JP2002018999A

JP2002018999A - 樹脂積層体

Info

Publication number: JP2002018999A
Application number: JP2000205610A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Mitsui; 研一三井; Masaki Koike; 正樹小池
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2000-07-06
Filing date: 2000-07-06
Publication date: 2002-01-22

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】更なる高度の耐燃料透過性の要求に応えるこ
とができるガスバリア性を有し、しかも、生産性良好に
製造することができる燃料用樹脂チューブ等の樹脂積層
体を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂等の非ガスバリア性熱可
塑性樹脂からなる基材樹脂層１４と、該基材樹脂層１４
に隣接して変性フッ素樹脂等のガスバリア性熱可塑性樹
脂からなるガスバリア樹脂層１６とを備えた燃料用樹脂
チューブ等の樹脂積層体。樹脂積層体本体（樹脂チュー
ブ本体）１２の内表面にダイヤモンド状カーボン膜（Ｄ
ＬＣ膜）１８を備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア樹脂層
を備えた新規な樹脂積層体に関する。特に、燃料用樹脂
チューブ、燃料タンク、燃料配管用器具（継ぎ手類・バ
ルブ類）等に好適な樹脂積層体に関する。

【０００２】ここでは、燃料用樹脂チューブを主として
例にとり説明する。

【０００３】

【背景技術】燃料用樹脂チューブは、通常、耐燃料性、
耐ガソホール性、さらには、耐燃料透過性、耐水分透過
性等の複合的特性が要求される。特に近年、米国をはじ
めとするいくつかの国において、環境保護の見地から燃
料透過に対する規制が厳しくなりつつある。将来的に
は、燃料透過量を１／４以下に抑制する必要があるとさ
れている。このため、耐燃料油性に優れ相対的な撓み性
に富むナイロン１１やナイロン１２等のポリアミドで形
成した単層の燃料用樹脂チューブでは、耐燃料透過性に
対応が困難となることが予測される。

【０００４】このため、脂肪族ポリアミドからなる本体
層（基材層）と、該本体層の内側に配されるフッ素樹脂
からなる内管層（バリア樹脂層）とを備えた複層構造の
燃料用樹脂チューブが種々提案されている（特開平８
−１０４８０７号、特開平８−３００５２号、特開
平１０−３１１４６１号、特許第２８１２８０２
号）。

【０００５】しかし、上記各公報で提案されている技術
は、内管層のポリアミド成形材料の配合組成が複雑であ
る（）、内管層押出後、接着性改善処理を必要とする
（）、本体層と内管層との間に接着剤層を介在させる
必要がある（）等の問題点があった。すなわち、生産
性良好に製造するのが困難視されていた。

【０００６】そして、将来的には、環境的見地等から、
更なる高度の耐燃料透過性が要求されることが予測され
る。

【０００７】本発明は、上記にかんがみて、更なる高度
の耐燃料透過性の要求に応えることができるガスバリア
性を有し、しかも、生産性良好に製造することができる
燃料用樹脂チューブ等の樹脂積層体を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用・効果】本発明者
らは、上記課題を解決するために、鋭意開発に努力をす
る過程で、下記構成の燃料用樹脂チューブに想到した。

【０００９】非ガスバリア性熱可塑性樹脂からなる基材
樹脂層と、該基材樹脂層に隣接してガスバリア性熱可塑
性樹脂からなるガスバリア樹脂層とを備えた樹脂積層体
において、樹脂積層体本体の内・外表面の少なくとも一
方に、ダイヤモンド状カーボン膜（ＤＬＣ膜）を備えて
いることを特徴とする。

【００１０】当該構成により、ガスバリア樹脂層とＤＬ
Ｃ膜のそれぞれ異質のガスバリア性が相乗してより多様
なガスバリア性（耐気体透過性）の要求に応え易くな
る。

【００１１】すなわち、ガスバリア樹脂層を形成する樹
脂材料は一般的に高価（例えば、フッ素樹脂）ないし硬
質（例えば、エチレンビニルアルコール共重合樹脂（Ｅ
ＶＯＨ）なものが多く、可及的に薄い方が望ましい。こ
のため、低コストでかつ撓み性を必要とする製品に適用
する場合、単層では要求されるガスバリア性を確保し難
い（ガスバリア性は通常膜厚に比例するためであ
る。）。

【００１２】他方、ＤＬＣ膜をガスバリア樹脂層と組み
合わせることにより、ＤＬＣ膜が相対的に薄くても高度
のガスバリア性が得られることを期待できる。

【００１３】また、ＤＬＣ膜をプラズマＣＶＤ法で形成
する場合は、可撓性を阻害しない薄いＤＬＣ膜を密着性
良好に且つ低温で形成することができる。このため、基
材層の熱可塑性樹脂の種類に限定されず、多様な樹脂成
形品に適用が期待できる。

