KR100265292B1 - 연료이송용튜브 - Google Patents

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미노루 히로타
유우지 나카바야시
아키시 나카츠
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니시오 히데오
닛타 무어 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 연료이송용튜브에 관한 것으로서 상기 연료이송용튜브는 열용융성 불소수지로 자성된 내부층과 이보다 외측의 부분방향족 폴리아미드 수지 혹은 에틸렌·비닐알코올 공중합체로 구성된 층을 가지는 것으로 알코올은 열용융성 불소수지로 구성된 내층에 의해, 휘발유는 부분방향족 폴리아미드수지 또는 에틸렌·비닐알코올 공중합체로 구성된 외측의 층에 의해 각각 투과가 거의 저지되고 이에 의해 알코올, 휘발유 및 이들 혼합연료를 모두 사용할 수 있는 연료이송용튜브인 것을 특징으로 한다.

Description

연료이송용튜브
제1도는 본 발명에 있어서 실시예 1의 연료이송용튜브 단면사시도.
제2도는 본 발명에 있어서 실시예 2의 연료이송용튜브 단면사시도.
제3도는 본 발명에 있어서 실시예 4의 연료이송용튜브 단면사시도.
제4도는 본 발명에 있어서 실시예 5의 연료이송용튜브 단면사시도.
본 발명은 알코을 혼합연료를 이송하기 위한 튜브(본 명세서에서는 연료이송용튜브라 함)에 관한 것이다.
이러한 연료이송용의 튜브로서는 이미
A. 금속으로 구성된 튜브,
B. 나일론(11,12)으로 구성된 튜브,
C. 최내층이 나일론(6,12)과 플리올레핀, 에틸렌·비닐알콜 공중합체로 구성된 튜브,
D. 그 밖의 구성튜브가 제안되고 있다.
그러나, 상기한 구성 튜브를 사용해
(1) 알코올 및 휘발유의 투과성시험
(2) 유연성 평가시험을 실시한(이 시험에서는 외부직경 8mm, 내부직경 6mm의 튜브를 사용하고, 이 경우의 투과성시험 및 유연성평가시험(3)의 평가기준도 나타낸다)바, 아래 표 1에 나타낸 시험결과가 얻어졌다
[시험방법]
(1) 투과성 시험
외부직경 8mm, 내부직경 6mm의 튜브 1000M에 각 샘플액을 삽입해서 60℃의 오븐중에 방치해서 중량감소의 시간에 따른 변화를 추적했다.
중량감소의 값을 튜브 1000mm당, 하루당으로 환산해서 이 값을 투과성(투과속도 g/m·일)을 나타내는 척도로 했다.
[샘플액]
① 보통 휘발유 : 시중의 주유소에서 입수할 수 있는 것을 그대로 사용했다.
② 연료 C : 시약급 톨루엔과 시약급 이소옥탄을 체적비로 1 대 1 혼합한 것을 사용했다.
③ 메탄올 : 시약급메탄올을 그대로 사용했다.
④ FAM15 : 연료 C와 메탄올을 체적비로 85 대 15 로 혼합한 것을 사용했다.
(2) 유연성 평가시험
400mm의 튜브단말을 유지하고 반경 100mm의 반원형 형상판위를 따라서 180°로 감기위해 필요한 하중을 구하고 튜브의 유연성을 나타내는 척도로 했다.
(3) 평가기준(외부직경 8mm, 내부직경 6mm의 튜브인 경우)
투과성(투과속도)
① 레귤러 휘발유 : 0.005g/m·일 이하
② 연료 C : 0.005g/m·일 이하
③ 메탄올 : 0.2g/m 일·이하
④ FAM15 : 0.2g/m·일 이하
[유연성]
1.0Kgf 이하
[시험결과]
[표 1]
상기한 평가기준과 표 1 에 나타낸 시험결과로부터 비교예에서는 휘발유의 투과성 및 알코올의 투과성 및 유연성에 대해 필요한 수준을 만족시키는 것이 없음을 알 수 있다.
