KR101323385B1 - 캐쏘드 활성 물질의 합성 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체 물질, 용매, 다가음이온 공급원 또는 알칼리 금속 다가음이온 공급원 및 1 이상의 금속 이온 공급원을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; 용매를 제거하고 실질적으로 건조된 혼합물을 형성하기에 충분한 시간 및 온도에서 슬러리를 가열하는 단계; 및 전기활성 금속 다가음이온 또는 전기활성 혼합 금속 다가음이온을 생성하기에 충분한 시간 및 온도에서 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는, 전기활성 금속 다가음이온 또는 혼합 금속 다가음이온의 제조 방법에 관한 것이다. 또다른 구체예에서, 본 발명은 중합체 물질을 다가음이온 공급원 또는 대안으로 알칼리 금속 다가음이온 공급원 및 1 이상의 금속 이온의 공급원과 혼합하여 미분 혼합물을 생성하는 단계, 혼합물을 중합체 물질의 용융점보다 높은 온도로 가열하는 단계, 생성된 물질을 분쇄한 후, 분쇄된 물질을 가열하는 단계를 포함하는, 금속 다가음이온 또는 혼합 금속 다가음이온의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 이러한 방법에 의하여 생성된 전기화학적 활성 물질을 제공하고자 하는 것이다. 이와 같이 생성된 전기화학적 활성 물질은 전극 및 배터리를 제조하는데 유용하다.
Figure R1020067024083
리튬 이온 배터리, 캐쏘드 활성 물질

Description

캐쏘드 활성 물질의 합성 {SYNTHESIS OF CATHODE ACTIVE MATERIALS}
본 발명은 배터리에 사용하기 위한 전기활성 물질의 합성, 보다 상세하게는 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 캐쏘드 활성 물질에 관한 것이다.
휴대용 전자 장치, 예컨대 휴대폰 및 노트북 컴퓨터의 확산으로 인하여 고 용량의 내구 시간이 긴 경량의 배터리에 대한 수요가 증가하게 되었다. 이러한 알칼리 금속 배터리, 특히 리튬 이온 배터리로 인하여, 유용하며 바람직한 에너지 공급원이 되었다. 리튬 금속, 나트륨 금속 및 마그네슘 금속 배터리는 주지되어 있으며 바람직한 에너지 공급원이다.
일반적으로 예를 들자면, 리튬 배터리는 전기화학적 활성 (전기활성) 물질을 포함하는 1 이상의 리튬 전기화학 전지로부터 생성된다. 이러한 전지는 통상적으로 적어도 음극, 양극, 및 음극과 양극 사이에서 이온 전하 운반체의 이동을 돕는 전해질을 포함한다. 전지가 충전되면, 리튬 이온은 양극으로부터 전해질로 그리고, 동시에 전해질로부터 음극으로 전달된다. 방전중에는 리튬 이온은 음극으로부터 전해질로 그리고, 동시에 전해질로부터 양극으로 전달된다. 그래서, 리튬 이온의 충전/방전 싸이클로, 리튬 이온이 전극 사이에서 수송된다. 이러한 재충전용 배터리를 재충전용 리튬 이온 배터리 또는 흔들의자 배터리로 지칭된다.
이러한 배터리의 전극은 일반적으로 이온, 예컨대 리튬 이온이 추출될 수 있으며, 그후 재삽입되고 및/또는 이온, 예컨대 리튬 이온을 삽입 또는 층간삽입시킨 후 추출하도록 할 수 있는 결정 격자 구조체 또는 골격을 갖는 전기화학적 활성 물질을 포함한다. 최근, 결정 격자 구조체를 갖는 전이 금속 인산염 및 혼합 금속 인산염의 유형이 개발되었다. 이들 전이 금속 인산염은 산화물계 대응물과 같은 삽입계 화합물이다. 전이 금속 인산염 및 혼합 금속 인산염은 리튬 이온 배터리의 디자인에 있어서 여러 가지 변형이 가능하다.
최근, 다가음이온, 예컨대 (SO4)n-, (PO4)n-, (AsO4)n- 등을 포함하는 3차원 구조를 갖는 화합물은 산화물계 전극 물질, 예컨대 LiMxOy로의 실행 가능한 대체예로서 제안되어 왔다. 이러한 물질의 유형은 미국 특허 제6,528,003B1호(Barker et al.)에 개시되어 있다. 이 특허의 화합물은 화학식 LiaMIbMIIc(PO4)d를 지니며, 여기서 MI 및 MII는 동일하거나 또는 상이하다. MI는 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Sn, Ti, Cr 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속이다. MII는 임의로 존재하나, 존재할 경우, Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 이러한 다가음이온계 물질의 보다 상세한 예로는 감람석 화합물, 예컨대 LiMPO4 등이 있으며, 여기서 M은 Mn, Fe, Co 등이다. 이와 같은 다가음이온계 물질의 기타의 예로는 NASICON 화합물, 예컨대 Li3M2(PO4)3 등이 있다.
이들 화합물이 전극의 생성에 유용한 전기화학적 활성 물질로서의 용도를 갖 기는 하나, 이들 물질은 제조하는 것이 항상 경제적인 것은 아니며, 이들은 불충분한 전압을 제공할 수 있으며, 불충분한 충전 용량을 지니거나 또는 낮은 이온 전도성을 나타낼 수 있다. 본 발명은 전극, 특히 캐쏘드의 제조에 유용하도록 하는 우수한 전기화학적 성질을 갖는 금속 인산염 및 혼합 금속 인산염의 경제적이면서 재현 가능하며 효율적인 방법을 제공한다.
발명의 개요
본 발명은 중합체 물질, 용매, 다가음이온 공급원 또는 알칼리 금속 다가음이온 공급원 및 1 이상의 금속 이온 공급원을 포함하는 슬러리를 형성하는 단계; 용매를 제거하고 실질적으로 건조된 혼합물을 형성하기에 충분한 시간 및 온도에서 상기 슬러리를 가열하는 단계; 및 전기활성 금속 다가음이온 또는 전기활성 혼합 금속 다가음이온을 생성하기에 충분한 시간 및 온도에서 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 전기활성 금속 다가음이온 또는 혼합 금속 다가음이온의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직한 구체예에서, 본 발명은 중합체 물질을 용매중에 용해시켜 제1의 용액을 형성하는 단계, 다가음이온 공급원 또는 대안으로 알칼리 금속 다가음이온 공급원을 제1의 용액에 교반하면서 첨가하여 제1의 슬러리를 형성하는 단계, 1 이상의 금속 이온의 공급원을 제1의 슬러리에 교반하면서 첨가하여 제2의 슬러리를 형성하는 단계, 용매를 제거하고 실질적으로 건조된 혼합물을 형성하기에 충분한 시간 및 온도에서 상기 제2의 슬러리를 가열하는 단계, 그후 전기활성 금속 다가음이온 또는 전기활성 혼합 금속 다가음이온을 생성하기에 충분한 시간 및 온도에서 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는, 금속 다가음이온 또는 혼합 금속 다가음이온의 제조 방법에 관한 것이다. 또다른 구체예에서, 본 발명은 중합체 물질을 다가음이온 공급원 또는 대안으로 알칼리 금속 다가음이온 공급원 및 1 이상의 금속 이온의 공급원과 혼합하여 미분 혼합물을 생성하는 단계 및 중합체 물질의 용융점보다 높은 온도로 혼합물을 가열하는 단계, 생성된 물질을 분쇄하는 단계 및 상기 분쇄된 물질을 가열하는 단계를 포함하는, 금속 다가음이온 또는 혼합 금속 다가음이온의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 이러한 방법에 의하여 생성된 전기화학적 활성 물질을 제공하고자 하는 것이다. 그리하여 생성된 전기화학적 활성 물질은 전극 및 배터리의 제조에 유용하다.
도 1은 실시예 1에서 생성된 물질의 XRD를 도시한다.
도 2는 실시예 1에 의하여 생성된 중합체 LVP의 전압 대 시간 프로파일을 도시한다.
도 3은 C/2에서의 실시예 1에 의하여 생성된 중합체 LVP의 사이클링 양상 및 전압 프로파일을 도시한다.
도 4는 실시예 2에서 생성된 물질의 XRD를 도시한다.
도 5는 실시예 2에 의하여 생성된 중합체 LVP의 전압 대 시간 프로파일을 도시한다.
도 6은 C/2에서의 실시예 2에 의하여 생성된 중합체 LVP의 사이클링 양상 및 전압 프로파일을 도시한다.
도 7은 실시예 3에서 생성된 물질의 XRD를 도시한다.
도 8은 C/2의 전류 비율에서의 실시예 3에 의하여 생성된 중합체 LVP의 사이클링 양상을 도시한다.
도 9는 실시예 4에서 생성된 물질의 XRD를 도시한다.
도 10은 실시예 5에서 생성된 물질의 XRD를 도시한다.
도 11은 C/2의 전류 비율에서의 실시예 5에 의하여 생성된 물질의 사이클링 양상을 도시한다.
도 12는 실시예 6에서 생성된 물질의 XRD를 도시한다.
도 13은 C/2의 전류 비율에서의 실시예 6에 의하여 생성된 물질의 사이클링 양상을 도시한다.
도 14는 C/2의 전류 비율에서의 실시예 7에 의하여 생성된 중합체 LVP의 사이클링 양상을 도시한다.
도 15는 C/2의 전류 비율에서의 실시예 8에 의하여 생성된 중합체 LVP의 사이클링 양상을 도시한다.
본 발명은 전기활성 금속 다가음이온 및 혼합 금속 다가음이온의 제조 방법, 특히 금속 인산염 및 혼합 금속 인산염의 제조 방법에 관한 것이다. 또다른 구체예에서, 본 발명은 이러한 방법에 의하여 생성된 전기화학적 활성 물질, 이러한 전기활성 물질로부터 생성된 전극 및, 이러한 전극을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
금속 인산염 및 혼합 금속 인산염, 특히 리튬화 금속 및 혼합 금속 인산염은 이온 배터리, 특히 리튬 이온 배터리에 대한 전극 활성 물질로서 도입되어 왔었다. 이들 금속 인산염 및 혼합 금속 인산염은 삽입형 화합물이다. 삽입이라는 것은 상기의 물질이 이온, 특히 리튬 이온이 추출된 후, 차후에 재삽입 가능하며, 및/또는 이온이 삽입되고, 차후에 추출되도록 하는 결정 격자 구조체 또는 골격을 갖는 것을 의미한다.
