KR20100100865A - 리튬 이온 전지용 전극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

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발렌스 테크놀로지, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 물, 인산이수소리튬, V2O3 및 탄소원을 혼합하여 제1 슬러리를 형성하는 단계; 상기 제1 슬러리를 습식 혼합하는 단계; 상기 습식 혼합된 슬러리를 분무 건조하여 전구체 조성물을 생성하는 단계; 상기 전구체 조성물을 분쇄하여 분쇄된 전구체 조성물을 얻는 단계; 상기 분쇄된 전구체를 압축하여 압축된 전구체를 얻는 단계; 상기 압축된 전구체 조성물을 예비 소성하여 수분 함량이 낮은 전구체 조성물을 얻는 단계; 및 상기 수분 함량이 낮은 전구체 조성물을 리튬 바나듐 포스페이트를 제조하는데 충분한 시간 및 온도로 하소시키는 단계를 포함하는, 리튬 바나듐 포스페이트 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 이와 같이 제조된 리튬 바나듐 포스페이트를 임의로 더 분쇄하여 소정의 입자 크기를 얻을 수 있다. 이와 같이 제조된 전기 화학적 활성 리튬 바나듐 포스페이트는 전극 및 배터리를 제조하는데 유용하고, 더욱 구체적으로 전기화학 전지용 캐소드 물질을 제조하는데 유용하다.

Description

리튬 이온 전지용 전극 활물질의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION CELL}
본 발명은 전극에 유용한 전기활성 리튬 바나듐 포스페이트 물질의 합성, 더욱 구체적으로 리튬 이온 배터리에 유용한 캐소드 활물질에 관한 것이다.
휴대폰 및 휴대용 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 장치가 발달함에 따라 고용량이며 사용 시간이 길고 경량인 배터리(battery)에 대한 수요가 증가하게 되었다. 이러한 이유 때문에, 알칼리 금속 배터리, 특히 리튬 이온 배터리가 유용하고 바람직한 에너지원이 되어왔다. 리튬 금속, 나트륨 금속 및 마그네슘 금속 배터리가 잘 알려진 바람직한 에너지원이다.
예를 들어 일반적으로 말하자면, 리튬 배터리는 전기화학적으로 활성인(전기활성) 물질을 함유하는 하나 이상의 리튬 전기화학 전지로부터 제조된다. 전형적으로 이와 같은 전기화학 전지는 최소한, 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에서 이온성 전하 운반체의 이동을 용이하게 하기 위한 전해질을 포함한다. 이러한 전지가 충전될 때, 리튬 이온은 양극으로부터 전해질로, 동시에 전해질로부터 음극으로 이동한다. 방전중에는, 리튬 이온이 음극으로부터 전해질로, 동시에 전해질로부터 다시 양극으로 이동한다. 따라서, 매회 충전/방전 사이클마다 리튬 이온이 두 전극 사이에서 운반된다. 이와 같은 재충전 가능한 배터리를 재충전 가능한 리튬 이온 배터리 또는 흔들 의자(rocking chair) 배터리라 부른다.
이와 같은 배터리의 전극은 일반적으로 결정 격자 구조 또는 골격을 갖는 전기화학적 활성 물질을 포함하고, 이러한 결정 격자 구조 또는 골격으로부터 리튬 이온과 같은 이온들이 제거된 후에 다시 삽입되고/되거나, 상기 전극에 의해 리튬 이온과 같은 이온들이 삽입 또는 흡장된 후에 제거될 수 있다. 최근에, 전이 금속 인산염 및 혼합 금속 인산염 부류가 개발되었는데, 이러한 부류가 전술한 바와 같은 결정 격자 구조를 갖는다. 이러한 전이 금속 인산염은 그것의 산화물을 주성분으로 하는 대응 물질과 마찬가지로 삽입계 화합물이다. 상기 전이 금속 인산염 및 혼합 금속 인산염은 리튬 이온 배터리의 설계시 큰 융통성을 허용한다.
최근에, (SO4)n-, (PO4)n-, (AsO4)n- 등과 같은 다음이온(polyanion)을 포함하는 입체 구조의 화합물이 LiMxOy와 같은 산화물계 전극 물질에 대한 성공 가능한 대체 물질로서 제안된 바 있다. 이와 같은 부류의 물질이 미국 특허 제 6,528,033 B1호(바커 등)에 개시되어 있다. 이 화합물은 일반식 LiaMIbMIIc(PO4)d (식중 MI 및 MII는 동일하거나 상이함)으로 표시된다. MI는 Fe, Co, Ni, Mn, Cu, V, Sn, Ti, Cr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 금속이다. MII는 임의로 존재하지만, 존재할 경우에는 Mg, Ca, Zn, Sr, Pb, Cd, Sn, Ba, Be 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된다. 이와 같은 다음이온계 물질의 예로서는 공칭 일반식 Li3V2(PO4)3로 표시되는 나시콘(NASICON) 화합물 등을 들 수 있다.
일반적으로, 이와 같은 물질들이 캐소드 물질로서 사용될 경우에, 이들은 리튬과의 반응시 높은 자유 에너지를 나타내어야 하고, 다량의 리튬을 흡장할 수 있어여 하며, 리튬의 삽입 및 제거시에 격자 구조를 유지하여야 하고, 신속한 리튬 확산을 가능하게 해야 하며, 우수한 전기 전도도를 제공해야 하고, 배터리의 전해질 시스템중에 현저한 가용성을 나타내어서는 안되며, 용이하게 경제적으로 제조되어야 한다. 그러나, 당분야에 알려진 캐소드 물질 대다수에는 이러한 특징들중 한 가지 이상이 결여되어 있다.