그래서 본 발명에서는 상기 성질중 특히 투과성에 대해 필요한 수준을 만족시키는 튜브 즉 알코올, 휘발유 및 이들의 혼합연료 중 어떠한 것도 사용할 수 있는 연료 이송용튜브를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 연료이송용튜브는 열용융성 불소수지로 구성된 내부층과 이보다 외부측의 부분방향족 폴리아미드수지 또는 에틸렌·비닐알코올 공중합체로 구성된 층을 가지는 것으로 하고 있다.
본 발명은 다음의 작용을 가진다.
알코올을 열용융성 불소수지로 구성된 층에 의해, 휘발유를 부분방향족 폴리아미드수지 또는 에틸렌·비닐알코올 공중합체로 구성된 층에 의해 각각 투과가 거의 저지되게 되고 다시 내부층이 열용융성 불소수지로 구성되어 있기 때문에, 내연료유성, 내열화 gasoline성, 비용출성이 우수하다.
[실시예]
이하 본 발명의 구성을 실시예로서 표시한 도면에 따라 설명한다.
[실시예 1]
본 실시예의 튜브는 제1도에 나타낸 바와같이 5층으로 구성되어 있는 한편 외부직경 8mm, 내부직경 6mm로 설정되어 있고, 상기 층은 내부에서 외부에 걸쳐 0.2mm 두께의 폴리불화비닐리덴 PVDF층(11), 0.05mm 두께의 에틸렌·초산비닐 메타크릴산 글리시딜 공중합체층(12), 0.1mm 두께의 부분방향족 폴리아미드 MXD 6층 (13), 0.05mm 두께의 변성폴리올레핀층(14), 0.6mm 두께의 가소화 나일론 11층(15)의 순서로 적층된 것이다.
[실시예 2]
본 실시예의 튜브는 제2도에 나타낸 바와같이, 5층으로 구성되어 있는 외부직경 8mm, 내부직경 6mm로 설정하고 상기 층을 내부로부터 외부에 걸쳐 0.3mm 두께의 에틸렌·테트라플루오로 에틸렌 공중합체 ETFE층(21), 0.05mm 두께의 에틸렌·아크릴산 메틸·메타크릴산 글리시딜·공중합체층(22), 0.1mm 두께의 부분방향족 폴리아미드 MXD6층(23), 0.05mm 두께의 산변성 플리스티렌·에틸렌 부타디엔 공중합체층(24), 0.5mm 두께의 폴리에스테르계 엘라스토머층(25)의 순서로 적층한 것이다.
[실시예 3]
본 실시예의 튜브는 상기 실시예 2와 거의 같은 구성이지만 에틸렌·아크릴산메틸·메타크릴산 글리시딜 공중합체층(22)으로 변해 에폭시계 접착제층으로 되어 있다. 이 때문에 에폭시계 접착제의 침투성, 접착력을 높이기 위해 에틸렌·테트라플루오로 에틸렌 공중합체 ETFE층(21)의 표면을 처리한다
[실시예 4]
본 실시예의 튜브는 제3도에 나타낸 바와같이 5층으로 구성되어 있는 한편, 외부직경 8mm, 내부직경 6mm로 설정하고 상기 층은 내부에서 외부에 걸쳐 0.2mm 두께의 폴리플루오로비닐리덴 PVDF층(11), 0.05mm 두께의 산변성 에틸렌·아크릴산 에틸공중합체(16), 0.lmm 두께의 에틸렌·비닐알코올 공중합체층(17), 0.05mm 두께의 변성폴리올레핀층(14), 0.6mm 두께의 가소화나일론 11층(15)의 순서로 적층한 것이다.
