KR101316555B1 - 고융점 중합체와 함께 공압출시키기 위한, 용융 강성이높은 폴리아미드 성형 조성물의 용도 - Google Patents

고융점 중합체와 함께 공압출시키기 위한, 용융 강성이높은 폴리아미드 성형 조성물의 용도 Download PDF

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프란츠-에리히 바우만
카를 쿠만
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Abstract

미소결정 융점(crystallite melting point)(Tm)이 255℃ 이상이고/이거나 유리 전이 온도(Tg)가 180℃ 이상인 고융점 중합체를 기본으로 하는 성형 조성물과 공압출시키기 위해, 폴리아미드(a) 100중량부와 둘 이상의 카보네이트 단위를 갖는 화합물(b) 0.005 내지 10중량부를 포함하는 성형 조성물을 사용하는 경우, 우수한 품질, 특히 우수한 층 두께 분포 및 우수한 벽 두께 분포를 갖는 다층 복합재료가 수득된다.
미소결정 융점, 유리 전이 온도, 공압출, 폴리아미드, 다층 복합재료.

Description

고융점 중합체와 함께 공압출시키기 위한, 용융 강성이 높은 폴리아미드 성형 조성물의 용도 {Use of a polyamide molding composition with high melt stiffness for coextrusion with a high-melting-point polymer}
본 발명은 고융점 중합체를 기본으로 하는 성형 조성물과의 공압출을 위한, 용융 강성이 높은 폴리아미드 성형 조성물의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 용융 강성이 높은 폴리아미드 성형 조성물 및 고융점 중합체를 기본으로 하는 성형 조성물로부터 다층 복합재료를 공압출시키는 방법 및 이로부터 제조된 다층 복합재료에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 목적을 위해, 고융점 중합체는 고온에서만 가공될 수 있는 중합체이다. 재료가 반결정성 중합체인 경우, ISO 11357에 따라 DSC로 측정한 미소결정 융점(Tm)은 270℃ 이상이다. 무정형 중합체의 경우, 마찬가지로 ISO 11357에 따라 DSC로 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 190℃ 이상이다. 비용-효율을 위해 충분한 속도에서의 두 가지 유형의 중합체의 압출은 300℃ 근방의 온도 또는 그 이상에서만 가능하다.
폴리아미드, 예를 들면, PA12를 이러한 유형의 HT 중합체와 공압출시키는 경우, 높은 압출 온도 및 이에 따른 폴리아미드 용융물의 현저한 강성 감소로 인해 여러가지 어려움이 야기될 수 있다. 용융 점도의 과도한 차이는 층 경계의 불안정화, 불량한 층 두께 분포, 불량한 벽 두께 분포 및 압출물의 전반적으로 만족스럽지 않은 품질을 야기한다.
이러한 이유로, 저융점 중합체, 예를 들면, PA12와의 공압출성을 달성하기 위해, 예를 들면, ETFE의 융점(미소결정 융점 Tm 약 270℃; 가공 온도 300 내지 340℃)을 낮추는 방법이 과거에 개발되었다. 이러한 개발 결과의 예가 미소결정 융점이 약 255℃이고 권장되는 가공 온도가 280 내지 290℃인 연질 ETFE[예를 들면, 네오플론(Neoflon) RP7000, 제조원; Daikin, Japan] 또는 미소결정 융점이 약 195℃이고 가공 온도가 약 240 내지 285℃인 EFEP 유형의 중합체[예를 들면, 네오플론 RP5000, 제조원; Daikin]에 의해 제공된다. 이러한 가공 범위내에서는, PA12를 기본으로 하는 압출 성형 조성물의 용융물의 강성이 연질 ETFE 및 EFEP와의 공압출성을 달성하여 충분한 품질을 제공하기에 충분하다. 그러나, ETFE가 개질되는 경우, 성능이 손상(예를 들면, 연료에 대해 차단제 작용)되는 것을 수용해야 한다.
본 출원인의 자체 연구 결과, 상기한 문제 때문에 다른 고융점 중합체, 예를 들면, PPS와의 공압출을 달성하는 것도 곤란한 것으로 나타났다.
본 발명의 목적은 상기한 단점을 없애는 데 있다.