상기 화합물들은 전극을 제조하는데 유용한 전기 화학적 활물질로서 사용되지만, 상기 물질들이 항상 경제적으로 제조되는 것은 아니며 원료 물질의 화학적 특성에 기인하여 때로는 당해 화합물을 제조하는데 광범위한 공정이 포함되기도 한다. 이와 같은 화합물들을 실험실 규모로 제조하는 방법이 항상 제조 차원에서 효율적이고 재현가능한 공정을 제공하는 것도 아니다. 본 발명은 제조 규모에서 경제적이고 재현 가능하며 효율적인, 우수한 전기화학적 특성을 갖는 리튬 바나듐 포스페이트의 제조 방법을 제공한다.
<발명의 요약>
본 발명은 물, 인산이수소리튬, V2O3 및 탄소원을 혼합하여 제1 슬러리를 형성하는 단계; 상기 제1 슬러리를 습식 혼합하는 단계; 상기 습식 혼합된 슬러리를 분무 건조하여 전구체 조성물을 생성하는 단계; 상기 전구체 조성물을 분쇄하여 분쇄된 전구체 조성물을 얻는 단계; 상기 분쇄된 전구체를 압축하여 압축된 전구체를 얻는 단계; 상기 압축된 전구체 조성물을 예비 소성하여 수분 함량이 낮은 전구체 조성물을 얻는 단계; 및 상기 수분 함량이 낮은 전구체 조성물을 리튬 바나듐 포스페이트를 제조하는데 충분한 시간 및 온도로 하소시키는 단계를 포함하는, 리튬 바나듐 포스페이트 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 이와 같이 제조된 리튬 바나듐 포스페이트를 임의로 더 분쇄하여 소정의 입자 크기를 얻을 수 있다. 이와 같이 제조된 전기 화학적 활성 리튬 바나듐 포스페이트는 전극 및 배터리를 제조하는데 유용하고, 더욱 구체적으로 전기화학 전지용 캐소드 물질을 제조하는데 유용하다.
도 1은 본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬 바나듐 포스페이트에 대한 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬 바나듐 포스페이트를 사용하여 4.6 V에서 사이클 시험을 한 데이터를 나타낸 것이다.
본 발명은 공칭 일반식 Li3V2(PO4)3로 표시되는 전기활성 리튬 바나듐 포스페이트를 제조하기 위한 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 양질의 일관된 리튬 바나듐 포스페이트 배치(batch)를 제조한다.
금속 인산염, 및 혼합 금속 인산염, 특히 리튬함유 금속 및 혼합 금속 인산염이 최근에 이온 배터리용, 특히 리튬 이온 배터리용 전극 활성 물질로서 도입되었다. 이러한 금속 인산염과 혼합 금속 인산염은 삽입계 화합물이다. '삽입'이라 함은 당해 물질이 결정 격자 구조 또는 골격을 갖고, 이러한 결정 격자 구조 또는 골격으로부터 이온, 특히 리튬 이온이 제거된 후에 재삽입될 수 있고/있거나, 당해 물질에 의해 이온이 삽입된 후에 제거될 수 있음을 의미한다.
전이 금속 인산염은 배터리, 특히 리튬 이온 배터리의 설계에 크나큰 융통성을 허용한다. 단순히 전이 금속의 실체를 변화시키는 것만으로 활물질의 전압 및 고유 용량을 조정할 수 있다. 이와 같은 전이 금속 인산염 캐소드 활물질의 예로서는, 2003년 3월 4일자 허여된 미국 특허 제 6,528,033 B1호(바커 등, 이하 '033 특허라고 언급함)에 개시된 바와 같은 공칭 일반식 LiFePO4, Li3V2(PO4)3 및 LiFe1 -xMgxPO4의 화합물들을 들 수 있다.
공칭 일반식 Li3V2(PO4)3(리튬 바나듐 포스페이트 또는 LVP)로 표시되는 부류의 화합물들이 미국 특허 제 6,528,033 B1호에 개시되어 있다. 여기서는 V2O5, Li2CO3, (NH4)2HPO4 및 탄소를 볼 분쇄한 다음 수득한 분말을 펠릿 성형함으로써 LVP를 제조할 수 있다고 개시하고 있다. 이어서, 펠릿을 300℃로 가열하여 LiCO3로부터 CO2를 제거하고 NH2를 제거한다. 그 후에, 펠릿을 분말화하고 다시 펠릿으로 성형한다. 이어서, 새로이 얻은 펠릿을 850℃에서 8 시간 동안 가열하여 소정의 전기화학적 활성 생성물을 제조한다.
상기 '033 특허의 방법에 의해서 리튬 바나듐 포스페이트를 제조할 경우 건식 볼 혼합법으로부터 문제점이 유발되는 것으로 밝혀졌다. 보다 큰 제조 규모상의 건식 볼밀 혼합법은 때때로 원료 물질의 불완전한 반응을 초래하기도 한다. 불완전한 반응이 일어나고 그렇게 제조된 생성물을 전지에 사용할 경우에는, 사이클 성능이 열등한 전지가 제조된다. 대규모에서 수행하는 방법은 제조되는 생성물에 대해 매우 낮은 재현성을 제공한다.
