KR101282646B1 - 강화 폴리아미드 성형 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 강화 폴리아미드 성형 재료에 관한 것으로서, 폴리아미드 블렌드로부터 제조될 수 있으며, 예를 들어, 이축 압출기 상에서 절단 화이버 또는 연속상의 필라멘트를 컴파운딩하여 제조될 수 있으며, 이른바 우수한 인성에서 예외적으로 높은 강성과 강도의 결합으로 통상적으로 상호 공존되지 않는 물리적 성질을 갖는다. 나아가, 본 발명에 따라, 높은 열 변형 온도(HDT)가 달성된다.
본 발명의 열가소성 폴리아미드 성형 재료는 성형 제품 또는 기타 반제품 또는 완성품에 적합하고, 예를 들어 압출, 사출 성형, 직접 방법 또는 직접 컴파운딩으로 제조될 수 있으며, 상기 컴파운딩된 폴리아미드 성형 재료는 사출 성형 또는 기타 변형된 가공방법에 의해 직접적으로 가공된다.
폴리아미드, 성형재료, 열변형온도, 사출성형, 강성

Description

강화 폴리아미드 성형 재료{REINFORCED POLYAMIDE MOULDING MATERIALS}
본 발명은 강화 폴리아미드 성형 재료에 관한 것으로서, 폴리아미드 블렌드로부터 제조될 수 있으며, 예를 들어, 이축 압출기 상에서 절단 화이버 또는 연속상의 필라멘트와 컴파운딩하여 제조될 수 있으며, 이른바 우수한 인성(toughness)과 극히 높은 강성과 강도를 동시에 가짐으로써, 통상적으로 공존 허용될 수 없는 기계적 성질을 갖는 강화 폴리아미드 성형 재료에 관한 것이다. 나아가, 본 발명에 따라, 높은 열 변형 온도(HDT)가 달성된다.
본 발명의 열가소성 폴리아미드 성형 재료는 성형 제품 및 기타 반제품 또는 완제품에 적합하고, 예를 들어 압출, 사출 성형, 가압, 직접 공정 또는 직접 컴파운딩에 의해 제조될 수 있으며, 상기 컴파운딩된 폴리아미드 성형 재료는 직접 사출 성형 또는 기타 성형 기술에 의해 직접적으로 제조된다.
강화 폴리아미드 블렌드는 높은 강성뿐만 아니라 우수한 인성 및 열 변형 온도를 보임으로써, 전문적인 건축 재료 분야에서 역할이 증대되고 있다. 적용 분야는 예를 들어, 자동차 또는 다른 교통수단 분야의 내외장재, 전자통신 장비용 하우 징 재료 및 설비용 고정부 등을 들 수 있다.
강화 폴리아미드의 특장은 폴리머 매트릭스와 강화재료 간의 예외적으로 우수한 결합력이다. 상기 강화 폴리아미드는 높은 수준의 강화분야에 적용하여 매우 견고한 제품을 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 제품의 인성(toughness)은 모든 요구조건을 충족하는 것은 아니다.
이하, 폴리아미드는 디카르복실산, 디아민, 아미노카르복실산 및/또는 락탐으로부터 유도된 폴리머를 의미하는 것으로 이해될 수 있으며, 호모- 또는 공중합 폴리아미드가 될 수 있다. 상기 폴리아미드의 수평균 분자량은 5000 이상 이여야 하고, 바람직하게는 10000 이상이다.
JP 07-097514(아사히)는 전기 슬라이딩 스위치 용도의 절연 물질로서, 폴리아미드 수지 조성물을 개시하고 있다. 얻고자 하는 물성은 하기 성질을 포함한다:
치수안정성, HDT, 크리프 저항, 아크 저항, 표면 거칠기, 표면광택, 성형시 몰드 집적(deposites), 마찰력 및 흐름성 등이다. 전기적 특성, 표면 품질 및 마찰 특성이 특히 중요하다. 매트릭스(40 내지 70 중량%)로 사용되는 폴리아미드 블렌드는 (a1) 66 유니트 55 내지 95 중량% 및 6I 유니트 및/또는 6 유니트 5 내지 45 중량%의 공중합 폴리아미드 및 (a2) PA6, PA66, PA11, PA12, PA610, PA612, PA46으로부터 선택된 지방족 폴리아미드 (PA) 0 내지 50 중량%, 및 필러 (30 내지 60 중량%)로서, 글래스 화이버, 카본 화이버, 마이카, 탈크, 카올린, 울래스토나이트(wollastonite), 칼슘 카보네이트, 마그네슘 옥사이드 또는 포타슘 티타네이트로부터 선택된, 화이버 및 미네랄(중량비율 1.0 이하)의 혼합물로 이루어진다. 예를 들어, 66/6I 공중합 폴리아미드 또는 66/6 공중합 폴리아미드는 구성성분 (a1)로서 사용되고, PA66, PA66/6, PA612 또는 PA6는 구성성분 (a2)로 사용된다. 이 경우, 극한 인장강도(ultimate tensile strengths)는 1070 ㎏/㎠ 내지 1800 ㎏/㎠, 즉, 105 MPa 내지 176 MPa로 달성된다. HDT A 값은 210℃ 내지 241℃까지 달성된다.