전이 금속 인산염은 배터리, 특히 리튬 이온 배터리의 디자인에 있어서의 커다란 변형력을 부여한다. 단순히 전이 금속의 유형을 변경시킴으로써 활성 물질의 전압 및 특정 용량의 조절을 가능케 한다. 이러한 전이 금속 인산염 캐쏘드 물질의 예로는 2003년 3월 4일자로 허여된 미국 특허 제6,528,033 B1호 (Barker et al., 이하에서는 '033 특허로 지칭함)에 개시된 바와 같은 공칭 일반식 LiFePO4, Li3V2(PO4)3 및 LiFe1-xMgxPO4의 화합물 등이 있다.
화학식 LiaMIbMIIc(PO4)d(여기서 MI 및 MII는 동일하거나 또는 상이함)을 갖는 화합물의 유형은 미국 특허 제6,528,003B1호(Barker et al.)에 개시되어 있다. MI는 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Sn, Ti, Pb, Si, Cr 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속이다. MII는 임의로 존재하나, 존재할 경우 Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 이 특허에서는 예를 들면 LiFePO4가 반응물 Fe2O3, Li2CO3, (NH4)2HPO4 및 탄소를 혼합하고, 생성된 혼합물을 불활성 대기중에서 가열하여 생성될 수 있는 것으로 개시되어 있다. 탄소는 원소 상태로의 완전 환원 없이 출발 물질의 1 이상의 금속 이온의 산화 상태를 환원시키는데 충분한 양으로 존재한다. 이러한 과정은 비교적 저렴한 물질 Fe2O3를 사용한다는 점이 이롭다. 종래의 LiFePO4의 제조 방법은 더욱 고가인 Fe2+ 염, 예컨대 옥살산염, 아세트산염 또는 FeO를 사용할 것을 요구하였었다.
미국 특허 제6,528,033B1호에는 LiFe1-xMgxPO4가 Fe2O3를 사용하여 생성될 수 있는 것으로 개시되어 있다. LiFe1-xMgxPO4는 반응물 LiH2PO4, Fe2O3, Mg(OH)2 및 탄소를 혼합하고, 이러한 반응 혼합물을 불활성 대기중에서 가열하여 생성된다. 다시, 탄소는 원소 상태로의 완전 환원 없이 출발 물질의 1 이상의 금속 이온의 산화 상태를 환원시키는데 충분한 양으로 존재한다. 또한, 이러한 과정은 더욱 고가의 Fe2+ 염 대신에 Fe2O3를 사용하기 때문에 경제적이다.
또한, 미국 특허 제6,528,033B1호에는 V2O5, Li2CO3, (NH4)2HPO4 및 탄소를 볼 분쇄 처리한 후, 생성된 분말을 펠릿으로 만들어 Li3V2(PO4)3 (인산바나듐리튬)이 생성될 수 있는 것으로 개시되어 있다. 그후, 펠릿을 300℃로 가열하여 LiCO3로부터 CO2를 제거하고 그리고 NH2를 제거한다. 그후, 펠릿을 분말로 만들어서 다시 펠릿으로 만들었다. 새로운 팰릿을 850℃에서 8 시간 동안 가열하여 목적하는 전기화학적 활성 생성물을 생성한다.
'033 특허의 방법에 의하여 인산바나듐리튬을 제조할 경우 건식 볼 혼합 방법으로부터 문제점이 발생할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 보다 더 큰 제조 규모의 건식 볼-밀 혼합 방법은 때때로 출발 물질의 불완전한 반응을 초래하게 된다. 불완전한 반응이 발생하고, 그리하여 생성된 생성물이 전지에 사용될 경우, 생상된 전지는 불량한 사이클 성능을 갖게 된다. 또한, 대규모의 방법은 형성된 생성물의 불량한 재현율을 산출하게 된다.
또한, '033 특허의 방법을 사용하여 생성한 인산바나듐리튬 및 LiFe1-xMgxPO4를 인산염 캐쏘드의 제조에 사용할 경우, 이는 저항율이 높은 인산염 캐쏘드를 생성한다. '033 특허의 방법에 의하여 대량 생성된 인산바나듐리튬 및 LiFe1-xMgxPO4 분말은 탭 밀도가 낮다.
놀랍게도, 이러한 유형의 화합물 및 미국 특허 제6,528,033B1호에 개시된 것과 유사한 화합물은 우수한 가역 용량과 함께 높은 전자 전도율 및 우수한 수명을 갖는 물질을 생성하는 이로운 방법으로 생성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 방법은 용매를 사용하여 용액을 형성할 수 있고, 습식 혼합 또는 건식 혼합 방법에서의 상 분리 방지제로서 작용할 수 있는 중합체 물질을 사용한다. 또한, 중합체 물질은 본 발명의 방법에 의하여 생성된 금속 다가음이온 및 혼합 금속 다가음이온을 통하여 전도성 망상조직을 형성하도록 작용한다. 또한, 이와 같이 하여 생성된 물질은 전극, 바람직하게는 캐쏘드에서의 활성 물질로서 사용할 경우 우수한 전자 전도율을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 한 구체예에서, 금속 다가음이온 또는 혼합 금속 다가음이온은 습식 혼합 방법에 의하여 생성된다. 이러한 방법은 비점을 갖는 용매과, 중합체 물질, 다가음이온 공급원 및 1 이상의 금속 이온의 공급원을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계 및 용매의 거의 전부를 제거하기에 충분한 시간 동안 용매의 비점보다 높은 온도에서 상기 생성된 혼합물을 가열하여 실질적으로 건조된 혼합물을 생성하는 단계, 상기 생성된 건조 혼합물을 가열하여 전기활성 금속 다가음이온 또는 전기활성 혼합 금속 다가음이온을 생성하는 단계를 포함한다. 다가음이온 공급원 및 중합체 물질은 용매와의 실질적인 상 분리 없이 용매중의 용액을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 중합체 물질을 용매에 용해시켜 제1의 용액을 형성하는 단계, 다가음이온 공급원 또는 대안으로 알칼리 금속 다가음이온 공급원을 상기 제1의 용액에 교반하면서 첨가하여 제1의 슬러리를 형성하는 단계, 1 이상의 금속 이온의 공급원을 상기 제1의 슬러리에 교반하면서 첨가하여 제2의 슬러리를 형성하는 단계, 실질적으로 건조된 혼합물을 형성하기에 충분한 시간 및 온도에서 상기 제2의 슬러리를 가열하는 단계, 전기활성 금속 다가음이온 또는 전기활성 혼합 금속 다가음이온을 생성하기에 충분한 시간 및 온도에서 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는, 금속 다가음이온 또는 혼합 금속 다가음이온의 제조 방법에 관한 것이다.
추가의 예로서, 바람직한 방법의 제1의 단계는 중합체 물질을 용매중에 용해시켜 제1의 용액을 형성하는 것을 포함한다. 용매는 중합체 물질을 용해시킬 수 있는 임의의 휘발성 용매가 될 수 있다. 바람직하게는, 용매는 약 300℃ 미만, 바람직하게는 200℃ 미만, 보다 바람직하게는 120℃ 미만인 비점을 갖는 휘발성 용매이다. 바람직한 구체예에서, 용매는 물이다. 다가음이온 공급원 (또는 알칼리 금속 다가음이온 공급원)을 제1의 용액에 교반하면서 첨가하여 제1의 슬러리를 형성한다. 1 이상의 금속 이온의 공급원을 상기 제1의 슬러리에 첨가하여 제2의 슬러리를 형성한다. 그후, 상기 제2의 슬러리를 용매의 비점보다 높은 온도에서 가열하여 실질적으로 건조된 혼합물을 생성한다. 그후, 건조 혼합물을 볼 분쇄하고, 가열하여 전자 전도율이 높은 금속 인산염 또는 혼합 금속 인산염 물질을 생성한다.
당업자라면, 상기에 기재된 바람직한 구체예가 중합체 물질, 다가음이온 공급원 및 금속 이온을 첨가하여 슬러리를 형성하는 순서를 설명하기는 하였지만, 중합체 물질, 다가음이온 공급원 및 금속 이온은 임의의 순서로 용매에 첨가될 수 있다는 것을 당업자는 이해할 수 있을 것이다. 예를 들면 다가음이온 공급원 및 금속 이온 공급원을 용매에 첨가할 수 있으며, 그 후 중합체 물질을 첨가할 수 있다. 대안으로는 금속 이온 공급원을 용매에 첨가할 수 있으며, 그 후 중합체 물질에 이어서 다가음이온 공급원을 첨가할 수 있다. 또다른 구체예에서는 중합체를 우선 용매에 첨가한 후, 금속 이온 공급원을 첨가하고, 그후 다가음이온 공급원을 첨가할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 중합체 물질이 용매중에서 가용성이고, 중합체 물질을 용해시킬 경우 식별이 용이하기 때문에 중합체 물질을 제일 처음 첨가한다. 바람직한 구체예에서, 다가음이온 공급원, 바람직하게는 인산염 공급원을 첨가한다. 또한, 인산염 공급원은 용매중에서 가용성이어서 인산염 공급원이 용해된 때를 용이하게 결정할 수 있다. 금속 이온은 용매중에서 용해되지 않으며 V2O3의 경우 용액이 흑색으로 변색되는 바와 같이 용액을 변색시킬 수 있기 때문에 금속 이온을 가장 마지막으로 첨가한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 소정 함량의 중합체 물질을 물에 용해시켜 제1의 용액을 형성한다. 알칼리 금속 다가음이온, 인산수소리튬(LHP)을 제1의 용액에 교반하면서 첨가하여 제1의 슬러리를 형성한다. 금속 이온의 공급원을 제1의 슬러리에 교반하면서 첨가하여 제2의 슬러리를 생성한다. 그후, 제2의 슬러리를 24 시간 동안 용매의 비점보다 높은 온도에서 건조시킨다. 그후, 생성된 건조 분말을 펠릿으로 만들고, 이를 튜브 퍼니스중에서 소성 처리한다.