또한, 리튬 바나듐 포스페이트('033 특허의 방법을 사용해서 대규모로 제조함)를 인산염 캐소드를 제조하는데 사용할 경우, 저항률이 높은 인산염 캐소드를 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, '033 특허의 방법에 의해 대규모로 제조된 리튬 바나듐 포스페이트 분말은 낮은 탭 밀도를 나타낸다.
리튬 바나듐 포스페이트를 제조하는 종래의 방법들은 불용성 바나듐 화합물을 건조 상태에서 혼합되거나 수용액중에서 가용성이거나 불용성일 수 있는 다른 전구체와 혼합된 상태로 사용하였다. 건조 혼합법을 장기간동안 매우 높은 전단하에 수행하지 않는다면, 최종 생성물에 미량의 전구체가 남게 되는 경향이 있었다. 이러한 혼합 방법들은 둘다 합성하는 동안 확산 제한을 극복하기 위해서 불용성 바나듐 전구체를 작은 입자 크기로 분쇄할 것을 필요로 하였다. 불용성 바나듐을 사용한 전구체 혼합물의 하소 처리는 완전한 전환율을 얻기 위해서 900℃에서 8 시간 이상을 필요로 하는 경향이 있었다.
예기치 않게 본 발명에 의해서, 리튬 바나듐 포스페이트를 유리한 방식으로 제조하여 높은 전기 전도도 및 우수한 가역 용량을 갖고 사이클 수명이 탁월한 물질을 제조할 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 본 발명은 혼합 시간을 줄이고, 전구체 혼합물의 균일도를 향상시키며, 하소 시간을 줄이고, 리튬 이온 캐소드 물질로서의 리튬 바나듐 포스페이트의 성능을 개선한다는 점에서 종래 개시된 방법에 비해서 유리하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 습식 혼합법에 의해 리튬 바나듐 포스페이트를 제조한다. 이 방법은 H2O, 이인산수소리튬(LHP), V2O3 및 탄소원을 포함하는 수성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 이어서, 상기 수성 슬러리를 고전단 혼합(습식 혼합) 처리한다. 다음에, 그 혼합물을 분무 건조하여(물을 제거하기 위함) 전구체 조성물을 생성한다. 이어서, 상기 전구체 조성물을 분쇄하고 과립화하여 과립화된 분쇄된 전구체 조성물을 수득한다. 다음에, 상기 과립화된 분쇄된 전구체 조성물을 예비 소성하여 수분 함량이 낮은 전구체 조성물을 수득한다. 그 후에, 상기 수분 함량이 낮은 전구체 조성물을 가열하거나 하소시켜서 리튬 바나듐 포스페이트 생성물을 제조한다. 이어서, 이와 같이 제조된 리튬 바나듐 포스페이트를 임의로 유동 제트 밀(fluidized jet mill)에서 분쇄한다.
LVP를 제조하는 종래의 방법들은 건조한 원료 물질들을 균일한 혼합물로 볼 분쇄하는 것을 포함하였다. 균일한 혼합물을 얻기 위해서는 많은 시간이 소요되었고, 혼합하는 동안에 LHP의 단단한 결정이 형성되는 일도 많았다. 이로 말미암아 처리 시간이 더욱 증가되었고 매체 및 처리 장치상에서의 마모와 인열이 증가되었다.
본 발명에 있어서, 가용성 LHP를 물에 분산시키는 단계에 의해 LHP를 용해시키며, 이는 LHP의 단단한 결정이 형성되는 것을 방지하기 때문에 다른 기존의 방법에 비해서 개선된 점이라 할 수 있다. 상기 슬러리를 분무 건조하여 물을 제거할 경우, 균일한 전구체 물질이 제조되고, 분무 건조에 의해 형성된 결정은 매우 작고(예를 들면 약 40 ㎛) 볼 분쇄에 의해서 쉽게 크기가 감소된다. 이와 같이 하면, 처리 시간이 감소되고 최종 리튬 바나듐 포스페이트 생성물중의 원치않는 불순물의 존재도 감소된다. 입자 크기의 균일성은 볼 분쇄에 의해서 얻을 수 있다.
전구체 물질을 제조한 후 하소시키기 이전에, 종래 공지된 방법들은 입자들을 압축하기 위해 펠릿성형법을 사용하였다. 펠릿성형 장치는 제조된 펠릿들이 가장자리에서 더 단단하고 가운데는 더 부드럽다는 점에서 압축도에 변화가 있는 펠릿을 제조한다.
본 발명의 방법에서는, 입자들의 압축을 바람직하게 과립화에 의해서 달성한다. 이와 같은 압축 또는 과립화 단계는 입자간 접촉을 개선하고 전구체 물질의 취급 특성을 향상시킨다. 분쇄된 분말을 로울러 사이에서 약 2000 psi의 압력하에 주름진 시트로 압축한 후에, 상기 시트를 피츠(Fitz) 밀에서 직경이 약 3/16 인치인 과립들로 분해시킨다. 이와 같은 방법은 균일하게 압축된 과립을 제조하며, 제조된 과립은 리튬 바나듐 포스페이트로의 향상된 전환율을 제공하고, 압축에 의해 부여되는 입자간 접촉의 개선에 기인하여 최종 생성물(후속하는 하소 단계 이후)중의 불순물을 감소시킨다. 또한, 상기 과립은 분쇄된 전구체 분말보다 후속 처리 단계에서 취급하기가 더 용이하다.