이러한 목적은 미소결정 융점(Tm)이 270℃ 이상이고/이거나 유리 전이 온도(Tg)가 190℃ 이상인 고융점 중합체를 기본으로 하는 성형 조성물과 공압출시키기 위해 폴리아미드(a) 100중량부와 둘 이상의 카보네이트 단위를 갖는 화합물(b) 0.005 내지 10중량부를 포함하는 성형 조성물을 사용함으로써 달성된다.
국제 공개공보 제WO 00/66650호에 이러한 유형의 폴리아미드 성형 조성물이 기재되어 있다. 상기 문헌에는 축합에 의해 폴리아미드를 개질시키기 위해 둘 이상의 카보네이트 단위를 갖는 화합물을 사용함으로써 신뢰성있고 안정한 특성이 확립되고, 겔화 또는 불균질화를 야기하지 않으면서, 축합에 의해 개질된 재료의 가공을 반복적으로 실시할 수 있는 가능성이 제공된다고 기재되어 있다. 브뤼게만 카게(Bruggemann KG)에서 브뤼골렌(Bruggolen) M1251 제품을 시판하고 있는데, 이는 폴리아미드의 분자량 조절을 위해 이러한 원리를 기본으로 하는 첨가제이다. 주요 적용 분야는 PA6 또는 PA66으로 이루어진 재생된 재료를 위한 점도 조절 분야이며, 이러한 재료는 압출용 성형 조성물로 재생된다. 첨가제 브뤼골렌 M1251은 산-말단화된 PA6에서 렉산(Lexan) 141과 같은 저점도 폴리카보네이트의 마스터배치이다. 축합에 의해 개질시키고자 하는 재료에 존재하는 폴리카보네이트와 아미노 말단 그룹간의 반응이 분자량 증가의 원인이 된다.
본 발명의 목적을 위해 적합한 폴리아미드는 락탐, 아미노카복실산 또는 디아민과 디카복실산을 기본으로 한다. 또한, 이는 측쇄 효과를 갖고, 예를 들면, 트리카복실산, 트리아민 또는 폴리에틸렌이민으로부터 유도되는 단위를 함유할 수 있다. 각각의 경우 단독중합체 형태 또는 공중합체 형태의 적합한 유형의 예는 PA6, PA66, PA610, PA66/6, 및 특히 PA612, PA1010, PA1012, PA1212, PA613, PA614, PA1014, PA11, PA12 또는 투명 폴리아미드이다. 사용될 수 있는 투명 폴리아미드의 예는 다음과 같다:
- 테레프탈산과 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민으로 구성된 이성체 혼합물로 이루어진 폴리아미드,
- 이소프탈산과 1,6-헥사메틸렌디아민으로 이루어진 폴리아미드,
- 테레프탈산/이소프탈산으로 구성된 혼합물과 1,6-헥사메틸렌디아민으로 이루어진 코폴리아미드,
- 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 및 라우로락탐 또는 카프로락탐으로 이루어진 코폴리아미드,
- 1,12-도데칸디오산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 및, 경우에 따라, 라우로락탐 또는 카프로락탐으로 이루어진 (코)폴리아미드,
- 이소프탈산, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 및 라우로락탐 또는 카프로락탐으로 이루어진 코폴리아미드,
- 1,12-도데칸디오산과 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄으로 이루어진 폴리아미드,
- 테레프탈산/이소프탈산 혼합물, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 및 라우로락탐으로 이루어진 코폴리아미드.
다른 적합한 물질은 락탐, 아미노카복실산, 디아민, 디카복실산 및 폴리에테르디아민 및/또는 폴리에테르디올을 기본으로 하는 폴리에테르아미드이다.
출발 화합물의 분자량(Mn)은 바람직하게는 5000 이상, 특히 8000 이상이다. 본원에서 사용되는 폴리아미드는 말단 그룹이 적어도 어느 정도 아미노 그룹의 형태를 취하는 것이다. 예를 들면, 말단 그룹의 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상이 아미노 말단 그룹의 형태를 취한다. 아미노 말단 그룹 함량이 비교적 높은 폴리아미드의 제조방법은 조절제로서 디아민 또는 폴리아민을 사용하는 선행 기술이다. 본 발명의 경우, 폴리아미드 제조시, 조절제로서 탄소수 4 내지 44의 지방족, 지환족 또는 아르지방족 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 디아민의 예는 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 1,4- 또는 1,3-디메틸아미노사이클로헥산, 4,4-디아미노디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디사이클로헥실프로판, 이소포론디아민, 메타크실릴리덴디아민 또는 파라크실릴리덴디아민이다.