중합체 물질은 건조, 가열 및 소성 처리중에 상 분리 방지제로서 작용하는 것으로 생각되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이와 같이 사용할 경우, 중합체 물질은 최종 생성물중에서의 전자 전도율 촉진제로서 작용한다. 중합체 물질은 또한 공정중에 반응물을 단단히 결속시켜 '033 특허의 방법에 의하여 생성된 물질보다 더 높은 탭 밀도를 갖는 고 응축 생성물을 생성하는 혼합 조제로서 작용한다.
예를 들면, 본 발명의 방법을 사용한 인산바나듐리튬의 제조에서, (상기에서 설명하고 실시예에서 상세하게 설명한) 바람직한 중합체 물질, 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 또는 폴리에틸렌 옥시드(PEO)를 물에 교반하면서 용해시킨다. PEG 및 PEO는 용매, 물중에서 가용성이다. 그후, 바람직한 다가음이온 공급원, 인산수소리튬(LHP)을 상기 용해된 중합체 물질을 포함하는 용매, 물에 교반하면서 첨가하여 제1의 슬러리를 형성한다. 또한, 다가음이온 공급원 LHP는 용매, 물에 가용성이다. 그후, 금속 이온 공급원(V2O3)을 제1의 슬러리에 교반하면서 첨가하여 제2의 슬러리를 형성한다. 건조, 가열 및 소성 처리중에, 중합체 물질은 V2O3의 표면상에서 LHP를 결속시키는 "결속제"로서 작용한다. 이와 같이 하여, LHP와 V2O3 사이의 반응은 효율성이 더욱 커질 수 있으며, 반응물중의 상 분리가 발생하지 않으면서 추가로 완료하게 된다. 가공중에, 중합체 물질이 용융되며, 물질 형태를 액체로부터 겔, 고체로 변경시키며, 생성된 전기활성 물질을 통하여 전도성 망상조직을 형성한다.
또다른 구체예에서, 탄소의 공급원을 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 탄소를 제1의 슬러리 또는 제2의 슬러리에 첨가할 수 있거나 또는 가열 이전에 실질적으로 건조된 혼합물에 첨가할 수 있다. 탄소를 실질적으로 건조된 혼합물에 첨가할 경우, 혼합물 및 탄소를 볼 분쇄하거나 또는 기타의 수단에 의하여 혼합하여 균일한 혼합물을 생성한 후, 가열한다. 사용한 탄소는 원소 탄소, 바람직하게는 입자 형태, 예컨대 그라파이트, 무정형 탄소, 카본 블랙 등이 될 수 있다. 또다른 구체예에서, 탄소는 유기 전구체 물질에 의하여 또는, 원소 탄소와 유기 전구체 물질의 혼합물에 의하여 제공될 수 있다. 유기 전구체 물질이라는 것은 탄소 및 수소로 이루어졌으며, 상당량의 기타의 원소를 포함하지 않으며, 탄소를 포함하는 분해 산물을 형성할 수 있는 물질을 의미한다. 이러한 유기 전구체 물질의 예로는 코우크스, 유기 탄화수소, 알콜, 에스테르, 케톤, 알데히드, 카르복실산, 설폰산염, 에테르, 당, 기타의 탄수화물, 중합체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 탄소 또는 유기 전구체 물질은 약 0.1 중량％ 내지 약 30 중량％, 바람직하게는 약 1 중량％ 내지 약 12 중량％, 보다 바람직하게는 약 6 중량％ 내지 약 12 중량％의 함량으로 첨가된다.
반응 산물중에 잔존하는 탄소는 최종의 전극 또는 캐쏘드 형성에 있어서 전도성 성분으로서 작용한다. 이는 이와 같은 잔존하는 탄소가 반응 산물 물질과 매우 긴밀하게 혼합되기 때문에 이롭다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 사용한 용매는 물, 특히 탈이온수이다. 그러나, 중합체 물질이 용매중에서 가용성이며, 최종 산물의 소정의 생성물에 불리하게 영향을 미치는 중합체 물질 또는 다가음이온 공급원과 용매가 상호작용하지 않는 한, 임의의 유기 용매도 유용할 수 있다는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 이러한 용매는 휘발성인 것이 바람직하며, 이의 예로는 탈이온수, 물, 디메틸설폭시드(DMSO), N-메틸피롤리디논(NMP), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 에테르(DME), 테트라히드로푸란(THF), 부티롤락톤(BL) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 용매는 비점이 약 25℃ 내지 약 300℃ 범위내이어야 한다.
본 발명의 방법에 사용된 바와 같은 중합체 물질은 "전도성 망상조직 형성제"로서 작용한다. 본 발명의 방법은 중합체 물질을 금속 다가음이온 또는 혼합 금속 다가음이온의 혼합물을 형성한 후, 가열하며, 여기서 중합체 물질은 가열시 최종 금속 다가음이온 생성물내에서 또는 최종 혼합 금속 다가음이온 생성물내에서 전기 전도성 망상조직을 형성한다.
중합체 물질은 바람직하게는 탄소, 산소 및 수소로 이루어지고, 금속 다가음이온 또는 혼합 금속 다가음이온의 합성을 방해하지 않는 그리고 캐쏘드에 사용할 경우 금속 다가음이온 또는 혼합 금속 다가음이온의 작업을 방해하지 않기에 충분히 낮은 함량으로 소정량의 기타 원소를 포함하는 유기 물질이다. 전도성 망상조직의 존재 및 효율성은 분말 저항율 측정을 사용하여 검출할 수 있다. 일반적으로, 이러한 측정은 '033 특허의 방법에 의하여 생성된 리튬 금속 인산염에 대한 높은 저항율 및 보다 바람직하게는 본 발명의 방법에 의하여 생성된 리튬 금속 인산염에 대한 낮은 저항율을 나타낸다.
분말 저항율은 분말 형태의 복합 물질의 저항율을 측정한 것이다. 소량의 전도성 물질을 포함하는 거의 절연 분말로 이루어진 복합 물질의 경우, 복합 물질의 저항율은 본 발명의 전도성 물질의 함량 및 복합재를 통한 분포 패턴에 의하여 좌우된다. 이론적으로는 복합 물질의 저항율을 감소시키기 위하여, 전도성 물질의 최적의 분포가, 전도성 물질이 복합 물질을 통하여 연속의 전류 통로 또는 일련의 전류 통로를 형성하는 망상 조직인 것으로 생각되나, 이에 한정되지는 않는다. 이론적으로는, 본 발명의 방법에 사용된 바와 같은 중합체 물질은 가열시 이와 같은 전류 경로를 생성하여 금속 다가음이온 및 혼합 금속 다가음이온을 통한 전도성 망상조직을 형성하나, 이에 한정된 것은 아니다. 이러한 전도성 망상조직을 사용하면, 전류는 복합 물질을 통하여 흐를 수 있으며, 복합재의 저항율은 최소가 된다.
중합체는 본 발명의 방법에 사용하고자 하는 휘발성 용매중에서 가용성이 되도록 선택한다. 중합체는 액체 또는 고체 형태가 될 수 있다. 중합체가 고체 형태인 경우, 이는 제2의 가열 단계가 실시되는 온도보다 더 높은 용융 온도를 갖지 않는다. 용융점이 너무 높은 중합체는 일반적으로 더 낮은 용융점을 갖는 중합체보다 가용성이 적으며, 그리하여 반응 생성물에 균일하게 분포되지 않을 수 있다. 중합체 물질은 약 1 중량％ 내지 약 55 중량％의 함량으로, 바람직하게는 약 3 중량％ 내지 약 12 중량％의 함량으로, 보다 바람직하게는 약 6 중량％ 내지 약 12 중량％의 함량으로 첨가된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 중합체 물질은 폴리(옥시알킬렌)에테르, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 옥시드(PEO) 또는 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 또는 이의 혼합물 등이다. 그러나, 기타의 중합체 물질도 본 발명의 방법에 유용할 수 있다는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 중합체쇄에서 주로 또는 완전히 탄소와 수소를 포함하는 중합체가 바람직하다. 예를 들면, 중합체 물질은 카르복시 메틸 셀룰로스(CMC), 에틸 히드록실 에틸 셀룰로스(EHEC), 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 부타디엔 중합체, 이소프렌 중합체, 비닐 알콜 중합체, 푸르푸릴 알콜 중합체, 폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리부타디엔 등을 비롯한 스티렌 중합체, 디비닐벤젠 중합체, 나프탈렌 중합체, 알데히드와의 반응에 의하여 얻은 것을 비롯한 페놀 축합 생성물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 아세테이트뿐 아니라, 상기에서 설명한 것의 셀룰로스, 전분 및 에스테르 및 에테르 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는 중합체 물질은 전지내에서 캐쏘드 활성 물질로서 사용할 경우 금속 다가음이온 또는 혼합 금속 다가음이온의 작동과 상용성을 갖는다. 그러므로, 중합체 물질의 잔류 함량은 전지의 작동을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 바람직한 중합체의 예로는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복시메틸 셀룰로스, 에틸 히드록실 에틸 셀룰로스 및 폴리프로필렌 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리에틸렌 옥시드는 리튬 중합체 배터리중에서의 전해질로서의 공지의 용도에 대하여 바람직한 중합체이다.
중합체 물질을 합성중에 첨가하여 전기활성 물질을 생성하는데 관여하는 단계의 수를 감소시키는 것이 바람직하다. 그러나, 중합체 물질은 금속 다가음이온 또는 혼합 금속 다가음이온의 합성중에 또는 합성후에 금속 다가음이온 또는 혼합 금속 다가음이온에 첨가될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 중합체 물질은 금속 다가음이온 또는 혼합 금속 다가음이온을 형성하는데 사용된 출발 물질과 혼화성을 지녀야만 한다. 특히 바람직한 구체예에서, 중합체 물질은 용융된 인산이수소리튬과 혼화성을 지녀야만 한다. 이러한 방법으로, 폴리에틸렌 옥시드는 이의 친수성 성질로 인하여 바람직한 중합체가 된다.