이어서 상기 과립을 수분 함유량을 제거하는데 충분한 양의 시간 동안 저온에서 예비 소성시킨다. 수분 함량은 1％ 미만인 것이 바람직하다. 상기 예비 소성 단계는 약 250℃ 내지 약 400℃에서, 바람직하게는 약 350℃에서 수행한다. 예비 소성 단계는 약 2 시간 내지 약 8 시간이 소요되고, 바람직하게는 약 4 시간이 소요된다. 이와 같은 예비 소성 단계는 수분 함량이 낮은 전구체 조성물을 생성한다. 수분의 제거는 후속하는 하소 단계에서 H2(수소) 형성을 방지한다. 이러한 수소의 형성은 바람직하지 못한 불순물을 함유한 최종 리튬 바나듐 포스페이트 생성물을 초래한다.
이어서, 수분 함량이 낮은 전구체 조성물을 하소시킨다. 종래의 하소 방법들은 배치의 크기가 증가함에 따라 효율을 상실하는 레토르트 퍼니스(retort furnace)를 사용하였다. 이와 같은 레토르트 퍼니스에서는, 생성물의 깊이가 증가함에 따라서 생성물이 불균일하게 가열되어 불균일한 생성물을 제공하게 된다. 또한, 이러한 레토르트 퍼니스에서는 형성되는 수소 함유 방출 기체를 그들이 퍼니스로부터 제거되기 전에 증가하는 양의 생성물을 통해서 여과하여야 한다. 하소하는 동안에 생성물이 수소에 과다하게 노출되면, 최종 생성물내 불순물의 형성이 조장되어, 이러한 불순물이 캐소드 물질에 존재할 경우 배터리 성능을 손상시키게 된다.
본 발명은 회전식 퍼니스에서 하소시키는 단계를 포함한다. 회전식 퍼니스는 레토르트 퍼니스에 비해서 연속적인 고속 물질 처리에 더 적합하다. 더욱이, 회전식 퍼니스에서는, 생성물의 층 깊이가 작게 유지되며 배치 크기에 의해 달라지지 않는다. 바람직하지 못한 방출 기체에 통과하는 물질이 거의 없으므로 최종 생성물내 불순물이 적다. 상기 하소 단계는 약 700℃ 내지 약 1050℃에서, 바람직하게는 약 900℃에서 수행한다. 상기 하소 단계는 약 30분 내지 약 4 시간 동안, 바람직하게는 약 1 시간 동안 수행하여 양질의 리튬 바나듐 포스페이트를 제조한다.
사용되는 탄소는 탄소 원소, 바람직하게는 미립자 형태의 탄소 원소, 예컨대 흑연, 비정질 탄소, 카본 블랙 등일 수 있다. 탄소는 약 0.1 중량％ 내지 약 30 중량％, 바람직하게는 약 1 중량％ 내지 약 12 중량％, 더욱 바람직하게는 약 4 중량％ 내지 약 12 중량％의 양으로 첨가된다. 반응 생성물에 잔류하는 탄소는 최종 전극 또는 캐소드 제제에서 전도성 성분으로서 작용한다. 이것은 본 발명의 장점인데, 그 이유는 이와 같이 잔류하는 탄소가 반응 생성물 물질과 매우 친밀하게 혼합되기 때문이다.
인산이수소리튬(LHP)은 최종 생성물에 대한 포스페이트 이온원인 동시에 리튬 이온원이다. 제조 규모에서, LHP는 50 kg의 전구체 배치에 대하여 약 32.0 kg 내지 약 32.3 kg의 양으로 첨가된다. LHP는 전구체 제제에 약 2％ 과량으로 존재하도록 첨가된다. V2O3는 최종 생성물에 대한 바나듐 이온원이다. 제조 규모에서, V2O3는 50 kg의 전구체 배치에 대하여 약 15.4 kg 내지 약 15.55 kg의 양으로 첨가된다. LHP/V2O3/C는 약 3:1:0.25의 비율로 첨가된다. 제조 규모에서 사용된 물은 일반적으로 전구체 배치 50 kg당 일반적으로 약 120 kg이다.
상기 원료 물질들을 혼합하여 슬러리를 형성한다. 상기 슬러리를 고전단 혼합기, 예컨대 애트리터(Attritor) 혼합기(예를 들면 코울즈(Cowles)로부터 구입 가능함)에서 혼합한다. 슬러리의 습식 혼합은 약 1 분 내지 약 10 시간후에, 바람직하게는 약 2 분 내지 약 5 시간 후에, 더욱 바람직하게는 약 2 시간 후에 완료될 수 있다. 당업자라면 온도 및 반응 용기의 크기, 그리고 원료 물질의 양 및 선택과 같은 요인들에 따라서 교반 시간이 달라질 수 있음을 잘 알것이다. 상기 교반 시간은 본 명세서에 제시된 지침, 반응 조건의 선택 및 원료 물질들을 슬러리에 첨가하는 순서에 근거하여 당업자에 의해 결정될 수 있다.