[실시예 5]
본 실시예의 튜브는 제4도에 나타낸 바와같이 6층으로 구성되어 있는 한편 외부직경 8mm, 내부직경 6mm로 설정하고 상기 층은 내부에서 외부에 걸쳐 0.2mm 두께의 에틸렌·테트라플루오로 에틸렌 공중합체 ETFE(21), 0.05mm 두께의 에틸렌·아크릴산 메틸·메타크릴산 글리시딜 공중합체층(22), 0.05mm 두께의 변성폴리올레핀층(26), 0.1mm 두께의 에틸렌·비닐알코올 공중합체층(27), 0.1mm 두께의 변성폴리올레핀층(28), 0.5mm 두께의 가소화나일론 11층 (29)의 순서로 적층한 것이다.
[실시예 6]
본 실시예의 튜브는 상기한 실시예 5와 거의 같은 구성으로 되어있지만 층(22),(26)으로 바뀌어 에폭시계 접착제층으로 되어 있다. 이 때문에 에폭시계 접착제의 침투성, 접착력을 높이기 위해 에틸렌·테트라플루오로 에틸렌 공중합체 ETFE층(21)의 표면을 처리한다.
[실시예 7]
본 실시예의 튜브는 6층으로 구성되어 있는 한편 외부직경 8mm, 내부직경 6mm로 설정하고 상기 층은 내부에서 외부에 걸쳐 0.1mm 두께의 폴리불화비닐리덴 PVDF층, 0.05mm 두께의 에틸렌·메타크릴산 글리시딜 공중합체층, 0.05mm 두께의 변성 폴리올레핀층, 0.1mm 두께의 에틸렌·비닐알코올 공중합체층, 0.1mm 두께의 변성 폴리올레핀층, 0.6mm 두께의 고밀도 폴리에틸렌층의 순서로 적층한 것이다.
상기 실시예 1∼7의 튜브는 이하의 표 2에 나타낸 값과 상기한 평가기준 값으로부터 불투과성 및 유연성이 상당히 우수하다는 것을 알 수 있다.
상기한 실시예 1, 2, 4, 5 및 7 의 튜브성형방법으로는 그 자체가 공지의 공압출성형, 압출코팅 등 임의의 것을 채용할 수 있고 특히 5대의 압출기와 다층튜브다이를 사용해 실시하는 공압출성형을 사용하면 효율적으로 엔드리스튜브를 얻을 수 있다.
그리고 상기 실시예 3 및 실시예 6의 튜브는 ① ETFE 튜브를 성형한 후 이 표면을 코로나 방전처리하고 처리한 면에 에폭시계 접착제를 도포한다. ② 이 튜브에 3종 3층의 다이로부터 압출된 외부층을 피복하는 순서로 형성할 수 있다.
또한 상기한 실시예는 전부 5층 혹은 6층의 튜브로 했는데 적어도 열용융성 불소수지로 구성된 내부층과 부분방향족 폴리아미드수지 혹은 에틸렌·비닐알코올 공중합체로 구성된 층의 두 개의 층이 존재하면 좋다.
이하에 상기한 수지중 중요한 것에 정의 등을 나타냄과 동시에 선행기술란에 기재한 시험방법과 칼은 방법에 의해 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[수지중 중요한 것의 정의]
[부분방향족 폴리아미드수지]
본 발명에 사용되는 부분방향족 폴리아미드 수지라하는 것은 디아민성분 또는 디카본산성분이 적어도 어느 한쪽에는 그 분자사슬중에 방향족 고리를 가지는 성분을 적어도 일부 포함하고 있고, 다른 성분이 주로 지방족성분 또는 지환족성분이고 이들 성분을 축합중합해서 얻어지는 폴리아미드이다.
이러한 부분방향족 폴리아미드 수지를 형성하는 성분의 구체적인 예를들면 방향족 디카본산으로서는 테레프탈산, 인프탈산, 프탈산, 2-메틸테레프탈산, 2, 5-디메틸 테레프탈산, 나프탈렌 디카르본산 등을 들 수 있다. 방향족 디아민으로서는 메타크실렌디아민(MXDA), 파라크실렌디아민 등을 들 수 있다.