JP 03-269056(미쓰비시)는 (A) 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66에 (Ba) 지방족 디아민, 이소프탈산 및 테레프탈릭산((Ba) 60 내지 100%) 및 (Bb) 락탐 및/또는 지방족 디아민 및 지방족 다카르복실산 ((Bb) 0 내지 40%)의 공중합 폴리아미드의 혼합물, 필러(C) 및 포화 지방족 카르복실산 및/또는 그들의 금속 염의 구성성분(D)의 조합으로 이루어지는 폴리아미드 성형 재료에 대해 특허청구범위에서 매우 일반적으로 기술하고 있다. JP 03-269056에 따르면, (A) + (B)= 40 내지 95%, (C)= 3 내지 60%, (D) = 0.005 내지 1% 및 (B)/(A)의 비율은 0.01 내지 0.025이다. 상기에서 (B)=(Ba)+(Bb)로서 상기 비율에 적용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 특정 필러 함량이 통상적으로 공존될 수 없는 기계적 성질을 부여하도록 함으로써 고강성과 인성이 동시에 발현되고, 높은 열 변형 온도(HDT)를 갖는 강화 폴리아미드 성형 재료를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 폴리아미드 66(호모폴리아미드) 및 공중합 폴리아미드(CoPA) 6T/6I (B)의 블렌드로 이루어진 폴리아미드 매트릭스와 강화물질로서, 글래스 화이버 및 카본 화이버의 혼합물로 이루어지는 청구항 1의 섬유 강화 폴리아미드 블렌 드로 성취된다. 본 발명의 다른 목적은 강성을 더 증가시키기 위하여, 글래스 화이버 해당 부분이 카본 화이버로 대체되어, 하이브리드 섬유상 강화 화합물이 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명의 목적은 청구항 제15항의 장섬유의 강화된 로드 형태의 펠렛에 의한 청구항 제12항, 제13항 또는 제14항의 성형 재료의 제조방법, 제15항의 장섬유상의 강화된 로드 형태의 펠렛, 제16항의 용도, 제17항의 성형 제품 제조방법 및 제18항의 성형물에 의해 구현된다.
종속항들은 바람직한 형태이긴 하나, 본 발명이 거기에 한정되는 것은 아니다.
그러므로, 본 발명의 폴리아미드 성형 재료는 매우 견고하고 동시에 인성을 지니고 높은 열 변형 온도(HDT)를 가지며, 폴리아미드 매트릭스로서 하기 구성성분의 블렌드를 함유하는 강화 폴리아미드 성형 재료를 제공한다.
(A) 폴리아미드 66,
(B) (b1) 거의 같은 몰비로 테레프탈산(T)과 헥사메틸렌디아민(6)과의 결합으로 유도된 유니트, 70 내지 30 중량부, 특히 55 내지 45 중량부,
(b2) 거의 같은 몰비로 아디프산(I)과 헥사메틸렌디아민과의 결합으로 유도된 유니트, 30 내지 70 중량부, 특히 45 내지 55 중량부로 구성된, 공중합 폴리아미드이고,
상기 성분 (b1) 및 (b2) 중량부의 합이 100 중량부인 공중합 폴리아미드,
(C) 글래스 화이버 및
(D) 카본 화이버의 혼합물을 함유하는 필러 구성성분:
상기 구성성분 (A) 내지 (D)의 중량 퍼센트의 합이 100 중량%이고, 상기 구성성분 (A), (B), (C), 및 (D)이 하기 조건을 만족한다.
(A) + (B) : 20 내지 60 중량%,
(A)/(B)의 중량비율: 50/50 내지 95/5,
(C) + (D) : 40 내지 80 중량%,
(C)/(D)의 중량비율: 80/20 내지 95/5,
상기 폴리아미드 성형 재료는 상기 구성성분 (A) 내지 (D)에 선택적으로 첨가제 (E)를 함유하고, 그 함량이 구성성분 (A) 내지 (D)의 합에 대하여 추가된다.
특히, 본 발명의 바람직한 구현으로서, 필러 즉, 글래스 화이버 및 카본 화이버의 함량은 45 내지 80%, 더욱 바람직하게는 48 내지 75 중량%, 더욱더 바람직하게는 64 내지 75중량%이고, 가장 바람직하게는 66 내지 74중량%이다.
본 발명에서 얻은 강화 성형 재료의 기계적 및 열적 성질은 극한 인장강도가 230 MPa 이상(ISO 527에 따라 기준 테스트 시편으로 측정)이고, 파단 연신율이 1.4% 이상(ISO 527에 따라 기준 테스트 시편으로 측정)이고, 열 변형 온도 HDT/A (1.8 MPa)(ISO 75에 따라 측정)가 242℃이상, 바람직하게는 적어도 245℃이고, HDT/C (8 MPa)(ISO 75에 따라 측정)가 165℃이상, 바람직하게는 190℃ 이상으로 이루어진다.
본 발명에서 사용되는 공중합 폴리아미드는 공중합 폴리아미드 6T/66 (구성성분 (B))가 사용된다. 폴리아미드 66에 대한 폴리아미드 6T/66의 비율이 매우 중요하다.
6T>66 비율고정에 의하여, 용융온도 및 HDT를 올릴 수 있다. 상기 공중합 폴리아미드 6T/66은 0.5% m-크레졸 용액에서 측정된 상대 점도(RV)가 1.5 내지 1.9이고, 바람직하게는 1.6 내지 1.75를 갖는다.