다가음이온 공급원의 예로는 다가음이온 함유 화합물이 PO4 함유 화합물, SiO4 함유 화합물, GeO4 함유 화합물, VO4 함유 화합물, AsO4 함유 화합물, SbO4 함유 화합물 및 SO4 함유 화합물로 구성된 군에서 선택되는 다가음이온 함유 화합물 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 다가음이온 함유 화합물은 PO4 함유 화합물인 것이 바람직하다. PO4 함유 화합물은 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소리튬 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 금속 다가음이온의 대표적인 예로는 LiH2PO4 및 NaH2PO4 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 알칼리 금속 및 다가음이온 모두를 포함하는 공급원은 알칼리 금속 공급원 및 다가음이온 공급원 모두로서 작용할 수 있다.
금속 이온 공급원의 예로는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Si, Sn, Pb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Ge, Sc, Y, B, Al, Ga, In 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속의 금속 이온을 포함하는 화합물 등이 있다. 이러한 금속 이온 공급원의 예로는 Fe2O3, Co3O4, Mn2O3, Fe3O4, FeO, CoO, MnO2, MnO, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 아세트산마그네슘, 산화마그네슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 아세트산칼슘, 산화칼슘, 인산칼슘, 탄화칼슘, 구연산칼슘 사수화물, Ca(NO3)2, 수산화아연, 탄산아연, 아세트산아연, 산화아연, 인산아연, 아연 분말, 구연산아연 탈수화물, 탄산니켈, 아세트산니켈, 산화니켈, 수산화니켈, 옥살산니켈, 아세트산코발트, 산화코발트, Co(OH)2, 옥살산코발트, 아세트산구리(II), 탄산구리(II), 산화구리(II), 수산화알루미늄, 탄산알루미늄, 아세트산알루미늄, 산화알루미늄, 수산화붕소, 산화붕소, B2O3, 인산붕소, 아세트산크롬, 산화크롬, Cr2O3, 크롬 아세틸아세토네이트, Nb2O5, Nb(OC6H5)5 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특정의 출발 물질은 다가음이온의 공급원 및 금속 이온의 공급원 모두로서 작용할 수 있다. 예를 들면, Fe3(PO4)2·8H2O는 금속 이온(Fe)의 공급원 및 다가음이온(인산염)의 공급원으로서 작용할 수 있다.
형성된 금속 다가음이온이 하나의 금속 이온을 포함하는 바람직한 금속 이온 공급원은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Si, Sn 및 Pb로 구성된 군에서 선택된 금속의 이온을 포함하는 화합물이다. 형성된 혼합 금속 다가음이온이 1 초과의 금속 이온을 포함하는 또다른 구체예에서, 바람직한 제2의 금속 이온 공급원은 상기에서 설명한 군 또는 이의 혼합물로부터 선택된 금속의 이온을 포함하는 화합물, 또는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Ge, Sc, Y, B, Al, Ga, In 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속의 이온을 포함하는 화합물이다.
출발 물질은 하기의 공칭 일반식을 제공하는 화학량론적 비율로 혼합한다:
AaMIbMIIc(XY4)dZe
상기 화학식에서,
(i) A는 Li, Na, K 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 알칼리 금속을 포함하며, 0<a≤6이고;
(ii) MI는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Si, Sn, Pb 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속의 금속 이온을 포함하며, 0<b≤4이고;
(iii) MII는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Ge, Sc, Y, B, Al, Ga 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속의 금속 이온을 포함하며, 0≤c≤4이고;
(iv) XY4는 X'[O4-x,Y'x], X'[O4-yY'2y], X"S4, [Xz'",X'1-z]O4 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고, 여기서
(a) X' 및 X'"는 각각 독립적으로 P, As, Sb, Si, Ge, S 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며;
(b) X"는 P, As, Sb, Si, Ge, V 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며;
(c) Y'는 할로겐 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며;
(d) 0≤x≤3, 0<y<2 및 0<z<1이고;
(v) Z는 OH, 할로겐 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고, 0<d≤6이고;
여기서 A, M, X, Y, Z, a, b, x, y, z, c 및 d는 상기 물질의 전기중성을 유지하도록 선택된다. 바람직한 구체예에서, 다가음이온 공급원의 함량은 화학량론적 비율의 과량으로 첨가된다. 바람직한 과량은 약 0.1％ 내지 약 4％의 함량으로, 보다 바람직하게는 약 0.5％ 내지 약 2％의 함량의 과량이다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 공칭 일반식 LiFePO4, Li3V2(PO4)3, Li3.03 V2(PO4)3.09 및 LiFe1-xMgxPO4의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 명세서에서 자주 사용한 바와 같은 용어 분쇄라는 것은 구체적으로 볼 분쇄를 의미한다. 그러나, 당업자라면, 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용한 바와 같이 이러한 용어는 당업자에 의하여 인지되는 볼 분쇄와 유사한 공정을 포함할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예를 들면, 출발 물질은 함께 혼합할 수 있으며, 시판중인 제분기에 넣은 후 물질을 제분할 수 있다. 또한, 출발 물질은 고 전단 혼합할 수 있거나 및/또는 돌을 사용하여 물질을 슬러리 형태로 혼합할 수 있다.
바람직한 공정에서, 중합체를 용매에 첨가하고, 중합체가 용해될 때까지 교반한다. 중합체가 용해될 때까지 용액을 교반하는 것은 약 1 분 내지 약 10 시간, 바람직하게는 약 2 분 내지 약 5 시간 이내에 완료될 수 있다. 다가음이온 공급원은은 교반하면서 첨가하여 슬러리 A를 형성한다. 다시, 슬러리를 약 1 분 내지 약 10 시간, 바람직하게는 약 2 분 내지 약 5 시간 동안 교반한다. 바람직한 구체예에서, 다가음이온 공급원은 용매중에 가용성인 인산수소리튬이다. 그후, 금속 이온 공급원은 약 1 분 내지 약 10 시간, 보다 바람직하게는 약 2 분 내지 약 5 시간 동안 교반하면서 첨가한다. 당업자는 교반 시간이 여러 가지의 요인, 예컨대 반응 용기의 온도 및 크기 및, 출발 물질의 함량 및 유형에 따라 달라질 수 있다는 것을 인지할 것이다. 교반 시간은 본 명세서에서 제시된 안내 및 반응 조건의 선택, 출발 물질을 슬러리에 첨가하는 순서에 따라 당업자에 의하여 결정될 수 있다.
용매를 포함하는 슬러리, 중합체, 다가음이온 및 금속을 용매의 비점보다 높은 온도에서 가열한다. 통상적으로, 슬러리를 약 80℃ 내지 약 200℃, 더욱 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 150℃, 가장 바람직하게는 약 110℃의 온도에서 가열한다. 가열은 용매의 거의 전부를 증발시키고 실질적으로 건조된 혼합물을 생성하는 시간에 걸쳐 실시한다. 통상적으로, 슬러리는 약 2 시간 내지 약 48 시간, 더욱 바람직하게는 약 6 시간 내지 약 24 시간, 바람직하게는 약 12 시간 동안 가열한다. 이러한 가열 단계후, 실질적으로 건조된 혼합물이 형성된다.
그후, 건조 혼합물을 약 4 시간 내지 약 24 시간, 바람직하게는 약 12 내지 약 24 시간, 보다 바람직하게는 약 12 시간 동안 분쇄, 제분 또는 분쇄 및 제분하였다. 분쇄에 소요되는 시간의 양은 분쇄의 강도에 따라 달라진다. 예를 들면, 작은 테스트 장치에서 분쇄는 더 긴 시간이 소요되며, 그후 공업적 장치를 필요로 한다.
그후, 분쇄된 혼합물을 불활성 대기, 예컨대 질소 또는 아르곤중에서 가열한다. 혼합물을 약 650℃ 내지 약 1,000℃, 바람직하게는 약 700℃ 내지 약 900℃, 보다 바람직하게는 약 900℃의 온도에서 가열한다. 가열 시간은 약 1 시간 내지 약 24 시간, 바람직하게는 약 4 내지 약 16 시간, 보다 바람직하게는 약 8 시간이다. 가열 속도는 통상적으로 1 분당 약 2℃ 내지 약 5℃, 바람직하게는 1 분당 약 2℃이다.
임의로, 혼합물은 2 단계로 가열될 수 있다. 혼합물은 우선 약 250℃ 내지 약 600℃, 보다 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 400℃의 온도에서 가열할 수 있다. 초기 가열 시간은 약 1 시간 내지 약 24 시간, 바람직하게는 약 2 내지 약 12 시간, 보다 바람직하게는 약 2 시간이다. 가열 속도는 통상적으로는 1 분당 약 2℃ 내지 약 5℃, 바람직하게는 분당 약 2℃이다.
초기의 단계가 임의의 단계이기는 하나, 이러한 초기 가열 단계는 초기 가열 단계를 사용하지 않은 생성물보다 더 우수한 전기화학 성능을 갖는 생성물을 생성하는 잇점을 지닐 수 있는 것으로 판단되나, 이에 한정된 것은 아니다. 이는 제2의 가열 단계에서 출발 물질이 더욱 완전하게 반응될 수 있도록 초기 가열 단계가 수분의 거의 전부를 제거하기 때문인 것으로 판단된다. 이러한 초기 가열 단계는 특히 임의의 잔류 용매 또는 물이 퍼니스의 바닥으로 갈 수 있는 더 큰 퍼니스에서 더욱 이로울 수 있다.
