부족했다. 특히 소부 처리 온도가 가장 낮은 공시재 No. 21은, 1회의 가열 가압 시험으로 이형성 및 내스크래치성이 뒤떨어져, 프린트 기판의 제조용의 중간판으로서 부적당하며, 더욱이 블로킹을 일으켜, 프리코트판으로서도 적당하지 않았다. 반대로, 공시재 No. 19는 소부 처리 온도가 높고, 소부 처리시에 도료가 분해되기 시작하여, 형성된 피막의 경도가 불충분해졌다.

공시재 No. 22, 23은, 피막의 성분 및 소부 처리 온도는 본 발명의 범위 내이지만 막 두께가 범위 밖인 비교예이다. 공시재 No. 22는 피막의 막 두께가 부족하고, 10회의 가열 가압 시험에서는 내스크래치성이 얻어지지 않았다. 한편, 공시재 No. 23은, 이형성 및 내스크래치성은 문제 없지만, 지나치게 두꺼운 피막을 형성함으로써 막 두께에 불균일성이 생겨 외관 불량이 되었다.

실시예 1의 본 발명의 범위의 공시재 No. 1, 2, 4∼9에 대하여, 경질 피막에 있어서의 Si, F의 농도의 대소 관계에 의한 윤활성에의 영향을 평가했다.

실시예 1에 있어서의 피막의 Si, F의 농도의 측정에 있어서, 공시재의 피막 표면으로부터 피막의 막 두께의 1/4의 깊이까지(피막의 표층)에 한정한 영역에서의 Si, F의 원자비를 측정했다. 어느 공시재도 피막 전체에 있어서의 Si, F의 원자비와 유의한 차이가 없고, Si, F 농도(질량%)는 동등하다고 간주할 수 있었다. Si, F 농도(질량%)의 비교를 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 1에서 측정한 피막의 Si, F의 농도, 막 두께, 및 경도를 표 2에 병기한다.

〔평가〕

(윤활성)

공시재 표면(피막 표면)의 윤활성의 평가로서, 보우덴(Bowden)법(하중 200g)으로 마찰 계수를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 피막의 표층에서 F 농도가 Si 농도보다도 낮은 공시재 No. 1, 2, 4∼6은, 마찰 계수가 0.3∼0.5로, 윤활성이 어느 정도 억제되어, 프린트 기판의 제조용의 중간판으로서 한층 더 바람직한 프리코트 알루미늄판으로 되었다. 이에 대하여, F 농도가 Si 농도보다도 높은 공시재 No. 7∼9는, 마찰 계수가 0.1 이하로 작아, 프린트 기판의 제조용의 중간판으로서는 윤활성이 높은 경향이 보였다.

10: 프리코트 알루미늄판, 중간판
1: 알루미늄판
2: 경질 피막(수지 피막)

Claims

알루미늄판과, 그 한 면 또는 양면에 형성된 막 두께 0.2㎛ 이상 7㎛ 이하의 수지 피막을 구비하는 프리코트 알루미늄판으로서,
상기 수지 피막은, 규소, 불소, 탄소, 산소, 질소의 합계 질량에 대하여, 아래 수학식 1의 A로 표시되는 불소의 비율이 1∼25%, 아래 수학식 2의 B로 표시되는 규소의 비율이 1∼50%이며, 연필 경도가 상처 판정으로 4H 이상인 것을 특징으로 하는 프리코트 알루미늄판.
[수학식 1]
A=[F]/([Si]+[F]+[C]+[O]+[N])×100
[수학식 2]
B=[Si]/([Si]+[F]+[C]+[O]+[N])×100
[Si], [F], [C], [O], [N]은, 상기 수지 피막에 있어서의 규소, 불소, 탄소, 산소, 질소의 각 원소의 농도(질량%)를 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
상기 수지 피막은, 최표면으로부터 막 두께의 1/4의 깊이까지의 범위에 있어서, 규소의 농도(질량%)가 불소의 농도(질량%)보다도 높은 것을 특징으로 하는 프리코트 알루미늄판.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 프리코트 알루미늄판을 제조하는 방법으로서,
상기 알루미늄판의 한 면 또는 양면에 Si, F를 함유하는 도료를 도포하는 도포 공정과,
상기 도포한 도료를 210℃ 이상 280℃ 이하로 소부 처리하여 상기 수지 피막을 형성하는 소부 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 프리코트 알루미늄판의 제조방법.