또 다른 바람직한 양태에서, 폴리아미드 제조시, 폴리아민이 조절제 및 분지화제로서 동시에 사용된다. 이의 예는 디에틸렌트리아민, 1,5-디아미노-3-(β-아미노에틸)펜탄, 트리스(2-아미노에틸)아민, N,N-비스(2-아미노에틸)-N',N'-비스[2- [비스(2-아미노에틸)아미노]에틸]-1,2-에탄디아민, 덴드리머 및 또한 폴리에틸렌이민, 특히 아지리딘의 중합(문헌 참조; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of organic chemistry], Volume E20, pages 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Germany, 1987)을 통해 수득 가능하며 일반적으로 1급 아미노 그룹 25 내지 46%, 2급 아미노 그룹 30 내지 45% 및 3급 아미노 그룹 16 내지 40%의 아미노 그룹 분포를 갖는 측쇄 폴리에틸렌이민이다.
본 발명의 방법에서, 둘 이상의 카보네이트 단위를 갖는 하나 이상의 화합물은, 사용되는 폴리아미드를 기준으로 하여 계산하여, 0.005 내지 10중량%의 정량적인 비율로 사용된다. 이러한 비는 바람직하게는 0.01 내지 5.0중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 3중량%이다. 여기서 "카보네이트"라는 용어는 탄산과, 특히 페놀 또는 알콜과의 에스테르를 의미한다.
둘 이상의 카보네이트 단위를 갖는 화합물은 저분자량 올리고머성 또는 중합체성 화합물일 수 있다. 이는 전적으로 카보네이트 단위로 이루어지거나, 그외의 단위를 가질 수 있다. 이들은 바람직하게는 올리고- 또는 폴리아미드, -에스테르, -에테르, -에테르에스테르아미드 또는 -에테르아미드 단위이다. 이들 화합물은 공지된 올리고머화 또는 중합 공정 및 중합체-유사 반응을 통해 제조할 수 있다.
한 가지 바람직한 양태에서, 둘 이상의 카보네이트 단위를 갖는 화합물은 폴리카보네이트, 예를 들면, 비스페놀 A를 기본으로 하는 폴리카보네이트이거나, 이러한 유형의 폴리카보네이트 블럭을 함유하는 블럭 공중합체이다.
본원에 참고로 인용되어 있는 국제 공개공보 제WO 00/66650호에 둘 이상의 카보네이트 단위를 갖는 적합한 화합물 및 적합한 마스터매치에 대한 상세한 설명이 제공되어 있다.
둘 이상의 카보네이트 단위를 갖는 첨가제로서 사용되는 화합물이 마스터배치의 형태로 공급되는 경우, 이는 사용량이 비교적 많기 때문에 첨가제의 보다 정확한 계량을 가능하게 한다. 또한, 마스터배치를 사용하면 개선된 압출물 품질이 달성되는 것으로 밝혀졌다. 마스터배치는 바람직하게는, 매트릭스 물질로서, 본 발명의 방법에서 축합에 의해 개질되는 폴리아미드 또는 이와 상용성인 폴리아미드를 포함하지만, 반응 조건하에서 비상용성 폴리아미드가 축합에 의해 개질시키고자 하는 폴리아미드에 부분 결합되어 상용화될 수도 있다. 마스터배치에서 매트릭스 물질로서 사용되는 폴리아미드의 분자량(Mn)은 바람직하게는 5000 초과, 특히 8000 초과이다. 말단 그룹이 주로 카복실산 그룹의 형태를 취하는 폴리아미드가 바람직하다. 예를 들면, 말단 그룹의 80% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상이 산 그룹의 형태를 취한다.
마스터배치 중의 둘 이상의 카보네이트 단위를 갖는 화합물의 농도는 바람직하게는 0.15 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 25중량%, 특별히 바람직하게는 0.3 내지 15중량%이다. 이러한 마스터배치는 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 통상의 방법으로 제조된다.