물, 탄소원, LHP 및 V2O3를 함유하는 상기 슬러리를 통상의 분무 건조 장치 및 방법을 사용해서 분무 건조한다. 상기 슬러리를 분무하여 액적을 형성하고 상기 액적을 슬러리에 사용된 용매의 적어도 대부분을 증발시키는데 충분한 온도에서 기체의 스팀과 접촉시킴으로써, 상기 슬러리를 분무 건조한다. 한 실시양태에서, 본 발명의 슬러리를 건조시키는데 공기를 사용할 수 있다. 다른 실시양태에서, 산화성이 적거나 비활성인 기체 또는 기체 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 분무 건조에 의하면, 분말상의 실질적으로 건조한 전구체 조성물이 생성된다.
분무 건조는 압력하에서, 회전식 분무기, 압력 노즐 및 공기(또는 2액형) 분무기를 비롯한 작은 오리피스를 통해 고도한 스핀하에 상기 슬러리를 강제 처리함으로써 분무화를 일으키는 다양한 방법을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 이로써 상기 슬러리는 미세한 액적으로 분산된다. 상기 슬러리는 휘발성 용매를 증발시키는데 충분한 비교적 다량의 고온 기체에 의해 건조됨으로써, 분말상의 전구체 조성물의 매우 미세한 입자를 제공한다. 상기 입자들은 친밀하고 실질적으로 균일하게 혼합된 전구체 원료 물질들을 함유한다. 상기 분무 건조된 입자들은 그 크기에 상관없이 동일하고 균일한 조성을 갖는 것으로 나타난다. 일반적으로, 각 입자들은 모든 원료 물질들을 동일한 분율로 함유한다. 입자 크기는 약 100 ㎛ 미만이고, 약 50 ㎛ 미만인 것이 바람직하다.
상기 슬러리내 휘발성 성분은 물인 것이 바람직하다. 상기 분무 건조 단계는 공기중에서 또는 비활성 고온 기체 스트림중에서 수행하는 것이 바람직하다. 바람직한 고온 건조 기체는 아르곤이지만, 다른 비활성 기체들도 사용할 수 있다. 건조기 배출구의 기체에서 온도는 약 90-100℃를 초과하는 것이 바람직하다. 유입 기체 스트림은 합당한 건조기 용량으로 바람직한 건조 분말 제조 속도 및 입자 크기하에 대부분의 물을 제거하는데 충분한 고온으로 존재한다. 공기 유입 온도, 분무 액적 크기 및 기체 유속이 변화 가능하고 분무 건조 생성물의 입자 크기 및 건조도에 영향을 미칠 수 있는 요인들이다. 전형적으로 분무 건조된 물질에 약간의 물 또는 용매가 남아있을 수 있다. 예를 들면, 1-5 중량％에 이르는 물이 존재할 수 있다. 분무 건조 단계는 상기 물질의 수분 함량을 5 중량％ 미만으로, 더욱 바람직하게는 1％ 이하로 감소시키는 것이 바람직하다. 제거되는 용매의 양은 유속, 용매 물 입자들의 체류 시간, 및 가열된 공기와의 접촉에 좌우되며, 가열된 공기의 온도에도 좌우된다.
분무 건조 기법은 당분야에 잘 알려져 있다. 비-제한적 실시예에서, 분무 건조는 APV-인벤시스(Invensys) PSD52 파일럿 스프레이 드라이어(Pilot Spray Dryer)와 같은 시판되는 분무 건조기에서 수행하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 전형적인 작업 조건은 다음과 같은 범위내이다: 유입 온도 250-350℃(바람직하게는 350℃); 배출 온도: 100-150℃(바람직하게는 135℃); 공급 속도: 4-8 리터(슬러리)/시간 및 약 25,000 RPM으로 설정된 회전식 분무기.
본 명세서에서 사용된 "분쇄"라는 용어는 대개의 경우에 특히 볼 분쇄를 언급한 것이다. 그러나, 당업자라면 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 상기 용어가 당업자가 인지할 수 있는 볼 분쇄와 유사한 모든 공정들을 망라하는 용어라는 것을 잘 알 것이다. 예를 들면, 원료 물질들을 함께 혼합하고, 시판되는 분말화 장치(muller)에 넣은 후에 그 물질들을 분말로 만들 수 있다. 다른 방법으로, 원료 물질들을 고전단에 의해 및/또는 볼밀을 사용해서 혼합하여 물질들을 혼합할 수 있다. 분쇄 단계의 목적은 전구체 성분들의 보다 균일한 혼합물을 제공하고 입자 크기를 감소시키는 것이지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 결과적으로, 후속하는 하소 단계 동안에 반응 속도가 증가하고 최종 생성물중의 불순물이 감소된다.
이어서, 건조 볼 혼합 절차를 사용해서 분쇄된 전구체 화합물을 제조하는 경우에는, 전구체 조성물을 약 2 시간 내지 약 24 시간 동안, 바람직하게는 약 4 시간 동안 분쇄하거나, 분말화하거나 또는 분쇄 및 분말화한다. 상기 단계 이후 입자 크기는 약 20 ㎛인 것이 바람직하다. 분쇄에 소요되는 시간은 분쇄 강도에 좌우된다. 예를 들면, 소형 테스트 장치에서 분쇄하는데는 공업용 장치의 경우에 소요되는 것보다 더 긴 시간이 소요된다.
분쇄된 전구체 조성물의 압축 단계는 보다 친밀한 입자간 접촉을 제공하여 최종 생성물로의 더욱 완전한 전환을 유도하고 최종 생성물내의 불순물을 감소시키며 후속하는 예비 소성 및 하소 단계 동안에 전구체의 취급을 개선하는데 필요하다. 압축 단계는 상기 분말을 펠릿으로 성형함으로써 달성되지만, 보다 균일한 압축 및 처리 속도를 위해서는 과립화가 바람직하다.