필러 구성성분(C)로서, 본 발명에서 사용되는 글래스 화이버는 5 내지 20㎛, 바람직하게는 5 내지 10㎛의 직경을 가지며, 상기 글래스 화이버의 횡단면이 원형, 타원형 또는 다각형(polygonal)이다. 특히, E-글래스 화이버가 본 발명에서 사용되나, A-, C-, D-, M-, S-, 또는 R- 글래스 화이버 등의 이외 모든 종류의 글래스 화이버 또는 그들의 혼합물 또는 E-글래스 화이버와의 혼합물이 사용될 수 있다.
그러나, 본 발명의 성형 재료는 무기안정제, 유기안정제, 윤활제, 염료, 금속 안료, 금속 스팽글, 금속코팅 입자, 할로겐 함유 내화제, 할로겐 무함유 내화제, 충격 완화제(impact modifiers), 대전방지제, 전도성 첨가제, 디성형제(demoulding), 광학용 광택제, 천연 시트 실리케이트, 합성 시트 실리케이트 또는 상기 첨가제의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제(E)를 더 함유할 수도 있다.
대전방지제는 본 발명의 성형 재료에 사용될 수 있는데, 그의 일례로, 카본 블랙 및/또는 카본 나노튜브이다.
그러나, 카본 화이버 존재에 카본 블랙의 추가사용은 성형 재료의 흑색도(blackness)를 증가시킬 수도 있다.
시트 실리케이트는 본 발명의 성형 재료에 사용될 수 있는데, 예를 들어, 카올린, 서펜틴(serpentines), 탈크, 마이카, 버미큐라이트(vermiculites), 일라이트(illites), 스멕타이트(smectites), 몬모릴로나이트(monmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 이중 수산화물 또는 그들의 혼합물이다. 상기 시트 실리케이트는 표면 처리되거나 표면 처리되지 않을 수 있다.
안정화제 또는 노화방지제는 본 발명의 성형 재료로서 사용될 수 있는데, 예를 들어, 항산화제, 항오존제, 광안정제, UV 안정제, UV 흡수제 또는 UV 차단제이다.
그러므로, 본 발명은 섬유상 강화 폴리아미드 블렌드에 관한 것으로, 이른바 우수한 인성(toughness)에서 예외적으로 높은 강성과 높은 HDT를 동시에 가지며 통상적으로 상호 공존되지 않는 기계적 성질을 갖는다. 놀랍게도, 이러한 결과는 부분적으로 방향족 공중합 폴리아미드 6T/66의 첨가와 글래스 화이버에 더하여 카본 화이버를 사용하는 두 가지 수단의 결합으로 구현될 수 있음을 발견하였다. 따라서, 하이브리드 섬유상 강화 화합물이 사용된다. 기계적 성질 및 비용효율 양면에 있어서, 본 발명의 성형 재료에 바람직한 조성은 PA66의 15 내지 30 중량%, CoPA 6T/66의 4 내지 17 중량%, 글래스 화이버 61 내지 65 중량% 및 카본 화이버 5 내지 9 중량%의 함량을 갖는다. 중량 퍼센트의 합은 100%이고, 임의의 첨가제의 함량은 상기 100%에 부가된다.
본 발명의 구현에 있어서, 전체 화이버 함량이 66 내지 74중량%인 성형 재료는 인장탄성계수(Tensile modulus of elasticity) 25500 MPa 이상, 바람직하게는 27000 MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 28000 MPa 이상이고, 특히 파단 연신율이 적어도 1.5%이다.
전체 화이버 함량이 66 내지 74중량%를 갖는 본 발명의 성형 재료의 파단 연신율은 바람직하게는 적어도 1.7%, 더욱 바람직하게는 적어도 1.8%이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현으로서, 필러 함량(전체 화이버 함량) 46 내지 54 중량%를 갖는 본 발명의 성형 재료가 인장탄성계수 18000 MPa 이상, 바람직하게는 19000 MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 20000 MPa 이상이고, 특히 파단 연신율이 적어도 2.0%이다.
특히 바람직하게는 전체 화이버 함량 46 내지 54 중량%를 갖는 본 발명의 성형 재료의 파단 연신율은 적어도 2.3%, 더욱더 바람직하게는 적어도 2.5%이다.
인장탄성계수 값은 전체 화이버 함량, 상기 글래스 화이버/카본 화이버의 혼합 비율 및 두 폴리아미드 PA66 및PA6T/66의 혼합비율에 크게 의존한다.
특히, 현저하게 강화된 화합물은 일반적으로 깨지기 쉽고 실용적 용도에 적합하지 않다. 놀랍게도, 높은 화이버 함량에도 불구하고, 화합물에 대해, 예외적으로 우수한 인성(toughness) 즉, 파단 연신율, 매우 높은 강성과 높은 HDT를 보이는 가능한 블렌드 조합을 발견하였다.
본 발명은 특히, 상대점도(0.5%의 m-크레졸에서 측정) 2.3 및 2.7 간의 값을 가지는 지방족 PA 66와 부분 방향족 CoPA 6T/66를 55:45의 비율로 혼합한 혼합물은 극히 높은 고강성, 우수한 인성 및 높은 HDT를 동시에 지닐 수 있다는 것을 보여준다.