본 발명은 제조 결과 산성 화합물 형태의 인을 5ppm 이상 포함하는 폴리아미드에 사용될 수 있다. 이 경우, 혼합 공정 전 또는 혼합 공정 동안, 폴리아미드를 기준으로 하여 0.001 내지 10중량%의 약산의 염이 폴리아미드 성형 조성물에 첨가된다. 독일 공개특허공보 제103 37 707호에 적합한 염이 기재되어 있으며, 이는 본원에 참고로 인용되어 있다.
그러나, 본 발명은 제조 결과 산성 화합물 형태의 인을 5ppm 미만으로 함유하거나 전혀 함유하지 않는 폴리아미드에 유용하게 사용될 수 있다. 이 경우, 약산의 적당한 염을 첨가할 수 있지만 필수적인 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 폴리아미드 성형 조성물의 제조에 사용되는 통상의 첨가제를 사용하는 것이 가능하다. 이의 예는 착색제, 난연제, 안정화제, 충전제, 윤활제, 이형제, 충격 개질제, 가소제, 결정화 촉진제, 대전방지제, 가공 조제 및 또한 폴리아미드와 통상적으로 배합되는 기타 중합체이다.
이들 첨가제의 예는 다음과 같다:
착색제 : 이산화티탄, 화이트 납, 아연 화이트, 리소폰, 안티몬 화이트, 카본 블랙, 산화철 블랙, 망간 블랙, 코발트 블랙, 안티몬 블랙, 납 크로메이트, 연단(minium), 아연 옐로우, 아연 그린, 카드뮴 레드, 코발트 블루, 프러시안 블루, 울트라마린, 망간 바이올렛, 카드뮴 옐로우, 슈바인푸르터 그린(Schweinfurter green), 몰리브데이트 오렌지, 몰리브데이트 레드, 크롬 오렌지, 크롬 레드, 산화철 레드, 산화크롬 그린, 스트론튬 옐로우, 몰리브덴 블루, 백악, 오커, 움브라(umbra), 그린 어스(green earth), 번트 시에나(burnt sienna), 흑연 또는 가용성 유기 염료.
난연제 : 삼산화안티몬, 헥사브로모사이클로도데칸, 테트라클로로- 또는 테트라브로모비스페놀, 할로겐화 포스페이트, 보레이트, 클로로파라핀 및 또한 적색 인 및 스탄네이트, 멜라민 시아누레이트 및 이의 축합물, 예를 들면, 멜람, 멜렘, 멜론, 멜라민 화합물, 예를 들면, 멜라민 피로- 및 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 수산화알루미늄, 수산화칼슘 및 또한 할로겐을 함유하지 않는 유기 인 화합물, 예를 들면, 레조르시놀 디페닐 포스페이트 또는 포스폰산 에스테르.
안정화제 : 금속염, 특히 구리염 및 몰리브덴염, 및 또한 구리 착물, 포스파이트, 입체 장애 페놀, 2급 아민, UV 흡수제 및 HALS 안정화제.
윤활제 : MoS2, 파라핀, 지방 알콜 및 또한 지방산 아미드.
이형제 및 가공 조제 : 왁스(몬타네이트), 몬탄산 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스, 폴리실록산, 폴리비닐 알콜, SiO2, 칼슘 실리케이트 및 또한 퍼플루오로폴리에테르.
가소제 : BBSA, POBO.
충격 개질제 : 폴리부타디엔, EPM, EPDM, HDPE, 아크릴레이트 고무.
대전방지제 : 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연 피브릴, 다가 알콜, 지방산 에스테르, 아민, 아미드, 4급 암모늄염.
기타의 중합체 : ABS, 폴리프로필렌.
이들 첨가제의 사용될 수 있는 양은 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 통상적인 양이다.
고융점 중합체의 미소결정 융점(Tm)은 바람직하게는, 각각의 경우, 255℃, 260℃, 265℃, 270℃, 275℃, 280℃, 285℃, 290℃, 295℃ 또는 300℃ 이상이고/이거나, 유리 전이 온도는 바람직하게는, 각각의 경우, 180℃, 185℃, 190℃, 195℃, 200℃, 205℃, 210℃, 215℃, 220℃, 225℃, 230℃, 235℃, 240℃ 또는 245℃ 이상이다. 당해 중합체를 기본으로 하는 성형 조성물 중에 존재하는 이러한 양은 50중량% 이상, 55중량% 이상, 60중량% 이상, 65중량% 이상, 70중량% 이상, 75중량% 이상 또는 80중량% 이상이다.