이어서, 이와 같이 과립화되거나 압축된 전구체를 트레이 오븐에서 수증기를 제거하는데 충분한 기류를 사용하여 예비 소성한다. 상기 예비 소성 단계는 수분을 제거하여 후속하는 하소 단계 동안에 H2 오염을 방지한다. 하소 단계중에 물이 존재할 경우, 하소하는 동안 전구체를 고온에서 가열할 때 물이 환원되어 수소가 형성될 수 있다. 하소 단계 동안에 수소가 존재할 경우, 수소는 최종 생성물중에서 불순물 형성을 조장하여, 최종 생성물을 배터리의 캐소드에 사용했을 때 배터리 성능 저하를 야기한다. 예비 소성 단계 후의 수분 함량은 1％ 미만이 되어 수분 함량이 낮은 전구체 조성물을 생성하는 것이 바람직하다. 예비 소성 단계는 약 250℃ 내지 약 400℃에서, 바람직하게는 350℃에서 수행한다. 전구체 조성물을 약 30분 내지 약 8 시간 동안, 바람직하게는 약 1 시간 내지 약 4 시간 동안 예비 소성하여 수분 함량이 낮은 전구체 조성물을 생성한다.
최종 단계에서, 리튬 바나듐 포스페이트 반응 생성물을 형성하는데 충분한 시간동안 충분한 온도에서 상기 수분 함량이 낮은 전구체 조성물을 하소(가열)함으로써 전기활성 리튬 바나듐 포스페이트 생성물을 제조한다. 상기 수분 함량이 낮은 전구체 조성물을 회전식 요로에서, 일반적으로 약 400℃ 내지 약 1050℃, 바람직하게는 약 900℃의 온도하에 리튬 바나듐 포스페이트 반응 생성물이 형성될 때까지 가열(하소)한다.
상기 전구체 조성물을 1분당 분수 수준의 온도에서부터 1분당 약 20℃까지의 범위내의 기울기로 가열하는 것이 바람직하다. 이러한 기울기는 얻을 수 있는 장치의 수용량 및 목적하는 작업 또는 사이클 시간에 따라서 선택된다. 원칙적으로, 신속한 작업을 위해서는, 샘플을 비교적 빠른 속도로 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 2℃/분, 4℃/분, 5℃/분 및 10℃/분의 기울기를 사용해서 양질의 물질을 합성할 수 있다. 일단 목적하는 온도에 도달하면, 선택된 반응 온도에 따라서 반응을 당해 반응 온도에서 약 10분 내지 수 시간 동안 유지시킨다. 가열은 비활성 대기, 예컨대 질소, 아르곤, 이산화탄소 등 또는 이들의 혼합물 대기하에 수행하는 것이 바람직하다. 소제용 기체의 유속은 반응 용기로부터 수증기를 효과적으로 제거함으로써 바람직하지 못한 수소의 형성을 방지하도록 조정된다.
반응후에, 생성물을 고온으로부터 주위 온도(실온)으로 냉각시킨다. 냉각 속도는 다른 요인들중에서도 특히 이용 가능한 장치의 수용량, 소정의 작업 시간 및 냉각 속도가 활물질의 품질에 미치는 영향에 따라 선택된다. 가장 활성이 큰 물질은 신속한 냉각 속도에 의해 악영향을 받지 않는 것으로 생각된다. 냉각 단계는 50℃/분 이상에 이르는 속도로 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 냉각 단계가 몇 가지 경우에 최종 생성물의 바람직한 구조를 얻는데 적합한 것으로 밝혀졌다. 또한, 생성물을 약 100℃/분 정도의 냉각 속도로 급냉할 수도 있다.
상기 리튬 바나듐 포스페이트 생성물은 임의로, 그리고 바람직하게는, 최종 크기 감소 단계를 거쳐 약 30 ㎛ 미만의 입자 크기, 바람직하게는 약 20 ㎛ 미만의 입자 크기를 만든다. 다양한 분쇄 장치를 입자 크기 감소에 이용할 수 있다. 처리 속도면에서, 그리고 금속 부재의 마모에 기인하여 다른 유형의 분쇄기에서 공통적으로 나타나는 철 오염도가 낮다는 점에서, 유동층 제트 분쇄가 바람직하다. 유동층 제트 분쇄는 에어 제트와 고효율 원심 공기 분류를 병용하여 오염을 일으키는 일 없이 미세한 분말로 분해되도록 입자상에 입자가 충돌할 높은 가능성을 제공한다.
상기 방법에 의해 제조된 리튬 바나듐 포스페이트 물질은 리튬 이온(Li+) 제거 및 삽입을 위한 전극 활물질로서 사용 가능하다. 당업자에게 알려진 통상의 기법을 사용해서 이러한 전극들을 적당한 상대 전극과 결합하여 전지를 형성한다. 리튬 금속 인산염 또는 리튬 혼합 금속 인산염으로부터 리튬 이온이 제거될 때, 유효한 용량이 달성된다.
이하에는 본 명세서에 사용된 다양한 용어들 몇가지의 정의를 열거하였다:
본 명세서에서 "배터리"란 용어는 전기를 생성하기 위해 하나 이상의 전기화학 전지를 포함하는 장치를 언급한 것이다. 각각의 전기화학 전지는 애노드, 캐소드 및 전해질을 포함한다.