【００１４】上記構成において、基材樹脂層とガスバリ
ア樹脂層との組み合わせとしては、具体的には、ポリア
ミド／変性フッ素樹脂、又は、ポリアミド／エチレンビ
ニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）が好適である。

【００１５】ガスバリア樹脂層を形成する変性フッ素樹
脂として、前記変性脂肪族ＰＡが有する官能基と反応又
は会合結合する官能基を導入して変性させたものを使用
することが、ガスバリア層を形成するポリアミドとの接
着性を確保し易い。

【００１６】ＥＶＯＨは、熱可塑性プラスチック中、最
高レベルのガスバリア性を有する。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の樹脂積層体の一実
施形態を、燃料用樹脂チューブを例にとり説明する。

【００１８】本発明を適用する樹脂チューブ本体（以下
「チューブ本体」）１２は、図１に示す如く、脂肪族ポ
リアミド（非ガスバリア性熱可塑性樹脂）からなる基材
層１４と、該基材層１４の内側に配されるフッ素樹脂
（ガスバリア性熱可塑性樹脂）からなる内管層（内側
層）１６とを備えた複層構造である。

【００１９】図例では、基材層１４と内管層１６との二
層構成であるが、当該燃料用樹脂チューブ１２の外側
に、プロテクタ層等の各種の機能層を備えた、３〜６層
の複層構成であっても勿論よい。また、チューブ本体１
２は、図２に示す如く、共押出後、ブロー成形により蛇
腹部Ｂを形成して撓み性等を向上させることもある。

【００２０】ここで、燃料とは、ガソリン、アルコール
添加ガソリン（ガソホール）、軽油、ＬＰＧ等の各種車
両用燃料を含むものである。

【００２１】本発明の樹脂チューブ本体１２は、後述の
参照例で示す如く、単独でも、ガソリン、アルコール添
加ガソリン等の燃料透過に対して好適なものである。

【００２２】基材層１４として脂肪族ＰＡを使用する理
由としては、脂肪族ＰＡが汎用樹脂であり、かつ、耐燃
料性や耐ガソホール性に優れているためである。

【００２３】脂肪族ＰＡとしては、ラクタム重合体、ジ
アミン−ジカルボン酸縮合体、アミノ酸重合体、及びそ
れらの共重合体やブレンド体が使用され得る。具体的に
は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイ
ロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等を挙げるこ
とができる。これらの内で、ナイロン１１及び／又はナ
イロン１２を主体とすることが望ましい。ナイロン１１
及び／又はナイロン１２は、汎用のナイロン６又はナイ
ロン６６に比して、柔軟性に富み（曲げ弾性率で約半分
以下）、且つ、水分透過率が低く（吸水率で約１／４以
下）、これらの特性が要求される燃料用樹脂チューブに
多用されているためである。

【００２４】ちなみに、各ナイロンの曲げ弾性率は、ナ
イロン６：２．８×１０³ MPa 、ナイロン６６：２．８
×１０³ MPa 、ナイロン１１：１．２×１０³ MPa 、ナ
イロン１２：１．１×１０³ MPa であり、また、吸水率
（飽和湿度）は、ナイロン６：９．５wt％、ナイロン６
６：８．５wt％、ナイロン１１：１．９wt％、ナイロン
１２：１．５wt％である（三田達監訳「MARUZEN 高分子
大辞典」（平６−９−２０）丸善、ｐ９８７表１参
照）。

【００２５】また、内管層１６としてフッ素樹脂を使用
するのは、脂肪族ＰＡに比して耐燃料性、耐燃料透過性
（ガスバリア性）等の諸特性においてはるかに優れてい
るためである。

【００２６】また、フッ素樹脂としては、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオラ
イド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン
（ＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重
合体（ＥＴＦＥ）、エチレン−ポリクロロトリフルオロ
エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロ
ピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）、
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体（ＰＦＡ）等の共重合体や、各種グラ
フト重合体及びブレンド体を使用できる。これらのうち
でＥＴＦＥが望ましい。他のＰＴＦＥ等の単独重合体に
比して、融点が低く、成形性に富み、耐衝撃性（アイゾ
ット衝撃値）や引張強度等の機械的特性も優れているた
めである。ちなみに、各フッ素樹脂の融点（ＤＳＣ法）
は、ＰＴＦＥ：３２７℃、ＥＴＦＥ：２７０℃であり、
衝撃強さ（ASTM D 256A ）は、ＰＴＦＥ：160J/m、ＥＴ
ＦＥ：破壊せずであり、また、曲げ弾性率（ASTM D 79
0）は、ＰＴＦＥ：５４９ＭＰａ、ＥＴＦＥ：１３７３
ＭＰａである。さらにはＥＴＦＥは、エチレンを共重合
させるときに、同時に官能基を有するビニル化合物を共
重合させることができ、後述のポリマー変性が容易とな
って望ましい。