적합한 고융점 중합체의 예는 다음과 같다:
- 플루오로 중합체, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌헥사플루오로프로펜 공중합체(FEP) 또는 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE);
- 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들면, PA46, PA66, PA9T, PA12T, PA66/6T, PA6/6T 또는 PA6T/MPMDT (MPMD는 2-메틸펜타메틸렌디아민이다);
- 폴리에테르 케톤, 예를 들면, PEEK, PEKK 또는 PEK;
- 액정 중합체(LCP), 예를 들면, 액정 폴리에스테르;
- 폴리페닐렌 설파이드(PPS);
- 폴리설폰;
- 폴리에테르 설폰;
- 폴리에테르이미드 및 또한
- 신디오택틱 폴리스티렌.
필요에 따라, 폴리아미드 성형 조성물과 고융점 중합체를 기본으로 하는 성형 조성물 간의 층 접착성은 적합한 접착 촉진제의 사용을 통해 달성될 수 있다.
폴리아미드, 및 둘 이상의 카보네이트 단위를 갖는 화합물로 이루어진 성형 조성물은 사전에 제조될 수 있으며, 공압출 공정을 위해 이러한 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 한 가지 바람직한 양태에서, 이러한 성형 조성물은 가공 동안 동일 반응계내에서 제조된다.
따라서, 본 발명은 또한
폴리아미드 성형 조성물을 제공하는 단계(a),
폴리아미드 성형 조성물과, 폴리아미드 100중량부를 기준으로 하여, 둘 이상의 카보네이트 단위를 갖는 화합물 0.005 내지 10중량부의 예비혼합물을 제조하는 단계(b),
경우에 따라, 혼합물을 저장하고/하거나 운반하는 단계(c) 및
혼합물을 고융점 중합체를 기본으로 하는 성형 조성물과 공압출시키는 단계(d)를 포함하는 다층 복합재료의 제조방법을 제공한다.
놀랍게도, 이러한 유형의 첨가시, 가공 동안 용융 강성은 상당히 증가하는 동시에, 가공 압력은 중간 정도이고 모터에의 하중은 낮은 것으로 밝혀졌다. 따라서, 높은 용융 점도에도 불구하고, 가공시 높은 처리량을 성취할 수 있어, 제조 공정의 비용-효율을 개선시킬 수 있다.
특허청구범위에 따르는 방법에서, 둘 이상의 카보네이트 단위를 갖는 화합물을 단지 혼합 공정후, 늦어도 가공 동안, 희석하지 않은 상태로 또는 마스터배치 형태로 첨가한다. 가공을 수행하는 경우, 축합에 의해 개질시키고자 하는 폴리아미드 또는 축합에 의해 개질시키고자 하는 폴리아미드 성형 조성물을 펠렛 형태로 둘 이상의 카보네이트 단위를 갖는 화합물의 펠렛 또는 적당한 마스터배치와 혼합하는 것이 바람직하다. 그러나, 최종 혼합된 폴리아미드 성형 조성물의 펠렛과 둘 이상의 카보네이트 단위를 갖는 화합물 또는 마스터배치와의 혼합물을 제조한 다음, 이를 운반 또는 저장하고, 이어서 이를 가공하는 것도 가능하다. 물론, 분말 혼합물을 사용하여 상응하는 공정을 수행할 수도 있다. 결정적인 인자는 가공이 시작될 때까지 혼합물이 용융되지 않는다는 것이다. 가공 동안 용융물을 완전 혼합하는 것이 권장된다. 그러나, 동일하게 성공적인 방법에서, 마스터배치는 또한 보조 압출기의 도움으로 용융 스트림의 형태로 가공하고자 하는 폴리아미드 성형 조성물의 용융물에 공급된 다음, 완전 혼합에 의해 혼입될 수 있다.