보다 높은 인성과 그로 인한 더욱더 큰 유사금속성의 성질은 10㎛ 이하의 직경을 갖는 극히 가는 글래스 화이버의 사용으로 달성될 수 있다.
장 섬유상의 강화된 성형 재료에 있어서, 더욱 높은 인성 결과와 이에 따라 더욱더 큰 유사금속성의 성질은 15 내지 19㎛의 직경을 갖는 통상의 장섬유 대신에, 10 내지 14㎛ 직경을 갖는, 바람직하게는 10 내지 12㎛ 직경을 갖는 것이 사용된다.
본 발명의 폴리아미드 성형 재료의 제조방법은 전통적인 컴파운딩 기기, 예를 들면, 일축 또는 이축 압출기 또는 스크류 반죽기(kneader)가 효과적일 수 있다. 일반적으로, 폴리머 부분이 먼저 용융되고 강화물질(글래스 화이버 및 카본 화이버)이 압출기의 동일지점 또는 다른 지점에서 예를 들어, 측면 공급기 수단에 의해 도입될 수 있다. 상기 컴파운딩은 바람직하게는 280℃ 내지 320℃의 고정된 배럴 온도에서 효과적이다. 그러나, 중합체 부분과 상기 강화물질은 공급되면서 같이 계량될 수 있다.
나아가, 본 발명의 폴리아미드 성형 재료는 공지된 장 섬유상의 강화된 로드 형태의 펠렛 제조방법 특히, 장섬유 스트랜드(roving)가 용융된 고분자와 완전히 포화(impregnated)된 후 냉각 및 절단되는 인발성형(pulltrusion) 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 방법으로 얻어진, 과립길이가 바람직하게는 4 내지 25 ㎜, 더 욱 바람직하게는 5 내지 12 ㎜인 상기 장섬유 강화된 로드 형태의 펠렛은 통상의 가공방법(사출, 압출 등)에 의하여 처리될 수 있다. 이때, 상기 형상물의 극히 양호한 물성은 온화(mild)한 공정 방법에 의해 얻어진다. 상기에서 "온화(mild)"라 함은 과량의 화이버 분량과 그와 결합되는 상기 화이버 길이의 큰 감소를 피하는 것을 주로 의미한다. 사출 성형에서, 이는 큰 직경과 낮은 압축비율을 갖는 스크류, 특히 2 이하의 압출비율 및 대형의 노즐과 앵거스 덕트(Angus ducts)를 사용한다는 것을 의미한다. 또한, 높은 실린더 온도에 의해 빠르게 접촉 가열되는 로드 형태의 펠렛 유동체 화이버는 과도의 전단 스트레스로 인해 너무 분열되지 않아야 한다. 이러한 방법들을 기초로 하여, 본 발명에 따라 얻어진 형상물은 단 섬유상의 강화 성형 재료로부터 제조된 형상물에 비하여, 평균적으로 보다 큰 섬유 길이를 보인다. 이로부터, 추가되는 물성개선, 특히 인장탄성계수, 극한 인장강도 및 노치 충격 인성이 얻어진다.
본 발명의 성형 재료로부터 제조된 폴리머 압출물(extrudate)은 모든 공지된 펠렛타이징(pelletizing)화 방법에 의해 가공되어 펠렛으로 제공되고, 예를 들면, 상기 압출물이 물중탕에서 냉각된 후, 절단되어 펠렛화 되는 것이다. 60 중량% 이상의 화이버 함량으로부터, 수중 펠렛타이징 또는 수중에서의 가열 절단 방법의 이용은 용융된 폴리머가 다이를 통해 직접적으로 가압되고, 흐르는 물에서 회전 나이프로 인하여 과립화됨으로써, 과립의 물성을 향상시키는데 유리하다.
본 발명의 성형 재료의 제조에 대한 다른 방법은 펠렛과, 예를 들어, 다른 매트릭스 및/또는 필러와 혼합하여, 건조 블렌드를 제공하고 이후 추가 가공되는 것이다. 예를 들어, 각 경우에 있어서, 펠렛 형태의 화합물은 우선 구성성분 (A) 및/또는 (B)와 필러 (C) 및/또는 (D) 및 선택적으로 첨가제(E)로부터 제조될 수 있고, 이후, 이러한 펠렛은 혼합되어 건조 블렌드로 제공되고, 선택적으로 펠렛 형태로 구성성분 (A) 및/또는 (B) 함량이 더욱더 추가될 수 있다. 이러한 방법으로 제조된 상기 건조 블렌드가 이후 더 가공된다(청구항 13 참조).
동질화된 펠렛 혼합물(건조 블렌드)는 가공 기기, 예를 들어, 일축 사출 성형 기기로 가공되어, 하이브리드 섬유 강화 성형 및/또는 공극체를 제공하고, 펠렛 형태의 구성성분 (A) 및/또는 (B)의 함량을 더 첨가할 수 있다.
건조 블렌드 공정으로, 보다 나은 기계적 성질을 구현할 수 있다. 그러나, 상기 건조 블렌드의 혼합은 추가 공정 단계가 필요함으로써, 생산비용 증가 및 그로 인한 비용효율에 역행하는 영향을 준다. 더욱이, 이동과정에서 진동은 다양한 타입의 펠렛의 밀도간 차이에 의해 분리를 야기할 수 있다.
본 발명의 성형 재료로부터 제조된 성형은 내장재 및 외장재 분야 제품, 바람직하게는 지지체 또는 기계적 기능을 갖는 전기, 가구, 스포츠, 기계공학, 위생 및 건강 분야, 의약, 에너지 및 구동 기술 분야, 자동차 분야 및 기타 이동수단 관련 분야, 또는 장비용 하우징 재료 및 전자통신용 장치, 전자 오락 기기, 가정용 전기제품, 기계공학, 히팅 분야 또는 설비용 고정부 또는 모든 타입의 용기 및 환기 분야에 사용된다.
