JP2007118520A - 多層構造体および多層容器 - Google Patents

Abstract

【課題】 輸送、供給する各種液体の水分蒸発を防止し、かつ外部からの酸素透過を遮断して、収納する各種液体の変質を長期間にわたって防止することができ、しかも低温下においても柔軟性に優れ、排液性、信頼性の高い多層構造体および多層容器を提供する。
【解決手段】 多層容器は、インクジェットプリンタなどに用いられるインク等の液体を収納するためのものである。多層容器は、インクが接する内層２と外気が接する外層３には曲げ弾性率が３００ＭＰａ以下の熱可塑性樹脂を配置し、中間層４には透湿度が１５ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下のフッ素系樹脂およびエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を配置し、内層２と中間層４のフッ化樹脂層５、フッ化樹脂層５と中間層４のガスバリア層６、ガスバリア層６と外層３との間には接着層を配置している。内層２および外層３は、溶融接着性を有する軟質樹脂で構成されている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、水分並びに気体の遮断性、透明性、柔軟性、低温強度に優れた多層構造体、さらには水蒸気バリア性および空気中の酸素、窒素などに対するガスバリア性、排液性に優れた各種の液体を収納、保存、輸送および供給するための多層容器であって、特に工業用、医療用の薬品収納容器、印刷機、各種測定機器や観測機器などに備えられるプリンタ用のインク収納容器に関するものである。

従来、フッ素樹脂およびエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）からなる多層構造体（容器およびパイプ）は、特開２００５−２１２８４９公報、特開２００５−２１２４８１公報に開示されている。

特開２００５−２１２８４９公報には、内層または外層をフッ素樹脂とし、このフッ素樹脂からなる内層または外層にＥＶＯＨなどのガスバリア層を接着層を介することなく直接接着させることにより耐薬品性、ガスバリア性の優れたブロー成形製の容器を安価に提供することが記載されており、特開２００５−２１２４８１公報には、ポリアミドからなる外層、フッ素樹脂層およびＥＶＯＨ層を設けることにより耐燃料バリア性を有するパイプを得ることが記載されている。
特開２００５−２１２８４９公報 特開２００５−２１２４８１公報

一般に内容物を空気中の酸素または窒素による劣化、変質を防止するためガスバリア性を有するＥＶＯＨ層を設けた多層構造体からなる収納容器を用いることは周知の技術である。ところが、内容物が各種の液体であって、特に工業用、医療用の薬品または印刷機、各種測定機器や観測機器などに備えられるプリンタ用のインクなどの場合は、収納容器内から外部の空気中へ水分など溶媒成分が蒸発し内容物の濃度変化、劣化することを好適に防止することはできていなかった。

さらに、内容物の水分は外部へ蒸発する際にＥＶＯＨ層へ吸湿され、ＥＶＯＨ層のガスバリア性を低下させることとなる。このため内層に耐湿性のポリオレフィン系樹脂が用いられていたが長期間の保存や温度が高い条件下では十分なものではなかった。

また特開２００５−２１２８４９公報にはフッ素樹脂層とＥＶＯＨ層を用いることが記載されているが、フッ素樹脂はＥＶＯＨ層と直接接着し、耐薬品性を得るためテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／エチレン共重合体など特殊なものを用いており水蒸気バリア性は十分なものではない。さらに、特開２００５−２１２４８１公報にもフッ素樹脂層とＥＶＯＨ層を用いることが記載されているが、内層および外層はポリアミド樹脂またはフッ素樹脂が用いられているため耐燃料透過性は良好であっても柔軟性に劣り、液体収納容器としての排液性、内層または外層の溶融接着性が十分なものではない。

そこで、本発明は、中間層に水分の遮断性に優れたフッ素樹脂と気体の遮断性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を比較的膜厚を低くして配置し、軟質樹脂からなる内外層と接着層を介して密に接着することにより、内容物である各種液体の水分蒸発を防止し、かつ外部からの酸素透過を遮断して、変質、劣化を長期間にわたって防止することができ、しかも低温下においても柔軟性に優れ、排液性、成形性の良好な多層構造体および多層容器を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明の請求項１に係る多層構造体は、内層および外層と、水蒸気バリア性を有するフッ素樹脂層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物からなるガスバリア層を含み、前記フッ素樹脂層の外側に前記ガスバリア層が配置されていることを特徴とするものである。