상기의 단계에 의하여 생성된 금속 다가음이온 및 혼합 금속 다가음이온은 고정된 속도로 서서히 냉각되는 것이 바람직하다. 다가음이온은 1 분당 약 2℃ 내지 약 3℃로 냉각되는 것이 바람직하다. 물질은 1 분당 약 2℃의 속도로 냉각되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 이러한 유형의 화합물 및, 미국 특허 제6,528,033B1호에 개시된 것과 유사한 유형의 화합물은 용매를 사용하지 않는 높은 전자 전도율을 갖는 물질을 생성하는데 이로운 방법으로 생성할 수 있다. 이러한 방법은 건식 혼합 방법에서 상 분리 방지제로서 작용하는 중합체 물질을 사용한다. 또한, 중합체 물질은 공정중의 중합체의 용융 및/또는 분해 그리고, 최종 생성물에서의 분해된 중합체의 분포로 인하여 본 발명의 방법에 의해 생성된 물질을 통한 전도성 망상조직을 형성하도록 작용한다. 이와 같이 하여 생성된 물질은 전극, 바람직하게는 캐쏘드에서의 활성 물질로서 사용되는 경우 높은 전자 전도율을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 한 구체예에서, 금속 다가음이온 또는 혼합 금속 다가음이온은 건식 혼합 방법에 의하여 생성된다. 이러한 방법은 중합체 물질, 다가음이온 공급원 및 1 이상의 금속 이온의 공급원을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계, 그리하여 형성된 혼합물을 가열하는 단계, 이와 같이 하여 생성된 물질을 건조 및 분쇄하는 단계, 생성된 생성물을 가열하여 전기활성 금속 다가음이온 또는 전기활성 혼합 금속 다가음이온을 형성하는 단계를 포함한다. 용매를 제외한 반응 조건 및 공급원 그리고, 하기의 것은 상기에서 설명한 용매 방법에 대하여 설명된 것과 동일하다.
분쇄된 혼합물을 불활성 대기, 예컨대 질소 또는 아르곤중에서 가열하였다. 혼합물을 약 650℃ 내지 약 1,000℃, 바람직하게는 약 700℃ 내지 약 900℃, 보다 바람직하게는 약 900℃의 온도에서 가열한다. 가열 시간은 약 1 시간 내지 약 24 시간, 바람직하게는 약 4 내지 약 16 시간, 보다 바람직하게는 약 8 시간이다. 가열 속도는 통상적으로 1 분당 약 2℃ 내지 약 5℃, 바람직하게는 1 분당 약 2℃이다.
임의로, 혼합물은 건조 및 분쇄후 2 단계로 가열할 수 있다. 혼합물을 우선 약 250℃ 내지 약 600℃, 보다 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 400℃의 온도에서 가열할 수 있다. 초기 가열 시간은 약 1 시간 내지 약 24 시간, 바람직하게는 약 2 내지 약 12 시간, 보다 바람직하게는 약 2 시간이다. 가열 속도는 통상적으로 1 분당 약 2℃ 내지 약 5℃, 바람직하게는 1 분당 약 2℃이다.
초기 단계가 임의의 단계이기는 하나, 이와 같은 초기 가열은 초기 가열 단계를 사용하지 않은 생성물보다 우수한 전기화학적 성능을 갖는 생성물을 산출하는데 있어서 이로울 수 있는 것으로 판단되나, 이에 한정되지는 않는다. 이는, 제2의 가열 단계에서, 출발 물질이 더욱 완전하게 반응할 수 있도록 초기 가열 단계가 수분의 거의 전부를 제거하기 때문인 것으로 판단된다.
추가의 예로서, 이러한 방법의 제1의 단계는 중합체 물질, 예컨대 융점이 약 150℃ (MW가 20,000인 PEO)인 폴리에틸렌 옥시드(PEO), 다가음이온 공급원, 예컨대 LiH2PO4 및 금속 이온 공급원, 예컨대 V2O3를 혼합하여 혼합물을 생성하는 것을 포함한다. 그후, 혼합물은 고속 혼합기를 사용하여 혼합하여 미분 혼합물을 생성한다. 상기 미분 혼합물을 가열한다. 중합체 물질이 PEO 또는 PEG인 바람직한 구체예에서, 혼합물을 110℃로 가열한다. 생성된 물질을 건조 및 볼 분쇄한다. 그후, 생성된 물질을 아르곤 가스하에서 400℃에서 2 시간 동안 가열한 후, 900℃에서 8 시간 동안 추가로 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 그후, 분말을 분쇄하고, 소정의 입도로 체로 걸러 고 전자 전도율을 갖는 금속 인산염 또는 혼합 금속 인산염 물질을 생성하였다.
중합체 물질은 건조, 가열 및 소성 처리중에 상 분리 방지제로서 작용하는 것으로 생각되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 중간체 물질이 최종 생성물중에서 전자 전도율 촉진제로서 작용하는 경우, 중합체 물질의 용융 또는 분해시 중합체 물질은 생성물을 통하여 전도성 망상조직을 형성한다. 중합체 물질은 추가로 반응물을 단단히 결속시켜 '033 특허의 상기 방법에 의하여 생성된 물질보다 더 높은 탭 밀도를 갖는 고 응축 생성물을 산출하는 혼합 조제로서 작용한다.
예를 들면, (상기에서 설명되고, 실시예에서 상세하게 설명되는) 본 발명의 방법을 사용한 인산바나듐리튬의 제조에서, 바람직한 중합체 물질, 폴리에틸렌 옥시드(PEO) 또는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 다가음이온 공급원, 인산수소리튬(LHP) 및 금속 이온 공급원(V2O3)의 혼합물에 첨가한다. 생성된 혼합물을 고속 혼합기로 혼합하여 미분 혼합물을 산출한다. 그후, 미분 혼합물을 가열하였다. 생성된 혼합물을 볼 분쇄하였다. 그후, 물질을 아르곤하에서 900℃에서 가열하여 소정의 생성물을 형성하였다. 그후, 생성물을 해머 분쇄하고, 소정의 입도로 체로 걸렀다.
건조, 가열 및 소성 처리중에, 중합체 물질은 V2O3의 표면에 LHP를 결속시키는 "결속제"로서 작용하는 것으로 생각되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이를 위하여, LHP와 V2O3 사이의 반응은 더욱 효과적이며, 추가로 반응물중에서의 상 분리가 발생되지 않고 완료될 수 있다. 처리중에 중합체 물질은 용융되거나 또는 분해되며, 물질의 형태가 액체로부터 겔, 고체로 변경되며, 생성된 물질을 통하여 전도성 망상조직을 형성한다.
본 명세서에서 사용한 용어 혼합은 고속 혼합기를 사용하는 당업자에게 공지된 통상의 절차를 의미한다. 그러나, 당업자는 본 명세서 및 청구의 범위에서 사용된 바와 같은 용어가 당업자에 의하여 인지된 혼합과 유사한 공정, 예컨대 V-혼합기 등을 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 물질을 약 4 분 내지 약 16 시간, 보다 바람직하게는 약 30 분 내지 약 2 시간 동안 혼합한다.
그후, 건조 혼합물을 약 8 시간 내지 약 24 시간, 바람직하게는 약 12 내지 약 24 시간, 보다 바람직하게는 약 12 시간 동안 분쇄, 제분 또는 분쇄 및 제분한다. 분쇄에 소요되는 시간의 양은 분쇄 강도에 따라 달라진다. 예를 들면, 작은 테스트 장치중에서, 분쇄는 더 긴 시간이 소요되며, 공업적 장치를 필요로 한다.
그후, 분쇄된 혼합물을 불활성 대기, 예컨대 질소 또는 아르곤중에서 가열하였다. 혼합물을 약 650℃ 내지 약 1,000℃, 바람직하게는 약 700℃ 내지 약 900℃, 보다 바람직하게는 약 900℃의 온도에서 가열한다.
가열 시간은 약 4 시간 내지 약 24 시간, 바람직하게는 약 4 내지 약 24 시간, 보다 바람직하게는 약 8 시간이다. 가열 속도는 통상적으로 1 분당 약 2℃ 내지 약 5℃, 바람직하게는 1 분당 약 2℃이다.
상기 단계에 의하여 생성된 금속 다가음이온 및 혼합 금속 다가음이온을 고정된 속도에서 서서히 냉각시키는 것이 바람직하다. 다가음이온을 1 분당 약 2℃ 내지 약 3℃의 속도로 냉각하는 것이 바람직하다. 물질을 1 분당 약 2℃의 속도로 냉각시키는 것이 더욱 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 본 발명은 공칭 일반식 LiFePO4, Li3V2(PO4)3, Li3.03V2(PO4)3.09 및 LiFe1-xMgxPO4의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명이 리튬 금속 인산염 및 리튬 혼합 금속 인산염은 리튬 이온(Li+) 제거 및 삽입에 대한 전극 활성 물질로서 사용할 수 있다. 이러한 전극은 당업자에게 공지된 통상의 방법을 사용하여 적절한 상대 전극과 혼합하여 전지를 형성한다. 리튬 금속 인산염 또는 리튬 혼합 금속 인산염으로부터 리튬 이온을 추출하면, 유의적인 용량이 달성된다.
본 발명의 방법에 의하여 생성된 전기활성 금속 다가음이온 또는 전기활성 혼합 금속 다가음이온은 추가로 분쇄 및 소정의 입도로 체로 걸를 수 있다. 입도는 바람직하게는 약 2 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 보다 바람직하게는 약 2 ㎛ 내지 약 5 ㎛이다.
하기는 본 명세서에서 사용된 각종 용어 정의의 일부의 목록을 제시한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "배터리"는 전기 생성을 위한 1 이상의 전기화학 전지를 포함하는 장치를 의미한다. 각각의 전기화학 전지는 애노드, 캐쏘드 및 전해질을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "애노드" 및 "캐쏘드"는 산화 및 환원 반응이 각각 배터리 방전중에 발생하는 전극을 의미한다. 배터리의 충전중에는 산화 및 환원의 부위가 반대가 된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "공칭 화학식" 또는 "공칭 일반식"이라는 것은 원자 종의 상대적인 비율이 2％ 내지 5％ 또는 보다 통상적으로는 1％ 내지 3％로 약간 변화될 수 있다는 사실을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"는 특정의 상황하에서 특정의 잇점을 제공하는 본 발명의 구체예를 의미한다. 추가로, 1 이상의 바람직한 구체예의 나열은 기타의 구체예가 유용하지 않다는 것을 내포하는 것은 아니며, 본 발명의 범위로부터 기타의 구체예를 배제시키고자 하는 것이 아니다.