【００２７】なお、上記脂肪族ＰＡ及びフッ素樹脂に
は、適宜、各種特性付与剤、添加剤等を添加可能であ
る。例えば、強化剤、充填剤、顔料等である。

【００２８】本実施形態の燃料用樹脂チューブは、必然
的ではないが、脂肪族ポリアミド（脂肪族ＰＡ）及びフ
ッ素樹脂の一方又は双方が、それぞれ変性脂肪族ＰＡ及
び変性フッ素樹脂とされて、且つ、両者の特性が、融点
（ＤＳＣ法）の差：約６０℃以下（望ましくは約４０℃
以下、さらに望ましくは約２０℃以下）、及び、曲げ弾
性率（ASTM D 790）の差：約１０００ＭＰａ以下（望ま
しくは約５００ＭＰａ以下、さらに望ましくは約２００
ＭＰａ以下）である要件を満たすものである。当該構成
により、基材層１４と内管層１６とが、共押出しにより
直接的に接着可能とされている。なお、フッ素樹脂は変
性することにより、結晶性が阻害されて、融点が低下す
る。

【００２９】融点の差が大き過ぎると、基材層と内管層
との共押出しが困難となるとともに、両者の間に十分な
接着強度を確保し難くなり、さらには、成形時の層厚の
バラツキが生じ易い。一方、曲げ弾性率の差が大き過ぎ
ても、屈曲疲労時に基材層と内管層との間に、十分接着
強度（例えば、剥離接着強さ（JIS K 6854に準ずる）３
０Ｎ／ｃｍ以上；以下同じ）を確保し難くなる。接着強
度確保のためには、上記基材層と内管層における各反応
性官能基を増大させればよいが、本来の樹脂特性（柔軟
性及び耐水分透過性等）を阻害するおそれがある。

【００３０】なお、上記脂肪族ポリアミド及び変性フッ
素樹脂の組み合わせとしては、例えば、変性フッ素樹脂
（マレイン酸変性）として、融点：２１０℃、曲げ弾性
率：９００ＭＰａのものを使用した場合、ナイロン１２
（融点：１７５℃、曲げ弾性率：７００ＭＰａ）やナイ
ロン１１（融点：１９４℃、曲げ弾性率：１２００ＭＰ
ａ）、ナイロン６１２（融点：２１２℃、曲げ弾性率：
１２００ＭＰａ）を組み合わせることができる。

【００３１】ここで変性フッ素樹脂とは、上記各フッ素
樹脂（ポリマー）の合成時に官能基を含む又は多官能の
コモノマー（通常、ビニル化合物）を共重合させたも
の、あるいは、グラフト共重合、さらには、微量の置換
反応等により、ポリマーの主鎖若しくは側鎖自体に、変
性脂肪族ポリアミドが有する官能基と反応又は会合結合
（水素結合）する官能基を導入して、フッ素樹脂本来の
特性を阻害しない範囲で変性したものをいう。ここで、
変性脂肪族ポリアミドが有する官能基としては、、アミ
ノ基（イミノ基）、メルカプト基、メチロール基、イソ
シアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロ
ゲン基、酸無水物、アルデヒド基、エポキシ基等を挙げ
ることができる。このうち、特にアミノ基（イミノ基）
が望ましい。該アミノ基（イミノ基）は脂肪族ポリアミ
ド自体が本来有し且つ脂肪族ポリアミドへの変性導入が
容易なためである。

【００３２】上記アミノ基（イミノ基）との反応性を有
する官能基としては、カルボキシル基、酸無水物、エポ
キシ基、ヒドロキシル基、クロロメチル基、イソシアネ
ート基、アミノ基、アルデヒド基等を挙げることができ
る。これらの内で、官能基の導入のし易さ、及び、適度
なアミノ基との反応性の見地から、変性フッ素樹脂とし
ては、マレイン酸（無水マレイン酸）変性及びエポキシ
変性が望ましい。