특히, 우수한 인성과 결합하여 극도로 높은 강성이 예상되는 메탈 다이 캐스팅 교체 분야는 본 발명의 성형 재료로부터 제조된 성형 용도로 적용가능하다.
공정 방법
압출 또는 사출 성형 등과 같은 전형적인 가공방법과 더불어, 하기 공정 방법 역시 적당하다:
- 본 발명의 폴리아미드 성형 재료가 열가소성, 열경화성 플라스틱 또는 엘라스토머 등과 같은 다른 물질과 상용(compatible) 또는 비상용(incompatible)되는 물질과 결합되는, 하이브리드 부품용 공동사출(coinjection)/이중사출(biinjection) 또는 어셈블리 사출성형.
- 열가소성, 열경화성 플라스틱 또는 엘라스토머 등과 같은 다른 물질과 상용 또는 비상용되는 물질로 코팅되는, 본 발명의 폴리아미드 성형 재료로 이루어진, 베어링 부품 또는 나사부품 등의 삽입 부품.
- 열가소성, 열경화성 플라스틱 또는 엘라스토머 등과 같은 다른 물질과 상용 또는 비상용되는 물질로 이루어진 기능적 소재가 사출된, 본 발명의 폴리아미드 성형 재료로 이루어진 프레임, 하우징, 또는 지지체 등의 수용(outsert) 부품.
- 샌드위치 사출성형, 사출용접(injection welding), 어셈블리 사출성형, 초음파, 마찰 또는 레이져 용접, 접착결합, 플랜징(flanging) 또는 리벳팅(riveting)에 의해 제조된, 하이브리드 부품 (본 발명의 폴리아미드 성형 재료에 열가소성, 열경화성 플라스틱 또는 엘라스토머 등과 같은 다른 물질과 상용 또는 비상용되는 물질이 조합되어 이루어진 구성요소).
- 반제품(semifinished products) 및 프로파일 (예를 들어, 압출, 인발성 형(pultrusion) 방법, 층 또는 라미네이션 배열)
- 본 발명의 폴리아미드 성형 재료가 기판 자체 또는 기판 지지체, 또는 하이브리드/이중사출 부품의 경우에는 추후 화학적(즉, 에칭) 또는 물리적 처리 (예를 들어, 절단 또는 레이져 가공)에 의해 표면이 가공될 수 있는 구획된 기판영역이 될 수 있는 표면 코팅, 라미네이션, 화학적 또는 물리적 금속화방법, 플록킹(flocking).
- 프린팅, 전사 프린팅, 3-D 프린팅, 레이져 음각.
응용
전기적 응용분야
- 집적된 전기적 기능(성형 상호접속 장치, MID)을 가지거나 가지지 않은 전기적 수동 공구용의 정지 및/또는 조정 기구
- 하나의 재료로 이루어진 단일설계이거나, 재료의 조합으로 이루어진 하이브리드 부품으로서의, 해머 드릴용도의 연결 로드 및/또는 피스톤.
- 또 다른 물질과 상용되거나 비상용되는 물질(즉, 타켓된 탈적층화 또는 변형, 예정된 파열점, 힘 또는 토크 한정을 위해)로 이루어지는 특정 기능영역 (즉, 힘의 전달 표면, 슬라이딩 표면, 장식층 영역, 그립(grip) 영역)을 구비하고, 단일설계이거나 하이브리드 부품으로서 집적된 전기적 기능(MID)을 가지거나 가지지 않은 하우징, 우각(right angle) 글라인더용의 기어 하우징, 드릴, 전기판 또는 연마기기.
- 공구 홀더 즉, 척(chucks) 또는 고정수단
- 집적된 전기적 기능(MID)을 가지거나 가지지 않은 재봉 기기 하우징, 슬라이딩 테이블.
위생분야
- 단일설계이거나 하이브리드 부품으로서 집적된 전기적 기능(MID)을 가지거나 가지지 않은, 경구용 이리게이터(irrigators), 치솔, 안락한 화장실, 샤워 캐비넷, 위생 센터용 하우징 및/또는 기능적 소재(즉, 펌프, 기어, 밸브르 위한).
가정용 응용분야
하기 용도를 위한 집적된 전기적 기능(MID)을 가지거나 가지지 않은, 기계적, 전기적 또는 전기기계적 폐쇄 시스템, 잠금 장치 또는 센서용 하우징 및/또는 기능적 소재.
- 냉장고, 장롱형 냉장고, 장롱형 동결기
- 오븐, 쿠커, 스팀 쿠커
- 식기세척기
자동차 분야
하기 용도를 위한 단일설계이거나 하이브리드 부품으로서 집적된 전기적 기능(MID)을 가지거나 가지지 않은, 하우징 및/또는 홀더.
- 조절기/스위치 (즉, 외부 거울 조정, 자리 위치조정, 조명(lighting), 운전방향 지시장치를 위한)
- 시트 공간(occupation)등을 위한 내장 센서
- 외장 센서 (즉, 주차 보조장비, 초음파 또는 전자탐지 거리측정기를 위한)
- 엔진 공간 센서 (즉, 진동 또는 녹킹(knocking) 센서)
- 내외장 라이트
- 내외장 영역에서의 모터 및/또는 주행부품 (즉, 안락한 시트기능, 외부 거울 조정, 헤드라이트 조정 및/또는 추적주행, 커브 라이트 용도를 위한)
- 자동차용 모니터링 및/또는 조절 시스템 (즉, 매체 운송 및/또는 예를 들어, 연료, 공기, 냉각제, 윤활제의 조절장치를 위한)
- 집적된 전기적 기능(MID)을 가지거나 가지지 않은, 기계적 기능 부품 및/또는 센서 하우징