하기에는 본 명세서에서 상호 번갈아 사용된 약어 및 해당 의미의 일부의 목록이다.
C/5 속도 = 5 시간 속도
㎃h/g = 1 g당 밀리암페어 시간
XRD = x-선 회절
하기 실시예는 본 발명을 단지 예시하고자 하는 것이며, 이로써 본 발명의 범위 또는 정신을 제한하지 않는다. 당업자는 실시예에 기재된 조건 및 방법의 공지의 변형이 본 발명의 화합물을 합성하는데 사용될 수 있는 것으로 용이하게 이해할 것이다.
특별한 언급이 없는 한, 모든 출발 물질 및 사용된 장치는 시판된다.
실시예 1
습식 혼합에 의한 LVP의 제조
폴리에틸렌 글리콜(10 g, MW 2,000) 및 PEO(2 g)를 H2O(50 g)에 교반하면서 첨가하여 용액 A를 생성하였다. LiH2PO4(50 g)를 용액 A에 교반하면서 첨가하여 슬러리 B를 생성하였다. V2O3(23.79 g)를 슬러리 B에 교반하면서 첨가하여 슬러리 C를 생성하였다. 슬러리 C를 유리 용기에 넣고, 혼합물을 110℃로 12 시간 동안 가열하여 건조 혼합물을 형성하였다.
그후, 생성된 건조 혼합물을 12 시간 동안 볼 분쇄하였다. 생성된 물질을 400℃로 3℃/분의 속도로 가열한 후, 400℃에서 2 시간 동안 아르곤(Ar) 가스하에서 가열하였다. 물질을 900℃로 5℃/분의 속도에서 아르곤 가스하에서 추가로 가열한 후, 900℃에서 8 시간 동안 가열하였다. 물질을 실온으로 50℃/분의 속도로 냉각시켰다. 물질을 해머 분쇄한 후, 전기화학 테스트 및 특성화를 위하여 약 2 내지 약 30 ㎛의 소정의 입도로 체로 걸렀다.
도 1은 생성된 물질의 XRD를 도시한다.
도 2는 생성된 중합체 LVP의 전압 대 시간 프로파일을 도시한다.
도 3은 C/2에서의 중합체 LVP의 사이클링 양상 및 전압 프로파일을 도시한다.
테스트 데이타:
탭 밀도: 1.758 g/㎖
잔류 탄소: 약 0.5％
저항율 (Ω-㎝): 1.78 E+03
실시예 2
습식 혼합에 의한 LVP의 제조(5 ㎏ 회분)
폴리에틸렌 글리콜(400 g, MW 1,000) 및 PEO(20 g)을 H2O(3,600 g)에 교반하면서 첨가하여 용액 A를 생성하였다. LiH2PO4(4,000 g)를 용액 A에 교반하면서 첨가하여 슬러리 B를 생성하였다. V2O3(1,903.2 g)를 슬러리 B에 교반하면서 첨가하여 슬러리 C를 생성하였다. 슬러리 C를 유리 용기에 넣고, 혼합물을 110℃로 가열한 후, 110℃에서 12 시간 동안 가열하여 건조 혼합물을 형성하였다.
생성된 건조 혼합물을 12 시간 동안 제분한 후, 12 시간 동안 볼 분쇄하였다. 생성된 물질을 400℃로 3℃/분의 속도로 가열한 후, 400℃에서 2 시간 동안 아르곤(Ar) 가스하에서 가열하였다. 물질을 5℃/분의 속도로 아르곤 가스하에서 900℃로 추가로 가열한 후, 900℃에서 8 시간 동안 가열하였다. 물질을 5℃/분의 속도로 실온으로 냉각시켰다. 그후, 물질을 해머 분쇄한 후, 전기화학 테스트 및 특성화를 위하여 소정의 입도로 체로 걸렀다.
도 4는 생성된 물질의 XRD를 도시한다.
도 5는 생성된 중합체 LVP의 전압 대 시간 프로파일을 도시한다.
도 6은 C/2에서 중합체 LVP의 사이클링 양상 및 전압 프로파일을 도시한다.
테스트 데이타:
탭 밀도: 1.156 g/㎖
잔류 탄소: 약 0.5％
저항율 (Ω-㎝): 3.4 E+03
실시예 3
습식 혼합에 의한 LVP의 제조(슈퍼-P 카본)
PEO(1.8 g, MW 20,000)를 H2O(100 g)에 교반하면서 첨가하여 용액 A를 생성하였다. LiH2PO4(100 g)을 용액 A에 교반하면서 첨가하여 슬러리 B를 생성하였다. V2O3(47.58 g)를 슬러리 B에 교반하면서 첨가하여 슬러리 C를 생성하였다. 슈퍼-P 카본 블랙(4.8 g)을 슬러리 C에 교반하면서 첨가하여 슬러리 D를 생성하였다. 슬러리 D를 유리 용기에 넣고, 혼합물을 110℃로 가열한 후, 110℃에서 12 시간 동안 가열하여 건조 혼합물을 형성하였다.
생성된 건조 혼합물을 12 시간 동안 제분한 후, 12 시간 동안 분쇄하였다. 생성된 물질을 3℃/분의 속도에서 400℃로 가열한 후, 400℃에서 2 시간 동안 아르곤(Ar) 가스하에서 가열하였다. 물질을 5℃/분의 속도에서 아르곤 가스하에서 900℃로 추가로 가열한 후, 900℃에서 8 시간 동안 가열하였다. 물질을 5℃/분의 속도에서 실온으로 냉각시켰다. 물질을 해머 분쇄하고, 전기화학 테스트 및 특성화를 위하여 소정의 입도로 체로 걸렀다.
도 7는 생성된 물질의 XRD를 도시한다.
도 8은 C/2의 전류 속도에서의 중합체 LVP의 사이클링 양상을 도시한다.
테스트 데이타:
탭 밀도: 1.40 g/㎖
잔류 탄소: 약 4.0％
저항율 (Ω-㎝): 8.57 E+00
실시예 4
습식 혼합에 의한 LiFe 0.95 Mg 0.05 PO 4 의 제조(슈퍼-P 카본)
PEO(10 g, MW 20,000)를 H2O(200 g)에 교반하면서 첨가하여 용액 A를 생성하였다. LiH2PO4(104.6 g) 및 Mg(OH)2(2.9 g)를 용액 A에 교반하면서 첨가하여 슬러리 B를 생성하였다. Fe2O3(80 g)를 슬러리 B에 교반하면서 첨가하여 슬러리 C를 생성하였다. 슈퍼-P 카본 블랙(2.0 g)을 슬러리 C에 교반하면서 첨가하여 슬러리 D를 생성하였다. 슬러리 D를 고속 혼합기로 혼합한 후, 이를 유리 용기에 넣었다. 혼합물을 110℃로 가열한 후, 110℃에서 12 시간 동안 가열하여 건조 혼합물을 형성하였다.
생성된 건조 혼합물을 12 시간 동안 제분한 후, 12 시간 동안 볼 분쇄하였다. 생성된 물질을 1℃/분의 속도에서 30℃로 가열한 후, 30℃에서 15 분간 아르곤(Ar) 가스하에서 가열하였다. 물질을 2℃/분의 속도에서 아르곤 가스하에서 85℃로 가열한 후, 85℃에서 20 분간 가열하였다. 물질을 2℃/분의 속도에서 아르곤 가스하에서 750℃로 추가로 가열한 후, 750℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 물질을 2℃/분의 속도에서 실온(21℃)으로 냉각하였다. 물질을 해머 분쇄한 후, 전기화학 테스트 및 특성화를 위하여 소정의 입도로 체로 걸렀다.
도 9는 생성된 물질의 XRD를 도시한다.
테스트 데이타:
탭 밀도: 1.8 g/㎖
잔류 탄소: 약 2.5％
저항율 (Ω-㎝): 2.3 E+00
실시예 5
LVP의 제조 (건식 혼합)
PEO(50 g, MW 20,000)를 LiH2PO4(250 g) 및 V2O3(118.1 g)의 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 고속 혼합기로 혼합하여 미분 혼합물을 생성하였다. 혼합물을 유리 용기에 넣고, 110℃로 가열하였다. 혼합물을 110℃에서 12 시간 동안 가열하였다. 생성된 혼합물을 4 시간 동안 볼 분쇄하였다. 생성된 물질을 3℃/분의 속도에서 400℃로 가열한 후, 400℃에서 2 시간동안 아르곤 가스하에서 가열하였다. 그후, 물질을 5℃/분의 속도에서 아르곤 가스하에서 900℃로 가열한 후, 900℃에서 8 시간 동안 가열하였다. 물질을 5℃/분의 속도에서 실온으로 냉각하였다. 물질을 해머 분쇄한 후, 전기화학 테스트 및 특성화를 위하여 소정의 입도로 체로 걸렀다.
도 10은 생성된 물질의 XRD를 도시한다.
도 11은 C/2의 전류 속도에서의 물질의 사이클링 양상을 도시한다.
실시예 6
LVP의 제조 (건식 혼합 - 슈퍼-P)
PEO(50 g, MW 20,000)를 LiH2PO4(250 g), V2O3(118.1 g) 및 슈퍼-P 카본 블랙(3.6 g)의 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 고속 혼합기로 혼합하여 미분 혼합물을 생성하였다. 혼합물을 유리 용기에 넣고, 110℃로 가열하였다. 혼합물을 110℃에서 12 시간 동안 가열하였다. 생성된 혼합물을 4 시간 동안 볼 분쇄하였다. 그후, 생성된 물질을 3℃/분의 속도에서 400℃로 가열한 후, 400℃에서 2 시간 동안 아르곤 가스하에서 가열하였다. 물질을 5℃/분의 속도에서 아르곤 가스하에서 900℃로 가열한 후, 900℃에서 8 시간 동안 가열하였다. 물질을 5℃/분의 속도에서 실온으로 냉각시켰다. 물질을 해머 분쇄한 후, 전기화학 테스트 및 특성화를 위하여 소정의 입도로 체로 걸렀다.