【００３３】また、変性脂肪族ＰＡとは、上記各脂肪族
ＰＡ（ポリマー）の合成時に官能基を含む又は多官能の
コモノマーを微量共重合させて変性したもの、あるいは
グラフト共重合、さらには、置換反応等により、ポリマ
ーの主鎖若しくは側鎖自体に、上記変性フッ素樹脂の有
する官能基と反応又は会合結合（水素結合）する官能基
を導入したものをいう。当該官能基としては、上記の如
く、アミノ基（イミノ基）であることが望ましい。当該
炭素数の小さい（例えばＣ６以下の）ω−ラクタムやω
−アミノ酸、ジアミン、トリアミン等によりアミノ基を
容易に増大させることができる。

【００３４】変性脂肪族ＰＡとしては、上記フッ素樹脂
で例示した官能基を導入したものでもよい。例えば、ヒ
ドロキシルアミン、トリカルボン酸、ヒドロキシルカル
ボン酸、エピクロロヒドリン等を共重合させることによ
り官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ
基等）の導入が期待できる。

【００３５】上記以外に変性脂肪族ＰＡと変性フッ素樹
脂との官能基の可能性を有する組み合わせが種々考えら
れる。それらの組み合わせを上記したものも含めて表１
に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】そして、本発明においては、両者の特性
が、融点（ＤＳＣ法）の差：６０℃以下（望ましくは４
０℃以下）、及び、曲げ弾性率（ASTM D 790）の差：１
０００ＭＰａ以下（望ましくは３００ＭＰａ以下）であ
る要件を満たすものとする。

【００３８】融点の差が大き過ぎると、基材層と内管層
との共押出しが困難となるとともに、両者の間に十分な
接着強度を確保し難くなるとともに、成形時における層
厚のバラツキが生じ易い。一方、曲げ弾性率の差が大き
過ぎても、基材層と内管層との間に、十分な接着強度
（例えば、剥離接着強さ：３０Ｎ／cm以上）を確保し難
くなる。接着強度確保のためには、上記基材層と内管層
における各反応性官能基を増大させればよいが、本来の
樹脂特性（柔軟性及び耐水分透過性等）を阻害するおそ
れがある。

【００３９】また、本樹脂チューブ本体の仕様は、二層
構造において、全体外径：６〜１０mmとしたとき、基材
層：変性ナイロン１２、内管層：変性ＥＴＦＥとしたと
き、本体１２全体肉厚：０．８〜１．２mm、基材層１
４：０．６〜１mm、内管層：０．２〜０．４mmとする。
内管層１６が薄過ぎては、後述のＤＬＣ膜と組み合わせ
ても高度の耐燃料透過性（ガスバリア性）を確保するこ
とが困難となり、厚すぎるとチューブ全体の剛性が高く
なり易く燃料チューブの撓み性（フレキシビリティ）を
確保し難くなる。

【００４０】そして、上記構成のチューブ本体におい
て、内・外表面の少なくとも一方に、プラズマ化学蒸着
法（プラズマＣＶＤ法）により形成されたダイヤモンド
状カーボン膜（ＤＬＣ膜）１８を備えている。図例で
は、内管層１６の内側にＤＬＣ膜１８を備えている。

【００４１】このＤＬＣ膜１８に肉厚は、１０〜１００
０ｎｍ、望ましくは１０〜６０ｎｍ、さらに望ましくは
２０〜４０ｎｍとする。ＤＬＣ膜が薄すぎると、本発明
の目的「高度のガスバリア性」を確保し難く、逆に、厚
すぎると、チューブの要求される撓み性（フレキシビリ
ティ：柔軟度）を得難くなる。

【００４２】なお、このＤＬＣ膜１８を適宜厚さにする
ことにより、燃料用樹脂チューブは、燃料接触面に、表
面抵抗率１０¹⁰Ω以下の導電性を付与することが可能と
なる。このため、帯電の除電（静電気放電）のための導
電層を特別に形成する必要がない。表面抵抗率は、接地
したとき物体に帯電性が発生しない値とされており、通
常、体積抵抗率１０¹⁰Ω・cmの材料で達成される（斉藤
省吾他編「電気・電子工学大百科事典第６巻」1983年10
月発行、電気書院、p381参照）。

【００４３】このＤＬＣ膜１８は、チューブの柔軟性を
確保できる範囲内で、可及的に厚くする方が導電性を確
保し易い。また、外側にも導電性が要求される場合は、
チューブ本体１２の外側にもＤＬＣ膜を形成してもよ
い。