또한 지방족 디카본산으로서는 말론산, 코학산, 글루타르산, 마디프산, 세박산, 문데칸산, 도데칸산등이 사용되고, 지방족 디아민으로서는 에틸렌 디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민(HMDA), 도데카메틸렌디아민, 2, 2, 4-/2, 4, 4 트리메틸헥사메틸렌디아민(TMD), 5-메틸노나메틸렌디아민, 2, 4디메틸옥타메틸렌디아민등이 사용된다.
지환족 디아민으로서는 4, 4'-디아미노디시클로헥실렌메탄, 4,4'-디아미노·3,3'디메틸디시클로헥실렌메탄(CA)등을 들 수 있다.
구체적인 예를들면 MXDA와 아디핀산으로 구성된 폴리아미드 MXD6, HMDA와 테레프탈산으로 구성된 폴리아미드 6T, HMDA와 이소프탈산으로 구성된 폴리아미드 6I, HMDA와 테레프탈산/이소프탈산으로 구성된 폴리아미드 6T/6I, TMD와 테레프탈산으로 구성된 폴리아미드, HMDA/CA와 테레프탈산/이소프탈산으로 구성된 폴리아미드, HMDA와 아디핀산/테레프탈산/이소프탈산으로 구성된 폴리아미드 66/6T/6I,CA와 테레프탈산/이소프탈산과 또한 라우릴락탐으로 구성된 폴리아미드등이 있다.
본 발명에 사용되는 부분방향족 폴리아미드수지는 단독으로 사용하는 외에 소량의 지방족 폴리아미드 등을 배합해서 사용해도 좋다. 물론 각종 안정제와 첨가제가 배합되어 있어도 좋다는 것은 다시 말할 필요도 없다.
이들 부분방향족 폴리아미드수지의 구체적예로서 시판되는 것은 미쯔비시 가스화학(주)의 「MX나일론」, 마쯔다석유화학공업(주)의「AREN」, 바이엘사「Nydur」, BASE사의「Ultramid T」, 미쯔비시가세이공업(주)의「Novamid X21」, 듀퐁사의「Selar PA」, EMS사의「Grivory」및「Grilamid TR」, Amoco사「Amodel」, Hls「Trogamid」등을 들 수 있다.
[에틸렌·비닐알코올 공중합체]
본 발명에서 사용하는 에틸렌·비닐알코올 공중합체라하는 것은 에틸렌·초산비닐 공중합체를 비누화해서 얻을 수 있는 것이고, 통상 에틸렌함유량이 60몰%이하, 비누화도가 90%이상의 것이 적합하게 사용된다.
또한 이 수지중에는 통상 첨가되는 산화방지제, 성형가공조제 등의 첨가제가 배합되어 있어도 좋고 또한 상기 EVOH의 가공성을 개량할 목적으로 비닐알콜 함유량이 40몰%보다 적은 에틸렌·비닐알코올 공중합체가 소량배합되어 있어도 좋다.
[열용융성 불소수지]
불소수지는 원래 내식성 및 내약품성이 우수한 이외에 비흡수성, 비점착성, 자기윤활성, 내열·내한성, 내후성에서도 상당히 우수한 수지이다.
이 불소수지중 폴리테트라플루오로에틸렌의 용융점도는 380℃에서 109~1012포아즈도 있고 열가소성수지이면서 열가소성이 부족하고 통상의 용융성형은 할 수 없다. 따라서 본 발명에서 사용하는 불소수지는 열가소성으로 압출성형이 가능한 폴리불화 비닐리덴수지(이하 PVDF라 칭한다) 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합수지(ETFE), 플로오로비닐수지(PVF), 에틸렌·염화트리플루오로에틸렌 공중합수지(E·CTFE), 트리플루오로염화에틸렌수지(PCTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사풀루오로프로필렌 공중합수지(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플르오로 알콕시에틸렌 공중합수지(PEA), 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌·퍼플루오로알콕시에틸렌 공중합수지(EPA) 등이다.
이들 중에서도 성형가공성 및 다른 수지와의 접착성의 관점에서 PVDF, ETFE가 특히 바람직하다.