도 12는 생성된 물질의 XRD를 도시한다.
도 13은 C/2의 전류 속도에서의 물질의 사이클링 양상을 도시한다.
실시예 7
LVP의 제조 (습식 혼합 - EHEC)
에틸 히드록실 에틸 셀룰로스(EHEC)(40 g, MW 1,000)를 H2O(360 g)에 교반하면서 첨가하여 용액 A를 생성하였다. LiH2PO4(400 g)를 용액 A에 교반하면서 첨가하여 슬러리 B를 생성하였다. V2O3(190.3 g)를 슬러리 B에 교반하면서 첨가하여 슬러리 C를 생성하였다. 슬러리 C를 유리 용기에 넣고, 혼합물을 110℃로 가열한 후, 110℃에서 12 시간 동안 가열하여 건조 혼합물을 형성하였다.
생성된 건조 혼합물을 12 시간 동안 제분한 후, 12 시간 동안 볼 분쇄하였다. 생성된 물질을 3℃/분의 속도에서 400℃로 가열한 후, 400℃에서 2 시간 동안 아르곤(Ar) 가스하에서 가열하였다. 물질을 5℃/분의 속도에서 아르곤 가스하에서 900℃로 추가로 가열한 후, 900℃에서 8 시간 동안 가열하였다. 물질을 5℃/분의 속도에서 실온으로 냉각시켰다. 물질을 해머 분쇄한 후, 전기화학 테스트 및 특성화를 위하여 2 내지 30 ㎛의 소정의 입도로 체로 걸렀다.
도 14는 C/2의 전류 속도에서의 물질의 사이클링 양상을 도시한다.
실시예 8
LVP의 제조 (습식 혼합 PEG)
폴리에틸렌 글리콜(PEG)(100 g, MW 1000)을 H2O(900 g)에 교반하면서 첨가하여 용액 A를 생성하였다. LiH2PO4(1,000 g)를 용액 A에 교반하면서 첨가하여 슬러리 B를 생성하였다. V2O3(475.8 g)를 슬러리 B에 교반하면서 첨가하여 슬러리 C를 생성하였다. 슬러리 C를 유리 용기에 넣고, 혼합물을 110℃로 12 시간 동안 가열하여 건조 혼합물을 형성하였다. (PEG MW 1,000은 비점이 약 30℃이어서 실온에서 액상이 된다).
생성된 건조 혼합물을 12 시간 동안 볼 분쇄하였다. 생성된 물질을 400℃로 3℃/분의 속도에서 가열한 후, 400℃에서 2 시간 동안 아르곤(Ar) 가스하에서 가열하였다. 물질을 900℃로 8 시간 동안 가열하였다. 물질을 실온으로 5℃/분의 속도에서 아르곤 가스하에서 냉각시켰다. 물질을 실온으로 5℃/분의 속도에서 냉각시켰다. 그후, 물질을 해머 분쇄하고, 전기화학 테스트 및 특성화를 위하여 2 내지 30 ㎛의 소정의 입도로 체로 걸렀다.
도 15는 C/2의 전류 속도에서의 물질의 사이클링 양상을 도시한다.
상기에서 설명한 방법에 의하여 생성된 화합물은 이온 배터리, 보다 바람직하게는 리튬 이온 배터리에서의 전극용 활성 물질로서 사용한다. 본 발명에 의하여 생성된 리튬 금속 인산염 및 리튬 혼합 금속 인산염은 배터리의 전극에서의 활성 물질로서 유용하며, 보다 바람직하게는 양극(캐쏘드)에서의 활성 물질로서 유용하다. 리튬 이온 배터리의 양극에 사용할 경우, 이들 활성 물질은 리튬 이온을 혼화성 음극 활성 물질과 함께 가역적으로 사이클시킨다.
혼화성 상대 전극의 활성 물질은 본 발명의 물질의 리튬 금속 인산염 또는 리튬 혼합 금속 인산염과 혼화성을 갖는 임의의 물질이 된다. 음극은 당업자에게 공지된 통상의 애노드 물질로부터 생성될 수 있다. 음극은 금속 산화물, 특히 전이 금속 산화물, 금속 칼코겐화물, 탄소, 그라파이트 및 이의 혼합물로 이루어질 수 있다.
이러한 물질을 사용할 수 있는 통상의 적층 배터리의 예로는 '033 특허에 개시된 배터리를 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 예를 들면, 통상의 바이셀은 음극, 양극 및 상대 전극의 사이에 삽입된 전해질/분리판을 포함할 수 있다. 음극 및 양극 각각은 전류 집전체를 포함한다. 음극은 중합체 결합제 매트릭스에 분산된 층간삽입 물질, 예컨대 탄소 또는 그라파이트 또는 저 전압 리튬 삽입 화합물을 포함하며, 전류 집전체, 바람직하게는 구리 집전극 호일, 바람직하게는 음극의 한면에 매립된 개방 메쉬 격자 형태의 것을 포함한다. 분리판은 전류 집전체의 대향면상의 음극에 배치된다. 본 발명의 금속 인산염 또는 혼합 금속 인산염을 포함하는 양극은 음극으로부터 분리판의 대향면에 배치된다. 전류 집전체, 바람직하게는 알루미늄 호일 또는 격자를 분리판의 대향 양극에 배치한다. 또다른 분리판은 다른 분리판의 대향면에 배치하고, 또다른 음극을 분리판에 배치한다. 전해질을 통상의 방법을 사용하여 전지에 분산시킨다. 또다른 구체예에서, 2 개의 양극을 2 개의 음극 대신에 사용할 수 있으며, 음극을 양극으로 대체한다. 보호 자루형(bagging) 물질은 전지를 임의로 도포할 수 있으며, 공기 및 수분의 침투를 방지할 수 있다. Barker et al.의 미국 특허 제6,528,033B1호는 본 명세서에서 참고로 인용한다.
본 발명의 전기화학적 활성 화합물은 통상의 원통형 전기화학 전지, 예컨대 Sonobe et al.의 미국 특허 제5,721,071호, 미국 특허 제5,741,472호 및 미국 특허 제5,616,436호에 기재된 것에 혼입할 수 있다. 이러한 원통형 전지는 원통형 케이스에 수용된 나선형으로 권취된 전극 어셈블리로 이루어진다. 나선형으로 권취된 전극 어셈블리는 코어의 주위에 권치된 음극으로부터의 분리판에 의하여 분리된 양극을 포함한다. 캐쏘드는 금속의 호일 또는 와이어 네트를 포함하는 두꺼운 전류 집전체의 양면에 적층된 캐쏘드 필름을 포함한다.
또한, Miyasaka의 미국 특허 제5,882,821호에 기재된 바와 같은 또다른 원통형 전지는 본 발명의 방법에 의하여 생성된 전기화학적 활성 물질을 사용한다. Miyasaka의 특허에는 분리판을 통하여 조합된 양극 시이트 및 음극 시이트로 이루어진 통상의 원통형 전기화학적 전지가 개시되어 있으며, 여기서 이러한 조합은 나선형 형태로 함께 권취되어 있다. 캐쏘드는 전류 집전체의 한면 또는 양면에 적층된 캐쏘드 필름을 포함한다.
또한, 본 발명의 방법에 의하여 생성된 활성 물질은 전기화학 전지, 예컨대 Velasquez et al.의 미국 특허 제5,670,273호에 개시된 전지에 사용할 수 있다. 본 명세서에서 설명한 전기화학 전지는 활성 물질을 포함하는 캐쏘드, 층간삽입계 탄소 애노드 및 이들 사이의 전해질로 이루어진다. 캐쏘드는 전류 집전체의 양면에 적층된 캐쏘드 필름을 포함한다.
본 발명을 이의 특정의 구체예를 들어 설명하기는 하였으나, 이는 본 발명을 상기의 기재에 한정시키고자 하는 의도가 아니다. 본 발명의 설명은 단지 예시를 위한 것이므로, 본 발명의 요지에서 벗어나지 않는 변형예도 본 발명의 범위내에 포함시키고자 한다. 이러한 변형예는 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나는 것으로 간주하여서는 아니된다.

Claims (58)

  1. 비점을 갖는 용매, 다가음이온 공급원, 1 이상의 금속 이온의 공급원 및 PEO, PEG 및 EHEC로 구성된 군에서 선택된 중합체 물질을 포함하는 혼합물을 형성하고, 여기에서 중합체 물질이 상 분리없이 용매와 용액을 형성하는 단계,
    용매를 제거하는 시간 동안 용매의 비점보다 높은 온도에서 혼합물을 가열하여 건조된 혼합물을 생성하는 단계;
    전기활성 금속 다가음이온 또는 전기활성 혼합 금속 다가음이온을 생성하는 시간 및 온도에서 상기 건조된 혼합물을 가열하는 단계
    를 포함하는, 전기활성 금속 다가음이온 또는 전기활성 혼합 금속 다가음이온의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합물 또는 건조된 혼합물이 탄소 공급원을 더 포함하는 것인 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 용매가 물, 탈이온수, PC, EC, DMF, DME, THF, BL, NMP, DMSO 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 1 이상의 알칼리 금속 함유 화합물을, 가열하여 건조된 혼합물을 생성하는 단계 전에 혼합물에 첨가하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 다가음이온 공급원이 PO4 함유 화합물, SiO4 함유 화합물, GeO4 함유 화합물, VO4 함유 화합물, AsO4 함유 화합물, SbO4 함유 화합물 및 SO4 함유 화합물로 구성된 군에서 선택된 다가음이온 함유 화합물인 방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서, PO4 함유 화합물이 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소리튬 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 방법.