【００４４】ここでＤＬＣ膜（Diamond-Like Carbon Fi
lms)とは、ダイアモンドのように硬い炭素膜という意味
で付けられた用語である。硬さは、ビッカース硬さ（JI
S Z2244）HV2000〜4000、電気抵抗１０⁶ 〜１０¹²Ω・c
m、赤外線領域での透光性があり、高屈折率等の性質を
有するものである。（「ダイヤモンド状カーボン膜（Ｄ
ＬＣ膜）の作成と応用」冨士工業技術センター、機械・
電子スタッフ、http://www.s-iri.pref.shizuoka.jp/s7
/s7_40/n40_05.htm 参照）。

【００４５】そして、このＤＬＣ膜はプラズマ化学蒸着
法（プラズマＣＶＤ法）で形成することが望ましい。こ
のプラズマＣＶＤ法は、低温プラズマを利用することが
できて、ＤＬＣ膜を形成時の温度を比較的低い温度に設
定できる。したがって、熱可塑性樹脂のような耐熱性が
低い基材に対してもＤＬＣ膜を基材に対して密着性良好
に形成可能である（特開平８−５３１１６・５３１１７
号公報参照）。

【００４６】このプラズマ蒸着法（減圧式）とは、真空
室内に互に対向するように配置されて一方が高周波電源
に接続され他方がアースされた一対の電極間に、コーテ
ィングを行なう基材（プラスチックフィルム等）を置
き、真空室内を真空にして原料ガスを供給した後、一方
の電極に高周波電源から電力を投入して一対の電極間に
プラズマを発生させ、このプラズマ中に存在する炭素の
原料ガスをイオン化して基材の表面に衝突させる方式で
ある。そして、この基材の表面に衝突した炭素イオン
が、近接するもの同士で結合することによって、基材の
表面に極めて緻密なＤＬＣからなる硬質炭素膜を形成す
るものである（特開平９−２７２５６７号公報参照）。

【００４７】ＤＬＣ膜の膜厚および膜質は、高周波の出
力、真空室内の原料ガスの圧力、供給ガス流量、プラズ
マ発生時間、電極に発生する自己バイアスおよび原料ガ
スの種類等に依存し、高周波出力の増加、真空室内の原
料ガスの圧力減少、供給ガスの流量減少、自己バイアス
の増加および原料の炭素数の低下等は、いずれもＤＬＣ
膜の硬化、緻密さの向上、圧縮応力の増大および脆さに
大きな影響を与える。（特開平８−５３１１６・５３１
１７号公報参照）。

【００４８】また、ＤＬＣ膜とプラスチックフィルム
（基材）との密着性をさらに向上させるために、ＤＬＣ
膜を形成する前に、アルゴンや酸素などの無機ガスによ
ってプラズマ処理を行ない、プラスチックフィルムの表
面を活性化させるようにしてもよい（同公報参照）。

【００４９】本実施形態のチューブにＤＬＣ膜を形成す
るには、同公報に記載されている方法に準じて行なえば
よい。図３（ＤＬＣ膜形成装置モデル図）に基づいて概
略を説明する。

【００５０】外部電極２２の内壁面とチューブ本体（積
層体）１２の外壁面との間の間隔は、ほぼ均一（約０．
５〜５０mm）に保持し、且つ、チューブ本体１２の内壁
面と内部電極２８との間の間隔も、ほぼ均一（約１〜３
０mm）に保たれている。図例では、チューブ本体１２を
保持及び密栓の作用を兼ねる第一・第二プラグ２４、２
６にそれぞれ、ガス供給口２４ａ及びガス排気口２６ａ
を形成するとともに、第一・第二プラグ２４、２６の中
心部間で線状の内部電極２８を保持する構成である。外
部電極２２は、マッチングボックス３０を介して高周波
電源３２と接続されている。また、内部電極２８はアー
ス接続されている。さらに、ガス供給口２４は、原料ガ
ス供給配管３４と接続され、ガス排気口２６ａは排気配
管３６と接続されている。

【００５１】また、内部電極２８を、同公報の如く、筒
状に形成して、ガス供給ノズルを兼ねるものとしてもよ
い。図２に示すような蛇腹部Ｂを有するチューブ本体の
場合は、外部電極の内周面及び筒状内部電極も外周面も
蛇腹部Ｂに対応させて蛇腹状に形成しておくことが電極
間隔が均一となり望ましい。均一なＤＬＣ膜を得易いた
めである。