本発明の請求項２に係る多層構造体は、請求項１記載の構成において、前記フッ素樹脂層はＪＩＳ Ｋ１７２９における透湿度が１５ｇ／ｍ²・ｄａｙ（２５μｍ・４０℃−９０％ＲＨ）以下であるフッ素樹脂を含むことを特徴とするものである。

本発明の請求項３に係る多層構造体は、請求項１または２記載の構成において、前記フッ素樹脂層はフッ素系単独重合体からなり、ガスバリア層はエチレン含有量が４５モル％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物からなることを特徴とするものである。

本発明の請求項４に係る多層構造体は、請求項１、２または３記載の構成において、前記内層または外層の少なくとも一方がポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマーおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶融接着性を有する軟質樹脂からなることを特徴とするものである。

本発明の請求項５に係る多層構造体は、請求項１、２、３または４記載の構成において、前記内層は第１接着層を介してフッ素樹脂層と、フッ素樹脂層は第２接着層を介してガスバリア層と、ガスバリア層は第３接着層を介して外層と、それぞれ接着され、共押出しされてなることを特徴とするものである。

本発明の請求項６に係る多層容器は、請求項１ないし５記載の多層構造体からなるブロー成形製の多層容器であって、液体からなる内容物を収納するための胴部と、前記内容物を排出するための口部と、を少なくとも有し前記口部には蓋体が内層または外層と溶融接着することにより一体に設けられていることを特徴とするものである。

本発明によれば、比較的膜厚を低くした中間層として水分の遮断性に優れたフッ素樹脂と気体の遮断性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物をフッ素樹脂層の外側に接着剤樹脂層を介してエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物からなるガスバリア層が配置されるようにして、軟質樹脂からなる内外層と接着層を介して密に接着することにより、内容物である各種液体の水分蒸発を防止し、かつ外部からの酸素透過を好適に遮断して、変質、劣化を長期間にわたって防止することができ、しかも低温下においても柔軟性に優れ、排液性、成形性の良好な多層構造体および多層容器を得ることができる。

図１は本発明に係る多層構造体の一実施の形態を示す拡大断面図、図２は本発明に係る多層容器を示す正面図、図３は図２の破線円Ａ内部分の拡大断面図である。

図２および図３に示すように、１は多層容器である。多層容器１の壁面は、図１に示すように、内層２、外層３、中間層４としてフッ素樹脂層５、ガスバリア層６および接着層７、８、９の７層構造をなしている。多層容器１の膜厚比率は、多層容器１の壁面の総膜厚を５０〜５００μｍとして、内容物側の層から順に、内層２：接着層７：フッ素樹脂層５：接着層８：ガスバリア層６：接着層９：外層３が、１５〜１５０：２．５〜２５：１０〜１００：２．５〜２５：５〜５０：２．５〜２５：１２．５〜１２５（μｍ）の範囲が好適である。なお、内層２、外層３、フッ素樹脂層５、ガスバリア層６、接着層７、８、９の膜厚はこれに限定されるものでない。

多層容器１は、内容物が接する内層２と外気が接する外層３には曲げ弾性率が３００ＭＰａ以下（ＡＳＴＭ−Ｄ７９０・２３℃）の軟質の熱可塑性樹脂を配置し、中間層としてフッ素樹脂層５およびガスバリア層６を配置してあり、内層２とフッ素樹脂層５、フッ素樹脂層５とガスバリア層６および外層３とガスバリア層６の間にはそれぞれ接着層７、８、９を配置してある。多層容器１において１０は胴部、１１は口部、１２は蓋体であって、蓋体１２は口部１１のフランジ１３において内層２に熱板、高周波など適宜公知の方法により一体に溶着または接着されている。