본 명세서에서 "애노드" 및 "캐소드"라는 용어는 각각 배터리 방전시에 산화 반응과 환원 반응이 일어나는 전극을 가리킨다. 배터리의 충전시에는, 산화 반응 부위와 환원 반응 부위가 뒤바뀐다.
본 명세서에서 "공칭식" 또는 "공칭 일반식"이라는 용어는 원자종의 상대적인 분율이 2 퍼센트 내지 5 퍼센트 정도로, 더욱 일반적으로는 1 퍼센트 내지 3 퍼센트 정도로 약간 변화할 수 있다는 사실을 언급한 것이다.
본 명세서에서 사용한 단어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 특정한 상황하에서 특정한 장점을 제공하는 본 발명의 실시양태들을 언급한 것이다. 그러나, 하나 이상의 바람직한 실시양태들을 인용한 것이 다른 실시양태들은 유용하지 않다는 것을 시사하지도 않으며, 다른 실시양태들을 본 발명의 범위로부터 제외하려는 의도 또한 아니라는 것을 알아야 한다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 하나, 후술하는 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호 범위나 기술 사상을 제한하는 것은 아니다. 당업자라면 후술하는 실시예에 기재된 조건과 공정들에 대한 공지의 변형예를 사용하여 본 발명의 화합물을 합성할 수 있다는 것을 쉽게 파악할 수 있을 것이다.
특별한 언급이 없는 한, 이하에 기재된 모든 원료 물질과 사용된 장치는 시판되는 것이다.
실시예 1
LVP 의 제조
다음과 같은 절차에 따라서 약 1 미터 톤의 리튬 바나듐 포스페이트를 제조하였다. 여러 개의 LHP, V2O3 및 탄소의 배치들을 수중에서 혼합하고 분무 건조하였다. LHP(32.29 kg, 스조우(Suzhou))로 이루어진 단일의 배치를 탈이온수(120 kg)에 용해시켰다. V2O3(15.44 kg, 스트랫커(Stratcor)) 및 수퍼(Super) P(2.269 kg, 팀칼(Timcal))을 애트리터 혼합기에서 LHP 용액에 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 상기 슬러리를 분무 건조하여(350℃ 유입/142℃ 배출) 균일한 전구체 조성물을 생성하였다. 상기 전구체 조성물을 4 시간 동안 볼 분쇄하여 분쇄된 전구체 조성물을 생성하였다. 수득한 분쇄된 전구체 조성물을 2000 psi의 로울러 압력하에 과립화하여 직경이 3/16 인치인 과립들을 형성하였다. 이어서, 상기 과립화된 전구체를 트레이 오븐에서 260℃하에 약 4 시간 동안 예비 소성하여 수분 함량이 1％ 미만인 전구체 조성물을 생성하였다. 이와 같이 수득한 수분 함량이 낮은 과립화된 전구체 조성물을 회전식 요로에서 900℃하에 약 1 시간 동안 하소시켜서 리튬 바나듐 포스페이트를 제조하였다.
상기 리튬 바나듐 포스페이트를 유동 제트 분쇄에 의해 처리하여 약 10 ㎛ 미만의 최종 입자 크기를 달성하였다. 이와 같이 제조된 물질에 대한 XRD 패턴을 도 1에 도시하였다. 도 2는 이와 같이 제조된 리튬 바나듐 포스페이트의 사이클 시험 데이터를 도시한 것이다.
전술한 방법에 의해 제조된 리튬 바나듐 포스페이트는 이온 배터리, 더욱 바람직하게는 리튬 이온 배터리의 전극용 활물질로서 유용하다. 본 발명에 의해 제조된 리튬 바나듐 포스페이트는 배터리의 전극에서 활물질로서 유용하고, 더욱 바람직하게는 양극(캐소드)에서 활물질로서 유용하다. 리튬 이온 배터리의 양극에 사용될 경우, 상기 활물질은 상용성있는 음극 활물질과 리튬 이온을 가역적으로 순환시킨다.
상용성 상대 전극의 활물질은 본 발명의 리튬 바나듐 포스페이트와 상용되는 임의의 물질이다. 상기 음극은 당업자에게 알려진 통상의 음극 물질로부터 제조될 수 있다. 상기 음극은 금속 산화물, 특히 전이 금속 산화물, 금속 칼코게니드( chalcogenide), 탄소, 흑연 및 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다.
이와 같은 물질을 사용할 수 있는 전형적인 적층 배터리는 상기 '033 특허에 개시된 배터리이지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 전형적인 바이셀(bi-cell)은 음극, 양극 및 상대 전극들 사이에 개재된 전해질/분리막을 포함할 수 있다. 상기 음극과 양극은 각각 전류 집전체를 포함한다. 상기 음극은 중합체 결합제 매트릭스에 분산된, 탄소 또는 흑연과 같은 흡장 물질 또는 저전압 리튬 삽입 화합물을 포함하고, 전류 집전체, 바람직하게는 구리 집전체 호일을, 바람직하게는 음극의 한 측면에 매립된 개방 메쉬 격자의 형태로 포함한다. 분리막은 전류 집전체의 대향하는 측면에서 상기 음극상에 배치된다. 본 발명의 금속 인산염 또는 혼합 금속 인산염을 포함하는 양극은 상기 음극으로부터 분리막의 대향하는 측면상에 배치된다. 이어서, 전류 집전체, 바람직하게는 알루미늄 호일 또는 격자가 상기 분리막의 반대쪽 양극상에 배치된다. 또 다른 분리막이 다른 한 분리막의 반대쪽 측면상에 배치된 다음, 또 다른 음극이 상기 분리막 위에 배치된다. 전해질은 통상의 방법을 사용해서 전지내로 분산시킨다. 다른 실시양태에서, 2개의 양극을 2개의 음극 대신에 사용할 수 있고, 상기 음극을 양극으로 대체한다. 보호용 포장재로 임의로 전지를 포장하여 공기와 수분의 침투를 방지한다. 바커 등의 미국 특허 제 6,528,033 B1호를 참고 인용하였다.