【００５２】なお、運転条件は、下記の如く同公報に記
載されているのと同様とする。

【００５３】・高周波出力：５０〜１０００Ｗ・真空度：１×１０^-2〜１×１０^-5torr（１．３３〜
１．３３×１０^-3Pa）・原料ガスの供給量：１〜１００ml/min（この原料ガス
の供給によって、内部空間内の圧力が５．０×１０^-1〜
１×１０^-3torr（６５．５〜１．３３×１０^-1Paに調整
される。）・自己バイアス：−２００〜−１０００Ｖ・原料ガス：常温で気体または液体の脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化
水素類等（特に、炭素数が６以上のベンゼン、トルエ
ン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、シク
ロヘキサン等が望ましい。これらの原料は、単独で用い
ても良いが、２種以上の混合ガスとして使用してもよ
い。さらに、これらのガスをアルゴンやヘリウムのよう
な希ガスで希釈して用いてもよい。）特に、ガスバリア性に優れたＤＬＣ膜を得るには、高周
波出力：５０〜１０００Ｗ、チューブ内原料ガス圧が２
×１０^-1〜１×１０^-2torr（２２．６〜１．３３Pa）、
供給ガスの供給量：１０〜５０ml/min、自己バイアス：
−２００〜−１０００Ｖ、原料ガス炭素数：１〜８個
に、それぞれ設定するのが望ましい。

【００５４】なお、ＤＬＣ膜の形成の方式としては、上
記プラズマＣＶＤ法以外に下記方法がある（前記インタ
ネット番号参照）。

【００５５】イオンビーム蒸着法；Ｃ、Ｃ₂ のイオン
を基板に供給イオン化蒸着法；ＣＨ₄ 、Ｃ₂ Ｈ₂ 、Ａｒをイオン化
して基板に供給イオンビームスパッタ法；Ａｒ、Ｈ₂ イオンで黒鉛を
スパッタして基板に供給イオンプレーティング法；黒鉛を蒸発させ、Ｈ₂ イオ
ンとともに基板に供給高周波プラズマ法；ＣＨ₄ 、Ｈ₂ を放電により励起し
て基板に供給ＣＯ₂ レーザ誘起放電法；黒鉛をレーザ照射によって
昇華させ、Ｈ₂ 中で基板に供給エキシマレーザアブレーション法；黒鉛をレーザ照射
によりスパッタし、炭化水素中で基板に供給上述の如く、基材層と、内管層とが共押出しにより直接
的に接着された燃料用樹脂チューブとすることにより、
図２に示す如く、少なくともチューブの一部分が蛇腹形
状のチューブも生産性良好に製造することが可能とな
る。蛇腹形状のチューブは、樹脂チューブを二層押出し
した後、ブロー成形を行ない形状を付与させる。そし
て、層間に十分な接着強度が確保されているため、ブロ
ー成形時においても層間剥離を生ずることなく生産可能
となる。

【００５６】図４に本発明の別の実施形態の燃料用チュ
ーブを示す。

【００５７】チューブ本体（積層体）の構成が上記実施
形態とは異なるものである。

【００５８】チューブ本体１２Ａが、ポリアミドからな
る基材層（基体樹脂層）１４Ａ、１４Ｂで、エチレンビ
ニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）からなるバリ
ア樹脂層１６Ａとがサンドイッチされてなる構成であ
る。

【００５９】ここで、ＥＶＯＨからなるバリア樹脂層を
サンドイッチ構成としたのは、直接的に水蒸気にさらさ
れ吸湿すると格段にガスバリア性が劣るためである
（「実用プラスチック辞典編集委員会編「実用プラスチ
ック辞典」エラストマー」(1994-1-5)産業調査会、p.15
9-160 参照) 。

【００６０】なお、チューブ本体の全体の肉厚は、前記
実施形態と同様である。すなわち、バリア樹脂層の肉厚
は、フッ素樹脂層と略同様又は若干薄めとし、基材層と
なるポリアミド層は、バリア樹脂層に対する内外を略同
一肉厚とする。例えば、ＥＶＯＨ層（ガスバリア樹脂
層）０．１〜０．４mm、外側基材層：０．１〜０．８m
m、内側基材層：０．１〜０．８mmとする。

【００６１】ここで、ＥＶＯＨは、ポリアミドとの接着
性は良好であるため、上記実施形態の如く、ポリアミド
として変性体を使用する必要はない。

【００６２】また、ＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビニル
とを共重合させてエチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ
Ｃ）を、ケン化加水分解させた結晶性ポリマーである。
ガスバリア性は各種プラスチック中最高のレベルを示
す。エチレン共重合比率は、通常、３０〜４０％であ
り、エチレン含量が高くなる程、融点が下がり、且つ、
ガスバリア性も低下する。ポリアミドとしてナイロン１
１・１２を使用する場合は、エチレン含量３０〜４０％
のＥＶＯＨを使用することが、それらの融点温度が近く
て共押出し性が良好となり望ましい。ちなみに、ナイロ
ン１１：約１８５℃、ナイロン１２：約１８０℃、「エ
バールＥＰ−Ｆ１０１」（クラレ社製、Ｃ２含量３２％
ＥＶＯＨ）：約１８３℃、「エバールＥＰ−Ｆ１０１」
（同Ｃ２含量３８％ＥＶＯＨ）：約１７５℃である（p.
157 表10-5、 p.160 表1-4 参照) 。