또한, 본 발명은 특허청구범위의 폴리아미드 성형 조성물을 사용하거나 특허청구범위의 방법에 의해 제조된 다층 복합재료를 제공한다. 이러한 다층 복합재료의 예는 프로파일이며, 이들 중에는 평면 프로파일 및 중공-챔버 프로파일, 공급 라인, 예를 들면, 주유소 공급 라인, 배기 라인, 공기 흡입 파이프, 탱크 주입관, 연료 라인, 탱크 환기 라인, 크랭크케이스-환기 라인, 냉각제 라인, 브레이크-에어 라인, 수압 라인(클러치 및 브레이크), 케이블관, 케이블 외장, 평면 필름, 취입 필름, 시트, 저장 탱크, 보틀 또는 연료 탱크가 있다. 이러한 성형품 및 외장은, 예를 들면, 순차적인 공압출을 포함한 공압출 또는 공압출 취입 성형, 예를 들면, 흡입 취입 성형, 3D 취입 성형, 패리슨-인서션법(parison-insertion process) 및 패리슨-조작법(parison-manipulation process)을 통해 제조할 수 있다. 이러한 방법은 선행 기술이다. 또한, 코넥스법(Conex process)이라고 하는 방법을 사용하여 다층 복합재료를 제조하는 것도 가능하다. 이는 공압출 공정이며, 각각의 층이 권취공정에 필적하는 방식으로 서로 도포된다(국제 공개공보 제WO 97/28949호 참조).
한 가지 유리한 양태에서, 본 발명의 다층 파이프에는 2개의 캡, 예를 들면, 독일 실용신안 제20 2004 004 753 U1에 기재된 바와 같은 것이 제공될 수 있다. 이어서, 유리- 또는 아라미드 섬유-함유 테이프 또는 로빙을 파이프 주변에 권취시킨다. 이로써 경량이면서 투과성이 감소된 가스 및 액체용 저장 탱크가 제공된다.
본 발명의 파이프에서 적합한 층 배치는, 외측에서 내측으로, 예를 들면, 다음에 나타나 있으며, 여기서 PA는 특허청구범위의 폴리아미드 성형 조성물을 나타내고, HT는 고융점 중합체를 기본으로 하는 성형 조성물을 나타내며, AP는 접착 촉진제를 나타낸다:
PA/HT
HT/PA
PA/AP/HT
HT/AP/PA
PA/HT/PA
HT/PA/HT
PA/AP/HT/AP/PA
PA/HT/HT (전기전도성)
PA/HT/PA/PA (전기전도성)
내층의 전기전도성은, 선행 기술에서와 같이, 예를 들면, 배합을 통해, 유효량의 전도성 카본 블랙, 흑연 피브릴 또는 기타의 전도성 첨가제를 각각의 성형 조성물에 혼입함으로써 달성할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 설명할 것이다. 다음의 재료가 실험에 사용되었다.
NH2 그룹 50meq/kg과 COOH 그룹 9meq/kg을 갖고, ηrel이 약 2.15인 아민-조절된 PA12.
NH2 그룹 8meq/kg과 COOH 그룹 50meq/kg을 갖고, ηrel이 약 2.15인 산-조절된 PA12.
저점도 폴리카보네이트와 산-말단화된 PA6로 이루어진 혼합물인 브뤼골렌R M1251.
세아시트(Ceasit)R PC (칼슘 스테아레이트).
표 1에 제시된 조성물은 베르너 & 플라이더러(Werner & Pfleiderer) ZSK 30 이축 압출기에서 제조하였다.
추가의 사용을 위한 조성물의 제조
배합된 재료A 마스터배치 1 마스터배치 2 마스터배치 3 마스터배치 4
아민-조절된 PA12(중량%) 60 99.9 0 0 0
산-조절된 PA12(중량%) 40 0 98.9 98.4 97.4
브뤼골렌 M1251(중량%) 0 0 1 1.5 2.5
세아시트 PC
(중량%)		 0 0.1 0.1 0.1 0.1
처리량
(kg/h)		 10 10 10 10 10
전단 속도
(rpm)		 250 250 250 250 250
용융 온도
(℃)		 251 249 251 251 251
용융 압력
(bar)		 33 35 34 34 34
모터 동력
등급(%)		 73 78 72 72 72
DIN EN ISO 307에 따른
ηrel 		2.11 2.10 2.12 2.12 2.12
비교 실시예 1 및 본 발명의 실시예 1 내지 3 :
표 2에 제시된 조성물의 용융물의 강성을 연신 레오미터를 사용하여 각각 240℃ 및 300℃에서 시험하였다.