또한, 본 발명의 전기화학 활성 화합물을 소노브(Sonobe) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,616,436호, 제 5,741,472호 및 제 5,721,071호에 개시된 바와 같은 통상의 원통형 전기화학 전지내로 혼입할 수도 있다. 이와 같은 원통형 전지는 원통형 케이스에 수용된 나선상으로 감긴 전극 어셈블리로 이루어진다. 상기 나선상으로 감긴 전극 어셈블리는 분리막에 의해 음극으로부터 분리되고 코어 주위에 권취된 양극을 포함한다. 상기 캐소드는 금속 호일 또는 와이어 망을 포함하는 두꺼운 전류 집전체의 양면상에 적층된 캐소드 필름을 포함한다.
또한, 미야사카(Miyasaka)에게 허여된 미국 특허 제 5,882,821호에 개시된 바와 같은 또 다른 원통형 전지도 본 발명의 방법에 의해 제조된 전기 화학 활물질을 사용할 수 있다. 미야사카는 분리막을 경유하여 결합된 양극 시트와 음극 시트로 이루어진 통상의 원통형 전기화학 전지를 개시하고 있으며, 여기서 상기 결합체는 나선 방식으로 함께 권취된다. 캐소드는 전류 집전체의 일면 또는 양면상에 적층된 캐소드 필름을 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 활물질은 벨라스퀘즈(Velasquez) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,670,273호에 개시된 바와 같은 전기화학 전지에도 사용될 수 있다. 상기 특허에 개시된 전기 화학 전지는 활물질을 포함하는 캐소드, 삽입계 탄소 음극 및 이들 사이의 전해질로 이루어진다. 상기 캐소드는 전류 집전체의 양면상에 적층된 캐소드 필름을 포함한다.
이상에서는 특정한 실시양태와 관련하여 본 발명을 상세히 설명하였지만, 본 발명이 이러한 실시양태들에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 상세한 설명은 예시적인 것일 뿐이므로, 본 발명의 기술 요지로부터 벗어나지 않는 변형예들도 본 발명의 보호범위에 포함된다. 이와 같은 변형예들이 본 발명의 기술사상 및 보호범위로부터 벗어나는 것으로 간주해서는 안된다.

Claims (20)

  1. 물, 인산수소리튬, V2O3 및 탄소원을 혼합하여 제1 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 제1 슬러리를 습식 혼합하는 단계;
    상기 습식 혼합된 슬러리를 분무 건조하여 전구체 조성물을 생성하는 단계;
    상기 전구체 조성물을 분쇄하여 분쇄된 전구체 조성물을 얻는 단계;
    상기 분쇄된 전구체 조성물을 압축하여 압축된 전구체를 얻는 단계;
    상기 압축된 전구체를 예비 소성하여 수분 함량이 낮은 전구체 조성물을 얻는 단계; 및
    상기 수분 함량이 낮은 전구체 조성물을 리튬 바나듐 포스페이트를 제조하는데 충분한 시간 및 온도로 하소시키는 단계
    를 포함하는, 리튬 바나듐 포스페이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분무 건조 단계 이후에 입자 크기가 약 100 ㎛ 미만인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 입자 크기가 약 50 ㎛ 미만인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 바나듐 포스페이트를 분쇄하여 약 30 ㎛ 미만의 입자 크기를 얻는 단계를 더 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 리튬 바나듐 포스페이트를 약 20 ㎛ 미만의 최종 입자 크기로 분쇄하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 리튬 바나듐 포스페이트의 분쇄를 유동층 제트밀에서 수행하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 압축 단계를 펠릿성형 또는 과립화에 의해 수행하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 압축 단계가 과립화 단계이고 약 2000 psi에서 수행하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 과립화 단계에서 직경이 약 3/16 인치인 과립이 생성되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 예비 소성 단계를 약 250℃ 내지 약 400℃에서 수행하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 예비 소성 단계를 약 350℃에서 수행하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 수분 함량이 낮은 전구체 조성물이 약 1 ％ 미만의 수분 함량을 갖는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 하소 단계를 회전식 퍼니스를 사용하여 수행하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 하소 단계를 약 650℃ 내지 약 1050℃의 온도에서 수행하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 하소 단계를 900℃에서 수행하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 하소 단계를 약 1 시간 내지 약 5 시간 동안 수행하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 하소 단계를 약 1 시간 동안 수행하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 하소 단계를 회전식 퍼니스에서 수행하는 방법.
  19. 제1항의 방법에 의해 제조된 리튬 바나듐 포스페이트를 포함하는 전극.
  20. 제14항에 따른 전극을 포함하는 배터리.
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