[폴리플루오로비닐리덴수지]
본 발명에서 사용하는 폴리플루오로비닐리덴수지(PVDF)는 플루오로비닐리덴의 호모폴리머 또는 플루오로비닐리덴과 공중합 가능한 단량체와의 공중합체를 말한다. 공중합 가능한 단량체로서는 예를들면 플루오로비닐, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로염화에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등이 있다.
[에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합수지]
본 발명에서 사용하는 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합수지로서는 에틸렌/테트라플루오로에틸렌의 몰비가 30/70∼60/40의 범위이고 경우에 따라서는 소량의 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체이다.
[최내층과 중간층과의 접착]
일반적으로 불소수지는 비정착성 때문에 다른 기재(基材)와의 접착이 곤란하다.
따라서 종래부터 여러 가지 수법이 검토·제안되고 있지만 본 발명의 주된 취지에 어긋나지 않는한 특별히 접착수단을 한정하는 것은 아니다.
접착방법으로서는 불소수지와 접착하는 다른 기재로서의 접착성수지가 제안되고 있다. 예를들면 특정의 에틸렌·아크릴산에스테르 공중합체와 에틸렌·초산비닐공중합체 또는 이들의 변성물, 에폭시기함유 폴리올레핀, 불화비닐리덴을 그라프트한 공중합체와 메틸메타크릴레이드계 중합체와의 수지조성물등이 알려지고 있다.
한편 불소수지의 표면을 개질해서 접착성을 향상시키는 방법이 알려지고 있지만이 예로서는 알칼리금속을 암모니아 또는 나프탈렌을 분산시킨 액에 침적해서 처리하는 방법과 코로나방전, 플라즈마방전, 스퍼터엣칭등으로 처리하는 방법이 있고 이들의 조건등은 공지기술에 의해 적절하게 결정된다.
[중간층에서 외측의 층]
최내층에 열응융성 불소수지를 사용하고 접착층을 지나 그 외측에 부분방향족 폴리아미드수지 혹은 에틸렌·비닐알코올 공중합체를 설치한 튜브 구성이라면 그 외측의 다른 기재(기재)의 유무에 대해서는 특별히 한정할 필요는 없다.
그러나 튜브 외부직경에 대해 두께가 극히 얇을 경우에는 튜브를 구부린때 튜브가 접혀 유체를 차단해 버리거나 튜브단말을 다른 기기에 접속하기 위해 이음대가 필요하게 되지만 이 경우에 적절한 두께가 필요하게 되고 또한 튜브의 최외층에서 얻어지는 특성으로서 내후성, 내외상성, 내마모성, 유연성, 난연성, 착색성, 인쇄성, 대전방지성, 전기절연성, 내압성등이 생각되는 점등에서 통상 최외층에서 요구되는 특성을 갖춘 다른 기재가 적층되어 있는 것이 바람직하다.
예를들면 대전방지성이 구해지는 경우 체적고유 저항치가 102∼109Ω·cm 정도의 수지를 적용하면 좋고 내압력이 구해지는 경우는 섬유로 브레이드층을 설치할 수 있다.
[시험결과]
[표 2]
본 발명은 상술한 바와같이 구성을 가지기 때문에 다음의 효과를 가진다.
상기한 작용란의 내용에서 알코올, 휘발유 및 이들의 혼합연료를 모두 사용할 수 있고 또한 내 연료유성, 내열화가솔린성, 휘발유 불투과성, 비용출성이 우수한 연료이송용 튜브를 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 열용융성 불소수지로 구성된 내부층과 이보다 외측의 부분방향족 폴리아미드수지로 구성된 층을 가지는 것을 특징으로 하는 연료이송용튜브.
  2. 열용융성 불소수지로 구성된 내층과 이보다 외측의 에틸렌비닐알콜 공중합체로 구성된 층을 가지는 것을 특징으로하는 연료이송용튜브.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열용융성불소수지가 폴리플루오로비닐덴계 수지인 것을 특징으로 하는 연료이송용튜브.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열용융성 불소수지가 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 공중합 수지인 것을 특징으로 하는 연료이송용튜브.
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