- 폐쇄 시스템, 잠금, 당김 시스템 (즉, 자동차에 있어서, 회전(swivel) 도어, 슬라이딩 도어, 엔진 공간 플랩(flap) 또는 후드, 뒷문, 자동차 윈도우의 경우).
기계공학
- 표준치수 또는 응용지향설계 또는 순수설계에서의 ISO 표준 부품 및/또는 기기 부품 (즉, 나사, 너트, 볼트, 쐐기, 축, 기어 휠)
- 또 다른 물질과 상용되거나 비상용되는 물질로 이루어지는 특정 기능(예를 들어, 타켓된 탈적층화, 예정된 파열점, 힘/토크 제한)적 영역 예를 들어, 힘의 전달 표면, 슬라이딩 표면, 장식층 영역을 구비할 수 있는, 표준치수 또는 응용지향설계 또는 하이브리드 부품으로서의 나사, 너트, 볼트, 쐐기, 축 등의 ISO 표준 부품 및/또는 기기 구성부품
- 수직 드릴링 머신, 테이블 드릴링 머신, 절단 기계 또는 금속 및/또는 나무 가공용 조합형 기계 등의 가공기계용 지지체, 스탠드, 주추(plinths)
- 스레드 부쉬(threaded bushes) 등의 삽입 부품
- 자기 태핑 나사 (tapping screws)
에너지 및 구동 기술분야
- 동일소재 설계이거나 하이브리드 부품으로서 집적된 전기적 기능(MID)을 가지거나 가지지 않은, 태양 전지용도의 프레임, 하우징, 또는 지지체 부품 (기판) 및/또는 고정부재
- 수집기용 트랙킹(tracking) 및/또는 조절 부재 (베어링, 경첩(hinges), 조인트, 연결봉(drawbar), 범퍼 등을 위한)
- 동일소재 샬계이거나 하이브리드 부품으로서 집적된 전기적 기능(MID)을 가지거나 가지지 않은, 펌프 하우징 및/또는 밸브 하우징
의약장비 분야
- 동일소재 설계이거나 하이브리드 부품으로서 집적된 전기적 기능(MID)을 가지거나 가지지 않은, 활성 성분을 유지시키기 위한 모니터 장치 및/또는 장비를 위한 프레임, 하우징, 지지부재
- 동일소재 설계이거나 하이브리드 부품으로서의 가위, 클램프, 핀셋, 나이프 손잡이 등의 일회용 기기
- 동일소재 설계이거나 하이브리드 부품으로서의 단기 또는 응급처리 골절 치료용 구조물
- 동일소재 설계이거나 하이브리드 부품으로서의 집적된 전기적 기능(MID)을 가지거나 가지지 않은, 보행보조장치 및/또는 하중 모니터링 용도의 센서
위생분야
- 동일소재 설계이거나 하이브리드 부품으로서 통합된 집적된 전기적 기능(MID)을 가지거나 가지지 않은, 펌프 하우징, 밸브 하우징 또는 물계량 하우징
하기 실시예들은 본 발명을 상세히 설명하고자 하기 위함이며, 본 발명의 범위가 이에 한정되지는 않는다.
실시예
실시예 및 비교예에서 사용되는 물질은 표 1에 기재하였다.
표 1
재료 상품명 상대 점도
20℃
m-크레졸, 0.5% 		조성비
중량%		 제조사
PA66 라디폴 A45 2.7
1%의 H2SO4 		--- 라디씨 치미카,
이태리
PA6T/66 XE 3774 NK 1.72 55/45 이엠에스-케미 에이지,
스위스
GF 베트로텍스
EC10-4.5 MM
99B		 --- --- 세인트-고바인 베트로텍스, 프랑스
CF 테낙스 HTA
5N51 6MM		 --- --- 토호 테낙스 유럽 게엠바하, 독일
PA6I/6T 그리보리 G21 1.52 2/1 이엠에스-케미 에이지,
스위스
PA6 그릴론 A23 2.47
1%의 H2SO4 		--- 이엠에스-케미 에이지,
스위스
GF: 글래스 화이버
CF: 카본 화이버
표 2의 조성을 함유하는 성형 재료는 워너(Werner) 앤드 플라이더러(Pfleiderer)사의 ZSK 25 타입의 이축 압출기로 제조된다. PA66 및 PA6T/66 펠렛은 공급부에 제공된다. 카본 화이버와 같이 글래스 화이버는 다이(die) 이전에 측면 공급부 3 배럴 유니트를 거쳐 용융된 폴리머에 공급된다.
배럴의 온도는 310℃까지 올리는 상승 프로파일로 설정된다. 150 내지 200 rpm에서, 10㎏ 토출량이 적용된다. 압출물이 물중탕에서 냉각된 후, 다음으로 펠렛화 및 120℃에서 24 시간 동안 건조한 후, 상기 펠렛의 물성이 측정되었다.
표준시편은 실린더 온도 310℃ 내지 320℃ 및 원주 회전 속도 15 m/min으로 설정된, 아부르그(Arburg) 사출성형 유니트 상에서 제조되었다. 성형 온도는 110℃로 선택되었다.
기계적 특성, 인장탄성모듈러스, 극한 인장강도 및 파단 연신율은 ISO 527에 따른 기준 테스트 시편으로 인장시험에 의해 측정되었다. 충격강도(IS)는 ISO 179/2-1eU에 근거하여 23℃에서 샤르피(Charpy) 충격시험에 따라 수행되었다.
HDT/A (1.8 MPa) 및 HDT/C (8 MPa)의 측정은 ISO 75에 의해 수행되었다.
표 2
실시예 번호
물성 1 2 3
PA66 중량%
PA6T/66 중량%
글래스 화이버 중량%
카본 화이버 중량%		 33
17
42
8		 26
8.5
57.5
8		 22.7
7.3
62
8