内層２および外層３は、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、アミド系エラストマー、ウレタン系エラストマーなどの熱可塑性エラストマーおよび、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなり、中間層４と比べ融点が低い溶融接着性を有する軟質樹脂であり、またこれら樹脂の脆弱温度はマイナス３０℃以下とするのが好適である。また、本発明において、オレフィン系エラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、プロピレン−ブテン共重合体ゴム、ブタジエン−スチレン共重合体ゴムの水素添加物など、スチレン系エラストマーとしてはスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、およびこれらの水素添加物などが好適に使用される。

フッ素樹脂層５は、２５μｍ・４０℃−９０％ＲＨにおける透湿度が１５ｇ／ｍ²・ｄａｙ（ＪＩＳ Ｋ１７２９）以下、好ましくは５．０ｇ／ｍ²・ｄａｙ、さらに好ましくは１．０ｇ／ｍ²・ｄａｙであるとともに、酸素透過量が５０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ（２５μｍ・２５℃−ｄｒｙ）以下のフッ素系樹脂を選択するのが好適である。

本発明において、フッ素樹脂は、水蒸気バリア性および酸素バリア性の良好なものであれば特に限定されるものではないが、共押出し成形により多層構造体を形成する観点からフッ素樹脂の融点は好ましくは２７０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下のものが用いられる。また、本発明において用いられるフッ素樹脂は曲げ弾性率１０００〜２２００ＭＰａ（ＡＳＴＭ−Ｄ７９０・２３℃）の比較的高い範囲のものが用いられる。さらに、フッ素樹脂はフッ化ビニリデンまたはクロロトリフルオロエチレンなどを主体としたポリマーを用いることができ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などのフッ素系単独重合体、フッ化ビニリデンまたはクロロトリフルオロエチレンを構成要素としたクロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体、エチレン−フッ化ビニリデン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−ジフルオロエチレン共重合体などを含み、ポリフッ化ビニリデンまたはポリクロロトリフルオロエチレンと他の樹脂との混合物であってもよい。特に、内容物が酸素または窒素など空気により劣化しやすい液体の場合には水蒸気バリア性を必要とする観点から、２５μｍ・４０℃−９０％ＲＨにおける透湿度が１．０ｇ／ｍ²・ｄａｙ（ＪＩＳ Ｋ１７２９）以下のフッ素系単独重合体が好適である。

ガスバリア層６は、エチレン含有量が４５モル％以下、好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下のけん化度が９６％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を用いるのが好適である。

接着層７、８、９は中間層４のフッ素樹脂層５と内層２、中間層４のフッ素樹脂層５とガスバリア層６、ガスバリア層５と外層３とがそれぞれ密着されるものであればよく、適宜公知の接着性の熱可塑性樹脂を用いることができるが、特に多層容器として用いられる場合には輸送時または使用時の排液によって積層されている各層において剥離が生じ易く、さらにフッ素樹脂は一般に非粘着性であり他の樹脂との接着性が乏しいという問題を有している。このため接着樹脂として最もよく用いられる酸変性のオレフィン樹脂等では接着性が劣り、積層構造の多層容器として使用した場合には経時的に層間の剥離が生じ、多層容器としての性能が低下することとなる。このため接着層を構成する樹脂としては特に限定されるものではないが酸変性またはエポキシ化されたオレフィン樹脂にＳＥＢＳゴム等のスチレン系エラストマーを含有させたものが好適に用いられる。

これにより、比較的剛性の高い水蒸気バリア性および酸素バリア性の良好なフッ素樹脂を５０μｍ以下の薄肉の中間層とし、軟質樹脂からなる内外層を接着層を介して一体に形成したことで各種の要求を満足した多層容器を得ることができる。

また、フッ素樹脂層とガスバリア層とが接着層を介して一体に積層される場合には、ポリクロロトリフルオロエチレン単独重合体などのフッ素樹脂からなるフッ素樹脂層およびエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物からなるガスバリア層をともに平均膜厚が５０μｍ以下とすることが多層容器の排液性の観点から好適であり、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物は一般にフッ素樹脂よりも柔軟性に劣ることからガスバリア層は中間層よりも膜厚が薄くなるように積層させることで、水蒸気バリア性および酸素バリア性を向上させかつ良好な排液性を維持することができる。