【００６３】また、ＥＶＯＨは、エチレン含量が多い
程、曲げ弾性率が小さくなる傾向にある。したがって、
ポリアミドの共押出性及びチューブに要求される撓み性
のバランスから適宜選択する。

【００６４】以上、本発明の積層体の実施形態として
は、燃料用樹脂チューブを例にとり説明したが、本燃料
用樹脂チューブは、燃料用ばかりでなく、ガスバリア性
を要求される、エアコンホース（冷媒ホース）、その他
の工業用ガスホースにも、そのままないし適宜基材樹脂
層を変更して使用可能である。さらには、本発明の樹脂
積層体は、チューブ等の如く撓み性はほとんど要求され
ない製品、例えば、ガソリンタンクを初めとする各種ガ
スキャリア（タンク、ボトル）等にも適用可能である。
特に、高度のガスバリア性とともに耐低温衝撃性が要求
される容器（製品）への適用が期待できる。

【００６５】これら場合、基材層はポリアミドと同様の
極性樹脂で形成することが望ましい。極性樹脂は、バリ
ア樹脂層との接着性を相対的に確保し易く、また、耐熱
強度も優れたものが多いためである。

【００６６】ポリアミド以外の基材層を形成可能な極性
樹脂としては、下記のような各種樹脂を挙げることがで
きる。

【００６７】飽和ポリエステル系：ポリカーボネート、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）等アクリル樹脂系：ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭ
Ａ）、ポリアクリル酸メチル（ＰＭＡ）、硫黄含有系：ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポ
リフェニレンスルホン（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホ
ン（ＰＥＳ）ポリエーテル系：ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェ
ニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルエーテルケト
ン（ＰＥＥＫ）セルロース系：セルロースアセテート（ＣＡ）、セルロ
ースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセ
テートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースプロピオ
ネート（ＣＰ）その他：アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、アクリロニト
リル・スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・
ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリアミド
イミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、アイオノマ、ポリ
エーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）なお、極性樹脂でなくても、適宜下記非極性樹脂の使用
もできる。

【００６８】ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン
（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シクロオレフィンコ
ポリマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１等。

【００６９】

【参照例】外径８mm、肉厚１mm（基材層０．８mm、内管
層０．２mm）の樹脂チューブにおいて、基材層及び内管
層をそれぞれ下記特性のナイロン１２及び変性ＥＴＦＥ
を使用して、共押出し（押出温度：２８０℃（ヘッ
ド））をして実施例の燃料用樹脂チューブを調製した。
実施例のチューブの基材層と内管層との間の剥離強度
（JIS K 6718）は３０Ｎ／cm以上を示し良好な層間接着
性を示した。

【００７０】なお、比較例としてナイロン１２のみから
なる肉厚１mmの樹脂チューブも調製した。

【００７１】ナイロン１２…融点：１７５℃、曲げ弾性
率：７００ＭＰａ変性ＥＴＦＥ（マレイン酸変性）…融点：２１０℃、曲
げ弾性率：９００ＭＰａ上記実施例及び比較例について、燃料透過性をＳＨＥＤ
法により測定したところ、下記の如くであり、特に、耐
ガソホール透過性に優れていることが分かる。

【００７２】耐ガソリン透過性… 参照例：0.001 g/(m・day) 、比較例：0.008 g/(m・da
y) 耐ガソホール透過性（ガソリン＋エタノール１０vol%）参照例：0.004 g/(m・day) 、比較例：0.139 g/(m・da
y) 当然、上記参照例のチューブの内側にＤＬＣ膜を形成す
れば、上記以上のガスバリア性を確保できることが期待
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における燃料用樹脂チューブの一実施形
態を示す横断面図。