연신 레오미터는 일정한 인출 속도에서 또는 일정하거나 지수 증가하는 인출 스트랜드에서 용융물의 연신성을 측정할 수 있다[문헌 참조; M. H. Wagner, A. Bernat, V. Schulze, Kautschuk Gummi Kunststoffe, volume 50, No. 9/97; M. H. Wagner, V. Schulze, A. Gottfert, Polymer Engineering and Science, Mid-April 1996, Vol. 36, No.7].
여기에 사용되는 장치는 다운스트림 인출 장치가 장착된 최대 30rpm의 일축 실험실용 압출기(제조원; Gottfert)였다. 표 2에 제시된 출발 물질을 펠렛 또는 펠렛 혼합물로부터 출발하여 압출기에서 가공하였다. 생성된 스트랜드를 다양한 속도에서 인출 장치에 의해 파단될 때까지 연신시키며, 이러한 목적을 위해 사용되는 토크를 측정하고, 이로부터 인출력을 계산하였다. 결과가 표 2에 제시되어 있다.
본 발명에 따르면, 300℃에서 수득된 용융 강성은 240℃의 전형적인 가공 온도에서 종래의 PA12 성형 조성물에 대한 값과 동일하거나 보다 높은 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 폴리아미드 성형 조성물은 고융점 중합체와의 공압출을 위해 300℃ 이상의 온도 범위에서 유리하게 사용될 수 있다.
연신 레오미터 측정치
비교 실시예 1 본 발명의 실시예 1 본 발명의 실시예 2 본 발명의 실시예 3
배합된 재료 A[중량%] 100 0 0 0
마스터배치 1[중량%] 0 60 60 60
마스터배치 2[중량%] 0 40 0 0
마스터배치 3[중량%] 0 0 40 0
마스터배치 4[중량%] 0 0 0 40
처리량[g/min] 12 12 12 12
최대 인출력[cN] 240℃ 4.5 18.5 29.2 42.1
300℃ 2.4 4.1 5.4 7.4
본 발명에 따라 제조된 폴리아미드 성형 조성물은 고융점 중합체와의 공압출을 위해 300℃ 이상의 온도 범위에서 유리하게 사용될 수 있으며, 우수한 품질, 특히 우수한 층 두께 분포 및 우수한 벽 두께 분포를 갖는 다층 복합재료를 수득할 수 있다.

Claims (7)

  1. 폴리아미드 성형 조성물을 제공하는 단계(a),
    폴리아미드 성형 조성물과, 폴리아미드 100중량부를 기준으로 하여, 둘 이상의 카보네이트 단위를 갖는 화합물 0.005 내지 10중량부의 예비혼합물을 제조하는 단계(b),
    경우에 따라, 예비혼합물을 저장하고/하거나 운반하는 단계(c) 및
    예비혼합물을 미소결정 융점(Tm)이 255℃ 이상이고/이거나 유리 전이 온도(Tg)가 180℃ 이상인 고융점 중합체를 기본으로 하는 성형 조성물과 공압출시키는 단계(d)를 포함하고,
    이때, 상기 단계(b)의 폴리아미드 성형 조성물과 둘 이상의 카보네이트 단위를 갖는 화합물의 예비혼합물은, 상기 단계(d)의 예비혼합물과 고융점 중합체를 기본으로 하는 성형 조성물과의 공압출이 시작될 때까지 용융되지 않음을 특징으로 하는,
    다층 복합재료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 고융점 중합체의 미소결정 융점(Tm)이 270℃ 이상이고/이거나 유리 전이 온도(Tg)가 190℃ 이상임을 특징으로 하는, 다층 복합재료의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드가 조절제로서 디아민 또는 폴리아민을 사용하여 제조됨을 특징으로 하는, 다층 복합재료의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 둘 이상의 카보네이트 단위를 갖는 화합물이 마스터배치 형태로 사용됨을 특징으로 하는, 다층 복합재료의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 따라 제조되는 다층 복합재료.
  6. 삭제
  7. 삭제
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