次に実施例を示す。この実施例において、多層容器１は、総膜厚１００μｍのインク収納容器として用いられ、公知の方法により共押出成形された７層構造からなる。

［実施例］
内層２：直鎖状低密度ポリエチレン（３０μｍ）／接着層４−１：接着剤樹脂（５μｍ）／フッ素樹層５：フッ素樹脂（２０μｍ）／接着層４−２：接着剤樹脂（５μｍ）／ガスバリア層（１０μｍ）／接着層４−３：接着剤樹脂（５μｍ）／外層３：直鎖状低密度ポリエチレン（２５μｍ）である。フッ素樹脂はポリクロロトリフルオロエチレン単独重合体（ＰＣＴＦＥ）を用い、ガスバリア層はエチレン含有量が３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）を用いた。接着剤樹脂はエチレン６８ｗｔ％、プロピレン２５ｗｔ％、酢酸ビニル７ｗｔ％、無水マレイン酸１ｗｔ％未満を含有するポリオレフィン樹脂にスチレン系エラストマー（ＳＥＢＳゴム）を１０ｗｔ％混合したものを用いた。

上記実施例より得られた多層容器は排液性が良好であり、水蒸気バリア性および酸素バリア性高く、内容物であるインクの性能を劣化させることなく長期間の保存が可能であった。

［比較例１］
内層：直鎖状低密度ポリエチレン（３０μｍ）／接着層：接着剤樹脂（５μｍ）／中間層：エチレン含有量が３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（３０μｍ）／接着層：接着剤樹脂（５μｍ）／外層：直鎖状低密度ポリエチレン（３０μｍ）である。

［比較例２］
内層：フッ素樹脂（２０μｍ）／中間層：エチレン含有量が３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（１０μｍ）／外層：直鎖状低密度ポリエチレン（７０μｍ）である。フッ素樹脂はテトラフルオロエチレン／エチレン／酢酸ビニル／ポリフルオロアルキルエチレン共重合体を用いた。

上記比較例より得られた多層は、比較例１にあっては水蒸気バリア性が不足し、インクの劣化が生じた。さらに比較例２にあっては耐薬品性は良好であったが、水蒸気バリア性が不足することから内容物からの水分蒸発に伴い経時的なガスバリア性の低下が見られる結果となった。

本発明に係る多層構造体の一実施の形態を示す拡大断面図である。 本発明に係る多層容器を示す正面図である。 図２の破線円Ａ内部分の拡大断面図である。

符号の説明

１ 多層構造体
２ 内層
３ 外層
４ 中間層
５ フッ素樹脂層
６ ガスバリア層
７、８、９ 接着層
１０ 胴部
１１ 口部
１２ 蓋体
１３ フランジ

Claims (6)

1. 内層および外層と、水蒸気バリア性を有するフッ素樹脂層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物からなるガスバリア層を含み、前記フッ素樹脂層の外側に前記ガスバリア層が配置されていることを特徴とする多層構造体。
2. 前記フッ素樹脂層は透湿度が１５ｇ／ｍ²・ｄａｙ（２５μｍ・４０℃−９０％ＲＨ）以下であるフッ素樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の多層構造体。
3. 前記フッ素樹脂層はフッ素系単独重合体からなり、ガスバリア層はエチレン含有量が４５モル％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物からなることを特徴とする請求項１または２記載の多層構造体。
4. 前記内層または外層の少なくとも一方がポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマーおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶融接着性を有する軟質樹脂からなることを特徴とする請求項１、２または３記載の多層構造体。
5. 前記内層は第１接着層を介してフッ素樹脂層と、フッ素樹脂層は第２接着層を介してガスバリア層と、ガスバリア層は第３接着層を介して外層と、それぞれ接着され、共押出しされてなることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の多層構造体。
6. 上記請求項１ないし５記載の多層構造体からなるブロー成形製の多層容器であって、液体からなる内容物を収納するための胴部と、前記内容物を排出するための口部と、を少なくとも有し前記口部には蓋体が内層または外層と溶融接着することにより一体に設けられていることを特徴とする多層容器。

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