  9. 제1항에 있어서, 1 이상의 금속 이온의 공급원이 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Si, Sn, Pb 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속의 화합물인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 제2의 금속 이온 공급원이, 가열하여 건조된 혼합물을 생성하는 단계 전의 혼합물을 형성하는 단계에서 존재하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제2의 금속 이온 공급원이 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Ge 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 금속의 화합물인 방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 건조된 혼합물을 가열하는 단계 중에, 중합체 물질이 분해되어 금속 다가음이온 또는 혼합 금속 다가음이온을 통해 전자 전도성 망상조직을 형성하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 생성된 금속 다가음이온이 인산바나듐리튬인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 다가음이온 공급원이 LiH2PO4이고, 1 이상의 금속 이온의 공급원이 V2O3인 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제15항에 있어서, 혼합물이 탄소 공급원을 더 포함하는 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 생성된 혼합 금속 다가음이온이 화학식 LiFe1-xMgxPO4 (여기서, x는 0.01 내지 0.1임)를 갖는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 1 이상의 금속 이온의 공급원이 Fe2O3이고, 다가음이온 공급원이 LiH2PO4인 방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 제20항에 있어서, 혼합물이 수산화마그네슘인 제2의 금속 이온 공급원을 더 포함하는 것인 방법.
  24. 삭제
  25. 제23항에 있어서, 혼합물이 탄소 공급원을 더 포함하는 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 가열 단계를 비산화성 대기중에서 실시하는 것인 방법.
  27. 삭제
  28. 삭제
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Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10353266B4 (de) * 2003-11-14 2013-02-21 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial
US7011805B2 (en) * 2004-03-19 2006-03-14 Ges Technologies Ip Gmbh Production of tetrabasic lead sulfate from solid state reactions for the preparation of active plates to be used in lead-acid batteries
US7338647B2 (en) * 2004-05-20 2008-03-04 Valence Technology, Inc. Synthesis of cathode active materials
CN101542787A (zh) 2006-09-25 2009-09-23 德克萨斯州立大学董事会 用于锂离子电池的阳离子取代的尖晶石氧化物和氟氧化物阴极
EP2094605B1 (en) * 2006-12-22 2012-09-05 Umicore SYNTHESIS OF CRYSTALLINE NANOMETRIC LiFeMPO4
US20080305256A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 Conocophillips Company Method for producing lithium vanadium polyanion powders for batteries
US20080303004A1 (en) 2007-06-08 2008-12-11 Conocophillips Company Method for producing lithium transition metal polyanion powders for batteries
US20090035661A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 Jeffrey Swoyer Synthesis of cathode active materials
US20090068080A1 (en) * 2007-09-06 2009-03-12 Valence Technology, Inc. Method of Making Active Materials For Use in Secondary Electrochemical Cells
US20090148377A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-11 Moshage Ralph E Process For Producing Electrode Active Material For Lithium Ion Cell
US8871142B2 (en) * 2008-05-22 2014-10-28 DePuy Synthes Products, LLC Implants with roughened surfaces
US20100154206A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 Conocophillips Company Process for making composite lithium powders for batteries
JP5347603B2 (ja) * 2009-03-16 2013-11-20 Ｔｄｋ株式会社 活物質の製造方法、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池
JP5396942B2 (ja) * 2009-03-16 2014-01-22 Ｔｄｋ株式会社 活物質の製造方法、活物質、当該活物質を用いた電極、及び当該電極を備えたリチウムイオン二次電池
US20100266474A1 (en) * 2009-04-16 2010-10-21 Titus Faulkner Method of Making Active Materials for Use in Secondary Electrochemical Cells
US8372540B2 (en) * 2009-04-16 2013-02-12 Valence Technology, Inc. Electrode active material for secondary electrochemical cell
DE102009020832A1 (de) * 2009-05-11 2010-11-25 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metalloxid
US20110110838A1 (en) * 2009-07-10 2011-05-12 Intematix Corporation METHOD OF SOLID-LIQUID MIXING GEL PROCESS FOR LiFePO4 SYNTHESIS
CN102782176B (zh) * 2009-08-24 2014-10-15 应用材料公司 通过热喷涂原位沉积电池活性锂材料
US20110052995A1 (en) * 2009-08-28 2011-03-03 Tdk Corporation Active material, electrode containing the same, lithium secondary battery provided therewith and method for manufacture of the active material
DE102010026613A1 (de) 2010-07-09 2012-01-12 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Neue Phosphat- und Silikat-basierte Elektrodenmaterialien, insbesondere für Lithiumionen-Batterien und Lithiumkondensatoren
US20120138867A1 (en) * 2010-11-11 2012-06-07 Phostech Lithium Inc. Carbon-deposited alkali metal oxyanion electrode material and process for preparing same
CN102544443B (zh) * 2010-12-16 2014-01-29 海洋王照明科技股份有限公司 氟化氧化石墨烯-氟磷酸钒锂复合材料及其制备方法与应用
DE102011003125A1 (de) * 2011-01-25 2012-07-26 Chemische Fabrik Budenheim Kg Eisen(III)orthophosphat-Kohlenstoff-Komposit
KR101233410B1 (ko) 2011-01-31 2013-02-15 한국과학기술원 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20130029227A1 (en) 2011-07-26 2013-01-31 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Polyanion active materials and method of forming the same
CN102306769B (zh) * 2011-08-02 2013-10-16 中国科学院新疆理化技术研究所 一种磷酸铁锂/磷酸钒锂复合材料的制备方法
CN102881900B (zh) * 2012-09-26 2015-06-17 广州锂宝新材料有限公司 一种电池级磷酸锂复合材料的制备方法
US10374232B2 (en) 2013-03-15 2019-08-06 Nano One Materials Corp. Complexometric precursor formulation methodology for industrial production of fine and ultrafine powders and nanopowders for lithium metal oxides for battery applications
US9698419B1 (en) 2013-03-15 2017-07-04 Nano One Materials Corp. Complexometric precursor formulation methodology for industrial production of fine and ultrafine powders and nanopowders of layered lithium mixed metal oxides for battery applications
US9159999B2 (en) 2013-03-15 2015-10-13 Nano One Materials Corp. Complexometric precursor formulation methodology for industrial production of fine and ultrafine powders and nanopowders for lithium metal oxides for battery applications
US9136534B2 (en) 2013-03-15 2015-09-15 Nano One Materials Corp. Complexometric precursors formulation methodology for industrial production of high performance fine and ultrafine powders and nanopowders for specialized applications
CN105084330A (zh) * 2014-05-14 2015-11-25 中国科学院物理研究所 一种铁磁半导体材料Li(Cd,Mn)P及其制备方法
CN106981655B (zh) * 2017-03-30 2020-08-18 宁波职业技术学院 一种新型镁离子电池正极材料及其制备方法
CN108258219A (zh) * 2018-01-15 2018-07-06 桂林理工大学 一种钾离子电池正极材料氟磷酸钒钾/碳的制备方法
CN108258247B (zh) * 2018-01-26 2020-08-11 天津市职业大学 一种导电的锑酸锂离子吸附剂及其制备方法
JP2023511510A (ja) * 2020-01-23 2023-03-20 デュラセル、ユーエス、オペレーションズ、インコーポレーテッド アルカリニッケル酸化物の酸化的脱リチウム化
JP2023540258A (ja) * 2020-08-29 2023-09-22 コアシェル テクノロジーズ インコーポレイテッド 電池材料粉末への膜の堆積
CN113046597A (zh) * 2021-03-10 2021-06-29 海南大学 一种锂离子电池多元合金负极材料及其制备方法
CN113845102A (zh) * 2021-06-15 2021-12-28 湖南大学 一种快速制备高质量含氟磷酸盐聚阴离子型化合物的方法
EP4388596A1 (en) 2022-04-01 2024-06-26 Aspen Aerogels Inc. Carbon powder containing lithium iron phosphate cathode materials
WO2023203383A1 (en) 2022-04-19 2023-10-26 Lithium Werks Technology Bv Methods for preparation of electroactive lithium mixed metal materials for high energy density batteries

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001015111A (ja) * 1999-04-30 2001-01-19 Hydro Quebec 新しい高表面伝導率電極材料
WO2003099715A1 (en) * 2002-05-17 2003-12-04 Valence Technology, Inc. Synthesis of metal compounds useful as cathode active materials

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4018943A (en) 1970-08-24 1977-04-19 Universal Oil Products Company Method of forming a conducting material for a conducting device
US4042958A (en) * 1975-09-10 1977-08-16 Idr, Inc. Row grabbing system
US4136213A (en) 1975-10-16 1979-01-23 Exxon Research & Engineering Co. Carbon article including electrodes and methods of making the same
US4686116A (en) 1985-08-01 1987-08-11 Northrop Corporation Process for coating small refractory particles
KR960020191A (ko) * 1994-11-21 1996-06-17 김광호 아날로그 정합장치 수용된 디지탈 단말장치
JP3601124B2 (ja) 1995-09-22 2004-12-15 株式会社デンソー 非水溶液を用いる二次電池の正極活物質、および正極。
US6528003B1 (en) 1999-02-08 2003-03-04 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Manufacturing apparatus and method for golf ball
US6528033B1 (en) 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
CA2320661A1 (fr) 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
JP4742413B2 (ja) * 2000-09-29 2011-08-10 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
JP4491946B2 (ja) * 2000-09-29 2010-06-30 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
US6645452B1 (en) 2000-11-28 2003-11-11 Valence Technology, Inc. Methods of making lithium metal cathode active materials
US6815122B2 (en) * 2002-03-06 2004-11-09 Valence Technology, Inc. Alkali transition metal phosphates and related electrode active materials
US7348100B2 (en) 2003-10-21 2008-03-25 Valence Technology, Inc. Product and method for the processing of precursors for lithium phosphate active materials
US7338647B2 (en) * 2004-05-20 2008-03-04 Valence Technology, Inc. Synthesis of cathode active materials

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001015111A (ja) * 1999-04-30 2001-01-19 Hydro Quebec 新しい高表面伝導率電極材料
WO2003099715A1 (en) * 2002-05-17 2003-12-04 Valence Technology, Inc. Synthesis of metal compounds useful as cathode active materials

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Publication number Publication date
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CN101427401B (zh) 2011-11-02
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