인장탄성계수 MPa
20000
24500
28500
극한 인장강도 MPa
파단 연신율 %		 250
2.5		 235
2.0		 245
1.8
HDT/A ℃
HDT/C ℃		 245
200		 250
215		 255
215
표 3
비교 실시예 번호
물성 4 5 6 7
PA66 중량%
PA6 중량%
PA6I/6T 중량%
글래스 화이버 중량%		 37

12
50		 28

10
60
35

65		 23

7
70

인장탄성계수 MPa
17000
20000
22600
24500
극한 인장강도 MPa
파단 연신율 %		 250
2.5		 250
2.2		 210
1.6		 240
1.5
샤르피 뉴충격시험
23℃ kJ/㎡
샤르피 뉴 노치 충격시험 23℃ kJ/㎡		 90

12		 70

14		 45

12		 60

10
HDT/A ℃
HDT/C ℃		 235
165		 235
175		 210
180		 240
190
본 발명의 실시예 1 내지 3의 성형 재료는 대응되는 필러를 함유하는 비교예 4 내지 7의 성형 재료에 대비하여, 보다 균형잡힌 물성 즉, 우수한 파단 연신율을 가지는 동시에 높은 인장탄성계수 및 높은 HDT의 보다 균형잡힌 결합을 보였다.
전체 화이버 함량이 약간만 낮은데도 불구하고, 본 발명의 실시예 2의 성형 재료는 비교예 6에 대비하여, 더욱 높은 파단 연신율, 더욱 높은 극한 인장강도 및 실질적으로 높은 HDT 수치를 보인다.
전체 화이버 함량 70%를 함유하는 실시예 3은 보다 우수한 결과 즉, 비교예 7의 성형 재료보다 모든 측정값에서 보다 높게 관찰되었다.
특히, 우수한 기계적 성질은 직경 10㎛ 이하의 극히 가는 글래스 화이버를 사용함으로써 얻을 수 있다. 이때, 특히 재료의 인성을 15%까지 증가시킬 수 있다.
표 4
실시예 번호
물성 1 2 3
PA66 중량%
PA6T/66 중량%
글래스 화이버 중량%
카본 화이버 중량%		 37.5
12.5
43
7		 26.25
8.75
56
9		 22.5
7.5
60
10

인장탄성계수 MPa
20500
30900
33200
극한 인장강도 MPa
파단 연신율 %		 290
1.9		 280
1.5		 255
1.5
샤르피 뉴충격시험
23℃ kJ/㎡
샤르피 뉴 노치 충격시험 23℃ kJ/㎡		 80

30		 85

50		 85

45
표 4에 인용된 실시예들은 인발성형(pultrusion) 방법에 의해 제조된다. 상기 인발성형(pultrusion) 조건은 하기 표에 기재한 바와 같다.
압출기 및 주입챔버 온도설정 ℃ 280-370
턴오버 펠렛 kg/h 100-180
인출(take-off) 속도 m/min 5-11
섬유 예열 ℃ 없음
펠렛 길이 mm 11
장섬유 강화된 로드 형태의 펠렛(과립 길이 11 mm)으로부터 제조된 시험시편은 적당한 화이버 함량으로 인장탄성계수, 극한 인장강도 및 노치 충격 인성 관점에서 비교예들에 대비하여 여전히 더욱 향상된 결과를 보인다. 충격 인성에 대하여 동일하거나 더욱 높은 값이 얻어진다.
노치(notch) 충격 인성의 측정은 23℃에서 ISO 179/2-1eA에 의해, 샤르피 방법에 의해 수행되었다.
조방사(roving)로서 인발성형 방법에 사용된 글래스 화이버는 10 내지 20㎛, 바람직하게는 12 내지 18㎛의 직경을 가지며, 상기 글래스 화이버의 횡단면이 원형, 타원형 또는 각진 형태(angled)이다. 특히, 본 발명에서는 E-글래스 화이버를 사용한다. 그러나, A, C, D, M, S, R 글래스 화이버 등의 다른 종류의 글래스 화이버 또는 그들의 임의의 구성성분 또는 E-글래스 화이버와의 혼합조성 모두 적용될 수 있다. 인발성형에 사용되는 장섬유 카본 화이버는 5 내지 10㎛, 바람직하게는 6 내지 8㎛의 직경을 갖는다.
섬유 주입(impregnation)의 속도를 올리기 위하여, 섬유는 400℃ 까지의 온도로 예열할 수 있는데, 통상의 IR-, 접촉-, 광조사- 또는 핫 가스-예열을 거칠 수 있다. 주입 챔버(impregnation chamber) 내부에 구비되는 분산면(spreading surface)을 가지는 장치는 용융된 폴리머에의 섬유의 완전한 주입을 제공한다. 주 입장치를 떠난 스트랜드(strands)는 제어된 실린더 시스템에 의해 성형되어, 원형, 타원형 또는 직사각형 횡단면을 갖는 펠렛이 얻어진다.
매트릭스와의 접속과 화이버 취급을 향상시키기 위하여, 화이버는 화학적으로 다른 층들 즉, 이 기술분야에 유리 및 카본 화이버에 공지된 방법에 의해 코팅될 수 있다.
실시예 17 내지 20에서는 피피지 인더스트리 화이버 글래스(PPG Industries Fibre Glass)사로부터 제공된 17㎛ 직경의 글래스 화이버 PPG 4588이 사용되었다.
실시예 8 내지 10에서 카본 화이버로서, 토호 테낙스 유럽 게엠바하(Toho Tenax Europe GmbH)사로부터 제공된 조방사 형태의 7㎛ 직경의 테낙스(Tenax) HTA 5131이 사용되었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 폴리아미드 블렌드로부터 제조될 수 있으며, 예를 들어, 이축 압출기 상에서 절단 화이버 또는 연속상의 필라멘트와 컴파운딩하여 제조될 수 있으며, 이른바 우수한 인성과 극히 높은 강성과 강도를 동시에 가짐으로써, 통상적으로 공존 허용될 수 없는 기계적 성질을 갖는 강화 폴리아미드 성형 재료를 제공할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구 범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (19)