【図２】図１の構成の燃料用樹脂チューブに蛇腹部を形
成した場合の部分拡大断面図。

【図３】燃料用樹脂チューブにＤＬＣ膜を形成する場合
のモデル図

【図４】本発明における燃料用樹脂チューブの他の実施
形態を示す横断面図。

【符号の説明】

１２樹脂チューブ本体１４、１４Ａ、１４Ｂ基材層１６内管層（ガスバリア樹脂層）１６Ａ中間層（ガスバリア樹脂層）１８ダイヤモンドカーボン膜（ＤＬＣ膜）

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 7/06 ＣＦＧＣ０８Ｊ 7/06 ＣＦＧＺＣ２３Ｃ 16/27 Ｃ２３Ｃ 16/27 // Ｃ０８Ｌ 77:00 Ｃ０８Ｌ 77:00 Ｆターム(参考） 4F006 AA18 AA38 AB72 BA05 CA04 DA01 4F100 AD11C AK01A AK01B AK01D AK18B AK24B AK46A AK46D AK48 AK53B AK69B AL06A AL06D AL07B BA03 BA04 BA05 BA10A BA10B BA10C BA10D BA13 DA11 EH20 EH66C GB32 GB48 JA04A JA04B JA04D JB16A JB16D JD02B JG01C JK06 JK07A JK07B JK07D JK17 JM02C YY00A YY00B YY00C YY00D 4K030 BA28 CA07 CA14 FA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非ガスバリア性熱可塑性樹脂からなる基
材樹脂層と、該基材樹脂層に隣接してガスバリア性熱可
塑性樹脂からなるガスバリア樹脂層とを備えた樹脂積層
体において、樹脂積層体本体の内・外表面の少なくとも一方に、ダイ
ヤモンド状カーボン膜（ＤＬＣ膜）を備えていることを
特徴とする樹脂積層体。
【請求項２】前記ＤＬＣ膜がプラズマ化学蒸着法（プ
ラズマＣＶＤ法）により形成されていることを特徴とす
る請求項１記載の樹脂積層体。
【請求項３】前記基材樹脂層が変性脂肪族ポリアミド
（ＰＡ）樹脂からなり、前記ガスバリア樹脂層が変性フ
ッ素樹脂からなることを特徴とする請求項２記載の樹脂
積層体。
【請求項４】前記変性フッ素樹脂が、前記変性脂肪族
ＰＡが有する官能基と反応又は会合結合する官能基を導
入して変性させたものであることを特徴とする請求項３
記載の樹脂積層体。
【請求項５】前記変性フッ素樹脂が、マレイン酸変性
及び／又はエポキシ変性させたものであることを特徴と
する請求項４記載の樹脂積層体。
【請求項６】前記変性フッ素樹脂が変性エチレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体（変性ＥＴＦＥ）からな
る又は主体とするものであることを特徴とする請求項
３、４又は５記載の樹脂積層体。
【請求項７】前記基体樹脂層がポリアミド樹脂からな
り、前記ガスバリア樹脂層がエチレンビニルアルコール
共重合体樹脂からなるとともに、ガスバリア樹脂層が前
記基体樹脂層でサンドイッチされていることを特徴とす
る請求項２記載の樹脂積層体。
【請求項８】変性脂肪族ポリアミド樹脂で形成された
本体層と、変性フッ素樹脂で形成された内管層とを備え
た複層構造の燃料用樹脂チューブにおいて、前記脂肪族ポリアミド（脂肪族ＰＡ）及びフッ素樹脂の
特性が、融点（ＤＳＣ法）の差：６０℃以下、及び、曲
げ弾性率（ASTM D 790）の差：１０００ＭＰａ以下であ
る要件を満たすことにより、前記本体層と内管層とが、
共押出しにより直接的に接着されており、更に、前記内管層の表面側にプラズマＣＶＤ法により形
成されたＤＬＣ膜を備えていることを特徴とする燃料用
樹脂チューブ。
【請求項９】前記変性フッ素樹脂が、前記変性脂肪族
ＰＡが有する官能基と反応又は会合結合する官能基を導
入して変性させたものであることを特徴とする請求項８
記載の燃料用樹脂チューブ。
【請求項１０】前記変性フッ素樹脂が、マレイン酸変
性及び／又はエポキシ変性させたものであることを特徴
とする請求項９記載の燃料用樹脂チューブ。
【請求項１１】前記変性フッ素樹脂が変性エチレン−
テトラフルオロエチレン共重合体（変性ＥＴＦＥ）から
なる又は主体とするものであることを特徴とする請求項
８、９又は１０記載の燃料用樹脂チューブ。
【請求項１２】前記ＤＬＣ膜により、チューブ本体の
内面が体積抵抗率１０¹⁰Ω・cm以下の導電性を有してい
ることを特徴とする請求項８、９、１０又は１１記載の
燃料用樹脂チューブ。