  1. 열 변형 온도 HDT/A (1.8 MPa)(ISO 75에 따른 측정)가 242℃이상이고, HDT/C (8 MPa)(ISO 75에 따른 측정)가 165℃이상이고, 하기 구성성분의 블렌드를 함유하는 폴리아미드 매트릭스인 것을 특징으로 하는 강화 폴리아미드 성형 재료:
    (A) 폴리아미드 66,
    (B) (b1) 같은 몰비로 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민과의 결합으로 유도된 유니트, 70 내지 30 중량부;
    (b2) 같은 몰비로 아디프산과 헥사메틸렌디아민과의 결합으로 유도된 유니트, 30 내지 70 중량부;로 구성되고, 상기 성분 (b1) 및 (b2)의 중량부의 합이 100 중량부인 공중합 폴리아미드,
    (C) 글래스 화이버; 및
    (D) 카본 화이버;의 혼합물을 함유하는 필러 구성성분:
    상기 구성성분 (A) 내지 (D)의 중량 퍼센트의 합이 100 중량%이고, 상기 구성성분 (A), (B), (C), 및 (D)이 하기 조건을 만족한다.
    (A) + (B) : 20 내지 60 중량%,
    (A)/(B)의 중량비율: 50/50 내지 95/5,
    (C) + (D) : 40 내지 80 중량%,
    (C)/(D)의 중량비율: 80/20 내지 95/5.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드 매트릭스가 하기 구성성분의 블렌드를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 성형 재료:
    (A) 폴리아미드 66,
    (B) (b1) 같은 몰비로 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민과의 결합으로 유도된 유니트, 70 내지 30 중량부;
    (b2) 같은 몰비로 아디프산과 헥사메틸렌디아민과의 결합으로 유도된 유니트, 30 내지 70 중량부;로 구성되고, 상기 성분 (b1) 및 (b2)의 중량부의 합이 100 중량부인 공중합 폴리아미드,
    (C) 글래스 화이버; 및
    (D) 카본 화이버;의 혼합물을 함유하는 필러 구성성분:
    상기 구성성분 (A) 내지 (D)의 중량 퍼센트의 합이 100 중량%이고, 상기 구성성분 (A), (B), (C), 및 (D)이 하기 조건을 만족한다.
    (A) + (B) : 20 내지 55 중량%,
    (A)/(B)의 중량비율: 50/50 내지 95/5,
    (C) + (D) : 45 내지 80 중량%,
    (C)/(D)의 중량비율: 80/20 내지 95/5.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 극한 인장강도가 230 MPa 이상(ISO 527에 따른 기준 테스트 시편으로 측정)이고, 선택적으로 파단 연신율이 1.4% 이상(ISO 527에 따른 기준 테스트 시편으로 측정)인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 성형 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 화이버 함량이 66 내지 74중량%이고, 인장탄성계수가 25500 MPa 이상이고, 선택적으로 파단 연신율이 1.5% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 성형 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 화이버 함량이 66 내지 74중량%이고, 파단 연신율이 1.7% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 성형 재료.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 화이버 함량이 46 내지 54중량%이고, 인장탄성계수가 18000 MPa 이상이고, 선택적으로 파단 연신율이 2.0% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 성형 재료.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 화이버 함량이 46 내지 54중량%이고, 파단 연신율이 2.3% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 성형 재료.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합 폴리아미드 6T/66 (구성성분 (B))가 0.5% m-크레졸 용액에서 측정된 상대 점도(RV)가 1.5 내지 1.9를 갖는 상기 폴리아미드 성형 재료.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 글래스 화이버(C)가 5 내지 20㎛의 직경을 가지고, 상기 글래스 화이버의 횡단면이 원형, 타원형 또는 직사각형인 상기 폴리아미드 성형 재료.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리아미드 성형 재료가 첨가제(E)를 포함하고, 상기 첨가제(E)가 무기안정제, 유기안정제, 윤활제, 염료, 금속 안료, 금속 스팽글, 금속코팅 입자, 할로겐 함유 내화제, 할로겐 무함유 내화제, 충격 완화제, 대전방지제, 전도성 첨가제, 디성형제, 광학용 광택제, 천연 시트 실리케이트, 합성 시트 실리케이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 성형 재료.
  11. 제10항에 있어서, 상기 첨가제(E)가 카본 블랙, 카본 나노튜브 또는 그 혼합형태가 함유되는 것을 특징으로 하는 상기 폴리아미드 성형 재료.
  12. 제1항 또는 제2항의 (A) 및 (B)의 고분자 성분이 먼저 용융된 이후, (C) 및 (D)의 필러 구성성분이 280℃ 내지 320℃로 배럴 온도가 설정된 컴파운딩 유니트에 도입되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료의 제조방법.
  13. 제1항 또는 제2항의 (C) 글래스 화이버 또는 (D) 카본 화이버의 장섬유 스트랜드가 용융된 고분자와 완전히 혼합된 후, 냉각 및 절단되어, 장섬유상의 강화된 로드 과립이 얻어지는, 인발성형 방법에 의하여 장섬유상의 강화된 로드 과립을 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료의 제조방법.
  14. 제1항 또는 제2항의 구성성분들로부터 과립 형태의 컴파운드가 먼저 제조되고, 상기 과립들과 제10항의 첨가제(E)를 추가적으로 혼합하며, 필요에 따라 과립 형태의 구성성분 (A) 또는 (B)의 함량이 더욱더 첨가되어 상기 과립이 추가 가공되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료의 제조방법.
  15. 제13항의 인발성형 방법에 의해 얻어지는 장섬유 강화 로드 형태 펠렛.
  16. 극한 인장강도 230 MPa 이상(ISO 527에 따른 표준 테스트 시편으로 측정)이고, 파단 연신율 1.5% 이상(ISO 527에 따른 표준 테스트 시편으로 측정), 열 변형 온도 HDT/A (1.8 MPa)(ISO 75에 따른 측정) 242℃이상이고, HDT/C (8 MPa) 165℃이상인 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제15항의 폴리아미드 성형 재료 또는 장섬유 강화 로드 형태 펠렛.
  17. 제1항의 폴리아미드 성형 재료 또는 제15항의 장섬유 강화 로드 형태 펠렛으로부터 압출, 사출 성형, 프레싱 및 직접 컴파운딩으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
  18. 제1항의 폴리아미드 성형 재료 또는 제15항의 장섬유 강화 로드 형태 펠렛으로부터 얻은 성형물.
  19. 제1항의 폴리아미드 성형 재료 또는 제15항의 장섬유 강화 로드 형태 펠렛으로부터 압출, 사출 성형, 프레싱 및 직접 컴파운딩으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 공극체의 제조방법.
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